FI97851C - Veteen sekoittuvia torjunta-ainekoostumuksia - Google Patents

Description

- 97851

Veteen sekoittuvia torjunta-ainekoostumuksia - Med vatten blandbara pesticida be-redningar 5 Tämä keksintö koskee torjunta-ainekoostumuksia, jotka ovat käyttökelpoisia yhdisteiden, joita yleensä pidetään veteen liukenemattomina, veteen sekoittuvina koostumuksina. Keksintö koskee myös menetelmää viljan suojaamiseksi tuholaisilta.

Eräät teollisuudessa ja maataloudessa käyttökelpoisimmat yhdisteet eivät ole vesi-10 liukoisia. Tämä estää tai supistaa usein niiden käyttöä, erityisesti kun on suotavaa soveltaa yhdistettä liuoksessa. Vaikka yhdiste saattaa olla hyvin liukoinen orgaanisiin liuottimiin, ei näiden käyttö suuressa määrässä aina ole taloudelliselta tai ympäristönsuojelulliselta kannalta suotavaa.

15 Eräs tällainen yhdisteryhmä käsittää torjunta-aineet, esimerkiksi pyretroidiset torjunta-aineet, joita käytetään laajalti kaupallisesti: a. 5-500 g/1 maatalouskemiallisina tiivisteinä käytettäväksi vedellä laimentamisen jälkeen; tai 20 b. 0,1-1,0 g/1 käyttövalmiina (rfu) koostumuksina terveydenhuoltoalueilla.

Tyypilliset näissä järjestelmissä käytetyt liuottimet käsittävät hiilivedyt kuten ksyleeni, raskaan aromaattisen mineraaliöljyn, kerosiinin ja erilaiset parafiinit tai 25 alkaanit.

Eräs synteettinen pyretroidi on deltametriini, joka on 3-(2,2-dibromietenyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksyylihapposyano(3-fenoksifenyyli)metyyliesterin yleisnimi. Deltametriini on voimakas synteettinen pyretroidinen torjunta-aine, 30 jonka raseemisen seoksen valmistus on esitelty patenttijulkaisussa DE-A-2 439 177. Deltametriini on veteen liukenematon, mutta se liukenee orgaanisiin liuottimiin kuten etanoli, asetoni, dioksaani, ksyleeni ja määrätyt maaöljyjakeet. Muut synteettiset pyretroidit käsittävät sypermetriinin (3-(2,2-dikloorietenyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksyylihapposyano(3-fenoksifenyyli)metyyliesterin), 35 permetriinin (3-(2,2-dikloorietenyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksyylihap- po(3-fenoksifenyyli)metyyliesteri) ja fenvaleraatin (4-kloori-a-( 1 -metyylietyyli)-bentseenietikkahapposyano(3-fenoksifenyyli)metyyliesteri). Sypermetriini voidaan valmistaa patenttijulkaisussa DE-A-2 326 077 kuvaillulla tavalla, permetriini voi- 2 97851 daan valmistaa patenttijulkaisuissa DE-A-2 437 882 ja DE-A-2 544 150 kuvaillulla tavalla, ja fenvaleraatti voidaan valmistaa patenttijulkaisussa DE-A-2 335 347 kuvaillulla tavalla. Muut torjunta-aineet käsittävät ei-pyretroidiset hyönteistentor-junta-aineet ja punkkimyrkyt (kuten organofosforiyhdisteet) ja rikkaruohomyrkyt ja 5 sieniä tuhoavat myrkyt. Organofosforiyhdisteet käsittävät klooripyritoosin (Ο,Ο-di-etyyli-0-3,5,6-trikloori-2-pyridyylifosforotioaatti), klooripyrifosmetyylin (0,0-dimetyyli-0-3,5,6-trikloori-2-pyridyylifosforotioaatti), fenitrotionin (Ο,Ο-dimetyy-li-O-4-nitro-m-tolyylifosforotioaatti) ja pirimifosmetyylin (0-2-dietyyliamino-6-metyylipyrimidin-4-yyli-0,0-dimetyylifosforotioaatti).

10 Tämä keksintö koskee yleisesti veteenliukenemattomien öljyliukoisten aineiden valmistelemista veteen pieniksi hiukkasiksi, joiden keskimääräinen hiukkaskoko Z on alle 200 nm. Keskimääräinen koko Z voidaan määritellä valon hajaantumisen vapaana keskiarvomallina. Sellaiset koostumukset käsittävät mikroemulsiot, misel-15 liliuokset ja molekyyliliuokset.

Mikroemulsiot ovat sinänsä tunnettuja. Ne ovat jotain kolmesta tunnistetusta öljyn, veden ja pinta-aktiivisen aineen dispersiotyypistä (erillisenä molekyyliliuoksista). (Käsitettä "öljy" käytetään tässä esityksessä tarkoittamaan mitä hyvänsä vedetöntä 20 liuotinta, johon tarkasteltava aine on liukoinen ja joka on veteensekoittumaton). Kolme dispersiotyyppiä ovat: mikroemulsiot, miselliliuokset ja tavalliset emulsiot (eli makroemulsiot).

Makroemulsiot ovat valkoisia tai sameita, ja niille on tunnusomaista niiden ominai-25 suus erota seisoessaan kahteen alkuperäiseen nestefaasiinsa; keskimääräinen hiukkasten halkaisija on yleensä yli 200 nm. Mikroemulsiot ja miselliliuokset ovat läpikuultavia eivätkä erotu. Mikroemulsioilla voidaan katsoa olevan keskimääräinen pisara- (tai hiukkasen) halkaisija 10-200 nm, miselliliuoksilla keskimääräisen hiukkasen halkaisija 2-10 nm ja molekyyliliuoksilla keskimääräinen hiukkasen hal-30 kaisija alle 2 nm. Viimeaikaisten tietojen mukaan olisi kuitenkin mahdollista esiintyä mikroemulsioita, joiden pisarahalkaisijat ovat alle 10 nm.

Misellejä muodostuu, kun pinta-aktiivi set aineet muodostavat vedessä suuria yhteenliittymiä niiden konsentraation ollessa yli kriittisen misellikonsentraation 35 (cmc); tässä konsentraatiossa tällaisten liuosten fysikaalisissa ominaisuuksissa tapahtuu terävä muutos. Vastakohtana tälle muuttuvat pinta-aktiivisten aineiden vedettömien liuottimien liuosten ominaisuudet asteittain konsentraation kasvaessa. Tämä johtuu siitä tosiseikasta, että pienet yhteenliittymät ovat stabiileja vedettö- 3 97851 missä (esimerkiksi hiilivety)liuottimissa, mutteivät vesiväliaineissa, kun taas tilanne on päinvastainen suhteellisen suurissa yhteenliittymissä. On havaittu sekä pallomaisia että sylinterimäisiä misellejä. Kumpaankin näistä misellityypeistä liittyy pinta-aktiivisten molekyylien yhteenliittymät, joissa hydrofobiset hännät osoittavat 5 ydintä kohden, kun taas hydrofiiliset päät ovat suuntautuneet ulospäin.

Miselliliuoksia havaitaan lisättäessä vettä pinta-aktiivisen aineen liuokseen öljyssä, tai kun öljyä lisätään pinta-aktiivisen aineen liuokseen vedessä. Öljy ja vesi, jotka ovat käytännöllisesti katsoen sinänsä sekoittumattomia, saattavat liueta toisiinsa.

10 Kun öljyä on liuotettu veteen, ovat öljymolekyylit sisällytettyinä pinta-aktiivisten molekyylien ketjujen välissä miselleissä: liukoisuus saattaa sen vuoksi olla yli cmc:n. Kun vettä on liuotettu öljyyn, se helpottaa pinta-aktiivisten molekyylien yhteenliittymistä "turvonneina käänteismiselleinä", joissa pooliset päätyryhmät ovat veteen uponneina. Sellaisia järjestelmiä pidetään yksifaasijärjestelminä, ja yhteen-15 liittymät ovat pallomaisia tai sylinterimäisiä.

Mikroemulsioista puheen ollen, kun pinta-aktiivista apuainetta (cosurfactant), kuten keskipitkän ketjun omaavaa alkoholia lisätään seokseen, joka sisältää öljyä, vettä ja pinta-aktiivista ainetta, saattaa liuennut aine (öljy tai vesi) muodostaa yti-20 men, jota ympäröi pinta-aktiivisen aineen ja pinta-aktiivisen apuaineen molekyylien kerros. Öljy vedessä tai vesi öljyssä -pallot ovat melkein kaikki saman kokoisia, ollen alle 200 nm (ja mahdollisesti alueella 10-100 nm).

Kuten makroemulsioidet, saattavat myös mikroemulsiot olla vesi öljyssä (w/o) tai 25 öljy vedessä (o/w) -tyyppiä ja ne voidaan saada invertoitumaan toisesta toiseksi. Juuri inversioalueella mikroemulsioilla on erikoisia ominaisuuksia. Lähtien fluidi-w/o-mikroemulsioista vettä lisättäessä ne kulkevat viskoelastisen geelialueen kautta ja lisättäessä lisää vettä ne invertoituvat fluidi-o/w-mikroemulsioksi. Tämä tapahtuma on käänteinen ja viskoelastinen geelialue (joka saattaa olla lähes kiinteä) käsit-30 tää heksagonaalisen vesisylinterijärjestelmän w/o-vaiheen vieressä ja kaksimole-kyylisten lehtisten lamellifaasin o/w-vaiheen vieressä. Nämä geelivaiheen faasit ovat nestekidefaaseja.

Mikroemulsioilla on joukko fysikaalisia ominaisuuksia, joita voidaan pitää, joko 35 yksinään tai yhdessä, ominaispiirteinä. Eräs ominaisuuksista on valon hajottaminen. Mikroemulsiot ovat sinisiä heijastuneeseen valoon ja oranssi/punaisia läpäisseeseen valoon Tyndallin efektistä johtuen. Niiden molekyylit tai komponentit hajottavat valoa. Hiukkaset, jotka ovat suuria suhteessa valon aallonpituuteen (valkoi- 4 97851 sella valolla voidaan näihin tarkoituksiin katsoa olevan aallonpituus 560 nm), heijastavat ja taittavat tavalliseen tapaan ja esiintyvät siten valkoisina. Suhteellisen pienet hiukkaset hajottavat valoa kaikkiin suuntiin ja tämä hajonnut valo on tasopo-larisoitunutta. Kun emulsion pisaroiden halkaisija on alle lambda/4, saattaa valkoi-5 nen valo kulkea dispersion läpi ja dispersio tulee läpikuultavaksi (tai opaloivaksi). Komponenttien suhteellisista refraktioindekseistä johtuen sellaiset järjestelmät tulevat läpikuultaviksi (tai hyvin läpinäkyviksi).

Reologiaa voidaan myös käyttää ominaispiirteen. Kun dispergoituneet yhteenliit-10 tymät ovat muita kuin pallomaisia, niillä on suurempi virtausvastus, ja tämä voidaan tavallisesti havaita äkillisenä ja terävän viskositeetin kasvuna. Mikroemulsioi-den tapauksessa viskoelastisten geelialueiden muodostuminen vastaa ei-pallomais-ten yhteenliittymien muodostumista.

15 Sedimentoitumisnopeuksia voidaan käyttää makroemulsioiden ja mikroemulsioiden erottamiseen. 5 min:n sentrifugointi 100-500 x g:llä saa tavallisesti aikaan makro-emulsion kermomisen ja sedimentoitumisen. Yleisesti puhuen eivät mikroemulsiot erotu näissä olosuhteissa.

20 Kaksoistaitto voidaan myös tunnistaa mikroemulsioiden ominaispiirteeksi. Kun hyvin pienet yhteenliittymät eivät ole isotrooppisia, tulevat niiden dispersiot kak-soistaittaviksi niitä sekoitettaessa tai annettaessa niiden virrata. Ristipolarisoitujen suodatinten välissä tutkittaessa valaistu alue valaistuu kauniinväriksi kuvioiksi. Tämä johtuu polarisoidun valon hajoamisesta ja uudelleenpolarisoitumisesta.

25 Sähkönjohtavuutta voidaan käyttää havaitsemaan ero öljy-jatkuvien mikroemulsioiden ja öljy-jatkuvien miselliliuosten välillä. Mikroemulsioille kuvaajassa kon-duktiivisuus vastaan (tilavuus vettä)/(tilavuus öljyä) ei esiinny merkittäviä muutoksia lisättäessä vettä ennen kuin lähestyttäessä viskoelastista geelialuetta, kun 30 taas miselliliuoksella vettä lisättäessä sähkönjohtokyvyssä on jatkuvaa kasvua.

Molemmissa tapauksissa tosiasiallinen kuvaaja on jonkin verran tätä yksinkertaista vertausta monimutkaisempi, minkä pitäisi siitä huolimatta olla käyttökelpoinen ohje. Sähkönjohtokyky voidaan mitata esimerkiksi PTI-20 Digital Water Analyzer -analysaattorilla (Analytical Suppliers, Derby).

35

Eräs parhaista keinoista keksinnön mukaisten koostumusten ja makroemulsioiden (ja mikroemulsioiden, miselliliuosten ja molekyyliliuosten) väliseksi erotukseksi on hiukkas- tai pisarakoon pohjalta (mitataan tavallisesti keskiarvoina). Keskimäärä!- 5 97851 nen hiukkas- tai pisarakoko voidaan mitata laserhiukkaskokoanalysaattorilla, kuten MALVERN AUTOSIZER 2c -laitteella (Malvem Instruments, Malvem, Hereford & Worcester) käyttäen lasikennoja näyteastioina.

5 Tämän keksinnön koostumusten lisä- tai valinnaisominaispiirteiden määrittämiseksi voidaan käyttää muita tekniikkoja. Nämä käsittävät röntgenmittaukset, elektronimikroskopian, valonhajontadepolarisoinnin ja nmr:n. Yleensä nmr-mittauksia käytetään ratkottaessa mikroemulsioiden molekyylien tilaa tai asemaa koskevia teoreettisia kysymyksiä. Molekyylien protonien signaalien leveys saattaa ilmaista mo-10 lekyylien lämpöliikkeen vapautta, signaalin levenemisen ilmaistessa suurempaa liikkeen rajoittumista. Veden kemiallinen siirtymä on erilainen sen ollessa jakautuneena palloissa tai sylinterimäisissä tai lamellimaisissa miselleissä. Lisäksi nmr:ää käyttäen ovat mahdollisia myös muut tutkimukset.

15 Patenttijulkaisussa US-A-4 567 161 esitetään nesteaktiiviset lisäainetiivisteet mikroemulsioiden valmistamiseksi. Mikroemulsioiden esitetään olevan öljy vedessä mikroemulsioita. Sekaemulgaattorit ovat erityinen luokka glyseriiniestereitä, joilla on HLB (hydrofiilinen/lipofiilinen tasapaino) -arvot välillä 12 ja 18. Patenttijulkaisun US-A-4 567 161 koostumuksilla sanotaan olevan erikoinen merkitys farma-20 seuttisesti vaikuttaville aineille. Vaikuttava valmistusaine saattaa kuitenkin olla joukko muita aineita käsittäen torjunta-aineet (joista on lueteltu joukko), sieniä tuhoavat myrkyt, hyönteismyrkyt, punkkimyrkyt, nematosidit tai kasvien kasvun säätelijät. Erityisiä sieniä tuhoavia myrkkyjä, hyönteismyrkkyjä, punkkimyrkyjä, nematosideja tai kasvien kasvun säätelijöitä ei kuitenkaan ole esitetty tai edes 25 ehdotettu.

Nyt on keksitty, että valitsemalla emulgointiapuaineita, joilla on erityiset HLB-ar-vot, on mahdollista valmistaa mikroemulsioita, jotka voivat muuttua w/o-koostu-muksista o/w-koostumuksiksi, mikä tekee niiden käytön helpommaksi. Samalla ta-30 voin on mahdollista valmistaa molekyyliliuoksia tai miselliliuoksia, jotka muodostavat mikroemulsioita vedellä laimennettaessa. Lisäksi on keksitty, että määrätyillä torjunta-ainekoostumuksilla kuten pyretroideilla (esimerkiksi deltametriini, syper-metriini tai permetriini) on kasvanut biologinen teho.

35 Näin ollen keksinnön mukaisesti on aikaansaatu veteen sekoittuva torjunta-ainekoostumus, joka on mikroemulsio, miselliliuos tai molekyyliliuos ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko on enintään 200 nm, koostumuksen käsittäessä vettä, tor-junta-aineöljyä, pinta-aktiivista ainetta ja pinta-aktiivista apuainetta, jolle torjunta- 6 97851 ainekoostumukselle on tunnusomaista, että joko torjunta-aineöljy on torjunta-aine tai torjunta-aineöljy käsittää torjunta-ainetta liuenneena öljyssä ja että pinta-aktiivi-nen apuaine käsittää ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen, jonka hydrofiili/lipofiili-ta-sapaino (HLB) on alle 10.

5

Kuten edellä esitettiin, mikäli koostumus on mikroemulsio, on mikroemulsio yleensä kirkas tai läpikuultava, paitsiä viskoelastisen geelin vaiheessa. Miselliliuokset ja molekyyliliuokset saattavat lisäksi olla kirkkaita.

10 Vesi saattaa olla vesijohtovettä, vaikka tislattua vettä voidaan käyttää. Veden määrä mikroemulsiossa riippuu monesta tekijästä, mutta tyypillisesti w/o-mikroemulsiois-sa on 20-70 % p/til ja o/w-mikroemulsioissa on 40-95 % p/til. Vedessä on edullisesti, vaikkei välttämättä, jonkin verran kovuutta. Kovuus välillä 100 ja 200 ppm (CaC03:na) olisi sopiva, erityisesti noin 150 ppm tai 160 ppm.

15

Kuten edellä mainittiin, ei öljyn tarvitse olla pelkästään "öljy" maaöljyjaemielessä, vaikkakin sellaiset öljyt kuuluvat mukaan; käsitettä "öljy" käytetään tarkoittamaan mitä hyvänsä vedetöntä liuotinta, jossa tarkasteltava aine on liukoinen ja joka on veteen sekoittumaton; vaihtoehtoisesti tarkasteltava aine saattaa itse olla öljy.

20 Sanottakoon, että öljy saattaa olla eläin-, kasvis- mineraali- tai silikoniöljyä tai muuta orgaanista liuotinta, joka on veteensekoittumaton, kuten valinnaisesti halo-genoitu hiilivety. Hiilivety saattaa olla alifaattinen tai aromaattinen tai siinä saattaa olla sekä alifaattinen että aromaattinen osa. Tyypilliset liuottimet käsittävät ksylee-nin, naftaleenin, kerosiinin, isoparafiinitjahalogenoidut hiilivedyt.

25

Pinta-aktiiviset aineet saattavat olla mitä hyvänsä useimmissa makroemulsiojärjes-telmissä esiintyviä emulgaattoreita. Pinta-aktiivinen aine saattaa olla anioninen, ka-tioninen, kaksoisioninen tai ei-ioninen. Useimmiten käytetään anionisia pinta-aktii-visia aineita. Soveltuvat anioniset pinta-aktiiviset aineet käsittävät hiilivetysulfaatit, 30 -sulfonaatit ja sulfamaatit, erikoisesti yhdisteet, joissa hiilivetyosa on alkyyli- tai alkyyliaryyliryhmä. Saippuoita (hydrokarbyylikarboksylaatteja) voidaan myös käyttää, kuten myös sulfokarboksyylihappoja kuten sulfomeripihkahappo. Esimerkkejä erityisistä anionisista detergenteistä, joita voidaan käyttää, ovat alkyylibentsee-nisulfonaatit ja -sulfonihapot, kuten Cg-Cig-alkyylibentseenisulfonaatit ja -sulfoni-35 hapot käsittäen dodekyylibentseenisulfonihapon (pääosin suoraketjuisten yhdisteiden seos, jota myydään tavaramerkillä NANSA SSA).

7 97851

Ammattimies voi valita sopivan pinta-aktiivisen aineen ilman kohtuuttomia kokeiluja. Ohjaavana periaatteena olisi pidettävä mielessä, että on erittäin edullista sovittaa, kemiallisessa mielessä, pinta-aktiivisen aineen rakenne öljyn rakenteeseen. Esimerkiksi, jos öljy on aromaattinen, kuten ksyleeni tai naftaleeni, on edullista 5 käyttää pinta-aktiivista ainetta, jossa on aromaattinen osa, esimeriksi alkyylibent-seenisulfonaatti tai alkyylinafitaleenisulfonaatti. Mikäli öljy on alifaattinen, on ali-faattinen pinta-aktiivinen aine kuten alkyylisulfonaatti tai dialkyylisulfosukkinaatti (kuten dioktyylisulfosukkinaatti) tai saippua edullinen. Toinen tekijä pinta-aktiivisen aineen valinnassa on tuotettavan mikroemulsion tyyppi (w/o vai o/w). Alhaisen 10 HLB:n omaavat pinta-aktiiviset aineet (esimerkiksi sellaiset, joiden HLB on 4-9, erityisesti 4-7) pyrkivät stabiloimaan w/o-mikroemulsioita ja niitä Olisi sen vuoksi etupäässä käytettävä w/o-mikroemulsioille ja korkean HLB:n omaavat pinta-aktiiviset aineet (esimerkiksi sellaiset, joiden HLB on 9-20, erityisesti 9-20) pyrkivät stabiloimaan o/w-mikroemulsioita ja niitä olisi siksi käytettävä o/w-mikroemul-15 sioille. HLB-arvot voidaan mitata vakiotekniikoilla.

Alkuvalinnan tekemisen jälkeen (esimerkiksi HLB:n pohjalta) voidaan edelleen saavuttaa pinta-aktiivisen aineen valinta vertaamalla pinta-aktiivisen aineen hydrofobisen osan rakennetta öljyn rakenteeseen, kuten edellä selostettiin. Pinta-aktiivi-20 sen aineen poolisilla ryhmillä saattaa myös olla tärkeä merkitys, ja ne olisi otettava huomioon sovitusprosessissa.

Vaihtoehto- tai lisäpinta-aktiivisen aineen valinta perustuu faasi-inversiolämpöti-laan (PIT) ja siihen voidaan sen vuoksi viitata PIT-järjestelmänä. Tämä järjestelmä 25 perustuu lämpötilaan, jossa pinta-aktiivinen aine saa aikaan o/w-emulsion inver-toitumisen w/o-emulsioksi. Se antaa käyttöön informaatiota öljyjen tyypeistä, faasi/tilavuus-suhteista ja konsentraatioista, joilla pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää. Tämä järjestelmä perustuu ehdotukseen, että ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen HLB muuttuu lämpötilan myötä; emulsiotyypin muunnos tapahtuu kun pinta-30 aktiivisen aineen hydrofiiliset ja lipofiiliset taipumukset ovat juuri tasapainossa. Tässä lämpötilassa ei muodostu mitään emulsiota. Ei-ionisten aineiden stabiloimil-la emulsioilla on taipumus olla o/w-tyyppiä alhaisissa lämpötiloissa ja w/o-tyyppiä korkeissa lämpötiloissa. Mikroemulsion kannalta PIT-järjestelmällä on se käyttökelpoinen ominaispiirre, että se saattaa antaa informaatiota määrätylle öljylle edul-35 lisesti sopivan pinta-aktiivisen aineen kemiallisesta tyypistä.

97851 8

Keksinnön mukaiset veteen sekoittuvat torjunta-ainekoostumukset sisältävät pinta-aktiivisen apuaineen, joka on ei-ioninen pinta-aktiivinen aine, jonka HLB on alle 10.

5 Ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet muodostavat monipuolisen pinta-aktiivisten apuaineiden ryhmän. Ne saattavat olla tasapainotettuja primäärisen pinta-aktiivisen aineen kanssa antamaan järjestelmiä, jotka ovat stabiileja miselliliuoksina ja sekä w/o- että o/w-mikroemulsioina. Voidaan käyttää koko joukkoa ei-ionisia aineita, käsittäen etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerit (tyypillisen esi-10 merkkinä PLURONIC- tai PLURIOL PE -sarja BASFilta) ja alkoholietoksylaatit (tyypillisen esimerkkinä DOBANOL-sarja Shell'iltä).

Pinta-aktiivisen apuaineen HLB on alle 10 ja voi jopa olla alle 5. Esimerkiksi eräs ei-ioninen pinta-aktiivinen apuaine on etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkoseka-15 polymeeri, jossa on 10 % etyleenioksidia ja jota kaupataan tavaramerkillä PLURONIC PE 6100 tai PLURIOL PE 6100, jonka HLB on 3,0. Muita sopivia HLB-arvoja pinta-aktiivi sille apuaineille ovat alle 3, esimerkiksi noin 2 tai jopa noin 1.

20 Sopivan pinta-aktiivisen apuaineen valitseminen valmistettavaksi keksinnön mukaisten mikroemulsioiden muiden komponenttien kanssa on ammattimiehelle mahdollista ilman kohtuuttomia kokeiluja. Edellä pinta-aktiivisen aineen valinnan suhteen esitetyt menetelmät saattavat auttaa myös pinta-aktiivista apuainetta valittaessa. Edelleen tai vaihtoehtoisesti voidaan apuna käyttää pinta-aktiivisen apuaineen 25 jakautumistekniikkaa mikroemulsioiden valmistuksessa. Tämä lähestymistapa perustuu lähtökohtaan, että mikroemulsioiden spontaanista muodostumisesta ja stabii-lisuudesta vastaava tila tapahtuisi rajapintajännityksellä 0 (tai tilapäisesti negatiivisella). Kokonaisrajapintajännityksen kaava on: 30 y i = y (o/w) - π jossa γ j = kokonaisrajapintajännitys, 33 y (o/w)= rajapintajännitys ennen stabilointiaineen lisäystä, ja π = absorboituneen lajin kaksiulotteinen leviämispaine yksiatomisessa kalvo-kerroksessa.

9 • 97851

Ehdotettiin, että alkuperäinen nolla- tai negatiivinen kokonaisrajapintajännityksen arvo oli seurausta ei niinkään kaksiulotteisen leviämispaineen suuresta arvosta kuin suuresta arvon (γ 0/w)a:n pienentymisestä niin, että γ j = (γ (o/w)a)' π> j°ssa (y (o/w)a) on rajapintajännitys stabiloivien aineiden lisäyksen jälkeen.

5

Koska useimmat mikroemulsiot ilmenevät muodostuvan huomattavasti herkemmin pinta-aktiivi sen apuaineen läsnä ollessa, joka on öljyliukoinen, on oletettu, että tämä materiaali jakautuisi öljyfaasin ja rajapinnan välille ja sen jälkeen muuttaisi Öljyn koostumusta niin, että rajapintajännitys vähenisi arvoon (γ 0/w)a· Tämä antaa 10 käyttöön kaavan, joka on käyttökelpoinen auttamaan emulgaattoreiden (pinta-ak-tiiviset aineet ja pinta-aktiiviset apuaineet) sovituksessa öljyihin mikroemulgointiin. Taloudelliselta kannalta on tietystiä edullista käyttää vain minimaalista määrää pinta-aktiivista apuainetta, joka sopii käytettäväksi missä hyvänsä tämän keksinnön koostumuksessa.

15

Pinta-aktiivi sen apuaineen jakautumistekniikkaa käyttäen on keksitty, että millä hyvänsä lyhytketjuisella pinta-aktiivisella aineella lyhytketjuinen pinta-aktiivinen apuaine pyrkii muodostamaan w/o-järjestelmän, kun taas pitkäketjuinen pinta-aktiivinen apuaine pyrkii edistämään o/w-järjestelmää. Saippuoiden tapauksessa, mitä 20 suurempi (hydratoidun) kationin koko on, sitä tehokkaammin tämä erityinen saippua edistää o/w-mikroemulsiota.

Tämän keksinnön kannalta on epäolennaista, onko nollarajapintaväite mikroemul-sioiden stabilisuuden ehtona totta. Väite on esitetty yksinkertaisesti kuvausmielessä 25 siitä, kuinka pinta-aktiivinen apuaine voidaan valita. Myönnetään, että kalvotasa-painoyhtälön käyttö on yliyksinkertaistamista. Ilmaus (γ 0/w)a saattaa kuitenkin olla arvokas käytännön valmistajan kannalta.

Keksinnön mukaisten valmisteiden eri valmistusaineiden suhteelliset määrät saatta-30 vat vaihdella laajalti. Valmistusaineiden yleiset ja edulliset alueet w/o-mikroemul-sioille, miselliliuoksille ja molekyyliliuoksille ovat seuraavat:

Valmistusaine Yleinen p/til Edullinen p/til öljy (sisältää toijunta-aineen) 20-50 % 30-40 % 35 pinta-aktiivinen aine 1-0 % 1-5 % pinta-aktiivinen apuaine 1-20% 1-5% vesi 20-70 % 50-70 % 10 97851

Yleensä pinta-aktiivisen aineen ja pinta-aktiivisen apuaineen määrät olisi pidettävä mahdollisimman alhaisina ja veden määrä mahdollisimman korkeana. Edellä olevalle pätee aina ehto, ettei valmistusaineiden numeerinen kokonaisprosenttiosuus voi olla yli 100.

5

Yleiset ja edulliset konsentraatioalueet o/w-mikroemulsioille voivat olla seuraavat:

Valmistusaine Yleinen p/til Edullinen p/til öljy (sisältää torjunta-aineen) 1 -20 % 1 -10 % 10 pinta-aktiivinen aine 1-10% 1-5% pinta-aktiivinen apuaine 1-10% 1-5% vesi 40-95 % 70-90 % Jälleen, edellä olevalle pätee aina ehto, ettei valmistusaineiden numeerinen koko-15 naisprosenttiosuus voi olla yli 100.

Torjunta-aine, joka halutaan valmistaa, voidaan liuottaa öljyyn, vaikka on selvää, että öljy itse saattaa olla torjunta-aine. Kuten edellä mainittiin, ovat torjunta-aineet, kuten synteettiset pyretroidit ja rikkaruohomyrkyt, erityisiä ehdokkaita muodostet-20 tavaksi tämän keksinnön avulla. Erillään synteettisistä pyretroideista ovat luonnol-lisetä pyretroidit, organofosforiyhdisteet ja karbamaatit muita esimerkkejä tässä keksinnössä käyttökelpoisista torjunta-aineista. Torjunta-aineiden seokset (esimerkiksi pyretroidien seokset tai pyretroidi(e)n ja organofosforiyhdisteen tai -yhdisteiden seokset) saattavat olla erityisen soveltuvia joihinkin sovellutuksiin. Sypermet-25 riini on esimerkki nesteestä, joka saattaa toimia sekä öljynä että veteenliukenemat-tomana öljyliukoisena aineena.

Kun öljy on torjunta-aine, saattaa koostumus olla ilman öljyä toijunta-aineen liuottimena. Torjunta-aine saattaa olla pyretroidi tai mikä hyvänsä muu hyönteisten-30 torjunta-aine, punkkimyrkky, rikkaruohomyrkky tai sieniä tuhoava myrkky.

Vesi öljyssä -emusioilla, miselliliuoksilla ja molekyyliliuoksilla on yleensä mahdollista saavuttaa suurempi kohteena olevan aineen konsentraatio (esimerkiksi del-tametriinin tai muun synteettisen pyretroidin tai muun torjunta-aineen). o/w-koos-35 tumukset saattavat kuitenkin antaa erinomaisesti riittävän konsentraation lopulliseen käyttöön tai jopa tiivisteisiin, jotka on laimennettava ennen käyttöä.

11 97851

Periaatteessa keksinnön mukaiset koostumukset voidaan tehdä erittäin yksinkertaisesti. Niinpä keksinnön mukainen valmiste voidaan valmistaa sekoittamalla valmistusaineet. Riippuen järjestelmän termodynaamisesta edullisuudesta valmistusaineet pyrkivät muodostamaan mikroemulsion, miselliliuoksen tai molekyyliliuoksen.

5 Käytännössä kineettiset seikat määräävät kuitenkin jonkin asteisen sekoituksen edullisuuden auttamaan sekoittumista. Sekoitus saattaa olla magneettisesti tai mekaanisesti tai joissain tapauksissa ultraäänellä.

Kun kerran on saavutettu haluttuja oikein tasapainotettu valmiste, havaitaan, ettei 10 valmistusaineiden lisäysjärjestys tavallisesti ole kriittinen. Kuitenkin w/o-emulsi-oilla, miselliliuoksilla ja molekyyliliuoksilla on edullista lisätä valmistusaineet astiaan seuraavassa järjestyksessä: 1. öljy lisätään astiaan 15 2. kaikki muut lisäaineet, kuten kiinteä demetriini, lisätään liuotettuna edelleen öljyyn 3. lisätään pinta-aktiivinen aine ja pinta-aktiivinen apuaine ja liuotetaan ne öljyyn 4. lisätään vettä antamaan kirkas koostumus (esimerkiksi w/o-mikroemulsio) 20

Vaikka edellä kuvailtu tapa saattaa osoittautua sopivaksi o/w-mikroemulsioille, on mahdollista, että järjestelmä muuttuisi vettä lisättäessä viskoelastisen geelin alueelle (joka saattaa olla melkein kiinteä), ja tämä aiheuttaisi käytännön sekoitusongel-mia. Sen seurauksena seuraava tapa on edullinen o/w-mikroemulsioiden valmistuk- 25 seen: 1. öljy lisätään astiaan 2. lisäaineet (kuten kiinteä deltametriini) liuotetaan öljyyn 3. lisätään pinta-aktiivinen aine ja liuotetaan öljyyn 30 4. lisätään vettä ja sekoitetaan antamaan tasainen makroemulsio 5. pinta-aktiivinen apuaine lisätään ja järjestelmää sekoitetaan tuottamaan kirkas o/w-mikroemul sio.

*

Perustapoihin voidaan tehdä tavanomaisia muunnoksia kuten lämmön käyttöä tai 35 sekoitusasteen muutoksia järjestelmänä sovittamiseksi käyttöön.

Edellä on mainittu, että edullisilla pyretroidisilla tai muilla torjunta-ainemikroemul-siovalmisteilla on havaittu parantunut torjunta-aktiivisuus. Siksi torjunta-aine- 12 97851 koostumuksia voidaan käyttää menetelmässä tuholaisten torjumiseksi menetelmän käsittäessä koostumuksen lisäämisen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on korkeintaan 200 nm ja joka on mikroemulsio, miselliliuos tai molekyyliliuos. Mikro-emulsio saattaa olla o/w- tai w/o-koostumus. Öljy vedessä -mikroemulsiokoostu-5 mukset ovat edullisia. Pyretroideja tai muita tällä tavoin valmisteltuja torjunta-aineita voidaan käyttää kontrolloimaan maatalousympäristön syöpäläisiä, esimerkiksi kasvipellolla. Esimerkit kasvilajeista käsittävät viljakasvit, kaalikasvit, kuten kaalit, ja hedelmät, kuten omenat ja päärynät. Syöpäläiset saattavat olla hyönteisiä tai punkkeja tai ne saattavat olla lehtitäitä; syöpäläiset saattavat olla toukkamuo-10 dossa. Toinen sovellutus on viljan varastointi, jossa vilja on alttiina erilaisille syöpäläisille. Erityisesti lämpimissä ilmastoissa, kuten eteläinen Yhdysvallat ja Australia, on kärsäkäs (Rhyzopertha dominica) aiheuttanut merkittäviä taloudellisia menetyksiä ja vaikeuttanut tavanomaisilla valmisteilla kontrolloimisen. Keksinnön mukaisten koostumusten on havaittu olevan hämmästyttävän tehokkaita sellaisten 15 syöpäläisten käsittelyssä. Erityisesti keksinnön koostumuksilla on suuri teho, hämmästyttävä pysyminen ja ne saattavat sallia täsmällisesti kontrolloidun tasaisen torjunta-aineen annostelun koko suojattavaan materiaaliin. Tämän keksinnön avulla voidaan saavuttaa käsittely poraajasyöpäläisiä (borer pests) vastaan yleensä.

20 Sovellutukset, kuten pyretroidit tai muut (esimerkiksi organofosfori) torjunta-ainekoostumukset, eivät rajoitu maatalouteen: terveydenhoitokoostumukset saattavat olla taloudellisesti merkittäviä. Keksinnön mukaisilla maatalouden koostumuksilla on edelleen etuna, että niissä käytetään vähemmän mahdollisesti haitallisia liuottimia (kuten ksyleeni) annosta kohden kuin määrätyissä tavanomaisissa valmisteis-25 sa, asettaen siten käsiteltävän kasvin, käsittelijän ja ympäristön yleensä käsittelylle vähemmän alttiiksi.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää varastoidun viljan suojaamiseksi tuholaisilta, jossa menetelmässä viljaan lisätään edellä kuvattua veteen sekoittuvaa torjunta-ai-30 nekoostumusta.

Kohteena olevan aineen (esimerkiksi deltametriini) konsentraatio keksinnön koostumuksissa saattaa olla alueella niin pieni kuin 0,1 ppm, 0,01 g/1 tai 0,1 g/1, jopa 100 tai 200 g/1 tai yli. Torjunta-aineen korkeat konsentraatiot saattavat olla alueella 35 10-300 g/1, esimerkiksi 25-200 g/1, kuten 25 tai 100 g/1. Maatalouskäyttöön saattaa deltametriinin tai muun pyretroidisen torjunta-aineen lopulliseen konsentraatioon olla sopiva 10-50 tai 100 g/1. Terveudenhoitoon tai vilja varastokäyttöön saattavat > m i aim i m »i 13 97851 olla hyväksyttäviä koostumukset, jotka sisältävät 0,1 ppm tai 0,05 g/1 - 5 g/1, esimerkiksi 0,1-1 g/1.

Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä.

5

Esimerkki 1

Valmistettiin w/o-mikroemulsio seuraavista valmistusaineista: ksyleeni/deltametriini-tiivisteO) 200 ml/1 ksyleeni 200 ml/1 10 PLURIOL PE 6100(2) 150 g/1 N ANSA SSA(3) 130 g/1 vesi (vesijohto-) 345 g/1

Huomautukset: 15 (1) tiiviste sisälsi 125 g/1 deltametriiniä ja antaa lopullisen konsentraation 25 g/1.

(2) etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tavaramerkki, polymeerin sisältäessä 10 % etyleenioksidia, HLB 3,0, ei-ioninen pinta-aktiivinen aine toimii pinta-aktiivisena apuaineena.

(3) dodekyylibentseenisulfonihapon tavaramerkki, pääosin suoraketjuista 20 (anioninen pinta-aktiivinen aine).

Valmistettiin litra edellä olevaa koostumusta lisäämällä ensin 200 ml ksyleeniä de-kantterilasiin. Sitten samaan lasiin lisättiin 200 ml ksyleeni/deltametriini-tiivistettä. Sitten lisättiin pinta-aktiivinen aine ja pinta-aktiivinen apuaine ja liuotettiin öljy-25 faasiin. Sitten lisättiin sekoittaen vesi, jolloin saatiin kirkas w/o-mikroemulsio. Koostumus varmistettiin mikroemulsioksi sähkönjohtokykymittauksin. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin 1/400-laimennoksesta MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 62,8 ± 11,8 nm:ksi.

30 Esimerkki 2

Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: deltametriini 0,4 g/1 ksyleeni 25,75 g/1 N ANSA SSA(2) 36 g/1 35 propyleenioksidi/etyleenioksidisekapolymeeri 41,2 g/1 vesi 906 g/1 14 97851 * pinta-aktiivinen apuaine: propyleenioksidiosan moolimassa = 1750 g/mol; poly-etyleenioksidin prosenttiosuus koko molekyylissä = 10 %.

Valmistettiin litra edellä olevaa koostumusta lisäämällä ensin ksyleeni dekantteri-5 lasiin. Sitten lisättiin kiinteää deltametriiniä ja liuotettiin ksyleeniin. Sitten lisättiin NANSA SS A -pinta-aktiivinen apuaine ja liuotettiin öljyfaasiin. Sen jälkeen lisättiin vesi ja seosta sekoitettiin, jolloin saatiin tasainen makroemulsio. Lopuksi lisättiin (PLURIOL PE 6100) pinta-aktiivinen aine ja koko seosta sekoitettiin, jolloin saatiin kirkas liuos. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN 10 AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 0,8 nm:ksi, mikä osoittaa, että koostumus on molekyyliliuos.

Esimerkki 3

Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: 15 ksyleeni/sypermetriiniO) 400ml/l PLURIOL PE 6100 150 g/1 NANSA SS A 130 g/1 vesi 345 g/1 20 Huomautukset: (1) 100 g sypermetriiniä (teknistä) valmistettiin 400 ml:ksi ksyleenillä.

(2) dodekyylibentseenisulfonihapon tavaramerkki, pääosin suoraketjuista (anioni-nen pinta-aktiivinen aine).

25 Valmistettiin 20 g sypermetriiniä 80 ml:ksi ksyleenillä, ja muodostunut seos lisättiin 250-ml dekantterilasiin. Sitten tähän liuotettiin hitaasti PLURIOL PE 6100-pinta-aktiivinen aine ja NANSA SSA -pinta-aktiivinen apuaine ja lisättiin hitaasti sopiva määrä vettä (69,0 ml) sekoittaen byretistä. Koostumus varmistettiin mikro-emulsioksi sähkönjohtokykymittauksin. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin 30 1/400-laimennoksesta MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 40,2 ± 6,9 nm:ksi, mikä osoitti laimennetun koostumuksen mikroemulsioksi.

il l«*t ««K lii-t M

15 97851

Esimerkki 4

Valmistettiin käyttövalmis koostumus seuraavista valmistusaineista: KOTHRINE 500) 8,0ml/l ksyleeni 2,0 ml/1 5 PLURONIC PE 10 100(2) 9,0 g/1 NANSA SS A 6,0 g/1 vesi 976,0 g/1

Huomautukset: 10 (1) 50-g/l deltametriinin liuos ksyleenissä.

(2) etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tavaramerkki, polymeerin sisältäessä 10 % etyleenioksidia, HLB 3,0, ei-ioninen pinta-aktiivinen aine toimii pinta-aktiivisena apuaineena.

15 KOTHRINE ja ksyleeni sekoitettiin ja lisättiin niihin pinta-aktiiviset apuaineet; sitten lisättiin vesi byretistä sekoittaen jatkuvasti. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 15,0 ±2,2 nm:ksi, mikä osoitti, että hiukkaskoko mikroemulsion alarajalla.

20 Esimerkki 5

Valmistettiin käyttövalmis koostumus seuraavista valmistusaineista: KOTHRINE 5θΟ) 8,0 ml/1 ksyleeni 2,0 ml/1 PLURONIC PE 10 100(2) 12,0 g/1 25 NANSA SSA 8,0 g/1 vesi 917,0 g/1

Huomautukset: (1) 50-g/l deltametriinin liuos ksyleenissä.

30 (2) etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tavaramerkki, polymeerin sisältäessä 10 % etyleenioksidia, HLB 3,0, ei-ioninen pinta-aktiivinen apuaine toimii pinta-aktiivisena apuaineena.

KOTHRINE ja ksyleeni lisättiin dekantterilasiin. Tähän lisättiin PLURIOL ja 35 NANSA; sitten tämä sekoitettiin hyvin. Vesi lisättiin tähän seokseen sekoittaen jatkuvasti. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 4,1 ± 1,4 nm:ksi, mikä osoitti, että koostumus oli mi-selliliuos.

16 97851

Esimerkki 6

Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: KOTHRINE 5θ( 1) 40,0 ml/1 5 NANSASSA 34,2 g/1 PLURONIC PE 6200(2) 41,8 g/1 suodatettu vesijohtovesi 889 g/1

Huomautukset: 10 (1) 50-g/l deltametriinin liuos ksyleenissä.

(2) etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tavaramerkki, polymeerin sisältäessä 20 % etyleenioksidia, ei-ioninen pinta-aktiivinen aine toimii pinta-ak-tiivisena apuaineena.

15 40 ml KOTHRINE:a, 34,2 g NANSA SSA:aa ja 41,8 g PLURIOL PE 6200:aa li sättiin dekantterilasiin ja sekoitettiin sekoittimella. Sitten tähän seokseen lisättiin jatkuvasti sekoittaen 889 g vettä. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 0,8 nm:ksi, mikä osoitti koostumuksen molekyyliliuokseksi. 8-%:isella laimennoksella oli keskimääräinen 20 hiukkaskoko 73,0 ± 14,3 nm, samalla tavalla mitattuna, mikä osoitti laimennetun koostumuksen olevan mikroemulsio.

Esimerkki 7

Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: 25 sypermetriini 50 g/1 ksyleeni 38,5 g/1 PLURIOL PE 8100(O 100 g/1 NANSA SSA 53,8 g/1 vesi 757,7 g/1 30

Huomautukset: (1) etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tavaramerkki, polymeerin sisältäessä 10 % etyleenioksidia (HLB = 2), ei-ioninen pinta-aktiivinen aine toimii pinta-aktiivisena apuaineena.

Sypermetriini liuotettiin ksyleeniin; tähän lisättiin PLURIOL PE 8100 ja NANSA SSA ja sekoitettiin sitten hyvin. Lisättiin hitaasti vettä jatkuvasti sekoittaen, kunnes seos oli kirkas. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin 1/400-laimennoksella ve- : dUl |l||i I ; I m 35 17 97851 dessä MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 41,2 ± 7,0 nm:ksi, mikä osoitti, että koostumus oli mikroemulsio.

Esimerkki 8 5 Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: sypermetriini 50 g/1 PLURIOL PE 8100(1) 130 g/1 NANSA SSA 70 g/1 vesi 750 g/1 10

Huomautukset: (1) etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tavaramerkki, polymeerin sisältäessä 10 % etyleenioksidia (HLB = 2), ei-ioninen pinta-aktiivinen aine toimii pinta-aktiivisena apuaineena.

15

Sypermetriini sekoitettiin PLURIOL PE 8100:aan ja NANSA SSA:han. Lisättiin vesi jatkuvasti sekoittaen kunnes seos oli kirkas. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 7,8 ± 1,6 nm:ksi, mikä osoitti, että koostumus oli miselliliuos. Laimennettaessa odotetaan 20 muodostuvan mikroemulsio.

Esimerkki 9

Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: sypermetriini 95,6 g/1 25 ksyleeni 36,8 g/1 PLURIOL PE 8100(1) 124,3 g/1 NANSA SSA 66,9 g/1 vesi 676,4 g/1 30 Huomautukset: ' (1) etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tavaramerkki, polymeerin sisältäessä 10 % etyleenioksidia (HLB = 2), ei-ioninen pinta-aktiivinen aine toimii pinta-aktiivisena apuaineena.

35 Sypermetriini liuotettiin ksyleeniin. Tähän lisättiin PLURIOL PE 8100 ja NANSA SSA ja sekoitettiin hyvin. Lisättiin vettä jatkuvasti sekoittaen kunnes seos oli kirkas. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -la- 18 97851 serhiukkaskokomittarilla 40,6 ± 7,4 nm:ksi, mikä osoitti, että koostumus oli mik-roemulsio.

Esimerkki 10 5 Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: sypermetriini 100 g/1 PLURIOL PE 8100(1) 154 g/1 NANSA SSA 83 g/1 vesi 663 g/1 10

Huomautukset: (1) etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tavaramerkki, polymeerin sisältäessä 10 % etyleenioksidia (HLB = 2), ei-ioninen pinta-aktiivinen aine toimii pinta-aktiivisena apuaineena.

15

Sypermetriini liuotettiin PLURIOL PE 8100:aan ja NANSA SSA:nan. Vesi lisättiin jatkuvasti sekoittaen kunnes seos oli kirkas. Keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERNä AUTOSIZER 2c -laserhiukkaskokomittarilla 18,1 ± 3,9 nm:ksi, mikä osoitti, että koostumus oli mikroemulsio.

20

Esimerkki 11

Esimerkin 1 yleistä tapaa seuraten valmistettiin fenvaleraatin mikroemulsio lopulliseen konsentraatioon 100 g/1.

25 Esimerkki 12

Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: fenitrotioni 175 g/1 deltametriini 25 g/1 ksyleeni 180 g/1 30 PLURIOL PE 8100 150 g/1 NANSA SSA 100 g/1 vesi 400 g/1

Fenitrotioni ja deltametriini liuotettiin ksyleeniin; tähän muodostuneeseen liuok-35 seen lisättiin sekoittaen PLURIOL PE 8100 ja NANSA SSA. Sitten lisättiin vesi hitaasti jatkuvasti sekoittaen kunnes seos oli kirkas. 1/400-vesilaimennoksen keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkas- :a ID t liiti I . i *1 97851 19 kokomittarilla 41,5 ± 11,4 nm:ksi, mikä osoitti, että laimennettu koostumus oli mikroemulsio.

Esimerkki 13 5 Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: klooripyrifosmetyyli 175 g/1

deltametriini 25 g/I

ksyleeni 180 g/1 PLURIOL PE 8100 150 g/1 10 N ANSA SS A 100 g/1 vesi 400 g/1

Klooripyrifosmetyyli ja deltametriini liuotettiin ksyleeniin; tähän muodostuneeseen liuokseen lisättiin sekoittaen PLURIOL PE 8100 ja NANS A SS A. Sitten lisättiin 15 vesi hitaasti jatkuvasti sekoittaen kunnes seos oli kirkas. 1/400-vesilaimennoksen keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -la-serhiukkaskokomittarilla noin 40 nm:ksi, mikä osoitti, että laimennettu koostumus oli mikroemulsio.

20 Esimerkki 14

Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: fenitrotioni 150 g/1 sypermetriini 50 g/1 ksyleeni 180 g/1 25 PLURIOL PE 8100 150 g/1 N ANSA SS A 100 g/1 vesi 400 g/1

Fenitrotioni ja sypermetriini liuotettiin ksyleeniin; tähän muodostuneeseen liuok-30 seen lisättiin sekoittaen PLURIOL PE 8100 ja NANSA SSA. Sitten lisättiin vesi hitaasti jatkuvasti sekoittaen kunnes seos oli kirkas. 1/400-vesilaimennoksen keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiukkas-kokomittarilla noin 40 nm:ksi, mikä osoitti, että laimennettu koostumus oli mikroemulsio.

35 20 97851

Esimerkki 15

Valmistettiin koostumus seuraavista valmistusaineista: klooripyrifosmetyyli 150 g/1 sypermetriini 50 g/1 5 ksyleeni 180 g/1 PLURIOL PE 8100 150 g/1 N ANSA SS A 100 g/1 vesi 400 g/1 10 Klooripyrifosmetyyli ja deltametriini liuotettiin ksyleeniin; tähän muodostuneeseen liuokseen lisättiin sekoittaen PLURIOL PE 8100 ja N ANSA SSA. Sitten lisättiin vesi hitaasti jatkuvasti sekoittaen kunnes seos oli kirkas. 1/400-vesilaimennoksen keskimääräinen hiukkaskoko määritettiin MALVERN AUTOSIZER 2c -laserhiuk-kaskokomittarilla noin 40 nm:ksi, mikä osoitti, että laimennettu koostumus oli 15 mikroemulsio.

Esimerkki A

Esimerkin 1 tavalla valmistettua deltametriinimikroemulsiota käytettiin käsiteltäessä eteläisessä Nottinghamshiressä kaalisato, jossa useimmat kasveista olivat 20 saastuneet 2-4:llä pienellä vihreän lehtikirvan kolonialla, ja joissa oli joitain kovakuoriaisia. Sääolosuhteet olivat aurinkoiset ja lämpötila oli 16°C. Esimerkin 1 mukaista koostumusta lisättiin määrät 50, 70, 150 ja 450 ml/ha ja verrattiin kontrol-li(DECIS deltametriinijkoostumuksen vertailukonsentraatioihin. DECIS-koostu-musta lisättiin määrät 50, 75 ja 150 ml/ha. Nämä käsittelyt on esitetty yhdessä kä-25 sittelemättömänä kontrollin kanssa taulukossa 1. Sana DECIS on tavaramerkki.

Taulukko 1 käsittely no. tuote_määrä ml/ha 1 käsittelemätön 30 2 esimerkki 1 50 3 esimerkki 1 75 4 esimerkki 1 150 5 esimerkki 1 450 6 DECIS 50 35 7 DECIS 75 8 DECIS 150 it Utit «m Ilta 21 97851 N-määrä valittiin 150 ml/ha:ksi, ts. toistolisäysohjelmassa tavallisesti käytetty yl-läpitomäärä. Tämä määrä valittiin tuotteiden altistamiseksi tavalliset täyden vaikutuksen määrät alittavilla määrillä.

5 Tulokset määritettiin käsittelemällä elävien lehtikirvakolonioiden lukumäärää kasvia kohden käsittelyn jälkeen. Koe käsitti 4 rinnakkaismääritystä, joista jokainen käsitti 25 kasvin tutkimisen. Toisin sanoen käsittelyä kohden tutkittiin 100 kasvia. Jäljelle jääneiden kolonioiden lukumäärä, kuten myös syöpäläisten (prosentuaalinen) kontrolliaste verrattuna käsittelemättömiin kasveihin, on esitetty taulukossa 2.

10

Taulukko 2 Käsittely no. 1 2 3 4 5 6 7 8 määrä (ml/ha) 0 50 75 150 450 50 75 150 rinnakk. 1 47,0 10,0 6,0 6,0 4,0 28,0 19,0 11,0 15 rinnakk. 2 33,0 14,0 13,0 7,0 0 28,0 17,0 14,0 rinnakk. 3 34,0 17,0 8,0 5,0 3,0 20,0 13,0 7,0 rinnakk. 4 38,0 12,0 11,0 7,0 6,0 15,0 12,0 12,0 yhteensä 152,0 53,0 38,0 25,0 13,0 91,0 61,0 44,0 20 keskiarvo 38,0 13,3 9,5 6,3 3,3 22,8 15,3 11,0 %-kontrolli 65,1 75,0 83,6 91,4 40,1 59,9 71,1 käsittelemättömästä vähiten merkitsevä ero keskiarvojen välillä: 25 4,14 95 % todennäköisyydellä 5,65 99 % todennäköisyydellä 7,60 99,9 % todennäköisyydellä

Tulokset voidaan analysoida seuraavalla tavalla: 30

Taulukko 3 määrä % kontrolli esimerkki 1/DECIS % (ml/ha) esim. 1 DECIS (%) parannus 50 65,1 40,1 162 62 35 75 75,0 59,9 125 25 150 83,6 71,1 117 17 22 97851

Taulukosta 3 ja kuvasta 1, jossa esitetään graafisesti prosenttikontrolli esimerkin 1 koostumuksen ja Decis-koostumuksen käyttömäärän funktiona, voidaan nähdä, että tämän keksinnön mukaiset mikroemulsiot ovat tavanomaisia ei-mikroemulsiokoos-tumuksia tehokkaampia. Esimerkin 1 mikroemulsiolla on parannukset välillä 15 ja 5 60 % vakiokoostumukseen verrattuna, käytetyistä määristä riippuen; ja sillä ilme nee olevan kaupallinen hyväksyttävyys, ts., yli 70-% kontrolli noin 60 ml/ha:lla.

Esimerkki B

Esimerkkien 1, 3 ja 11 likimääräiset LD5o-arvot lihakärpästen toukilla määritettiin 10 1 μ1:η paikallisella käytöllä eri laimennoksina ja verrattiin vastaavien emulgoitu- vien tiivisteiden (EC) vastaaviin LDso-arvoihin. Tulokset esitetään taulukossa 4:

Taulukko 4 vaikuttava aine likimääräinen LD50 (pg/hyönteinen) suhde

15 & konsentraatio mikroemulsio_vakio-EC_M:EC

deltametriini 0,076 0,145 0,52 (25 g/1) sypermetriini 0,100 0,200 0,5 (100 g/1) 20 fenvaleraatti 0,342 0,617 0,55

Kolmella testatulla pyretroidilla nähdään saman suuruinen LÖ5o-arvon pieneneminen, ts. noin 50-%.

25 Esimerkki C

Esimerkin 3 tavalla valmistettua sypermetriinikoostumusta käytettiin käsiteltäessä eteläisessä Nottinghamsiressä Discovery-omenaviljelmää, joka oli saastunut tortrix-toukilla. Esimerkin 3 koostumus laimennettiin määriin 2,5, 3,3, 5,0 ja 10,0 ml/20 1 ja verrattiin kontrolli(AMBUSH C sypermethrin)koostumukseen. AMBUSH C 30 -koostumus laimennettiin määriin 2,5, 5,0 ja 10 ml/20 1 (10,0 ml AMBUSH C:tä 20 1 kohden on tämän tuotteen tavallinen laimennusaste). Nämä käsittelyt on esitetty yhdessä käsittelemättömän kontrollin kanssa taulukossa 5. Sana AMBUSH on tavaramerkki.

Il . iMit Ml! I t 1 £1 - 97851 23

Taulukko 5 käsittely no. tuote_suhde ml/20 1 1 käsittelemätön 2 esimerkki 3 2,5 5 3 esimerkki 3 3,5 4 esimerkki 3 5,0 5 esimerkki 3 10,0 6 AMBUSH C 2,5 7 AMBUSH C 5,0 10 8 AMBUSH C 10,0

Tulokset määritettiin mittaamalla elävien toukkien lukumäärä 3 päivää käsittelyn jälkeen; kova myrsky oli poistanut heikot tai kuolleet toukat ennen määritystä. Koe käsitti neljä rinnakkaiskoetta. Jäljessä olevien toukkien lukumäärä kuten myös 15 myös jäljelle jääneiden toukkien määrä (prosentti) verrattuna käsittelemättömiin kontrollikasveihin, on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6 20 Käsittely no. 1 2 3 4 5 6 7 8 määrä (ml/20 1) 0 2,5 3,3 5,0 10,0 2,5 5,0 10,0 rinnakk. 1 5 0 0 0 1 1 0 0 rinnakk. 2 3 0 0 0 0 0 10 rinnakk. 3 40000100 25 rinnakk. 4 30000100 yhteensä 15 0 0 0 1 3 1 0 % kontrolli 100,0 100,0 100,0 93,4 80,0 93,4 100,0 käsittele-30 mättömästä

Taulukosta 6 voidaan nähdä, että tämän keksinnön mukainen koostumus yhtä tehokas, jopa alemmilla vaikuttavan aineen konsentraatioilla kuin tavanomainen koostumus.

Esimerkki D

Esimerkin 3 koostumus testattiin erilaisia hyönteisiä ja punkkisyöpäläisiä vastaan (nimittäin Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus granarius, Tribolium castaneum 35 24 97851 (hyönteisiä) ja Acarus siroja Glycyphagus destructor (punkkeja)) ja verrattiin pi-rimifosmetyylin vakiovalmisteeseen, joka toimitetaan 25-% p/til-emulgoitavana tiivisteenä. Vaikuttavan aineen määrillä 1 ppm ja 2 ppm esimerkin 3 koostumuksen vaikutus oli samanlainen kuin vakiovalmisteen vaikutus; mutta vaikuttavan aineen 5 määrillä 0,5 ppm ja 0,25 ppm esimerkin 3 koostumus oli vaikutukseltaan ylivoimainen vakiovalmisteeseen verrattuna.

Esimerkki E

Esimerkin 3 koostumus testattiin kärsäkästä (Rhyzopertha dominica) vastaan ja 10 verrattiin pirimifosmetyylin vakiovalmisteeseen, joka toimitetaan 25-% p/til-emul-goitavana tiivisteenä. Esimerkin 3 koostumus antoi vaikuttavan aineen tasolla 0,15 ppm vaikutuksen, joka oli verrattavissa vakiovalmisteen tehoon vaikuttavan aineen tasolla 0,25 ppm.

15 Esimerkki F

Esimerkin 3 koostumusta tutkittiin kärsäkästä (Rhyzopertha dominica) vastaan 6 kuukauden kokeessa. Tyrmäysluku (knockdown count) mitattiin seuraavilla ajan-hetkillä alun jälkeen ja seuraavilla konsentraatioilla: 20 Tyrmäysluku (%) viikko 1 kuukausi 2 kuukausi 4 kuukausi 6 0,125 mg/kg 97 92 92 68 0,25 mg/kg 100 99 100 98 0,5 mg/kg 100 100 100 100 1,0 mg/kg 100 100 100 100 25 2,0 mg/kg 100 100 100 100

Tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 1. Voidaan nähdä, että alun vaikutuksen korkea taso säilytetään olennaisesti koko kokeen ajan.

30 Vertaava esimerkki G

Sypermetriinin kaupallisesti saatava makroemulgoitu koostumus testattiin esimerkin F kanssa identtisissä olosuhteissa kärsäkästä (Rhyzopertha dominica) vastaan 6 kuukauden kokeessa. Tyrmäysluku (knockdown count) mitattiin seuraavilla ajan-hetkillä alun jälkeen ja seuraavilla konsentraatioilla: 35 :t m i nm rt t a 25 97851

Tyrmäysluku (%) viikko 1 kuukausi 2 kuukausi 4 kuukausi 6 0,125 mg/kg 100 0 0 0 0,25 mg/kg 100 0 0 0 0,5 mg/kg 100 0 0 0 5 1,0 mg/kg 100 0 0 0 2.0 mg/kg 100 0 0 0

Tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 2. Voidaan nähdä, ettei alun vaikutuksen korkeaa tasoa säilytetä koko kokeen kestoa, vastakohtana keksinnön koostumuksil-10 le.

Vertaava esimerkki H

Pirimifosmetyylin kaupallisesti saatava makroemulgoitu koostumus testattiin esimerkin F kanssa identtisissä olosuhteissa kärsäkästä (Rhyzopertha dominica) vas-15 taan 6 kuukauden kokeessa. Tyrmäysluku (knockdown count) mitattiin seuraavilla ajanhetkillä alun jälkeen ja seuraavilla konsentraatioilla:

Tyrmäysluku (%) viikko 1 kuukausi 2 kuukausi 4 kuukausi 6 0,125 mg/kg 8 2 2 0 20 0,25 mg/kg 69 1 1 4 0,5 mg/kg 98 4 5 5 1.0 mg/kg 99 2 10 8 2.0 mg/kg 98 8 16 7 25 Tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 3. Voidaan nähdä, että alun vaikutuksen korkea taso säilytetään vain vähäisessä määrin läpi koko kokeen keston, vastakohtana keksinnön koostumuksille.

Claims (12)

26 97851

1. Med vatien blandbar pesticid beredning som är en mikroemulsion, en micellär lösning eller en molekylär lösning och vars genomsnittliga partikelstorlek är högst 200 nm, vilken beredning omfattar vatten, en pesticid olja, en ytaktiv substans och 15 en koytaktiv substans, kännetecknad av att antingen den pesticida oljan är en pesticid eller den pesticida oljan omfattar en pesticid löst i olja, och att den koytaktiva substansen omfattar en nonjonisk ytaktiv substans med en hydrofil-lipofil balans (HLB) mindre än 10.

1. Veteensekoittuva torjunta-ainekoostumus, joka on mikroemulsio, miselliliuos tai molekyyliliuos, ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko on enintään 200 nm, koostumuksen käsittäessä vettä, torjunta-aineöljyä, pinta-aktiivista ainetta ja pinta-5 aktiivista apuainetta, tunnettu siitä, että joko torjunta-aineöljy on torjunta-aine tai torjunta-aineöljy käsittää torjunta-ainetta liuenneena öljyssä ja että pinta-aktiivinen apuaine käsittää ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen, jonka hydrofiili/lipofiili-tasapai-no (HLB) on alle 10.

2. Beredning enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den koytaktiva substan sen omfattar en etylenoxid/propylenoxid-segmentsampolymer eller ett alkohol-etoxylat.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pinta-aktiivi nen apuaine käsittää etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin tai alko-holietoksylaatin.

3. Beredning enligt patentkrav 2, kännetecknad av att den koytaktiva substan-25 sen omfattar en etylenoxidpropylenoxidsegmentsampolymer.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pinta-aktiivi-15 nen apuaine käsittää etyleenioksidi/propyleenioksidi-lohkosekapolymeerin.

4. Beredning enligt patentkrav 1, 2 eller 3, kännetecknad av att den ytaktiva substansen är en anjonisk ytaktiv substans.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on anioninen pinta-aktiivinen aine.

5. Beredning enligt patentkrav 4, kännetecknad av att den ytaktiva substansen ' är en kolvätesulfonsyra.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pinta-aktiivi nen aine on hiilivetysulfonihappo.

6. Beredning enligt patentkrav 5, kännetecknad av att kolvätesulfonsyran är en alkyl- eller alkylarylsulfonsyra. 35

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hiilivetysul-fonihappo on alkyyli- tai alkyyliaryylisulfonihappo. 25

7. Beredning enligt patentkrav 5, kännetecknad av att kolvätesulfonsyran är ett C8-C16-alkylbensensulfonat. 97851

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hiilivetysul-fonihappo on Cg-Ci6-alkyylibentseenisulfonaatti.

8. Beredning enligt nägot av patentkraven 1-7, kännetecknad av att den pestici-da oljan huvudsakligen endast bestär av en pesticid.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 30 torjunta-aineöljy koostuu olennaisesti vain torjunta-aineesta.

9. Beredning enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknad av att beredningen 5 pa vikt/volym-bas omfattar: olja (20-50 %), ytaktiv substans (1-20 %), koytaktiv substans (1-20 %) och vatten (20-70 %), under förutsättning att det totala antalet procentuella delar av beständsdelama ej kan överstiga 100.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus käsittää p/til-pohjalta: öljyä (20-50 %), pinta-aktiivista ainetta (1 -20 %), pinta-aktiivista apuainetta (1-20 %) ja vettä (20-70 %), sillä ehdolla, että aineosien 35 prosenttiosuuksien kokonaismäärä ei voi olla yli 100.

10. Beredning enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknad av att beredningen 10 pä vikt/volym-bas omfattar: olja (1 -20 %), ytaktiv substans (1 -10 %), koytaktiv substans (1-10 %) och vatten (40-95 %), under förutsättning att det totala antalet procentuella delar av beständsdelama ej kan överstiga 100.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus käsittää p/til-pohjalta: öljyä (1-20 %), pinta-aktiivista ainetta (1-10 %), 97851 pinta-aktiivista apuainetta (1-10 %) ja vettä (40-95 %), sillä ehdolla, että aineosien prosenttiosuuksien kokonaismäärä ei voi olla yli 100.

11. Beredning enligt nägot av patentkraven 1-10, kännetecknad av att den är en 15 mikroemulsion.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se 5 on mikroemulsio.

12. Menetelmä varastoidun viljan suojaamiseksi tuholaisilta, tunnettu siitä, että viljaan lisätään jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaista torjunta-ainekoostumusta. 10

12. Förfarande för skyddande av lagrat spannmäl mot skadegörare, kännetecknat av att man pä spannmälet anbringar en pesticid beredning enligt nägot av patentkraven 1-11. Il IN t Hill l!1 t M 1