PT88056B - Processo para a preparacao de formulacoes pesticidas misciveis com a agua tendo um tamanho medio de particula inferior a 200 nm e metodo para a sua utilizacao - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FÓRMULAÇÕES QUÍMICAS

Este invento diz respeito a formulações químicas que são úteis como preparações miscíveis em á gua de compostos que são normalmente considerados como insolúveis em água e ao seu emprego como formulações pesticidas.

Alguns dos compostos mais úteis na indústria e na agricultura não são solúveis em água. Este facto, muitas vezes, impede ou reduz o seu emprego, particularmente quando é desejável a aplicação do composto em solução. Embora o composto possa ser bem solúvel em solventes orgânicos, o seu emprego em grandes quantidades nem sempre é desejável do ponto de vista económico ou ambiental.

Um tal grupo de compostos compre ende pesticidas, por exemplo, pesticidas piretróide, os quais são largamente utilizados comercialmente, quer sob a forma de:

a. concentrados agroquímicos de 5 g/1- 500 g/1 para utili zar depois da diluição em água; ou sob a forma de

b. formulações de 0 ,1 g/1 -1,0 g/1 prontas a utilizar (p a u) em áreas da saúde pública.

Os solventes típicos empregues nestes sistemas incluem hidrocarbonetos, tais como, xileno, naf_ ta pesada aromática, queroseno e várias parafinas ou alcanos.

Um piretróide sintético é a deltametrina, que é o nome comum para estér ciano (3-fenoxifenil) metilico do ácido 3-(2,2-dibromoetenil)-2,2-dimetilciclopropenó carboxílico. A deltametrina é um pesticida piretróide sintético potente cuja preparação da mistura racémica é descrita em DE-A-4-2439177. A delmatrina é insolúvel em água, mas é solúvel em solventes orgânicos, tais como, etanol, acetona, dioxano, xileno e certas fracções de petróleo.

Outros piretróides sintéticos in cluem cipermetrina estér ciano (3-fenoxifenil)metilico do ácido, (3-(2,2-diclorofenil)2,2-dimetilciclopropeno-carboxílico permetrina estér (3-fenoxifenil)metilico do ácido (3-(2,2-dicloroete nil)-2,2-dimetilciclopropenocarboxílico e fenvalerato estér cia no (3-fenoxifenil)metilico do ácido (4-cloro-alfa-(1-metiletil)-benzenoacético . A cipermetrina pode ser preparada conforme foi descrito em DE-A-2326077, a permetrina pode ser preparada conforme foi descrito em DE-A-2437882 e DE-A-2544150 , e o fenva lerato pode ser preparado comforme foi descrito em DE-A-2335341. Outros pesticidas incluem insecticidas e acaricidas não-piretróides (tais como, compostos de organofosforo) e herbicidas e fungicidas. Os compostos de organofósforo incluem clorpiritos (0, 0_-dietil-£-3,5,6-tricloro-2-piridil f osf orotioato ) , clorpirif os-metil (0_, 0_-dimetil-0_-3,5,6-tricloro-2-piridil fosforotioato), f eni trotion (0_, 0_-dimetil-0_-4-nitro-m-tolil f osf orotioato ) e pirimif os-metil (0_-2-dietilamino-6-metilpirimidin-4-il-0 ,0 - dimetil fosforotioato).

O presente invento, de uma manei ra geral está dirigido para formular substâncias insolúveis em água, solúveis em óleo, em água sob a forma de pequenas particu las, cujo tamanho médio Z da partícula é menor do que 200 nm. O tamanho médio Z pode ser definido como o meio modelo isento de dispersão de luz. Tais formulações incluem microemulsões, soluções micelares e solúções moleculares.

As microemulsões são em si conhe cidas. São um dos três tipos identificados de dispersão (como distinto de uma solução molecular) de óleo, água e surfactante.

(o termo óleo é empregue nesta memória descritiva para significar qualquer solvente não-aquoso, no qual uma substância de interesse é solúvel e a qual é imiscível em água). Estes três

-5tipos de dispersão são:

microemulsões, soluções micelares e emulsões normais (ou macro emulsões).

As macroemulsões aparecem brancas ou opacas e são caracterizadas pelas suas propriedades em se separarem nas suas duas fases líquidas originais em repouso; o diâmetro médio da partícula será, em geral, superior a 200 nm As microemulsões e as soluções micelares são translúcidas e não se separam. As microemulsões podem ser consideradas como tendo diâmetros médios da gotículaíou partícula) de 10 a 200 nm, as soluções micelares) como tendo diâmetros médios da partícula de 2' nm a 10 nm e as soluções moleculares como tendo diâmetros mé dios de partícula menores do que 2 nm. Uma mostra recente, sugere, contudo, que são possíveis microemulsões com diâmetros de gotícula abaixo de 10 nm.

As micelas ocorrem quando os sur factantes formam grandes agregados em água, quando a sua concentração é superior à concentração de micela crítica (e m c); dá-se uma transição brusca nas propriedades físicas de tais S£ luções a esta, concentração. Em contraste, as propriedades físi. cas de soluções de surfactantes em solventes não-aquosos mudam gradualmente conforme a concentração aumenta. Isto deve-se ao facto de que os pequenos agregados são estáveis em solventes não-aquosos (por exemplo, hidrocarboneto) mas não o são em meios aquosos, enquanto que o contrário é verdade para agregados rela tivamente grandes. Ambos os tipos esférico e cilíndrico de micelas foram reconhecidos. Ambos estes tipos englobam agregados de moléculas de surfactante, nos quais as caudas hidrofílicas apontam em direcção a um núcleo, atendendo a que as cabeças hi. drofílicas estão dirigidos externamente.

São observadas soluções micelarer quando é adicionada água a uma solução de surfactante em óleo ou quando é adicionado óleo a uma solução de surfactante em água. O óleo e a água, que são praticamente imiscíveis em si meq

mos, podem solubilizar-se um com o outro. Quando é solubilizado óleo em água, as moléculas de óleo são incorporadas entre as ca deias das moléculas de surfactante nas micelas: a solubilização pode, por isso, ser acima da cmc. Quando é solubilizada água em óleo, facilita a agregação das moléculas de surfactante sob a forma de micelas dilatadas invertidas, nas quais os grupos de cabeça polar estão embebidos em água. Tais sistemas são con siderados como sistemas de uma fase, e os grupos são esféricos ou cilíndricos.

Voltando agora às microemulsões, quando um co-surfactante, tal como, um álcool com extensão de cadeia média é adicionado a uma mistura contendo óleo, água e surfactante, o solubilizado (óleo ou água) pode formar um núcleo cercado por uma camada de moléculas de surfactante e co-surfac tante. Os glóbulos do óleo em água ou da água em óleo são quase todos do mesmo tamanho, sendo menores do que 200 nm (e possivel mente estando na gama de 10 a 100 nm).

Como acontece com as macroemulsões , as microemulsões podem ser do tipo água em óleo (a/o) ou óleo em água (o/a) e podem ser invertidas de uma para a outra.

É na área da inversão que as microemulsões manifestam propried£ des peculiares. Partindo de microemulsões fluidas de a/o conforme é adicionada água, elas passam através de uma zona de gel viscoelástico e conforme é adicionada mais água, elas invertem-se numa microemulsão fluida de o/a. Este processo é reversível e a zona de gel viscoelástico (que pode ser quase sólida) compreende um sistema hexagonal de cilindros de água adjacentes à atapa de a/o e uma fase lamelar de folhinhas bimoleculares adjacentes à etapa de o/a. Estas fases da etapa de gel são fases líquidas cristalinas.

As microemulsões têm um número de propriedades físicas que podem ser consideradas, quer isoladamente quer em conjunto, como característica. Uma das propriedades é a maneira como dispersam a luz. As microemulsões apresentam-se azuis à luz reflectida e laranja/vermelhos à luz traní

-Ίmitida devido ao efeito de Tyndall. As suas moléculas ou compo nentes dispersam a luz. As partículas que são grandes em compa ração com a extensão do raio de luz (a luz branca pode ser tida como possuindo uma extensão de raio de 560 nm para os objectivos presentes) reflectem e refractam de um modo regular e assim parecem brancos. Comparativamente, as partículas pequenas dispersam a luz em todas as direcções e para esta luz dispersa está um plano polarizado. Quando as gotículas de uma emulsão são iri feriores a lambda/4 em diâmetro, a luz branca pode passar atrai vés da dispersão e torna-se tranlúcida (ou opalescente) . Deperi dendo dos índices refractivos relativos dos componentes, tais sistemas tornam-se transparentes (ou muito translúcidos). A reologia também pode ser utilizada como uma característica. Quando os agregados dispersos são diferentes dos esféricos, ofe recem maior resistência ao fluxo, e isto pode ser normalmente detectado sob a forma de um aumento de viscosidade repentina e brusca. No caso das microemulsões, a formação da zona de gel viscoelástico corresponde à formação de agregados não-esferoidais.

Podem ser utilizadas variações de sedimentação para diferenciais entre macroemulsões e microemulsões. Cinco minutos num centrifugador a 100 até 500 x g pro vocará, normalmente, um creme ou sedimentação de uma macroemu). são. Geralmente falando, as microemulsões não se separarão sob tais condições.

A birrefringência também pode identificada como uma característica das microemulsões. Quando os agregados muito pequenos não são isotrópicos, as suas dispersões tornam-se duplamente refractivas quando são agitadas ou deixados a fluir. Depois do estudo entre filtros cruzados pc) larizados, o campo iluminado surgirá iluminado em padrões mara vilhosamente coloridos. Isto é devido à dispersão e repolariza ção da luz polarizada.

A condutividade pode ser utiliza

-8da para distinguir entre microemulsões contínuas de óleo e solu ções micelares contínuas de óleo. Para uma microemulsão, a variar da condutividade em função de (volume de água)/(volume de óleo) revela não haver uma mudança significativa conforme é adicionada, água até próximo da zona de gel viscoelástica, enquan to que para as soluções micelares, conforme é adicionada água, há um aumento constante na condutividade. Em ambos os casos, a variar actual é qualquer coisa mais complexa do que esta simples comparação, que todavia deve servir como um guia útil. A condu tividade pode ser medida, por exemplo, num Aparelho Analisador Digital PII-20 (Analytical Suppliers, Derby).

Um dos melhores meios para dife renciar entre formulações de acordo com o invento e macroemulsões (e entre microemulsões, soluções micelares e soluções moleculares) é com base no tamanho da partícula ou da gotícula (normalmente medido sob a forma de médias). 0 tamanho médio da partícula ou gotícula pode ser medido com um rectíficador de t_a manho de partícula laser, tal como, o AUTORECTIFICADOR DE TA MANHO MALVERN 2c (Malvern Instruments, Malvern, Hereford & Wor cester), utilizando células de vidro como recipientes de amostras .

Podem ser utilizadas outras técnicas para determinar caracteristicas adicionais ou alternatí vas de formulações deste invento.

Estas incluem estudos de raio-X, microxopia electrónica, despolarização de dispersão da luz e r mn. Em geral, as medições de rmn são utilizadas para esclarecer questões teóricas tendo em consideração o estado ou local das moléculas em microemulsões. A largura da linha em relação aos protões em moléculas pode indicar liberdade das moléculas em relação ao movimento térmico, indicado o alargamento da linha maior restrição de movimento. A mudança química da água é dife rente quando é distribuída em esferas ou em micelas cilíndricas ou lamelares. São possíveis outros estudos utilizando rmn,

em adição.

A US-A-4567161 revela concentra dos de ingrediente líquido activo para a preparação de microemulsões. Está estabelecido que as microemulsões são microemulsões de óleo em água. Os coemulsíficadores constituem uma clas^ se particular de ésteres de glicerina tendo valores de EHL (Equilíbrio hidrofílico/lipofílico) entre 12 e 18. Diz-se que as formulações de US-A-4567161 têm significado especial para as substâncias farmacêuticas activas. Contudo, o ingrediente actjL vo pode ser um número de outras substâncias , incluindo herbic_i das (alguns dos quais estão especificados), fungicidas, insecticidas , acaricidas, nematocidas ou reguladores do crescimento de plantas. Não são revelados nem sequer sugeridos fungicidas, insecticidas , acaricidas, nematocidas ou reguladores do cresci mento de plantas específicos.

Foi agora descoberto que pela escolha de coemulsíficadores que tenham valores de EHL particulares, é possível formular microemulsões, as quais podem inver ter formulações de a/o em formulações de a/o, pelo que torna o seu uso muito mais flexível. Igualmente, é possível formular so luções moleculares ou soluções micelares , que formam microemul sões em diluição com água. Em adição, foi descoberto que certas formulações de pesticidas, tais como, piretróides (por exemplo, deltametrina, cipermetrina ou permetrina) revelam acentuada actividade biológica.

De acordo com o primeiro aspecto do presente invento, é proporcionada uma formulação miscível em água, cujo tamanho médio da partícula é, quando muito, 200 nm, compreendendo a formulação água, óleo, um surfactante e um cosur factante tendo um EHL menor do que 12.

Conforme foi indicado anteriormente, se a formulação for uma microemulsão, a microemulsão s£ rá, em geral, clara ou translúcida, excepto na fase do gel vis coelástico. As soluções micelares e as soluções moleculares po

-10dem , adicionalmente, ser claras .

A água pode ser água da torneira embora possa ser utilizada água destilada. A quantidade de água na microemulsão dependerá de muitos factores mas tipicamente pa. ra microemulsões de a/o será de 20 a 70% de p/v e para microemulsões de o/a será de 40 a 95% p/v. Pode, na prática, ser benéfica, embora não seja essencial, alguma dureza na água. Pode ser apropriada a dureza entre 100 e 200 ppm (como CaCOg), parti, cularmente à volta de 150 ppm ou de 160 ppm.

Conforme foi previamente estabelecido, o óleo não necessita meramente de ser um óleo no sentido de uma fracção de petróleo, embora tais óleos estejam incluídos; o termo óleo é utilizado para significar qualquer solvente não aquoso no qual é solúvel uma substância de interejB se e o qual é imiscível em água; alternativamente, a substância de interesse pode, ela própria, ser o óleo. Tendo dito isto, o óleo pode ser animal, vegetal, mineral ou silicone ou qualquer outro solvente orgânico que seja imiscível em água, tal como, um hidrocarboneto facultativamente halogenado. 0 hidrocarboneto pode ser alifático ou aromático ou ter ambas as fracções alifática e aromática. Os solventes típicos incluem xileno, naftaleno, queroseno, isoparafinas e hidrocarbonetos halogenados.

O surfactante pode ser qualquer emulsificador típico conforme foi descrito na maioria dos sistemas de macroemulsão. O surfactante pode ser aniónico, catiónico, zwitteriónico ou não-iónico. Os surfactantes aniónicos são mais frequentemente utilizados. Os surfactantes aniónicos adequados incluem sulfatos, sulfonatos e sulfamatos de hidroca_r boneto, em especial, compostos em que a fracção de hidrocarbo neto é em grupo alquilo ou alquilarilo. Também podem ser util_i zados sabões (carboxilatos de hidrocarbilo) , assim como ácidos sulfocarboxílicos, como, ácido sulfossuccínico. Os exemplos de detergentes aniónicos específicos que podem ser utilizados, i_n cluem sulfonatos de alquilo benzeno e ácidos sulfónicos, tais como, sulfonatos de alquilo benzeno Cg _a C-^θ e ácidos sulfón/

-Íleos incluindo o ácido dodecil benzeno sulfónico (uma mistura de cadeia predominantemente ramificada de tais compostos, é vendida sob a marca NANSASSA).

A selecção de um surfactante apro priado pode ser feita por qualquer pessoa hábil na técnica da especialidade. Como princípio indicador, deve-se ter em atenção que é altamente preferível emparelhar, num sentido químico, a estrutura do surfactante com a estrutura do óleo. Por exemplo, se o óleo for aromático, tal como, xileno ou naftaleno, é preferível utilizar um surfactante tendo uma fraeção aromática por exemplo, um sulfonato de alquil benzeno ou um sulfonato de alquil naftaleno. Se o óleo for alifático, é preferível um surfac fante alifático, tal como, um sulfonato de alquilo ou um sulfos succinato de dialquilo (tal como, sulfossuccinato de dioctilo) ou um sabão. Um outro factor que determina a escolha de surfac tante é o tipo de microemulsão ( a/o ou o/a) a ser produzida.

Os surfactantes de EHL baixo (por exemplo, tendo um EHL de 4 a 9, particularmente, de 4 a 7) tendem a estabilizar as microemul sões de a/o e devem, por isso, por preferência, ser utilizados para as microemulsões de a/o e os surfactantes de EHL alto (por exemplo, tendo um EHL de 9 a 20, particularmente de 9 a 20) tendem a estabilizar as microemulsões de o/a e devem, deste modo, ser utilizados para as microemulsões de o/a. Os valores de EHL podem ser medidos por técnicas normalizadas.

Depois de se ter feito a selecção inicial (por exemplo, na base de EHL), a selecção posterior do surfactante pode ser conseguido por comparação da porção hidro fóbica do surfactante com a estrutura do óleo, conforme foi dis^ cutido anteriormente. Os grupos polares também desempenham um papel importante sobre o surfactante e devem ser considerados no processo de aparelhamento.

Um sistema de selecção de surfac tante alternativo ou adicional é baseado na temperatura da fase de inversão (TFI) e pode, por isso, ser referido como o sis^ tema TFI. Este sistema é baseado na temperatura a que um sur-12factante faz com que uma emulsão de o/a se inverta em uma emul são de a/o. Proporciona informação respeitante aos tipos de óleos, à relação de fase-volume e à concentração de surfactante que podia ser utilizada. Este sistema é estabelecido na propos^ ta de que o EHL de um surfactante não-iónico muda com a tempera^ tura; a inversão de um tipo de emulsão ocorre quando as tendên cias hidrofílicas e lipofílicas do surfactante estão precisamen te em equilíbrio. Não há formas de emulsão a esta temperatura. As emulsões estabilizadas com surfactante não-iónicos tendem a ser dos tipos o/a a temperaturas baixas e dos tipos a/o a temperaturas altas. Do ponto de vista da microemulsão, o sistema TFI tem uma característica útil, em que pode reflectir luz sobre o tipo químico de surfactante preferido para emparelhar um óleo dado.

As formulações miscíveis em água de acordo com o primeiro aspecto do invento incluem um co-surfactante tendo um EHL menor do que 12. Normalmente, são preferidas duas classes de co-surfactantes para empregar, embora possam ser utilizados outros. Os álcoois alifáticos (particular^ mente, álcoois alifáticos primários) constituem uma primeira classe preferida. Podem ter um teor de carbono de 5 a 12 ou mais átomos de carbono. São utilizados homólogos inferiores (por exemplo, álcoois Cg a C/ para estabilizar certas formula ções, incluindo microemulsões de a/o e os álcoois anteriores Cg (facultativamente incluindo C_Q) tendem a ser utilizados para estabilizar outras formulações, incluindo as microemulsões de o/a.

Os surfactantes não-iónicos formam um grupo mais versátil de co-surf actantes. Podem ser equilibrai dos com o surfactante primário para dar sistemas que são estáveis como soluções micelares e tanto como microemulsões de a/o como de o/a. Pode ser utilizada uma gama completa de não-iónicos, incluindo copolímeros em cadeia de etileno óxido pr£ pileno óxido (conforme é tipificado pela gama de PLURONIC PE ou PLURIOL PE da BASF) e etoxilatos de álcool (conforme é tipi.

-13fiçado pela gama DOBANOL da Shell)

EHL do co-surfactante pode ser menor do que 10 ou mesmo menor do que 5. Por exemplo, um co-sur factante não-iónico é o copolímero em bloco de etileno óxido propileno óxido contendo óxido de etileno a 10%, vendido sob a marca PLURONIC PE 6100 ou PLURIOL PE 6100, que tem um EHL de 3,0 Outros valores de EHL adequados para co-surfactantes são menores do que 3, por exemplo, cerca de 2 ou mesmo cerca de 1.

É possível a escolha de um co-surfactante apropriado para ser formulado com um surfactante e de outros componentes de microemulsões de acordo com os inventos, para qualquer pessoa hábil na técnica da especialidade. Os métodos previamente discutidos em relação à escolha de surfactante também podem servir de apoio à escolha de co-surfactante. Além disso ou em alternativa, a técnica de repartir o co-surfac tante pode servir de apoi na preparação de microemulsões. Esta aproximação consta da premissa em que a condição responsável pa. ra a formação espontânea e estabilidade de microemulsões acontece com uma tensão interfacial de zero (ou negativa transito riamente) A tensão interfacial total foi dada pela fórmula:

i = ( o/a ) =

Onde tensão interfacial total tensão interfacial antes da adição de agentes estabilizadores e yy - duas pressões dispersantes dimensionais na monocamada de espécies adsorvidas.

-14Fci, em seguida, proposto que o zero inicial ou o valor negativo da tensão interfacial total fosse o resultado não tanto de um valor alto das duas pressões dispe£ santes dimensionais mas da grande depressão no valor de (^o/a)a -, onde ((o/a)a) é a tensão interfacial depois da adição de agentes estabilizadores.

Visto que a maior parte das microemulsões parecem formar-se muito mais facilmente na presença de um cosurfactante, que é óleo solúvel, foi assumido que este ma terial ele próprio se distribuí entre a fase de óleo e a inte£ face e, subsequentemente, alterou a composição do óleo de tal mbdo que a sua tensão interfacial foi reduzida para (^o/a)a. Isto proporciona uma fórmula com um auxiliar útil para ajudar a emparelhar emulsíficadores (surfactantes e co-surfactantes) a óleos para a microemulsíficação. Do ponto de vista económico é, certamente, desejável utilizar apenas um mínimo de co-surfa£ tante, que seja adequado ao uso em qualquer formulação do inven to sob consideração.

Utilizando a técnica de repartir o co-surfactante, foi descoberto que para qualquer surfactante dado, um co-surfactante de cadeia curta tenderá a produzir um sistema de a/o, enquanto que um co-surfactante de cadeia longa tenderá a estimular um sistema de o/a. No caso dos sabões, o tamanho maior do catião(hidratado), o mais eficaz daquele sabão particular, será em estimular uma microemulsão de o/a.

Do ponto de vista do presente inven. to, é secundário se, o argumento interfacial zero como um pré-requesito para a estabilidade de microemulsão, e correcto. 0 argumento foi dado apenas para ilustrar como o co-surfactante pode ser seleccionado. É aceite que o emprego da equação de equilíbrio do filme seja uma simplificação excessiva contudo o ponto de vista prático do formulador, a expressão ( ^o/a)a pode ser valiosa.

As proporções relativas dos vários ingredientes das formulações de acordo com o presente invento podem variar amplamente. Para microemulsões de a/o, soluções mi celares e soluções moleculares, as gamas em geral e preferidas dos ingredientes podem ser como se segue:

Ingrediente p/v em geral óleo (incluindo substância dissolvida se houver) 20 a 50%

Surfactante

Co-surfactante

Água a 20 % a 20 % a 70 % p/v preferido a 40% a 5% la 5% a 70 %

Em geral, as quantidades de surfac tante e co-surfactante devem ser mantidas tão baixas quanto pos. síveis e a quantidade de água deve ser mantida tão alta quanto possível. O que atrás for dito é sempre verdade com a condição de que o número total de partes em percentagem dos ingredientes não pode exceder 100 .

Para as microemulsões de o/a, as ga mas de concentração em geral e preferidas dos ingredientes podem ser como se segue:

Ingrediente	p/v	em	geral	p/v	preferido
Óleo (incluindo substân cia dissolvida se houver)	1	a	20%	1	a	10%
Surf actante	1	a	10%	1	a	5%
Co-surfactante	1	a	10%	1	a	5%
Agua	40	a	9 5%	70	a	90%

De novo , o que atrás foi dito é sem pre verdade com a condição de que o número total de partes em percentagem dos ingredientes não pode exceder 100.

Uma substância, insolúvel em água, solúvel em óleo, a qual se deseja formular, pode ser dissolvida no óleo, embora seja claro que o próprio óleo possa ser a substância insolúvel em água, solúvel em óleo. Esta substância de interesse pode ser qualquer uma que seja conveniente para ser formulada deste modo (incluindo outros solventes). Conforme foi previamente estabelecido, pesticidas, tais como, piretróides sintéticos e herbicidas são candidatos particulares para formu lação por meio do presente invento. Para além dos piretróides sintéticos os piretróides naturais, os compostos orgânicos de fosforo e os carbanatos são outros exemplos de pesticidas úteis no presente invento. Misturas de pesticidas (por exemplo, misturas de piretróides ou misturas de piretróide(s) e composto(s) orgânicos de fosforo podem ser particularmente adequadas para algumas aplicações. A cipermetrina é um exemplo de um líquido que pode funcionar tanto como óleo como uma substância insolúvel em água, solúvel em óleo.

-17<1)| -H |

Por isso, de acordo com o segundo aspecto, é proporcionada uma formulação miscível em água, cujo tamanho médio da partícula é, quando muito, 200 nm, incluindo a formulação água, óleo, um surfactante e um co-surfactante, em que ou o óleo é um pesticida ou a formulação compreende um pesti cida dissolvido no óleo. Quando o óleo é um pesticida, a formulação pode estar isenta de um solvente oleoso para o pesticida.

É preferível que o cosurfactante tenha um EHL, menor do que 12.

O pesticida pode ser piretróide ou qualquer outro insecticida, acaricida, herbicida ou fungicida. Outras características pref ridas deste segundo aspecto do invento são tal, como para o pr meiro aspecto mutatis mutandis.

Com microemulsões de água em óleo soluções micelares e soluções moleculares , em geral, é possivel obter uma concentração mais elevada da substância de interesse (por exemplo deltametrina ou um outro piretróide sintético ou outro pesticida). Contudo, as formulações de o/a podem dar uma concentração perfeitamente adequada para emprego final ou mesmo para diluição de concentrados antes do seu emprego.

Em princípio, as formulações de a. cordo com o invento podem ser feitas de um modo muito simples. Por isso, de acordo com um terceiro aspecto do presente invento, é preparada uma formulação de acordo com o primeiro ou segundo aspecto por mistura de ingredientes. Dependendo da aceitação termodinâmica do sistema, os ingredientes tenderão a formar uma microemulsão, solução micelar ou solução molecular. Na prática, contudo, considerações cinéticas podem impor que, de preferência, é utilizada alguma agitação para ajudar a mistura. A agita, ção pode ser feita por meios magnéticos ou mecânicos ou, em alguns casos, ultra-sônicos.

Uma vez conseguida uma formulação desejada e correctamente equilibrada, descobrir-se-á que a ordem de adição dos ingredientes, normalmente, não é crítica. Cori tudo, para as microemulsões de a/o, soluções micelares e solu-18ções moleculares, é preferível adicionar os ingredientes num re cipiente pela seguinte ordem:

1. Adicionar o óleo num recipiente

2. Adicionar guaisguer aditivos, tais como, deltametr_i na sólida, dissolvida em outro óleo.

3. Adicionar o surfactante e co-surfactante e dissolve: -los no óleo.

4. Adicionar água para dar uma formulação clara (por exemplo, uma microemulsão de a/o).

Embora se possa achar que o procedimento anterior é adequado para microemulsões de o/a, há a possibilidade de depois da adição da água, ó sistema poder mover-se para a zona de gel viscoelástico (que pode ser quase sólido) e isto poderia provocar problemas de mistura práticos. Consequentemente, é preferível o procedimento seguinte para a preparação de microemulsões de o/a:

1. O óleo é adicionado num recipiente

2. Aditivos (tais como, deltametrina sólida) são o dissolvidos no óleo.

3. 0 surfactante é adicionado e dissolvido no óleo

4. É adicionada água e agitada para dar uma macroemul são homogénea.

5. O co-surfactante é adicionado e o sistema é agitado para produzir uma microemulsão clara de o/a.

Podem ser feitas modificações de rotina a estes processos básicos para adaptar o sistema a utilizar, tais como, a aplicação de calor ou alteração do grau de agitação.

Ficou estabelecido anteriormente que as formulações de microemulsão de piretróide ou outro pest_i cida preferidas foram descobertas possuir actividade pesticida aumentada. Por isso, de acordo com um quarto aspecto do presen te invento, é proporcionado um processo para controlar pestes, compreendendo o processo a aplicação de um pesticida numa formu lação, cujo tamanho médio da partícula é, quando muito, 200 nm. A. formulação pode ser uma microemulsão, uma solução micelar e uma solução molecular; a microemulsão pode ser uma formulação de o/a ou de a/o. As formulações de microemulsão de óleo em água são preferidas. A formulação compreenderá, em geral, água, um óleo pesticida, um surfactante e um co-surfactante de prefe rência, tendo um EHL menor do que 12. Podem ser utilizados pire tróide ou outros pesticidas formulados deste modo, para controlar pestes num ambiente agrícola, por exemplo, num campo de co lheitas. Exemplos de colheitas, incluem cereais, brássicas, tais como, couves e fruta, tais como, maçãs e peras. As pestes podem ser insectos ou acarinos ou podem ser afídios; as pestes podem apresentar-se na forma de larvas. Outra aplicação é na armazenagem de cereais em grande quantidade, onde o grão em pilha é susceptível a uma variedade de pestes. Em particular, em climas quentes, tal como, o sul dos Estados Unidos e Australia o gorgulho inferior perfurador de cereais (Rhyzopertha dominica provocou uma perda economica considerável e provou ser difícil controlá-lo empregando formulações convencionais. Descobriu-se que as formulações de acordo com o invento são surpreendentemente eficazes em tratar tais pestes. Em particular, as formulações do invento possuem actividade elevada, persistência sur preendente e podem permitir, precisamente, controlar e mesmo dosear o pesticida sobre o material a ser protegido. O tratamento contra pestes perfuradoras, em geral, pode ser conseguido

por meio do presente invento.

As aplicações de tais formulações de piretróide ou de outro pesticida (por exemplo, organo fósforo) não estão confinadas à agricultura: formulações para a saúde pública podem ser comercialmente importantes. As formulações agrícolas de acordo com o invento podem ter mais uma vantagem, em que utilizou menos solvente potencialmente nocivo (tal como, xileno) por dose do que certas formulações convenci onais, pelo que propõe menos uma ameaça para a colheita a ser tratada, para o manejador e para o ambiente em geral.

De acordo com um quinto aspecto do invento, é proporcionado um método para controlar pestes em cereais armazenados, compreendendo o método a aplicação num lc> cal para pestes (por exemplo, cereais armazenados ou um reservatório para cereais armazenados) de uma formulação miscível em água, cujo tamanho médio da partícula é, quando muito, 200 nm, incluindo a formulação água, óleo, um surfactante, um cosurfactante, em que ou o óleo é um pesticida ou a formulação compreende um pesticida dissolvido no óleo.

Outras caracteristicas preferidas do quarto e quinto aspectos são tal como no primeiro aspec to mutatis mutandis.

A concentração de substância de interesse (por exemplo, deltametrina) nas formulações do inveri to pode variar tão pouco como 0,1 ppm, 0,01 g/1 ou 0,1 g/1 até 100 ou 200 g/1 ou mais. As concentrações elevadas de pesticida podem variar de 10 a 300 g/1, por exemplo, 25 a 200 g/1, tais como 25 ou 100 g/1. Para o emprego agrícola da deltametrina ou de um outro pesticida piretróide pode-se verificar que a concen tração final de 10 a 50 g/1 ou de 100 g/1 é adequada. Para a saúde pública ou para empregar nos cereais armazenados, pode-se verificar que uma formulação contendo de 0 ,1 ppm ou 0,05 g/1, por exemplo, 0,1 g/1 a 1 g/1, é aceitável.

-210 invento será ilustrado pelos exemplos seguintes

EXEMPLO 1

Foi criada uma microemulsão de a/o a partir dos ingredientes seguintes:

Concentrado de xileno/deltametrina^^ 200 ml/1

Xileno 200 ml/1 PLURIOL PE 6100 ⁽²⁾ 150 g/1 NANSA SSA⁽³⁾ 130 g/1 Agua (da torneira) 345 g/1

Notas:

(1) O concentrado continha 125 g/1 de deltametrina e dá uma concentração final de 25g/l (2) Marca em relação ao copolímero em bloco de etileno óxido propíleno óxido contendo óxido de etileno a 10%, surfactante não-iónico-EHL 3,0,funcionando como co-surfactante.

(3) Marca em relação a ácido dodecil benzeno sulfónico -cadeia predominantemente simples (surfactante aniónico).

Foi preparado um litro da formu lação anterior por, adição, em primeiro lugar, de 200 ml de xileno a um bequer (copo). Em seguida foram adicionados 200 ml do concentrado de xileno/deltametrina ao mesmo bequer. O surfactante e co-surf actante foram então, adicionados e dissolv_i dos na fase óleosa. Em seguida, foi adicionada água, com agitação, de modo a dar uma microemulsão de a/o clara. A formula.

-22ção foi confirmada ser uma microemulsão por medições de condu tividade. 0 tamanho médio da partícula de uma diluição 1/400 foi medido por um rectificador de tamanho de partículas laser AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo 62,8 + 11,8 nm.

EXEMPLO 2

Foi preparada uma formulação a partir dos seguintes ingredientes:

Deltametrina

Xileno

NANSA SSA (2)

Copolímero de óxido de propileno/ /óxido de etileno *

Agua ,4 g/1 25, 75 g/1 g/1 ,2 g/1 906 g/1 *Co-surfactante: massa molar da porção de óxido de polipropileno=l750 g/mol; percentagem de óxido de polietileno em molécula total= 10%

Foi preparado um litro da formu lação anterior, adicionando-se, em primeiro lugar, o xileno a um bequer(copo). Em seguida, foi adicionada deltametrina sóli da e foi dissolvida no xileno. O surfactante NANSA SSA foi, então, adicionado e dissolvido na fase oleosa. Subsequentemen te, foi adicionada água e a mistura foi agitada de modo a dar uma macroemulsão homogénea. Finalmente, foi adicionado o co- —surfactante (PLURIOL PE 6100) e o sistema inteiro foi agitado para produzir uma formulação clara. O tamanho medio da par

-23tícula foi medido por um rectificador de tamanho de partícula laser, AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C , Sendo 0,8 nm o que indica que a formulação é uma solução molecular.

EXEMPLO 3

Foi preparada uma formulação a partir dos seguintes ingredientes:

Xileno/cipermetrina	400	ml/1
PLURIOL PE 6100	150	g/i
NANSA SSA	130	g/i
Agua	345	g/i

Nota:

(1) 100 g de cipermetrina (técnica) criada para 400 ml com xileno (2) Marca em relação a ácido dodecil benzeno sulfónico -cadeia predominantemente simples (surfactante aniónico).

Foram criadas 20 g de cipermetrina para 80 ml com xileno, e a mistura resultante foi colocada num bequer de 250 ml. 0 surfactante PLURIOL PE 6100 e o co-surfactante NANSA SSA foram em seguida, dissolvidos lenta mente nesta e foi adicionada, lentamente, a quantidade apropriada de água (69,0 mis) de uma bureta, sob agitação. A formulação foi confirmada ser uma solução micelar por medições de condutividade. 0 tamanho médio da partícula de uma diluição foi medido por um rectificador de tamanho de partícula laser,

Λ

-24AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C , Sendo 40,2 + 6,9 nm, revelando que a formulação diluída é uma microemulsão.

EXEMPLO 4

Uma formulação pronta a usar foi

. a partir dos	seguintes ingredientes. (1 )	8,0 ml/1
KOTHRINE	50
Xileno			2,0 ml/1
PLURONIC 1	PE 10	100 (21	9,0 g/1
NANSA SSA			6,0 g/1
Água			976,0 g/1

Notas:

(1) Uma solução de 50 g/1 de deltametrina em xileno (2) Marca em relação a um copolímero em cadeia de etileno óx_i do propileno óxido contendo óxido de etileno a 10%, Surfactante não-iónico de EHL 3,0, funcionando como co-surfac tante.

K‘OTHRINE e o xileno foram mis; turados e os surfactantes foram dissolvidos neles; em seguida foi adicionada água de uma bureta sob agitação constante. O ta. manho médio da partícula foi medido por um rectificador de ta. manho de partícula laser, AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo 15,0 + 2,2 nm, revelando que a formulação está no l^i mite inferior do tamanho para uma microemulsão.

EXEMPLO 5

Uma formulação pronta a usar foi criada a partir dos ingredientes seguintes:

KOTHRINE 50⁽¹⁾ 8,0 ml/1

Xileno 2 ,0 ml/1

PLUROMIC PE 10 100 ⁽²⁾ 12,0 g/1

NANSA SSA 8,0 g/1

Água 91 7,0 g/1

Notas:

(1) Uma solução de 50 g/1 de deltametrina em xileno (2) Marca em relação a um copolímero em cadeia de etileno óx/ do propileno óxido contendo 10% de óxido de etileno, surfactante não-iónico de EHL 3,0 funcionando como co-surfac tante.

O K'OTHRINE e o xileno foram co locados num bequer(copo). A estes, foram adicionados PLURIOL e NANSA; em seguida, isto foi bem misturado. Foi adicionado _á gua a esta mistura sob agitação constante. O tamanho médio da partícula foi medido por um rectificador de tamanho de partícula laser, AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo 4,1 + 1,4 nm, revelando que a formulação é uma solução micelar.

-26EXEMPLO 6

Foi criada uma formulação a par-

seguintes ingredientes; K'OTHRINE 50 1}	40 ,0	ml/1
NANSA SSA	34,2	g/i
( 2 ) PLURONIC PE 6200 k '	41,8	g/i
Água da torneira filtrada	889	g/i

Notas:

(1) Uma solução de 50 g/1 de deltametrina em xileno (2) Marca em relação a um copolímero em cadeia de etileno óxido propileno óxido contendo 20% de óxido de etileno- surfactan te não-iónico, funcionando como cosurfactante.

Foram colocados num bequer(copo) ml de KOTHRINE, 34,2 g de NANSA SSA e 41,8 g de PLURIOL PE 6200 e, em seguida, foram misturados com um agitador. Em segui da, foram adicionadas 889 g de água a esta mistura sob agitação constante. O tamanho médio da partícula foi medido por um rectificador de tamanho de partícula laser, AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo 0,8 nm, revelado que a formulação é uma solução molecular. Uma diluição a 8% tinha um tamanho médio de partícula de 73,0 + 14,3 nm, medido de um modo semelhante, revelando que a formulação diluída é uma microemulsão.

-27EXEMPLO 7

tir dos ingredientes seguintes:

Cipermetrina

Xileno

PLURIOL PE 8100⁽¹ NANSA SSA

Água

Foi criada uma formulação a par50 g/1 38,5 g/1

100 g/1

53,8 g/1 757,7 g/1

Nota:

(1) Marca referente ao copolímero em cadeia de etileno óxido propileno óxido contendo 10% de etileno óxido (EHL =2)-su£ factante não-iónico funcionando como co-surfactante.

A cipermetrina foi dissolvido no xileno; a isto, foram adicionados o PLURIOL PE 8100 é NANSA SSA e foram misturados bem. A água foi, adicionada, lentamente, sob agitação constante até ficar clara. O tamanho médio da partícu la de uma diluição 1/400 em água, foi medido por um rectificador de tamanho de partícula laser, AUTORECTIFICADOR DE TAM_A NHO MALVERN 2C, Sendo 41,2 + 7,0 nm, revelando que a formulação é uma microemulsão.

i

-28EXEMPLO 8

Foi criada uma formulação a pa_r tir dos seguintes ingredientes:

Cipermetrina	50	g/1
PLURIOL PE 8100(1’	130	g/i
NANSA SSA	70	g/i
Agua	750	g/i

Nota:

(1) Marca referente a um copolímero em cadeia de etileno óxido propileno óxido contendo 10% de óxido de etileno (EHL =2)surfactante não-iónico funcionando como cosurfactante.

A cipermetrina foi dissolvida no PLURIOL PE 8100 e NANSA SSA. A água foi adicionada le£ tamente sob agitação constante até ficar clara. O tamanho médio da partícula foi medido por um rectíficador de tamanho de partícula laser, AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sen do 7,8 + 1,6 nm, revelando que a formulação é uma solução micelar. Presume-se que seria formado uma microemulsão em diluição .

-29EXEMPLO 9

Foi criada uma formulação a pa_r tir dos seguintes ingredientes:

Cipermetrina	95,6 g/1
Xileno	36,8 g/1
PLURIOL PE 8100(1}	124,3 g/1
NANSA SSA	66,9 g/1
Água	676,4 g/

Nota:

(1) Marca referente a um copolímero em cadeia de etileno óxido propileno óxido contendo 10% de óxido de etileno (E H L=2) -surfactante não-iónico funcionando como co-surfactante.

A cipermetrina foi dissolvida adicionados o PLURIOL PE 8100 e NANSA água foi adicionada lentamente sob a ficar clara. O tamanho médio da part% rectificador de tamanho de partícula DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo 40,6+7 , no xileno. A isto, foram SSA e bem misturados. A agitação constante até cuia foi medido por um laser AUTORECTIFICADOR nm, revelando que a formulação é uma microemulsão.

I

-30EXEMPLO 10

Foi criada uma formulação a pa_r tir dos seguintes ingredientes:

Cipermetrina	100	g/1
PLURIOL PE 8100(15	154	g/i
NANSA SSA	83	g/i
Água	663	g/i

Nota:

de etileno óxido etileno (EHL =2 ) cosurfactante.

(1 )

Marca referente a um copolímero em cadeia propileno óxido contendo 10% de óxido de -surfactante não-iónico funcionando como

A cipermetrina foi dissolvido 8100 e NANSA SSA. A água foi adicionada lentatação constante até ficar clara. O tamanho médio foi medido por um rectificador de tamanho de par , AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo , revelando que a formulação é uma microemulsão.

no PLURIOL PE mente sob agi da partícula tícula laser 18,1 + 3,9 nm

EXEMPLO 11

Seguindo o procedimento geral do Exemplo 1, foi preparado uma microemulsão de fervalerato a uma concentração final de 100 g/1.

EXEMPLO 12

Foi criada uma formulação a pa_r tir dos seguintes ingredientes:

Fenitrotiono	175	g/i
Deltametrina	25	g/i
Xileno	180	g/i
PLURIOL PE 8100	150	g/i
NANSA SSA	100	g/i
Água	400	g/i

fenitrotiono e a deltametrina foram dissolvidos no xileno; à solução resultante, foram adi. cionados o PLURIOL PE 8100 e o NANSA SSA, sob agitação. Em se guida, a água foi adicionado lentamente sob agitação constante até ficar clara. O tamanho médio de partícula de uma diluição 1/400 em água foi medida por um rectificador de tamanho de par ticula laser , AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo 41,5 + H,4 nm, revelando que a formulação diluída é uma micro emulsão.

EXEMPLO 13

Foi criada uma formulação a par tir dos seguintes ingredientes:

Clorpirifos-metilo

Deltametrina

175 g/1 25 g/1

Xileno	180	g/i
PLURIOL PE 8100	150	g/L
NANSA SSA	100	g/i
Água	400	g/i

O clorpirifos-metilo e a delta, metrina foram dissolvidos no xileno; à solução resultante, foram adicionados o PLURIOL PE 8100 e o NANSA SSA sob agitação Em seguida, a água foi adicionado lentamente sob agitação .constante até ficar clara. O tamanho médio da partícula de uma diluição de 1/400 em água, foi medido por um rectificador de tamanho de partícula laser , AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo cerca de 40 nm, revelando que a formulação diluída é uma microemulsão.

EXEMPLO 14

Foi criada uma formulação a partir dos seguintes ingredientes:

Fenitrotiono	150	g/1
Cipermetrina	50	g/i
Xileno	180	g/i
PLURIOL PE 8100	150	g/i
NANSA SSA	100	g/i
Água	40 0	g/i

-33O fenitrotiono e a cipermetrina foram dissolvidos no xileno; à solução resultante foram adicionados o PLURIOL PE 8100 e o NANSA SSA sob agitação. Em seguida foi adicionada a água, lentamente, sob agitação constante até ficar clara. O tamanho médio da partícula de uma diluição de 1/400 em água pode ser medido por um rectificador de tamanho de partícula laser , AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo cerca de 40 nm, revelando que a formulação diluída é uma microemulsão.

EXEMPLO 15

Foi criada uma formulação a partir dos seguintes ingredientes:

Clorpirifos-metilo	150	g/i
Cipermetrina	50	g/i
Xileno	180	g/i
PLURIOL PE 8100	150	g/i
NANSA SSA	100	g/i
Agua	400	g/i

clorpirifos- metilo e a cipeir metrina foram dissolvidos no xileno à solução resultante, foram adicionados o PLURIOL PE 8100 e o NANSA SSA sob a agitação. Em seguida, a água foi adicionada, lentamente, sob agitação constante até ficar clara. 0 tamanho médio da partícula de uma diluição de 1/400 em água pode ser medido por um rectificador de tamanho de partícula laser, AUTORECTIFICADOR DE TAMANHO MALVERN 2C, Sendo cerca de 40 nm, revelando que a formulação diluída é uma microemulsão.

'—\

-34EXEMPLO A

Uma microemulsão de deltametrina , conforme foi preparada no Exemplo 1, foi u ilizado para tratar uma colheita de couves no sul de Nottinghamshire, em que a maioria das plantas estava infestada com 2 a 4 pequenas coió nias de afídios cinzentos, estando algumas lagartas presentes. As condições atmosféricas eram de sol e a temperatura era 16°.

A formulação do Exemplo 1 foi aplicado a taxas de 50 , 70 , 150 e 450 mls/ha e comparada com uma formulação de controle (deltametrina DECIS) de concentração comparável. A formulação DECIS foi aplicada a taxas de 50, 75 e 150 mlslha. Estes tratamentos juntamente com as formulações de controle não -tratadas estão expostos no Quadro 1. A palavra DECIS é uma marca.

QUADRO I

Tratamento No.

Produto

Não-tratado

Exemplo 1 Exemplo 1 Exemplo 1 Exemplo 1

DECIS

DECIS

DECIS

Taxa mlsVha

150

50

150

-35A taxa N foi escolhida como

150 mls/ha, ou seja, a taxa de manutenção normalmente utiliza da num programa de aplicação repetido. Esta taxa foi escolhida para pôr à prova os produtos a taxas de eficácia total abaixo do normal

Os resultados foram avaliados por tratamento do número de colónias de afídios vivos por plan ta depois do tratamento. O ensaio compreendeu quatro repetições, cada uma delas consistiu em examinar 25 plantas. Por ou tras palavras, foram calculadas 100 plantas por tratamento. O número de colónias que permanece, assim como o grau de contro le (percentagem), de pestes, comparado com as plantas não-tra tadas, estão apresentados no Quadro 2.

QUADRO 2

Sem tratamento 1	2	3	4	5	6	7	8
Taxa	(mls/ha) 0	50	75	150	450	50	75	150
Rep 1	47.0	10 .0	6.0	6.0	4.0	28.0	19.0	11.0
Rep 2	33.0	14.0	13.0	7.0	0	28.0	17.0	14.0
Rep 3	34.0	17.0	8.0	5.0	3.0	20 .0	13.0	7.0
Rep 4	38.0	12.0	11.0	7.0	6.0	15.0	12.0	12.0
Total	152.0	53.0	38 .0	25.0	13.0	91.0	61.0	44.0
Meio	38 .0	13.3	9.5	6.3	3.3	22.8	15.3	11.0
% de (	sontrole	65.1	75.0	83.6	91.4	40 .1	59.9	71.1

Não-tratado

Diferença mínima significativa entre meios:

4,14 a 95% de probabilidade 5,65 a 99% de probabilidade 7,60 a 99,9% de probabilidade

-36Os resultados podem ser analisados como se segue:

QUADRO 3

Taxa (mis/ha) % de controle

Exemplo 1 DECIS

Exemplo 1/DECIS (%) melhoramenl :o

50	65,1	40 ,1	162	62
75	75,0	59,9	125	25
150	83,6	71,1	117	17

No Quadro 3 e na Figura 1 , que mostra, graficamente, a percentagem de controle como uma função da taxa de aplicação para a formulação do Exemplo 1 e da formu lação de DECIS, pode-se verificar que as microemulsões de acor do com o presente invento são mais activas do que as formulações convencionais de não-microemulsão. A microemulsão do Exemplo 1 revela melhoramentos entre 15 e 60% sobre a formulação normal_i zada, dependendo das taxas utilizadas; e parece atingir a acei tabilidade comercial, quer dizer, mais do que 70% de controle a cerca de 60 mls/ha .

EXEMPLO Β

Os LD50 ^aP^roxi^ma<3os das microemulsões dos Exemplos 1,3 e 11 contra as larvas varejeiras foram de terminados por aplicação tópica de 1 microlitro em várias dilui, ções e foram comparados com os LD^^s de concentrados emulsificáveis correspondentes (CES). Os resultados estão revelados no Quadro 4:

QUADRO 4

Ingrediente activo	LDj-θ aproximado	(mcg/insecto)	Proporção
& concent.	da microemulsão	CE normalizada	M:EC
Deltametrina	0 ,0 76	0 ,145	0 ,52
(25 g/1)
Cipermetrina	0 ,10 0	0 ,200	0 ,5
(100 g/1)
Fervalerato	0 ,342	0,617	0 ,55

Em relação aos três piretróides testados, pode-se verificar que existe a mesma ordem de redução no valor LD^q , quer dizer, cerca de 50%.

EXEMPLO C

Uma formulação de cipermetrina, conforme foi preparada no Exemplo 3, foi utilizada para tratar uma colheita de maçãs descobertas no sul de Nottinghamshire, as quais estavam infestadas com larvas tortrix. A formulação do Exemplo 3 foi diluída a taxas de 2,5,3,3',5,0 e 10,0 ml/20 1 e foi comparado com uma formulação de controle (cipermetrina AMBUSH C). A formulação AMBUSH C foi diluída a taxas de 2,5,5,0 e 10 ml/20 1. ( 10 ,0 ml de AMBUSH C por 20 litros é a taxa de diluíçanormal para este produto). Estes tratamentos, juntameri te com o controle não-tratado estão expostos no Quadro 5. A p_a lavra AMBUSH é uma marca.

QUADRO 5

Tratamento No. Produto Taxa ml/20 1

1	Não-tratado	-
2	Exemplo 3	2,5
3	Exemplo 3	3,3
4	Exemplo 3	5,0
5	Exemplo 3	10 ,0
6	AMBUSH C	2,5
7	AMBUSH C	5,0
8	AMBUSH C	10 ,0

-39Os resultados foram calculados tornando nota número de larvas vivas três dias após o tratamento; as larvas fracas ou mortas foram removidas por um aguaceiro forte antes do calculo. O ensaio compreendeu quatro repetições. O número de larvas que permaneceram, assim como o grau de controle (percentagem) de larvas comparado com as plantas não-tra tadas, estão apresentados no Quadro 6.

QUADRO 6

Sem tratamento

Taxa (ml/20 1) 0 2,5 3,3 5,0 10,0 2,5 5,0 10,0

Rep 1 Rep 2 Rep 3 Rep 4

0 0

0 0

0 0

0 0

1

0

0

0

0

1

0

0

Total

0 0

10 % de controle

100 . 0 100.0 100 .0 9 3.4 80 .0 9 3.4 100.0

Não-tratado

No Quadro 6, pode-se verificar que a formulação de acordo com o invento é mais eficaz, mes, mo a concentrações de ingrediente activo mais baixas, do que uma formulação convencional.

EXEMPLO D

A formulação do Exemplo 3 foi testada em relação a várias pestes de insectos e de pequenos acarinos (nomeadamente Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus granarius, Tribolium castaneum (insectos) e Acarus siro e Glycyphagus destrutor (pequenos acarinos) e foi comparado com uma preparação normalizada de pirimifos-metilo, fornecido sob a forma de um concentrado emulsificável a 25% p/v. As taxas de ingrediente activo de 1 ppm e 2 ppm, a reacção da formulação de Exemplo 3 foi semelhante à reacção da preparação normalizada; mas às taxas de ingrediente activo de 0 ,5 ppm e 0 ,25 ppm, a formulação do Exemplo ultrapassou a reacção da preparação normalizada

EXEMPLO E

A formulação do Exemplo 3 foi testada em relação ao gorgulho inferior perfurador de cereais (Rhyzoperthe dominica) e foi comparada com uma preparação normalizada de pirimifosmetilo, fornecido sob a forma de um conceri trado emulsificável a 25% de p/v. A formulação do Exemplo 3 a uma taxa de ingrediente activo de 0 ,15 ppm deu uma reacção corn parável à preparação normalizada a uma taxa de ingrediente tivo de 0,25 ppm.

ac-41EXEMPLO F

A formulação do Exemplo 3 foi testada em relação ao gorgulho inferior perfurador de cereais (Rhyzopertha dominica) num estudo de seis meses. O número em bruto foi medido nos seguintes intervalos depois do começo do estudo e às seguintes concentrações:

Número em bruto

	(%)	lâ Semana	22.Mês	48.Mês	62.Mês
0 ,125	mg/ kg	97	92	92	68
0 ,25	mg/kg	10 0	99	10 0	98
0 ,5	mg/kg	100	100	100	100
1,0	mg/kg	100	100	100	100
2,0	mg/kg	100	10 0	100	10 0

Os resultados estão ilustrados graficamente na Figura 1. Pode-se verificar que o nível elevado inicial de actividade e subs tancialmente mantido durante a duração do estudo

-42EXEMPLO COMPARATIVO G

Uma formulação macroemulsificada comercialmente disponível de cipermetrina foi testada sob condições idênticas ao Exemplo F em relação ao gorgulho inferi, or perfurador de cereais (Rhyzopertha dominica) num estudo de seis meses. 0 número em bruto foi medido aos seguintes interva los depois do começo do estudo e às concentrações seguintes:

Número em bruto

(%)	lâ Semana 22.Mês	42.Mês	62.Mês
0,125 mg/kg	100	0	0	0
0,25 mg/kg	100	0	0	0
0,5 mg/kg	100	0	0	0
1 ,0 mg/kg	100	0	0	0
2 ,0 mg/kg	10 0	0	0	0
		Os resultados estão ilustrados
graficamente	na Figura 2	. Pode-se verificar que	o nível eleva-
do inicial de	actividade	não é mantido	durante a	duração do es

tudo, em contraste com as formulações do invento.

-43EXEMPLO COMPARATIVO H

Uma formulação macroemulsificada comercialmente disponível de pirimifos-metilo foi testada sob condições idênticas ao Exemplo F, em relação ao gorgulho inferior perfurador de cereais (Rhyzopertha dominica) num estu do de seis meses. 0 número em bruto foi medido aos seguintes iri tervalos depois do inicio do estudo e às concentrações seguintes :

Número em bruto

(%)	lâ Semana	29.Mês	4 9.Mês	69 .
0,125 mg/kg	8	2	2	0
0 ,25	mg/kg	69	1	1	4
0 ,5	mg/kg	98	4	5	5
1,0	mg/kg	99	2	10	8
2,0	mg/kg	98	8	16	7

graficamente na Figura 3 do inicial de actividade so da duração do estudo, vento.

Os resultados estão ilustrados Pode-se verificar que o nível elevaé mantido apenas até a um pequeno pa£ em contraste com as formulações do in.

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   13. - Processo para a preparação de uma formulação miscível com a água, que é uma microemulsão, uma solução micelar ou uma solução molecular e cujo tamanho médio da partícula é, quando muito 200 nm, caracterizado por se incluir na referida formulação água, um óleo pesticida, um surfactante e um co-surfactante, em que ou o óleo pesticida é um pesticida ou o óleo pesticida compreende um pesticida dissolvido no óleo, em que o compreende um surfactante não iónico tendo hidrofílico/lipofílico (HLB) menor do que 10 co-surfactante um equilíbrio

   23. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o co-surfactante compreender um copolímero em cadeia de óxido de etileno e óxido de propileno ou um etoxilato de álcool.

   33. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o co-surfactente compreender um copolímero em cadeia de óxido de etileno e óxido de propileno.

   43. - Processo reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado compreender um surfactante aniónico.

   de acordo com a por o surfactante

   53. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o surfactante ser um ácido hidrocarboneto-sulfónico.
2. 6^a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o ácido hidrocarboneto-sulfónico ser um ácido alquilo ou alquilaril-sulfónico.
3. 7^a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o ácido hidrocarboneto-sulfónico ser um alquil C -C -benzeno-sulfonato.

   O ± o
4. 8 ^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o óleo pesticida consistir, substancialmente, apenas num pesticida.
5. 9^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a formulação compreender numa base de p/v: óleo (20 a 50%), surfactante (1 a 20%), co-surfactante (1 a 20%) e água (20 a 70%) com a condição de que o número total das partes dos ingredientes, em percentagem, não pode exceder 100..
6. 10^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações la 8, caraterizado por a formulação compreender numa base de p/v: óleo (1 a 20%), surfactante (1 a 10%), co-surfactante (1 a 10%) e água (40 a 95)%, com a condição de que o número total das partes dos ingredientes, em percentagem, não pode exceder 100.
7. 11^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por se preparar uma microemulsão.

   -4612a. - Método para a protecção de cereais armazenados contra pestes, caracterizado por compreender a aplicação, aos cereais, de uma formulação pesticida, preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11.