FI97033C - Selluloosakuituaggregaatteja ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

97033

Selluloosakuituaggregaatteja ja menetelmä niiden valmistamiseksi Käsiteltävänä oleva keksintö koskee selluloosakui-5 tuaggregaattia, erityisesti kevytpuuaggregaattia, ja menetelmää sen valmistamiseksi.

Tässä patenttiselityksessä käytetyillä sanonnoilla "kevytpuu" ja "raskaspuu" tarkoitetaan puuta, jonka tiheys on suhteellisen pieni ja vastaavasti suhteellisen suuri. 10 Sanonnoilla ei välttämättä tarkoiteta samaa kuin sanonnoilla "havupuu" ja "lehtipuu". Ammattimies tietää, että jälkimmäiset sanonnat tarkoittavat neulaslehtisistä ja vastaavasti lehtensä varistavista puista saatavaa puuta.

Täyspuutuotteet valmistetaan perinteisesti leikkaa-15 maila, esim. sahaamalla halutun pituisiksi katkotuista puista kappaleita siten, että syntyy erilaisia neliön tai suorakaiteen muotoisia kappaleita. Siten lopputuotteen fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet ovat suoraan verrannollisia lähtöaineksen ominaisuuksiin. Yllä mainitun 20 leikkausvaiheen taloudelliset ja tekniset vaatimukset ovat sellaiset, että tarvitaan puun osia, joiden minihalkaisija on suunnilleen 20 cm. Lisäksi puutuotteilla, jotka muodostuvat suhteellisen suuren tiheyden omaavasta raskaspuusta kuten tiikistä ja mahongista, on erinomaisten fysikaalis- I..* 25 ten ja mekaanisten ominaisuuksiensa ansiosta suurin talou- dellinen arvo ja niiden kysyntä on suuri. Mutta tällaiset • · · *·) puut ovat yleensä hidaskasvuisia ja ne tarvitsevat useita • · · '' vuosia haluttujen mittojen saavuttamiseksi. Toisaalta mo- ’·*·* nilla puulajeilla, joista saadaan suhteellisen pienen ti- 30 heyden omaavaa kevytpuuta ja jotka ovat nopeakasvuisempia im\m> kuin yllä mainitut puut, on suhteellisen huonoja mekaani- : : : siä ominaisuuksia. Niillä on vain rajoitettu loppukäyttö ja kaupallinenkin arvo on pieni.

Erityisesti kevytpuun sovellutukset, varsinkin so-35 vellutukset ulkona, ovat hyvinkin rajoitettuja, koska 2 97033 niillä on taipumus imeä kosteutta, jolloin ne turpoa-vat/kutistuvat ja menettävät mekaanisen lujuutensa. Tätä ongelmaa ei juurikaan esiinny raskaspuilla, joita on käytetty rakennusten verhoiluna, puutarhakalusteissa ja muis-5 sa ulkona käytettävissä tuotteissa. Tarjolla on runsaasti nopeasti kasvavaa kevytpuuta, josta, mikäli voitaisiin vähentää kosteusalttiutta, voisi tulla taloudellisesti kannattava vaihtoehto raskaspuulle.

Selluloosa-ainesten kuten kevytpuun kestävyys liit- 10 tyy aineksen kykyyn imeä kosteutta. Kun kosteuspitoisuus on yli n. 20-25 paino-%, ainesta tuhoavia tekijöitä ovat esim. sienet, hyönteiset ja pakkanan, jotka lyhentävät tuntuvasti aineksen käyttökelpoista ikää. On tunnettua käsitellä kevytpuuta kyllästämällä sopivilla kemiallisilla 15 aineilla tai levittää puulle vedenkestävä pinnoite. Mutta on havaittu, että tällaiset käsittelyt tarjoavat vain tilapäisen tai riittämättömän suojan kosteuden imeytymistä vastaan. Käsittelyn toistaminen on usein tarpeen jatkuvan suoj an aikaansaamiseksi.

20 Lisäksi puiden osilla, joiden halkaisija on alle n.

20 cm, on vain rajallinen käyttö yllä mainituissa leik-kausprosesseissa ja osilla, joiden halkaisija on alle n. 15 cm, ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan käyttöä tällaisissa prosesseissa.

25 Niinpä voitaisiin saavuttaa huomattavia etuja sekä • · :***· kustannusten että ajan suhteen keksimällä menetelmä, jolla • · · . puun osat, joiden läpimitta on suhteelisen pieni, voitai- • · · , siin muuttaa suurempikokoisiksi kappaleiksi. Tällainen # · · '•S' menetelmä olisi erittäin edullinen, jos tuotteen fysikaa- • ♦ · * ' 30 lisiä ja mekaanisia ominaisuuksia voitaisiin parantaa ver rattuna lähtöaineksen ominaisuuksiin, erityisesti, jos • · · *·!·’ lähtöaineksen kosteudenkestävyyttä voitaisiin parantaa.

• · · * Tämän ongelman aikaisemmat lähestymistavat ovat suureksi osaksi perustuneet hyvin pienien puupalojen, · 35 esim. hakepalojen, säikeiden, hiukkasten ja lastujen yh- I! 97033 3 distämiseen sitomalla ne esim. synteettisillä liimoilla. Näillä menetelmillä valmistetut tuotteet, esim. lastulevy ja kuitulevy, ovat kaupan. Mutta tällaisten tuotteiden lujuus riippuu suuresti kulloinkin käytetyn sideaineen 5 lujuudesta. Tällaiset tuotteet saadaan kosteutta kestäviksi käyttämällä vedenkestävää sideainetta. Mutta tällaiset menetelmät pyrkivät olemaan kalliita tai niiden tehokkuus on riittämätön ja niillä aikaansaatu sisäinen lujuus on vähäinen.

10 On ehdotettu useita menetelmiä, jotka perustuvat hyvin pienien puupalojen yhdistämiseen lisäämättä sideainetta. Esim. GB-patentissa 959 375 julkistetaan menetelmä kovalevyjen, kuitulevyjen tai vastaavien valmistamiseksi, jossa hajotetaan kumipuuta, käsitellään hajotettua puuta 15 kiehuvalla vedellä tai höyryllä, jolloin muodostuu kuitu-massa, ja puristetaan massa halutuksi levyksi. GB-patentissa 997 798 julkistetaan märkämenetelmä valettujen artikkelien valmistamiseksi selluloosapitoisista kuituainek-sista, jolloin koko kuituaines, jossa kuitujen pituus on 20 40 mm:iin saakka ja halkaisija 3 mm:iin saakka, hajotetaan auki, vesi poistetaan paineessa muoteissa ja muodostuneen seoksen annetaan kuivua paineessa halutuksi tuotteeksi. GB-patentissa 1 126 493 julkistetaan menetelmä levymäisten tuotteiden valmistamiseksi sokeriruo'osta, jossa sokeri-25 ruokovarsi avataan pituussuunnassa vahingoittamatta kuor- .***· ta, poistetaan ydin kuoresta ja annetaan lämmön ja paineen • « · , ,·. vaikuttaa kuoreen.

> » <

Lisäksi on esitetty useita menetelmäehdotuksia puu-! , massan, hienonnetun puunkuoren, puuhakkeen ja/tai puulas- “*·* 30 tujen käsittelemiseksi antamalla veden, lämmön ja paineen vaikuttaa niihin ja saadaan arkkimateriaalia ja/tai valet-tuja tuotteita. Tällaisia ehdotuksia on julkistettu GB-patenteissa 27 048 (1913), 659 559, 811 533, 663 034 ja 644 503. Mutta mikään yllä mainituista ehdotuksista ei 35 kohdistu menetelmään, joka on sovellettavissa puiden osien 4 97033 yhdistämiseen, joiden halkaisija on suhteellisen pieni, tai kevytpuukappaleiden yhdistämiseen.

Selluloosa-ainekselle ominainen lujuus johtuu aineksen sisältämistä pitkistä selluloosakuiduista, jotka 5 muodostavat läpi koko aineksen ulottuvan kuituverkon. Mutta kaikissa tekniikan tason ehdotuksissa kuitumainen lähtöaines leikataan tai jauhetaan, jolloin lähtöainekselle ominainen lujuus, joka johtuu pitkien selluloosakuitujen muodostamasta verkosta, pienenee merkitsevästi. Lisäksi 10 yllä mainittujen menetelmäehdotusten tuotteet eivät ole vedenkestäviä ja lisäkäsittely, esim. GB-patentissa 959 375 ehdotettu hydrofobisen aineen lisääminen tuotteeseen, on tarpeen kosteudenkestävyyden aikaansaamiseksi.

Lisäksi on ehdotettu useita menetelmiä puun kovet-15 tamiseksi ja/tai tekemiseksi vedenkestäväksi. GB-patentis-sa 217 095 julkistetaan menetelmä kovetetun, lujitetun puun saamiseksi, joka ei turpoa veden vaikutuksesta, ja jossa puun sisältämä selluloosa muutetaan hydratoituneiksi selluloosajohdannaisiksi, jotka toimivat liimana. Menetel-20 mässä puuta liotetaan mineraalihapon laimeassa vesiliuoksessa, jonka jälkeen paine ja lämpö saavat vaikuttaa siihen. GB-patentissa 168 064 julkistetaan menetelmä puun lujittamiseksi ja turpoamisen estämiseksi veden vaikutuksesta, jossa kostea puu muutetaan sarvimaiseksi materiaa-25 liksi kuumentamalla sitä useita tunteja lämpötilassa 75 -180 °C ja paineessa vähintään 200 ilmakehää ilma poissul- • · » . jettuna. DE-patentissa 3 148 120 julkistetaan menetelmä r i * f, puun, edullisesti vanerin kovettamiseksi ja stabiloimisek- • * t

si, jossa puuta, jonka kosteuspitoisuus on alle kuitujen 30 kyllästyspisteen, kuumennetaan lämpötilassa 75 - 150 °C

. puun ligniinikomponenttien pehmittämiseksi, jonka jälkeen » » · 'I** lujitetaan paineessa 5 - 100 MPa.

Lopuksi julkaisussa EP-A-161 766 julkistetaan menetelmä lignoselluloosamateriaalien muuttamiseksi rekonsti-35 tuoiduiksi tuotteiksi. Menetelmässä käsitellään hienoja- il 97033 5 koista lignoselluloosamateriaalia höyryllä materiaalin kuumentamiseksi lämpötilaan, joka on riittävän korkea he-miselluloosan vapauttamiseksi, mutta joka ei ylitä hiilto-lämpötilaa, niin kauan, että hemiselluloosa hajoaa vapaik-5 si sokereiksi, sokeripolymeereiksi, dehydratoituneiksi hiilihydraateiksi, furfuraalituotteiksi ja muiksi hajoamistuotteiksi, muodostetaan käsitellystä lignoselluloosa-materiaalista matto, joka puristetaan lämpötilassa, joka ei ylitä maton hiiltolämpötilaa, paineessa ja aikana, jot-10 ka ovat riittäviä muuttamaan ja lämpökovettamaan lignosel-luloosamateriaalien sisältämät vapaat sokerit, sokeripoly-meerit, dehydratoituneet hiilihydraatit, furfuraalituot-teet ja muut hajoamistuotteet polymeeriseksi aineeksi, joka sitoo lignoselluloosamateriaalin liimaamalla rekons-15 tituoiduksi komposiittituotteeksi. Mutta julkistus ja erityisesti valikoidut esimerkit rajoittuvat hienonnetun lähtömateriaalin kuten riisinakanoiden, vehnänolkien, haapa-hakkeen, maapähkinänkuorien, riisinolkien ja kuusihöylän-lastujen käsittelyyn eli materiaalin, joka ei sisällä pit-20 kiä selluloosakuituja.

Voidaan siis havaita, että on olemassa tarve saada menetelmä, jonka avulla voidaan muodostaa kosteudenkestävä selluloosa-aggregaatti lähtömateriaalista, joka muodostuu pitkien selluloosakuitujen jatkuvasta verkosta ja jossa 25 selluloosakuiduille ominaiset lujittavat ominaisuudet ovat säilyneet.

·, Nyt on mitä yllättävimmällä tavalla havaittu, että . on mahdollista muodostaa kosteudenkestävä selluloosakuitu- aggregaatti selluloosakuitumateriaalista menetelmän avul-30 la, tunnettu siitä, että sen muodostavat pehmitysvaihe, # jossa vesipitoisen pehmitysaineen annetaan vaikuttaa selluloosakuitumateriaalista muodostuvaan kappaleeseen lämpötilassa alueella 150 - 220 °C ja paineessa, jona on vähintään pehmitysaineen tasapainohöyrynpaineen käyttölämpöti-35 lassa, jolloin selluloosakuitumateriaalin sisältämä hemi- 6 97033 selluloosa ja ligniini disproportionoituvat ja hydrolysoituvat ainakin osittain, ja kovetusvaihe, jossa pehmitys-vaiheesta saatu tuote kuivataan lämpötilassa alueella 100 - 220 °C ja saadaan silloitettu selluloosamatriisi.

5 Sanonnalla "kappale" käytettynä lähtömateriaalista, jota käytetään menetelmässä eo. keksinnön mukaisen aggregaatin muodostamiseksi, tarkoitetaan selluloosakuitumate-riaalin osaa, jonka pituus on esim. vähintään 20 cm ja poikkipinta-alan halkaisija esim. vähintään 5 mm. Tällai-10 set kappaleet on erotettava tekniikan tason yllä käsiteltävien ehdotusten massasta, jauheesta, lastuista tai hakkeesta.

Aggregaatti voidaan muodostaa selluloosamateriaalin yhdestä kappaleesta, mutta on eduksi muodostaa se useista 15 kappaleista.

Käsiteltävänä olevan keksinnön aggregaatin tärkeimpänä merkitsevänä etuna on se, että se voidaan muodostaa selluloosakuitumateriaalin useista kooltaan pienemmistä kappaleista. Niinpä aggregaatti on erityisen edullinen, 20 koska se voidaan muodostaa puiden osista kuten ohuista oksista ja/tai materiaalista, joka jää jäljelle puiden suurien osien lankuiksi tai parruiksi työstön jälkeen ja joka on liian pienikokoista täyspuutuotteiden valmistamiseksi. Tällaista materiaalia kutsutaan yleensä jätemate-25 riaaliksi. Käsiteltävänä olevan keksinnön aggregaatin li- ·. säetuna on yllättäen se, että se voidaan muodostaa suh teellisen pienen tiheyden omaavasta materiaalista, esim. kevytpuusta, jonka mekaaniset ominaisuudet kuten jäykkyys ' ovat suhteellisen huonoja. Tästä huolimatta itse aggregaa- 30 tin mekaaniset ominaisuudet ovat paljon parempia kuin täi- laisen kevytpuun ominaisuudet. Lisäksi ja erittäin yllät-: täen aggregaatin valmistusmenetelmä parantaa tuntuvasti aggregaatin kosteudenkestävyyttä, vaikka selluloosakuitu-lähtömateriaalit, esim. kevytpuu, josta aggregaatti muo-35 dostetaan, ovat hygroskooppisia. Voidaan siis havaita,

II

97033 7 että käsiteltävänä olevan keksinnön aggregaatin käyttöön liittyvät edut ulottuvat paljon pidemmälle kuin sen valmistuksessa käytetyn materiaalin edut.

Koska pitkiä selluloosakuituja on puristettu yh-5 teen, käsiteltävänä olevan keksinnön aggregaatti muistuttaa lisäksi ulkonäöltään käsittelemätöntä selluloosamate-riaalia, esim. puuta, eli siinä näkyy "syitä". Pitkien selluloosakuitujen ansiosta aggregaattia voidaan työstää esim. höyläämällä, jolloin optimaalisen tuloksen saavutta-10 minen johtuu materiaalin pitkistä selluloosakuiduista tai syistä. Tekniikan tason menetelmien aggregaattituotteisiin ei liity tällaisia ominaisuuksia.

Käsiteltävänä olevan keksinnön aggregaatti voidaan muodostaa mistä tahansa hemiselluloosasta ja pitkistä sel-15 luloosakuiduista muodostuvasta materiaalista. Aggregaatti voidaan siten muodostaa sekä kevyt- että raskaspuun osista, yksivuotisista kuitukasveista kuten puuvillasta, juutista, kenafista, oljista ja hampusta, kuitujätteistä, joita muodostuu työstettäessä viljelykasveja kuten ruoko-20 sokeria (bagassi), ruokokasveista ja ruohokasveista, esim. elefanttiruohosta. Puusta muodostettu aggregaatti on erityisen edullinen. Puun lähteinä voivat esim. olla istutusten harvennuspuut, puiden oksat ja rungot, erityisesti sellaiset, joiden läpimitta on niin pieni, että niillä on . 25 vain rajallinen loppukäyttö, vaneriviilun sorvauksessa • · jätteeksi jäävät ydinpuurullat, sahatavarakappaleet ja ;·. jätemateriaali, joka syntyy työstettäessä puiden suureh- koja osia parruiksi ja lankuiksi, erityisesti pintapuu, ' joka on puun nuorinta kasvua ja hylätään usein jätteenä.

30 Aggregaatti voidaan muodostaa raskaspuuosista, jolloin puun vedenkestävyysominaisuudet paranevat merkitsevästi.

: Mutta kuten yllä mainittiin, aggregaatin merkitsevä etu saavutetaan muodostamalla se kevytpuukappaleista, jotka saadaan usein nopeasti kasvavista puista, jolloin tulokse-35 na on puun mekaanisten ominaisuuksien ja vedenkestävyyden 8 97033 merkitsevä paraneminen. Tällaista puuta tuottavien puulajien esimerkkejä ovat kuusi, poppeli, paju, pyökki, mänty ja eukalyptys.

Tämän keksinnön aggregaatin erityisen edullinen 5 muoto on kerrosaggregaatti, joka muodostuu useista silloitetun selluloosamatriisin kerroksista, jotka on liitetty yhteen liimayhdisteellä.

Joskin kerrosaggregaattiin sisältyvän kerroksen kuidut voivat muodostaa minkä tahansa kulman viereisen 10 kerroksen (kerrosten) kuitujen kanssa, on eduksi, että kerroksen kuidut muodostavat keskimäärin olennaisesti joko suoran kulman viereisen kerroksen (kerrosten) kuitujen kanssa tai keskimääräinen kuitusuunta jokaisessa kerroksessa on olennaisesti sama eli kuidut ovat yhdensuun-15 täisiä.

Kerrosaggregaatin tiheys vastaa enemmän tai vähemmän perustana olevasta matriisista muodostuvien yksittäisten kerrosten tiheyttä. Tämä tiheys voi vaihdella menetelmän alkuperäisen lähtömateriaalin tiheydestä tiheyteen, 20 joka on yli 2,5-kertaa suurempi kuin mainitun lähtömate riaalin tiheys. Kerrosaggregaatin mekaaniset suorituskyky-ominaisuudet eivät suhteudu vain yksittäisten kerrosten vastaaviin ominaisuuksiin, vaan myös kerrosten lukumäärään ja kuitusuuntaan kerroksessa suhteessa viereisen kerroksen 25 (kerrosten) kuitusuuntaan.

Liimoihin, jotka yhdistävät yksittäiset kerrokset kerrosaggregaatiksi, voivat kuulua kaikki liimayhdisteet, joilla on riittävä affiniteetti matriisin hiilihydraattirakenteisiin siten, että yksittäisten kerrosten välille 30 syntyy riittävän vahva sidos. Tällaisina liimayhdisteinä voivat olla fysikaalisesti ja kemiallisesti reagoivat yh-disteet. Fysikaalisesti reagoivien liimayhdisteiden esimerkkejä ovat eläin-, kasvi- tai mineraaliperäisten lisäksi synteettiset polymeeriliimayhdisteet. Käsiteltävänä 35 olevassa kerrosaggregaatissa liimana edullisesti käytettä- ii 97033 9 viä polymeeriyhdisteitä ovat lineaariset sekapolymeerit, joiden rakenteessa vuorottelevat vähintään yksi olefiini-sesti tyydyttymätön yhdiste ja hiilimonoksidi, esim. ety-leeni-hiilimonoksidisekapolymeerit ja etyleeni-propyleeni-5 hiilimonoksiditerpolymeerit. Tällaiset polymeerit ovat sinänsä tunnettuja, ks. esim. EP-A 121 965, EP-A 213 671, EP-A 229 408 ja US-A 3 913 391; näistä viitteistä tunnetaan myös menetelmät niiden valmistamiseksi. Sopivien kemiallisesti reagoivien liimojen esimerkkejä ovat fenoli-10 formaldehydi-, urea-formaldehydi-, polyuretaani- ja epok-sihartsipohjaiset systeemit. Kerrosaggregaatin sisältämän liiman tai liimasysteemin tyyppi määräytyy mm. tällaiseen aggregaattiin kohdistuvista erityisvaatimuksista. Jos aggregaattia on esim. käytettävä kosteassa ympäristössä tai 15 kosketuksessa veden kanssa, on eduksi, että aggregaatti sisältää vedenkestävää liimaa ja jos aggregaatteihin kohdistuu suhteellisen korkeita lämpötiloja, liiman on oltava riittävän stabiili ko. olosuhteissa eikä se saa esim. hajota ja/tai sulaa.

20 Joskin kerrosaggregaatit pohjautuvat yleensä sil loitetusta selluloosamateriaalista valmistettuihin, enemmän tai vähemmän saman paksuisiin kerroksiin, voidaan myös valmistaa kerrosaggregaatteja, joissa yhden tai useamman kerroksen paksuus voi erota toisen kerroksen (kerrosten) 25 paksuudesta. Eri kerrosten tiheys, jotka kerrokset muodos-tavat yhdessä aggregaatin, on yleensä sama. Mutta määrä- :: tyissä sovellutuksissa saattaa olla eduksi, että käsitel- ♦ tävänä olevan keksinnön kerrosaggregaatit muodostuvat yh-·* destä tai useammasta kerroksesta, joiden tiheys eroaa mui- 30 den kerrosten tiheydestä, esim. siten, että kerrosaggre-gaateissa on kaksi ulkokerrokesta, joiden tiheys on suu-: rempi kuin mainittujen ulkokerrosten välisten kerrosten tiheys.

Joskin kerrosaggregaatit pohjautuvat yleensä taso-35 kerroksiin, joissakin käytöissä voidaan tarvita aggregaat- 10 97033 teja, joissa kerrokset poikkeavat tavanomaisesta tasomuo-dosta. Näitä aggregaatteja kutsutaan seuraavassa ei-taso-aggregaateiksi . Näissä ei-tasoaggregaaateissa eri kerrosten keskimääräinen kuitusuunta on edullisesti olennaisesti 5 sama.

Yllä kuvatun kerrosaggregaatin peruskonseptin lisä-muunnos muodostuu aggregaateista, joissa toinen tai molemmat pinnat on profiloitu. Tämä profilointi voi rajoittua ulkokerrokseen tai se voi ulottua yhteen tai useampaan 10 viereiseen kerrokseen aggregaatissa.

Käsiteltävänä olevan keksinnön kerrosaggregaatit voidaan haluttaessa esim. pinnoittaa hiekalla ja/tai varustaa suoja- tai koristepinnoitteella, mikä muistuttaa hyvin läheisesti tavanomaisen vanerin käsittelyä.

15 Käsiteltävänä olevan keksinnön lisäaspektin mukai sesti tarjotaan menetelmä selluloosakuituaggregaatin valmistamiseksi selluloosakuitumateriaalista, tunnettu siitä, että sen muodostavat pehmitysvaihe, jossa vesipitoisen pehmitysaineen annetaan vaikuttaa selluloosakuitumateriaa-20 lista muodostuvaan kappaleeseen lämpötilassa alueella 150 - 220 °C ja paineessa, jona on vähintään pehmitysaineen tasapainohöyrynpaineen käyttölämpötilassa, jolloin sellu-loosakuitumateriaalin sisältämä hemiselluloosa ja ligniini disproportionoituvat ja hydrolysoituvat ainakin osittain, 25 ja kovetusvaihe, jossa pehmitysvaiheesta saatu tuote kuivataan lämpötilassa alueella 100 - 220 °C ja saadaan silloitettu selluloosamatriisi.

Pehmitysvaiheen tehtävänä on ainakin osittain pilk-koa lähtömateriaalin sisältämä hemiselluloosa ja ligniini 30 disproportio- ja hydrolyysireaktioiden avulla. Näissä « reaktioissa syntyviä tuotteita ovat esim. yhdisteet kuten aldehydit ja fenolit. Sitoutumatta mihinkään teoriaan on ilmeistä, että näissä disproportio- ja hydrolyysireak-tioissa syntyvät tuotteet polymeroituvat menetelmän kove-35 tusvaiheessa tuotteiksi, jotka silloittavat lähtömateriaa- tl 97033 11

Iin selluloosakuidut silloitetuksi selluloosamatriisiksi. Siten on ilmeistä, että aggregaatti tulee vettä kestäväksi lähtömateriaalin hygskooppisten hiilihydraattien ja ligniinin muuttuessa irreversiibelisti vettä kestäviksi hart-5 seiksi. Uskotaan, että selluloosakuitujen silloitus parantaa mekaanista lujuutta säteissuuntaisesti aggregaatissa ja yhdistettynä lujuuteen, joka on ominainen lähtömateriaalin sisältämien selluloosakuitujen muodostamalle pitkittäissuuntaiselle verkkorakenteelle ja joka säilyy agio gregaatissa, saadaan tuote, jonka kaikki mekaaniset ominaisuudet ovat parantuneet selvästi.

Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmässä lähtö-materiaali muodostuu edullisesti vastakorjatusta materiaalista, josta kosteuden poistuminen on estetty. Jos valittu 15 lähtömateriaali on kuivattu, sen kosteuspitoisuutta lisätään edullisesti asettamalla se vedelle tai höyrylle alttiiksi. Erityisen edullinen on lähtömateriaali, jonka kosteuspitoisuus on n. 50-60 paino-% (kuiva-ainepitoisuus 50 - 50 paino-%).

20 Vesipitoinen pehmitysaine pehmittää selluloosakui- tumateriaalista saadut kappaleet kohotetussa lämpötilassa. Pehmitysaineena voi olla vesi tai höyry. Mutta pehmitystä voidaan edistää lisäämällä vesipehmitysaineeseen määrättyjä kemiallisia lisäaineita, esim. orgaanista tai epäorgaa-25 nista happoa kuten etikka-, typpi- tai rikkihappoa, aika- '1' limetalli- tai maa-alkalimetallihydroksideja tai -karbo- • « naatteja kuten natriumhydroksidia, kalsiumhydroksidia, natriumkarbonaattia, kaliumkarbonaattia sekä veteen sekoittuvia ligniininliuottimia kuten alempi alkoholeja, 30 esim. etanolia tai dioksaania. Ammoniakki, joko kaasuna .· tai vesiliuoksena, on tunnettu pehmitysaine ja se voi muo- ' dostaa osan tämän menetelmän vesipitoisesta pehmitysai- neesta.

Pehmitysaine on edullisimmin höyry ja edullinen 35 tapa lähtömateriaalin altistamiseksi pehmitysaineelle on antaa höyryn tiivistyä lähtömateriaalin pinnalle.

12 97033

Selluloosakuitumateriaali pehmitetään kohotetussa lämpötilassa. Lämpötilan ylärajana on lämpötila, jossa selluloosakuitumateriaali lämpöhajoaa. Yleisesti ottaen voidaan käyttää lämpötila-aluetta n. 150 - 220 °C, edul-5 lisesti n. 150 - 200 °C, edullisemmin 180 - 200 °C.

Lähtömateriaali pehmitetään paineessa, jona on vähintään pehmitysaineen tasapainohöyrynpaine valitussa käyttölämpötilassa. Käytetään edullisesti painetta, joka ylittää pehmitysaineen tasapainohöyrynpaineen.

10 Pehmitysvaiheen kesto vaihtelee pehmityksen tar koista olosuhteista riippuen. Materiaalin viipymisaika pehmitysvaiheessa on yleisesti ottaen n. yhdestä minuutista n. yhteen tuntiin, edullisesti n. viidestä minuutista kolmeenkymmeneen minuuttiin. Mutta määrätyissä olosuhteis-15 sa voidaan tarvita nämä arvot ylittäviä viipymisaikoja. Ajan suhteen on havaittu, että lämpötilan ollessa yli n. 120 °C, erityisesti alueella n. 120 - n. 140 °C, käsiteltävän materiaalin pitkitetty altistaminen kosteudelle, joka on tarpeen pehmitysvaiheessa, edistää haitallisia 20 sivureaktioita materiaalissa ja tämä voi johtaa lopputuotteen laadun huonontumiseen. Lähtömateriaali on kuumennettava nopeasti pehmitysvaiheen käyttölämpötilaan, jotta materiaalin lämpötila voitaisiin pitää mahdollisimman lyhyen ajan alueella 120 - 140 °C. Pehmitysvaiheen kesto on 25 edullisesti mahdollisimman lyhyt.

’. Tämän keksinnön menetelmän toisessa vaiheessa en- simmäisestä eli pehmitysvaiheesta saatu tuote kuivataan ja kovetetaan. Kovettaminen tapahtuu lämpötila-alueella n. 100 - 220 °C, tyypillisesti 100 - 170 °C, mutta edullises-30 ti yli n. 140 °C.

Kovetusvaiheen kesto vaihtelee kovetettavan materiaalin ja vallitsevan lämpötilan mukaan. Täydellinen ko-vetus vaatii tyypillisesti viipymisajan n. kymmenestä minuutista joissakin tapauksissa 10 tuntiin saakka.

35 Kuten yllä mainittiin pehmitysvaiheen yhteydessä, on eduksi, että työstettävää materiaalia ei pidetä kos- ti 97033 13 teudelle alttiina pitkähköjä aikoja lämpötila-alueella n. 120 - 140 °C. Niinpä, jos kovetusvaihe suoritetaan lämpötilassa, jossa tapahtuu haitallisia sivureaktioita, on huolehdittava siitä, että kosteus poistetaan nopeasti ja 5 täysin materiaalista esim. kovettamalla rei'itetyssä muotissa.

Kosteudenpoiston helpottamiseksi työstettävästä materiaalista käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmään voi lisäksi liittyä vedenpoistovaihe pehmitysvaiheen ja 10 kovetusvaiheen välissä. Vedenpoisto voidaan mukavasti suorittaa esim. kohdistamalla materiaaliin paine teloilla ja/tai puristimessa tai haihduttavilla vakuumikuivatustek-niikoilla. Mutta tällaisessa vedenpoistovaiheessa on suotavaa, että materiaalin lämpötila ei ole yli 100 °C, edul-15 lisesti 80 °C, jotta vältyttäisiin työstettävän materiaalin ennenaikaiselta kovettumiselta. Vedenpoisto materiaalista suoritetaan edullisesti siten, että saadaan materiaali, jonka kosteuspitoisuus on välillä 10 paino-% (90 paino-% kuivamateriaalia) ja 30 paino-% (70 paino-% kuiva-20 materiaalia), tyypillisesti 25 paino-% vettä (75 paino-% kuivamateriaalia).

On havaittu, että toteuttamalla tämän keksinnön menetelmän yksi tai edullisesti kaikki vaiheet inertissä tai olennaisesti inertissä kaasukehässä eli kaasukehässä, 25 josta ilma on syrjäytetty täysin tai olennaisessa määrin, ,i saadaan tuote, jonka ominaisuudet ovat parantuneet edel- ; leen. Kun menetelmä toteutetaan inerttikaasukehässä, on ; tällöin eduksi välttää ilman tulo lähtömateriaalin mukana.

Ilma voidaan mukavasti välttää upottamalla lähtömateriaali 30 veteen, edullisesti kohotetussa lämpötilassa, erityisesti 100 °C:seen saakka, ennen käsittelyä. Tällä tavoin saavu-tetaan kaksinkertainen etu eli voidaan karkottaa lähtömateriaaliin sulkeutunut ilma ja varmistautua siitä, että materiaali on yllä kuvatulla tavalla riittävän kostea peh-35 mitysvaihetta varten.

14 97033 Tämän keksinnön erityisen edullisena tunnusmerkkinä on se, että pehmitysvaiheen ja mahdollisen vedenpoistovai-heen jälkeen saatava tuote muodostuu pehmeästä materiaalista, joka on helposti muovattavissa. Siten mukavin tapa 5 tämän keksinnön menetelmän toteuttamiseksi on kovettaa työstettävä materiaali kuumennetussa muotissa. Tämä mahdollistaa minkä tahansa halutun muotoisen aggregaattituot-teen valmistuksen. Muotissa kovettamisen aikana käytetään riittävää painetta halutun tiheyden ja muodon omaavan 10 tuotteen saamiseksi. Tällöin paine on tyypillisesti alueella 1 - 150 bar ja paine alueella 5-10 bar on useimmissa tapauksissa useinkin riittävä.

Pehmitysvaiheesta saatava tuote sopii lisäksi käytettäväksi liimana, jota voidaan käyttää kovettamalla ker-15 rostuotteiden valmistamiseksi kevytpuu- ja/tai raskaspuu-kerroksista ja selluloosa-aggregaattilevyistä kuten lastulevyistä ja kovalevyistä, sen lisäksi, että tuotetta käytetään kerrostuotteiden muodostamiseksi tämän keksinnön aggregaattilevyistä.

20 Kerrosaggregaattien valmistusmenetelmät eivät vält tämättä eroa tavanomaisen vanerin valmistusmenetelmistä. Tällaisissa menetelmissä toimitaan tyypillisesti siten, että pinotaan päällekkäin haluttu määrä silloitetusta matriisista valmistettuja levyjä, joiden mitat ja muoto ovat • · · '· *ί 25 halutunlaisia ja jotka on varustettu riittävällä määrällä • · · ·...* liimaa, jonka jälkeen levypino asetetaan sopivaan kuumapu- ristimeen yhdistämistä varten, esim. kerrosaggregaatin • · · : muotoa vastaavaan puristimeen. Lämpötila ja aika puristi- :Y: messa säädetään liiman luonteen mukaan. Käytettävän liiman « · 30 luonteesta riippuen sitä voidaan käyttää nesteenä tai . .·. kiintoaineena ympäristölämpötilassa tai kohotetussa lämpö- • · · • · · tilassa. Menetelmiä liiman levittämiseksi silloitetusta matriisista valmistetuille kerroksille ovat harjalevitys, telalevitys, sively, ruiskutus sekä tavanomaiset että säh-35 köstaattiset ruiskutustekniikat. Jotkut kiinteät liimat voidaan myös levittää arkkina tai kalvona.

li 97033 15

Yllä kuvatut kerrosaggregaatit ovat korkealuokkaisia materiaaleja, joita voidaan sopivasti käyttää konstruktiomateriaaleina ja siten osoittaa erinomaiset suori-tuskykyominaisuudet verrattuna tavanomaiseen vaneriin.

5 Niiden alkuperän luonne ja valmistusmenetelmä mahdollistavat huomattavan joustavuuden kerrosaggregaattien mittojen suhteen. Samalla niiden valmistus on riippumaton sopivan kokoisen ja -laatuisen lähtömateriaalin saannista.

Käsiteltävänä olevan keksinnön aggregaatin mekaa-10 nisten ominaisuuksien parantamiseksi se voi lisäksi sisältää yhtä tai useampaa synteettistä polymeeriä tai hartsia. Polymeeri tai hartsi voidaan mukavasti levittää aggregaatin pinnalle esim. jauheen tai sulan muodossa. Polymeeri voidaan vaihtoehtoisesti lisätä tai sisällyttää aggregaat-15 tiin tämän muodostuksen aikana, sopivasti ennen lopullista kovetusvaihetta. Tekniikat polymeerin tai hartsin lisäämiseksi aggregaattiin joko tämän muodostuksen aikana tai sen jälkeen ovat tekniikan tasolla tunnettuja. Näitä tekniikoita, joita ovat esim. harjalevitys, telalevitys, sively 20 ja ruiskutus (sekä tavanomainen että sähköstaattinen), on käsitelty yllä kerrostuotteiden muodostuksen yhteydessä. Sopivia aggregaattiin sisällytettäviä polymeerejä ja hartseja ovat tyydyttymättömät polyesterit, akryylihartsit ja polyuretaanihartsit sekä sellaiset, joita käsiteltiin yllä 25 kerrosaggregaattien yhteydessä. Erityisen edullisia ovat polymeerit ja hartsit, jotka sulavat kovetusvaiheen käyt-tölämpötila-alueella. Tällä tavoin on mahdollista lisätä • · · • · · V * polymeeri tai hartsi jauheen muodossa tai hiukkasina työs- tettävään materiaaliin. Sitten jauhe tai hiukkaset sulavat 30 tämän jälkeisessä kovetusvaiheessa ja muodostuu homogeeni : tuote.

• · ♦

On kuitenkin eduksi sisällyttää aggregaattiin joko sen muodostuksen aikana tai sen jälkeen yhtä tai useampaa monomeeriä ja tarvittaessa yhtä tai useampaa polymerointi-35 katalyyttiä. Monomeeri sisällytetään edullisesti aggregaa- 97033 16 tin muodostamisen aikana ennen kovetusvaihetta. Sitten aggregaatti saatetaan olosuhteisiin, joissa monomeeri po-lymeroituu. Erityisen edullisia aggregaattiin liitettäviä monomeerejä ovat sellaiset, jotka lisättyinä menetelmän 5 aikana ennen lopullista kovetusvaihetta polymeroituvat kovetusvaiheessa vallitsevissa olosuhteissa joko itsestään tai lisättäessä yhtä tai useampaa polymerointikatalyyttiä tai lämpöherkkää polymeroinnin käynnistäjää. Tällä tavoin suhteellisesti herkkäliikkeisempi ja helpommin käsiteltä-10 vissä oleva monomeeri voidaan lisätä tasaisesti koko aggregaattiin ja saadaan homogeenituote. Sopivien monomeeri-en esimerkkejä ovat styreeni ja pienimolekyyliset epok-siyhdisteet.

Seuraavat valikoidut esimerkit valaisevat nyt käsi-15 teltävänä olevaa keksintöä.

Esimerkki 1

Eukalyptyspuun kappaleita, joiden pituus oli 25 -65 cm ja leveys (oksilla läpimitta) 3-12 cm, käsiteltiin seuraavan menetelmän mukaisesti.

20 Valittiin kappaleita, joiden kosteuspitoisuus oli 50 - 55 paino-% (puun kuiva-ainepitoisuus 50 - 45 pai-no-%). Lisäksi valittiin ilmakuivattua puuta, jota kuitenkin pidettiin ennen käsittelyä upotettuna vedessä 100 tuntia ympäristölämpötilassa.

25 Kappaleita kuumennettiin 200 eC:een lämpötilassa 10 • · *···" minuuttia suljetussa astiassa suorassa kosketuksessa kyl- • · · lästetyn höyryn ja veden kanssa. Sitten kappaleet jäähdy- • i · V · tettiin 100 °C:seen ennen asettaamista 190 °C:seen esikuu- • · mennettuun rei'itettyyn muottiin ja kovetettiin puristi- 30 messa. Materiaalia pidettiin muotissa 190 °C:ssa n. 5 tun- : tia paineessa 5-10 bar. Kovetuksen päätyttyä muotin an- • · · nettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan ja aggregaattituote poistettiin.

Mitattiin aggregaatin tiheys, kovuus (Shore D), 35 taivutuslujuus ja kimmomoduuli. Aggregaatin vedenimemis- 97033 17 ominaisuuksien osoittamiseksi aggregaatista sahattiin lisäksi näytekappaleita, joiden pituus oli 120 mm ja poikkipinta-ala 5 mm2 ja näytteet upotettiin veteen sadaksi tunniksi ympäristölämpötilassa, jotta näytteet voisivat imeä 5 kosteutta ja asettua tasapainoon. Rekisteröitiin imeytyneen veden määrä. Rekisteröitiin myös aggregaatin kovuus (Shore D), taivutuslujuus ja kimmomoduuli upotuksen jälkeen. Tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta 1.

Esimerkit 2-4 10 Toistettiin yllä kuvattu esimerkin 1 yleismenetelmä käyttäen lähtömateriaaleina kuusen- ja pajunkappaleita. Pajun käsittelyssä lisättiin vedenpoistovaihe ennen kappaleiden asettamista muottiin, jossa vesi poistettiin kappaleista teloilla ja puristimella ja saatiin materiaali, 15 jonka vesipitoisuus oli 25 paino-% (puun kuiva-ainepitoisuus 75 paino-%).

Määritettiin aggregaattituotteen fysikaaliset ominaisuudet ja tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta 1.

20 Eukalyptuksen, kuusen ja pajun käsittelemättömien kappaleiden fysikaaliset ominaisuudet määritettiin samoissa olosuhteissa kuin aggregaattituotteen ominaisuudet ja nämä vertailutulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta 1.

• » • · « • · · • · « • · « · · • · · • · < • · « i « • · « • 4 1 18 97033 3 o in o m o non T? o ^ vo oo ro ^

<? H

cu c

2 m O 00 in VO o H ® (N

£ 3 O^cv H n N

s I “>

d) M

φ w 4J 3 +* £ t!Ö o o o <n o in in id s -a s ^ s ^ e 10 ^ ä ^ u ' o in in m oo o o in

«a O [> σν (N VO t> H

3 -n 2 * ω *

CU

CO

G 3 O O in oo m o in co

Tji-) OvoovrH ih in tn H S 2 o 3 j ή 5 ε w e; '2 3 o o o o σν in in in H Pi 3 oc^^ovj in σι h

W « VO rH

n +> H cu >1 • h o m o in vo o o σν E «J O CO O (N COCSrl

H Λ O (N H

M 3 ω w • · 3 c ... Q) O-N V O) ^ . Φ (0 Λ (1) (0 : : : -μ cu ~ x cu — ·* <D 2 <0 O H 2 (0 > '"'^(uo^'jo^'-'pi

• · · Q O ι-l dp ·η Q O

. (0 ^ to ^ ^ i m w ... -P d) 3 0 G d) 3

·.*.· 0)EM3-H>iC<ö^3-H

3 \ O to H ii -H M 0 t-> i—I

PO).C33>i<0Ai.C33 OÄCOH 3Λ CU3WiH 3 . Q w ^ CO T3 3 +Jwt0O

: : : 3 3 o e o 3 o

··· toco+jg-H^ato+JE

.·;·. C>i330CU3330

... d) d) 3 > E fl) o ·Η 3 > E

G jG > -H E Ό 10 > H E

3·Η0(0·Η(1)Ο<Ι)0<0·Η Ιϋ&ΧΒ<Χ>α>Χΐτ>Χ, il 97033 19

Taulukosta 1 käy ilmi, että käsiteltäessä eukalyptuksen-, kuusen- ja pajunkappaleita tämän keksinnön menetelmän mukaisesti saadaan aggregaatti, jonka mekaaniset ominaisuudet ovat selvästi parempia sekä ennen täydellistä 5 upotusta veteen että sen jälkeen. Lisäksi aggregaatin ve-denimeytymiskestävyys on merkitsevästi parempi kuin käsittelemättömän puun.

Esimerkki 5

Toistettiin esimerkin 1 yleismenetelmä. Pehmitys-10 vaiheesta saadun tuotteen annettiin jäähtyä ympäristöläm-pötilaan (20 °C) ja valssattiin ohuiksi kerroksiksi, joiden paksuus oli 0,5-2 mm, jolloin kosteuspitoisuus pieneni 55 paino-%:sta (puun kuiva-ainepitoisuus 45 paino-%) 30 paino-%:iin (puun kuiva-ainepitoisuus 70 paino-%). Po- 15 lymeeri/hartsijauhe, jonka hiukkaskoko oli 1 - 100 mik ronia, levitettiin kerroksille sähköstaattisella ruis-kutuslaitteella. Kerrokset pinottiin esikuumennettuun muottiin ja annettiin kovettua. Kovetuksen jälkeen muotin annettiin jäähtyä ympäristölämpötilaan (20 °C) ja aggre-20 gaatti poistettiin muotista.

Esimerkki 6

Toistettiin esimerkin 1 yleismenetelmä sillä erolla, että polymeeri/hartsin asemasta kerroksille levitettiin styreenimonomeeriä ja sopivaa polymerointikatalyyt-25 tiä. Styreenimonomeeri kovettui kovetusvaiheen olosuhteis- » # .···, sa ja saatiin homogeeni, polystyreenipitoinen aggregaatti.

* • · « • · · • 1 · • · » • · · • · * · · • · · « · · ♦ • · · • · ·

Claims (14)

97033

1. Selluloosakuituaggregaatti, joka on muodostettu selluloosakuitumateriaalista, tunnettu siitä, 5 että se on valmistettu menetelmällä, joka käsittää seuraa-vat vaiheet: pehmitysvaiheen, jossa vesipitoisen pehmitysaineen annetaan vaikuttaa selluloosakuitumateriaalista muodostuvaan, pituudeltaan ainakin 20 cm ja poikkimitaltaan aina-10 kin 5 mm kokoiseen kappaleeseen lämpötilassa alueella 150 - 220 °C paineessa, joka on vähintään pehmittimen tasapai-nohöyrynpaine käyttölämpötilassa, jolloin selluloosakuitu-materiaalin sisältämä hemiselluloosa ja ligniini dispro-portionoituvat ja hydrolysoituvat ainakin osittain; ja 15 kovetusvaiheen, jossa pehmitysvaiheesta saatu tuote kuivataan lämpötilassa alueella 100 - 220 °C, jolloin saadaan silloitettu selluloosamatriisi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aggregaatti, tunnettu siitä, että se on muodostettu useista 20 selluloosakuitumateriaalikappaleista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen aggregaatti, tunnettu siitä, että selluloosakuitumateriaa-li on kevytpuu.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen aggre-25 gaatti, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää • » .···. yhtä tai useampaa synteettistä polymeeriä tai hartsia.

• · . 5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai- • · t III nen aggregaatti, tunnettu siitä, että se on ker- • · I. rosaggregaatti, joka muodostuu useista silloitetusta mat- • · · *·*·* 30 riisistä muodostetuista kerroksista, jotka on liitetty yhteen liimayhdisteellä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen aggregaatti, tunnettu siitä, että liimayhdiste on lineaarinen sekapolymeeri, jonka rakenteessa vuorottelevat vähintään 35 yksi olefiinisesti tyydyttymätön yhdiste ja hiilimonoksidi . tl 97033

7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen sellu-loosakuituaggregaatin valmistamiseksi selluloosakuitumate-riaalista, tunnettu siitä, että se käsittää: pehmitysvaiheen, jossa vesipitoisen pehmitysaineen 5 annetaan vaikuttaa selluloosakuitumateriaalista muodostuvaan, pituudeltaan ainakin 20 cm ja poikkimitaltaan ainakin 5 mm kokoiseen kappaleeseen lämpötila-alueella 150 -220 °C paineessa, joka on vähintään pehmitysaineen tasa-painohöyrynpaine käyttölämpötilassa, jolloin selluloosa-10 kuitumateriaalin sisältämä hemiselluloosa ja ligniini disproportioinutuvat ja hydrolysoituvat ainakin osittain; ja kovetusvaiheen, jossa pehmitysvaiheesta saatu tuote kuivataan lämpötilassa alueella 100 - 220 °C ja saadaan 15 silloitettu selluloosamatriisi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pehmitysvaihe suoritetaan lämpötilassa alueella n. 180 - 200 °C.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että pehmitysvaihe suoritetaan veden tasapainohöyrynpaineessa käyttölämpötilassa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kovetusvaihe suoritetaan lämpötilassa yli 140 °C.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 7-10 mukainen me- .**·. netelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää . ,·, vedenpoistovaiheen pehmitysvaiheen ja kovetusvaiheen vä- ♦ · I Iissä. i · · • · « * .

12. Jonkin patenttivaatimuksen 7-11 mukainen me- ·'** 30 netelmä, tunnettu siitä, että menetelmän vähin tään yksi vaihe suoritetaan olennaisesti inertissä kaasu- « kehässä.

: : 13. Jonkin patenttivaatimuksen 7-12 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisä-35 vaiheet, joissa pinotaan päällekkäin haluttu määrä sil- 97033 loitetusta matriisista valmistettuja levyjä, joiden mitat ja muoto ovat halutunlaisia ja jotka on varustettu riittävällä määrällä liimaa, ja levypino asetetaan sopivaan puristimeen yhdistämistä varten ja saadaan patenttivaatimuk-5 sen 4 tai 5 mukainen kerrosaggregaatti.

14. Selluloosakuituaggregaatti valmistettuna jonkin patenttivaatimuksen 7-13 mukaan. • · • · · • » • · ··« • « · # · * • · · φ « · : V: · • · · * · · • · · il: 97033