FI93757C

FI93757C - Paper, board or cardboard raw material and method of making it

Info

Publication number: FI93757C
Application number: FI903434A
Authority: FI
Inventors: Manfred Zeuner; Peter Doblanzki
Original assignee: Manfred Zeuner; Peter Doblanzki
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1995-05-26
Also published as: DK163590D0; IE61832B1; AU620470B2; PT92183B; ES2017306A6; WO1990005211A3; NO903041L; WO1990005211A2; FI903434A0; DE3837746C1; DE58903410D1; NO176028B; FI93757B; AU4514089A; PT92183A; IE893559L; DK163590A; BR8907153A; CA2001784A1; EP0399010A1

Description

, 93757, 93757

Paperi-, kartonki- tai pahvimainen raaka-aine ja menetelmä sen valmistamiseksiPaper, board or cardboard raw material and method of making it

Keksintö koskee paperi-, kartonki- tai pahvimaista 5 raaka-ainetta, joka sisältää erittäin runsaasti epä orgaanisia aineosia eli epäorgaanisia kuituja ja epäorgaanisia, hiukkasmuotoisia lisäaineita, ts. täyteaineita ja pigmenttejä.The invention relates to a paper, board or cardboard-like raw material which contains a very high content of inorganic constituents, i.e. inorganic fibers and inorganic, particulate additives, i.e. fillers and pigments.

On yleisesti tunnettuja, että orgaanisiin kuituihin 10 pohjautuvan paperin lujuus johtuu orgaanisten kuitujen välille muodostuvista vetysilloista. Lisäksi on tunnettua, että epäorgaaniset täyteaineet erottavat mekaanisesti kuidut toisistaan ja vähentävät siten vetysilta-sidoksille tarjolla olevia kuitupintoja tai tukkivat 15 sitoutumiskykyisiä kohtia kuiduissa ja korvaavat nämä sidokset heikommilla kuitu-täyteaine-kuitusidoksilla, jolloin hienojakoiset täyteaineet pienentävät erityisen voimakkaasti lujuutta.It is well known that the strength of paper based on organic fibers 10 is due to the hydrogen bridges formed between the organic fibers. In addition, it is known that inorganic fillers mechanically separate the fibers from each other, thereby reducing the fiber surfaces available for hydrogen bridge bonds or clogging binding sites in the fibers and replacing these bonds with weaker fiber-filler-fiber bonds, with finely divided fillers reducing strength particularly strongly.

Jos siis paperi- tai pahvimaisten raaka-aineiden 20 valmistuksessa käytetään pelkästään epäorgaanisia kui tuja ja täyteaineita eli aineita, jotka eivät kykene muodostamaan vetysiltoja, saatujen raaka-aineiden lujuus on varsin vähäinen.Thus, if only inorganic fibers and fillers are used in the production of paper or cardboard-like raw materials 20, i.e. substances which are not capable of forming hydrogen bridges, the strength of the obtained raw materials is quite low.

Julkaisuista EP-A-0 109 782 ja EP-A-0 027 705 tun-25 netaan paperimaisia raaka-aineita, jotka sisältävät epäorgaanisia kuituja kuten lasikuituja tai vuorivilla-kuituja, epäorgaanisia, hiukkasmuotoisia täyteaineita kuten savea ja bentoniittia sekä hydrolysoitua tärkkelystä orgaanisena sideaineena. Käytetään kuitenkin li-30 säksi orgaanisiakin kuituja lujuuden parantamiseksi ja haurauden vähentämiseksi.EP-A-0 109 782 and EP-A-0 027 705 disclose paper-based raw materials containing inorganic fibers such as glass fibers or rock wool fibers, inorganic particulate fillers such as clay and bentonite, and hydrolyzed starch as an organic binder. However, organic fibers are also used to improve strength and reduce brittleness.

Julkaisusta DE-A-26 06 487 tunnetaan menetelmä muotokappaleiden valmistamiseksi jatkuvatoimisesti, jotka sisältävät kvartsisoolia ja kationista tärkkelystä.DE-A-26 06 487 discloses a process for the continuous production of shaped bodies containing quartz sol and cationic starch.

35 Nämä muotokappaleet eivät kuitenkaan sisällä epäorgaani sia, hiukkasmuotoisia täyteaineita.35 However, these moldings do not contain inorganic, particulate fillers.

2 937572 93757

Julkaisusta EP-B-O- 080 986 (AT-E-13777) tunnetaan paperivaImistusmenetelmä, jonka avulla saadaan tuote, joka sisältää orgaanisia kuituja eli selluloosakuituja, mineraalitäyteaineita, anionista, kolloidista piihap-5 poa ja kationista guaaria. Suuren orgaanisten kuitujen osuuden vuoksi tällainen tuote palaa eikä siten sovi kaikkiin korkealämpötilasovellutuksiin.EP-B-O-080 986 (AT-E-13777) discloses a papermaking process for obtaining a product containing organic fibers, i.e. cellulose fibers, mineral fillers, anionic, colloidal silica and cationic guar. Due to the high proportion of organic fibers, such a product burns and is therefore not suitable for all high temperature applications.

Julkaisusta US-A-3 253 978 tunnetaan menetelmä huokoisen, epäorgaanisen arkin valmistamiseksi, joka 10 sisältää epäorgaanisia kuituja ja/tai suuria flokkeja, anionista kvartsisoolia ja kationista tärkkelystä. Tällainen arkki ei kuitenkaan sisällä hienojakoisia epäorg-gaanisia täyteaineita ja sen lujuus on riittämätön.U.S. Pat. No. 3,253,978 discloses a process for preparing a porous, inorganic sheet containing inorganic fibers and / or large flocs, an anionic quartz sol and cationic starch. However, such a sheet does not contain finely divided inorganic fillers and has insufficient strength.

Julkaisusta GB-A-21 27 867 tunnetaan vähäisen ti-15 heyden omaava kuitumateriaali, joka sisältää epäorgaani sia kuituja, epäorgaanisia täyteaineita ja runsaasti kationista guaaria. Epäorgaaniset täyteaineet ovat vakio-täyteaineita, joiden käyttömäärä on suhteellisen pieni. Guaarin saostamiseksi epäorgaanisille kuiduille käyte-20 tään lisäksi booraksia.GB-A-21 27 867 discloses a low t-15 fibrous material containing inorganic fibers, inorganic fillers and a high content of cationic guar. Inorganic fillers are standard fillers with a relatively small amount of use. In addition, borax is used to precipitate guar on inorganic fibers.

Julkaisusta GB-A-2 031 043 tunnetaan kuitumainen arkkimateriaali, joka sisältää epäorgaanisia kuituja plastisesta savesta (ball clay) muodostuvassa matriisis-• sa. Materiaali voi lisäksi sisältää bentoniittia veden- 25 poistonopeuden säätelemiseksi. Sideaineena käytetään hydrolysoituvaa tärkkelystä. Materiaali sisältää lisäksi suhteellisen suuren osuuden selluloosakuituja.GB-A-2 031 043 discloses a fibrous sheet material containing inorganic fibers in a matrix of plastic clay (ball clay). The material may further comprise bentonite to control the rate of dewatering. Hydrolysable starch is used as a binder. In addition, the material contains a relatively large proportion of cellulosic fibers.

Julkaisusta US-A-3 702 279 tunnetaan lämmöneristys-materiaalin valmistus, jossa sekoitetaan epäorgaanisia 30 kuituja ja epäorgaanisesta soolista muodostuvaa sideai netta, jonka jälkeen sooli geelitetään. Tämä materiaali ei sisällä hiukkasmuotoisia, epäorgaanisia lisäaineita. Ei käytetä orgaanisia sideaineita. Kuivauksen jälkeen materiaali sintrataan.U.S. Pat. No. 3,702,279 discloses the preparation of a thermal insulation material in which inorganic fibers and a binder formed from an inorganic sol are mixed, after which the sol is gelled. This material does not contain particulate, inorganic additives. No organic binders are used. After drying, the material is sintered.

3 937573 93757

Keksinnön tehtävänä on tarjota paperi-, kartonki-tai pahvimainen raaka-aine, joka toisaalta on palamaton ja toisaalta omaa suuren lujuuden ja taipuisuuden ja on helposti työstettävissä. Näitä ominaisuuksia ei pystytty 5 aikaisemmin yhdistämään eli suuren lujuuden ja taipuisuu den ja helpon työstettävyyden omaavien kuitumateriaalien valmistamiseksi on orgaanisten kuitujen suhteellisen suurta osuutta pidetty tähän saakka välttämättömänä, mikä on tietenkin merkinnyt palavuuden kasvua.The object of the invention is to provide a paper, cardboard or cardboard-like raw material which, on the one hand, is non-combustible and, on the other hand, has a high strength and flexibility and is easy to process. These properties could not be combined in the past, i.e. a relatively high proportion of organic fibers has hitherto been considered necessary for the production of fibrous materials with high strength and flexibility and easy processability, which of course has meant an increase in flammability.

10 Tämän tehtävän ratkaisemiseksi keksintö ehdottaa paperi-, kartonki- ja pahvimaisia raaka-aineita, jotka sisältävät epäorgaanisia kuituja, epäorgaanisia, hiuk-kasmuotoisia lisäaineita ja orgaanisia side- tai flokka-usaineita, tunnettu siitä, 15 (1) että hiukkasmuotoisten, epäorgaanisten lisäaineiden osuus raaka-aineessa on 40-80 paino-%:iin saakka, (2) että epäorgaaniset, hiukkasmaisst lisäaineet muodostuvat (2.1) perustäyteaineesta, jonka hiukkasista vähintään 20 20 paino-% on kooltaan < 2^,um ja enintään 20 paino-% on kooltaan > 20^um ja toisaalta < 0,5^um ja (2.2) anionisesta, flokkeja muodostavasta aktiivipig-mentistä, jonka primaarihiukkasista vähintään 50 paino-% on kooltaan < 2^um, 25 (3.1) että orgaanisena flokkausaineena on kationinen, polymeerinen hiilihydraatti, jonka keskimääräinen moolimassa on 100 000 - 2 000 000 ja substituutioaste 0,01 - 0,3 ja jonka määrä on 0,5 - 6 paino-% raaka-aineen kuivamassasta laskettuna, ja että • 30 (3.2) 1000 g perustäyteainetta pystyy sitomaan enintään 0,1 mmol ja 1000 g anionista, flokkeja muodostavaa aktiivipigmenttiä pystyy sitomaan vähintään 0,1 mmol kationista hiilihydraattia flokkeja muodostaen.To solve this problem, the invention proposes paper, board and cardboard raw materials containing inorganic fibers, inorganic particulate additives and organic binders or flocculants, characterized in that the proportion of particulate inorganic additives up to 40 to 80% by weight of the raw material, (2) that the inorganic particulate additives consist of (2.1) a base filler of which at least 20% by weight of the particles are <2% by weight and not more than 20% by weight of an anionic floc-forming active pigment with at least 50% by weight of primary particles of a size of <2 [mu] m and (2.2) that the organic flocculant is a cationic, polymeric a carbohydrate having an average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 and a degree of substitution of 0.01 to 0.3 and an amount of 0.5 to 6% by weight, based on the dry weight of the raw material, and that • 30 (3.2 ) 1000 g of base filler can bind up to 0,1 mmol and 1000 g of anionic flocculating active pigment can bind at least 0,1 mmol of cationic carbohydrate to form flocs.

4 937574 93757

Keksinnön mukaiset raaka-aineet eivät pala. Ne täyttävät DIN 4102 luokan A mukaiset vaatimukset. Hyvien lujuusominaisuuksiensa ansiosta keksinnön mukaisia raaka-aineita on helppo jatkojalostaa samalla tavoin 5 kuin selluloosakuituihin pohjautuvaa paperia, kartonkia ja pahvia. Raaka-aineet voidaan valmistaa tavanomaisilla paperi-, kartonki- tai pahvikoneilla.The raw materials according to the invention do not burn. They meet the requirements of DIN 4102 class A. Due to their good strength properties, the raw materials according to the invention are easy to further process in the same way as paper, board and cardboard based on cellulose fibers. The raw materials can be made on conventional paper, board or cardboard machines.

Hyvät lujuusominaisuudet ovatkin yllättäviä, koska tähän saakka on arveltu, että suurilla täyteainepitoi-10 suuksilla ja hiukkaskoon pienentyessä lujuusarvot pie nenevät drastisesti. Keksinnön mukaisten raaka-aineiden lujuusarvot kasvavat itse asiassa laajoissa rajoissa hiukkasmuotoisten, epäorgaanisten lisäaineiden määrien kasvaessa ja hiukkaskoon pienentyessä.The good strength properties are therefore surprising, as it has hitherto been speculated that with high filler concentrations and a decrease in particle size, the strength values decrease drastically. In fact, the strength values of the raw materials according to the invention increase over a wide range as the amounts of particulate, inorganic additives increase and the particle size decreases.

15 Sanonnalla "hiukkasmuotoiset, epäorgaaniset lisä aineet" ei keksinnön mukaisesti tarkoiteta kuitumaisia lisäaineita, koska kuitujen pituus on yleensä millimetrien luokkaa. Sanonnalla "hiukkaskoko" tarkoitetaan hiukkasen suurinta ulottuvuutta, joka on tärkeää esim. litis-20 tyneiden hiukkasten kohdalla. Anionisen, flokkeja muodos tavien aktiivipigmenttien osaset näyttävät usein taipumuksen muodostaa suurehkoja agglomeraatteja. Tästä syystä hiukkaskoolla tarkoitetaan keksinnön mukaisesti primaari-·· hiukkasten kokoa.The expression "particulate inorganic additives" according to the invention does not mean fibrous additives, since the length of the fibers is generally in the order of millimeters. By "particle size" is meant the largest dimension of the particle, which is important, e.g., for lithium-20 particles. Particles of anionic flocculating active pigments often appear to tend to form larger agglomerates. For this reason, particle size according to the invention means the size of the primary particles.

Lujuusominaisuuksien parantuminen johtuu todennä-25 köisesti siitä, että anioninen, flokkeja muodostava aktii- vipigmentti ja kationinen, polymeerinen hiilihydraatti tarttuvat toisaalta epäorgaanisten kuitujen ja toisaalta epäorgaanisten, hiukkasmuotoisten perustäyteaineiden :· pintaan. Perustäyteainehiukkaset tarttuvat kuitujen pin- 30 taan ja estävät tällä tavoin sinänsä liukkaiden epäorgaa nisten kuitujen liukumisen toistensa suhteen, jolloin saadaan liukumaton kuitumatto. Kasvikuituihin verrattuna epäorgaaniset kuidut eivät pysty aikaansaamaan lujuutta vetysiltojen muodostuksen eikä verkkoutumisen ja siihen 35 liittyvän kutistumisen avulla. Puhtaasti epäorgaanisista 5 93757 kuiduista muodostuneen arkin lujuus johtuu yksittäiskui-tujen keskinäisestä " li irtautumisesta" kuitujen kosketus-pisteissä orgaanisten sideaineiden avulla. Epäorgaanisten kuitujen vähäisen joustavuuden vuoksi tällaisessa 5 kuitumatossa on suhteellisen vähän kuitu-kuitukos-ketus- kohtia ja lisäksi on orgaanisten sideaineiden retentio nykyisten paperinvalmistusprosessien vedenpoistossa erittäin pieni. Valmiin tuotteen lujuus on siten vähäinen.The improvement in strength properties is probably due to the fact that the anionic, floc-forming active pigment and the cationic polymeric carbohydrate adhere to the surface of inorganic fibers on the one hand and inorganic particulate fillers on the other. The base filler particles adhere to the surface of the fibers and thus prevent slippery inorganic fibers from slipping relative to each other, resulting in a non-slip nonwoven mat. Compared to vegetable fibers, inorganic fibers are unable to provide strength through the formation of hydrogen bridges or through crosslinking and associated shrinkage. The strength of the sheet of purely inorganic 5,934,757 fibers is due to the mutual "dissolution" of the individual fibers at the points of contact of the fibers by means of organic binders. Due to the low flexibility of the inorganic fibers, such a nonwoven mat has relatively few fiber-fiber contact points and, in addition, the retention of organic binders in the dewatering of current papermaking processes is very low. The strength of the finished product is thus low.

Keksinnön mukaisesti käytettävät perustäyteaineet 10 pystyvät pintansa koon ja rakenteen vuoksi sekä varaus-ominaisuuksiensa vuoksi muodostamaan sopivan kationisen hiilihydraatin kanssa flokkeja. Vesisysteemissä tapahtuvassa flokkauksessa epäorgaaniset täyteainekuidut joutuvat flokkien sisään. Täyteaineen lisääminen lisää si-15 ten keksinnön mukaisesti sekä kosketuskohtien määrää (kuitu-kuitu; täyteaine-kuitu; täyteaine-täyteaine) että myös hiilihydraatin retentiota. Hyvä rakennelujuus saavutetaan vain siinä tapauksessa, että mikäli mahdollista kaikki kuitu-kuituristeyskohdat ovat täysin ilman täyteaineesta 20 johtuvia virhekohtia flokkien sisässä ja flokkausaine on jakautunut tasaisesti. Tämä on mahdollista vain sopivasti muodostuneilla flokeilla. Flokinmuodostuksen säätely tapahtuu keksinnön mukaisesti flokkeja muodostavien ak-tiivipigmenttien avulla. Anionisen varauspotentiaalinsa 25 ansiosta nämä voivat siirtää flokkautumispistettä ja muo dostamalla kationisen hiilihydraatin kanssa mikroflokkeja ne parantavat osaltaan hiilihydraatin jakautumista. Tämän lisäksi anioniset, flokkeja muodostavat aktiivipigmentit voivat sulkea täyteaine-täyteaine- ja kuitu-täyteaineyh-: 30 distelmässä esiintyviä virhekohtia.The base fillers 10 used according to the invention are able to form flocs with a suitable cationic carbohydrate due to their surface size and structure as well as their charge properties. In flocculation in an aqueous system, inorganic filler fibers get inside the flocs. The addition of filler thus increases both the number of contact points (fiber-fiber; filler-fiber; filler-filler) as well as the retention of the carbohydrate according to the invention. Good structural strength is only achieved if, if possible, all fiber-to-fiber junctions are completely free of defects within the flocs due to the filler 20 and the flocculant is evenly distributed. This is only possible with suitably formed flocs. According to the invention, the control of floc formation takes place by means of active pigments forming flocs. Due to their anionic charge potential 25, these can shift the flocculation point and by forming microblocks with the cationic carbohydrate, they contribute to improving the distribution of the carbohydrate. In addition, the anionic flocculating active pigments can close the defects in the filler-filler and fiber-filler combination.

Kuvatusta reaktiomekanismista käy selvästi ilmi, että tässä tapauksessa on kyse hyvin monimutkaisesta systeemistä, jossa voi myös esiintyä synergistisiä vaikutuksia. Keksinnön mukaisten raaka-aineiden yksittäis-35 komponentit eli kuidut, perustäyteaine, anioninen, * 93757 flokkeja muodostava aktiivipigmentti ja kationinen hiilihdyraatti on siten laadun ja lisäysmäärien suhteen sovitettava tarkoin toisiinsa.It is clear from the described reaction mechanism that this is a very complex system, in which synergistic effects can also occur. The individual components of the raw materials according to the invention, i.e. the fibers, the base filler, the anionic, * 93757 floc-forming active pigment and the cationic carbonate, must therefore be carefully matched in terms of quality and addition amounts.

Epäorgaanisiin kuituihin ei liity mitään rajoituk-5 siä. Mutta keksinnön eräänä tavoitteena on tarjota kuitupitoisia raaka-aineita, joissa mahdollisesti syöpää aiheuttavat asbestikuidut on korvattu terveyden kannalta moitteettomilla kuiduilla. Tällaisia ovat mm. lasikuidut, mineraalikuidut, piihappokuidut, basalttikuidut 10 ja/tai alumiinioksidikuidut. Epäorgaanisten kuitujen pak suus ja pituus voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Vähintään 80 % epäorgaanisista kuiduista ovat pituudeltaan edullisesti alueella n. 1 - 6 mm. Voidaan myös käyttää koostumukseltaan, pituudeltaan ja paksuudeltaan toisis-15 taan eroavien epäorgaanisten kuitujen seoksia.There are no restrictions on inorganic fibers. But it is an object of the invention to provide fibrous raw materials in which potentially carcinogenic asbestos fibers have been replaced by health-friendly fibers. Such are e.g. glass fibers, mineral fibers, silicic acid fibers, basalt fibers 10 and / or alumina fibers. The thickness and length of inorganic fibers can vary widely. At least 80% of the inorganic fibers are preferably in the range of about 1 to 6 mm in length. Mixtures of inorganic fibers of different composition, length and thickness may also be used.

Hiukkasmuotoisiin, epäorgaanisiin perustäyteainei-siinkaan ei liity rajoituksia. Sopivia ovat esim. S1O2, kaoliini, alumiinioksidi, valkaisumaat, kipsi, kalsium-karbonaatti, titaanidioksidi, perliitti, vermikuliitti 20 ja/tai muut, sinänsä tunnetut paperintäyteaineet tai muovimassoissa ja maaleissa käytettävät täyteaineet.There are no restrictions on particulate, inorganic base fillers either. Suitable are, for example, S1O2, kaolin, alumina, bleaching earths, gypsum, calcium carbonate, titanium dioxide, perlite, vermiculite 20 and / or other fillers known per se or fillers used in plastics and paints.

Muutamat näistä perustäyteaineista kuten kipsi ja valkaisumaat luovuttavat kuumennettaessa kidevetensä | tai adsorptiovetensä ja vaikuttavat siten tulta hillit- 25 sevästi. Vastaavanlainen vaikutus on kalsiumkarbonaatil- la, joka luovuttaa hiilidioksidia kohotetussa lämpötilassa.Some of these basic fillers, such as gypsum and bleaching earths, release their crystal water when heated or their adsorption water and thus have a fire-retardant effect. Calcium carbonate, which releases carbon dioxide at elevated temperatures, has a similar effect.

Epäorgaanisten perustäyteaineiden pitoisuus on yleensä 35-75 paino-%, edullisesti 55 - 70 paino-% 30 raaka-aineen kuivamassasta laskettuna.The content of inorganic base fillers is generally from 35 to 75% by weight, preferably from 55 to 70% by weight, based on the dry weight of the raw material.

Epäorgaanisen perustäyteaineen hiukkasista 35 -99 paino-% on kooltaan edullisesti < 2^um ja enintään 10 paino-% on kooltaan > 20^um.35 to 99% by weight of the particles of the inorganic base filler are preferably <2 μm in size and up to 10% by weight are in size> 20 μm.

7 937577 93757

Anionisena, flokkeja muodostavana aktiivipigmentti-nä on edullisesti alumiinihydroksidi, bentoniitti tai kolloidinen, amorfinen Si02· Aktiivipigmenttien pitoisuus on yleensä n. 1 - 15, edullisesti 2-10 paino-% 5 raaka-aineen kuivamassasta laskettuna.The anionic floc-forming active pigment is preferably aluminum hydroxide, bentonite or colloidal, amorphous SiO 2. The content of active pigments is generally about 1 to 15, preferably 2 to 10% by weight, based on the dry weight of the raw material.

Käytettäessä anionista, kolloidista, amorfista Si02:ta, sitä käytetään edullisesti 30 - 40-prosentti-sen vesidispersion muodossa. Käytetään edullisesti anionisia kvartsisooleja, jotka on saatu saattamalla 10 laimea vesilasiliuos kosketukseen happaman kationinvaih- timen kanssa ja vanhentamalla saatu sooli. Soolit disper-goidaan alkaliseen väliaineeseen, jolloin ne reagoivat piidioksidin pinnan kanssa ja synnyttävät pinnalla negatiivisen varauksen. Negatiivisen varauksen ansiosta 15 hiukkaset työntävät toisiaan luotaan ja edistävät siten tuoteen stabiloitumista. Sopivia tuotteita on kaupan esim. merkinnällä Ludox (Du Pontin tavaramerkki), joskin voidaan käyttää muitakin tällaisia tuotteita.When anionic, colloidal, amorphous SiO 2 is used, it is preferably used in the form of a 30-40% aqueous dispersion. Anionic quartz sols obtained by contacting a dilute aqueous glass solution with an acidic cation exchanger and aging the obtained sol are preferably used. The sols are dispersed in an alkaline medium, whereupon they react with the surface of the silica and create a negative charge on the surface. Due to the negative charge, the particles 15 push each other away and thus contribute to the stabilization of the product. Suitable products are marketed under the designation Ludox (trademark of Du Pont), although other such products may be used.

Jos aktiivipigmenttinä käytetään alumiinihydrok-20 sidia, tämä voidaan valmistaa in statu nascendi alkali-aluminaatista ja haposta, edullisesti natriumaluminaa-tista ja rikkihaposta tai alumiinisuolasta ja alkalista, edullisesti alumiinisulfaatista ja natronlipeästä.If aluminum hydroxide is used as the active pigment, this can be prepared in statu nascendi from alkali aluminate and acid, preferably sodium aluminate and sulfuric acid, or from aluminum salt and alkali, preferably aluminum sulphate and sodium hydroxide solution.

• Käytettäessä aktiivipigmenttinä bentoniittia, edul- 25 linen on turpoava alkalibentoniitti.• When bentonite is used as the active pigment, swellable alkali bentonite is preferred.

Epäorgaanisten, hiukkasmuotoisten lisäaineiden ja kationisen, polymeerisen hiilihydraatin suhde valitaan edullisesti siten, että varauksen ylimäärää ei esiinny, jolloin saadaan optimaalisia flokkeja.The ratio of inorganic particulate additives to cationic polymeric carbohydrate is preferably selected so that no excess charge is present, resulting in optimal flocs.

Γ 30 Edullisia polymeerisiä hiilihydraatteja ovat katio- ninen tärkkelys, kationinen amylopektiini, kationiset galaktomannaanit (esim. guaari tai kassia) ja/tai kationinen karboksimetyvliselluloosa. Hiilihydraatit voidaan sinänsä tunnettuun tapaan kationoida siten, että valin-35 naisesti hydrolysoidut lähtöainehiilihydraatit kvater- 93757 8 noidaan kvartäärisillä ammoniumyhdisteillä. Hiilihydraatit voidaan kuitenkin myös kationisoida kuivakationointi-menetelmällä. Kationisiin hiilihydraatteihin voidaan myös lisätä kationisia polyvinyvlialkoholeja.Preferred polymeric carbohydrates are cationic starch, cationic amylopectin, cationic galactomannans (e.g. guar or cassia) and / or cationic carboxymethylcellulose. The carbohydrates can be cationized in a manner known per se in such a way that the optionally hydrolyzed starting carbohydrates are quaternized with quaternary ammonium compounds. However, carbohydrates can also be cationized by the dry cation method. Cationic polyvinyl alcohols can also be added to cationic carbohydrates.

5 Polymeerisen, kationisen hiilihydraatin pitoisuus on yleensä 1-5, edullisesti 1-3 paino-% raaka-aineen kui-vamassasta laskettuna. Pitoisuus riippuu olennaisesti aiotusta käyttöalasta. Haluttaessa valmistaa korkeita lämpötiloja kestäviä raaka-aineita, käytetään vähäisem-10 piä määriä polymeeristä, kationista hiilihydraattia. Kor keissa lämpötiloissa käytettäviä raaka-aineita ovat esim. kemian- ja moottorialan rakenteissa käytettävät tiivis-tysmateriaalit sekä kuumiin kaasuihin ja nesteisiin käytettävät lämmönkestävät suodatin materiaalit. Keksinnön 15 mukaisia raaka-aineita voidaan lisäksi käyttää myös rakennusalalla, erityisesti kuivarakenteissa, esim. kaapeli johdoissa ja palonsuojaeristeissä, palonsuojaovissa, seinä- ja kattopaneleissa, lämpöä torjuvien raaka-aineiden kantajapäällysteissä sekä mainosten tulenkestävissä 20 näytöissä (tavarataloissa). Ajoneuvoala muodostaa toisen tärkeän käyttöalan, koska keksinnön mukaiset raaka-aineet omaavat lämmönkestävyytensä lisäksi pienen tiheyden. Kationisen hiilihydraatin pitoisuuden ollessa suurehko raa-: ka-aine ei nytkään pala liekillä, koska kationinen hii- i 25 lihydraatti pelkästään hiiltyy.The content of polymeric cationic carbohydrate is generally from 1 to 5%, preferably from 1 to 3% by weight, based on the dry weight of the raw material. The concentration depends essentially on the intended use. If it is desired to produce raw materials that can withstand high temperatures, lower amounts of polymeric, cationic carbohydrate are used. Raw materials used at high temperatures include, for example, sealing materials used in chemical and motor industry structures and heat-resistant filter materials used in hot gases and liquids. In addition, the raw materials according to the invention 15 can also be used in the construction industry, in particular in dry structures, e.g. cable ducts and fire insulation, fire protection doors, wall and roof panels, carrier coatings for heat-repellent raw materials and fire-resistant displays (department stores). The automotive industry is another important field of application because the raw materials according to the invention have a low density in addition to their heat resistance. With a higher concentration of cationic carbohydrate, the raw material still does not burn in the flame because the cationic carbohydrate 25 is only carbonized.

Kationisen, polymeerisen hiilihydraatin keskimääräinen moolimassa on yleensä 200 000 - 1 000 000, edullisesti 300 000 - 800 000 ja substituutioaste 0,15 - 0,02.The cationic polymeric carbohydrate has an average molecular weight of generally 200,000 to 1,000,000, preferably 300,000 to 800,000, and a degree of substitution of 0.15 to 0.02.

Keksinnön mukaiset raaka-aineet voivat lisäksi si- :· 30 sältää kationisia, anionisia tai ionoitumattomia retentio- • · apuaineita. Tällöin on yleensä kyse paperiteollisuudessa tavanomaisista retentioapuaineista, joita lisätään edullisesti määränä n. 0,02 - 0,2 paino-% raaka-aineen kui-vamassasta laskettuna.The raw materials according to the invention may additionally contain cationic, anionic or non-ionic retention aids. These are generally retention aids which are customary in the paper industry and which are preferably added in an amount of from about 0.02 to 0.2% by weight, based on the dry weight of the raw material.

9 937579 93757

Retentioapuaineina voidaan esim. käyttää katio-. nista polyakryyliamidia, jonka moolimassa on n. 1-10 mil-jonaa, tai polyetyleeni-imiinia, jonka moolimassa on n. 80 000 - 300 000.As retention aids, for example, cationic. polyacrylamide having a molecular weight of about 1 to 10 million, or polyethyleneimine having a molecular weight of about 80,000 to 300,000.

5 Keksinnön mukaiset raaka-aineet voivat lisäksi sisältää märkälujuusaineita esim. määränä n. 0,2 - 5 pai-no-% raaka-aineen kuivamassasta laskettuna. Sopivia märkälujuusaineita ovat esim. urea- tai melamiini-formal-dehydihartsit, polyamidiamiini-epikloorihydriinihartsit 10 ja vastaavat.The raw materials according to the invention may additionally contain wet strength agents, e.g. in an amount of about 0.2 to 5% by weight, based on the dry weight of the raw material. Suitable wet strength agents include, for example, urea or melamine-formaldehyde resins, polyamidamine-epichlorohydrin resins 10 and the like.

Keksinnön kohteena on myös kolmiulotteisten muotokappaleiden valmistus keksinnön mukaisista raaka-aineista. Tällaisia kappaleita ovat mm. putket, kourut, suodatuskappaleet, eristysseinämät, tiivistyselementit 15 jne.The invention also relates to the production of three-dimensional shaped bodies from the raw materials according to the invention. Such songs include e.g. pipes, gutters, filter pieces, insulating walls, sealing elements 15 etc.

Keksinnön mukaiset raaka-aineet valmistetaan edullisesti siten, että sekoitetaan epäorgaanisia kuituja ja hiukkasmuotoisia, epäorgaanisia perustäy-teaineita sisältävä vesidispersio ja aktiivipigmenttiä 20 sisältävä vesisuspensio ja lisätään kationinen, polymeerinen hiilihydraatti tähän seokseen hiukan ennen muokkausta. Muokkaus voidaan suorittaa esim. paperi- tai pahvikoneessa. Tässä tapauksessa puhutaan arkinmuodostuk-‘ sesta. Kolmiulotteiset muotokappaleet valmistetaan edulli- i 25 sesti kuituvalumenetelmällä. Mutta on myös mahdollista asettaa vielä kostea arkki kolmiulotteiseen muotiin ja kuivata.The raw materials of the invention are preferably prepared by mixing an aqueous dispersion containing inorganic fibers and particulate inorganic bases and an aqueous suspension containing the active pigment 20 and adding the cationic polymeric carbohydrate to this mixture shortly before processing. The editing can be performed, for example, on a paper or cardboard machine. In this case, we speak of sheet formation. The three-dimensional shaped bodies are preferably produced by a fiber casting method. But it is also possible to place a still moist sheet in a three-dimensional mold and dry.

Muokkaus tapahtuu edullisesti sitten, kun vesi-seoksessa on muodostunut flokkeja kationisen, polymee-30 risen hiilihydraatin lisäykseh jälkeen.The work-up preferably takes place when flocs have formed in the aqueous mixture after the addition of the cationic polymeric carbohydrate.

Muokkaus tapahtuu edullisesti vähintään 10 sekunnin kuluttua kationisen, polymeerisen hiilihydraatin lisäyksen jälkeen. Retentioapuaine lisätään edullisesti kationisen, polymeerisen hiilihydraatin lisäämisen jäl-35 keen.The shaping preferably takes place at least 10 seconds after the addition of the cationic polymeric carbohydrate. The retention aid is preferably added after the addition of the cationic polymeric carbohydrate.

93757 1093757 10

Homogeenien tuotteiden saamiseksi epäorgaaniset kuidut ja epäorgaanisst perustäyteaineet märkädispergoidaan edullisesti erikseen ennen dispersion muodostamista, jonka jälkeen erilliset dispersiot sekoitetaan keskenään.In order to obtain homogeneous products, the inorganic fibers and inorganic base fillers are preferably wet-dispersed separately before forming the dispersion, after which the separate dispersions are mixed together.

5 Tällä tavoin varmistutaan siitä, että jokainen aineosa * voidaan dispergoida optimaalisesti valitsemlla sopiva sekoitusnopeus, sekoitusaika jne. Dispergointiperametrit riippuvat esim. epäorgaanisten kuitujen laadusta, pituudesta ja paksuudesta tai perustäyteainehiukkasten laa-10 dusta, hiukkaskoosta ja tiheydestä.This ensures that each ingredient * can be optimally dispersed by selecting the appropriate mixing speed, mixing time, etc. The dispersion parameters depend on, for example, the quality, length and thickness of the inorganic fibers or the quality, particle size and density of the base filler particles.

Sitten epäorgaanisista kuiduista ja epäorgaanisista perustäyteainehiukkasista muodostuvaa dispersioseok-seen lisätään aktiivipigmenttejä sisältävä fesidispersio, jonka jälkeen lisätään kationinen hiilihdyraatti vähän 15 (n. 10-30 sekuntia) ennen arkinmuodostusta. Tämän jäl keen lisätään retentioaine.A feside dispersion containing active pigments is then added to the dispersion mixture of inorganic fibers and inorganic base filler particles, followed by the addition of the cationic carbonate shortly before (15-30 seconds) sheeting. A retention aid is then added.

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä.The following examples illustrate the invention.

Esimerkit 1-6Examples 1-6

Esidispergoidaan pitkäkuituisia (2-6 mm) lasikui-20 tuja veteen. Sitten valmistetaan erikseen mineraalikuitu- esidispersio, jossa kuitujen pituus on n. 3 mmriin saakka. Mineraalikuituna käytetään kauppatuotetta "Inorphil" (firman Laxä), Ruotsi, tavaramerkki). Lasikuitujen ja mineraalikuitujen paino-osuudet ilmenevät taulukosta I.Pre-disperse long-fiber (2-6 mm) glass fibers in water. A mineral fiber pre-dispersion is then prepared separately, in which the length of the fibers is up to about 3 mm. The mineral fiber used is the commercial product "Inorphil" (trademark of Laxä), Sweden). The weight percentages of glass fibers and mineral fibers are shown in Table I.

• 25 Tämän jälkeen valmistetaan kaoliinia (perustäyteainetta) sisältävä dispersio. Myös käytettyjen kaoliinilaatujen hiukkaskoot ja paino-osuudet ilmenevät taulukosta I.• 25 A dispersion containing kaolin (base filler) is then prepared. The particle sizes and weights of the kaolin grades used are also shown in Table I.

Kolme esidispersiota ja kolloidista, amorfista Siesta sisältävä dispersio sekoitetaan perusteellises-30 ti. Dispersion vesipitoisuus on n. 60 - 70 paino-%.The dispersion containing the three pre-dispersions and the colloidal, amorphous Siesta is mixed thoroughly. The water content of the dispersion is about 60 to 70% by weight.

Sitten lisätään kationisen tärkkelyksen (kauppa-tuote Amijel, 0-Tak 210, valmistaja Cerestar) liuos (liuoksen kiintoainepitoisuus = 1 paino-%). Myös kolloidisen Si02:n ja kationisen tärkkelyksen paino-osuudet 35 ilmenevat taulukosta I.A solution of cationic starch (commercial product Amijel, 0-Tak 210, manufactured by Cerestar) is then added (solids content of the solution = 1% by weight). The weight percentages of colloidal SiO 2 and cationic starch 35 are also shown in Table I.

11 9375711 93757

Kationisen tärkkelyksen lisäämisen jälkeen muodostuu flokkeja. Esimerkin 6 mukaan lisätään vielä kationinen polyakryyliamidi retentioaineena (Nalco 47-32, firman Nalco Chemical Co. tavaramerkki) taulukossa I mai-5 nittuina määrinä.After the addition of cationic starch, flocs are formed. According to Example 6, further cationic polyacrylamide is added as a retention aid (Nalco 47-32, trademark of Nalco Chemical Co.) in the amounts listed in Table I-5.

Noin 20 sekuntia kationisen tärkkelyksen lisäämisen jälkeen vesipitoinen massa siirretään Rapid-Köthen laboratorioarkintekolaitteeseen, jonka jälkeen vesifaasi poistetaan imulla. Saadaan arkki, jonka paksuus kuivaami-10 sen jälkeen on n. 0,3 mm. Koearkkien vetolujuudet ilme nevät taulukosta I.About 20 seconds after the addition of the cationic starch, the aqueous mass is transferred to a Rapid-Köthe laboratory filing apparatus, after which the aqueous phase is removed by suction. A sheet with a thickness of about 0.3 mm after drying is obtained. The tensile strengths of the test sheets are shown in Table I.

Kuten esimerkeistä 1-6 käy ilmi, lujuus kasvaa voimakkaasti yllättäen ja vastoin paperiteollisuuden tekniikan tason näkemystä perustäyteainepitoisuuden kasvaessa 15 ja hiukkaskoon pienentyessä samalla kun retentioarvot ovat erittäin hyviä.As can be seen from Examples 1-6, the strength increases sharply surprisingly and contrary to the state of the art in the paper industry as the base filler content increases 15 and the particle size decreases while the retention values are very good.

Jo vertailuesimerkit 1 ja 3 osoittavat hiukkaskoon vaikutuksen ja vertailuesimerkit 3 ja 4 osoittavat täyte-ainepitoisuuden vaikutuksen mekaaniseen lujuuteen.Comparative Examples 1 and 3 already show the effect of particle size and Comparative Examples 3 and 4 show the effect of filler content on mechanical strength.

20 Keksinnön mukaisista esimerkeistä 2, 5 ja 6 ilmene vät lujuuden kasvut, jotka johtuvat anionisen, flokkeja muodostavan aktiivipigmentin lisäämisestä, jolloin lujuus, joka esimerkissä 5 on suurempi kuin esimerkissä 2, t ; johtuu myös perustäyteaineen suuremmasta osuudesta ja 25 pienemmästä hiukkaskoosta.Examples 2, 5 and 6 of the invention show increases in strength due to the addition of an anionic flocculating active pigment, the strength of which in Example 5 is higher than in Example 2, t; is also due to the higher proportion of the base filler and the 25 smaller particle size.

Esimerkki 6 osoittaa, että retentioapuaineen käyttö parantaa edelleen lujuutta verrattuna lähinnä vertailukelpoisen esimerkin 5 raaka-aineeseen.Example 6 shows that the use of a retention aid further improves the strength compared to the mainly comparable raw material of Example 5.

Esimerkit 7-10 30 Kuitu- ja täyteaine-esidispersiot valmistetaan kuten esimerkeissä 1-6, jolloin käytetään taulukossa II mainittuja aineita ja painosuhteita. Myös esidispersioi-den ja muiden aineosien sekoitus ja arkinteko tapahtuvat kuten esimerkeissä 1-6.Examples 7-10 Fiber and filler pre-dispersions are prepared as in Examples 1-6, using the materials and weight ratios listed in Table II. Mixing and sheeting of the pre-dispersions and other ingredients also takes place as in Examples 1-6.

12 9375712 93757

Esimerkissä 7 käytetään aktiivipigmenttinä kolloidisen, amorfisen piihapon asemasta alumiinihydroksididis-persiota, joka valmistettiin in situ alumiinisulfaatis-ta ja natriumhydroksidista.In Example 7, instead of colloidal, amorphous silicic acid, an aluminum hydroxide dispersion prepared in situ from aluminum sulfate and sodium hydroxide is used as the active pigment.

5 Esimerkissä 8 käytetään aktiivipigmenttinä bento- niittia. Esimerkki 9 otettiin mukaan vertailuesimerkkinä (ilman aktiivipigmenttiä).In Example 8, bentonite is used as the active pigment. Example 9 was included as a comparative example (without active pigment).

Esimerkkien 7-10 tarkoituksena on osoittaa erilaisten flokkeja muodostavien aktiivipigmenttien vaiku-10 tus keksinnön mukaisten, palamattomien, epäorgaanisten raaka-aineiden lujuusominaisuuksiin. Flokkeja muodostavan aktiivipigmentin valinta ja määrä riippuvat pitkälti perustäyteaineen ominaisuuksista. Palamattomuusvaatimus rajottaa suuresti orgaanisten apuaineiden kuten hiilihyd-15 raattien käyttömäärää. Lisäämällä aktiivipigmenttejä perustäyteaineeseen suspensio "siirretään" kulloinkin sopivalle flokkausalueelle ja vain tällä tavoin saavutetaan hyväksyttävä mekaaninen lujuus.The purpose of Examples 7 to 10 is to demonstrate the effect of various floc-forming active pigments on the strength properties of the non-combustible, inorganic raw materials of the invention. The choice and amount of floc-forming active pigment depends largely on the properties of the base filler. The non-combustibility requirement greatly limits the use of organic excipients such as carbohydrates. By adding the active pigments to the base filler, the suspension is "transferred" to the appropriate flocculation range in each case, and only in this way is acceptable mechanical strength achieved.

Tämä voidaan osoittaa vertaamalla esimerkkien 20 1,3 (taulukko I) ja 9 mukaisten raaka-aineiden lujuus- arvoja, joihin ei ole lisätty aktiivipigmenttiä, muiden esimerkkien kulloinkin vastaaviin arvoihin.This can be demonstrated by comparing the strength values of the raw materials according to Examples 20, 1.3 (Table I) and 9, to which no active pigment has been added, with the corresponding values of the other examples in each case.

Esimerkit 11-15Examples 11-15

Esidispersioiden valmistus, dispersioiden sekoitus 25 sekä arkinteko suoritetaan kuten esimerkeissä 1-6. Yk- sittiäset aineet ja niiden määräosat ilmenevät taulukosta III. Tässä taulukossa mainitut esimerkit osoittavat, että voidaan käyttää erilaisia kationisia hiilihydraatteja, kun niiden substituutioaste (DS) on sopiva ja mooli-30 massa on sopiva.The preparation of the pre-dispersions, the mixing of the dispersions and the sheeting are carried out as in Examples 1-6. The individual substances and their components are shown in Table III. The examples mentioned in this table show that various cationic carbohydrates can be used when their degree of substitution (DS) is suitable and their molar mass is suitable.

Esimerkissä 15 käytettiin kahden erilaisen hiilihydraatin yhdistelmää, joiden lujuusarvotkin olivat so-piv ia.Example 15 used a combination of two different carbohydrates with suitable strength values.

,3 93757, 3 93757

Vastaavia, halutun paksuisia arkkeja voidaan valmistaa myös sopivilla paperi- tai pahvikoneilla (taso-tai lieriöviira). Reseptistä ja konetyypistä riippuen kokonaisretentio on 85 - 95 %. Käytettyjen kuitumateriaa-5 lien ja täyteaineiden laadusta ja määrästä riippuen voi 3 tiheys vaihdella alueella 500 - 1000 kg/m . Eristyskyky ja siten käyttömahdollisuus riippuvat pääasiassa valmistetun raaka-aineen tiheydestä ja lämmönkestävyys riippuu ensisijaisesti kuitujen sulamispisteestä. Kuvatuissa 10 reseptiesimerkeissä lasikuidut voitaisiin ongelmitta ja haittaamatta mekaanisia ominaisuuksia korvata muilla paremmin lämpöä kestävillä kuiduilla.Corresponding sheets of the desired thickness can also be made on suitable paper or cardboard machines (flat or cylindrical wire). Depending on the recipe and machine type, the total retention is 85-95%. Depending on the nature and amount of fibrous materials and fillers used, the density 3 may vary between 500 and 1000 kg / m 3. The insulation capacity and thus the use depend mainly on the density of the raw material produced, and the heat resistance depends primarily on the melting point of the fibers. In the 10 recipe examples described, glass fibers could be replaced by other more heat-resistant fibers without problems and without compromising mechanical properties.

Taulukko ITable I

93757 1493757 14

Esimerkki n:ro 123456 paino-%Example n: ro 123456% by weight

Mineraali- kuituja (-3 mm) 32,5 26,5 32,5 18,5 18,5 18,5Mineral fibers (-3 mm) 32.5 26.5 32.5 18.5 18.5 18.5

Lasikuituj a (2-6 mm) 15,0 11,0 15,0 9,0 9,0 9,0Fiberglass (2-6 mm) 15.0 11.0 15.0 9.0 9.0 9.0

Kaoliinia nro 1 1q suomurakenne (46 % < ^um ) 50,0 54,5 -Kaolin No. 1 1q Finnish structure (46% <^ um) 50.0 54.5 -

Kaoliinia nro 2 suomurakenne (71% < 2^um) - - 50,0 70,0 64,5 64,5Kaolin No. 2 Finnish structure (71% <2 μm) - - 50.0 70.0 64.5 64.5

Kolloidista, amor-f i sta S iO :ta 15 (hiukkaskoko 15-20 nm) - 5,5 - - 5,5 5,5Colloidal, amorphous S iO 15 (particle size 15-20 nm) - 5.5 - - 5.5 5.5

Kationista tärkkelystä moolimassa 800 000-1 milj.Cationic starch with a molecular weight of 800,000-1 million.

DS : 0,05 2,5 2,5 2 , 5 2 , 5 2 , 5 2,45DS: 0.05 2.5 2.5 2, 5 2, 5 2, 5 2.45

Kationinen poly-20 akryyliamidi (Nalco 47-32) - - 0,05Cationic poly-20 acrylamide (Nalco 47-32) - - 0.05

Vetolujuus 0,9 3,8 2,3 4,0 5,3 5,6 (MP a) g x 7 c 7 -] 5 s J !Tensile strength 0.9 3.8 2.3 4.0 5.3 5.6 (MP a) g x 7 c 7 -] 5 s J!

Taulukko IITable II

Esimerkki nro 789 10 paino-% ^ Mineraalikuituja (-3 mm) 26,5 26,5 26,5 26,5·,Example No. 789 10% by weight ^ Mineral fibers (-3 mm) 26.5 26.5 26.5 26.5 ·,

Lasikuituja (2-6 mm 11,0 11,0 11,0 11,0Glass fibers (2 to 6 mm

Kaoliinia nro 1 suomurakenne 56,6 58,0 (71 % < 2 ^um) 10 Kaoliinia nro 2 suomurakenne (45 % < 2/um) - - 60,0 54,5Kaolin No. 1 scale structure 56.6 58.0 (71% <2 μm) 10 Kaolin No. 2 scale structure (45% <2 μm) - - 60.0 54.5

Alumiinisulfaattua 2,0 - -Aluminum sulphate 2.0 - -

Natriumhydroksidia 1,4Sodium hydroxide 1.4

Bentoniittia - 2,0 15 Kolloidista, amorfis ta Si02:ta (hiukkaskoko 15-20 nm)- - - 5,5Bentonite - 2.0 15 Colloidal, amorphous SiO2 (particle size 15-20 nm) - - - 5.5

Kationista tsrkkelystä moolimassa 800000-1 milj.Cationic molecular weight molecular weight 800000-1 million.

DS:0,05 2,5 2,5 2,5 2,5 20 Vetolujuus (MPa) 4,2 4,4 1,3 4,2DS: 0.05 2.5 2.5 2.5 2.5 Tensile strength (MPa) 4.2 4.4 1.3 4.2

Taulukko IIITable III

g τ. 7 c 7 1 g o / o /g τ. 7 c 7 1 g o / o /

Esimerkki nro 11 12 13 14 15 paino-% 5 Mineraalikuituja (-3 mm) 19,0 27,0 27,0 18,5 27,0Example No. 11 12 13 14 15% by weight 5 Mineral fibers (-3 mm) 19.0 27.0 27.0 18.5 27.0

Las ikui tu ja (2-6 mm) 9,5 11,5 11,5 9,0 11,0Las ikui tu and (2-6 mm) 9.5 11.5 11.5 9.0 11.0

Kaoliinia nro 2 suomurakenne 10 (7i < 2/um) - 54,5 54,5 - 54,0Kaolin No. 2 Finnish structure 10 (7i <2 / μm) - 54.5 54.5 - 54.0

Ka Is iumkarbonaat-t ia (99 % < 2^um) 68,0 - - 64,5Ka Isum carbonate (99% <2 μm) 68.0-64.5

Alkalisesti aktivoitua bentoniittia 2,0 - - - 15 Kolloidista, amorfista SiO-'-ta (hiukkaskoko 15-20 nm) - 5,5 5,5 5,5 5,5Alkaline activated bentonite 2.0 - - - 15 Colloidal, amorphous SiO - (particle size 15-20 nm) - 5.5 5.5 5.5 5.5

Kationista guaaria nro 1 DS:0,11 1,5 - -Cationic Guar No 1 DS: 0.11 1.5 - -

Kationista guaaria 2Q nro 2 DS:0,02 - 1,5 - -Cationic guar 2Q No. 2 DS: 0.02 - 1.5 - -

Kationista guaaria nro 3 DS:0,1 - - 1,5 - 1,0Cationic Guar No. 3 DS: 0.1 - - 1.5 - 1.0

Kationista kassiaa moolimassa 400 000 - - 2,5Cationic cassia with a molecular weight of 400,000 to -2.5

Kationista tärkkelystä 25 moolimassa 800 000 - 1 milj. DS:0,0 5 - - 1,0Of the cationic starch 25 molecular weight 800,000 to 1 mil. DS: 0.0 5 - - 1.0

Vetolujuus (MPa) 4,0 4,1 4,0 4,7 4,2Tensile strength (MPa) 4.0 4.1 4.0 4.7 4.2

Claims

1. Pappers-, kartong- eller pappartat rimaterial som innehiller oorganiska fibrer, oorganiska, partikel- 5 formade tillsatser och organiska binde- och flocknings-medel, kännetecknat därav, (1) att de partike1formade, oorganiska tillsatserna utgör 40 - 80 vikt-% av rimaterialets torrmassa; (2) att de oorganiska, partikelformade tillsatserna 10 sammansatts av (2.1) ett basisfyllmaterial, av vilket itminstone 20 vikt-% har en partikelstorlek av < 2 ^um och högst 20 vikt-% har en partikelstorlek av ä ena sidan > 20 ^um och i andra sidan < 0,5 ^um, och (2.2) ett anjoniskt, flockbildande, aktivt pigment, av 15 vilket citminstone 50 vikt-% har en primärpartikelstorlek av < 2 ^um, (3.1) att det organiska flockningsmedlet bestär av ett katjoniskt, polymert kolhydrat med en medelmolekylvikt av 100 000 till 2 000 000 och en substitutionsgrad av 20 0,01-0,3 och att det föreligger i en mängd av 0,5 - 6 vikt-%, beräknat pi rimaterialets torrmassa, och att (3.2) 1 000 g basisfyllmaterial ej förmir binda mer än 0,1 mmol och 1 000 g anjoniskt, flockbildande, aktivt pigment förmir binda itminstone 0,1 mmol katjoniskt kol- 25 hydrat under flockbildning.1. Paper, cardboard or paper-based raw material containing inorganic fibers, inorganic, particulate additives and organic binders and flocculants, characterized in that (1) the particulate inorganic additives comprise 40-80% by weight of the dry mass of the raw material; (2) that the inorganic particulate additives 10 are composed of (2.1) a base filler material of which at least 20% by weight has a particle size of <2 µm and at most 20% by weight has a particle size of one side> 20 µm and, on the other hand, <0.5 µm, and (2.2) an anionic, flocculating active pigment, of which at least 50% by weight has a primary particle size of <2 µm, (3.1) that the organic flocculant consists of a cationic polymeric carbohydrate having an average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 and a degree of substitution of 0.01-0.3 and being present in an amount of 0.5 - 6% by weight, calculated in the dry mass of the raw material, and (3.2) 1,000 g of base filler material does not pre-bind more than 0.1 mmol and 1,000 g of anionic, flocculating, active pigment prevents at least 0.1 mmol of cationic carbohydrate during flocculation.

2. Rimaterial enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att mängden partikelformade, oorganiska tillsatser (1) uppgir till ca. 50 - 75 vikt-%, företrädesvis ca. 50 - 75 vikt-%, beräknat pi rimaterialets 30 torrmassa.2. Raw material according to claim 1, characterized in that the amount of particulate, inorganic additives (1) amounts to approx. 50-75% by weight, preferably approx. 50-75% by weight, calculated on the dry mass of the raw material.

3. Rimaterial enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat därav, att de oorganiska fibrerna bestir av glasfibrer, mineralfibrer, kiselsyrafibrer, basaltfibrer och/eller aluminiumoxidfibrer.Raw material according to claim 1 or 2, characterized in that the inorganic fibers consist of glass fibers, mineral fibers, silicic fibers, basalt fibers and / or alumina fibers.

4. Rimaterial enligt nigot av patentkraven 1-3, kännetecknat därav, att itminstone 80 % 22 93757 av de oorganiska fibrerna har en längd i omrädet frän 1 tili 6 mm,4. Raw material according to any of claims 1-3, characterized in that at least 80% of the inorganic fibers have a length in the range from 1 to 6 mm.

5. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat därav, att de partikel- 5 formade, oorganiska basisfyllmaterialen (2.1) bestär av 0 S1O2/ kaolin, aluminiumoxid, blekjordar, gips, kalcium-karbonat, titandioxid, zinkoxid, perlit, vermikulit och/eller andra, i och för sig kända pappersfyllmaterial respektive fyllmaterial för plastmassor och färger. 10 6. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1 - 5, kännetecknat därav, att halten oorganiska basisfyllmaterial (2.1) uppgär tili 35 - 75, företrädesvis 55-70 vikt-%, beräknat pä rämaterialets torrmassa.Raw material according to any one of claims 1-4, characterized in that the particulate, inorganic base filling materials (2.1) consist of 0S102 / kaolin, alumina, pale soils, gypsum, calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, perlite, vermiculite and / or other, known per se paper fillers and fillers, respectively, for plastic pulp and paint. Raw material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the content of inorganic basic filling material (2.1) is up to 35-75, preferably 55-70% by weight, based on the dry mass of the raw material.

7. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-6, 15 kännetecknat därav, att det oorganiska basis- fyllmaterialet (2.1) tili 35 - 99 vikt-% har en partikel-storlek av < 2 ^um och tili högst 10 vikt-% en partikel-storlek av > 20 ^um.Raw material according to any of claims 1-6, characterized in that the inorganic base filler material (2.1) up to 35-99 wt% has a particle size of <2 µm and up to a maximum of 10 wt% a particle. size of> 20 µm.

8. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-7, 20 kännetecknat därav, att det anjoniska, flock- bildande, aktiva pigmentet (2.2) bestär av aluminium-hydroxid, bentonit eller kolloidal, amorf SiC^·Raw material according to any one of claims 1-7, characterized in that the anionic, flocculating active pigment (2.2) consists of aluminum hydroxide, bentonite or colloidal, amorphous SiC

9. Rämaterial enligt patentkravet 8, kännetecknat därav, att aluminiumhydroxiden erhälls 25 in statu nascendi ur ett alkalialuminat och en syra, företrädesvis ur natriumaluminat och svavelsyra, eller ur ett aluminiumsalt och alkali, företrädesvis ur alu-miniumsulfat och natronlut.Raw material according to claim 8, characterized in that the aluminum hydroxide is obtained in statu nascendi from an alkali aluminate and an acid, preferably from sodium aluminate and sulfuric acid, or from an aluminum salt and alkali, preferably from aluminum sulphate and sodium liquor.

10. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 30 1-9,kännetecknat därav, förhällandet mellan de oorganiska, partikelformade tillsatserna (2) och det katjoniska, polymera kolhydratet (3) väljs sä, att det ej föreligger nägot laddningsöverskott.Raw material according to any of claims 1 to 9, characterized in that the ratio of the inorganic particulate additives (2) to the cationic polymeric carbohydrate (3) is selected so that there is no excess charge.

11. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 35 1-10,kännetecknat därav, att det katjo- 23 9 3 7 5 7 niska, polymera kolhydratet (3) bestär av stärkelse, katjoniskt amylopektin, ett katjoniskt galaktomannan och/eller katjonisk karboximetylcellulosa.Raw material according to any one of claims 35 to 10, characterized in that the cationic polymeric carbohydrate (3) consists of starch, cationic amylopectin, a cationic galactomannan and / or cationic carboxymethyl cellulose.

12. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 5 l-ll,kännetecknat därav, att halten katjoniskt, polymert kolhydrat (3) uppgär tili 1-5, före-trädesvis 1 -3 vikt-%, beräknat pä rämaterialet torrmassa.Raw material according to any of Claims 5 to 11, characterized in that the content of cationic polymeric carbohydrate (3) is up to 1-5, preferably 1-3 -3% by weight, based on the dry matter raw material.

13. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-12, kännetecknat därav, att det katjoniska, 10 polymera kolhydratet (3) erhälls genom omsättning av ut-gängskolhydratet med en kvartär ammoniumförening.Raw material according to any of claims 1-12, characterized in that the cationic polymeric carbohydrate (3) is obtained by reacting the starting carbohydrate with a quaternary ammonium compound.

14. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-13, kännetecknat därav, att det katjoniska, polymera kolhydratet (3) har en genomsnittlig 15 molekylvikt av 200 000-1 000 000, företrädesvis frän 300 000 tili 600 000 och en substitutionsgrad av 0,15 - 0,02.Raw material according to any of claims 1-13, characterized in that the cationic polymeric carbohydrate (3) has an average molecular weight of 200,000-1,000,000, preferably from 300,000 to 600,000 and a degree of substitution of 0.15 - 0.02.

15. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-14, kännetecknat därav, att det ytter- 20 ligare innehäller katjoniska, anjoniska eller joniskt inaktiva retentionshjälpmedel.Raw material according to any of claims 1 to 14, characterized in that it further contains cationic, anionic or ionically inert retention aids.

16. Rämaterial enligt patentkravet 15 eller 16, kännetecknat därav, att retentionshjälp-medlet bestär av en katjonisk polyakrylamid med en mole- 25 kylvikt av ca. 1-10 miljoner eller en katjonisk poly-etylenimin med en molekylvikt frän ca. 80 000 tili 300 000.Raw material according to claim 15 or 16, characterized in that the retention aid consists of a cationic polyacrylamide having a molecular weight of approx. 1-10 million or a cationic polyethyleneimine having a molecular weight of about 80,000 to 300,000.

18. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-17, kännetecknat därav, att det ytter- 30 ligare innehäller väthällfasthetsmedel. . 19. Rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-18 som tredimensionell formkropp.Raw material according to any one of claims 1 to 17, characterized in that it further contains hydrogen refractory. . Raw material according to any of claims 1-18 as a three-dimensional mold body.

20. Förfarande för framställning av ett rämaterial enligt nägot av patentkraven 1-19, känne- 35 tecknat därav, att man blandar en vattendispersion av oorganiska fibrer och partikelformade, oorganiska 24 93757 basisfyllmaterial (2.1) med en vattensuspension av det aktiva pigmentet (2.2) och kort före formgivningen av denna blandning tillsätter det katjoniska, polymera kol-hydratet. 5 21. Förfarande enligt patentkravet 20, kanne- t e c k n a t därav, att man utför formgivningen efter att i den vattenhaltiga blandningen bildats flockar efter tillsättningen av det katjoniska, polymera kolhydratet (3) . 10 22. Förfarande enligt patentkravet 20 eller 21, kännetecknat därav, att man utför formgivningen efter att itminstone 10 sekunder förflutit efter tillsättningen av det katjoniska, polymera kolhydratet (3) . 15 23. Förfarande enligt nagot av patentkraven 20-22, kännetecknat därav, att man efter tillsättningen av det katjoniska, polymera kolhydratet (3) tillsätter retentionshjälpmedlet.20. A process for preparing a raw material according to any of claims 1-19, characterized in that a water dispersion of inorganic fibers and particulate inorganic base filler material (2.1) is mixed with an aqueous suspension of the active pigment (2.2). and shortly before forming this mixture, the cationic polymeric carbohydrate adds. 21. A process according to claim 20, characterized in that the shaping is carried out after flocs have formed in the aqueous mixture after the addition of the cationic polymeric carbohydrate (3). Method according to claim 20 or 21, characterized in that the shaping is carried out after at least 10 seconds have elapsed after the addition of the cationic polymeric carbohydrate (3). Process according to any one of claims 20-22, characterized in that after the addition of the cationic polymeric carbohydrate (3), the retention aid is added.

24. Förfarande enligt nigot av patentkraven 20 20-23,kännetecknat därav, att man skilt för sig före bildandet av dispersionen underkastar de oorganiska fibrerna och de oorganiska basisfyllmaterialen (2.1) samt de aktiva pigmenten (2.2) en vitdispergering.Process according to the nigot of claims 20-23, characterized in that before the formation of the dispersion, the inorganic fibers and the inorganic base fillers (2.1) and the active pigments (2.2) are subjected to a white dispersion.

25. Förfarande enligt nigot av patentkraven 25 20-24,kännetecknat därav, att rimaterialet framställs pi en i och för sig känd pappers-, kartong-eller pappmaskin, eller di det är friga om tredimensio-nella formkroppar, genom fibergjutförfarandet eller genom formning av en ännu fuktig fiberbana. i25. A method according to any of claims 20-24, characterized in that the raw material is produced on a paper, cardboard or paper machine known per se, or that is free of three-dimensional molds, by the molding process or by forming an even moist fiber web. in