FI93230C - Menetelmä mekaanisen massan pihkavaikeuksien vähentämiseksi - Google Patents

Description

93230

Menetelmä mekaanisen massan pihkavaikeuksien vähentämiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä mekaanisen massan 5 ja/tai mekaanista massaa sisältävän paperimassan pihkavaikeuksien vähentämiseksi sellulaasi/hemisellulaasi-entsyy-mikäsittelyä käyttäen.

Mekaanisia massoja ovat hioke, hierre, painehioke, termomekaaninen massa ja CTMP eli kernitermomekaaninen mas-10 sa. Mekaanisen massan valmistuksessa kuidut irrotetaan puusta pääasiallisesti mekaanisesti lämpöä apuna käyttäen. Tällöin kuitua rasitetaan siten, että kuituja toisiinsa sitova ligniini pehmenee ja kuidut irtoavat toisistaan ligniinin jouston pettäessä.

15 Puu sisältää noin 1 - 10 % pihkaa ja orgaanisiin liuottimiin liukenevia uuteaineita pääkomponenttiensa (selluloosan, hemiselluloosan ja ligniinin) lisäksi. Pihka muodostuu rasvahapoista, hartsihapoista, glyserideistä jne. On hyvin tunnettua, että mekaanisen massan pääraaka-20 aineessa eli havupuussa pihkapitoisuudet ovat korkeita esim. lehtipuuhun verrattuna. Massan valmistusvaiheessa pihkan ainesosat irtoavat massasta vapaaseen tilaan, esim. kiertoveteen. Kiertoveteen suspendoitunut pihka on halkaisijaltaan 0,2-2 pm:n hiukkasten muodossa, jotka 25 tunnetaan myös "kolloidipihkan" nimellä.

Paperin valmistuksessa pihka voi kerääntyä putkiin, säiliöihin, viiralle tai puristimiin aiheuttaen pihkaon-gelmia paperin laatuvirheiden (esim. reikien ja täplien) ja paperikatkojen muodossa. Se voi myös tukkia huovat ja 30 viirat vaikeuttaen veden poistoa paperirainasta. Pihkaon-gelmat voivat johtaa pitkiinkin tuotannon seisokkeihin. Pihkaongelmat ovat erityisen yleisiä käytettäessä raaka-aineena runsaasti mekaanista massaa sisältävää massaa.

Pihkaongelmia on perinteisesti yritetty välttää 35 varastoimalla puuta ulkona pitkiä aikoja (3-6 kuukautta 2 93230 tai enemmän), jolloin pihka-aineet saadaan hajotetuksi pääasiassa ilman hapettavan vaikutuksen ansiosta. Pihkaon-gelmien torjuntaan on käytetty myös epäorgaanisia aineita, kuten talkkia ja anionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka 5 dispergoivat pihkahiukkasia.

FI-patenttihakemuksesta 870072 tunnetaan pihkantor-juntamenetelmä, jossa käytetään tiettyjä vesiliukoisia polykvaternäärisiä amiineja. Näitä yhdisteitä lisätään massan- tai paperinvalmistussysteemiin pihkaongelmien 10 välttämiseksi.

FI-patenttihakemuksessa 900679 on puolestaan kuvattu menetelmä puun pihkapitoisuuden vähentämiseksi puun pihka- ja hartsiaineksia hajottavien sienien avulla.

FI-patenttihakemuksesta 895901 tunnetaan menetelmä 15 mekaaniseen massaan liittyvien pihkaongelmien välttämiseksi lisäämällä paperisulppuun tai kiertoveteen asyyli-glyserolilipaasientsyymiä. Tämä entsyymi hajottaa pihkan sisältämiä triglyseridejä.

Entsyymien, mukaan lukien sellulaasien ja hemisel-20 lulaasien käyttö massan ominaisuuksien parantamiseen on sinänsä tunnettua. Esim. FR-patenttijulkaisusta 2557894 tunnetaan menetelmä sellumassan käsittelemiseksi ksylanaa-sientsyymillä tarkoituksena jauhatusajan lyhentäminen. CA-patenttijulkaisu 758488 koskee menetelmää massan jauhatus-25 ominaisuuksien parantamiseksi sellulaasi/pektinaasi/lipaa- si-entsyymikäsittelyllä. FR-patenttijulkaisu 2571738 koskee menetelmää, jossa sellulaasikäsittelyn avulla saadaan massalle erikoismassan ominaisuudet.

FI-patenttihakemus 874113 (=FR-patenttihakemus 30 8613208) koskee menetelmää parantaa esim. kierrätysmassan (ko. tapauksessa runsaasti kemiallista massaa sisältävän massan) ominaisuuksia sellulaasi/hemisellulaasi-käsitte-lyllä. FI-kuulutusjulkaisu 81394 puolestaan koskee mekaanisen massan suotautuvuuden parantamista hemisellulaasikä-35 sittelyllä (ei sellulaasia).

3 93230

Lisäksi FI-patenttihakemuksessa 890214 on kuvattu paperinvalmistussysteemin kiertoveden käsittely entsyymeillä massasta liuenneiden tai dispergoituneiden ainesten, kuten hemiselluloosan hajottamiseksi.

5 Keksinnön tavoitteena oli kehittää menetelmä, jolla pystyttäisiin vähentämään mekaanisen massan, erityisesti mekaanista massaa sisältävän paperimassan valmistukseen liittyviä pihkaongelmia. Tähän asti tunnettuja menetelmiä on käytetty vaihtelevalla menestyksellä, eikä ongelmia ole 10 täysin pystytty välttämään.

Nyt havaittiin yllättäen, että sellulaasi/hemisel-lulaasikäsittelyllä mekaanisen massan valmistukseen liittyviä pihkaongelmia saatiin olennaisesti vähennetyksi. Pihkapitoisuutta indikoivat massan suodosveden uuteainepi-15 toisuudet, erityisesti rasvahappo-, hartsihappo- ja ste-rolipitoisuudet laskivat jyrkästi ja suodosveden sameus väheni.

Keksinnön mukaisesti mekaanisen massan ja/tai mekaanista massaa sisältävän paperimassan valmistukseen 20 liittyvä pihkaongelma ratkaistiin siten, että mekaanista massaa, mekaanista massaa sisältävää paperimassaa ja/tai kiertovettä käsiteltiin entsyymivalmisteella, joka sisälsi sellulaasi/hemisellulaasi- entsyymiaktiivisuutta.

Oli täysin odottamatonta, että sellulaasi- ja hemi-25 sellulaasientsyymit, jotka tunnetusti pilkkovat selluloosaa ja hemiselluloosaa, vaikuttivat myös pihkan pääkompo-nentteihin eli rasvahappo-, hartsihappo- ja sterolityyppisiin aineisiin.

Käytännössä pihkaongelmien väheneminen näkyi esim.

30 siinä, että paperikoneen ajettavuus parani, viirat ja huovat pysyivät puhtaina, ja reikien ja täplien määrä paperissa väheni.

Entsyymikäsittelyllä saavutettiin myös muita edullisia vaikutuksia. Täten esim. massan suotautumisominai-35 suudet paranivat. Entsyymikäsittely ei myöskään huononta- 93230 4 nut massan optisia eikä painatusteknisiä ominaisuuksia, vaan massan vaaleus, valonsirontakerroin, kokoonpuristuvuus ja sileys paranivat.

Keksinnön mukainen entsyymikäsittely voidaan suo-5 rittaa missä tahansa massan valmistusvaiheessa kuitujen mekaanisen irrotuksen jälkeen. Entsyymi voidaan lisätä esim. massan varastointisäiliöön, varastointitorniin tai annostelukyyppiin. Entsyymikäsittely voidaan suorittaa ennen massan valkaisua, jonkin massan valkaisuprosessin 10 yhteydessä tai massan valkaisun jälkeen. Entsyymi voidaan lisätä myös kiertoveteen.

Keksinnön mukaisesti käytettäviä sellulaasi/hemi-sellulaasi-entsyymejä voidaan valmistaa tunnetusti mm. sädesienten, bakteereiden ja sienien avulla.

15 Voidaan käyttää myös kaupallisia sellulaasi/hemi- sellulaasi-valmisteita, esim. Liftase A40 -entsyymivalmistetta (valmistaja Genencor International Europe Ltd.), joka on tuotettu Trichoderma longibrachiatum -sienen avulla ja jonka CMCaasi-aktiivisuus (karboksimetyylisellulaa-20 siaktiivuus) on 2500 U/ml, suodatinpaperiaktiivisuus (FPU-aktiivisuus) 110 U/ml ja ksylanaasiaktiivisuus 500 U/ml. Näistä karboksimetyylisellulaasiaktiivisuus ja suodatinpaperiaktiivisuus kuvaavat sellulolyyttistä aktiivisuutta ja ksylanaasiaktiivisuus hemisellulolyyttistä aktiivisuutta. 25 Suodatinpaperiaktiivisuuden määritys on kuvattu julkaisussa Ghose, T.K., Patnak, A.N., Bisaria, V.S., Symposium of Enzymatic Hydrolysis of Cellulose, Bailey, M., Enari, T.M., Linko, M., Eds. (SITRA, Aulanko, Finland, 1975), 111 - 136; CMCaasi-aktiivisuuden määritys 30 julkaisussa Mandels, M., Weber, J., Adv. Chem. Ser. 95 (1969) 391 - 413; ja ksylanaasiaktiivisuuden määritys julkaisussa Khan, A.W., Tremblay, D., LeDuy, A., Enzyme Microb. Technol., 8 (1986) 373 - 377.

Voidaan käyttää myös muita saman valmistajan (Ge-35 nencor International Europe Ltd) sellulaasi/hemisellulaa- 5 93230 si-valmisteita, esim. Multifect L250 ja Cytolase 123, sekä muiden valmistajien sellulaasi/hemisellulaasi-valmisteita.

Sopivat entsyymiannostukset ilmaistuna entsyymiaktiivisuuksina kg:aa massan kuiva-ainetta kohti ovat seu-5 raavissa rajoissa (U = aktiivisuusyksikkö):

Sellulaasit: suodatinpaperiaktiivisuus 1-20 000 U/kg massaa CMCaasi-aktiivisuus 10 - 500 000 U/kg massaa

Hemisellulaasit: 10 ksylanaasi 0-2 000 000 U/kg massaa.

Edulliset entsyymiannostukset ovat: suodatinpaperiakt. noin 20 - 600 U/kg massaa CMCaasi-akt. noin 500 - 10 000 U/kg massaa, ja 15 ksylanaasiakt. noin 500 - 100 000 U/kg massaa.

Entsyymikäsittely suoritetaan yleensä pH-alueella noin 2-10, sopivimmin alueella noin 4 - 8. Entsyymikä-sittelyn lämpötila voi olla alueella noin 10 - 90 °C, so-20 pivimmin alueella noin 25 - 70 eC.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin seuraavien laboratoriokokeisiin ja tehdasmittakaavaisiin koeajoihin perustuvien esimerkkien avulla, joiden tarkoitus on ainoastaan kuvata, mutta ei rajoittaa keksintöä. Mittaukset 25 suoritettiin SCAN-standardien mukaisesti, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1

Tehdasprosessista otettu kuusesta (Picea abies) valmistettu termomekaaninen massa (TMP), jonka sakeus oli 30 4 %, pH 4,9, freeness-arvo 69 ml CSF ja vaaleus 66 % ISO, käsiteltiin Liftase A40 -nimisellä entsyymivalmisteella. Liftase A40 (valmistaja Genencor International Europe Ltd.) on tuotettu Trichoderma longibrachiatum-mikro-orga-nismilla ja sen sisältämät pääaktiivisuudet ovat: 6 93230 CMC-aasi aktiivisuus 2 500 U/ml FPU-aktiivisuus 110 U/ml ksylanaasiaktiivisuus 500 U/ml 5 Liftase A40-entsyymiä lisättiin huolellisesti se koittaen 55 °C:iseen massaan määrä, joka vastaa 2,5 lit-raa/tonni massan kuiva-ainetta.

Lisätyn entsyymivalmisteen annostukset ilmaistuna sellulaasi/hemisellulaasiaktiivisuuksina kg:aa massan kui-10 va-ainetta kohti olivat seuraavat: CMCaasi-aktiivisuus 6 250 U/kg FPU-aktiivisuus 275 U/kg ksylanaasiaktiivisuus 1 250 U/kg 15

Entsyymin annettiin reagoida massan kanssa 55 °C:ssa ja pH:ssa 4,9 sekoittaen massaa kierrosnopeudel-la 150 rpm yhteensä 1 tunnin ajan. Massasta otettiin määrävälein näytteitä, joista määritettiin sameus ja loppu-20 näytteestä myös uuteainepitoisuudet. Sameuden aiheuttajia TMP-massan liuososassa ovat uuteaineet (pihka), suspen-doituneet hiilihydraatit ja muut massasta irronneet pienet ainesosaset. Näin ollen sameus antaa karkean arvion näihin kaikkiin edellämainittuihin komponentteihin kohdistuvista 25 muutoksista. Uuteaineiden erillinen analysointi tarkentaa tulosta nimenomaan pihkan osalta. Sameusmittausta varten 250 g massaseosta sentrifugoitiin (1 800 rpm, 20 min). Su-pernatantti (liuososa) otettiin talteen ja siitä mitattiin välittömästi sameus Novasine Analite NTM-150 sameusmitta-30 rilla. Uuteaineet mitattiin supernatant!sta kaasukromatografisesta.

Vertailunäyte käsiteltiin vastaavasti kuin entsyy-mikäsitelty näyte paitsi ilman entsyymiä.

Mittaustulokset on esitetty taulukossa 1.

7 93230

Taulukko 1

Entsyymikäsittelyn vaikutus TMP-massan liuososan sameuteen ja uuteainepitoisuuksiin 5 VERTAILU ENTSYYMI-

KÄSITELTY

SAMEUS, NTU

- 0 min 320 320 10 - 10 min 300 190 - 30 min 310 100 - 60 min 330 25 UUTEAINEET, mg/1 15 60 min - rasvahapot 65 6,2 - hartsihapot 21 2,5 - sterolit 13 1,2 20 Tulosten mukaan massan liuososan sameus laskee jo 10 minuutin reaktioajan kuluttua huomattavasti. Liuososa on lähes kirkas eli sameus 25 NTU:ta 60 minuutin reaktio-ajan jälkeen ja tällöin uuteaineiden pitoisuus liuososassa on laskenut 1/10 osaan alkuperäisestä. Tämä osoittaa uute-25 aineiden saostuvan tai tarttuvan kuidun pintaan entsyymi- käsittelyn ansiosta.

Esimerkki 2.

Päätettiin selvittää myös mekaanisen massan suodos-veden pihkapitoisuuden vähenemisen merkitys käytännössä 30 eli suorittaa tehdasmittakaavainen koeajo. Koeajo suoritettiin LWC-koneella, jossa oli käytössä on-machine päällystys .

Koneella oli mekaanisena massana käytössä peroksi-divalkaistu TMP, ja koska esimerkin 1 kokeet oli tehty 35 valkaisemattomalla TMPzllä, päätettiin tehdä ennen koeajoa 8 93230 varmistuskoesarja laboratoriossa. Peroksidivalkaistu TMP otettiin suoraan prosessista 3,2 %:n sakeudessa. Massan pH oli 5,5 sekä lämpötila 45 °C. Ko. olosuhteissa tehtiin massalle entsyymikäsittely käyttäen Liftase A40-entsyymiä 5 2 1/t. Pihkapitoisuus arvioitiin sameusmittauksella. Mit tausta varten massa suodatettiin Macherey-Nagel MN 640 w -suodatinpaperin läpi, ja sameus mitattiin esimerkissä 1 mainitulla mittarilla. Tulokset on esitetty eri reaktio-ajoilla alla olevassa taulukossa.

10 Reaktioaika Sameus (min) (NTU) 0 323 40 110 120 28 15 Kuten havaitaan, entsyymi on toiminut erinomaisesti ja täten aloitettiin tehdaskoeajo.

Koeajon kestoksi valittiin 6 vuorokautta ja entsyymiksi Liftase A40 annostuksella 2 1/t TMP:tä. Entsyymi annosteltiin peroksidivalkaistua TMP:tä varastotornista 20 ns. hierrekyyppiin pumppaavan pumpun imupuolelle. Entsyy-mikäsittelyolosuhteet hierrekyypissä olivat seuraavat: - pH 5,5 - lämpötila, °C 45 - sakeus, % 3,5 25 - reaktioaika, min 42

Hierrekyypin jälkeen peroksidivalkaistu TMP sekoitettiin kemiallisen massan ja hylyn kanssa sekoitus-kyypissä. Sen jälkeen massaseos pumpattiin konekyyppiin ja 30 sieltä edelleen viiravesilaimennoksen jälkeen paperikoneen perälaatikkoon. Koeajon aikana pihkapitoisuutta arvioitiin mittaamalla sameus TMP-massan suodosvedestä ja lisäksi mitattiin TMP-massan freeness. Tulokset ovat alla olevassa taulukossa.

9 93230

VERTAILU ENTSYYMI

Suodoksen sameus, NTU

- ennen hierrekyyppiä 370 370 5 - hierrekyypin jälkeen 420 250

Freeness, ml - ennen hierrekyyppiä 62 62 - hierrekyypin jälkeen 59 65 10

Tuloksista nähdään, että entsyymi on toiminut myös tehdasolosuhteissa ja saatu sameuden alenema on 170 yksikköä, mikä indikoi selvää pihkapitoisuuden alenemaa suo-doksessa eli pihkan kiinnittymistä tai saostumista kuitui-15 hin. Lisäksi havaitaan, että TMP:n freeness on noussut 6 yksikköä, mikä merkitsee helpompaa vedenpoistumista.

Koeajon aikana koneella tehtiin seuraavat havainnot, jotka tukevat pihkaongelmien poistumista/vähenemistä: - Koneen ajettavuus koko entsyymijakson ajan oli 20 poikkeuksellisen hyvä.

- Viirat ja huovat sekä koko viiraosa pysyi erittäin puhtaana.

- Reikien ja täplien määrä pohjapaperissa oli selvästi alemmalla tasolla kuin normaalisti.

25 Koeajon tulokset varmennettiin uusintakoeajolla, jonka kesto oli 10 vrk. Pihkan ja ajettavuuden suhteen tulokset vastasivat ensimmäisen koeajon tuloksia. Lisäksi havaittiin, että entsyymikäsittelyllä on positiivinen vaikutus konventionaalisen retentioaineen toimintaan, sillä 30 tavoiteretentiotaso saavutettiin 20 - 30 % pienemmällä retentioaineen annostuksella.

Esimerkki 3.

Tehdaskoeajossa havaittu mekaanisen massan freenek-sen nousu herätti kysymyksen siitä, miten se vaikuttaa ko. 35 massan optisiin ja painatusteknisiin ominaisuuksiin aja- 10 93230 telien lähinnä entsyymikäsitellyn massan käyttöä päällystämättömissä paperilaaduissa, kuten SC-paperissa ja sanomalehtipaperissa. Tätä varten hankittiin näyte tyypillisestä SC-paperin mekaanisesta massasta eli hiokkeesta. Ko.

5 massalle tehtiin entsyymikäsittely taulukosta 2 ilmene vissä olosuhteissa eri Liftase A40:n annostuksilla. Ent-syymikäsittelyn jälkeen massasta valmistettiin laborato-rioarkit, ja arkeista mitatut ominaisuudet sekä suoraan että kalanteroinnin jälkeen on esitetty myös taulukossa 2. 10 Kuten tuloksista havaitaan, ei entsyymikäsittely ole huonontanut massan optisia eikä painatusteknisiä ominaisuuksia, vaikka freeneksen nousu on ollut jopa 25 yksikköä, vaan päinvastoin, sillä - valon absorptiokerroin on pienentynyt, mikä in- 15 dikoi vaaleuden paranemista - valonsirontakerroin on parantunut - kokoonpuristuvuus on lisääntynyt (tiheys kalanteroinnin jälkeen), ja - sileys on parantunut (karheus pienenee).

20 Täten ei ole esteitä entsyymikäsitellyn massan käy tölle myös päällystämättömissä laaduissa, vaan päinvastoin voidaan jopa pihkaongelmien vähenemisen lisäksi olettaa saavutettavan laatuparannusta joko suoraan tai ainakin sen mahdollisuuden kautta, että mekaanisen massan hienoutta 25 voidaan lisätä ja huonompi vedenpoisto voidaan kompensoida entsyymikäsittelyn avulla.

Esimerkki 4.

Saatujen tulosten varmentamiseksi päätettiin tehdä kokeet sekä valkaisemattomalla TMP:llä että ditioniit-30 tivalkaistulla TMP:llä ja mitata pihkan (sameus) lisäksi vaikutus myös vedenpoistoon (freeness) ja vedenpidätysky-kyyn (WRV) ja arkkiominaisuuksiin. Tällä kertaa arkit valmistettiin käyttäen ns. kiertovesiarkkimuottia. Entsyymi-käsittelyolosuhteet ja saadut tulokset ilmenevät taulukos-35 ta 3. Kuten havaitaan, toimii entsyymikäsittely pihkan 11 93230 (sameus) suhteen myös näillä massoilla. Lisäksi havaitaan seuraavat positiiviset seikat: - Vedenpoisto-ominaisuudet paranevat (freeness nousee ja WRV laskee) 5 - Optiset ominaisuudet paranevat (valonsirontaker- roin ja vaaleus nousevat) - Painatusominaisuudet paranevat (karheus pienenee ja kokoonpuristuvuus lisääntyy eli tiheys kalanteroinnin jälkeen nousee).

10 Esimerkki 5.

Havaittaessa, että entsyymikäsittelyllä on positiivinen vaikutus mekaanisen massan vaaleuteen, päätettiin tarkistaa, miten on asian laita, jos entsyymikäsittely tehdään ennen valkaisua. Tätä varten esimerkin 1 mukaiset 15 massat (vertailumassa ja entsyymikäsitelty massa) peroksi-divalkaistiin eri peroksidimäärillä käyttäen normaaleita peroksidivalkaisuolosuhteita (sakeus 16 %, lämpötila 60°C, reaktioaika 90 min, DTPA 0,2 %, MgS04.7H20 0,5 % ja Na-silikaatti 5 % massasta). Valkaisun jälkeen massoista mi-20 tattiin vaaleus sekä heti että vanhentamisen jälkeen. Tulokset on esitetty kuvassa 1. Havaitaan, että vaaleus on parantunut ja parannus näkyy myös vanhentamisen jälkeen. Täten voidaan todeta, että entsyymikäsittelyllä on positiivinen vaikutus myös mekaanisen massan valkaistavuuteen. 25 Esimerkki 6.

Tehdaskoeajossa havaittu entsyymin positiivinen vaikutus konventionaalisen retentioaineen toimintaan päätettiin tarkistaa laboratoriokokeella. Mekaanisen massan välisäiliöstä otettua valkaisematonta TMP:tä käsiteltiin 30 Liftase A40:llä seuraavissa olosuhteissa: - pH 5,0

- lämpötila 50 °C

- reaktioaika 1 tunti - massan sakeus 3,7 % 35 - entsyymiannostus 0, 1, 2 ja 4 1/t TMP.

95230 12

Vastaavat entsyymiannostukset ilmaistuna sellulaa-si/hemisellulaasiaktiivisuuksina kg:aa massan kuiva-ainetta kohti olivat seuraavat: 5 1 1/t 2 1/t 4 1/t CMCaasi-akt. 2 500 U/kg 5 000 U/kg 10 000 U/kg FPU-akt. 110 U/kg 220 U/kg 440 U/kg

Ksylanaasiakt. 500 U/kg 1 000 U/kg 2 000 U/kg 10

Entsyymikäsittelyn jälkeen TMP seostettiin kemiallisen massan ja kaoliinin kanssa seuraavissa suhteissa: - TMP 42 % 15 - kemiallinen massa 24 % - kaoliini 33 %.

Massaseos laimennettiin konsentraatioon n. 10 g/1. Massaseoksesta määritettiin kuiva-ainepitoisuus ja hieno-ainepitoisuus sekä kokonais-, hienoaine- ja tuhkaretentio 20 Dynamic Drainage Jar -laitteella metodin TAPPI T261 pm-80 mukaan. Retentiomittaus suoritettiin massaseoksesta sellaisenaan ja retentioaineen lisäyksen jälkeen.

Saadut tulokset on koottu taulukkoon 4. Havaitaan, että entsyymikäsittely todella parantaa retentiota eli 25 käytännössä konventionaalisen retentioaineen toiminta tehostuu ja pyrittäessä vakioretentioon on mahdollista vähentää konventionaalisen retentioaineen määrää.

n i3 93230 m o' >—I ίο vo in vo h oo >on -oo in in m o* O C" vvo - voo Ti v o vo 'VO o

Ti O* HCOCOOSCOHOOfvCS H VO 03 00 03 p \

H

CO H iH O- CO O Ον VO O' O' -rl ^ V O' in<HVD

O VO OvOvCOvvTji^* O VO v O O'

Ti 03 VO 1—IC0f0O3C0i—ITiO.03 H VO 03 00 H

< dl

CO

(0 «H CO 03 0-03 Ti Ti 4-> O- 03 O' vCTi Ti v O Cv 00

H O' O O- vOO v vC-vt* v O Ti vOO O

H H tn rHOOC0 03 03rHTitv.co t—I VO 03 vO 03 P1 00 00 O- Ti 00 03 03 ts in t>- vov in -en vo o oo 03 o O' V O' v -H Ti v O CO vO O' O in iHCOCocscNrHinc^co hvonoh c 0)

id (D

H X

C -P Ή (DC sd C (n

<D H *1-) -H E

JO O E \ H S-ι C SD1

.10 (D -H H

Cu -O -P tn C E v CO -- C tn_* fi o

U +3 C (0 y CT -H CO -H

CD >iH H o >i H

03 CD HIO tn ε" E μ >,ft

in -P <D AC tn \ ε 0) > P

.C 4-> -r <n O ' -P (D o

v3 -PC N E O v C C CO CO

Q)W -HO) E (OHCOlO -H Λ *0 wc 2 o. \ h p h _idio OH id C EDI^IWOM IDE g &

HO AC CD n \ p CD Ai \ ™ 3-:(dC

x:>i h\e * e h v p \ 2 e h >1 I H o JS E -P \H2 U) C0 Q) O -P Ai \ ' C -Π

O 0) ° >1H OVn CD Ai 3 Ai H H DVnSldH

co -p h >ix ex- Q)3id-i-> Ai o e co e -o

HO WP v\<DH Ό W -P a PO -M1.H

<#> H Ti .. Hid (dOOW C H C P (doi (d Ö>0< H P

. W ID# CO MJCCJC#-H 000 0 W Ai 10) 03 O Sd ·· ϋ Q)H WHO) 3 Ai P W H X tl) -C Dl

O Ai (d H03 U (d »NO vöJOHJS U tO - tl) (D G

0 H H H ID tl) 0 EWWCSdH3Wld 003 E W 3 W O

X EH O·· tl) H 0>iHHE(dÄCC -P — O SHIP I

X ·· >i -P O H W d)(d H CD sd O >i Ai 00 (d H 0) JS Ό J3 3 id SO -·Ρ 3 CP Hjsa-PCJSXHH P hxjpcx! H [0 10 aiOiC 0) 0)0 Q)H(D0)0)3 I (did O CD H (0 0) o

3 W-PE to X 0)Λ C-PP>>aO>> Λ C -P Ai m U

id tdCsdKCDid pid (d

Eh 2 ω J o-Oi CO h J .......il 1-3 .....

,, 93230 14 in να ΝΟΌΐ r-'tn'tf

O *0 'CTi CT> ι—I *CO v *vO

<ocs'i-HincTiv*or)vvocs''n* ^ (NC^VOrHVOOOvOCNCOCMCTivOvO.-l ex .

g H

^ <0 3 > m in ^Hin n to o 4j -h r··* o *m *cocjw *oo γη * ^ (J) 4-* CU * VO CO H li") H k v m * 04 v

•H 4-> 2 OHinHlD^lDNCnNHlOlOH

(0 •’j E-< X mj _ i—I C 3

(0 O -M

> -H CO inrHCNOiCO in o N

-H 4-> -H o ^CO -OiCMn vOCO v ^lO

+j -H (0 ιΗ^Γ-Ιίησι v * O Oo·^ * >1 jj Q X ΟΝίηπίΟΓΟίΟΝ'ίηΗΐοΐΟΗ

m 'H

s t +i o

H -H O (N C4 OI O' (N in CO

CO «|J O r C71 ^ H H H * [ v * (-H

»o -h ex >omomri > ^ >σ^ίη > X »e 2 (NcoiD^HiOTjiNCScocNcomincs

•H e. EH

1 o e >1 v o com 4-> m m co o co o* hhid

4-> (0 O O v <N] * O 04 (N v τ* V v rH

C (0 E -cd o ri in o v *00 *<n co *

(1) Ό (1) OHlOHlD^MNCOCSmmintN

CO

C “ -H

” rT 10 P-c » · ne rHcomrH vo en σι 2 £ <#> h m vo * t> -h t'* *co * * m

Eh t-1 ίο o ό h in σι * *σ> *cocn<n

£ 00 > OCNmrHvOCOC'CNCOCSCTivOvOCS

3 £ CO

« Is s s* ne » co

<0 S ' H

> 5ΐ ε p g ^ o •p ? o 3 W S ^ O)

C *-H CO m CT

O ^ (0 SV>

H O en - e E

+J K -H -? H

mj CU ·Ρ fT)T) H E

X> X +> -TE -H C

** (0 \ no (0 X * *H

<0 -P <D H ECU ICO

·*-> cd p z ne >ι ·η p

0) * E 0) O P

C 4-> * CO n » O) H PO) 2 co 3 E * ·η ^ p p ne E 3 o -P \-HCOE30d)0 oco co cjxcomz oioä-h p o m o e ne φ m to 4-i • -P H m CD 'XOflH * 4-1 a

CO (0 O C Eh O tJ)T3 C CO «1# e U

ε >1(0 io2 e ne e -h ne <*> 3 oo

O <l)r—II—I -H P -rl 3 Jl 3 ' P CO

X CO a) -H E * i—I (0 » >i CO Ό * CO CO Ή 43

X -H 4->4-> >iC0EeV>CUC0C0-PCa0-H3C0(O

3 (0 4-> O >i 3 O>i-H(0-HEOQ)CC

h ne -h a co oi - «ή φϊοη: o >xh o o

3 H COE 4J EX>H£ a£4J C O (0 H H

(0 (0 »οκά C(0waai-H«D3(i)<u3(0(0(a eh > be h wcou22Btt:cu>>K>>> 15 93230 n σι m I *0 (N in o v co in oo v o

•H VO ID CN <N M M

(0

X

(0 > in (N m -H *lD ^ ΙΟ Ο σι 4-> in co v vfsj k 4-> m m n n h n

•H

H

C (¾

Ο E

iH Eh CO CO CO in 4-> vCN X* C" O - •h 3 in c- < -1—I o

D 4-> m in N ΓΊ H H

in cn cn oo .in co in o -

cu in Cv s .NO

Σ ID ΙΟ (Ί N H H

Eh c 0 4-) o cn o m to - co Nino .

E in oo v -(NO

0) ID ID N CS H H

CO •H (0 X in x# oo co I—I ^ in ιοιηο

(0 in C'·'* *· *- rH

> VO^O (N N H H

• · Έ \ c

2 -H

J* E

O H

O E

CN

VCN

X C E

CN 4-) D)

— CO

Ό -

C C U

(0 -H d) <D

0) H ffl Cl

X -HOC

r—I rl P ·0 xo o a co T-> (N 5 p (0 >1 v E α μ >i o

c \ -H > -H

-H ÖVg r-* r—l *H d) 4-) C E CO >1 > CO a C -H i-l

•H 0 3)¾ I I )0 O

o c λ; a co M -H V Χ0Λ Q) (0 - CO i—I (0 4-) a CO 3

C O >iQ) C C

(0 -Η 0) Ä 3 >i I—I I—( £ (-1 E -1-)

3 d) -H <0 Η H

X 2 Eh fcS MO

16 93230 dp tv Q) v C 0

CO Ή -H

(0 P

W <1)C

3 P 0) CTv OH t> LT) tv (D >|P O' '' ''CO' x 30 φ 'in ^ o o cn 'tv

(0 E"~I O ID rH H (N H H CO rH

CQ

£ 1-(

(0 <D

X CO

•Η ·γΗ ·Η

(0 (D +J

0 O C

•H CQJinvDCNCOOOO-^O

P Φ H-> ''''''''

X -HIDCOtvOr-l-iliCOinO

(0 Kk^^inin^f^itfu·) 0) o' o O dp in

O I

to -H mo

>H -P -H -H

-H C <0P

P <D C C

O P 00) COO COO Oi N OCTi CU C J* p '' '' '' ''

ε 0) OOH^vOtvCOf'-^vD

• 30 02 X k ιοιο ιοιο oio Oio

C H

0 0 •HO —·

P rH

C m 0) 0) PS· c φ a α -π tH Σ (0 (0 ·· tH o m p -η λ; 3 0) p p P Q) \ c p 3 P H 0) \ λ: £ p cn •H 3 ^ 0) (0m 02 i+i+i+iH- m >Oi in

rH rH

c o o >i >i Ή

rH H m rH

<D <D 3 (N

P P P

ppm x •Η -H 0 • m m c o h ^ 30 30 c ^ o x x (0 < a

0 Ή -Η Ή O

λ; ε ε ε o) a c χ >ί >ι >ι ms c 3 >Η >1 >1 (0 E-· 0) h m m m ρ u< 3 p P P MH p

(0 C C C -H "V

EH U td id Η II H H (S CJ rH

Claims (12)

93230

1. Menetelmä mekaanisen massan ja/tai mekaanista massaa sisältävän paperimassan pihkavaikeuksien vähentä-5 miseksi, tunnettu siitä, että mekaanista massaa, mekaanista massaa sisältävää paperimassaa ja/tai kierto-vettä käsitellään entsyymivalmisteella, joka sisältää sel-lulaasi/hemisellulaasi- entsyymiaktiivisuutta, pihkan saostamiseksi kuitujen pinnalle.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massa on hioketta, hierrettä, painehioketta, termomekaanista massaa tai kemitermomekaa-nista massaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että massa on valkaisematonta massaa.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massa on valkaistua massaa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että entsyymikäsittely suoritetaan ennen massan valkaisua.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsittely suoritetaan massan valkaisun jälkeen.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymivalmis-tetta lisätään määränä, joka vastaa 1-20 000 yksikköä sellulolyyttistä aktiivisuutta suodatinpaperiaktiivisuute-na ilmaistuna, 10 - 500 000 yksikköä sellulolyyttistä ak-30 tiivisuutta CMCaasi-aktiivisuutena ilmaistuna ja 0 - 2 000 000 yksikköä hemisellulolyyttistä aktiivisuutta ksy-lanaasiaktiivisuutena ilmaistuna, kg:aa kohti massan kuiva-ainetta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että entsyymivalmistetta lisätään 93230 määränä, joka vastaa noin 20 - 600 yksikköä sellulolyyt-tistä aktiivisuutta suodatinpaperiaktiivisuutena ilmaistuna, noin 500 - 10 000 yksikköä sellolyyttistä aktiivisuutta CMCaasi-aktiivisuutena ilmaistuna ja noin 500 - 100 000 5 yksikköä hemisellulolyyttistä aktiivisuutta ksylanaasiak-tiivisuutena ilmaistuna.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsittely suoritetaan pH-alueella noin 2-10.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsittely suoritetaan pH-alueeella noin 4-8.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsittely 15 suoritetaan lämpötilassa noin 10 - 90 °C.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsittely suoritetaan lämpötilassa noin 25 - 70 °C. 93230