FI93028C - Sähkökemiallisiin prosesseihin tarkoitettuja metallielektrodeja - Google Patents

Description

93028 Sähkökemiallisiin prosesseihin tarkoitettuja metallielek-trodeja Tämä keksintö koskee parannettua pinnoitetyyppiä, 5 jonka on tarkoitettu muodostavan sellaisen metallielektro-din aktiiivisen pinnan, jolla on käyttöä alkalimetalliha-lidien elektrolyysissä ja erityisesti natriumkloraatin valmistuksessa mainitussa elektrolyysissä.

Kloorin valmistukseen tarkoitetuissa elektrolyysi-10 kennoissa, kuten diafragma- ja membraanityyppisissä, alka-limetallihalidin vesiliuos elektrolysoidaan kloorin tuottamiseksi anodilla ja alkalimetallihydroksidin ja vedyn tuottamiseksi katodilla. Elektrolyysituotteet pidetään erillään. Natriumkloraatin valmistuksessa kloorin ja alka-15 limetallihydroksidin annetaan sekoittua lähes neutraalilla pH-arvolla ja natriumkloraattia muodostetaan edellä esitetyssä sekoittumisessa muodostuneen natirumhypokloriitin disproportionaatiolla.

US-patentissa nro 3 849 282 - Deguldre et ai., ku-20 vataan metallielektrodeille tarkoitettua pinnoitetta, joka sisältää yhdistettä AB04/ jolla on rutiilityyppinen rakenne ja jossa A on kolmiarvoisessa tilassa oleva alkuaine, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium, alumiini, gallium, lantaani ja harvinaiset maametallit, kun taas B on 25 viisiarvoisessa tilalla oleva alkuaine, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat antimoni, niobi ja tantaali, yhdisteen AB04 ollessa liittynyt tyyppiä M02 olevaan oksidiin, jossa M on rutenium ja/tai iridium. Siinä kuvattuja elektrodeja voidaan käyttää erilaisissa sähkökemiallisissa 30 prosesseissa, kuten katodisessa suojauksessa, veden suo-• lanpoistossa tai puhdistuksessa, veden tai kloorivetyhapon elektrolyysissä, virran tuottamisessa polttoainekennossa, orgaanisten yhdisteiden pelkistyksessä tai hapetuksessa persuolojen elektrolyyttiseksi valmistamiseksi, ja anodei-35 na alkalimetallihalidien, erityisesti natriumkloridin ve- 93028 2 siliuosten elektrolyysissä, diafragmakennoissa, elohopea-kennoissa, membraanikennoissa ja kloraatin valmistusken-noissa, joissa ne katalysoivat kloridi-ionien purkautumista. Siinä kuvattujen elektrodien väitetään tarttuvan me-5 tallitukiinsa ja väitetään vastustavan sähkökemiallista syöpymistä.

US-patentti nro 3 718 551 - Martinsons, kuvaa metal-lielektrodeille tarkoitettua sähköä johtavaa pinnoitetta, joka sisältää amorfisen titaanidioksidin ja sellaisen ryhmän 10 jäsenen seosta, johon kuuluvat rutenium ja ruteniumdioksidi. Siinä kuvatuille elektrodeille on luonteenomaista, että niillä on pieni hapen ja kloorin ylijännite, korroosion- ja hajoamisenkesto pinnoitteilla, jotka sisältävät alle 60 painoprosenttia titaania (oksidina) laskettuna pinnoitteiden 15 kokonaismetallipitoisuudesta.

Kummassakaan US-patentissa 3 718 551 ja 3 849 282 ei esitetä mitään ohjetta elektrodien virtahyötysuhteelle kloridin hapettamiseksi vesiliuoksessa. Kotowski ja Busse kommentoivat teoksen Modern Chlor Alkali Technology, osa 3, 20 sivulta 321 ylijännitteen ja hapen kehityksen välistä suhdetta kloridin vesiliuosten hapettamiseksi käyttäen sentyyppisiä pinnoiteitä kuin US-patentissa 3 718 551 neuvotaan, ja josa esitetään lineaarinen riippuvuus ylijäännitteen ja logaritmisen kloorin happipitoisuuden välillä (toisen nostami-25 nen laskee toista). Sitä paitsi ruteniumpitoisuuden noston väitetään johtavan kasvaneeseen hapen kehitykseen ja pienentyneeseen ylijännitteeseen.

Yllättäen on havaittu, että tyypin AB04.Ti02 sekoittamiset yhdisteeseen Ru02 tuottavat sähkökatalyyttien sar-30 jän, joka kykenee parantuneesen toimintaan (jännite-virta-hyötysuhde) aikaisempiin ohjeisiin verrattuna ja sitä paitsi : tärkeillä Ru02:n pitoisuuksilla, jotka ovat alemmat kuin ne, joiden aikaisemmin arveltiin olevan toimintakykyisiä.

Kaikkea alkalihalidia sisältävän elektrolyytin läpi 35 kulkevaa virtaa ei käytetä haluttujen tuotteiden valmistuk- 3 93028 sessa. Natriumhalidien elektrolyysissä pieni osa virrasta tuottaa happea eikä klooria anodilla ja tämä pienentää prosessin hyötysuhdetta. Kloorin valmistukseen tarkoitetuissa elektrolyysikennoissa happi on läsnä kennoista poistuvassa 5 kloorikaasussa. Tämä voi johtaa alavirran operaatioiden osalta kalliisiin kloorinkäsittelyprosesseihin. Koska klo-raattia tuottavissa kennoissa ei ole mitään erotinta, joka pitäisi anodi- ja katodituotteet erillään, happi sekoittuu katodilla kehittyneeseen vetyyn. Johtuen räjähtävän seoksen 10 muodostumisvaarasta ei yleensä ole toivottavaa käyttää klo-raattia tuottavia kennoja yli 2,5 %:n happipitoisuudella kehittyneessä vedyssä. Näin ollen sen hapen määrä, joka kehittyy halidiliuosten elektrolyysiin käytetyltä anodilta, on tärkeä prosessin hyötysuhteen ja lisäksi kloraattituotannon 15 kannalta turvallisuussyistä.

Hapen lisälähde kloraattia tuottavissa kennoissa voi nousta esiin johtuen välituotteena olevan natriumhypokloriitin katalyyttisestä hajoamisesta metallisten epäpuhtauksien vaikutuksesta. Valitettavasti platinametallin oksidit, joita 20 käytetään sähkökatalyyttisissä pinnoitteissa kloridin hapetukseen, ovat myös erinomaisia katalyyttejä hypokloriitin hajoamiselle. Tämän vuoksi on tärkeää ei vain anodipinnoit-teen pitkän, yhtenäisen suorituskykyiän kannalta, vaan myös natriumhypokloriitin katalyyttisen hajoamisen minimoimisek-25 si, että käytettäisiin vahvasti tarttuvia sähkökatalyyttisiä pinnoitteita elektrodien pinnalla, jotka on tarkoitettu halidiliuosten elektrolyysiin.

Edelleen sähkökatalyyttiset pinnoitteet, jotka on valmistettu pelkästään platinaryhmän metallien yhdisteistä, 30 voivat käytetystä platinaryhmän metallista riippuen olla * kalliita. Tämän vuoksi on toivottavaa, edellyttäen että pie- ' nen hapenkehityksen, pienen jännitteen ja pienen kulumisno- peuden käyttöominaisuudet ovat tyydyttävät, platinaryhmän metallin osuuden pinnoitteessa tulee olla mahdollisimman 35 pieni.

93028 4 Tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan elektrodi, jolla on sähkökatalyyttisesti aktiivinen pinnoite, joka on korroosionkestoinen, kun sitä käytetään alkalimetal-lihalidiliuosten elektrolyysissä.

5 Lisätavoitteena on saada aikaan mainittuun käyttöön tarkoitettu elektrodi, jonka pinnoitteella on erittäin pieni kulumisnopeus.

Lisätavoitteena on saada aikaan mainittuun käyttöön tarkoitettu elektrodi, jonka pinnoitteella on parannettu 10 kloorin ja hapen ylijännite ja siitä johtuen vähentynyt elektrolyyttisesti tuotetun hapen määrä halidien vesiliuosten elektrolyysissä tuotetun kloorin funktiona.

Lisätavoitteena on saada aikaan mainittuun käyttöön tarkoitettu elektrodi, jonka pinnoitteella on pieni anodinen 15 ylijännite.

Lisätavoitteena on saada aikaan mainittuun käyttöön tarkoitettu elektrodi, jonka pinnoitteella on pienennetty kalliin jalometallin pitoisuus.

Lisätavoitteena on saada aikaan mainittuun käyttöön 20 tarkoitettu elektrodi, jolla on parannettu hapen ylijänni-tesuorituskyky käyttölämpötilaan asti ja siitä johtuen pienentynyt elektrolyyttisesti tuotetun hapen määrä käyttölämpötilan nousun funktiona.

Näin ollen tämä keksintö kohdistuu sähkökemiani -25 siin prosesseihin tarkoitettuun metallielektrodiin, joka sisältää metallisten ja ainakin osalla mainitusta tuesta johtavan pinnoitteen, joka koostuu olennaisesti sekaoksi-diyhdisteestä, jossa on (i) yhdistettä, jolla on yleinen kaava AB04, rutiilityyppinen rakenne ja jossa kaavassa A on 30 kolmiarvoisessa tilassa oleva alkuaine, joka on valittu ryh- . mästä, johon kuuluvat AI, Rh ja Cr, ja B on viisiarvoisessa • « ‘ tilassa oleva alkuaine, joka on valittu ryhmästä, johon kuu luvat Sb ja Ta, (ii) Ru02 ja (iii) Ti02; jossa sekaoksidissa AB04:n moolijae on välillä 0,01 - 0,42, Ru02:n moolijae on ♦ · < 5 93028 välillä 0,03 - 0,42 ja Ti02:n moolijae on välillä 0,55 -0,96.

Elektrodeilla on pieni jalometallipitoisuus ja ne aikaansaavat pienet kulumisnopeudet ja parannetun virtahyö-5 tysuhde- ja anodiylijännitesuorituskyvyn. Niitä käytetään kloridia sisältävien nesteiden elektrolyysissä valmistettaessa esimerkiksi klooria ja erityisesti kloraattia.

On edullista asettaa tässä keksinnössä käytettävä johtava pinnoite metallituelle, joka on ainakin pinnaltaan 10 tehty titaanista tai titaaniryhmän metallista. Titaani on edullisesti verhouksena johtavampaa metallia, kuten kuparia, alumiinia, rautaa tai näiden metallien lejeerinkejä olevan sydämen pinnalla.

Edullisesti tässä keksinnössä käytettävä pinnoite 15 koostuu olennaisesti edellä määritellyistä yhdisteistä, joiden suhteelliset määrät ovat määritellyt; vielä edullisemmin pinnoite koostuu näistä yhdisteistä määritellyllä tavalla. Näin ollen yhdisteiden AB04, Ru02 ja Ti02 on oltava yhdessä läsnä pinnoitteessa määriteltyinä suhteellisina määrinä, 20 olipa jokin lisäaineosa läsnä pinnoitteessa tai ei.

On kuitenkin havaittu edulliseksi ylläpitää tiettyjä pitoisuuksia edellä määritellyissä rajoissa, kun johtava pinnoite on tarkoitettu metallianodien valmistukseen kloridia sisältävien liuosten, erityisesti natriumkloridin elek-25 trolyysiin. Yllättäen on havaittu, että määrätyillä Ru02:n pitoisuuksilla, esimerkiksi moolijakeella 0,1, joka on alempi kuin se, jota aikaisemmin pidettiin käytännössä mahdollisena, tietyillä AB04:n ja Ti02:n suhteilla saavutetaan parempi sähkökemiallinen suorituskyky kuin levittämällä erikseen 30 Ru02:n ja AB04:n ja Ti02:n seoksia ja lisäksi tämän keksinnön kohteena olevat pinnoitteet osoittavat parantunutta pinnoitteen stabiilisuutta kuin joko AB04:n tai Ti02:n seokset Ru02:n kanssa.

Paremman käsityksen saamiseksi tästä keksinnöstä 35 edullisia toteutusmuotoja kuvataan nyt ainoastaan esimerkkien avulla.

93028 6

Esimerkki 1 Tämä keksintö kuvaa sellaisen elektrodin valmistusta ja ominaisuuksia, jonka pinnoitteella on kaava: 5 AlSb04 · 2Ru02 · 9Ti02

Liuos x valmistettiin liuottamalla 0,54 g AlCl3:a ja 1,21 g SbCl5:a 40 ml:aan n-butanolia ja liuos y valmistettiin liuottamalla 2,0 g hienoksi jauhettua RuC13*xH20 10 (40,89 % Ru) 40 ml:aan n-butanolia.

Liuokset x ja y saatettiin yhteen 13,1 ml:n kanssa (CH3(CH2)30)4Ti ja sekoitettiin hyvin. Tätä liuosta levitettiin kuutena kerroksena titaanilevyille, joista oli sitä ennen poistettu rasva kuumassa trikloorimetyleenissä, jotka 15 oli hiekkapuhallettu alipaineessa ja peitattu sitten useita tunteja 80 °C:ssa 10-%:isessa oksaalihappoliuoksessa. Pin-noitusseoksen jokaisen levityksen jälkeen levyt kuivattiin infrapunalampuilla ja lämmitettiin sitten ilmassa 15 minuuttia 450 °C:ssa. Kuuden pinnoitteen levityksen jälkeen nyt 20 täysin pinnoitetut titaanilevyt kuumennettiin 1 tunniksi 450 °C:seen. Tällä tavoin kerrostuneen materiaalin määrä oli n. 8 g/m2.

Pinnoitteella, jossa AlSb04:n moolijae oli 0,08, Ru02:n 0,17 ja Ti02:n 0,75, oli erinomainen tarttuvuus titaa-25 nielustaan, mitä osoittivat irrotuskokeet paineen avulla levitetyllä liimateipillä, sekä ennen että jälkeen käytön elektrolyysikennoissa, joilla tuotettiin natriumkloraattia.

Näin pinnoitetut titaanilevyt saatettiin neljään muuntyyppiseen arviointiin.

30 Ensimmäinen arviointi koskee elektrodin suoritusky- . kyä mitä tulee hapen muodostukseen, kun sitä käytetään ken- 9 · < nossa, joka tuottaa natriumkloraattia kaupallisissa olosuhteissa.

Toinen arviointi koskee anodijännitettä, kun elek-35 trodia käytetään tyypillisissä kaupallisen natriumkloraatti-tuotannon olosuhteissa.

li 7 93028

Kolmas arviointi koskee pinnoitteen suorituskykyä kiihdytetyissä kulutuskokeissa olosuhteissa, joissa lopullinen anodituote on natriumkloraatti, mutta tuotanto-olosuhteet ovat paljon vaativammat kuin mitä kaupallisessa käytän-5 nössä esiintyy.

Neljäs arviointi koskee pinnoitteen suorituskykyä kiihdytetyissä kulutusolosuhteissa, joissa anodituote on kloori, mutta tuotanto-olosuhteet ovat hyvin paljon vaativammat kuin ne, joita esiintyy kaupallisessa käytännössä.

10 Ensimmäinen koe suoritettiin 80 °C:ssa elektrolyy tillä, joka sisälsi 500 g/1 NaC103, 110 g/1 NaCl ja 5 g/1 Na2Cr207. Elektrolyyttiä kierrätettiin edellä valmistetun pinnoitetun titaanianodin ohi muuttumattomalla nopeudella mitattuna yksiköissä 1/A.h ja happi mitattiin kennon poisto-15 kaasuista virrantiheyksien alueella 1-3 kA/m2. (Ks. esimerkiksi I.H. Warrenin ja N. Tamin artikkeli Elements of Chlorate Cell Design teoksessa Modern Chlor-Alkali Technology, osa 3, toimittanut K. Wall; Ellis Harwood Ltd Publishers, Chichester, Englanti (1985.) 20 Toinen koe suoritettiin samalla laitteistolla kuin ensimmäinen koe, mutta Luggin-kapillaarikohtiolla, jota käytettiin anodijännitteen mittaamiseen eri virrantiheyksillä, ennen pitkäaikaista käyttöä ja sen jälkeen. (Ks. esimerkiksi artikkeli Application of Backside Luggin Capillaries in the 25 Measurement of Non-uniform Polarization, M. Eisenberg, C.N. Tobias ja C.R. Wilke, J. Electrochem. Soc., heinäkuu 1955, sivut 415 - 419. )

Kolmas koe suoritettiin käyttäen elektrolyyttiä, joka sisälsi 500 g/1 NaC103 ja vain 20 g/1 NaCl sekä 5 g/1 30 Na2Cr207. Elektrodeja käytettiin kloraatin tuotantokennossa 80 °C:ssa ja virrantiheydellä 5 kA/m2. (Ks. esimerkiksi artikkeli An Accelerated Method of Testing The Durability of Ruthenium Oxide Anodes for the Electrochemical Process of Producing Sodium Chlorate, L.M. Elina, V.M. Gitneva ja V.I.

8 93028

Bystrov, Elektrokimyma, osa II, No. 8, sivut 1279 - 1282, elokuu 1975.)

Neljäs koe suoritettiin käyttäen elektrolyyttiä, joka sisälsi 1,85-M HC104 ja 0,25-M NaCl. Elektrodeja käy-5 tettiin kloorintuotantokennossa 30 °C:ssa ja vakiokennojän-nitteellä käyttäen potentiostaattia. Virtaa rekisteröitiin vakiojännitteellä, kunnes se muuttui merkittävästi, mikä osoitti aikaa koe-elektrodin pettämiseen. (Ks. esimerkiksi artikkeli Electrochemical Behaviour of the Oxide-Coated 10 Metal Anodes, F. Hine, M. Yasuda, T. Noda, T. Yoshida ja J. Okuda, J. Electrochem Soc., syyskuu 1979, sivut 1439 - 1445.)

Kloraatin valmistuskennosta ensimmäisessä kokeessa poistuvien kaasujen happipitoisuus oli 1,5 % virrantiheydel-15 lä 2 kA/m2 80 °C:ssa edellä esitetyssä esimerkissä valmistetulla elektrodilla. Toisessa kokeessa anodijännitteeksi mitattiin 1,14 V verrattuna S.C.E.-elektrodiin samoin virrantiheydellä 2kA/m2 ja 80 °C:ssa. Lisäksi näyte-elektrodi tarkistettiin uudelleen 103 vuorokauden ajon jälkeen samoissa 20 käyttöolosuhteissa kuin ensimmäisessä kokeessa ja tulos osoitti muuttumatonta anodijännitettä.

Kolmannessa kokeessa kennojännite alkoi nousta yhdeksän käyttövuorokauden jälkeen kiihdytetyissä kulutuskoe-olosuhteissa kloraarin valmistuksessa (osoitus pettämisajas-25 ta), mutta pinnoite oli yhä lujasti tarttunut alustaan.

Neljännessä kokeessa pinnoitteen resistiivisyys kas-voi merkittävästi kahden tunnin käytön jälkeen kiihdytetyissä kulutuskoeolosuhteissa kloorin valmistuksessa.

Tämän pinnoitteen suorituskyky edellä esitetyissä 30 kokeissa 1 ja 2 oli hämmästyttävä verrattuna sellaisten pin- . noitteiden suorituskykyyn, joilla on sama RuOz-pitoisuus, • · : mutta erikseen sekoitetut Ti02 ja AlSb04, kuten taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittavat. Tässä anodijännitteen ja kloorin happipitoisuuden funktion havaitaan olevan edullinen 35 verrattuna muihin pinnoitteisiin ja päin vastoin kuin saat- • ·« 9 93028 taisi odottaa (Kotowski ja Busse, Modern Chlor-Alkali Technology, osa 3, sivu 321) Ri02-pitoisuuden perusteella.

Taulukko 1 5 AlSb04:n ja Ti02:n moolisisältöjen vaikutus (kiin teällä Ru02-pitoisuudella) anodijännitteeseen ja hapen kehittymiseen virrantiheydellä 2kA/m2 ja 80 °C:ssa

Pinnoitteen koostumus, 10 _mooli jae_ Anodi- Happea Pinnoitteen

AlSb04_ RuO, TiO, jännite kloorissa stabiilisuus 0,08 0,17 0,75 1,14 1,5 Hyvä 0,83 0,17 - 1,32 0,7 Huono 0,17 0,83 1,14 2,1 Hyvä 15

AlSb04*Ru02-pinnoitteelle oli luonteenomaista korkea jännite ja huono mekaaninen stabiilisuus. Ru02*Ti02-pinnoit-teella oli paljon suurempi hapen kehittyminen ja sen vuoksi huonompi hyötysuhde ja huonompi kokonaissuorituskyky. Tämän 20 keksinnön kohteena olevalla pinnoitteella oli ylivoimainen sähkökemiallinen kokonaissuorituskyky. Sitä paitsi tämän keksinnön kohteena olevan sekapinnoitteen kiihdytetty testaus osoitti erinomaista elinikää verrattuna Ru02*Ti02-seoksen elinikään ja tässä suhteessa havaitaan, että tämän ylei-25 sen koostumuksen omaavat kaupalliset pinnoitteet sisältävät tavallisesti yli 20%:n moolijakeen Ru02:a. Oli myös hämmästyttävää US-patentin 3 849 282 ohjeiden valossa, että AlSb04*Ru02-pinnoitteella oli niin huono stabiilisuus. Esimerkki 2 30 Tämä esimerkki kuvaa sellaisen elektrodin valmis tusta ja ominaisuuksia, jonka pinnoitteella on kaava:

AlTa04 · 2Ru02 ♦ 9Ti02 10 93028

Valmistettiin liuos x lisäämällä 0,53 g A1C13 ja 1,44 g TaCl5 40 ml:aan n-butanolia. Liuos y valmistettiin liuottamalla 2,0 g hienoksi jauhettua RuC13*1-3H20 (40,2 % Ru) 40 ml:aan n-butanolia.

5 Liuokset x ja y sekoitettiin sitten hyvin 12,87 ml:aan tetrabutyyliortotitanaattia (CH3(CH2)30)4Ti ). Seos levitettiin sivelemällä kuutena peräkkäisenä kerroksena puhdistetulle ja peitatulle titaanilevylle kuivaten ja kuumentaen jokaista pinnoitetta ja käyttäen samaa loppulämpökäsit-10 telyä kuin esimerkissä 1. Kerrostuneen materiaalin määrä oli n. 8 g/m2. Pinnoite osoitti erinomaista tarttuvuutta alustaan, mitä osoittivat irrotuskokeet paineen avulla levitetyllä liimateipillä sekä ennen että jälkeen käytön elektro-lyysikennoissa, joilla valmistettiin kloraattia.

15 Kun elektrodia käytettiin anodina kloraattikennos- sa, kennosta poistuvien kaasujen happisisältö oli 1,4 % virrantiheydellä 2kA/m2 ja 80 °C:ssa. Anodijännite samoissa käyttöolosuhteissa oli 1,14 V verrattuna S.C.E.-elektrodiin.

Kiihdytetty kulutuskoe käyttäen kloraattielektro-20 lyyttiä pienellä kloridipitoisuudella (kolmas koe) osoitti, että kennojännite alkoi nousta 14 vrk:n käytön jälkeen. Lisäksi pinnoitteen resistiivisyys kohosi merkittävästi 0,5 tunnin käytön jälkeen kiihdytetyn kulutuskokeen olosuhteissa kloorin valmistuksessa edellä esitetyllä elektrodilla.

25 Tämä pinnoite vahvistaa tämän keksinnön kohteena olevien komponenttien luokkien edullisen synergistisen vaikutuksen.

Esimerkki 3 Tämä esimerkki kuvaa sellaisen elektrodin valmis-30 tusta ja ominaisuuksia, jonka pinnoitteella on kaava:

• I

CrSb04 · 2Ru02 · 9Ti02

Valmistettiin liuos x lisäämällä 1,16 CrBr3 ja 35 1,19 g SbCl5 40 ml:an n-butanolia. Valmistettiin liuos y 0 Λ « - 11 93028 liuottamalla 2 g hienoksi jauhettua RuC13-1-3H20 (40,2 % Ru) 40 ml:aan n-butanolia. Liuokset x ja y sekoitettiin sitten hyvin 12,9 ml:aan tetrabutyyliortotitanaattia (CH3(CH2)30)4Ti. Seosta levitettiin (6x) puhdistetulle ja peitatulle titaani-5 levylle käyttäen samaa tekniikkaa kuin esimerkissä 1. Kerrostuneen materiaalin määrä oli n. 8 g/m2.

Pinnoitteen stabiilisuus oli erinomainen. Anodijännite oli 1,11 V verrattuna S.C.E.-elektrodiin ja kennosta poistuvien kaasujen happipitoisuus oli 2 % samoissa käyttö-10 olosuhteissa kuin esimerkissä 2. Tämä pinnoite osoittaa edelleen parantunutta jännitettä tähän saakka todettuihin verrattuna ja hämmästyttävästi pienempää kuin aikaisemmista ohjeista voisi odottaa.

Esimerkki 4 15 Tämä esimerkki kuvaa sellaisen elektrodin valmistus ta, jonka pinnoitteella on kaava:

RhSb04 · 2Ru04 · 9Ti02 20 Valmistettiin liuos x lisäämällä 0,975 g RhCl3*xH20 (42,68 % Rh) ja 1,1 g SbCl5 40 ml:aan n-butanolia. Valmistettiin liuos y liuottamalla 2 g hienoksi jauhettua RuC13· xH20 (40,89 % Ru) 40 ml:aan n-butanolia. Liuokset x ja y sekoitettiin sitten hyvin 13,1 ml:aan tetrabutyyliortotita- , 25 naattia. Seosta levitettiin (6x) puhdistetulle ja peitatulle • titaanilevylle käyttäen samaa tekniikkaa kuin esimerkissä 1. Kerrostuneen materiaalin määrä oli n. 8 g/m2.

Pinnoitteella oli erinomainen stabiilisuus sekä ennen että jälkeen käytön elektrolyysikennoissa, joissa val-30 mistettiin kloraattia. Samoissa käyttöolosuhteissa kuin esimerkissä 2 anodijännitteen havaittiin olevan 1,13 V verrattuna S.C.E.-elektrodiin ja kennosta poistuvien kaasujen happipitoisuuden 1,33 %. Pinnoitteen ylijännite kasvoi merkittävästi 6,5 tunnin käytön jälkeen kiihdytetyissä kulutusolo-35 suhteissa kloorin valmistuksessa.

„ 93028 Tällä pinnoitteella on Jälleen merkittävästi parempi jännite-virtahyötysuhteen suorituskyky kuin tähän saakka olisi voinut odottaa ja se osoittaa potentiaalisesti sen tämän keksinnön kohteena olevan pinnoitteen teknistä lisä-5 etua, jossa A on Rh verrattuna aikaisempaan esimerkkiin, jossa se oli AI.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki kuvaa niiden pinnoitteiden yllättävän hyvää jännite-virtahyötysuhteen suorituskykyä, joilla on 10 yleinen kaava aAB04 · bRu02 · cT102 verrattuna tyyppiä aAB04 · bRu02 ja bRu02*cTi02 oleviin pinnoitteisiin.

Pinnoitteet valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 yleisesti kuvattiin käyttäen niiden yhdisteiden asianmukaisia väkevyyksiä, joita haluttu pinnoitteen kokoon-15 pano vaatii.

Pinnoitteiden suorituskyky määritettiin käyttäen esimerkissä 1 esitettyjä menettelyjä ja saadut tulokset esitetään taulukossa 2.

20 Taulukko 2

Eri pinnoituskoostumusten vaikutus anodijännnittee- seen ja hapen kehittymiseen virrantiheydellä 2kA/m2 ja 80 °C:ssa _Moolisuhteet_ Anodi- Happea Pinnoit- 25 jännite poisto- teen sta- ^5 AISbOii RuOt TiO? v/s SCE kaasussa biillsuus 0 0,03 0,97 2,12 1,«» Hyvä 0|02 0,03 0.95 1 98 1,2 Hyvä 0,16 0,03 0,80 1,38 0.8 Hyvä 0 0,10 0,90 1 22 1,5 Hyvä 0 0,20 0.80 1,11, 2,1 Hyvä 0,0«. 0,20 0,76 1 |(, 19 Hyvä 30 0,8 0,20 0 1,32 0,7 Huono 0,01 0,30 0,69 1,10 2,6 Hyvä JM* JMJ- · 0,52 l,ld 1,(, Kohtalainen . 0,56 0,30 0,ld 1,19 1,1 Huono ** 0 0,50 0,50 1,12 d,9 Kohtalainen 0,25 0,50 0,25 1,16 1,1 Kohtalainen 0,50 0,50 ’ 0 1,13 2,0 Huono e 13 93028 Näiden pinnoitteiden suorituskyky vahvistaa, että tyyppiä Ru02*Ti02 olevilla pinnoitteilla, joissa Ru02:n moo-lijae on alle 0,2, on huono kokonaissuorituskyky. US-paten-tin 3 849 282 ohjeiden perusteella on yllättävää, että tyyp-5 piä AlSb04*Ru02 olevilla pinnoitteilla on huono pinnoitteen stabiilisuus. On yllättävää, että AlSb04:n ja Ti02:n seokset yhdessä Ru02:n kanssa aikaansaavat parantuneen suorituskyvyn verrattuna kummankin seoksiin erikseen. Pienenevä yli jännite ja hapen väkevyydet poistokaasuissa AlSb04:n ja Ti02:n seok-10 silla Ru02:n kanssa, joissa Ru02:n moolijae on 0,03, ovat erityisen yllättäviä Kotowskin ja Bussen aikaisempien ohjeiden valossa. Ru02:n moolijaekeilla 0,2 parantunut suorituskyky pienellä AlSb04-pitoisuudella AlSb04 ·Ti02-seoksessa verrattuna pelkkään AlSb04:ään tai Ti02:een on erityisen huo-15 mionarvoista ja se on merkittävämpi suuremmilla määrillä optimialueen sisällä suuremmilla Ru02:n moolijakeilla.

Esimerkki 6 Tämä esimerkki kuvaa muiden tämän keksinnön mukaisten elektrodien valmistusta ja ominaisuuksia. Sarja pinnoi-20 tettuja titaanilevyjä valmistettiin käyttäen samaa tekniikkaa kuin esimerkissä 1. Kuitenkin näillä levyillä liuosten x, y ja butyylititanaatin suhteellisia määriä vaihdeltiin pinnoitteiden aikaansaamiseksi, joilla oli sarja AlSb04*Ru02* Ti02-sisältöjä. Eri pinnoitettujen levyjen anodijännitteet . 25 ja kennokaasujen happipitoisuudet esitetään taulukoissa 3 ja 4. Kaikkien näiden pinnoitteiden kulumisnopeudet sekä ennen käyttöä että sen jälkeen mitattuna teippikokeella olivat erinomaiset.

14 93028

Taulukko 3

AlSb04:n ja Ru02:n moollpltolsuukslen (muuttumattomalla Ti02-sisällöllä) vaikutus anodijännitteeseen ja hapen kehittymiseen virrantiheydellä 2 kA/m2 ja 5 80 °C:ssa _Moolisuhteet_ Anodijännite, Happea poisto-

AlSbO,_ RuO-, TIP, V/SCE_ kaasussa 0,08 0,17 0,75 1,14 1,5 0,125 0,125 0,75 1,15 1,6 10 0,17 0,08 0,75 1,29 1,1 0,20 0,05 0,75 1,40 0,9

Kaupallisilla anodeilla on tyypillisesti 1,14 V:n anodijännitte verrattuna S.C.E.-elektrodiin ja 2 - 3 %:n 15 poistokaasun happipitoisuudet edellä esitetyissä käyttöolosuhteissa. Tämän keksinnön mukaisella anodilla, jolla on AlSb04:n moolijae 0,08 ja Ru02:n moolijae 0,17, on vastaava anodijännite, mikä on yllättävää Martinsonsin ohjeiden perusteella, ja tällä alhaisella anodijännitteellä yllättävän 20 korkea hyötysuhde Kotowskin ja Bussen ohjeiden perusteella.

Taulukko 4

AlSb04:n, Ru02:n ja TiO.n moolipitoisuuksien vaikutus anodijännitteeseen ja hapen kehittymiseen virranti-25 heydellä 2kA/m2 ja 80 °C:ssa __Moolisuhteet_ Anodi- Happea jännite poisto-

AlSbOfa RuO? TiO? v/s SCE kaasussa 0,03 0,07 0,90 1,23 1,6 o0 0,05 0,10 0,86 1,18 1,5 0,08 0,17 0,75 l,l<i 1,5 0,13 0,27 0,60 1,1«» 1,6

Yllättäen ottaen huomioon Kotowskin ja Bussen ohjeet Ru02-pitoisuuden alentaminen johtaa pinnoitteisiin, joilla 35 on muuttumaton hapen kehittyminen ja yllättävän pienet yli- 15 93G/8 jännitteet pienillä Ru02-pitoisuuksilla verrattuna kaupallisiin Ru02*Ti02-pinnoitteisiin, jotka sisältävät Ru02:a tyypillisesti 0,3 moolijaetta, ja AB04*Ru02-pinnoitteisiin, jotka sisältävät Ru02:a tyypillisesti 0,5 moolijaetta.

5 Esimerkki 7 Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön mukaisten elektrodien yllättävän hyvää hapen ylijännitteiden suhdetta hapen kehittymiseen. Pinnoitettu titaanilevy valmistettiin käyttäen samaa tekniikkaa kuin esimerkissä 1. Lisäksi valio mistettiin titaanilevyjä käyttäen yleisesti esimerkissä 1 kuvattua tekniikkaa Ru02»Ti02:n ja RhSb04·Ru02:n seosten saamiseksi erikseen.

Näitä elektrodeja arvioitiin käyttäen esimerkissä 1 kuvattua ensimmäistä koetta ja lisäksi toista koetta, mutta 15 käyttäen 1-M rikkihappoelektrolyyttiä hapen ylijännitteen määrittämiseen. Eri pinnoitekoostumusten suorituskyky on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5 20 Eri pinnoituskoostumusten vaikutus hapen ylijännit teeseen ja hapen kehittymiseen virrantiheydellä 2kA/ m2 ja 80 °C:ssa

Moolisuhteet

Hapen Happea

AlSbOt RhSbO* Ru02 Ti02 yv/snHHEe K^ssa 25 . ~ ~ 0,08 0,92 2,09 15 °;10 °f90 2,01 17 °,20 0,80 1.77 2.1 °,24 0,76 i;65 3,5 “ 0.50 0,50 1j60 4.9 °,31 - 0,67 - 1., 67 2,1 n nö 0,33 0,67 “ 1 63 27 0,™ - 0,17 0,75 1 81 1 5 30 “ °'08 °i17 °»75 1,76

Ru02 ♦ Ti02-pinnoitteisilla titaanielektrodeilla havaitaan hapen ylijännitteen ja poistokaasun happipitoisuuden välillä suhde, joka on verrannollinen ruteniumpitoisuuteen, vaikka Kotowskin ja Bussen esittämän tyyppistä lineaarista 35 riippuvuutta ei todettu. Tyyppiä AB04·Ru02 olevien pinnoit- 16 93028 teiden havaittiin toimivan samalla tavoin kuin Ru02*Ti02-ko-koonpanon tämän kokeen suhteen läsnä olevalla Ru02-pitoisuu-della. Yllättäen tämän keksinnön kohteena olevat pinnoitteet tuottivat paljon paremman suortiuskyvyn vastaavalla Ru02-5 pitoisuudella.

Esimerkki 8 Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön mukaisten elektrodien yllättävän hyviä hapen yli jännitteitä käyttölämpötilan funktiona. Pinnoitettuja titaanilevyjä valmistettiin 10 samalla tekniikalla kuin esimerkissä 1. Lisäksi valmistettiin titaanilevyjä käyttäen esimerkissä 1 yleisesti kuvattua tekniikkaa pinnoitteen saamiseksi, jolla oli koostumus AlSb04·2Ru02. Näiden elektrodien ylijännite mitattiin esimerkissä 7 kuvatulla tavalla sarjalla lämpötiloja. Tulokset 15 esitetään taulukossa 6.

Taulukko 6

Pinnoituskoostumuksen vaikutus hapen ylijännitteeseen eri lämpötiloissa virrantiheydellä 2 kA/mJ

20 Lämpötila _Moolisuhteet __ Hapen ylij&nnite

MSbOt RuOj Ti02 V v/s NHE

0,33 0,67 - 25 1,98 0,33 0,67 - 60 1,73 0,33 0,67 - 80 1,67 25 0,08 0,17 0,75 25 2,04 0,08 0,17 0,75 60 1,94 0,08 0,17 0,75 80 1,85 Tämän keksinnön kohteena olevat elektrodit osoittavat pienentynyttä lämpötilan vaikutusta hapen ylijännittee-30 seen ja helpottavat osaltaan mahdollisuutta lisäprosessipa-rannuksiin tämän keksinnön kohteena olevien pinnoitteiden .; kyvyssä käyttää tyydyttäviä elektrolyysisovellutuksia kor keammissa lämpötiloissa kuin perinteisesti on pidetty mahdollisena.

n

Claims (7)

17 93028

1. Sähkökemiallisiin prosesseihin tarkoitettu metal-lielektrodi, tunnettu siitä, että se sisältää metal-5 lisen tuen ja ainakin osalla mainittua tukea johtavan pinnoitteen, joka koostuu olennaisesti sekaoksidiyhdisteestä, jossa on (i) yhdistettä, jolla on yleinen kaava AB04 ja ru-tiilityyppinen rakenne, jossa A on kolmiarvoisessa tilassa oleva alkuaine, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat AI, 10 Rh ja Cr ja B on viisiarvoisessa tilassa oleva alkuaine, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Sb ja Ta, (ii) Ru02 ja (iii) Ti02; jossa AB04:n moolijae on välillä 0,01 - 0,42 ja Ru02:n moolijae välillä 0,03 - 0,42 ja Ti02:n moolijae on välillä 0,14 - 0,96.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metallielektrodi, tunnettu siitä, että moolijakeet ovat seuraavilla alueilla: AB04 0,05 - 0,3, Ru02 0,03 - 0,3 ja Ti02 0,55 -0,92.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen metallielek-20 trodi, tunnettu siitä, että mooli jakeet ovat seuraavilla alueilla: AB04 0,05 - 0,2, Ru02 0,03 - 0,2 ja Ti02 0,6 -0,92.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että A on kolmiarvoinen AI. . 25 5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että B on viisiarvoinen Sb.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metallielektrodi, tunnettu siitä, että sekaoksidiyhdisteellä on koostumus AlSb04*Ru02*7,5Ti02.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metallielektrodi, tunnettu siitä, että sekaoksidilla on kaava AlSb04· 2Ru02*9Ti02. 18 95028 Patentkrav