FI92639C - Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan - Google Patents

Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan Download PDF

Info

Publication number
FI92639C
FI92639C FI892914A FI892914A FI92639C FI 92639 C FI92639 C FI 92639C FI 892914 A FI892914 A FI 892914A FI 892914 A FI892914 A FI 892914A FI 92639 C FI92639 C FI 92639C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
alkyl
alkenyl
formula
alkinyl
amino acid
Prior art date
Application number
FI892914A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI892914A0 (fi
FI92639B (fi
FI892914A (fi
Inventor
Franz-Peter Hoever
Bernd-Wieland Krueger
Klaus Sasse
Guenther Nentwig
Winfried Lunkenheimer
Wolfgang Behrens
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI892914A0 publication Critical patent/FI892914A0/fi
Publication of FI892914A publication Critical patent/FI892914A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI92639B publication Critical patent/FI92639B/fi
Publication of FI92639C publication Critical patent/FI92639C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/47—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/52—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S424/00—Drug, bio-affecting and body treating compositions
    • Y10S424/10—Insect repellent

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

92639
Asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten kayttG hyGn-teisten ja punkkien torjuntaan
Esilia oleva keksintG koskee osittain tunnettujen, * 5 asyloitujen a-aminohappoesteri-johdannaisten kayttoa hyGn- teisten ja punkkien torjuntaan.
HyGnteisia ja punkkeja torjuvien aineiden (hyGn-teiskarkotteiden) tehtavana on estaa vahingollisten tai kiusallisten niveljalkaisten kosketus, seka estaa niita 10 pistamasta ja imemasta tai puremasta eiainten ja ihmisten ihoa, joka on tata ennen kasitelty tailaisilla aineilla.
HyGnteiskarkotteiksi ehdotettiin jo lukuisia vai-kuttavia aineita (vrt. esim. K.H. Buehel:" Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel"; Heraus-15 geber: R. Wegler, Bd. 1, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, s. 487 ff).
Erittain tunnettuja, ja jo pitemman aikaa kaytGssa olleita ovat 3-metyyli-bentsoehappodietyyliamidi (DEET), dimetyyliftalaatti ja 2-etyyli-heksaanidioli-l,3, joista 20 ennen kaikkea DEET on kaytannGssa saavuttanut huomattavan merkityksen [katso esimerkiksi R.K.Kocher, R.S. Dixit, C.I. Somaya; Indian J. Med. Res. 62, 1 (1974)].
Tunnettujen hyGnteiskarkotteiden suurena haitta-puolena on niiden osittain suhteellisen lyhyen aikaa (ai-25 noastaan muutamia tunteja) kestavé vaikutus.
Osa seuraavassa kaavassa (I) maaritellyista yh-disteista on tunnettuja (vrt. esim. EP-A 136 615 ja EP-A 221 502).
Julkaisussa EP-A 136 615 kuvataan 1-metyyliamino-30 syklopropaani-l-karboksyylihappojohdannaisia seka niiden .. kasvien sietamia happoadditiosuoloja seka naiden kayttoa kasvien kasvuun vaikuttavina aineina.
Julkaisussa EP-A 221 502 puolestaan kuvataan sub-stituoituj a 1-aminosyklopropaanikarboksyylihappoj ohdan- 35 naisia seka niiden kayttGa tuholaisten torjunta-aineina, erityisesti fungisideina.
2 92639 Nåiden yhdisteiden hyiJnteisia ja punkkeja torjuva vaikutus ei kuitenkaan tahan mennessS ole tullut tunne-tuksi.
Nyt todettiin, etta osittain tunnetuilla, asyloi-5 duilla a-aminohappoesteri-johdannaisilla, joilla on kaava 0 R3 R4 A X ^ 10 "Tu m R* 6 jossa R1 on vety tai mahdollisesti substituoitu alkyyli-, alke-15 nyyli- tai alkinyyliryhmS, R2 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevat mahdollisesti substituoituja alkyyli-, alkenyyli- tai alki-nyyliryhmia ja R3 ja R4 merkitsevat vetya, mahdollisesti substituoitua al-20 kyylia, aralkyylia tai aryylia tai ne muodostavat yhdessa atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, mahdollisesti substituoidun, monosyklisen renkaan, on hyva hydnteisia ja punkkeja torjuva vaikutus (hydntei-sia karkottava vaikutus).
25 Hy5nteisia karkottava vaikutus on huomattavasti parempi kuin taman hetkisesta tekniikan tasosta tunnettu-jen hyOnteiskarkotteiden vastaava vaikutus. KeksinnOn mukaiset vaikuttavat aineet rikastuttavat taten oleellisesti tamanhetkista tekniikan tasoa.
30 Esilia oleva keksintO koskee taten yleisen kaavan (I) mukaisten asyloitujen α-aminohappoesteri-johdannaisten kayttbå hydnteisten ja punkkien torjuntaan.
HyOnteisten ja punkkien torjuntaan kaytetaan tai-ldin aineita, jotka sisaitavat vahintaan yhta yleisen kaa-35 van (I) mukaista asyloitua α-aminohappoesteri-johdannais-ta.
3 92639 Våhintaan yhta kaavan (I) mukaista johdannaista sisaitavat hydnteisten ja punkkien torjunta-aineet voivat mybs sisaltaa muita hydnteisten torjunta-aineita. Taildin kyseeseen tulevat kaikki kaytannOssa tavanomaiset hyfin-5 teiskarkotteet (vrt. esim. K.H.Buchel:" Chemie der Pflan-zenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel"; Herausgeber: R.Wegler, Bd. 1. Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, s. 487 ff).
Kun kaytetaan hybnteiskarkoteyhdistelmia, niin tai-10 16in kaytetaan edullisesti yleisen kaavan (I) mukaisia asyloituja α-aminohappoestereita yhdesså hyOnteisia kar-kottavien karboksyylihappoaraidien, 1,3-alkaanidiolien ja karboksyylihappoesterien kanssa. Yksittain mainittakoon seuraavat: 3-metyyli-bentsoehappodietyyliamidi (DEET), 2-15 etyyli-heksaanidioli-1,3 (Rutgers 612) ja ftaalihappo-di-metyyliesteri.
KeksinnOn mukaisesti kaytettavat asyloidut a-amino-happoesteri-johdannaiset on karakterisoitu yleiselia kaa-valla (I).
20 Kaavassa (I) ilmoitetuilla ryhmilia on edullisesti seuraava merkitys:
Ryhmissa R1 ja R5 oleva, mahdollisesti substituoitu alkyyliryhma on suoraketjuinen tai haarautunut ja sisaitaa 1-12, edullisesti 1-10 ja erityisesti 1-5 hiiliatomia.
25 Esimerkkina mainittakoon metyyli, etyyli, n- tai i-propyy-li, n-, i- ja t-butyyli ja n-pentyyli.
Mahdollisesti substituoituna alkenyylina on suoraket juinen tai haarautunut alkenyyli, jossa on edullisesti 2-10, erityisesti 2-7 hiiliatomia. Esimerkkina mai-30 nittakoon mahdollisesti substituoitu etenyyli, prope-nyyli-(l), propenyyli-(2), butenyyli-(1), butenyyli-(2) ja butenyyli-(3).
Ryhmat R3 ja R4 voivat muodostaa yhdessa atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3- - 7-jasenisen, tyydy-35 tetyn renkaan, joka voi olla substituoitu yhdelia tai kah- »t 92639 4 della, edullisesti yhdelia alkyyliryhmaiia, erityisesti metyylilia.
Mahdollisesti substituoituna alkinyylina on suora-ketjuinen tai haarautunut alkinyyli, jossa on edullisesti 5 2-8, erityisesti 2-5 hiiliatomia. Esimerkkina mainittakoon mahdollisesti substituoitu etinyyli, 2-propinyyli, 2-bu-tinyyli, 3-butinyyli ja 1-metyyli-2-propinyyli.
Mahdollisesti substituoidut ryhmat R1 - R5 voivat sisaitaa yhden tai useamman, edullisesti 1-3, erityisesti 10 1 tai 2 samanlaista tai erilaista substituenttia.
Substituentteina mainittakoon: alkyyli, jossa on edullisesti 1-10, erityisesti 1-6 hiiliatomia, kuten metyyli, etyyli, n- ja i-propyyli, n-, i- ja t-butyyli.
Hydnteiskarkotteina kaytetaan edullisesti yleisen 15 kaavan (I) mukaisia yhdisteita, joissa R1 on vety, (C^-C^)-alkyyli, (C2-C10)-alkenyyli tai (C2-C10)-alkinyyli, R2 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevåt 20 (C1-C10)-alkyylia, (C2-C10)-alkenyylia tai (C2-C10)-alkinyylia ja R3 ja R4 merkitsevat vetya, (C1-C10)-alkyylia, kulloinkin aryyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua aryylia tai aralkyy-25 lia, joissa on kulloinkin 6-10 hiiliatomia aryyliosassa ja mahdollisesti 1-4 hiiliatomia alkyyliosassa, ja, jolloin aryylisubstituentteina tulevat kulloinkin kyseeseen: halo-geeni, kulloinkin suoraketjuinen tai haarautunut (Cj-C^-alkyyli, (Cj-C^-halogeenialkyyli, (C^-C* )-halogeenialkoksi 30 ja (Ci-^i-halogeenialkyylitio, tai ne merkitsevat yhdessa atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3-7 hiiliatomia sisaitavaa sykloalkyylia.
Hydnteiskarkotteina kaytetaan erityisen edullisesti yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteita, 35 joissa 5 92639 R1 on vety, (C^-CgJ-alkyyli, (C2-5C)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyyli, R2 on (Ci-CgJ-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy- li, 5 R3 ja R4 merkitsevSt vetyS, (Cx-C5 )-alkyyliS, kulloinkin fenyyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua fenyyliå tai fenyy-lialkyyliS, joissa on mahdollisesti 1 tai 2 hiiliatomia alkyyliosassa, ja, jolloin fenyylisubstituentteina tulevat 10 kulloinkin kyseeseen: fluori, kloori, bromi, (C1-C2)-al- kyyli, (C^-C^-halogeenialkyyli, (C1-C2)-halogeenialkoksi ja (Ci-Cji-halogeenialkyylitio, tai ne merkitsevSt yhdessS atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3-6 hiiliatomia sisåltSvåS sykloalkyyliå ja 15 R5 on (C^-C^-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy- li.
Aivan erityisen edullisesti kåytetåån kaavan (I) mukaisia yhdisteitå, joissa 20 R1 on vety, (C^-Cg )-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyyli, R2 on (Cj-Cj )-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5 )-alki-nyyli, R3 ja R4 merkitsevSt vetyS, (C^-CgJ-alkyyliS, kulloinkin 25 fenyyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua fenyyliS, bentsyy-liå tai fenetyyliS, jolloin substituentteina tulevat kulloinkin kyseeseen: fluori, kloori, bromi, metyyli, etyy-li, trifluorimetyyli, trifluorimetoksi ja trifluorime-30 tyylitio, tai
ne merkitsevSt yhdessS atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, syklopropyyliS, syklopentyyliS tai sykloheksyyliS
ja R5 on (C^-CjoJ-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy-35 li.
• · 92639 6
Edelleen aivan erityisen edullisesti kaytetaan kaa-van (I) mukaisia yhdisteita, joissa R1 on vety, (C1-C5)-alkyyli tai (C2-C5)-alkenyyli, R2 on (Ci-CgJ-alkyyli tai (C2-C5 )-alkenyyli, 5 R3 ja R4 merkitsevat vetyS tai )-alkyylia, tai ne merkitsevat yhdessS atomin kanssa, johon ne ovat liitty-neet, syklopropyylia ja R5 on (C1-C5)-alkyyli tai (C2-C5)-alkenyyli.
Esimerkkeina keksinnOn mukaisesti kaytettavista, 10 kaavan (I) mukaisista yhdisteita mainittakoon N-asetyyli- 2-butyyliamino-etikkahappobutyyliesteri ja N-but-2-enyyli-formamido-syklopropaanikarboksyylihappoetyyliesteri.
NSitå yhdisteita pidetaan aivan erityisen edullisi-na niiden erinomaisen hyttnteisia ja punkkeja torjuvan 15 (hydnteisiå karkottavan) vaikutuksen johdosta.
Edellå mainittujen seka valmistusesimerkeissa esi-tettyjen esimerkkien lisåksi mainittakoon vieia seuraavat.
Yleinen kaava 20 ., O R3 r4 II "X"
J
25 7 92639 R1 R2 R3 R4 R5 CH3 n-C4H9 Η H C2H5 5 CH3 n-C4H9 Η H n-C4H9 H n-C4H9 Η H n-C4H9 H n-C4H9 Η H C2H5 n-C4H9 CH3 Η H C2H5 n-C4H9 CH3 Η H n-C4H9 10 CH3 n-C4H9 CH3 H C2H5 CH3 n-C4H9 CH3 H n-C4H9 n-C4H9 CH3 CH3 H C2H5 n-C4H9 CH3 CH3 H n-C4H9 C2H5 n-C4H9 Η H C2H5 15 n-C4H9 C2H5 Η H n-C4H9 C2H5 n-C4H9 CH3 H c2H5
CgHg n-C^H^ CHg H n-C^H^ n-C4H9 C2H5 CH3 H C2H5 n-C4H9 C2H5 CH3 H n-C4H9 20 CH3 n-C4H9 C2H5 H C2H5 C2Hs n-C4H9 C2H5 H n-C4H9 n-C4H9 CH3 C2H5 H C2H5 n-C4H9 CH3 C2H«j H n~C4H9 n-C4H9 C2H5 C2H5 H C2H5 25 n-C4H9 C2Hg C2H3 H n-C4H9 CH3 n-C4H9 Η H CH(CH3)C2H5 ch3 ch3 H H CH(CH3)C2H5 CH(CH3)C2H5 ch3 H h c2h5 CH(CH3)C2H5 CH3 Η H n-C4H9 30 ch3 ch3 Η H l-C4H9 CH3 CH(CH3)C2Hs h h c2h5 ch3 CH(CH3)C2H5 h h ch3 H CH(CH3)C2H5 Η H n-C4H9 H ch3 -ch2--- CH2- CH(CH3)C2H5 35 CH2CH=CH2 CH3 Η H n-C4H9 CH3 CH2CH=CH2 Η H n-C4H9 92639 8
KeksinnOn mukaisesti kgytettåvgt, kaavan (I) mukaiset asyloidut α-aminohappoesterit ovat osittain tunnettuja ja/tai niita voldaan valmistaa sin&nsg tunnettujen mene-telmien mukaisesti (vrt. patenttijulkaisut EP 136 615 ja 5 DE 3 539 307).
Tgm&nmukaisesti kaavan (I) mukaisia yhdisteita, saadaan,jos (A) sinMnså tunnettujen tai tunnettujen menetelmien mukaan valmistettavien, kaavan (II) mukaisten substituoi-10 tujen amino-karboksyylihappoesterien (vrt. patenttijulkaisut ep 5782, EP 25 141 ja Cesare Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, s. 446-451) R3 R4 X ,
HoN C-O-R5 (II)
2 II
o 20 jolloin 3 4 5 R , R ja R merkitsevMt samaa kuin edelig, annetaan reagoida ensiksi sin&nsé tunnettujen karboksyyli- happokloridien kanssa, joilla on kaava (III) 0
.. 25 f II
RX-C-C1 (III) jossa RI:118 on kaavassa (I) ilmoitettu merkitys, 30 mahdollisesti happoakseptorin, kuten esimerkiksi trietyy-liamiinin tai kaliumkarbonaatin lfisn&ollessa ja mahdol-·· lisesti kftyttåen laimennusainetta, kuten esim. to- lueenia, CH2Cl2:ta, tetrahydrofuraania tai asetonitriilig, -40 °C:een ja 110 °C:een v&llsess& lfimpOtilassa ja sitten 35 toisessa reaktiovaiheessa, mahdollisesti sen j&lkeen kun on eristetty vaiituote, jolla on kaava 9 92639 O R3 R4 •i ,/C\ /\ /0-R5 R1 N C (IV)
5 I II
H O
jossa 13 4 5 R , R , R ja R merkitsevflt samaa kuln edelia, annetaan reagoida halogenldlen kanssa, joilla on kaava 10 R2-X (V) jossa 2 R merkitsee samaa kuln edelia ja X on kloori, bromi tal jodl, edullisesti bromi ja jodl, 15 mahdollisesti happoakseptorin, kuten esimerkiksi trietyy-liamiinin tal kaliumkarbonaatin tal emaksen kuten natrium-hydridin lasnaollessa, mahdollisesti faasinsiirtokataly-saattorin lasnaollessa, mahdollisesti kayttaen laimennus-ainetta, kuten esim. tolueenia, tetrahydrofuraania tal 20 asetonitriilia, 0 °C:een ja 110 °C:een vålisessa lampdti-lassa, tai kaavan (1) mukalsia yhdisteita saadaan, jos (B) a-halogeenlkarboksyyllhappoesterien, joilla on kaava 25 X-CH2-COOR5 (VI) jossa 5 R merkitsee samaa kuin edelia ja X on kloori, bromi tai jodl, edullisesti bromi tai jodi annetaan reagoida amiinien kanssa, joilla on kaava 30 R2 - NH2 (VII) jossa 2 R merkitsee samaa kuin edell&, mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim. trietyyliamii-nin tai kaliumkarbonaatin tai emaksen kuten natriumhydri-35 din lasna ollessa, mahdollisesti kayttaen orgaanista lal- 92639 10 mennusainetta, kuten esim. tolueenia, tetrahydrofuraania tai asetonitriilia, edullisesti 0 °C:een ja 110 °C:een va-lisessa lampOtilassa (vrt. esim. Cesare Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 5 1978, s. 506-509) ja sitten toisessa reaktiovaiheessa, mahdollisesti sen jalkeen kun on eristetty vaiituote, jol-la on kaava F3 F4 *> X , HN C-OR5 (VIII)
R2 O
jossa 15 R2, R3, R4 ja R5 merkitsevat samaa kuin edelia, annetaan reagoida sinansa tunnettujen karboksyylihappoklo-ridien kanssa, joilla on kaava 0 20 R1-C-C1 (III) jossa R1 merkitsee samaa kuin kaavassa (I), mahdollisesti happoakseptorin, kuten esim. trietyyliamii-25 nin tai kaliumkarbonaatin lasna ollessa ja mahdollisesti kayttaen laimennusainetta, kuten esim. tolueenia, CH2Cl2:ta, tetrahydrofuraania tai asetonitriilia, -40 °C:een ja 110 °C:een vålisesså lampdtilassa.
Menetelmavaihtoehtojen (A) ja (B) mukainen edel-30 leenkasittely tapahtuu tavanomaisten menetelmien mukaises-• ti, esimerkiksi uuttamalla tuotteet metyleenikloridilla tai tolueenilla vedelia laimennetusta reaktioseoksesta, pesemaiia orgaaninen faasi vedelia, kuivaamalla ja tislaa-malla tai niinsanotusti kuumentamalla pitemman aikaa alen-35 netussa paineessa kohtuullisen korkeisiin lampOtiloihin, 92639 11 jotta tuotteesta saataisiin poistettua viimeisetkin haih-tuvat aineosat.
Edelleen puhdistus voi tapahtua kromatografioimalla silikageelillS kSyttåen eluointiaineena esim. heksaani:-5 asetonia = 7:3.
Yhdisteiden karakterisointiin kaytetaan taiteker-rointa, sulamispistetta, Rf-arvoa tai kiehumispistetta.
Menetelmavaihtoehtojen (A) ja (B) mukaisesti kay-tettavat kaavojen (III), (V), (VI) ja (VII) mukaiset yh-10 disteet ovat orgaanlsen kemian yleisesti tunnettuja yhdis-teita.
Yleisen kaavan (I) mukaisten hyiinteiskarkotteiden vaikutus kestaa kauan.
Niita voidaan kayttaa hyvalia menestykselia vahin-15 gollisten tai kiusallisten, imevien ja purevien hydnteis-ten ja punkkien torjuntaan.
Imeviin hydnteisiin kuuluvat paaasiallisesti hytty-set (esim. Aedes-, Culex- ja Anopheles-lajit), perhossaas-ket (Phlebotomen), polttiaiset (Culicoides-lajit), makarat 20 (Simulium-lajit), pistokarpaset (esim. Stomoxys calci- trans), tsetse-karpaset (Glossina-lajit), paarmat (Tabanus-, Haematopota- ja Chrysops-lajit), huonekarpaset (esim. Musca domestica ja Fannia canicularis), lihakarpa-set (esim. Sarcophaga carnaria), karpastoukkatautia 25 aiheuttavat karpåset (esim. Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia hominovorax), luteet (esim.
Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans), 30 tait (esim. Pediculus humanus, Haematopinus suis, Damalina oris), taikarpaset (esim. Melaphagus orinus), kirput (esim. Pulex irritans, Cthenocephalides canis, Xenopsylla cheopis) ja hiekkakirput (esim. Dermatophilus penetrans).
Pureviin hyOnteisiin kuuluvat paaasiallisesti tora-35 kat (esim. Blattella germanica, Periplaneta americana, 92639 12
Blatta orientalis, Supella supellectilium), kovakuoriaiset (esim. Sitophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium puntactum, Hylotru-pes bajulus), termiltlt (esim. Reticulitermes lucifugus) 5 ja muurahalset (esim. Lasius niger).
Punkkeihin kuuluvat puutiaiset (puuntait) (esim. Ornithodorus moubata, Ixodes ricinus, Boophilus microplus, Amblyomma hebreum) ja punkit (esim. (Sarcoptres scabiei, Dermanyssus gallinae).
10 KeksinnOssa kOytettOvat vaikuttavat aineet, joita kaytetaan laimentamattomina tai edullisesti laimennettui-na, voidaan muuttaa hyOnteiskarkotteissa kaytettaviksi tavanomaisiksi valmisteiksi. Niita voidaan kayttaa kaikis-sa kosmetiikassa tavallisesti kaytetyissa kayttOmuodoissa, 15 esimerkiksi liuoksina, emulsioina, geeleina, salvoina, pastoina, emulsiovoiteina, jauheina, puikkoina, sprayna tai aerosoleina eli sumuttimina.
Ei-kosmeettisella alueella kOytettaessO vaikuttavat aineet voidaan tyOstaa esim. rakeiksi, 01jysuihkutusval-20 misteiksi tai hitaasti vapautuviksi ("slow release") valmisteiksi .
Valmisteita valmistetaan tunnetulla tavalla lai-mentamalla keksinnOssa kOytettåvat vaikuttavat aineet liuottimilla (esim. ksyleenilia, klooribentseenilia, para-25 fiinilla, metanolilla, etanolilla, isopropanolilla, vedel-10) tai sekoittamalla keksinnOssa kOytettOviin vaikutta-viin aineisiin kantaja-aineita (esim. kaoliinia, savimaa-ta, talkkia, liitua, korkeadispersista piihappoa, sili-kaatteja), emulgointiaineita (esim. polyoksietyleeni-ras-30 vahappo-estereitå, polyoksietyleeni-rasva-alkoholi-eette-reitå, alkyylisulfonaatteja, aryylisulfonaatteja) ja dis-pergointiaineita (esim. ligniini-sulfiittijatelipeOta, metyyliselluloosaa).
KeksinnOssa kOytettaviO vaikuttavia aineita voidaan 35 kayttaa valmisteissa seoksina toistensa kanssa tai myOs seoksina muiden tunnettujen vaikuttavien aineiden (esim.
13 92639 auringonsuoja-aineiden) kanssa. Valmisteet sisåltåvSt yleenså 0,1 - 95 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta, * edullisesti 0,5 - 90 %.
Kun on tarkoituksena suojata iho verta imeviltS 5 hydnteisiltå tai punkeilta, niin keksinn5sså kåytettåvSt vaikuttavat aineet levitetSån joko ihmisen tai elåimen iholle tai vaatteita tai muita kohteita kasitellåan kek-sinnOssS kåytettavillå aineilla.
KeksinnOsså kåytettSvSt vaikuttavat aineet soveltu-10 vat myOs esimerkiksi tekstiiliradoissa, vaatekappaleissa, pakkausmateriaaleissa kSytettåviksi kyllSstysaineiden li-såaineiksi sekå kiillotus-, puhdistus- ja ikkunanpuhdis-tusaineiden lisåaineiksi.
Seuraavat, keksinnOssa kSytettavien yhdisteiden 15 valmistusta ja kayttOS kSsittelevåt esimerkit selventåvåt edelleen keksintOå.
Esimerkki I
Nesteen muodossa olevaa, iholle kSytettSvåS hydn-teiskarkotetta valmistetaan sekoittamalla 30 osaa keksin-20 ndssa kaytettSvSS vaikuttavaa ainetta, 1,5 osaa hajustetta ja 68,5 osaa isopropanolia. Isopropanoli voidaan korvata etanolilla.
Esimerkki II
Aerosolin muodossa olevaa, iholle sumutettavaa 25 hyOnteiskarkotetta saadaan siten, etta valmistetaan 50 %:nen vaikutusaineliuos, joka koostuu 30 osasta keksinnds-sa kaytettavaa vaikuttavaa ainetta, 1,5 osasta hajustetta, 68,5 osasta isopropanolia, lisaten 50 % freonia 11/12 (=halogenoitua hiilivetya ponnekaasuna) sumutinvalmistee-30 na.
Esimerkki III
Toinen sumutinvalmiste koostuu 40 %:sta vaikutusai-neliuoksesta, joka muodostuu 20 osasta keksinnossa kaytettavaa vaikuttavaa ainetta, 1 osasta hajustetta, 79 osasta 35 isopropanolia ja 60 %:sta propaani/butaania (suhde 15:85).
92639 14
Valmistettiin yksildllisiå valmisteita, jotka vas-tasivat esimerkkeja 1, 2 ja 3 kayttaen seuraavia vaikutta-via aineita: valmistusesimerkkien no. 6 ja 35 mukaisia yhdisteita.
5 Seuraavat, biologista vaikutusta kåsittelevåt esi- merkit osoittavat keksinndssa kåytettåvien aineiden yli-voimaisuuden tfimSin hetkiseen tekniikan tasoon verrattuna (dietyylitoluamidi = DEET):
Esimerkkl A
10 Marsulla suoritettava hyOnteisten karkotustesti
Koe-el&in: Aedes aegypti Koe-eiainten lukumåårå: noin 5000 Liuotin: etanoli (99,8 %) 3 paino-osaa vaikuttavaa ainetta liuotetaan 100 15 tilavuusosaan liuotinta.
Marsu, jonka selkå on ajettu paljaaksi 50 cm2:n suu-ruiselta alueelta, kiinnitetåån ahtaassa håkissa (laati-kossa) siten, etta hyttyset paasevat ainoastaan paljaaksi ajetulle iholle. Sen jaikeen kun paljaaksi ajettu kohta 20 ihoa on kasitelty 0,4 ml:11a vaikutusaineliuosta, marsu asetetaan liuottimen haihtumisen jaikeen yhdessa laatikon kanssa 60 x 60 x 60 cm:n suuruiseen håkkiin, jossa on kum-paakin sukupuolta olevia, ainoastaan sokerivetta ravin-nokseen saaneita koe-eiaimia.
25 Sitten tarkkaillaan 10 minuutin ajan, kuinka monta hyttysta pistaa marsua.
Lopuksi marsu otetaan håkistå ja testi toistetaan tunnin kuluttua. Kokeen suoritusaika on korkeintaan 9 tun-tia tai niin kauan, kunnes vaikutus lakkaa.
30 Tassa testisså esim. seuraavilla valmistusesimerk kien yhdisteilia on ylivoimainen vaikutus tamanhetkiseen tekniikan tasoon verrattuna (dietyylitoluamidi = DEET).
15 92639
Eb linerkki A
Marsulla suorltettava hyttntelsten karkotustestl Valkuttava alne Pistojen lukumaara * 0-6 tunnln 7-9 tunnin 5 kuluttua ch3 0 CjHe 10 (JJ I25 ^v^C-N-C2H5 2,0 13,7 (tunnettu) 0 0
II II
15 h3c-c-n-ch2-c-o-c4h9 C4H9 0 0,7 (6) 20 S ^^CH2 jj h-c-n-c-c-o-c2h5 CH2-CH-CH-CH3 1,3 4,7 (35) 25
Valml8tu8e8lmerklt Eslmerkkl 1 0 0
II II
30 ch3-c-n-ch2-c-o-ch2-ch-ch3 c4h9 ch3 4,7 g (0,025 moolla) N-butyyliaminoetikkahappo-2-metyyll-propyylleeteria ja 10 ml trletyyliamllnia lluote-35 taan 100 ml:aan tetrahydrofuraanla ja 20 0C:ssa llsataan 16 5 ml asetyylikloridia. Sekoitetaan 8 tuntia 20 °C:ssa, uutetaan metyleenikloridi/vedelia, kulvataan ja haihdute- taan rotaatiohaihduttimessa. Sen jaikeen kun on suodatettu silikageelilia (kayttaen eluointiaineena heksaanl: asetonla 5 - 7:3) saadaan 5,3 g (noln 92% teoreettlsesta maarasta) N-asetyyli-N-butyyli-aminoetikkahappo-2-tnetyyli-propyyli- 20 esterifl, jonka taitekerroin nD - 1,4490.
Eslmerkkl 2 lO 0 CHP-CH9 0
0 II 2 II
CHg-C-N-C-C-0-C2H5 C4H9 3,4 g (0,02 moolla) 1-asetyyliamino-syklopropaani- 15 1-karboksyylihappoetyyllesteria lluotetaan 50 ml:aan tet-rahydrofuraania ja lisataan 0,72 g (0,024 moolla) natrium-hydrldia (80%:sta parafiinissa). Kuumennetaan 8 tuntia paluujaahdyttaen ja sitten lisataan 20 °C:ssa 3,3 g n-bu-tyyllbromldla (0,024 moolla) hyvln sekoltettuun lluokseen.
20 Lammitetaan 2 tuntia paluujaahdytysiampOtilassa, jaahdytetaan ja lisataan 50 ml ammoniumkloridl-lluosta reaktloseokseen. Lopuksl uutetaan metyleeniklorldllla, kulvataan magnesiumsulfaatilla, haihdutetaan rotaatiohaih-duttimessa ja tislataan.
25 Saadaan 1,3 g N-asetyyli-N-butyyli-l-amino-syklo- propaanl-1-karboksyylihappoetyyliesteria (noin 29 % teoreettlsesta maardsta) klehumlsplsteen ollessa 117 °C/1 mbar.
Vastaavasti kuten edelia mainitulssa valmistusesi- 30 merkeissa 1 ja 2 syntetisoitiin seuraavassa taulukossa 1 esltetyt valmistusesimerklt 3-36.
0 R3 R4 11 ,/C\ /0-F5 R1 N C (I)
35 I o M
Rz 0 5 92639 17
Esim. Fysikaaliset nro R1 R2 R3 R4 R5 tiedot 3 C2H5 C4H9 Η H C2H5 ng° =1,4500 4 C4H9 CH3 -CH2-CH2- C2H5 Kp 90- 93° C/ 0,15 mbar 10 5 CH3 C4H9 Η H C3H7-i ng° =1,4405 6 CH3 C4H9 Η H C4H9 ng° =1 ,4506 7 CH3 C4H9 Η H CH2CHC2H5 ng° =1,4515 CH-, 15 3 8 CH3 C4H9 Η H CH2CH(C2H5)2 ng° =1,4555 9 CH3 C4H9 Η H CHCH2CH(CH3)2 ng° =1 ,4481 ch3 20 10 CH3 C4H9 Η H CH2CH2CH(CH3)2 ng°=1,4509 11 CH3 C4H9 Η H CH2CH=CH2 ng° =1,4625 12 CH3 C4H9 CH3 H C4H9 ng°=1,4507 13 CH3 C4H9 Η H C2H5 ng° =1,4502 25 14 c4H9 CH3 Η H C4H9 ng° =1,4514 15 CH3 CH3 _(CH2)g” O2H5 πI®=1 ,4 85 4 16 CH3 CH3 -^^5- C4H9 ng° =1,4811
17 H CH3 -CH2-CH2- CH3 Kp: 80-90°C
30 0,2 mbar 18 H C2H5 -CH2-CH2- C2H5 ng° J 1,4507 19 H CH3 -CH2-CH2- C2H5 ng° ί 1,4522 20 H C3H7 -CH2-CH2- C2H5 ng° ί 1,4502 92639 18
Esim. Fysikaaliset nro r! r2 r3 r4 r5 tiedot 5 21 H CH3 -CH2-CH2- C3H7 ng° =1,4510 22 H CH3 -CH2-CH2- C4H9 ng°=1,4475 23 H CH3 -CH2-CH2- C4-H9-i ng°=1,4481
24 H CH3 -CH2-CH2- c5hH
25 H CH3 -CH2-CH2- CH2-CgH,, KplΙΟ
Ι 05° C
/0,07mbar 2β H CH3 -CH2-CH2- CH2-C7H15 KplΙΟ
Ι 05° C
25 /0,2 mbar 27 H CH3 -CH2-CH2- CH2-CH-C2H5 Kpl02-
105° C
I /0,05 mbar c2h5 28 H CH3 -CH2-CH2- C4H9-t ng°=1,4478 20 29 H CH3 -CH2-CH2- C10H21 KplΙΟ
Ι 20° C
/0,02 mbar 30 H CH3 -CH2-CH2- CH2-CH2 Kp 80-90/ I 0,4 mbar CH(CH3)2
25 31 H CH3 -CH2-CH2- CH-CH-C4H9 Kp 90-100°C
I 0,1 mbar C2H5
32 H CH3 -CH2-CH2- c9h19 Kpl05-110°C
/0,2 mbar 33 H C4H9 -CH2-CH2- C2Hs Kp 80-90°Cl 0,2 mbar 30 34 H CH2-CH=CH2 -CH2-CH2- C2H5 ng° =1,4702
35 H CH2-CH«CH -CH2-CH2- C2H5 Kp 95-100°C
I /0,2 mbar CH3 36 H C5Hn -CH2-CH2- C2H5 ng* =1,4496 19 92639
Esltuottelden valmlstus; N-butyyllamlnoetikkahappo-2-tnetyylipropyyllesterl 20 g (0,27 moolia) n-butyyliamiinia liuotetaan 100 ml:aan asetonitriiliå ja 20 °C:ssa lisStaan 7,8 g (0,04 5 moolia) bromietikkahappo-2-metyyli-propyyliesteria. Sekoi- tetaan 2 tuntia 20 °C:ssa, haihdutetaan rotaatiohaihdutti-messa, liuotetaan metyleenikloridi/veteen, orgaaninen faa-si kuivataan, haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa ja suo-datetaan silikageelilia (kåyttåen eluointiaineena heksaa-10 ni: asetonia = 7:3).
Saadaan 5,3 g (71% teoreettisesta måaråstå) N-bu-tyyliaminoetikkahappo-2-metyyli-propyyliesteria.
Bromletlkkahappo-2-metyyli-propyyliesteri 41 g (0,2 moolia) bromiasetyylibromidia liuotetaan 15 400 ml:aan tetrahydrofuraania ja 20 °C:ssa lisåt&Sn seos, joka koostuu 36 ml:sta trietyyliamiinia ja 15 g:sta sek.-butanolia, liuotettuna 20 ml:aan tetrahydrofuraania. Se-koitetaan 8 tuntia 20 °C:ssa ja sitten uutetaan vesi/mety-leenikloridilla. Sen jSlkeen kun on kuivattu, haihdutettu 20 rotaatiohaihduttimessa ja tislattu, saadaan 13,9 g (36 % teoreettisesta mSSrSstS) bromietikkahappo-2-metyyli-pro-pyyliesteriå.
1-asetyyliamino-syklopropaanikarboksyylihappoetyy- liesteri 25 96,2 g (0,7 moolia) 1-amino-syklopropaanikarboksyy- lihappohydrokloridia liuotetaan 700 ml:aan etanolia, ja kloorivetya johtaen kuumennetaan paluujaahdyttåen. 2,5 tunnin kuluttua jaahdytetaan, haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa, liuotetaan veteen, pH saatetaan natriumvety-30 karbonaatilla arvoon 8 - 9 ja uutetaan metyleenikloridil-la. Orgaaninen faasi kuivataan, haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa ja tislataan.
Saadaan 39 g (43 % teoreettisesta måSrastå) 1-ami-no-syklopropaani-karboksyylihappoetyyliesteria, kiehumis-35 pisteen ollessa 33 °C/0,3 mbar.
92639 20 3,9 g:aan (0,03 moolia) tata yhdistetta sekoitetaan 6 ml trietyyliamiinia ja 50 ml tetrahydrofuraania ja 20 °C:ssa llsStaan viela 3,2 ml asetyylikloridia. Sekoitetaan 8 tuntia 20 °C:ssa, uutetaan metyleenikloridi/vedelia, or-5 gaaninen faasi kuivataan, haihdutetaan rotaatiohaihdutti-messa ja tislataan kuulaputkiuunia kayttaen.
Saadaan 4,1 g (80 % teoreettisesta maarasta) 1-ase-tyyliamino-syklopropaanikarboksyylihappoetyyliesteria, jonka kiehumispiste on 150 °C/0,2 mbar.

Claims (6)

92639
1. Asyloitujen α-aminohappoesteri-johdannaisten, joilla on yleinen kaava (I) 5
0 R3 R4 /O-R5 R1 N C (I)
12 II Rz 0 10 kayttO hydnteisten ja punkklen torjuntaan, jossa kaavassa R1 on vety tai mahdollisesti substituoitu alkyyli-, alke-nyyli- tai alkinyyliryhmå, R2 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevat mah-15 dollisesti substituoituja alkyyli-, alkenyyli- tai alki- nyyliryhmia ja R3 ja R4 merkitsevat vetya, mahdollisesti substituoitua alkyylia, aralkyylia tai aryylia tai ne muodostavat yhdes-sa atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, mahdollisesti 20 substituoidun, monosyklisen renkaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mu-kaisten asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten kayt-t5, tunnettu siita, etta kaavassa (I) R1 on vety, (C^Cio)-alkyyli, (C2-C10)-alkenyyli tai (C2-C10)-25 alkinyyli, R2 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevat (Ci-Cio)-alkyylia, (C2-C10)-alkenyylia tai (C2-C10)-alkinyylia ja R3 ja R4 merkitsevat vetya, (C1-C10)-alkyylia, kulloinkin 30 aryyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua aryylia tai aralkyylia, joissa on kulloinkin 6-10 hiiliatomia aryyliosassa ja mahdollisesti 1-4 hiiliatomia alkyyliosassa, ja, jolloin aryylisubstituentteina tulevat kulloinkin kyseeseen: halo-35 geeni, suoraketjuinen tai haarautunut (0χ-04)-alkyyli, 92639 (C^-C^J-halogeenialkyyli, (C^-C*)-halogeenialkoksi ja (C1-Ci )-halogeenialkyylitio, tai ne merkitsevat yhdessa atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3-7 hiiliatomia sisaitavaa sykloalkyylia.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mu- kaisten asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten kayt-tO, tunnettu siita, etta kaavassa (i) R1 on vety, (C^-Cg^alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)~ alkinyyli,
10 R2 on (Ci-CsJ-alkyyli, (C2-C5 )-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy-li, R3 ja R4 merkitsevat vetyå, (C^-Cg )-alkyyliå, kulloinkin fenyyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua fenyyliå tai fenyy-15 lialkyyliå, joissa on mahdollisesti 1 tai 2 hiiliatomia alkyyliosassa, ja, jolloin fenyylisubstituentteina tulevat kulloinkin kyseeseen: fluori, kloori, bromi, (Cj-CjJ-al- kyyli, (02-02)-halogeenialkyyli, (C1-C2)-halogeenialkoksi ja (Ci-CjJ-halogeenialkyylitio, tai ne merkitsevat yhdessa 20 atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, 3-6 hiiliatomia sisaitavaa Sykloalkyylia ja R5 on (Cj-C^J-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5 )-alkinyy- li.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mu-25 kaisten asyloitujen a-aminohappoesterijohdannaisten kayt- tb, tunnettu siita, etta kaavassa (I) R1 on vety, (C^-Cg )-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyyli, R2 on (Ci-CgJ-alkyyli, (C2-C5)-alkenyyli tai (C2-C5)-alkinyy-30 li, R3 ja R4 merkitsevat vetya, (Cj-CgJ-alkyylia, kulloinkin fenyyliosassa mahdollisesti yhden - kolme kertaa, samalla tavalla tai eri tavalla substituoitua fenyyliå, bentsyy-lia tai fenetyyliå, jolloin substituentteina tulevat kul- 35 loinkin kyseeseen: fluori, kloori, bromi, metyyli, etyy- 92639 li, trifluorimetyyli, trifluorimetoksi ja trifluorimetyy-litio tai ne merkitsevåt yhdesså atomin kanssa, johon ne ” ovat liittyneet, syklopropyyliå, syklopentyyliå tai syk- loheksyyliå ja
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaavan (I) mu-kaisten asyloitujen α-aminohappoesterijohdannaisten kåyt-tό, tunnettu siitå, ettå kaavassa (I)
10 R1 on vety, (C^-Cj )-alkyyli tai (C2-C5)-alkenyyli, R2 on ()-alkyyli tai ( C2-C5 )-alkenyyli, R3 ja R4 merkitsevåt vetyå tai (C^-C^J-alkyyliå, tai ne merkitsevåt yhdesså atomin kanssa, johon ne ovat liittyneet, syklopropyyliå ja 15 R5 on (C1-C5 )-alkyyli tai (C2-C5)-alkenyyli .
5 R5 on (Ci-CioJ-alkyyli, (C2-C5 )-alkenyyli tai (C2-C5 )-alkinyy- li.
6. Menetelmå hy5nteisten ja punkkien torjumiseksi, tunnettu siita, ettå kåytetåån yleisen kaavan (I) mukaisia asyloituja α-aminohappoesteri-johdannaisia. 92639
FI892914A 1988-06-16 1989-06-14 Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan FI92639C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3820528A DE3820528A1 (de) 1988-06-16 1988-06-16 Mittel zur insekten- und milbenabwehr
DE3820528 1988-06-16

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI892914A0 FI892914A0 (fi) 1989-06-14
FI892914A FI892914A (fi) 1989-12-17
FI92639B FI92639B (fi) 1994-09-15
FI92639C true FI92639C (fi) 1994-12-27

Family

ID=6356691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI892914A FI92639C (fi) 1988-06-16 1989-06-14 Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4965286A (fi)
EP (1) EP0346709B1 (fi)
JP (1) JP2744645B2 (fi)
KR (1) KR0157299B1 (fi)
AT (1) ATE82463T1 (fi)
AU (1) AU622452B2 (fi)
BR (1) BR8902882A (fi)
CA (1) CA1324952C (fi)
DE (2) DE3820528A1 (fi)
DK (1) DK295989A (fi)
ES (1) ES2052811T3 (fi)
FI (1) FI92639C (fi)
GR (1) GR3006489T3 (fi)
IL (1) IL90593A0 (fi)
NO (1) NO174273C (fi)
NZ (1) NZ229513A (fi)
PH (1) PH26785A (fi)
ZA (1) ZA894552B (fi)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04152866A (ja) * 1990-10-18 1992-05-26 Frontier Eng:Kk 練り製品の加熱装置における電流制御装置
EP0492171B1 (en) * 1990-12-26 2000-08-02 American Cyanamid Company 4-Chloro-1-(ethoxymethyl)-2-(p-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrole-3-carbonitrile, and its use as insecticide, nematocide and acaricide
JPH0757171B2 (ja) * 1991-03-18 1995-06-21 株式会社フロンティアエンジニアリング 練り製品の加熱装置における通電制御装置
JPH0745192Y2 (ja) * 1991-04-22 1995-10-18 株式会社フロンティアエンジニアリング 練り製品の加熱温度適否判定処理装置
US5463110A (en) * 1994-05-20 1995-10-31 Air Products And Chemicals, Inc. Michael adducts of N-vinylformamide and acrylic and methacrylic esters
US5672731A (en) * 1994-05-20 1997-09-30 Air Products And Chemicals, Inc. N-vinylformamide/alkyl acrylate Michael adducts
DE19642957A1 (de) * 1996-10-17 1998-04-23 Merck Patent Gmbh Reinigungsmittel
US6548469B2 (en) 1996-10-17 2003-04-15 Merck Patent Gmbh Cleaning compositions
US5874097A (en) * 1997-12-11 1999-02-23 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Compositions and methods for detecting and killing termites
DE10032880A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Bayer Ag Anthelmintika zur Verhinderung von parasitären Infektionen bei Mensch und Tier IV
CN101250138B (zh) * 2008-04-08 2011-06-08 湖南科技大学 具有杀虫及杀菌活性的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯
CN102020592B (zh) * 2010-11-26 2012-12-26 湖南科技大学 具有杀菌活性的氨基甲酸脲甲基取代芳基酯
WO2012127383A1 (en) 2011-03-18 2012-09-27 Ecolab Usa Inc. Heat system for killing pests

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127672A (en) * 1972-09-21 1978-11-28 Beiersdorf Aktiengesellschaft Insect repellants
US4554017A (en) * 1978-06-03 1985-11-19 Bayer Aktiengesellschaft Method and compositions for regulating plant growth using cycloalkane-carboxylic acid compounds
FR2468402B2 (fr) * 1978-11-13 1983-11-04 Elf Aquitaine Microemulsions aqueuses de substances organiques
DE2936038A1 (de) * 1979-09-06 1981-03-26 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1-aminocyclopropan-carbonsaeure und deren derivaten
DE3335514A1 (de) * 1983-09-30 1985-04-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-methylamino-cyclopropan-1-carbonsaeure-derivate
US4565653A (en) * 1984-03-30 1986-01-21 Pfizer Inc. Acyltripeptide immunostimulants
IL76842A0 (en) * 1984-12-28 1986-02-28 Monsanto Co Novel n-acyl-n-isopropyl-glycine derivatives
DE3539307A1 (de) * 1985-11-06 1987-05-07 Bayer Ag Substituierte 1-amino-cyclopropancarbonsaeurederivate
JPS62222104A (ja) * 1986-03-25 1987-09-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 小型角度検出器

Also Published As

Publication number Publication date
DK295989D0 (da) 1989-06-15
KR0157299B1 (ko) 1998-12-01
DE3820528A1 (de) 1989-12-21
FI892914A0 (fi) 1989-06-14
EP0346709B1 (de) 1992-11-19
KR910000603A (ko) 1991-01-29
ATE82463T1 (de) 1992-12-15
JP2744645B2 (ja) 1998-04-28
BR8902882A (pt) 1990-03-20
EP0346709A2 (de) 1989-12-20
IL90593A0 (en) 1990-01-18
AU3613489A (en) 1989-12-21
NO892338L (no) 1989-12-18
NO174273C (no) 1994-04-13
NO892338D0 (no) 1989-06-07
DE58902739D1 (de) 1992-12-24
ES2052811T3 (es) 1994-07-16
US4965286A (en) 1990-10-23
AU622452B2 (en) 1992-04-09
PH26785A (en) 1992-10-13
NZ229513A (en) 1990-12-21
JPH0240306A (ja) 1990-02-09
DK295989A (da) 1989-12-17
FI92639B (fi) 1994-09-15
NO174273B (no) 1994-01-03
GR3006489T3 (fi) 1993-06-21
ZA894552B (en) 1990-03-28
EP0346709A3 (de) 1991-07-31
FI892914A (fi) 1989-12-17
CA1324952C (en) 1993-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI92639C (fi) Asyloitujen -aminohappoesterijohdannaisten käyttö hyönteisten ja punkkien torjuntaan
JP2605099B2 (ja) 昆虫及びダニの忌避剤
FI89323B (fi) Medel som bekaempar insekter och kvalster
US6562841B1 (en) Methods and compositions for repelling arthropods
EP2094079A1 (en) Composition for repelling and deterring vermin
KR20090086557A (ko) 거울상이성질체-강화 알파-,오메가-아미노 알코올 유도체, 그의 제조 및 곤충- 및 진드기-퇴치제로서의 용도
FI90765C (fi) Asyloidut , -aminoalkoholijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
KR101873051B1 (ko) α,ω-아미노 알콜 거울상이성질체의 상승작용적 활성 혼합물, 그의 제조 방법, 및 곤충 및 진드기 기피 제제에서의 그의 용도
Klun et al. Methods and compositions for repelling arthropods

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT