FI86717B - Stabiliserad peroxidikarbonatkomposition. - Google Patents

Description

1 86717

Stabiloitu peroksidikarbonaattikoostumus

Keksintö koskee säilytettävissä ja/tai kuljetettavissa olevaa koostumusta, joka sisältää peroksidikarbo-5 naattia, johon on lisätty yleiskaavan ROOH mukaista hyd-roperoksidia.

Edellä mainittua tyyppiä olevaa koostumusta käsitellään julkaisussa the Journal of Americal Chemical Society, 72 (1950) 1254 - 1263. Tässä julkaisussa kuvataan 10 useiden peroksidikarbonaattien valmistusta ja mainitaan, että di-isopropyyliperoksidikarbonaatin hajoaminen hidastuu, kun siihen lisätään sellaisia aineita kuin jodia, fenolia, hydrokinonia, salisyylihappoa, nitrometaania tai pyrogallolia; tässä yhteydessä mainitaan myös vetyperok-15 sidi (R = H edellä mainitussa yleiskaavassa) s. 1261, oikeanpuoleisen palstan alareunassa).

Käytännössä vetyperoksidin käyttöön stabilointiaineena peroksidikarbonaattien hajoamisen hidastamiseksi liittyy kuitenkin monia epäkohtia. Ensinnäkään vetyperok-20 sidia ei voida kovin hyvin käyttää peroksidikarbonaattien vesiemulsioissa tai -suspensioissa, koska on havaittu, että niissä oleva vetyperoksidi on kokonaan tai käytännöllisesti katsoen kokonaan vesifaasissa, minkä tuloksena sen stabilointivaikutus orgaaniseen peroksidi-25 karbonaattiin on olematon tai hyvin pieni. Toiseksi sen käytössä vedettömissä systeemeissä, kuten peroksidikarbo-naateissa sellaisinaan tai orgaanisiin liuottimiin liuotetuissa peroksidikarbonaateissa, on ilmennyt käytännön vaikeuksia siinä mielessä, että on havaittu äärimmäisen 30 vaikeaksi sekoittaa näihin systeemeihin vetyperoksidia toistettavasti riittävän suuriksi pitoisuuksiksi tai liuottaa se sillä tavalla, että aineosien jakautuminen on pysyvästi homogeeninen. Kolmanneksi vetyperoksidi on äärimmäisen herkkää hyvin pienten metalli-ionimäärien indusoi-35 malle hajoamiselle, mikä rajoittaa merkittävästi sen käyttöä stabilointiaineena. On totta, että tätä metalli- 2 86717 ionien indusoimaa hajoamista voidaan rajoittaa lisäämällä metalli-ioneja kompleksoivia aineita, kuten EDTA, dipiko-liinihappoa ja tiettyjä tinayhdisteitä. Tämän hakemuksen päämäärään nähden tämä kuitenkin johtaa lopputuotteen 5 epätoivottavaan kontaminoitumiseen.

Nyt on havaittu, että orgaanisilla hydroperoksideil-la on vetyperoksidiin verrattuna vähintään vastaava, ellei parempi, stabiloiva vaikutus ilman että esiintyy edellä kuvattuja vetyperoksidin käyttöön liittyviä haittapuolia.

10 Tämän keksinnön mukaiselle koostumukselle on tun nusmerkillistä se, että R on orgaaninen ryhmä ja hydro-peroksidin määrä on vähintään 0,03 ekvivalenttiprosenttia peroksidikarbonaatista laskettuna.

Tulisi huomata, että US-patenttijulkaisussa 15 4 515 929 kuvataan orgaanisten peroksidien, peroksidikarbo- naatit mukaan luettuina, vesidispersioita, jotka sisältävät difenyyliperoksidikarbonaattia tai di(alkyylisubstitu-oitu)fenyyliperoksidikarbonaattia stabilointiaineena. Näiden stabilointiaineiden epäkohtana on kuitenkin se, että 20 ne saattavat aiheuttaa värillisten tuotteiden muodostumista. Lisäksi aromaattisten yhdisteiden käyttö saattaa olla kyseenalaista tiettyihin tarkoituksiin.

Tulisi myös huomata, että US-patenttijulkaisussa 3 778 422 kuvataan vesipohjaisia polymerointiseoksia, 25 jotka sisältävät vinyylihalogenidimonomeeria ja monomeeri-komponentin massasta laskettuna, 0,005 - 1 % peroksidikar-bonaattia ja 0,00001 - 0,1 % C2_g-alkyylihydroperoksidia. Näissä seoksissa hydroperoksidin tehtävänä on eliminoida tai oleellisesti vähentää vinyylihalogenien taipumusta 30 lämpöiskuihin polymeroitaessa niitä vesi systeemeissä peroksi-dikarbonaatti-initiaattorin läsnä ollessa. Toisin kuin tämän keksinnön mukaiset koostumukset, eivät tällaiset polymerointiseokset luonnollisestikaan ole säilytettävissä ja/tal kuljetettavissa. Lisäksi tulisi huomata, etteivät 35 tämän keksinnön mukaiset koostumukset sisällä vinyylihalo-gen i d imonoiuoo re j a.

3 86717 Tämän keksinnön mukaisesti stabiloitavat peroksidi-karbonaatit ovat hyvin tunnettuja yhdisteitä, joista monet ovat kaupallisesti saatavia. Niitä käytetään initi-aattoreina etyleenisesti tyydyttymättä mien yhdisteiden 5 massa-, emulsio- tai suspensiopolymeroinnissa. Peroksidi-karbonaateilla on yleinen kaava 0 0 R-j - 0- C- 0- 0- C- 0-R2 10 jossa R.j ja R2 ovat orgaanisia ryhmiä. ja R2 sisältävät kumpikin yleensä 1-10, edullisesti 2-18 ja erityisen edullisesti 2-16 hiiliatomia. R-j ja R2 ovat edullisesti haaroittuneita tai haaroittumattomia, substituoituja tai substi-tuoimattomia alkyyli-, alkenyyli tai sykloalkyyliryhmiä.

15 Soveltuvina substituentteina voidaan mainita aromaattiset ryhmät, halogeeniatomit, kuten kloori ja bromi, nitroryh-mät, aryloksiryhmät ja alkoksiryhmät. Esimerkkeinä ryhmistä R.j ja R2 voidaan mainita metyyli, etyyli, n-propyy-li, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, isobutyyli, hek-20 syyli, oktyyli, 2-etyyliheksyyli,lauryyli, myristyyli, setyyli, stearyyli, allyyli, metallyyli, krotyyli, syklo-heksyyli, 4-t-butyylisykloheksyyli, 4-t-amyylisyklohek-syyli, bentsyyli, 2-fenyylietyyli, 2-fenyylibutyyli, 2-fenoksietyyli, 2-metoksietyyli, 2-etoksietyyli ja 3-metok-25 sibutyyli. Vaikka ryhmät R-j ja R2 ovat yleensä samoja ryhmiä, ei keksintö rajoitu näihin symmetrisiin peroksikar-bonaatteihin. Tämän keksinnön mukaisilla hydroperoksideil-la voidaan stabiloida myös asymmetrisiä peroksidikarbonaa-teja, kuten isopropyyli-sek-butyyliperoksidikarbonaattia, 30 symmetristen peroksidikarbonaattien seoksia ja symmetris ten ja asymmetristen peroksidikarbonaattien seoksia, kuten di-isopropyyliperoksidikarbonaatin, di-sek-butyy-liperoksidikarbonaatin ja isopropyyli-sek-butyyliperoksidi-karbonaatinseoksia, joitakuvataan US-patenttijulkaisus-35 sa 4 260 726.

4 86717

Peroksidikarbonaatit valmistetaan tavanomaisesti antamalla kloorimuurahaishappoesterin reagoida vetyperoksidin kanssa natriumhydroksidin vesiliuoksen läsnä ollessa alhaisessa lämpötilassa (esimerkiksi 0-20°C) , kuten kuva·^ 5 taan esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 370 588, EP-jul-kaisussa 49 470 B1 ja edellä mainitussa artikkelissa (the Journal of the Ameican Chemical Society).

Hydroperoksidit, joita käytetään keksinnön mukaisesti stabilointiaineina, ovat myös hyvin tunnettuja yh-10 disteitä, joista monet ovat kaupallisesti saatavia. Niillä on yleinen kaava ROOH, jossa R on orgaaninen ryhmä, tarkemmin määriteltynä haaroittunut tai haaroittumaton, substituoitu tai substituoimaton alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli- tai sykloalkyyliryhmä. R sisältää yleensä kor-15 keintaan 40 hiiliatomia, edullisesti korkeintaan 20 hiiliatomia ja erityisen edullisesti korkeintaan 12 hiiliatomia .Esimerkkeinä soveltuvista substituenteista voidaan mainita hydroperoksidiryhmä, fenyyliryhmä tai hydroksyyli-ryhmä. Esimerkkejä hydroperoksideista ovat metyylihydro-20 peroksidi, n-propyylihydroperoksidi, isopropyylihydrope- roksidi, sek-butyylihydroperoksidi, isobutyylihydroperoksi-di, 1-fenyyli-1-hydroperoksietaani, bentsyylihydroperok-sidi, metyylietyyliketoniperoksidi (ts. 2,2*-dihydroperok-sidi-2,2'-di-n-butyyliperoksin ja 2,2-dihydroperoksibu-25 taanin seos), sykloheksanoniperoksidi (ts. 1,1'dihydro- peroksidi-1,11-disykloheksyyliperoksidin ja 1,1-dihydro-peroksisykloheksaanin seos) ja sykloheksyylihydroperoksidi. On edullista käyttää tertiaarisia hydroperoksideja, ts. hydroperoksideja, joissa on yksi tai useampi hydroperoksi-30 ryhmä liittyneenä tertiaariseen hiiliatomiin. Esimerkkei nä tällaisista edullisista hydroperoksideista voidaan mainita t-butyylihydroperoksidi, t-amyylihydroperoksidi, 2-hydroksiperoksi-2-metyylipentaani, 2-hydroperoksi-2-metyy-li-2-metyyli-3-buteeni, 2-hydroperoksi-2,4,4-trimetyylipen-35 taani, 2,5-dihydroperoksi-2,5-dimetyyliheksaani, 2,5- dihydroperoksi-2,5-dimetyyli-3-heksyyni, 2,6-dihydroperoksi- 5 86717 4-hydroksi-2,6-dimetyyliheptaani, 2-hydroperoksi-4-hyd-roksi-2-metyylibutaani, 2-hydroperoksi-4-hydroksi-2-me-tyylipentaani, 2-hydroperoksi-4-hydroksi-2-metyylihep-taani, 3-etyyli-3-hydroperoksi-5-hydroksiheksaani, kumyy-5 lihydroperoksidi (2-fenyyli-2-hydroperoksipropaani), m- ja p-isopropyylikumyylihydroperoksidi, 1-hydroperoksi-1-metyylisykloheksaani, 1-hydroperoksi-5-hydroksi-1,3,3-trimetyylisykloheksaani, p-mentaanihydroperoksidi ja pinaanihydroperoksidi. Keksinnön mukaisesti voidaan sta-10 bilointiaineita käyttää myös hydroperoksidien seoksia.

Hydroperoksidit voidaan valmistaa alalla tunnetuin menetelmin, joita kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 845 461, NL-patenttijulkaisussa 6 713 241 ja US-patenttijulkaisuissa 3 049 477, 2 954 405, 3 592 857, 15 3 475 498, 4 154 768 ja 2 996 549.

Hydroperoksidin määrä keksinnön mukaisessa koostumuksessa on yleensä vähintään 0,03, edullisesti vähintään 0,05, edullisemmin vähintään 0,07 ja vielä edullisemmin vähintään 0,10 ekvivalenttiprosenttia peroksidikarbonaa-20 tista laskettuna. Ekvivalenttiprosentti on tässä yhteydessä ymmärrettävä seuraavasti:

Lisätyn R00H:n hydroperoksiryhmässä/-ryhmissä olevan aktiivisen hapen gramma-atomien lukumäärä χ ^ peroksidikarbonaatin grammamolekyylien lukumäärä 25 Pienemmän määrän kuin 0,05 ekv-% lisääminen johtaa riittämättömään stabiloitumiseen. Käytettävän hydrope-roksidimäärän ylärajan määräävät käytännön näkökohdat. Vaikka käytettävä määrä voi olla jopa 3,5 ekv-%, eivät tätä suuruusluokkaa olevat tai vielä suuremmat prosent-30 tiosuudet paranna stabilointivaikutusta; tällaiset määrät voivat lisäksi haitata peroksidikarbonaatin lopullista käyttöä. Keksinnön mukainen koostumus sisältää siksi yleensä korkeintaan 3, edullisesti korkeintaan 2,5 ja erityisen edullisesti korkeintaan 2 ekvivalenttiprosent-35 tia hydroperoksidia peroksikarbonaatista laskettuna.

6 86717 Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voidaan jakaa (i) nesteiden, rakeiden, jauheiden tai hiutaleiden muodossa oleviin fysikaalisiin seoksiin sellaisinaan, (ii) dispersioihin ja (iii) liuoksiin. Termillä 5 "fysikaalinen seos sellaisenaan" tarkoitetaan tässä yhteydessä käytettynä pelkkien, tai käytännöllisesti katsoen pelkkien, peroksidikarbonaatin ja hydroperoksidin seosta. Termi "dispersio" on ymmärrettävä tässä yhteydessä peroksidikarbonaatiksi (epäjatkuva faasi) dispergoitu-10 na nesteeseen (jatkuva faasi), jolloin hydroperoksidi on kokonaan tai ainakin oleellisilta osiltaan epäjatkuvassa peroksidikarbonaattifaasissa, ja "liuos" on ymmärrettävä tässä yhteydessä orgaanisen liuöttimen, peroksidikarbonaatin ja hydroperoksidin homogeeniseksi seokseksi.

15 Tämän keksinnön mukainen fysikaalinen seos voidaan valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla peroksidikarbo-naatti ja haluttu määrä hydroperoksidia tavanomaisessa sekoituslaitteessa ja rakeistamalla, jauhamalla tai hiutaloimalla saatu seos haluttaessa (tapa 1).

20 Jotta saataisiin paras mahdollinen hyöty hydro peroksidin stabilointivaikutuksesta ja jotta saataisiin nämä kaksi aineosaa sekoitetuksi mahdollisimman homogeenisesti, on kuitenkin edullista joko lisätä hydroperoksidi vastaavaan klooriformiaattia sisältävään reaktioseok-25 seen ennen peroksidikarbonaatin valmistusta (tapa 2) tai lisätä se käsittelemättömään reaktioseokseen peroksidikarbonaatin valmistuksen jälkeen (tapa 3). Valinta tavan 2 ja tavan 3 välillä riippuu mm. hydroperoksidin reaktiivisuudesta klooriformiaatin suhteen. Tämä johtuu siitä, 30 että tulisi luonnollisesti välttää hydroperoksidia kuluttavaa peroksimonokarbonaattien muodostumista.

Käytettäessä tapaa 2 tai 3 ei alan ammaattimiehen ole vaikea valita lisättävän hydroperoksidin määrää sillä tavalla, että ottaen huomioon vesifaasissa, jonka tiede-35 tään olevan yleensä emäksinen, mahdollisesti tapahtuvat hydroperoksidihäviöt, saadaan lopulta aikaan peroksidi- 7 86717 karbonaatin ja hydroperoksidin fysikaalinen seos, joka sisältää halutun määrän hydroperoksidia.

Keksinnön mukainen dispersio voidaan valmistaa yksinkertaisesti käyttäen emulgaattoreita ja/tai kolloi-5 deja ja tällaisissa valmistuksissa tunnetusti käytettävää laitteistoa dispergoimalla keksinnön mukainen fysikaalinen seos (katso edellä) tai lisäämällä haluttu määrä hydroperoksidia voimakkaasti sekoittaen alalla aiemmin tunnettuun peroksidikarbonaattidispersioon. Peroksidikarbonaat-10 tidispersioiden ja niiden valmistuksen alalla vallitsevaa tilannetta kuvataan yksityiskohtaisesti mm. NL-patentti-julkaisussa 8 000 260, EP-julkaisussa 42 826 ja US-pa-tenttijulkaisuissa 3 825 509, 3 988 261, 4 092 470 ja 4 414 929. Dispersioilla tarkoitetaan sekä emulsioita 15 (ts. nestemäisten peroksidikarbonaattien dispersioita) ja suspensioita (kiinteiden peroksidikarbonaattien dispersioita) . Keksinnön mukaiset dispersiot sisältävät yleensä 5-70 paino-%, edulliaesti 15-70 paino-% peroksidikarbo-naattia. Dispergointiväliaineena käytetään yleensä vettä.

20 Dispersioiden jäätymispisteen alentamiseksi niihin voidaan lisätä 2-20 paino-% _^-alkanolia ja/tai C2_ij-alkaanidio-lia. Katso esimerkiksi EP-julkaisu 32 757.

Keksinnön mukaiset liuokset voivat sisältää peroksi-dikarbonaattiliuoksissa normaalisti käytettäviä orgaanisia 25 liuottimia. Esimerkkeinä näistä liuottimista voidaan mainita ftaalihappoesterit, kuten dibutyyliftalaatti ja alifaat-tiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten heksaani, mineraaliöljy, bentseeni, tolueeni, ksyleeni ja (iso)parafiinit, kuten isododekaani. Hyvin soveltuvina liuottimina voidaan 30 mainita myös aktivoituja allyyliryhmiä sisältävät monomee-rit, kuten dietyleeniglykoli-bis-(allyylikarbonaatti), jota monomeeria käytetään muovilinssien valmistuksessa.

Keksinnön mukainen liuos voidaan valmistaa lisäämällä haluttu määrä hydroperoksidia alalla ennalta tunnet-35 tuun peroksidikarbonaattiliuokseen tai liuottamalla keksinnön mukainen fysikaalinen seos (katso edellä) orgaaniseen 8 86717 liuottimeen tai sekoittamalla se tällaiseen liuottimeen. Joissakin tapauksissa keksinnön mukaiset liuokset voidaan valmistaa myös käyttämällä menetelmiä, jollaisia kuvataan JP-hakemuksessa, joka on esijulkaistu numerolla 5 55 159 357, ja joissa käytettävä liuotin muodostaa osan klooriformiaattia sisältävästä reaktioseoksesta. Lienee selvää, että myös tässä tapauksessa, hydroperoksidin reaktiivisuudesta klooriformiaatin suhteen riippuen, hydro-peroksidi lisätään klooriformiaattia sisältävään seokseen 10 joko ennen peroksidikarbonaatin valmistusta tai käsittelemättömään reaktioseokseen välittömästi mainitun valmistuksen jälkeen, ja että valittaessa käytettävää hydrope-roksidimäärää tulisi ottaa huomioon vesifaasissa mahdollisesti tapahtuvat häviöt. Keksinnön mukaiset liuokset si-15 sältävät yleensä vähintään 3 paino-%, mutta edullisesti vähintään 1 0 paino-% peroksidikarbonaattia. Peroksidikarbonaatin ylärajan määräävät käytännön näkökohdat, jotka liittyvät mm.peroksidikarbonaatin liukoisuuteen käytettävään liuottimeen.

20 Keksinnön mukaisilla koostumuksilla on yleensä erinomainen varastointikestävyys, joka johtuu hydroperoksidin läsnäolosta niissä. Verrattuina vastaaviin, stabiloimattomiin peroksidikarbonaatteihin tai peroksidi-karbonaattiformuloihin, niitä voidaan säilyttää pidempään 25 suositellussa varastointilämpötilassaan laadun heikkene- mättä. Lisäksi peroksidikarbonaattien tai peroksidikarbo-naattiformuloiden, jotka normaalisti säilytetään alhaisessa lämpötilassa (esimerkiksi -15°C), ollessa kyseessä korkeammat säilytys- ja kuljretuslämpötilat ovat nyt sal- 30 littuja.

Keksinnön mukaiset koostumukset soveltuvat käytettäviksi etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden massa-, emulsio- tai suspensio (ko) polymerointtia,. Esimerkkeinä etyleenisesti tyydyttymättömistä yhdisteistä voidaan mai-35 nita vinyylikloridi, styreeni, eteeni, vinyyliasetaatti, 9 86717 dietyleeniglykoli-bis-(allyylikarbonaatti), akryylihappo, akryylihappoesterit, metakryylihappo ja metakryylihappoes-terit. Keksinnön mukaista koostumusta käytetään yleensä sellainen määrä, että reaktion alussa peroksidikarbonaat-5 tia on läsnä 0,01 - 3 paino-% monomeerista laskettuna.

Lopuksi tulisi huomata, että keksinnön mukaisissa koostumuksissa voi peroksidikarbonaatin lisäksi olla läsnä muita initiaattoriperoksideja, kuten dilauroyylipe-roksidia tai asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidia.

10 Tällaisten niin kutsuttujen nopeiden ja niin kutsuttujen hitaiden initiaattoreiden yhdistelmiä käytetään käytännössä usein tasaisten reaktionopeuksien aikaansaamiseksi koko polymeraatioreaktioiden ajaksi. Katso esimerkiksi US-pa-tenttimulkaisu 3 781 255.

15 Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavissa esimerkeis sä.

Esimerkki 1

Niin kutsutussa adiapaattisessa testissä mitataan aikaa, joka kuluu ennen kuin tiettyyn lämpötilaan kuumen- 20 netussa näytteessä alkaa tapahtua kontrolloimaton lämpö-hajoaminen; tämä hajoaminen ilmenee näytteen lämpötilan eksponentiaalisena nousuna. Kaikissa kokeissa käytettiin samaa laitteistoa saatujen tulosten vertailemisen mahdollistamiseksi.

25 Tässä esimerkissä on määritetty 2-hydroperoksi-2,4,4- trimetyylipentaanin (HTMP) stabiloiva vaikutus dimyristyyli-peroksidikarbonaattiin (kokeet 1-4 - 1-12) ja disetyylipe-roksidikarbonaattiin (kokeet 1-17 - 1-20). Kokeet tehtiin seuraavasti.

30 Kokonaan tai osittain sulatettuun peroksidikarbo- naattiin (noin 72 g) lisättiin sekoittaen haluttu määrä hydroperoksidia. Saatu seos siirrettiin nopeasti Dewar-astiaan, joka suljettiin kumikorkilla. Magneettisesti sekoitettavan seoksen alkulämpötila rekisteröitiin kumikor- 35 kin läpi seokseen ulottuvan Ni-Cr-Ni-termoparin avulla.

10 8671 7

Sitten mitattiin seoksen hajoamiseen kuluva aika.

Koostumuksst ja tulokset annetaan taulukossa 1, jossa annetaan myös vertailukokeiden (1-1 - 1-3 ja 1-13 -1-16), joissa näytteet eivät sisältäneet hydroperoksidia, 5 tulokset. Tulokset osoittavat selvästi, että hydroperok- sidin läsnä olo hidastaa peroksidikarbonaattien hajoamista.

Taulukko 1 -I·· ·· Hajoamisen

Koe Peroksidikarbo- HTMP Αΐ*υ1*ο£?~ alkamiseen Ίϋ naatti (ekv-%) tila ( C) kulunut aika (min) 1-1 dimyristyyli 0 45,8 3,9 1-2 " 0 46,1 3,2 15 1-3 " 0 48,3 2,2 1-4 " 0,70 47,5 11,0 1-5 " 0,63 48,3 7,3 1-6 " 0,66 56,8 2,0 1-7 " 1,58 44,4 35,0 20 1-8 " 1,58 46,1 24,7 1-9 " 1,58 50,5 10,8 1-10 " 1,58 55,6 4,3 1-11 " 3,48 47,1 28,5 1-12 " 3,52 53,4 13,3 25 1-13 disetyyli 0 51,2 2,7 1-14 " 0 55,2 2,5 1-15 " 0 57,6 1,6 1-16 " 0 60,5 1,4 1-17 " 1,33 53,2 9,8 30 1-18 " 1,48 58.0 4,3 1-19 " 3,71 54,1 17,0 1-20 " 3,71 59,0 7,2 11 8671 7

Esimerkki 2 Käyttämällä esimerkin 1 mukaista menettelyä tehtiin adiapaattiset testit taulukossa 2 annetuilla koostumuksilla. Kokeet 2-1, 2-19 ja 2,21 ovat pelkillä peroksidi-5 karbonaateilla tehtyjä vertailukokeita; kaikissa muissa kokeissa on kyse fysikaalisten seosten muodossa olevista keksinnön mukaisista koostumuksista. Kokeissa 2-1 - 2-18 mitattiin aika (kuumentumisaika b), joka näytteeltä kului lämpenemiseen 15°C;sta 30°C:seen. Kokeissa 2-19 -10 2-22 alkulämpötila oli 10°C ja loppulämpötila 30°C.

Tulokset annetaan taulukossa 2. Nämä tulokset osoittavat selvästi erilaisten hydroperoksidien hidastavan vaikutuksen peroksidikarbonaattien hajoamiseen.

12 8671 7

Taulukko 2

Koe Peroksidikarbo- Hydroperok-Hydroperoksi- Kuumenemis-laatti sidi din. määrä aika t 5 (ekv-%) 2-1 EH1 - - 3,5 2-2 " TBHP1* 0,10 9 2~3 " " 0,19 12 10 2-4 " " 0,38 25,5 2-5 " " 0,77 50 2-6 " " 1,92 >120 2-7 " CHP9 0,77 46,5 2-8 " TAHI* 0,77 55,5 15 2-9 " HTMP' 0,77 60 2-10 " IBHP® 0,77 >25 2-11 " SBHP’ 1,92 114,5 2-12 " CHHPiu 0,36 7,5 2-13 " MEKP11 0,45 18 20 2-14 " HGHP*1 1,42 19 2-15 " TPHP1s 1,60 69 2-16 " ΤΗΗΡ1·* 1,81 110 2-17 " PMHPls 1,42 111,5 2-18 " MICHlb 1,10 53,5 25 2-19 SB^ - - 20 2-20 " TBHP1* 0,52 59 2-21 MIXJ 4 2-22 '' ΤΒΗρ·* 0,49 35 30 1 di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaatti 2 di-sek-butyyliperoksidikarbonaatti 3 di-isopropyyliperoksidikarbonaatin, di-sek-butyyliperoksi-dikarbonaatin ja isopropyyli-sek-butyyliperoksidikarbonaa- tin (1:1:2) seos 4 t-butyylihydroperoksxdi 5 13 8671 7 kumyylihydroperoksidi 6t-amyylihydroperoksidi 7 2-hydroperoksi-2,4,4-trimetyylipentaani g isobutyylihydroperoksidi 9 5 sek-butyylihydroperoksidi 1^sykloheksanoniperoksidi 11 metyylietyyliketoniperoksidi 12 2-hydroperoksi-4-hydroksi-2-metyylipentaani 13 2-hydroperoksi-2-metyyli-3-buteeni 14 10 2-hydroperoksi-2-metyylipentaani 1 5 p-mentaan ihydroperok s idi 1 6 m-isopropyylikumyylihydroperoksidi Esimerkki 3 15 Esimerkin 2 mukaista menettelyä noudattaen tehtiin kokeita di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaatin liuoksilla isododekaanissa ja dibutyyliftalaatissa. Liuokset sisälsivät 65 ja vastaavasti 75 paino-% peroksidikarbonaattia. Koostumukset sisälsivät myös hydroperoksidia taulukossa 20 3 ilmoitetulla tavalla.Kokeet 3-1 ja 3-5 ovat vertailu- kokeita. Kaikissa kokeissa mitattiin aika, joka näytteeltä kului lämpiämiseen 20°C:sta 35°C:seen.

Tulokset annetaan taulukossa 3. Nämä tulokset osoittavat selvästi, että hydroperoksidien läsnäolo hidastaa 25 myös liuenneessa tilassa olevien peroksidikarbonaattien hajoamista.

14 8671 7

Taulukko 3

Hydrope- Hydroperoksi- 5 Koe Liuotin roksidi din määrä Kuumenemis- (ekv-%) aika t 3-1 isododekaani _ _ ^2 3-2 " HTMP1 0,29 6,3 10 3-3 " " 0,58 11,3 3-4 " " 1,17 21,9 3-5 dibutyylifta- - _ 27 3-6 " TBHP* 1,02 26 2-hydroperoksi-2,4,4-trimetyylipentaani 2 t-butyylihydroperoksidi Esimerkki 4

Noudattaen esimerkin 2 mukaista menettelyä teh- 20 tiin kokeita di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaatin vesi- emulsioilla. Emulsioihin, jotka sisälsivät 40 paino-%

peroksidikarbonaattia, 3 paino-% polyvinyylialkoholia R

(Cohsenol KP-08, kaupallinen tuote, Nippon Cohsei), 20 paino-% metanolia ja vettä, lisättiin sekoittaen vety-25 perkoksidia taulukossa 4 esitetyllä tavalla. Koe 4-1 on vertailukoe. Kaikissa kokeissa mitattiin aika, joka kului koostumuksen lämpiämiseen 19°C:sta 28°C:seen.

Tulokset annetaan taulukossa 4. Nämä tulokset osoittavat selvästi, että hydroperoksidien läsnäolo hidas-30 taa myös emulgoituneessa muodossa ole vien peroksidikar-bonaattien hajoamista.

is 8671 7

Taulukko 4

Koe Hydroperoksidi d^n mgärä Kuumenemis- . , aika t (ekv-%) 5____ 4-1 - 3 4-2 TBHP1 0,38 6,5 4-3 TBHP1 0,96 23,5 4-4 HTMP* 0,41 10,5 10 ____ t-butyylihydroperoksidi 2 2-hydroperoksi-2,4,4-trimetyylipentaani Esimerkki 5

Noudattaen esimerkin 2 mukaista menettelyä tehtiin kokeita dimyristyyliperoksidikarbonaatin (di-C^), disetyyliperoksidikarbonaatin (di-C^g) ja di(4-t-butyy-lisykloheksyyli)-peroksidikarbonaatin (di-TBCH) vesisuspensioilla .

20 Suspensiot valmistettiin seuraavasti. Käytettiin suspensioita, jotka sisälsivät 40 paino-% peroksidi-karbonaattia ja jotka valmistettiin käyttämällä kahden emulgaattorin, jotka molemmat ovat etoksyloituja nonyy-lifenoleja, seosta. Suspensioiden koostumus oli seuraava: r--i

Peroksidi Emulgaattori Emulgaattori; j HLB =10 HLB = 14,5 [__(paino-%)__(paino-%) di-C 1 2 30 di-Cie 2 2 di-TBCH 0,5 1_ Näihin suspensioihin lisättiin sekoittaen taulukossa 5 ilmoitettu määrä hydroperoksidia. Kokeet 5-1, 5-4 ja 5-7 ovat vertailukokeita. Kokeissa 5-1 - 5-6 mitattiin kuumentumisaika, joka kului koostumusten kuumene- 35 ie 8671 7 miseen 30°C:sta 60°C:seen. Muissa kolmessa kokeessa alkulämpötila ja loppulämpötilat olivat 56 ja vastaavasti 72°C.

Tulokset annetaan taulukossa 5. Nämä tulokset osoit-5 tavat selvästi, että hydroperoksidien läsnäolo hidastaa myös peroksidikarbonaattien hajoamista suspensioissa.

Taulukko 5 10 Hydroperok-

Koe Peroksidikarbo- Hydroperok- sidin määrä Kuumenemis naatti sidi (ekv.-%) aika t 5-1 di-Cn, - - 11,8 15 5-2 " HTMP1 1,40 20,9 5-3 " TBHP1 2,85 23,5 5-4 di-C,6 - - 18,5 5-5 " HTMP1 1,56 33,3 5-6 " TBHP* 3,16 31,8 2Q 5-7 di-TBCH - - 4,0 5-8 " HTMP1 1,09 7,5 5-9 " TBHP1 2,21 7,4 - I — ------- i - 1 1 — — —i-1 22-hydroperoksi-2,4,4-trimetyylipentaani ^t-butyylihydroperoksidi 25 Esimerkki 6 Tässä esimerkissä määritetään hydroperoksidin läsnäolon vaikutus di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaa-tin varastointistabiilisuuteen. Näytteitä, jotka sisälsivät tätä peroksidikarbonaattia yhdessä t-butyylihydro-30 peroksidin (TBHP) kanssa tai ilman sitä, säilytettiin +5°C:ssa ja mitattiin ajoittain niiden peroksidikarbo-naattipitoisuus.

TBHP-määrät ja tulokset ilmoitetaan taulukossa 6.

Nämä tulokset osoittavat selvästi, että tämän keksinnön 35 käyttö saa aikaan peroksidikarbonaatin parantuneen varas-tointikestävyyden.

17 8671 7

Taulukko 6 TBHP:n määrä (ekv-%) Peroksidikarbonaattipitoisuus (%) 5 -- alussa 12 vrk:n 15 vrk m 29 vrk:r ___kuluttua kuluttua kuluttua 99,8 71,0 65,0 46,8 0,19 99,8 99,3 98,8 82,4 10 1,92 99,8 99,8 99,1 97,7

Esimerkki 7

Di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaatin itsestään 15 kiihtyvän hajoamisen lämpötila (SADT) määritettiin nenetel-mällä, jota kuvataan julkaisussa "Transport of Dangerous Goods, Recommendations of the Commitee of Experts on the transport of dangerous goods; luku 11:11.9. Heat Accumulation Dtorage Test, 3. uudistettu painos, ST/SG/AC/1/Rev.3; 20 UN Publications, Sales nro E. 83. VIII. I". Katso myös mainitussa julkaisussa "entry 2122" ja taulukko 11.1.

SADT on kansainvälisesti hyväksytty kvantitatiivinen suure, joka määrää korkeimman lämpötilan, jossa tavaroita on sallittua kuljettaa. Teknistä puhtausastetta olevan 25 di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaatin SADT on 0°C. t-butyylihydroperoksidin lisääminen pitoisuudeksi 1,92 ekvivalenttiprosenttia johtaa SADT:hen vähintään + 15°C, mikä on lisätodiste tämäh keksinnön merkityksestä.

Esimerkki 8 30 Liuoksen, joka sisälsi 60 paino-% di-isopropyyli- peroksidikarbonaatin, di-sek-butyyliperoksidikarbonaa-tin ja isopropyyli-sek-butyyliperoksidikarbonaatin seosta (1:1:2) dietyyliglykolibis-(allyylikarbonaatissa) ja johon on lisätty 0,81 ekvivalenttiprosenttia t-butyyli-35 hydroperoksidia (TBIIP) , stabiilisuus -20°C:ssa tutkittiin 18 8671 7 määrittämällä siinä muodostunut esipolymeeri 1 ja 2 kuukauden varastoinnin jälkeen (käyttämällä HPSEC:tä,

High Performance Size Exclusion Chromatography) ja viskositeetin nousu (käyttämällä Ubbelohde-viskosimetriä).

5 Vertailun vuoksi tutkittiin myös hydroperoksidia sisältämätön liuos.

Tulokset annetaan taulukossa 7. Ne osoittavat selvästi, että varastointikestävyys paranee tämän keksinnön käytön seurauksena.

10 Taulukko 7

Liuos Esipolymeeri (%)/viskositeetti ______(cST)_ alussa 1 kk:n 2 kk:n __kuluttua kuluttua 15 ei TBHP:tä 0/67,8 0,6/69,0 3,8/74,3 TBHP:n kera 0/66,2 <0,2/66,7 1,0/69,1

Claims (10)

19 9671 7

1. Varastoitavissa ja/tai kuljetettavissa oleva koostumus, joka koostuu peroksidikarbonaatista, johon on 5 lisätty yleiskaavan ROOH mukaista hydroperoksidia, tunnettu siitä, että R on orgaaninen ryhmä ja käytettävä hydroperoksidimäärä on vähintään 0,03 ekvivalent-tiprosenttia peroksidikarbonaatista laskettuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 10 tunnettu siitä, että käytettävä hydroperoksidimäärä on korkeintaan 3,5 ekvivalenttiprosenttia peroksidikarbonaatista laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on haaroittunut tai haa- 15 roittumaton, substituoitu tai substituoimaton alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli- tai sykloalkyyliryhmä, jossa on korkeintaan 40 hiiliatomia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hydroperoksidi on tertiääri- 20 nen hydroperoksidi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hydroperoksidi on t-butyyli-hydroperoksidi, t-amyylihydroperoksidi, 2-hydroperoksi-2-metyylipentaani, 2-hydroperoksi-2,4,4-trimetyylipentaani, 25 kumyylihydroperoksidi tai p-mentaanihydroperoksidi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että peroksidikarbonaatilla on yleinen kaava O O

30 R1-0-C-0-0-C-0-R2 jossa Rj ja R2 ovat haaroittuneita tai haaroittumattomia, substituoituja tai substituoimattomia alkyyli-, alkenyyli-tai sykloalkyyliryhmiä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus,

20 B 6 71 7 tunnettu siitä, että peroksidikarbonaatti on di-n-propyyliperoksidikarbonaatti, di-isopropyyliperoksidikarbonaatti, di-n-butyyliperoksidikarbonaatti, 5 di-sek.-butyyliperkoksidikarbonaatti di-isopropyyliperoksidikarbonaatin, di-sek.-butyyliperok-sidikarbonaatin ja isopropyyli-sek.-butyyliperoksidikar-bonaatin seos, di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaatti, 10 di-3-metoksibutyyliperoksidikarbonaatti, di-2-fenoksietyyliperoksidikarbonaatti, dimyristyyliperoksidikarbonaatti, disetyyliperoksidikarbonaatti, disykloheksyyliperoksidikarbonaatti tai 15 di(4-t-butyylisykloheksyyli)peroksidikarbonaatti.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus formuloidaan fysikaalisen seoksen muotoon.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 20 tunnettu siitä, että koostumus formuloidaan vesi- dispersion muotoon.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus formuloidaan orgaaniseen liuottimeen tehdyn liuoksen muotoon. 21 8671 7