FI86645B - Epoxihartspulverbelaeggningskomposition. - Google Patents
Epoxihartspulverbelaeggningskomposition. Download PDFInfo
- Publication number
- FI86645B FI86645B FI872298A FI872298A FI86645B FI 86645 B FI86645 B FI 86645B FI 872298 A FI872298 A FI 872298A FI 872298 A FI872298 A FI 872298A FI 86645 B FI86645 B FI 86645B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- epoxy resin
- epoxy
- group
- compound
- average
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
1 86645
Epoksihartsijauhepäällystyskoostumus Tämä keksintö koskee jauhepäällystyskoostumusta, joka sisältää kiinteää monifunktionaalista epoksihartsia, 5 tällaisen jauhepäällystyskomponentin käyttöä substraatin päällystämiseksi sekä päällystettyä substraattia.
Epoksihartseja on tunnettu kauan. Esimerkiksi US-patenttijulkaisun 4 251 594 perusteella tunnetaan epoksihartseja, joita valmistetaan antamalla kaksiarvoisen 10 fenolin glysidyylieetterin reagoida kaksiarvoisen fenoli-yhdisteen kanssa. Näitä hartseja käytetään nestemäisinä tai johonkin liuottimeen liuotettuina substraattien imp-regnointiin, joita on tarkoitus käyttää sähkölaminaattien valmistuksessa.
15 Epoksihartsijauhepäällystyskoostumukset voidaan silloittaa monilla erilaisilla ristisidoksia muodostavilla aineilla. Tähän tarkoitukseen käytettävät epoksihartsit ovat pääasiallisesti epikloorihydriini-bisfenoli A -tyyppisiä polyepoksideja, jotka sisältävät keskimäärin yhdestä 20 alle kahteen 1,2-epoksiryhmää molekyyliä kohden. Sopivat kovetusaineet ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkkejä niistä ovat amiinit, happoanhydridit, booritrifluoridi-kompleksit, disyaanidiamidi, substituoidut disyaanidiami-dit, fenolihartsit sekä polyesterihartsit. Näistä epoksi-; 25 hartseista valmistetuilla kovetetuilla päällysteillä ei kuitenkaan ole moniin sovellutuksiin vaadittavia ominaisuuksia, kuten iskulujuutta tai liuotinkestävyyttä.
Eräs menetelmä sellaisen päällystyskoostumuksen kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien parantami-30 seksi käsittää polyfunktionaalisen epoksihartsin, kuten epoksinovolakkahartsin, lisäyksen epikloorihydriini-bisfenoli A -tyyppiseen hartsiin. Epoksinovolakkahartseja, jotka ovat yleensä epikloorihydriinin reaktiotuotteita fenolin ja formaldehydin välisen reaktiotuotteen kanssa, 35 valmistetaan tavallisesti niin, että niiden epoksidifunk- 2 86645 tionaalisuus on 2,2 - 8 epoksiryhmää molekyyliä kohden. Nämä polyfunktionaaliset epoksiyhdisteet ovat kuitenkin suhteellisen kalliita. Lisäksi epoksinovolakkahartsien ja muiden polyfunktionaalisten epoksihartsien epoksiryhmien 5 reaktiivisuus poikkeaa usein tavanomaisempien epikloori-hydriini-bisfenoli A -tyyppisten hartsien epoksiryhmien reaktiivisuudesta. Nämä erot epoksiryhmien reaktiivisuudessa voivat aiheuttaa haurautta tai muita ongelmia kovetettaessa kumpaakin hartsityyppiä sisältävää seosta. Li-10 säksi koska nykyisin käytettävät epoksinovolakkahartsit ovat nestemäisiä tai puolikiinteitä ja epikloorihydriini-bisfenoli A -tyyppiset hartsit ovat kiinteitä normaaliolo-suhteissa (so. 20 °C:ssa ja 100 kPa:n ilmanpaineessa), nämä hartsit on sekoitettava sulana massana. Tämä menette-15 ly on kallis ja aikaa vievä, ja puolikiinteät epoksinovolakkahartsit ovat vaikeasti käsiteltäviä. Olisi siis erittäin toivottavaa valmistaa substraatin päällystämiseen soveltuva jauhekoostumus, jolla ei ole edellä mainittuja haittapuolia.
20 Yksi puoli tätä keksintöä on siis sellainen jauhe- päällystyskoostumus, joka sisältää kiinteää monifunktio-naalista epoksihartsia, jonka keskimääräinen epoksidifunk-tionaalisuus molekyyliä kohden on yli 2. Tarkemmin määriteltynä yksi puoli tätä keksintöä on jauhepäällystyskoos-1 25 tumus, joka sisältää a) kiinteää epoksihartsia ja b) kiin teää epoksihartsin kovettavaa ainetta ja jolle on tunnus-• omaista, että kyseinen kiinteä epoksihartsi on kiinteä
monifunktionaalinen epoksihartsi, jolla on kaava I
:-v; 30 A r i A
2 L OR T (I)
35 jossa kukin R on itsenäisesti vety tai ryhmä, jolla on kaava II
3 86645 Γ Ί /°\ -CH.-CH - CH --0-B-0-CH,-CH-CH--G-3-0-CH.-CH—CH, (ΙΙ) • f ^ ^ ^ m 2 Ζ
OR’ L OH J
5 R'tlla on sama merkitys kuin R:llä; kukin B on itsenäisesti alifaattinen alkyyleeniryhmä tai ryhmä, jolla on kaava 10 Xk , xv ri/ .....
15 tai polyglykoliryhmä, jonka lukukeskimääräinen molekyy-lipaino on 100 - 4000, sillä edellytyksellä, että ainakin osa ryhmistä B on kaavan VII mukaisia ryhmiä; kukin A on itsenäisesti divalenttinen hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-8 hiiliatomia, -CO-, -O-, -S-, -S-S-, -S(0)2-, -S(O)- 20 tai kovalenttinen sidos; kukin X on itsenäisesti vety, halogeeni tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; p on keskimäärin suurempi kuin 0 ja korkeintaan 20, edullisesti suurempi kuin 0 ja korkeintaan 10; m on keskimäärin 0-20, edullisesti 0 - 10; ja k on positiivinen luku 1 -25 4; sillä edellytyksellä, että epoksihartsin keskimääräi nen epoksidifunktionaalisuus molekyyliä kohden on yli 2 ja epoksihartsi on kiinteä, tai aii) erilaisten, kaavan I mukaisten epoksihartsien seosta.
Jauhepäällystyskoostumus voi sisältää mahdollisia 30 lisäaineita, esimerkiksi jouduttimia, juoksevuutta sääteleviä aineita, pigmenttejä ja/tai täyteaineita. Jauhekoos-tumuksia käytetään substraatin, edullisesti metalli-, lasi-, muovi- tai kuituvahvisteisen muovisubstraatin päällystämiseen.
35 Eräs tämän keksinnön mukaisten jauhekoostumusten etu tunnettuihin koostumuksiin verrattuna, jotka sisältä- 4 86645 vät bisfenoliyhdisteiden tai polyglykolien polyglysidyyli-eettereitä, joiden keskimääräinen epoksidifunktionaalisuus molekyyliä kohden on korkeintaan 2, on lyhyt geeliytymis-aika. Lisäksi tämän keksinnön mukaisten jauhekoostumusten 5 tarjoamilla kovetetuilla päällysteillä on tavallisesti hyvät kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet, kuten suuri iskulujuus, hyvä liuotinkestävyys, suuri joustavuus ja/tai vähäinen hauraus. Tämän keksinnön mukaiset jauhe-koostumukset eivät edellytä mitään erikoiskäsittelyä tai 10 erikoisia levityslaitteita, jotta ne voidaan levittää substraatille.
Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan valmistaa sekoittamalla edellä mainitut yksi tai useampi kiinteä monifunktionaalinen epoksihartsi, yksi tai useampi 15 kiinteä kovetin ja mahdollisesti muut lisäaineet keskenään johtamalla seos suulakepuristimen läpi ja jauhamalla suu-lakepuristustuote.
Yksi puoli tätä keksintöä on lisäksi tämän keksinnön mukaisen jauhepäällystyskoostumuksen käyttö substraa-20 tin päällystämiseen. Substraatti päällystetään edullisesti sähköstaattisella ruiskutuksella tai käyttämällä lei-jukerrosta, joka voi myös olla sähköstaattinen.
Tämä keksintö koskee myös substraattia, joka si-- sältää kovetuksen jälkeen ainakin yhdellä pinnallaan pääl- 25 lysteen, joka koostuu pääasiallisesti tässä esitetystä jauhekoostumuksesta.
Tässä käytettynä "monifunktionaaliset" epoksihart-sit tarkoittavat hartseja, joiden epoksidifunktionaalisuus molekyyliä kohden on yli 2, mikä tarkoittaa sitä, 30 että 1,2-epoksiryhmien keskimääräinen lukumäärä hartsi- molekyyliä kohden on suurempi kuin 2.
"Epoksiekvivalenttipaino (EEW)" on se määrä epok-sihartsia, joka sisältää yhden yksivalentin epoksiryhmiä. Se mitataan kahdella standardititrausmenetelmällä.
35 Monifunktionaaliset epoksihartsit, ts bisfenoli yhdisteiden monifunktionaaliset polyglysidyylieetterit ja 5 86645 polyglykolien monifunktionaaliset polyglysidyylieetterit, joiden molekyylipainoa on nostettu bisfenoliyhdisteiden avulla, ovat kiinteitä huoneen lämpötilassa ja 100 kPa:n ilmanpaineessa. Edellä mainittuja bisfenoliyhdisteiden ja 5 polyglykolien monifunktionaalisia polyglysidyylieettereitä kuvaa seuraava kaava:
A Γ I A
H_C—-CH-CH_—p*0-*B-0-CH_ -CH-CH ,-j—0-B-O-CH _ -CH—CH _ 2 2 2,2 2 2 (x) 10 L 0R Jp jossa kukin R on itsenäisesti vety tai ryhmä, jolla on kaava II 15
_ /A
-CH,-CH - CH,X>B-0-CH,-CH-CH--o-B-0-CH2-CH-CH2 0R’ 20 R':lla on sama merkitys kuin R:llä; kukin B on itsenäi-- sesti alifaattinen alkyleeniryhmä tai polyglykoliryhmä, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on 100 - 4000, edullisesti 300 - 2000, tai ryhmä, jolla on kaava —---f$A ,VI11 30 sillä edellytyksellä, että ainakin osa ryhmistä B on kaavan VII mukaisia ryhmiä; kukin A on itsenäisesti divalent-tinen hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-8 hiiliatomia, -CO-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)2~t -S(O)- tai kovalenttinen sidos; kukin X on itsenäisesti vety, halogeeni tai 1-4 35 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; p on keskimäärin suu- 6 86645 rempi kuin O ja korkeintaan 20, edullisesti suurempi kuin 0 ja korkeintaan 10; m on keskimäärin 0-20, edullisesti 0 - 10; ja k on positiivinen luku 1-4; sillä edellytyksellä, että epoksihartsin keskimääräinen epoksidifunktio-5 naalisuus molekyyliä kohden on yli 2 ja epoksihartsi on kiinteä.
Sekä p:n että m:n keskimääräiset arvot ovat edullisesti suurempia kuin 0,25, edullisimmin suurempia kuin 0,5.
10 Kuten edellä on mainittu, kukin R on itsenäisesti vety tai kaavan II mukainen ryhmä, sillä edellytyksellä, että epoksihartsin keskimääräinen epoksidifunktionaali-suus molekyyliä kohden on yli 2. Siksi ainakin osa ryhmistä R ei ole vetyjä.
15 R' on kaavassa II vety tai ryhmä, jolla on kaava II. Tämä merkitsee sitä, että kaavan I mukaisen epoksihartsin yksittäinen haara (yksittäiset haarat) voi itse olla haaroittunut.
Kaavassa II ryhmässä 20 -CH-CH-CH - 2 | 2
OH
hydroksyyliryhmän vetyatomi voi periaatteessa myös olla 25 korvautunut ryhmällä, jolla on kaava II.
p:n ja m:n numeroarvot sekä R:n ja R':n merkitys valitaan siten, että keskimääräinen epoksidifunktionaali-suus molekyyliä kohden on yli 2 ja hartsi on kiinteä.
Bisfenoliyhdisteiden monifunktionaalisten polygly-30 sidyylieettereiden ja polyglykolien monifunktionaalisten polyglysidyylieettereiden, joiden molekyylipainoa on nostettu bisfenoliyhdisteiden avulla, ts. kaavan I mukaisten yhdisteiden keskimääräinen epoksidifunktionaalisuus molekyyliä kohden on edullisesti vähintään 2,1, vielä edulli-35 semmin vähintään 2,3, ja edullisesti korkeintaan 5,0, vielä edullisemmin korkeintaan 3,5.
86645
Epoksihartsin epoksiekvivalenttipaino voi olla mikä tahansa sillä edellytyksellä, että epoksihartsi on kiinteä ennen kovettamista. Esitettyjen epoksihartsien epoksiekvivalenttipaino on edullisesti suurempi kuin noin 300, vielä 5 edullisemmin suurempi kuin noin 500, ja edullisesti pienempi kuin noin 2000, vielä edullisemmin pienempi kuin noin 1200.
Edullisia esimerkkejä polyglykolien monifunktio-naalisista polyglysidyylieettereistä, jolla on kaava I ja 10 joiden molekyylipainoa on nostettu bisfenoliyhdisteiden avulla, ovat sellaiset, joissa osa ryhmistä B on polyalky-leeniglykoliryhmä, esimekiksi polypropyleeniglykoliryhmä, jota kuvaa kaava: 15 -f-CH» - CH - O - ) - CH. - CH - 2 | Π 2 | ch3 ch3 jossa n on 1 - 35, edullisesti 1-20.
Tämän keksinnön mukaiseen käyttöön edullisia epok-20 sihartseja ovat epoksihartsit, joilla on kaava I, jossa ainakin osalla ryhmistä B on merkitys: . ngC-ngf jossa A on kulloinkin itsenäisesti 1-6 hiiliatomia sisältävä divalenttinen hiilivetyryhmä, edullisimmin 2-propylideeniryhmä, ts. ryhmä, jota esittää kaava: 30
CH
I 3 -ο ι ch3 35 kukin X on itsenäisesti vety, bromi tai kloori; ja k on edellä määritellyn kaltainen.
„ 86645
O
Tämän keksinnön mukaiset jauhepäällystyskoostumuk-set sisältävät bisfenoliyhdisteiden monifunktionaalisia polyglysidyylieettereitä ja/tai polyglykolien monifunktionaalisia polyglysidyylieettereitä, joiden molekyyli-5 painoa on nostettu bisfenoliyhdisteiden avulla, edullisesti määrinä, jotka ovat noin 10 paino-%:sta, vielä edullisemmin noin 20 paino-%:sta noin 95 paino-%:iin, vielä edullisemmin noin 70 paino-%:iin, koostumuksesta.
Tämän keksinnön mukaisen jauhepäällystyskoostumuk-10 sen epoksihartsikomponentti voidaan valmistaa liittämällä vastaaviin bisfenoliyhdisteiden lineaarisiin diglysidyy-lieettereihin tai vastaaviin polyglykolien lineaarisiin polyglysidyylieettereihin haaroja, esimerkiksi US-patent-tijulkaisuissa 4 352 918 ja 4 251 594 kuvatulla tavalla. 15 Haaroitusreaktio toteutetaan kuitenkin edullisesti alkalimetalliyhdisteen, edullisimmin litium- tai cesium-yhdisteen ollessa mukana.
Menetelmä tämän keksinnön mukaisen jauhepäällys-tyskoostumuksen epoksihartsikomponentin valmistamiseksi 20 käsittää edullisesti epoksihartsin, kuten bisfenolin, dio-lin tai polyglykolin diglysidyylieetterin, jolla on alhainen molekyylipaino, "suurentamisen" polyolin, kuten esimerkiksi bisfenolin avulla "suurennuskatalysaattorin" ollessa mukana epoksihartsin aikaansaamiseksi, jolla on suu-25 rempi molekyylipaino, ja sen jälkeen haarojen liittämisen .1 epoksihartsiin in situ käyttäen haaroituskatalysaattorina litium- tai cesiumyhdistettä. Haaroitusreaktio voidaan vaihtoehtoisesti toteuttaa samanaikaisesti epoksihartsin suurentamisen kanssa.
30 Suurennuskatalysaattorit ovat alalla hyvin tunnet tuja. Esimerkkejä suurennuskatalysaattoreista, jotka muodostavat suuremman molekyylipainon omaavia lineaarisia epoksihartseja, ovat "oniumyhdisteet", kuten kvaternaari-set ammoniumyhdisteet. Esimerkkejä niistä ovat kvaternaa-35 riset ammoniumhydroksidit, joita on esitetty US-patent- 9 86645 tijulkaisussa 4 168 331, esimerkiksi tetrametyyliammonium-hydroksidi; kvaternaariset ammoniumsuolat ja kvaternaari-set fosfoniumsuolat, kuten asetyylitrifenyylifosfoniumjo-didi; sekä tertiaariset amiinit ja fosfiinit, esimerkiksi 5 bentsyylidimetyyliamiini ja trifenyylifosfiini. Yleensä kyseisistä suurennuskatalysaattoreista käytetään edullisemmin oniumyhdisteitä ja tertiaarisia amiineja. Suuren-nuskatalysaattoreita käytetään edullisesti noin 150 - 250 ppm (painon mukaan) epoksihartsin ja koreaktiivisen ket-10 junpidentäjän yhteenlasketusta paino-osasta laskettuna.
Edullisia haaroituskatalysaattoreina käyttökelpoisia litiumyhdisteitä ovat lit.tumhalogen.idit, kuten litium-kloridi tai -bromidi, litiumasetaatti, litiumnitraatti, butyylilitium, litiumperkloraatti, litiumnaftenaatti, li-15 tium-p-tolueenisulfonaatti, litiumfenolaatti, litiumbis- fenolaatti, litiummetanolaatti, litiumamidi, litiumsulfidi tai litiumhydridi. Myös litium- ja cesiumhydroksidi soveltuvat käytettäviksi haaroituskatalysaattoreina. Cesiumin ja litiumin halogenidisuolat, joita muodostuu reaktioseok-20 sessa mukana olevan alifaattisen halogenidin kanssa tapah tuvassa reaktiossa haaroitusreaktioiden aikana, ovat myös tehokkaita haaroituskatalysaattoreita. Edullisia litiumyhdisteitä ovat litiumkloridi ja litiumfenolaatti litiumklo-ridin ollessa edullisin litium-suola.
25 Litium- tai cesiumhaaroituskatalysaattori voidaan lisätä ennen epoksihartsin suurentamista tai sen jälkeen. Litium- tai cesiumsuoloja lisätään edullisesti pelkästään suurentamisen jälkeen, mikäli kulloinkin käytettävä suola on suurennettuun epoksihartsiin liukeneva. Litium- ja 30 cesiumsuolat, jotka eivät liukene suurennusreaktion jälkeiseen seokseen mutta liukenevat lähtöaineseokseen, esimerkiksi LiOH, on tarkoituksenmukaista lisätä reaktioseok-seen ennen epoksihartsin suurentamista. Litium- tai ce-siumyhdistettä käytetään katalyyttisesti vaikuttava määrä. 35 Edullisesti sitä käytetään yli 0,1 ppm, vielä edullisem- 86645 10 min yli 1 ppm ja alle 100 ppm, vielä edullisemmin alle 30 ppm, haaroitusreaktioon osallistuvien epoksihartsi-komponenttien painomäärästä laskettuna.
Suurennus- ja/tai haaroitusreaktio toteutetaan 5 edullisesti ilman laimennusaineen mukanaoloa reaktiossa. Yleensä haaroitusreaktio toteutetaan edullisesti yli 20 °C:n, vielä edullisemmin yli 140 °C:n ja alle 250 °C:n, vielä edullisemmin alle 200 °C:n lämpötilassa.
Sen jälkeen kun haluttu haarautumisaste on saavu-10 tettu, reaktio lopetetaan tehokkaimmin lisäämällä jotakin haaroitusreaktion katkaisevaa ainetta. Eräs erityisen edullinen valmistusmenetelmä sisältää epoksihartsin haa-roittamisen käyttäen haaroituskatalysaattorina litiumyh-distettä ja haaroitusreaktion lopettamisen sitten lisää-15 mällä jotakin inaktivoivaa ainetta, kuten vahvaa happoa (so happoa, jonka pKa on alle 2,5 25 °C:ssa), esimerkiksi epäorgaanista happoa, kuten fosforihappoa, rikkihapo-ketta tai rikkihappoa; epäorgaanisen hapon esteriä, puo-liesteriä tai osaesteriä, kuten dimetyylisulfaattia tai 20 monometyylisulfaattia; epäorgaanisen hapon anhydridiä, kuten fosforihappoanhydridiä (P2°5 tai P4010) '· tai vah“ vaa orgaanista happoa tai sellaisen esteriä tai anhydrite ; diä, esimerkiksi alkyyli- tai aralkyylisulfonihappoa tai f -sulfeenihappoa, kuten p-tolueenisulfonihappoanhydridiä.
: 25 Edellä mainituista yhdisteistä sellaisia, joita edulli sesti käytetään tässä yhteydessä inaktivointiaineina, ovat alkyyli-, aryyli- ja aralkyylisulfonihapot sekä alkyyli-, aryyli- ja aralkyylisulfonaatit. Edullisimpia ovat metyyli-p-tolueenisulfonaatti ja p-tolueenisulfonihappo. 30 Inaktivointiainetta lisätään edullisesti vähintään 1 ja alle 3 ekvivalenttia kutakin ekvivalenttia kohden haaroit-uskatalysaattoria.
Edellä esitettyjen epoksihartsien kovettamiseen voidaan käyttää alalla hyvin tunnettuja kovetus- tai sil-35 loitusaineita ("kovettimia"). Tämän keksinnön mukaiset li k 6 6 4 5 koostumukset sisältävät kiinteitä kovetusaineita, esimerkiksi amiineja, happoanhydridejä, booritrifluoridikomplek-seja, disyaanidiamideja, substituoituja disyaanidiamideja, polyesterihartseja ja fenolisia kovettimia.
5 Erään alalla hyvin tunnetun kovetusaineryhmän muo dostavat vielä sellaiset esireaktion tuloksena syntyneet additiotuotteet, joita epoksihartsit muodostavat amiinien, anhydridien, disyaanidiamidin tai fenolihartsien kanssa.
Eräs tämän keksinnön mukaiseen jauhepäällystyskoos-10 tumukseen soveltuvien fenolisten kovettamien erikoisryhmä on reaktiotuote, jota syntyy (A) ylimäärän fenolista yhdistettä, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden fenolisen -OH-ryhmän molekyyliä kohden, reagoidessa 15 (B) epoksiyhdisteen kanssa, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden 1,2-epoksiryhmän molekyyliä kohden.
Fenolinen yhdiste (A), jollaista edullisesti käytetään fenolisen kovettimen valmistuksessa, on normaalisti kiinteä aine ja sellaisia ovat fenoliset yhdisteet, 20 joilla on seuraavat yleiset kaavat III ja IV: \ \ \ \ (11I) L OH -Jc ; 25 jossa A ja k ovat kaavan I selityksessä esitettyjen määritelmien mukaisia ja t on keskimäärin 0-5, edullisesti 0 - 2; ja : 30 OH OH J* (@H*--0—f-;—0 (iv)
y Ri y ?1 Y
35 12 66645 (tästä yhdisteestä käytetään tavallisesti nimitystä novo-lakkahartsi), jossa kukin Rj on erikseen vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, kukin Y on itsenäisesti vety, kloori, bromi tai alempi alkyyliryhmä, joka 5 sisältää 1-6 hiiliatomia, ja q on keskimäärin 0-10. Myös erilaisten fenolisten yhdisteiden seokset soveltuvat käytettäviksi tässä yhteydessä.
Fenolinen yhdiste (A), jota käytetään fenolisen kovettimen valmistamiseen, on edullisesti moniarvoinen 10 fenolinen yhdiste, jolla on yleinen rakennekaava III, jossa A on 1 - 8 hiiliatomia sisältävä divalenttinen hii-livetyryhmä, kukin X on vety ja t on 0. Edullisin moniarvoinen fenolinen yhdiste on 2,2-bis-(4-hydroksifenyy-li)propaani, jota nimitetään yleisesti bisfenoli A:ksi.
15 Epoksiyhdiste (B), jota käytetään fenolisen ko vettimen valmistamiseen, on yleensä tyydyttynyt tai tyydyttämätön, alifaattinen, sykloalifaattinen, aromaattinen tai heterosyklinen yhdiste ja voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla häiritsemättömällä substituentil-20 la, kuten halogeeniatomilla, fosforiatomeja sisältävällä ryhmällä, hydroksyyliryhmällä, alkyyliryhmällä tai alkok-syyliryhmällä. Epoksiyhdiste (B) voi olla monomeerinen tai polymeerinen.
Illustratiivisia esimerkkejä tässä yhteydessä 25 käyttökelpoisista epoksiyhdisteistä (B) on esitetty teoksessa The Handbook of Epoxy Resins, H.L. Lee ja K. Neville, McGraw-Hill, New York, 1967, liitteessä 4-1, sivuil-·' la 4-35 - 4-56.
Epoksiyhdisteitä (B) , jotka ovat erityisen kiin-30 nostavia sovellettaessa käytäntöön tätä suoritusmuotoa, ovat bisfenoliyhdisteiden polyglysidyylieetterit, joita kuvaa seuraava yleinen rakennekaava: 13 66645 A \ Λ ** L OH Jr (V) /°\ CH2-CH-CH2 ---- jossa A, X ja k ovat edellä kaavan I yhteydessä esitet-10 tyjen määritelmien mukaisia ja r on keskimäärin 0 - 0,5; novolakkahartsin polyglysidyylieettereitä, so. fenolialde-hydikondensaatiotuotteita, joilla on kaava: A . A A .
15 0-CH2“CH·—CH2 O-CHj-CH——oh2 o-ch2-ch ch2 (O-CH-{—O-CH iO (VI) Γ h L Y h -1, Ϊ 20 jossa Rj, Y ja q ovat edellä kaavan IV yhteydessä esitettyjen määritelmien mukaisia; tai polyglykolin polyglysidyylieettereitä, kuten polypropyleeniglykolin diglysidyyli-eetteri tai tris(fenoli)metaanin polyglysidyylieetterit. 25 Myös eri epoksiyhdisteiden seokset soveltuvat käytettäviksi tässä yhteydessä.
. - Edullisia epoksiyhdisteitä (B) ovat bisfenoliyhdis- teiden polyglysidyylieetterit, joilla on kaava V, jossa kukin A on itsenäisesti 1-6 hiiliatomia sisältävä diva-30 lenttinen hiilivetyryhmä, kukin X on itsenäisesti vety tai bromi ja r on keskimäärin 0 - 0,25; sekä myös novolakkahartsin polyglysidyylieetterit, joilla on kaava VI, jossa Rx on vety tai metyyli, kukin Y on vety tai metyyli ja q on keskimäärin 0-3; ja niiden seokset. Nestemäinen bisfeno-35 li A:n diglysidyylieetteri on edullisin epoksiyhdisteeksi (B).
86645 14
Fenolisia kovettimia valmistettaessa edellä esitettyjä fenolisia yhdisteitä (A) käytetään stökiömetri-sesti ylimäärin suhteessa edellä esitettyihin epoksiyhdis-teisiin (B) . Fenolista yhdistettä (A) käytetään edullises-5 ti vähintään 1,2 ekvivalenttia kutakin ekvivalenttia kohden epoksiyhdistettä (B). Fenolista yhdistettä (A) on edullista käyttää vähintään 1,5, vielä edullisemmin vähintään 2 ja edullisesti korkeintaan 15, vielä edullisemmin korkeintaan 10, ekvivalenttia kutakin ekvivalenttia kohden 10 epoksiyhdistettä (B) . Edullisimmin fenolista yhdistettä (A] käytetään 2-5 ekvivalenttia kutakin ekvivalenttia kohden epoksiyhdistettä (B).
Edullisimpia fenolisia kovettimia, joita käytetään tämän keksinnön mukaisessa jauhepäällystyskoostumuksessa, 15 ovat (A) fenolisen yhdisteen ja (B) epoksiyhdisteen, joita on kuvattu edellä, väliset reaktiotuotteet, joiden on lisäksi annettu reagoida (C) yhdisteen kanssa, joka sisältää ainakin yhden primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän ja ainakin yhden alifaattisen hydroksyyliryhmän (tästä eteen-20 päin "alifaattisen hydroksyylin sisältävä amiini"). Tämä (A) fenolisen yhdisteen, (B) epoksiyhdisteen ja (C) alifaattisen hydroksyylin sisältävän amiinin välinen reaktio-tuote (tästä eteenpäin "muunnettu fenolinen kovetin") sisältää terminaalisia alifaattisia -OH-ryhmiä ja fenolisia 25 -OH-ryhmiä.
Ilmaisulla "alifaattinen hydroksyyliryhmä" tarkoitetaan sitä, että hydroksyyliryhmän happiatomi ei ole liittynyt suoraan aryylisubstituenttiin. Esimerkiksi fenolin hydroksyyliryhmä ei ole alifaattinen hydroksyyliryhmä, 30 kun taas bentsyylialkoholin hydroksyyliryhmä katsotaan alifaattiseksi hydroksyyliryhmäksi.
Tyypillisiä esimerkkejä alifaattisen hydroksyylin sisältävistä amiineista ovat monoamiinit, jotka sisältävät kaksi alkanolisubstituenttia (dialkanoliamiinit), ku-35 ten dietanoliamiini, dipropanoliamiini ja etanolipropanol- is 86645 amiini; monoamiinit, jotka sisältävät yhden alkanolisubs-tituentin, kuten etanolamiini; monoamiinit, jotka sisältävät yhden alkanolisubstituentin ja yhden muun substituen-ttiryhmän, kuten etyylietanoliamiini, metyylietanoliamiini 5 ja bentsyylietanoliamiini; sekä polyamiinit, kuten N,N'-di(hydroksietyyli)etyleenidiamiini. Edullisia alifaat-tisen -OH:n sisältäviä amiineja ovat sekundaariset monoamiinit. Vielä edullisemmin alifaattisen -OH:n sisältävä amiini on dialkanolimonoamiini dietanoliamiinin ollessa 10 edullisin.
Edellä mainittua muunnettua fenolista kovetinta valmistettaessa alifaattisen -OH:n sisältävää amiinikom-ponenttia (C) käytetään yleensä 0,03 - 0,8, edullisesti 0,08 - 0,4, ekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohden epok-15 siyhdistettä (B) . Ekvivalentin tässä määriteltyä, alifaat tisen hydroksyylin sisältävää amiinia (C) määrää niiden vetyatomien lukumäärä, jotka ovat liittyneet suoraan amii-niryhmän typpiatomeihin, jotka kykenevät reagoimaan epok-siyhdisteen kanssa. Toisin sanoen X:n ollessa (B):n ekvi-20 valenttimäärä (C):tä käytetään yleensä 0,03 x X ekvivalenttia - 0,8 x X ekvivalenttia.
Muunnettua fenolista kovetinta valmistettaessa fenolista yhdistettä (A) käytetään stökiömetrisesti ylimäärin suhteessa edellä esitettyyn epoksiyhdisteeseen 25 (B). Kuten edellä on esitetty, fenolista yhdistettä (A) käytetään yleensä 1,2 - 15 ekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohden epoksiyhdistettä (B). Käytettävien fenolisen yhdisteen (A) ja epoksiyhdisteen (B) ekvivalenttimäärien päättämisessä on kuitenkin otettava huomioon se seikka, 30 että alifaattisen -OH:n sisältävä amiini (C) reagoi epoksiyhdisteen (B) epoksiryhmien kanssa alentaen epoksidi-funktionaalisuutta. Otettaessa huomioon (C):n ekvivalent-timäärä, (C):n kanssa reagoimattomien epoksiyhdisteen (B) ekvivalenttien määrä on (X - 0,03) - (X-0,8). Käytettävä 35 ekvivalenttimäärä (A):ta on siis yleensä (1,2 -15) x [(X-0,03) - (X-0,8)].
i6 86 645
Erityisen edullinen muunnettu fenolinen kovetin, joka sisältää terminaalisia alifaattisia -OH-ryhmiä ja fenolisia -OH-ryhmiä, valmistetaan käyttämällä (A) 90 - 35 paino-% bisfenoli A:ta, (B) 10 - 55 paino-% bisfenoli A:n 5 diglysidyylieetteriä ja (C) 1-10 paino-% alifaattisen hydroksyylin sisältävää amiinia, edullisesti dietanoli-amiinia.
Muunnetut fenoliset kovettimet, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa päällystyskoostumuksessa, 10 ovat kiinteitä.
Fenolisia kovettimia ja muunnettuja fenolisia kovettamia voidaan valmistaa sekoittamalla halutut määrät fenolista yhdistettä (A), epoksiyhdistettä (B) ja mahdollisesti alifaattisen hydroksyylin sisältävää amiinia (C) 15 keskenään ja kuumentamalla seos, yleensä 100 - 250 °C lämpötilaan.
Fenolisia kovettimia valmistettaessa voidaan käyttää katalysaattoria epoksiryhmien ja fenolisten ryhmien välisen reaktion edistämiseksi. Sellaiset katalysaattorit 20 ovat alalla tunnettuja. Katalysaattorin käyttö ei ole kuitenkaan yleensä tarpeellista alifaattisen hydroksyylin sisältävän amiinin (C), joka voi itse toimia epoksiryhmien ja fenolisten ryhmien välisen reaktion katalysaattorina, ollessa mukana.
25 Kuvatuilla edullisilla jauhepäällystyskoostumuk- silla, jotka sisältävät esitettyjä kiinteitä epoksihart-seja ja esitettyjä edullisia (muunnettuja) fenolisia kovettimia, on hyvä tarttuvuus levitettäessä niitä metalli-substraatille, mm. terässubstraatille. Vaikka tämän kek-30 sinnön mukainen jauhepäällystyskoosturaus on erityisen edullinen terässubstraatille levitettynä, sitä voidaan käyttää edullisesti myös muiden metallisubstraattien samoin kuin muista materiaaleista, mm muovista tai lasista, jotka kestävät yli 100 °C:n lämpötiloja, valmistettujen 35 substraattien yhteydessä.
86645 17
Voidaan myös käyttää kovetusaineiden seosta. Sopiva kovetusainemäärä on yleensä noin 2 - 90 %, edullisesti noin 2 - 40 %, jauhekoostumuksen kokonaismassasta. Esimerkiksi disyaanidiamidia tai substituoituja disyaanidi-5 amideja käytetään yleensä määrinä, jotka ovat noin 2-10 paino-%, edullisesti noin 2-5 paino-%, jauhekoostumuksen kokonaismassasta.
Fenolisia kovettimia käytetään yleensä enemmän kuin noin 2 paino-%, edullisesti enemmän kuin noin 10 paino %:n 10 ja vähemmän kuin noin 50 paino-%, edullisesti vähemmän kuin noin 40 paino-% jauhekoostumuksen kokonaismassasta laskettuna.
Rinnakkaishartseina ja edellä esitettyjen epoksi-hartsien kovetusaineina voidaan käyttää lineaarisia tai 15 haaroittuneita karboksyyliterminaalisia, kiinteitä poly- esterihartseja. Näitä polyesterihartseja käytetään yleen sä enemmän kuin noin 20 paino-%, edullisesti enemmän kuin noin 30 paino-% ja vähemmän kuin noin 80 paino-%, edullisesti vähemmän kuin noin 75 paino-% koko jauhekoostumuk-20 sesta laskettuna.
Keksinnön mukaisen päällystyskoostumuksen sisältämien epoksihartsin ja kovetusaineen edullisin painosuhde riippuu yleensä monista eri seikoista, esimerkiksi epoksihartsin ja kovetusaineen tyypistä, päällystyskoostumuksen 25 halutuista ominaisuuksista ja käytettävien mahdollisten lisäaineiden tyypistä ja määrästä.
Keksinnön mukaista jauhepäällystyskoostumusta valmistettaessa tässä esitettyä kiinteää epoksihartsia ja kiinteää epoksihartsin kovetusainetta käytetään edullises-30 ti sellaisina määrinä, että jauhepäällystyskoostumus si sältää 45 - 95 paino-%, edullisesti 60 - 90 paino-% epoksihartsia ja 55 - 5 paino-%, edullisesti 40 - 10 paino-% kovetusainetta, mainittujen painoprosenttimäärien pohjautuessa käytettävien kiinteän kovetusaineen ja kiinteän 35 epoksihartsin yhteenlaskettuun massaan.
86645 18
Hartsin epoksiryhmien ja kovetusaineen reaktiivisten ryhmien ekvivalenttisuhde on yleensä 2:1 - 1:2, edullisesti 1,5:1 - 1:1,2.
Epoksiryhmien ja aktiivisia vetyjä sisältävien ryh-5 mien edullisin moolisuhde määrättyyn päällystyskoostumus-tyyppiin ja määrättyyn päällystyskoostumuksen käyttöön on alan ammatti-ihmisten määritettävissä.
Jauhepäällystyskoostumusten valmistuksessa käytetään mahdollisesti jouduttimia tai katalysaattoreita epok-10 sihartsin ja kovetusaineen välisen reaktion edistämiseksi. Sopivia jouduttimia ovat esimerkiksi kvaternaariset ammo-niumyhdisteet, kvaternaariset fosfoniumyhdisteet, oksat-siinit, oksatsoliinit, imidatsolit ja imidatsoliinit, jotka ovat alalla hyvin tunnettuja. Katalysaattoreita käy-15 tetään edullisesti määränä, joka ovat suurempi kuin noin 0,01 paino-%, vielä edullisemmin suurempi kuin noin 0,05 paino-%, ja pienempi kuin noin 1,0 paino-%, vielä edullisemmin pienempi kuin noin 0,8 paino-%, iauhepäällystys-koostumuksen kokonaismassasta. Tämän keksinnön käytännön 20 sovellutuksissa katalysaattorit tai jouduttimet esisekoi-tetaan usein kovetusaineeseen tai epoksihartsiin.
Jauhepäällystyskoostumus voi mahdollisesti sisältää erilaisia apuaineita, esimerkiksi juoksevuutta sääteleviä aineita, käsittelyominaisuuksien parantamiseen tarkoitet-25 tuja lisäaineita, pigmenttejä tai täyteaineita. Nämä apuaineet ovat alalla hyvin tunnettuja.
Esimerkiksi juoksevuutta sääteleviä aineita voidaan haluttaessa lisätä tämän keksinnön mukaiseen jauhe-päällystyskoostumukseen edullisesti 0,01 - 1,0 paino-% 30 jauhepäällystyskoostumuksen kokonaismassasta laskettuna.
Tyypillisiä juoksevuutta sääteleviä aineita ovat polyak-rylaatit, kuten poly(2-etyyliheksyyli)akrylaatti, hienojakoinen etyyliselluloosa ja siloksaanit, kuten dimetyy-lipolysiloksaanit ja metyylifenyylipolysiloksaanit. Myös 35 bentsoiinia voidaan käyttää päällysteen juoksevuuden pa rantamiseksi.
19 86645
Jauhepäällystyskoostumuksen käsittelyominaisuuksien parantamiseksi ja paakkuuntumisen estämiseksi voidaan lisätä hienojakoista piidioksidia, yleensä yli 0,05 paino-%, edullisesti yli 0,1 paino-% ja alle 5,0 paino-%, 5 edullisesti alle 3,0 paino-% jauhepäällystyskoostumuksen kokonaismassasta laskettuna. Piidioksidi voidaan sekoittaa epoksihartsiin, kovetusaineeseen ja/tai katalysaattoriin.
Jauhepäällystyskoostumus voi sisältää pigmenttejä. Mitä tahansa tavanomaisia epäorgaanisia tai orgaanisia 10 pigmenttejä, täyteainepigmenttejä tai väriaineita voidaan käyttää. Esimerkkejä käyttökelpoisten pigmenttien suuresta joukosta ovat metallioksidit, kuten titaanidioksidi, sinkkioksidi ja rautaoksidi; metallihilse, kuten alumiinihil-se; metallijauheet; metallihydroksidit, -sulfidit, -sul-15 faatit ja -karbonaatit; hiilimusta; piidioksidi; talkki; kaoliini; ja muut täyteainepigmentit. Jauhepäällystyskoostumus sisältää edullisesti enemmän kuin noin 5 paino-%, edullisimmin enemmän kuin noin 10 paino-% ja vähemmän kuin noin 60 paino-%, edullisimmin vähemmän kuin noin 40 pai-20 no-% pigmenttiä.
Jauhepäällystyskoostumus voidaan levittää substraatille ruiskuttamalla tai upottamalla substraatti leijutettuun jauhepäällystyskoostumukseen.
Yleensä käytetään sähköstaattista ruiskutuslait-25 teistoa, jossa ruiskutuspistooli toimii noin 20 - 100 kV: n jännitteellä. Koostumus voidaan levittää kylmälle tai esi-kuumennetulle substraatille yhdellä kerralla tai usealla kerralla vaihtelevan päällystepaksuuden, joka on edullisesti 0,01 - 0,70 mm, aikaansaamiseksi kovetuksen jälkeen. 30 Suojaussovellutuksien, kuten putkien päällysteiden tapauk sessa päällysteen paksuus on kovetuksen jälkeen edullisimmin 0,15 - 0,7 mm. Tavanomaisten dekoratiivisten sovellutusten tapauksessa 0,04 - 0,10 mm:n päällystepaksuus on erityisen edullinen.
35 86645 20
Jauhepäällystyskoostumus voidaan levittää edullisesti suoraan metalleille, kuten alumiinille tai teräkselle. Päällystyskoostumus voidaan myös levittää sopivalla tavalla käsitellylle tai pohjustetulle metallisubst-5 raatille. Koostumus voidaan ruiskuttaa suoraan galvanoidulle, fosfatoidulle tai kromatulle teräkselle tai kromatulle alumiinille, jolloin muodostuu kovetettavissa oleva päällyste.
Jauheen levityksen jälkeen päällystettyä tuotetta 10 kuumennetaan edullisesti 100 - 350 °C:n, edullisimmin 140 - 300 °C:n lämpötilassa noin 1-30 minuutin ajan jauhe-hiukkasten sulattamiseksi yhteen ja kovettamiseksi olennaisesti jatkuvaksi tasaiseksi päällysteeksi.
Putkia päällystettäessä päällyste levitetään yleen-15 sä esikuumennetuille putkille, joiden lämpötila on noin 150 - 300 °C. Koostumuksen sulaviskositeetin tulisi siis olla riittävän korkea ruiskutetun koostumuksen valumisen estämiseksi. Haluttaessa voidaan lisätä pieni määrä koostumuksen sulaviskositeettia kohottavia lisäaineita, esi-20 merkiksi pieni määrä epoksihartsia, jonka molekyylipaino on suurempi (3000 tai vielä suurempi), haluttujen ominaisuuksien saavuttamiseksi putkien päällystämiseen käytettävälle jauhekoostumukselle. Putken jälkilämpö on yleensä riittävä päällysteen kovettamiseksi täydellisesti.
25 Tyypillisiä käyttömahdollisuuksia dekoratiivisille epoksipäällysteille ovat esimerkiksi toimistokalusteet, polkupyörien rungot, kuumavesilämpöpatterit, lelut ja työkalut, liikennemerkit ja muut metalliset substraatit. Suojaavia epoksijauhekoostumuksia levitetään esimerkiksi 30 putkille, autojen alustoihin, maatalouskoneisiin, aitoihin ja säiliöihin.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä, eikä niitä tulisi käsittää sen piiriä rajoittaviksi. Kaikki osuudet ja prosenttiluvut ovat esimerkeissä paino-osia ja 35 -prosentteja, ellei toisin ole ilmoitettu.
2i 86 64S
A. Monifunktionaalisen epoksihartsin A valmistus
Sopivan kokoisen reaktioastiaan, joka oli varustettu välineillä lämpötilan kontrolloimiseksi, sekoituslait-teella ja typensyöttölaitteella, lisättiin 800 osaa seos-5 ta, joka sisälsi 606,1 osaa bisfenoli A:n diglysidyylieet-teriä (epoksiekvivalenttipaino, EEW, 180) ja 193,9 osaa bisfenoli A:ta. Sen jälkeen reaktioastia kuumennettiin 95 °C:seen. Kun reaktioastian sisältö saavutti tämän lämpötilan, reaktioastiaan lisättiin 0,2 osaa 70 %:sta etyy-10 litrifenyylifosfoniumasetaattisuurennuskatalysaattorin metanoliliuosta ja 0,16 osaa 10 %:sta LiOH-haaroituskata-lysaattorin vesiliuosta. Suurennuskatalysaattorin aktiivinen määrä oli 175 osaa miljoonaa osaa kohden epoksihart-sia. LiOH-haaroituskatalysaattorin aktiivinen määrä oli 20 15 osaa miljoonaa osaa kohden epoksihartsia. Tulokseksi saatu reaktioseos, joka sisälsi sekä suurennus- että haaroitus-katalysaattoria, kuumennettiin 150 °C:seen. Tässä lämpötilassa reaktioseoksen havaittiin kehittävän lämpöä, joka kohotti lämpötilan 180 - 200 °C:seen. Reaktioseoksen läm-20 pötila pidettiin 180 °C:ssa lämmön kehittymisen lakattua.
EEW:n saavutettua halutun EEW-arvon 590, mikä tapahtui noin 2,25 tunnin kuluttua lämmön kehittymisen alusta, reaktioseokseen lisättiin yhdellä kertaa 0,16 osaa metyyli-p-tolueenisulfonaattia. Reaktioseos pidettiin 25 180 °C:ssa 30 minuutin ajan, jotta inaktivointiaine ehti sekoittua tasaisesti koko reaktioseokseen ja inaktivoida katalysaattorin riittävässä määrin ja pysäyttää haaroittu-misketjun etenemisen. Tämän käsittelyn jälkeen reaktio-seoksen todettiin olevan stabiili, ja se hiutaloitiin ta-30 vanomaista tekniikkaa käyttäen.
Tulokseksi saadun haaroittuneen epoksihartsin keskimääräinen epoksidifunktionaalisuus on noin 2,6, sulavis-kositeetti 150 °C:ssa noin 2,76 Pas (27,6 poisia), pehmenemispiste 93,1 °C ja lasisiirtymälämpötila 48 °C.
35 86645 22 B. Edullisen fenolisen kovettimen B valmistus
Sopivan kokoiseen lasiseen reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittajalla, kuumennusvaipalla, välineillä lämpötilan kontrolloimiseksi ja typen syötöllä, laitet-5 tiin 37,9 osaa kaupallisesti saatavana olevaa bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (0,203 ekvivalenttia), 53,1 osaa bisfenoli A:ta (0,465 ekvivalenttia) ja 5 osaa dietanol-amiinia (0,048 ekvivalenttia). Tämä reaktioseos kuumennettiin 150 °C:seen ja sen annettiin kehittää lämpöä. Reak-10 tion annettiin jatkua vielä 90 minuutin ajan sen varmistamiseksi, että reaktiotuote ei sisältänyt oleellisesti lainkaan jäännösepoksiryhmiä. Tällöin reaktioseos jäähdytettiin 140 eC:n alapuolelle. Sen jälkeen reaktiotuotteeseen sekoitettiin 2 osaa 2-metyyli-imidatsolia ja 2 osaa 15 juoksevuutta säätelevää ainetta. Sitten se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja hiutaloitiin.
Jauhepäällystyskoostumusten valmistus
Esimerkki 1 30,0 osaa monifunktionaalista epoksihartsia A, joka 20 oli valmistettu edellä kuvatulla tavalla, 36,0 osaa poly-esterihartsia, jota käytetään kovetusaineena ja jota on kaupallisesti saatavana SCADO-yhtiöstä (Alankomaat) nimellä Uralac P 2127, 32,5 osaa titaanidioksidipigmenttiä, 0,5 osaa bentsoiinia ja 1,0 osaa polyakrylaattia, joka toimii 25 juoksevuutta säätelevänä aineena ja jota on kaupallisesti saatavana yhtiöstä Worlee-Chemie GmbH nimellä Resiflow PV 5, sekoitettiin keskenään, seos suulakepuristettiin Buss PR 46-tyyppiä olevalla ektruuderilla 120 °C:ssa, ja suula-kepuristustuote jauhettiin ja seulottiin niin, että hiuk-30 kaskooksi tuli alle 120 μιη. Sen jälkeen formula ruiskutettiin sähköstaattisesti 40 - 100 kV:n jännitteellä 0,6 mm paksuille kuumentamattomille teräslevyille, joiden koko oli 15 cm x 7 cm, joista oli poistettu rasva, ja kovetettiin 180 °C:ssa.
23 86645
Esimerkki 2
Valmistettiin jauhepäällystyskoostumus samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että käytettiin 15,5 osaa monifunktionaalista epoksihartsia A ja 50,5 osaa polyeste-5 rihartsia, jota on kaupallisesti saatavana SCADO-yhtiöstä (Alankomaat) nimellä Uralac P 2450.
Esimerkki 3
43,0 osaa monifunktionaalista hartsia A, joka oli valmistettu edellä kuvatulla tavalla, 17,0 osaa fenolista 10 kovetusainetta, jota on kaupallisesti saatavana D.E.H
(Yhtiön The Dow Chemical Company tavaramerkki) 81 -kove-tusaineena, ja 40,0 osaa titaanidioksidipigmenttiä sekoitettiin keskenään, ja seos suulakepuristettiin Buss PR 46-tyyppiä olevalla ekstruuderilla 86 °C:ssa. Suulakepuris-15 tustuote käsiteltiin ja päällystysformula levitettiin substraatille samoin kuin esimerkissä 1.
Taulukossa I on lueteltu eräitä esimerkkien 1-3 mukaisista päällystyskoostumuksista valmistettujen päällysteiden fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia.
86645 24 Ö c
<D OJ
G H1 G
•H 00 -H
(O O (ti
i—I VO i—I rH
(ti rH \ LO (ti P :(0 \ Ί* * +> r- o h· m x: > o oo X o
rj-oo m o >i vo - o rH
ro Ή Λί X rH rH χ :(ti > t>1 x: g Ή :(ti
<#> σν -P
:n) — vo - -P
m o m o > vo o > h h m
Ί1 CO N VO >i I— VO O >H P
(N Ή ιΗ X V y Q) :(ti > >1 H X! -P H1
O -H -- 00 C
XX O - -H
X P (OH ai
3 CD <#> rH \ r- -P
h g :(ti \ h* - -P
3 -h ιηοιηιη>η-οοοο·Ηοο
(ti tn ooorviinjHooio^rHprH
EH H '—IrHrH Xr rH rH CU
H
»H
(0 o tn 3 tn a ·· (ti
O +J
O ϋΐ- ο (tig oo > g rp — \ “
— G -H
— O -H nH tn tn o g — O 3 :iti 0 3 3 -n O a > >i (ti (ti (ti vo 3 (ti tn X -h a; -P -P -h h -h -h — iti cu tn :tti (ti -P (ti g g'-CtiS A4 tn:0 03 rH ,* O X! •hOj-p \ tn 3 tn · -n tn >i gg-H — ^^Ggl 3 >1 >i :(ti Or >1^3 G 3 Or -P >h nj tn > -n — <u > -h
>1 Ui3<U03Xitn3C
-Hdtn3tn+JrH-tx5x)0 Ή ·Η ·Η tn JC H 3 * O-P-P
CUCC^O-HAiC-HPtU tU33(03-Htn-PP(titn i ODDOjI^WH'-'WEhC
25 86645
Geeliytymisaika mitattiin standardin DIN 55990-8 mukaisesti. Kovetetun päällysteen ominaisuudet mitattiin seuraavasti:
Kiilto (kulma 60°) DIN 67530 5 Iskulujuus (etupuoli/vastapuoli) ASTM D-2794-69
Erichsen-joustavuus DIN 53156
Tarttuvuus DIN 53151
Asetonipyyhkäisytestillä mitataan liuotinkestävyyt-tä. Tätä testiä varten puuvilla-villatuppo kastellaan ase-10 tonilla. Tällä puuvilla-villatupolla pyyhkäistään yli koko päällystepinnan. Päällysteen muuttumiseen himmeäksi tai sameaksi vaadittavien pyyhkäisyjen lukumäärä lasketaan.
Päällysteet, jotka sisältävät yli 25 paino-% epok-sihartsia A päällystyskoostumuksen kokonaismassasta las-15 kettuna, kestävät paremmin liuotinta ja yleensä myös paremmin iskuja kuin päällysteet, jotka sisältävät alle 20 paino-% epoksihartsia A. Siksi tämän keksinnön mukaiset jauhepäällystyskoostumukset sisältävät edullisimmin yli 25 paino-% kiinteää monifunktionaalista epoksihartsia, 20 jonka keskimääräinen epoksidifunktionaalisuus molekyyliä kohden on yli 2. Esimerkit 1-3 osoittavat, että päällys-tyskoostumukset soveltuvat dekoratiivisiin käyttötarkoituksiin.
Esimerkki 4 25 49,0 osaa monifunktionaalista epoksihartsia A, joka oli valmistettu edellä kuvatulla tavalla, 10,5 osaa D.E.H (yhtiön The Dow Chemical Company tavaramerkki) 81 -kove-tusainetta, 10,5 osaa D E H (yhtiön The Dow Chemical Company tavaramerkki) 82 -kovetusainetta, 12,0 osaa punaista 30 rautaoksidipigmenttiä, 15,0 osaa bariumsulfaattitäyteai- netta ja 3,0 osaa hienojakoista piidioksidia, jota on kaupallisesti saatavana Degussa-yhtiöstä nimellä Aerosil 972-R, sekoitettiin keskenään, seos suulakepuristettiin Buss PR 46 -tyyppiä olevalla ektruuderilla 85 ± 2 °C:ssa, 35 ja suulakepuristustuote hiutaloitiin, jauhettiin ja seu- 9fi 86645 zb lottiin niin, että hiukkäskooksi tuli alle 120 μπι. Sen jälkeen formula ruiskutettiin sähköstaattisesta 40 - 100 kV: n jännitteellä 6 mm paksuille teräslevyille, joiden koko oli 15 cm x 7 cm ja jotka oli puhdistettu puhaltamal-5 la ja esikuumennettu 235 °C:seen.
Esimerkki 5
Jauhepäällystyskoostumus valmistettiin ja levitettiin teräslevyille samalla tavalla kuin esimerkissä 4, paitsi että esimerkissä 4 käytettyjen hartsi- ja kovetin-10 määrien sijasta käytettiin 50,0 osaa monifunktionaalista epoksihartsia A, 10,0 osaa fenolista D.E.H (yhtiön The Dow Chemical Company tavaramerkki) 81 -kovetusainetta ja 10,0 osaa fenolista D.E.H (yhtiön The Dow Chemical Company tavaramerkki) 82 -kovetusainetta.
15 Esimerkki 6 50,0 osaa monifunktionaalista epoksihartsia A ja 20,0 osaa fenolista kovetusainetta B, jotka molemmat oli valmistettu edellä kuvatulla tavalla, 12,0 osaa punaista rautaoksidipigmenttiä, 15,0 osaa bariumsulfaattitäyteai-20 netta ja 3,0 osaa hienojakoista piidioksidia, jota on kaupallisesti saatavana Degussa-yhtiöstä nimellä Aerosil 972-R, sekoitettiin keskenään. Seoksen suulakepuristus sekä jauhepäällystyskoostumuksen valmistus ja levitys tapahtuivat kuten esimerkissä 4.
. 25 Vertailuesimerkkl 42,5 osaa ja 6,5 osaa epoksihartseja, joita on kaupallisesti saatavina D.E.R (yhtiön The Dow Chemical Company tavaramerkki) 642U -epoksihartsina ja vastaavasti D.E.R (yhtiön The Dow Chemical Company tavaramerkki) : 30 672U -epoksihartsina ja jotka molemmat ovat epikloorihyd- riinin ja bisfenoli A:n novolakkamuunnettuja kiinteitä reaktiotuotteita, ja samat määrät samaa tyyppiä olevia kovettimia ja ylimääräisiä apuaineita kuin esimerkissä 4 sekoitettiin keskenään. Seos käsiteltiin ja levitettiin 35 teräslevyille kuten esimerkissä 4. Vertailuesimerkin mu- 27 86645 kainen seos on yksi parhaista nykyisin käytettävissä olevista .
Taulukossa II on lueteltu eräitä esimerkkien 4-6 ja vertailuesimerkin mukaisista päällystyskoostumuksista 5 valmistettujen päällysteiden fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia.
28 86645 I ·Η
3 M
Ή M o •HM O <N Γ— (Ö (D ^ ΰ O » "> -P g Iroin ro o h· o to m H -H o h· ro h· - oo Φ tn tn m ^ o > <D ro o o in ro H1 ·— rH O ' - loin ro h· in o roro
o H· ro ~ rH
in CN ^ O rH
to ro A
o o m m h* — r~ o » ' loom romroo ro H·
O H· ro ro ' rH
m (N ^ O rH
m ro a
H H
M
0 -H
,V At O
Λ! M O ro 00 G <u rr - n- o * » .H g | to m roioooo oom
3 -H ororo r- - rH
nj tn in in — o ,η
En W ίρ ro a (0 — tn g tn g fO ""
tn U
tn o oi ••m tn u ro tn 0 CM (0
O rH
00 —. -H
Ή ~ G -P
U -H G :0 — O g 1) Di — ” ~ 2 -s 1 i id (0 H g rH '
n) H M * S
Ad -H -H 5 O G G
^•h+j^iö-h -p o tn E id :0 h tn ^ M ti tn 3 tn Oi -P 3 ή οχ -n g -p -p tn tn ou
^ g :t3 <0 11 3 3 G 3 O
>1 H Id > 3 3 1) JU o tn -P tn M O ti >G m 3 >ι >i -P At 3 (0·Η^ 3 H -P in-HrH.-UO M Ji tnrH-HXi>i3g1tno>M λ;ο)>3γηλ;'^3-ρ > <d φ Φ tn :ifl tn ‘ o id oo Λ O G1 ~ Ό H c H) « cn γ> 29 86645
Geeliytymisaika ja iskulujuus mitattiin kuten esimerkeissä 1 - 3.
Joustavuus mitattiin taivuttamalla teräslevyä 30 mm:n akselin yli. Taulukossa II luetellut kulmat ovat mak-5 simitaivutuskulmia, joilla päällyste on vielä vaurioituma-ton.
Katodinen irtoaminen mitattiin poraamalla päällysteen läpi teräslevyyn asti läpimitaltaan 2,5 mm oleva reikä, asettamalla levy 3 paino-%:seen NaCl-liuokseen ja kyt-10 kemällä 6 V:n jännite.
Esimerkit 4 ja 5 osoittavat, että epoksihartsin ja kovettimen suhdetta muuttamalla voidaan säädellä päällysteen ominaisuuksa niin, että saavutetaan haluttu ominaisuuksien tasapaino määrättyyn käyttötarkoitukseen. Esi-15 merkin 6 mukainen päällystyskoostumus tarjoaa erinomaisen iskulujuuden ja katodisen irtoamisen vastustuskyvyn tasapainon.
Myös vertailuesimerkki tarjoaa hyvän iskulujuuden ja katodisen irtoamisen vastustuskyvyn. Esimerkkien 4-6 20 mukaisten päällysteiden joustavuus on kuitenkin huomattavasti parempi kuin vertailuesimerkin mukaisen päällysteen.
Esimerkkien 4-6 mukaiset jauhepäällysteet ovat käyttökelpoisia suojaavina päällysteinä, esimerkiksi putkien suojauksessa.
Claims (10)
1. Jauhepäällystyskoostumus, joka sisältää ai) kiinteää epoksihartsia ja b) kiinteää epoksihartsin ko-5 vettavaa ainetta, tunnettu siitä, että kyseinen kiinteä epoksihartsi on kiinteä monifunktionaalinen epok-sihartsi, jolla on kaava I A r i A
10 H2C—Cd-CH2j 0~3_0-CH2~CH'CH2--0-B-0-CH2-CH—CH OR Jp (I) jossa kukin R on itsenäisesti vety tai ryhmä, jolla on kaava II 15 n Γ Ί A -CH2-CH - CH2-K)-a-0-CH2-CH-CH2-4—0-3-0-CH2-CK—CH2 OR' L OH m (II)
20 R':lla on sama merkitys kuin R:llä; kukin B on itsenäisesti alifaattinen alkyyleeniryhmä tai ryhmä, jolla on kaava A (VII) 30 tai polyglykoliryhmä, jonka lukukeskimääräinen molekyy-lipaino on 100-4000, sillä edellytyksellä, että ainakin osa ryhmistä B on kaavan VII mukaisia ryhmiä; kukin A on itsenäisesti divalenttinen hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-8 hiiliatomia, -CO-, -0-, -S-, -S-S-, -S(0)2-, -S(0)- 35 tai kovalenttinen sidos; kukin X on itsenäisesti vety, 3i 86645 halogeeni tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä; p on keskimäärin suurempi kuin 0 ja korkeintaan 20, edullisesti suurempi kuin 0 ja korkeintaan 10; m on keskimäärin 0-20, edullisesti 0-10; ja k on positiivinen luku 1-4; 5 sillä edellytyksellä, että epoksihartsin keskimääräinen epoksidifunktionaalisuus molekyyliä kohden on yli 2 ja epoksihartsi on kiinteä, tai aii) erilaisten, kaavan I mukaisten epoksihartsien seosta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 10 tunnettu siitä, että kyseinen epoksihartsi on mo-nifunktionaalinen hartsi, jolla on kaava I, jossa ainakin osa ryhmistä B vastaa kaavaa: (VII) 20 jossa kukin A on itsenäisesti 1-6 hiiliatomia sisältävä divalenttinen hiilivetyryhmä; kukin X on itsenäisesti vety, bromi tai kloori; ja k on positiivinen luku 1-4; ja epoksihartsin keskimääräinen epoksidifunktionaalisuus molekyyliä kohden on 2,1-5,0.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen epoksihartsi on mo-nifunktionaalinen hartsi, jolla on kaava I, jossa kukin A ryhmissä B on 2-propylideeniryhmä ja kukin X on vety, ja epoksihartsin keskimääräinen epoksidifunktionaalisuus on 30 2,3-3,5.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen kiinteä monifunktionaalinen epoksihartsi on epoksihartsi, johon on liitetty haaroja alkalimetalliyhdisteen, edul-35 lisesti litium- tai cesiumyhdisteen, ollessa mukana. 86645
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen kiinteä epoksihartsin kovettava aine on (A) fenolisen yhdisteen, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden fe- 5 nolisen -OH-ryhmän molekyyliä kohden ja jota käytetään ylimäärin, ja (B) epoksiyhdisteen, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden 1,2-epoksiryhmän molekyyliä kohden, välinen reaktiotuote.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukai-10 nen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen kiinteä epoksihartsin kovettava aine on (A) fenolisen yhdisteen, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden fenolisen -OH-ryhmän, (B) epoksiyhdisteen, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden 1,2-epoksiryhmän, ja (C) 15 yhdisteen, joka sisältää ainakin yhden primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän ja ainakin yhden alifaattisen hydroksyyliryhmän, välinen reaktiotuote, joka sisältää terminaalisia alifaattisia -OH-ryhmiä ja fenolisia -0H-ryhmiä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen kiinteä kovetusaine valmistetaan antamalla 0,03-0,8 ekvivalentin yhdistettä (C), joka sisältää ainakin yhden primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän ja ainakin yhden alifaattisen hyd-25 roksyyliryhmän, reagoida kunkin epoksiyhdiste-ekviValentin kanssa ja käyttämällä vähintään 1,2 ekvivalenttia fenolista yhdistettä A) kutakin epoksiyhdisteen B) ekvivalenttia kohti, jota on yli sen stökiömetrisen määrän, joka vaaditaan reaktioon yhdisteen (C) aminovetyjen kanssa. 30
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kyseinen kiinteä kovetusaine on (A) bisfenoli A:n, jota on mukana 90-35 paino-%, (B) bisfenoli A:n diglysidyylieetterin, jota on mukana 10-55 paino-%, ja (C) ainakin yhden primaarisen tai sekundaa-35 risen aminoryhmän ja ainakin yhden alifaattisen hydrok- 33 8664S syyliryhmän sisältävän yhdisteen, edullisesti dietanola-miinin, jota yhdistettä on mukana 1-10 paino-%, välinen reaktiotuote.
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukai-5 sen jauhepäällystyskoostumuksen käyttö substraatin päällystämiseen.
10. Substraatti, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhdellä pinnallaan kovetettua päällys-tyskoostumusta, joka on jonkin patenttivaatimuksista 1-8 10 mukainen. 86645
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH420085 | 1985-09-27 | ||
CH420085 | 1985-09-27 | ||
PCT/US1986/002035 WO1987002043A1 (en) | 1985-09-27 | 1986-09-29 | Epoxy resin powder coating composition |
US8602035 | 1986-09-29 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI872298A0 FI872298A0 (fi) | 1987-05-25 |
FI872298A FI872298A (fi) | 1987-05-25 |
FI86645B true FI86645B (fi) | 1992-06-15 |
FI86645C FI86645C (fi) | 1992-09-25 |
Family
ID=4271662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI872298A FI86645C (fi) | 1985-09-27 | 1987-05-25 | Epoxihartspulverbelaeggningskomposition. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0240565B1 (fi) |
JP (1) | JPS62502754A (fi) |
KR (1) | KR900008463B1 (fi) |
AU (1) | AU577970B2 (fi) |
BR (1) | BR8606891A (fi) |
DE (1) | DE3676811D1 (fi) |
DK (1) | DK272387D0 (fi) |
ES (1) | ES2002379A6 (fi) |
FI (1) | FI86645C (fi) |
IL (1) | IL80163A (fi) |
IN (1) | IN168433B (fi) |
NZ (1) | NZ217706A (fi) |
PT (1) | PT83439B (fi) |
WO (1) | WO1987002043A1 (fi) |
ZA (1) | ZA867363B (fi) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1326582C (en) * | 1986-08-21 | 1994-01-25 | Ronald Ruthvoyne Ambrose | Thermosetting high solids coating composition of epoxies, polyols and anhydrides |
IT1213410B (it) * | 1986-12-15 | 1989-12-20 | Ausimont Spa | Resine epossidiche da telomeri perfluoroalchilenici. |
AU612439B2 (en) * | 1988-01-19 | 1991-07-11 | Dow Chemical Company, The | Powder coating composition for metal reinforcing bars and metal reinforcing bars coated therewith |
JPH02227470A (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-10 | Somar Corp | エポキシ樹脂紛体塗料組成物 |
MY131084A (en) * | 1991-04-03 | 2007-07-31 | Dow Chemical Co | Epoxy resin compositions for use in electrical laminates. |
DE4204266C2 (de) * | 1992-02-13 | 1996-04-18 | Basf Lacke & Farben | Pulverlack und Verfahren zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern |
FR2729647B1 (fr) * | 1995-01-25 | 1997-04-04 | Liotard | Revetement protecteur de citernes destinees au stockage de fluides et procede d'application dudit revetement |
DE19735540C1 (de) | 1997-08-16 | 1999-04-01 | Basf Coatings Ag | Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19836491C1 (de) * | 1998-08-12 | 2000-01-27 | Henkel Teroson Gmbh | Sprühbare pulverförmige Zusammensetzung für Unterbodenschutz oder Dichtmittel sowie Verfahren zur Beschichtung von Kraftfahrzeugen oder Kraftfahrzeugteilen |
DE19850211C1 (de) | 1998-10-31 | 2000-11-23 | Basf Coatings Ag | Pulverlacke und ihre Verwendung zur Herstellung geräuscharmer Pulverlackbeschichtungen |
GB0007923D0 (en) | 2000-03-31 | 2000-05-17 | Npower | A two stroke internal combustion engine |
US7008998B2 (en) | 2001-11-16 | 2006-03-07 | Basf Corporation | Method for making an aqueous dispersion |
US7314900B2 (en) | 2001-11-16 | 2008-01-01 | Basf Corporation | Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers |
JP2005146204A (ja) * | 2003-11-19 | 2005-06-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体塗料組成物 |
JP4544612B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2010-09-15 | Dic株式会社 | 変性エポキシ樹脂、および変性エポキシ樹脂の製造方法 |
KR100612302B1 (ko) * | 2004-07-16 | 2006-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지 |
WO2008122677A1 (es) * | 2007-04-09 | 2008-10-16 | Colorificio Cerámico Bonet, S. A. | Esmalte para baldosas cerámicas, procedimiento de obtención del mismo, y procedimiento de esmaltado de las baldosas |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5952657B2 (ja) * | 1977-09-08 | 1984-12-20 | 旭化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
US4251426A (en) * | 1979-02-06 | 1981-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Epoxy resin powder primer compositions |
US4251594A (en) * | 1979-09-27 | 1981-02-17 | The Dow Chemical Company | Process for preparing resin impregnated substrates for use in preparing electrical laminates |
US4526940A (en) * | 1982-06-07 | 1985-07-02 | Ciba-Geigy Corporation | Hydroxyl terminated polyfunctional epoxy curing agents |
US4393181A (en) * | 1982-06-30 | 1983-07-12 | Shell Oil Company | Polyfunctional phenolic-melamine epoxy resin curing agents |
JPS59193970A (ja) * | 1983-04-18 | 1984-11-02 | Nippon Paint Co Ltd | 粉体塗料組成物 |
US4552814A (en) * | 1984-05-21 | 1985-11-12 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins having improved impact resistance when cured |
GB8420817D0 (en) * | 1984-08-16 | 1984-09-19 | Dow Chemical Rheinwerk Gmbh | Preparing epoxy resins |
-
1986
- 1986-09-26 NZ NZ217706A patent/NZ217706A/xx unknown
- 1986-09-26 ES ES8602246A patent/ES2002379A6/es not_active Expired
- 1986-09-26 IL IL80163A patent/IL80163A/xx unknown
- 1986-09-26 ZA ZA867363A patent/ZA867363B/xx unknown
- 1986-09-26 PT PT83439A patent/PT83439B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-29 BR BR8606891A patent/BR8606891A/pt unknown
- 1986-09-29 IN IN773/MAS/86A patent/IN168433B/en unknown
- 1986-09-29 KR KR1019870700452A patent/KR900008463B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-09-29 JP JP61506077A patent/JPS62502754A/ja active Granted
- 1986-09-29 DE DE8686907030T patent/DE3676811D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-29 EP EP86907030A patent/EP0240565B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-29 WO PCT/US1986/002035 patent/WO1987002043A1/en active IP Right Grant
- 1986-09-29 AU AU66229/86A patent/AU577970B2/en not_active Ceased
-
1987
- 1987-05-25 FI FI872298A patent/FI86645C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 DK DK272387A patent/DK272387D0/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3676811D1 (de) | 1991-02-14 |
JPS62502754A (ja) | 1987-10-22 |
FI872298A0 (fi) | 1987-05-25 |
DK272387A (da) | 1987-05-27 |
IL80163A (en) | 1990-11-05 |
BR8606891A (pt) | 1987-11-03 |
FI872298A (fi) | 1987-05-25 |
NZ217706A (en) | 1990-08-28 |
WO1987002043A1 (en) | 1987-04-09 |
IL80163A0 (en) | 1986-12-31 |
KR900008463B1 (ko) | 1990-11-22 |
PT83439A (en) | 1986-10-01 |
AU6622986A (en) | 1987-04-24 |
IN168433B (fi) | 1991-04-06 |
PT83439B (pt) | 1989-05-12 |
FI86645C (fi) | 1992-09-25 |
KR870700657A (ko) | 1987-12-30 |
JPH026786B2 (fi) | 1990-02-13 |
EP0240565A4 (en) | 1989-03-16 |
ES2002379A6 (es) | 1988-08-01 |
AU577970B2 (en) | 1988-10-06 |
EP0240565A1 (en) | 1987-10-14 |
EP0240565B1 (en) | 1991-01-09 |
DK272387D0 (da) | 1987-05-27 |
ZA867363B (en) | 1988-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI86645B (fi) | Epoxihartspulverbelaeggningskomposition. | |
EP0162567B1 (en) | Curable coating composistion and epoxy resin adduct useful therein | |
KR101512623B1 (ko) | 에폭시 수지 경화제 조성물, 및 이러한 경화제 조성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물 | |
EP0166906B1 (en) | A process for coating a corroded metal surface on the basis of polyoxyalkyleneamine modified epoxy resins | |
US4348505A (en) | Adducts from amines and di- and polyepoxides | |
US5585446A (en) | Polyepoxide-polyoxyalkylene monoamine(s) product with hardener | |
EP0044816A1 (en) | Adducts from amines and di- and polyepoxides | |
US5591812A (en) | Reactive accelerators for amine cured epoxy resins | |
US4526940A (en) | Hydroxyl terminated polyfunctional epoxy curing agents | |
US20120245306A1 (en) | Adducts based on divinylarene oxides | |
WO1997002306A1 (en) | Epoxy resins comprising moieties derived from high ortho bisphenol f | |
CA1227202A (en) | Hydroxyl terminated polyfunction epoxy curing agents | |
US4188474A (en) | Epoxy curing accelerator | |
CA1219990A (en) | Saturated epoxy resin compositions exhibiting improved gloss retention | |
US3592823A (en) | N,n'-diglycidyl compounds | |
CA1210188A (en) | Curable saturated polyepoxide-triglycidyl cyanurate compositions | |
WO2005123799A1 (ja) | エポキシ樹脂、及びその製造方法、並びにそのエポキシ樹脂組成物 | |
JP3946589B2 (ja) | 管用粉体塗料組成物 | |
JP2003026990A (ja) | コーティング組成物およびその硬化膜 | |
JPH0535192B2 (fi) | ||
NO170731B (no) | Belegningsmateriale av epoksyharpikspulver, samt anvendelse av et slikt materiale | |
JP2004043711A (ja) | 管用粉体塗料組成物 | |
JPH1180317A (ja) | エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |