FI83226C - POLYAMIDOAMINPOLYAMINER. - Google Patents

Description

1 832261 83226

PolyamidoamiinipolyamiinitPolyamidoamiinipolyamiinit

Modernissa paperinvalmistuksessa yhä enenevässä määrin korostetaan täydellisempää raaka-aineiden, kuten pigmenttien, kuitujen ja lisäaineiden talteenottoa osana lopullista paperiarkkia. Joitakin useista eduista, joita paperinvalmistaja realisoi kasvattamalla erityisesti näihin komponentteihin liittyvien hienojakoisten aineiden retentiota ovat: a) raaka-aineiden parempi taloudellinen käyttö. Ilmeisiä taloudellisia etuja saavutetaan kasvattamalla raaka-aineiden retentiota paperikoneen viiralla, jolloin saadaan enemmän paperia ja vähemmän jätettä; b) saatavan arkkituotteen parempi laatu. Syötetyn raaka-aine-materiaalin retentio tuottaa yhtenäisempää tuotetta ja harvempia hylkäyksiä tuotannon lopputuotteista; c) vähemmän puhdistussysteemistä johtuvaa seisonta-aikaa. Kuitujen, hienoaineiden, täyteaineiden ja lisäaineiden suurimman osan retentio paperirainassa ei salli näiden materiaalien akku-muloitua tuotantosysteemin kiertovedessä. Systeemeissä, joissa kiertovesi on ainakin osittain kierrätetty, tämä aiheuttaa vähemmän hienoaineiden kerääntymistä tai keskittymistä perälaa-tikossa. Se saattaa myös vähemmän kiintoaineita poistovirtaan ja siten minimoi tarvetta käsitellä poistovirtaa laajamittaisesti ennen sen ulospäästöä; d) kasvanut tuotanto. Tarjoamalla keinon kiintoaineiden pysyttämiseksi paperirainalla kasvattamalla suotautumisnopeutta, voidaan paperikoneen nopeutta usein kasvattaa ja siten parantaa tuotantoa; ja e) monipuolisesti paperin tuotanto. Kyky pysyttää enemmän kiintoaineita paperirainalla voi usein vähentää paperituotteen kaksipuolisuutta ja tarjoaa keinon sellaisten materiaalien sisällyttämiseksi siihen, joita muuten olisi mahdotonta käyttää.Modern papermaking is increasingly emphasizing more complete recovery of raw materials such as pigments, fibers and additives as part of the final paper sheet. Some of the several benefits that a papermaker realizes by increasing the retention of fines, especially those related to these components, are: a) Better economic use of raw materials. Obvious economic benefits are achieved by increasing the retention of raw materials on the paper machine wire, resulting in more paper and less waste; (b) better quality of the resulting sheet product. The retention of the feedstock material produces a more uniform product and fewer rejections from the final products of production; (c) less downtime due to the cleaning system. The retention of most of the fibers, fines, fillers, and additives in the paper web does not allow these materials to accumulate in the circulating water of the production system. In systems where the circulating water is at least partially recycled, this causes less accumulation or concentration of fines in the headbox. It also puts less solids in the effluent and thus minimizes the need to treat the effluent on a large scale before it is discharged; (d) increased production. By providing a means of retaining solids on the paper web by increasing the infiltration rate, the speed of the paper machine can often be increased and thus production improved; and (e) diversified paper production. The ability to retain more solids on the paper web can often reduce the duplicity of the paper product and provide a means of incorporating materials that would otherwise be impossible to use.

Retentioaineena on käytetty hyvin vaihtelevia materiaaleja. Näistä laajimmalle levinneet ja vanhimpia käytössä olevia ovat alumiinin suolat, erityisesti alumiinisulfaatti, natriumalu- 2 83226 minaatti ja natriumfosfoaluminaatti. Näillä materiaaleilla on kuitenkin puutteena, että niitä tarvitsee käyttää suuria määriä ja tiedetään, että ne eivät ole kovin tehokkaita reten-tioaineita.A wide variety of materials have been used as retention aids. The most widespread and oldest of these are aluminum salts, especially aluminum sulphate, sodium alumina 2 83226 and sodium phosphoaluminate. However, these materials have the disadvantage that they need to be used in large quantities and are known not to be very effective retention aids.

Retentioaineina on myös käytetty vaihtelevia polymeerisiä materiaaleja luonnonkumeista synteettisiin hartseihin. Näihin materiaaleihin kuuluu luonnon tärkkelyksiä ja synteettisiä tärkkelyksiä, anionisia polyelektrolyyttejä kuten osittain hydrolysoituja polyakryyliamideja ja kationisia polyamiineja kuten polyamidiamiineja ja polyalkyleeni-imiinejä. Polyetyleeni-imiiniä ja vähemmässä määrin polypropyleeni-imiiniä käytetään paperiteollisuudessa retentioaineina täyteaineille ja kuiduille, suotautumisnopeutta parantavina aineina paperilevyn muodostumisen aikana ja flokkulanttina massan talteenotossa. Sellaisia alkyleeni-imiinityyppisiä polymeerejä on tunnettu ja käytetty kauan aikaa. Viime aikoina näitä polymeerejä on jatkettu epihalohydriineillä (ks. DE-patenttia 1670296) tai epihalo-hydriineillä peitatuilla polyalkyleenioksideilla (ks. DE-hake-musjulkaisu 1546290 ja US-patentti 4 066 494). Suositumpia materiaaleja ovat olleet ne, joissa polymeerissä on paljon alky-leeni-imiiniyksikköjä.Various polymeric materials from natural rubbers to synthetic resins have also been used as retention aids. These materials include natural starches and synthetic starches, anionic polyelectrolytes such as partially hydrolyzed polyacrylamides, and cationic polyamines such as polyamideamines and polyalkyleneimines. Polyethyleneimine and, to a lesser extent, polypropyleneimine are used in the paper industry as retention aids for fillers and fibers, as impregnation rate improvers during paper sheet formation and as a flocculant in pulp recovery. Such alkyleneimine type polymers have been known and used for a long time. Recently, these polymers have been extended with epihalohydrins (see DE patent 1670296) or polyalkylene oxides coated with epihalohydrins (see DE-A-1546290 and U.S. patent 4,066,494). More popular materials have been those in which the polymer has a large number of alkyleneimine units.

Tiedetään myös, että polyamidoamiinit, jotka ovat muodostuneet polyamiineista karboksyylihappojen kanssa ja myöhemmin verkkou-tuneet epihalohydriinin kanssa, ovat hyviä kuitujen retentioai-neita. Esimerkkejä sellaisista verkkoutuneista polyamidoamii-neista on kuvattu US-patenteissa 3 250 664 ja 3 893 885.It is also known that polyamidoamines formed from polyamines with carboxylic acids and subsequently crosslinked with epihalohydrin are good fiber retention aids. Examples of such crosslinked polyamidoamines are described in U.S. Patents 3,250,664 and 3,893,885.

Yllä kuvattuja polyalkyleeni-imiini- ja polyamidoamiinituottei-ta vaivaa kumpaakin se haitta, että ne ovat tehokkaita rajatulla pH-alueella. Ensin mainittu materiaali on tehokas neutraalissa ja alkalisessa pH:ssa kun taas jälkimmäinen on parhaimmillaan käytettynä happamissa pH-olosuhteissä. Paperinvalmistuksessa pH vaihtelee riippuen muodostettavan paperin eri-tyistyypistä. Tästä syystä on erittäin toivottavaa, että on retentioaine, jota voidaan käyttää sekä neutraaleissa että happamissa pH-olosuhteissa. Tämä vaade johti polyetyleeni- 3 83226 imiini-polyamidoamiini-oksaskopolymeerin muodostamiseen, kuten on kuvattu US-patentissa 3 642 572. Polyamidoamiini on aluksi muodostettu ja sitten atsiridiiniyhdiste oksastetaan runkoon standardi kationisella polymeroinnilla. Vaikka saatava tuote on käyttökelpoinen laajalla pH-alueella, on tuotteella se haitta, että se on muodostettu erittäin myrkyllisistä atsi-ridiiniyhdisteistä. Sellaisten monomeerien käyttö edellyttää erityistä käsittelyä ja laitteita, jotka kohottavat suuresti lopputuotteen kustannuksia ja epäsuorasti paperituotteen kustannuksia .The polyalkyleneimine and polyamidoamine products described above both suffer from the disadvantage that they are effective in a limited pH range. The former material is effective at neutral and alkaline pH while the latter is at its best when used under acidic pH conditions. In papermaking, the pH varies depending on the particular type of paper being formed. For this reason, it is highly desirable to have a retention aid that can be used under both neutral and acidic pH conditions. This requirement resulted in the formation of a polyethylene-3,83226 imine-polyamidoamine graft copolymer as described in U.S. Patent 3,642,572. The polyamidoamine is first formed and then the aziridine compound is grafted to the backbone by standard cationic polymerization. Although the resulting product is useful over a wide pH range, the product has the disadvantage that it is formed from highly toxic aziridine compounds. The use of such monomers requires special treatment and equipment, which greatly increases the cost of the final product and indirectly the cost of the paper product.

Toinen tapa yrittää aikaansaada tuote, joka on tehokas vaihtele-vissa pH-olosuhteissä, on polyamiinien ja polyamidoamiinien yhdistäminen polyfunktionaalisen yhdisteen avulla kuten on kuvattu US-patentissa 4 250 299. Vaikka polyamidoamiineilla on kohtuullinen molekyylipaino, ovat polyamiinit yleensä pienimo-lekyylipainoista materiaalia. Polyfunktionaaliset yhdisteet, joiden on ajateltu olevan käyttökelpoisia, ovat sellaisia, jotka pystyvät reagoimaan polyamidoamiinissa olevien sekundääristen ja/tai tertiääristen amiinien kanssa (syntyneet polyamido-amiinin muodostumisessa dikarboksyylihaposta ja amiinista, jolla tulee olla ainakin kaksi primääristä ja ainakin yksi sekundäärinen ja/tai tertiäärinen aminoryhmä) ja sellaisten poly-amiinissa olevien ryhmien kanssa. Vaikka tämä prosessi vähentää atsiridiinin tarvetta keinona saattaa alkyleeni-imiini-polymeerisegmenttejä lopputuotteeseen (kuten on selostettu US-patentissa 3 642 572), se tuottaa suuria prosenttimääriä pieni-molekyylipainoista materiaalia osaksi lopputuotetta. Sellainen pienimolekyylipainoinen materiaali on muodostunut pienimolekyy-lipainoisten polyamiinien suotuisalla yhteenliittymisellä (johtuen polyamiinissa olevien reaktiivisten aminoryhmien suuresta molaarisesta suhteesta verrattuna sellaisten ryhmien pieneen määrään polyamidoamiinissa). Jopa siellä, missä komponentit lisätään jaksottaisesti, on polymeerisessä tuotteessa yhtä suuri prosenttimäärä pienimolekyylipainoista materiaalia. Tuotteiden, jotka on muodostettu US-patentin 4 250 299 mukaisesti, on havaittu olevan tehottomampia annostelupainon perusteella kuin muiden retentio- ja suotautumisaineiden kuten 4 83226 US-patentissa 3 642 572 kuvatut. Tämä johtuu luultavasti ensimmäisessä materiaalissa olevasta pienimolekyylipainoisen materiaalin suuresta prosenttimäärästä.Another way of attempting to provide a product that is effective under varying pH conditions is to combine polyamines and polyamidoamines with a polyfunctional compound as described in U.S. Patent 4,250,299. Although polyamidoamines have a reasonable molecular weight, polyamines are generally a low molecular weight material. Polyfunctional compounds thought to be useful are those capable of reacting with secondary and / or tertiary amines in a polyamidoamine (formed by the formation of a polyamidoamine from a dicarboxylic acid and an amine which must have at least two primary and at least one secondary and / or tertiary amino group). and such polyamine groups. Although this process reduces the need for aziridine as a means of incorporating alkyleneimine polymer segments into the final product (as described in U.S. Patent 3,642,572), it produces large percentages of low molecular weight material into the final product. Such a low molecular weight material is formed by the favorable association of low molecular weight polyamines (due to the high molar ratio of reactive amino groups in the polyamine compared to the small number of such groups in the polyamidoamine). Even where the components are added intermittently, the polymeric product contains an equal percentage of low molecular weight material. Products formed in accordance with U.S. Patent 4,250,299 have been found to be less effective based on dosage weight than other retention and leaching agents such as those described in U.S. Patent 4,83226 3,642,572. This is probably due to the high percentage of low molecular weight material in the first material.

On paljon toivottu sellaista materiaalia, joka pystyy osoittamaan kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien korkean retentio-asteen paperin valmistuksessa, paperin raaka-aineiden dehyd-raation kiihdytystä ja paperikoneista tulevan jäteveden käsittelemistä varten. Toivotun materiaalin täytyy pystyä osoittamaan näitä ominaisuuksia laajalla pH-alueella, pystyä muodostumaan helposti käsiteltävistä ja saatavista materiaaleista ja pystyä olemaan pääasiassa suurimolekyylipainoista.There has been much desire for a material capable of exhibiting a high degree of retention of fibers, fillers and pigments in papermaking, for accelerating the dehydration of paper raw materials and for treating effluent from paper machines. The desired material must be able to exhibit these properties over a wide pH range, be able to consist of materials that are easy to handle and obtain, and be able to be predominantly high molecular weight.

Keksintö lyhyesti kuvattuna on seuraava: tuote, joka pystyy osoittamaan kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien suuren retention paperikoneen seulalla suurella pH-alueella ja aiheuttamaan paperin raaka-aineiden kiihtyneen dehydraation.Briefly described, the invention is as follows: a product capable of showing high retention of fibers, fillers and pigments on a paper machine screen over a high pH range and causing accelerated dehydration of paper raw materials.

Polymeerinen polyamidopolyamiini, joka muodostuu etukäteen muodostetun polyamidoamiinin transamidaatiolla polyamiinin kanssa ainakin 150°C lämpötilassa ja oleellisesti vedettömissä olosuhteissa polyamidoamiinin ja polyamiinin oleellisesti täydellisen reaktion aiheuttamiseksi. Polymeerinen transamidaatiotuote on myöhemmin verkkoutettu suurimolekyylipainoisen, vesiliukoisen tuotteen muodostamiseksi, joka pystyy tarjoamaan halutut ominaisuudet.A polymeric polyamidopolyamine formed by transamidation of a preformed polyamidoamine with a polyamine at a temperature of at least 150 ° C and under substantially anhydrous conditions to cause a substantially complete reaction between the polyamidoamine and the polyamine. The polymeric transamidation product is subsequently crosslinked to form a high molecular weight, water-soluble product capable of providing the desired properties.

Esillä oleva keksintö vaatii tiettyjen materiaalien käyttöä ja vuorovaikutusta kuten alla on täydellisemmin esitetty. Keksinnön kuvauksen auttamiseksi on seuraavassa esitetty selityksessä ja liitteinä olevissa patenttivaatimuksissa käytettyjen termien lyhyet määritelmät.The present invention requires the use and interaction of certain materials as more fully set forth below. To aid in the description of the invention, brief definitions of the terms used in the specification and appended claims are set forth below.

"Polyamiini" on alhaisen molekyylipainon omaava orgaaninen yhdiste, jolla on paljon primäärisiä aminoryhmiä. Lisäksi yhdiste saattaa sisältää yhden tai useampia sekundäärisiä ja/tai tertiäärisiä aminoryhmiä.A "polyamine" is a low molecular weight organic compound with many primary amino groups. In addition, the compound may contain one or more secondary and / or tertiary amino groups.

5 83226 "Polykarboksyylihappo" tarkoittaa alhaisen molekyylipainon omaavaa orgaanista yhdistettä, joka sisältää ainakin kaksi karbok-syy1ihapporyhmää.5,83226 "Polycarboxylic acid" means a low molecular weight organic compound containing at least two carboxylic acid groups.

"Polymeerinen polyamidi" tai "polyamidoamiini" on polymeerinen orgaaninen aine, joka on muodostunut yksistään polykarboksyy-lihapon ja polyamiinin kondensaatiosta tai niin, että lisänä on aminokarboksyylihappoyhdistettä. Kondensaatiotuotteella on joukko amidoryhmiä ja lisäksi sillä saattaa olla joukko ter-tiäärisiä ja/tai sekundäärisiä aminoryhmiä.A "polymeric polyamide" or "polyamidoamine" is a polymeric organic substance formed by the condensation of polycarboxylic acid and polyamine alone or with the addition of an aminocarboxylic acid compound. The condensation product has a number of amido groups and in addition may have a number of tertiary and / or secondary amino groups.

"Transamidointi" on reaktio amidoryhmän sisältävän yhdisteen ja primäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän sisältävän yhdisteen välillä, jolloin tapahtuu amidin typpi-karbonyylihiilen välisen sidoksen katkeaminen ja typpi-karbonyylihiilen välisen sidoksen muodostuminen käytettäessä primäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän sisältävää yhdistettä. Tässä käytettynä se tarkoittaa polymeerisen polyamidoamiinin ja polyamiinin välistä reaktiota. Ks. alla olevaa esitystä."Transamidation" is a reaction between an amido group-containing compound and a primary or secondary amino group-containing compound to break the amide nitrogen-carbonyl carbon bond and form a nitrogen-carbonyl carbon bond when the primary or secondary amino group-containing compound is used. As used herein, it means a reaction between a polymeric polyamidoamine and a polyamine. See. the presentation below.

"Transamidointituote" on polymeerinen reaktiotuote, joka on muodostunut transamidaatiolla ainakin yhden polymeerisen polyamidoamiinin ja ainakin yhden polyamiinin välillä, jossa reaktiossa polyamiini on viety polyamidoamiinirakenteeseen.A "transamidation product" is a polymeric reaction product formed by transamidation between at least one polymeric polyamidoamine and at least one polyamine in which the polyamine is introduced into a polyamidoamine structure.

"Polymeerinen polyamidopolyamiini" tai "polyamidoamiinipoly-amiini" tarkoittaa transamidointituotteen suurimolekyylipai-noista verkkoutettua tuotetta ja yhdistettä, jolla on joukko ryhmiä, jotka ovat reaktiivisia (pystyvät muodostamaan kova-lenttisia sidoksia) transamidointituotteen aminoryhmien kanssa."Polymeric polyamidopolyamine" or "polyamidoamine polyamine" means a high molecular weight crosslinked product of a transamidation product and a compound having a number of groups that are reactive (capable of forming covalent bonds) with the amino groups of the transamidation product.

Yllä olevat termit kuvataan täydellisemmin alla esillä olevan keksinnön suhteen.The above terms are more fully described below with respect to the present invention.

Esillä oleva keksintö tarjoaa tuotteen, joka on käyttökelpoinen retentio- ja suotautumisaineena paperin valmistuksessa ja joka on muodostunut polymeeristen polyamidoamiinien transamidaatiolla alhaisen molekyylipainon omaavien polyamiinien 6 83226 kanssa ja sitten jatkaen transamidaatiotuotetta polyfunktio-naalisella aineella, jotta muodostuu suurimolekyylipainoinen tuote, jolla on suuri varaustiheys ja jolla on pienomolekyyli-painoisen materiaalin pieni jakautuminen.The present invention provides a product useful as a retention and leaching agent in papermaking formed by transamidation of polymeric polyamidoamines with low molecular weight polyamines 6,83226 and then continuing the transamidation product with a polyfunctional agent to form a high molecular weight product. small distribution of low molecular weight material.

Karboksyylihappojen amidoinnissa primäärinen amiini toimii nukleofiilisenä reagenssina. Vastaavasti ammonolyysireaktiossa amiini toimii nukleofiilisenä reagenssina hyökäten elektroni-vajaaseen karbonyylihiileen. Tämän informaation avulla voidaan havaita, että yksi amiini pystyy tietyissä olosuhteissa syrjäyttämään toisen amiinin amidiryhmästä selvästi uuden amidi-ryhmän muodostamiseksi. Tämä amidoryhmän katkeaminen ja uuden amidoryhmän muodostuminen suoritettuna erilaisella amiinilla tunnetaan transamidaationa. Kun se on tehty yksinkertaisen amidia sisältävän ja yksinkertaisen amiinia sisältävän yhdisteen (erilainen kuin amidin amiinikomponentti) välillä, on tasapainoreaktio : O 0In the amidation of carboxylic acids, the primary amine acts as a nucleophilic reagent. Similarly, in the ammonolysis reaction, the amine acts as a nucleophilic reagent, attacking the electron-deficient carbonyl carbon. From this information, it can be seen that one amine is able, under certain conditions, to displace another amine from the amide group to form a new amide group. This cleavage of the amido group and the formation of a new amido group performed with a different amine is known as transamidation. When done between a simple amide-containing and a simple amine-containing compound (different from the amine component of the amide), the equilibrium reaction is: O 0

Il 12 34 II34 12Il 12 34 II34 12

RC-Nirir + HNR R -> RC-NR R + HNR RRC-Nirir + HNR R -> RC-NR R + HNR R

transesteröintiin nähden analogisella tavalla.analogous to transesterification.

Esillä olevassa transamidaatiossa transamidointituote on seos polymeerisestä materiaalista, joka on muodostunut polymeerisen polyamidoamiinin ainakin yhden amidoryhmän lohkeamisesta ja amidoryhmän muodostumisesta polyamiinipuoliskon kanssa. Tapahtuvat transamidaatioreaktiot ovat (yksinkertaisesti esitettynä): fl AC-NH-B + H2N-X-NH2 -> Ϊ AC-NHXNH2(I) + H2N-B(II)In the present transamidation, the transamidation product is a mixture of a polymeric material formed by cleavage of at least one amido group of a polymeric polyamidoamine and formation of an amido group with a polyamine moiety. The transamidation reactions that occur are (simply shown): fl AC-NH-B + H2N-X-NH2 -> Ϊ AC-NHXNH2 (I) + H2N-B (II)

jj Jjj J

DC-NH-E + ACNHXNH2 ->DC-NH-E + ACNHXNH2 ->

O OO O

II J! AC-NHXNHCD(III) + H2N-E(IV) joissa A, B, D ja E kukin esittää polymeeristä ketjun osaa polyamidoamiinirakenteessa ja X esittää pienimolekyylipainoista 7 83226 orgaanista ketjua, kuten alkyleeniä, alkyleeni-imiiniä jne., jotka pystyvät yhdistämään primääriset amiiniryh-mät. Voidaan mainita, että jokainen tuotteista on polymeerien polyamidoamiini ja että tuotteet I ja III ovat siepanneet polyamiinin ja liittäneet sen polymeeriraken-teisiin. Polymeeriset polyamidoamiinit II ja IV voivat edelleen reagoida samalla tavoin reaktioalueella olevien muiden polymeeristen polyamidoamiinien ja/tai polyamiinien kanssa lisätransamidaatiotuotteiden muodostumiseksi.II J! AC-NHXNHCD (III) + H2N-E (IV) wherein A, B, D and E each represent a polymeric chain moiety in a polyamidoamine structure and X represents a low molecular weight 7,83226 organic chain such as alkylene, alkyleneimine, etc. capable of combining primary amine groups -Mat. It can be mentioned that each of the products is a polyamidoamine of polymers and that products I and III have captured the polyamine and incorporated it into the polymer structures. The polymeric polyamidoamines II and IV can further react in a similar manner with other polymeric polyamidoamines and / or polyamines in the reaction zone to form additional transduction products.

Polymeerisiä polyamidoamiineja käytettynä lähtöaineena transamidaatiossa voidaan saada kondensoimalla aromaattisia tai alifaattisia dikarboksyylihappoja polyamiinin kanssa, joka sisältää ainakin kaksi aminoryhmää valittuna primäärisistä ja sekundäärisistä aminoryhmistä ja valinnaisesti myös pienen omega-aminokarboksyylihappo-määrän tai sen laktaamin kanssa. Dikarboksyylihapon ja polyamiinin molaarinen suhde voi olla noin 1:0,8-1:1,5 ja edullisesti noin 1:0,9-1:1,2. Kondensaatio tehdään tavanomaisilla tavoilla kohotetussa lämpötilassa siten, että muodostunut vesi poistetaan.Polymeric polyamidoamines used as a starting material in transamidation can be obtained by condensing aromatic or aliphatic dicarboxylic acids with a polyamine containing at least two amino groups selected from primary and secondary amino groups and optionally also with a small amount of omega-aminocarboxylic acid or its lactam. The molar ratio of dicarboxylic acid to polyamine may be about 1: 0.8-1: 1.5 and preferably about 1: 0.9-1: 1.2. The condensation is carried out in a conventional manner at an elevated temperature so that the water formed is removed.

(A) Vesiliukoinen tai veteen dispergoituva polyamidoamiini on valmistettu kondensoimalla a) ainakin yksi alifaattinen, sykloalifaattinen tai aralifaattinen polyamiini, jossa on ainakin kaksi primääristä aminoryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiäärinen aminoryhmä tai mainitun polyamiinin seos ainakin yhden alifaattisen, sykloalifaattisen, arali-faattisen tai heterosyklisen polyamiinin kanssa, joka polyamiini sisältää kaksi aminoryhmää, kummankin ollessa valittu primäärisistä tai sekundäärisistä aminoryhmistä, ja 8 83226 b) ainakin yksi C4-CiQ-alifaattinen dikarboksyylihappo tai sen amidia muodostava johdannainen.(A) A water-soluble or water-dispersible polyamidoamine is prepared by condensing a) at least one aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic polyamine having at least two primary amino groups and at least one secondary or tertiary amino group or a mixture of said polyamine with at least one aliphatic, cycloaliphatic or cycloaliphatic with a polyamine which polyamine contains two amino groups, each selected from primary or secondary amino groups, and 8 83226 b) at least one C4-C10 aliphatic dicarboxylic acid or an amide-forming derivative thereof.

Suositellut polyamiinit ovat alhaisen molekyylipainon omaavia alifaattisia polyamiineja, joilla on yleinen kaava: R' R' 'Preferred polyamines are low molecular weight aliphatic polyamines of the general formula: R 'R' '

I II I

HN-(RN)n-HHN (R N) n -H

jossa R esittää C2~Cg-, suositeltavimmin C2~C3-alky-leeniryhmää, R' ja R'1 toisistaan riippumatta esittävät vetyä tai C^-Cio-alkyyliradikaalia, joka voi olla subs-tituoitu hydroksi- tai aminoryhmällä, suositeltavimmin se on vety, ja n esittää kokonaislukua 1-5. Sellaiset polyamiinit on muodostettu helposti tunnetuilla tavoilla, jotka eivät vaadi etyleeni-imiinin käyttöä lähtöaineena, kuten esim. alfa,omega-dihaloalkaanin reaktiolla ammoniakin kanssa. Suositeltavimmat polyamiinit ovat dietyleenitriamiini ja trietyleenitetramiini.wherein R represents a C 2 -C 8, most preferably a C 2 -C 3 alkylene group, R 'and R' 1 independently represent hydrogen or a C 1 -C 10 alkyl radical which may be substituted by a hydroxy or amino group, most preferably hydrogen , and n represents an integer from 1 to 5. Such polyamines are readily formed by known methods which do not require the use of ethyleneimine as a starting material, such as, for example, alpha, by the reaction of omega-dihaloalkane with ammonia. The most preferred polyamines are diethylenetriamine and triethylenetetramine.

Edellä olevia polyamiineja voidaan käyttää myös yhdessä omega-aminokarboksyylihappojen tai niiden laktaamien kanssa, joita ovat esim. 6-aminokapronihappo, 8-amino-kapryylihappo, 6-kaprolaktaami tai 8-kapryylilaktaami. Amiinia sisältäviä yhdisteitä yksin tai yhdessä amino-karboksyylihappojen kanssa voi olla läsnä molaarisena suhteena laskettuna edellä kuvattuun polyamiiniin noin 0,2 asti.The above polyamines can also be used in combination with omega-aminocarboxylic acids or their lactams, for example, 6-aminocaproic acid, 8-aminocaprylic acid, 6-caprolactam or 8-capryl lactam. Amine-containing compounds alone or in combination with aminocarboxylic acids may be present in a molar ratio to about 0.2 of the polyamine described above.

Edulliset tyydytetyt alifaattiset C4-Cio~dikarbo,csyy1;1·-hapot b) ovat C4-Cg-tyydytettyjä alifaattisia dikarbok-syylihappoja. Esimerkit käyttökelpoisista dikarboksyyli- 9 83226 hapoista käsittävät tyydytettyjä gloksaali-, meripihka-, glutaari-, adipiini-, pimeliini-, korkki-, atselaiini-ja sebasiinihappoja, kuten myös tyydyttämättömiä male-iini-, fumaari- ja glutakonihappoja.Preferred saturated aliphatic C4-C10 dicarboxylic acids, b) are C4-C8 saturated aliphatic dicarboxylic acids. Examples of useful dicarboxylic acids include saturated gloxalic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic and sebacic acids, as well as unsaturated maleic, fumaric and glutaconic acids.

Polyamidoamiini on muodostunut reagensseista (a) ja (b) tavanomaisilla menetelmillä käyttäen tavallisesti kohotettuja lämpötiloja laimentamattomien reagenssien kanssa tai sellaisten orgaanisten nesteiden kanssa, jotka pystyvät osallistumaan muodostuneen veden atseotrooppi-seen poistoon. Muodostuneella polyamidoamiinilla tulisi olla painokeskimääräinen molekyylipaino noin 3000 -60 000, suositeltavasti noin 5000 - 60 000. Lukukeski-määräinen molekyylipaino pitäisi olla 1000 - 5000, edullisesti 1000 - 3000.The polyamidoamine is formed from reagents (a) and (b) by conventional methods, usually at elevated temperatures with undiluted reagents or with organic liquids capable of participating in the azeotropic removal of the water formed. The polyamidoamine formed should have a weight average molecular weight of about 3,000 to 60,000, preferably about 5,000 to 60,000. The number average molecular weight should be 1,000 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000.

(B) Toinen aine muodostettaessa transamidaatiotuotetta on polyamiini valittuna poly(C2~C3)alkyleenipolyamii-neista, edullisesti polyetyleenipolyamiineista. Esimerkkejä sellaisista polyamiineista ovat trietyleenitetra-miini, tetraetyleenipentamiini, tetrapropyleenipentamii-ni, pentaetyleeniheksamiini, pentapropyleeniheksamiini, heksaetyleeniheptamiini, heksapropyleeniheptamiini ja korkeammat polyetyleenipolyamiinit ja polypropyleenipo-lyamiinit ja muut sellaiset ja sellaisten polyamiinien seokset. Polyamiineilla tulee olla ainakin kaksi primääristä aminoryhmää, jotka pystyvät muodostamaan amideja. Suositeltu alkyleenisilta on etyleeni. Polyamiinin molekyylipainon tulisi olla noin 150 - 3000 ja suositeltavammin noin 300 - 2000. Sellaiset polyamiinit ovat helposti muodostettavissa 1,2-dikloorietaanin tai 1,3-diklooripropaanin reaktiolla ammoniakin kanssa.(B) The second agent in forming the transamidation product is a polyamine selected from poly (C2-C3) alkylene polyamines, preferably polyethylene polyamines. Examples of such polyamines are triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylene pentamine, pentaethylenehexamine, pentapropylenehexamine, hexaethyleneheptamine, hexapropylene heptamine and other polyethylene polyamines, and polyethylene polyamines and polypropylenes. Polyamines must have at least two primary amino groups capable of forming amides. The preferred alkylene bridge is ethylene. The polyamine should have a molecular weight of about 150 to 3,000, and more preferably about 300 to 2000. Such polyamines are readily formed by the reaction of 1,2-dichloroethane or 1,3-dichloropropane with ammonia.

10 8322610 83226

Polyamiini voidaan muodostaa helposti myös antamalla tunnetuilla tavoilla pienimolekyylipainoisen amiinin, kuten ammoniakin, monoamiinin, diamiinin, triamiinin, tetramiinin tai pen-tamiinin reagoida amiinin suhteen polyfunktionaalisen aineen kanssa, kuten epihalohydriinin tai alfa,omega-dihaloalkaanin kuten dikloorietaanin tai diklooripropaanin kanssa pienimolekyylipainoisen polyamiinin saamiseksi. Suositeltu aine on epi-halohydriini (suosituimman ollessa epikloorihydriini). Pieni-molekyylipainoisia amiineja käytettynä reagoimaan polyfunktionaalisen aineen kanssa polyamiinien muodostamiseksi jatkoreak-tiota varten yllä kuvatun polyamidoamiinin kanssa voivat olla esimerkiksi ammoniakki, monoalkyyli(C-^K^suositellut)mono-amiini, (C2-C2)alkyleenidiamiini, di-(C^-C^)alkyleenitriamiini, tri-(C2-C2)alkyleenitetramiini tai tetra-(C2-C3}alkyleeni-pentamiini ja muut sellaiset ja niiden seokset. Antamalla näiden pienimolekyylipainoisten amiinien reagoida polyfunktionaalisen aineen kanssa saadaan halutun molekyylipainoinen polyamiini kuten alla on kuvattu tarvitsematta käyttää atsiri-diiniä tai sen ekvivalenttia. Polyfunktionaalisen aineen tulisi reagoida pääasiallisesti täydellisesti polyamiinin kanssa, jotta saadaan tuotettua polyamiini B, jota sitten käytetään trans-amidaatiotuotteen muodostamiseen kuten tässä on kuvattu. Pieni-molekyylipainoisessa amiinissa olevan aminotypen suhteen poly-funktionaaliseen aineeseen tulisi olla noin 0,5:1 - 30:1, edullisesti 1:1 - 20:1 ja kaikkein edullisimmin 2:1 - 15:1 kuten polyamiinin tuottamiseksi, jolla polyamiinilla on alhainen mo-lekyylipaino ollen alueella noin 150 - 3000 ja edullisesti noin 300 - 2000.The polyamine can also be readily formed by reacting a low molecular weight amine such as ammonia, monoamine, diamine, triamine, tetramine or pentamine in a known manner with an amine polyfunctional agent such as epihalohydrin or alpha; The recommended substance is epi-halohydrin (with epichlorohydrin being the most preferred). Low molecular weight amines used to react with a polyfunctional agent to form polyamines for further reaction with the polyamidoamine described above may include, for example, ammonia, monoalkyl (C 1 -C 2) recommended monoamine, (C 2 -C 2) alkylenediamine, di- (C C 1-6 alkylenetriamine, tri- (C 2 -C 2) alkylenetetramine or tetra- (C 2 -C 3} alkylene pentamine and the like and mixtures thereof By reacting these low molecular weight amines with a polyfunctional agent to give the desired molecular weight polyamine as described below. The polyfunctional agent should react substantially completely with the polyamine to produce polyamine B, which is then used to form the trans-amidation product as described herein. The ratio of amino nitrogen in the low molecular weight amine to the polyfunctional agent should be about 0.5 : 1 - 30: 1, ed preferably 1: 1 to 20: 1 and most preferably 2: 1 to 15: 1 to produce a polyamine having a low molecular weight in the range of about 150 to 3000 and preferably about 300 to 2000.

Suositeltu polyamiini B materiaali on muodostunut pienimolekyy-lipainoisesta polyamiinista kuten dietyleenitriamiinista, tri-etyleenitetramiinista tai tetraetyleenipentamiinista epikloori-hydriinin kanssa molaarisessa suhteessa 1:1 - 3:1, edullisesti 2:1, saattamalla ne keskenään kosketukseen kohtalaisissa lämpötiloissa kuten noin 30-100°C:ssa lyhyitä ajanjaksoja, jotta tapahtuisi oleellisesti täydellinen epihalohydriinin reaktio pienimolekyylipainoisen polyamiinin kanssa. Täydellisyyttä voidaan tarkkailla tunnetuilla menetelmillä kuten kaasukromatografialla .The preferred polyamine B material is comprised of a low molecular weight polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1, preferably 2: 1, by contacting them at moderate temperatures such as about 30-100 ° C. for short periods of time to effect a substantially complete reaction of the epihalohydrin with the low molecular weight polyamine. Completeness can be monitored by known methods such as gas chromatography.

11 8322611 83226

Joissain tapauksissa on edullista, jos osa käytetystä poly-amiini B:stä on korvattu muilla diamiineilla, triamiineilla, tetramiineilla, pentamiineilla tai heksamiineilla, esimerkiksi amiineilla, joilla on kaava R' ' ' Y/(CH2-CH-CH2-NH)p-H/q jossa Y tarkoittaa happea, rikkiä tai hydroksyyli- ja/tai sulf-hydryyliryhmiä sisältämän difunkticnaalisen, alifaattisen sykloalifaattisen, aralifaattisen tai aromaattisen yhdisteen radikaalia, R' '' merkitsee vetyä tai metyyliryhmää, p on kokonaisluku ainakin 1, edullisesti 3-10, ja q esittää kokonaislukua ainakin 2, edullisesti 2-4.In some cases it is advantageous if part of the polyamine B used is replaced by other diamines, triamines, tetramines, pentamines or hexamines, for example amines of the formula R '' Y / (CH2-CH-CH2-NH) pH / q wherein Y represents a radical of a difunctional, aliphatic cycloaliphatic, araliphatic or aromatic compound containing oxygen, sulfur or hydroxyl and / or sulfhydryl groups, R '' 'represents hydrogen or a methyl group, p is an integer of at least 1, preferably 3-10, and q represents an integer of at least 2, preferably 2-4.

Esimerkkejä näiden polyamiinien edustajista ovat bis-(3-amino-propyyli)eetteri, bis-(3-aminopropyyli)sulfidi, etyleeniglyko-li-bis-(3-aminopropyyli)eetteri, ditioetyleeniglykoli-bis-(3-aminopropyyli)-eetteri, neopentyleeniglykoli-bis-(3-amino-propyyliheetteri, heksahydro-p-ksylyleeniglykoli-bis-(3-aminopropyyli) eetteri ja hydrokinoni-bis-(3-aminopropyyli)eetteri ja muut sellaiset kuten myös amiinit, joilla on kaava , i ^^(CH2-CH-CH2-NH) r-H R4-N Rfi \ I6Examples of these polyamines are bis- (3-aminopropyl) ether, bis- (3-aminopropyl) sulfide, ethylene glycol-bis- (3-aminopropyl) ether, dithioethylene glycol bis- (3-aminopropyl) ether, neopentylene glycol bis- (3-aminopropyl ether, hexahydro-p-xylylene glycol bis- (3-aminopropyl) ether and hydroquinone bis- (3-aminopropyl) ether and the like as well as amines of the formula (CH2-CH-CH2-NH) rH R4-N Rf1.6

^CH2-CH-CH2-NH) s-H(CH2-CH-CH2-NH) s-H

jossa R^ esittää C^-C^g-alkyyliradikaalia, joka on valinnaisesti substituoitu amino- tai hydroksyyliryhmällä, R^ ja Rg toisistaan riippumatta esittävät vetyä tai metyyliryhmää ja r ja s ovat lukuja 1-20, edullisesti 2-5.wherein R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by an amino or hydroxyl group, R 1 and R 8 independently represent hydrogen or a methyl group and r and s are from 1 to 20, preferably from 2 to 5.

Esimerkkejä näiden polyamiinien edustajista ovat etyyli-bis-(3-aminopropyyli)amiini, 2-hydroksietyyli-bis-(3-aminopropyy-li)amiini, n-butyyli-bis-(3-aminopropyyliamiini), tris-(3-aminopropyyli)amiini ja ennen kaikkea metyyli-bis-(3-aminopropyyli) amiini.Examples of these polyamines are ethyl bis- (3-aminopropyl) amine, 2-hydroxyethyl-bis- (3-aminopropyl) amine, n-butyl-bis- (3-aminopropylamine), tris- (3-aminopropyl) amine and especially methyl-bis- (3-aminopropyl) amine.

12 8322612 83226

Polyamidoamiinin A ja polyamiinin B täytyy olla kosketuksissa reaktio-olosuhteissa, jotka aiheuttavat transamidaation tapahtumisen. On havaittu, että polyamidoamiinin ja polyamiinin transamidaatiotasapainoreaktio menee oiKealle vain 150°C:ssa tai sitä korkeammissa lämpötiloissa. Reaktiolämpötila täytyy sen vuoksi pitää ainakin 150°C:ssa tai edullisesti ainakin noin 160°C:ssa. Tätä alhaisemmat lämpötilat eivät aiheuta transamidaation tapahtumista. Korkeampia lämpötiloja rajoittaa vain käytetty erityinen polyamiini ja lämpötilat ovat rajoittuneet lämpötiloihin, jotka eivät aiheuta transamidoituneen tuotteen hajoamista. Tavallisesti reaktio suoritetaan lämpötiloissa 150°C-250°C ja edullisesti 160°C-200°C.Polyamidoamine A and polyamine B must be in contact under the reaction conditions that cause transamidation to occur. It has been found that the transamidation equilibrium reaction of polyamidoamine and polyamine goes right only at temperatures of 150 ° C or higher. The reaction temperature must therefore be maintained at at least 150 ° C, or preferably at least about 160 ° C. Temperatures lower than this do not cause transamidation events. Higher temperatures are limited only by the specific polyamine used and the temperatures are limited to temperatures that do not cause decomposition of the transamidated product. The reaction is usually carried out at 150 ° C to 250 ° C, and preferably 160 ° C to 200 ° C.

Transamidaatioreaktio polyamidoamiinin ja polyamiinin välillä täytyy tehdä oleellisesti vedettömissä olosuhteissa. Reaktio voidaan suorittaa inertissä orgaanisessa nesteessä, kuten bent-seenissä, tolueenissa, heksaanissa ja muissa sellaisissa. Kun polyamidoamiini on muodostunut orgaanisen nesteen läsnäollessa, scimaa nestettä (veden poistamisen jälkeen) voidaan käyttää transamidaatioreaktiota varten. Sellaisen nesteen läsnäolo edellyttää paineistettuja olosuhteita. Reaktio voidaan myös suorittaa oleellisesti laimentamattomissa olosuhteissa sekoittamalla polyamiini polyamidoamiinin kanssa kohotetuissa lämpötiloissa kuten edellä on kuvattu.The transamidation reaction between polyamidoamine and polyamine must be performed under substantially anhydrous conditions. The reaction can be carried out in an inert organic liquid such as benzene, toluene, hexane and the like. Once the polyamidoamine is formed in the presence of an organic liquid, the scima liquid (after dehydration) can be used for the transamidation reaction. The presence of such a liquid requires pressurized conditions. The reaction can also be performed under substantially undiluted conditions by mixing the polyamine with the polyamidoamine at elevated temperatures as described above.

Jotta voidaan tuottaa transamidaatiotuotetta, jossa polyamii-nit on muutettu olemaan osa polyamidoamiinin tai polyamiinin polymeeriketjua, kuten saattaa olla, täytyy polyamidoamiinin molaarisen suhteen polyamiiniin olla ainakin 2,5:1 ja suositel-lusti ainakin noin 3:1. Polymeerisen tuotteen täytyy siinä sisältää oleellisesti kaikki polyamiinin lyhyet ketjut. Polyamidoamiinin ja polyamiinin molaarisen suhteen tulisi olla ainakin noin 2,5:1 ollen suositeltavaa 3:1-10:1 ja edullisim-paa 3:1-5:1. Vaikka lähtöainepolyamidoamiinin ja polyamiinin rakenne saattaisikin sallia muitakin suhteita, niin on tavallisesti havaittu, että suhteet, jotka ovat suurempia kuin 10:1 tuottavat tuotetta, jolla on sopimattomia polyamiinisegmenttejä liittyneenä transamidaatiopolymeerituotteeseen ja sen vuoksi i3 83226 sellaiset suuremmat suhteet eivät ole toivottavia,. 2,5 pienempi suhde aiheuttaa liiallista polyamidoamiinin ketjun katkeilua ja tuottaa transamidaadiotuotetta, jolla on ei-toivot-tu alhainen molekyylipaino.In order to produce a transamidation product in which the polyamines have been converted to be part of a polyamidoamine or polyamine polymer chain, as may be the case, the molar ratio of polyamidoamine to polyamine must be at least 2.5: 1 and preferably at least about 3: 1. The polymeric product must contain substantially all of the short chains of the polyamine. The molar ratio of polyamidoamine to polyamine should be at least about 2.5: 1, with 3: 1-10: 1 being preferred and 3: 1-5: 1 being most preferred. Although the structure of the starting polyamidoamine and polyamine may allow other ratios, it has generally been found that ratios greater than 10: 1 yield a product with unsuitable polyamine segments associated with the transamidation polymer product and therefore such higher ratios are not desirable. A lower ratio of 2.5 causes excessive chain cleavage of the polyamidoamine and produces a transamidation product with an undesirably low molecular weight.

Transamidaatiotuotteiden muodostamiseen käytetyillä esillä olevan keksinnön mukaisilla polyamidoamiineilla tulee olla amido-typpi-hiilisidos reaktiokohtana, jonka avulla polyamiini on tehty osaksi polymeeriketjua, kun amiini on viety siihen yllä olevissa reaktio-olosuhteissa. Esillä olevan keksinnön mukainen polyamidoamiini voi sen vuoksi olla, kuten yllä on kuvattu, kondensaatiotuote polykarboksyylihaposta ja polyamiinista, jolla on vain yksi pari aminoryhmiä valittuna primäärisistä ja/tai sekundäärisistä aminoryhmistä. Sellaiset tuloksena olevat polyamidit ovat sen vuoksi oleellisesti vapaita sekundäärisistä ja tertiäärisistä aminoryhmistä, jotka tarvitaan reaktio-kohdiksi aikaisemman tavan mukaisessa seuraavan vaiheen atsi-ridiinin oksaspolymeroinnissa polymeerisiksi polyamidoamiineik-si, kuten on kuvattu US-patentissa 3 642 572, tai liitettäessä polyamiineja polyamidoamiineiksi, kuten on kuvattu US-patentissa 4 250 299 sellaisen yhdisteen kautta, joka pystyy reagoimaan aminoryhmien kanssa jokaisessa ainesosassa.The polyamidoamines of the present invention used to form the transamidation products should have an amido-nitrogen-carbon bond as the reaction site by which the polyamine is incorporated into the polymer chain when the amine is introduced therein under the above reaction conditions. The polyamidoamine of the present invention may therefore be, as described above, a condensation product of a polycarboxylic acid and a polyamine having only one pair of amino groups selected from primary and / or secondary amino groups. Such resulting polyamides are therefore substantially free of the secondary and tertiary amino groups required as reaction sites in the prior art graft polymerization of next step azidine to polymeric polyamidoamines, as described in U.S. Patent 3,642,572, or to the incorporation of polyamines such as polyamidoamines. described in U.S. Patent 4,250,299 through a compound capable of reacting with amino groups in each ingredient.

Transamidaatiotuote voidaan edullisesti muodostaa siirtämällä polyamiinia reaktioastiaan, jossa muodostettiin polyamidoamii-nikondensaatiotuote. Transamidaatioreaktiota pidetään yllä sopivan ajanjakson ajan, jotta kaikki polyamiini sitoutuu ko-valenttisesti polyamidoamiiniin ainakin yhden uuden amidoryhmän muodostuessa. Tämä voidaan määrittää helposti geeliläpäisykro-matografian avulla.The transamidation product can be advantageously formed by transferring the polyamine to a reaction vessel in which the polyamidoamine condensation product was formed. The transamidation reaction is maintained for an appropriate period of time so that all of the polyamine binds covalently to the polyamidoamine with the formation of at least one new amido group. This can be easily determined by gel permeation chromatography.

Transamidaatiotuotteen painokeskimääräisen molekyylipainon tulisi olla noin 2000 - 60 000 ja sen vuoksi se koostuu polymeeriket juis ta, joissa ei oleellisesti ole reagoimattomia polyamiinitähteitä.The transamidation product should have a weight average molecular weight of about 2,000 to 60,000 and therefore consist of polymeric chains that are substantially free of unreacted polyamine residues.

Transamidaatiotuotteen annetaan seuraavaksi reagoida transami-daatiotuotteessa olevien aminoryhmien suhteen polyfunktionaa- 14 83226 lisen yhdisteen kanssa. Yhdisteet, jotka ovat polyfunktionaa-lisia arainoryhmien suhteen ja jotka sopivat keksinnön raukaisten suurimolekyylipainoisten polyamidoamiinipolyamiinien valmistukseen ovat erityisesti sellaisia polyfunktionaalisia yhdisteitä, jotka vesiliuoksessa pH:ssa yli 6, edullisesti yli 8, pystyvät reagoimaan täydellisesti perustransamidaatiotuot-teessa olevien aminoryhmien kanssa.The transamidation product is then reacted with a polyfunctional compound for the amino groups in the transamidation product. Compounds which are polyfunctional with respect to aramino groups and which are suitable for the preparation of the capped high molecular weight polyamidoamine polyamines of the invention are in particular polyfunctional compounds which are able to react completely with amino groups in the basic transamidation product in aqueous solution at pH above 6, preferably above 8.

Esimerkkejä yhdisteistä, joita voidaan mainita ja jotka ovat polyfunktionaalisia aminoryhmien suhteen ovat a,ω-alkyylidiha-lidit, esimerkiksi erityisesti 1,2-dikloorietaani, 1,2-dibromi-etaani, 1,2-diklooripropaani, 1,3-diklooripropaani ja 1,6-di-klooriheksaani; ω,ω'-dihalogeenieetterit, esimerkiksi 2,2*— diklooridietyylieetteri, bis-(β-kloori-isopropyyli)eetteri ja bis-(4-klooributyyli)eetteri; halogeenihydriinit ja epihalohyd-riinit, esimerkiksi epikloorihydriini, 1,3-diklooripropan-2-oli, bis-(3-kloori-2-hydroksipropyyli)eetteri ja 1,4-di-kloori- 2,3-epoksibutaani; bis-epoksiyhdisteet, esimerkiksi 1,2,3,4-diepoksibutaani, diglysidyylieetteri, etaani-1,2-bis-glysidyy-lieetteri ja butaani-1,4-bis-glysidyylieetteri; ω-halogeeni-karboksyylihappohalidit, esimerkiksi klooriasetyylikloridi, 2- klooripropionyylikloridi, 3-klooripropionyylikloridi ja 3-bromipropionyylibromidi; vinyyliyhdisteet, esimerkiksi divi-nyylieetteri, divinyylisulfoni ja metyleeni-bis-akryyliamidi; ja edelleen 4-kloorimetyyli-l,3-dioksolan-2-oni ja kloroformi-happo-2-kloorietyyliesteri ja myös kloroformihappoesterit, 3- kloori-2-hydroksipropyylieetterit; ja polyalkyleenioksidien diglysidyylieetterit, esimerkiksi polyetyleenioksidit, kuten myös 1-50 moolin alkyleenioksidien, kuten etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin reaktiotuotteita 1 moolin kanssa di-hydriiniä tai polyhydriiniä tai muiden yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät ainakin kaksi aktiivista vetyatomia; ja tri-funktionaaliset yhdisteet, kuten 1,3,5-triakryloyyliheksahyd-ro-s-triatsiini. Suositellut yhdisteet ovat epihalohydriinejä ja polyalkyleenioksidien diglysidyylieettereitä.Examples of compounds which may be mentioned which are polyfunctional with respect to amino groups are α, ω-alkyl dihalides, for example in particular 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane and 1 , 6-di-chlorohexan; ω, ω'-dihaloethers, for example 2,2 * -dichlorodiethyl ether, bis- (β-chloroisopropyl) ether and bis- (4-chlorobutyl) ether; halohydrins and epihalohydrins, for example epichlorohydrin, 1,3-dichloropropan-2-ol, bis- (3-chloro-2-hydroxypropyl) ether and 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane; bis-epoxy compounds, for example, 1,2,3,4-diepoxybutane, diglycidyl ether, ethane-1,2-bis-glycidyl ether and butane-1,4-bis-glycidyl ether; ω-halogen carboxylic acid halides, for example chloroacetyl chloride, 2-chloropropionyl chloride, 3-chloropropionyl chloride and 3-bromopropionyl bromide; vinyl compounds, for example divinyl ether, divinyl sulfone and methylene bis-acrylamide; and further 4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one and chloroformic acid 2-chloroethyl ester and also chloroformic acid esters, 3-chloro-2-hydroxypropyl ethers; and diglycidyl ethers of polyalkylene oxides, for example polyethylene oxides, as well as reaction products of 1 to 50 moles of alkylene oxides, such as ethylene oxide and / or propylene oxide, with 1 mole of dihydrin or polyhydrin or with other compounds containing at least two active hydrogen atoms; and tri-functional compounds such as 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine. Preferred compounds are epihalohydrins and diglycidyl ethers of polyalkylene oxides.

Transamidaatiotuotteen amiinityppeä ja polyfunktionaalista ainetta on käytetty molaarisena suhteena noin 0,03-0,5 suhteen 15 83226 0,05-0/3 ollessa suositeltava. Lähdettäessä polymeerisestä transamidoidusta tuotteesta ja käyttämällä yllä mainittua määrää polyfunktionaalista ainetta saadaan polyamidoamiini-polyamiinituotetta, jolla on suuri painokeskimääräinen molekyy- C ί lipaino, joka on ainakin 5 x 10 ja edullisesti ainakin 10 ja joka sisältää pieniä määriä pienimolekyylipainoista materiaalia. Polyamidoamiinipolyamiini on vesiliukoinen ja se on käyttökelpoinen retentio- ja suotautumisaineena paperin valmistusprosesseissa.The amine nitrogen and polyfunctional agent of the transamidation product have been used in a molar ratio of about 0.03 to 0.5, with 8,83226 0.05 to 0/3 being preferred. Starting from the polymeric transamidated product and using the above amount of polyfunctional agent, a polyamidoamine-polyamine product having a high weight average molecular weight of at least 5 x 10 and preferably at least 10 and containing small amounts of low molecular weight material is obtained. Polyamidoamine polyamine is water soluble and is useful as a retention and leaching agent in papermaking processes.

Polyamidoamiinipolyamiinituote, joka on suositelluinta, on tuotetta, joka on muodostunut yllä kuvatun mukaisesti ja jota on edelleen käsitelty pienempimolekyylipainoisen tuotesegmentin pääasialliseksi poistamiseksi, so. tuotteen, jolla on painokeskimääräinen molekyylipaino vähemmän kuin 105 ja edullisimmin vähemmän kuin 5 x 10^, pääasiallisesti täydellisesti poistamiseksi. Pienimolekyylipainoinen materiaali voidaan erottaa suurimolekyylipainoisesta tuotteesta ja poistaa tunnetuilla tavoilla, kuten esimerkiksi ultrasuodatuksella käyttäen ennalta määrätyn suodatuskyvyn omaavaa onttokuitupanossuodatinta (kuten HIP 100-43, jota myy Amicon Inc.), fraktioinnilla, geeliläpäisykromatografiällä ja muilla sellaisilla menetelmillä. Saatava tuote tulee olemaan oleellisesti ilman polymeerituotetta, jolla on painokeskimääräinen molekyylipaino pienempi 5 5 kuin 10 ja edullisesti alle 5 x 10 ja kaikkein edullisimmin oleellisesti kokonaan ilman materiaalia, jolla on molekyyli-paino alle 106.The polyamidoamine polyamine product, which is most preferred, is a product formed as described above and further processed to substantially remove the lower molecular weight product segment, i. to substantially eliminate the product having a weight average molecular weight of less than 105 and most preferably less than 5 x 10 6. The low molecular weight material can be separated from the high molecular weight product and removed by known methods, such as ultrafiltration using a hollow fiber batch filter having a predetermined filtration capacity (such as HIP 100-43 sold by Amicon Inc.), fractionation, gel permeation chromatography, and the like. The resulting product will be substantially free of a polymer product having a weight average molecular weight of less than 5 5 and preferably less than 5 x 10, and most preferably substantially completely free of material having a molecular weight of less than 106.

Edullisen suurimolekyylipainoisen polyamidoamiinipolyamiini-tuotteen muodostusprosessi edellyttää materiaalin kulkua erotusmenetelmien läpi, kuten yllä on kuvattu. Pienimolekyylipainoinen materiaali voidaan palauttaa reaktioalueelle, jossa transamidaatiotuote reagoi polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa, kuten yllä on kuvattu. On havaittu, että erotetun pienimolekyy-lipainoisen komponentin kierrättäminen aiheuttaa suurimolekyylipainoisen tuotteen kasvanutta saantoa ja siten parantaa saadun tuotteen kokonaistaloudellisuutta.The process for forming the preferred high molecular weight polyamidoamine polyamine product requires the material to pass through separation methods as described above. The low molecular weight material can be returned to the reaction zone where the transamidation product reacts with the polyfunctional compound, as described above. It has been found that the recycling of the separated low molecular weight component results in an increased yield of the high molecular weight product and thus improves the overall economy of the resulting product.

16 83226 Käytettäessä esillä olevan keksinnön mukaisesti muodostettuja . polyamidoamiinipolyamiineja aineina kasvattamaan kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retentiota ja suotautumisen kiih-dyttiminä, seuraava menettelytapa on sinänsä tunnettu ja se on keksinnön mukaisen polyamidoamiinipolyamiinin lisääminen laimeana vesiliuoksena paperimassasuspensioon ennen perälaatikkoa. Mittauspiste on valittu niin, että aineen hyvä jakautuminen raaka-ainemateriaalisuspensioon on taattu, mutta niin että liian pitkä kosketusaika on vältetty. Polyamidoamiinipolyamiinimäärät, jotka ovat välttämättömät aikaansaamaan toivotun retentiovaiku-tuksen ja/tai suotautumisen kiihdytysvaikutuksen, voidaan määrittää vaikeuksitta alustavilla kokeilla alan ammattimiehelle tunnetuilla standarditavoilla. Yleensä on suositeltavaa käyttää 0,005-0,5 paino% polyamidoamiinipolyamiinia paperin kuivapainon suhteen. Keksinnön mukaisen polyamidoamiinipolyamiinituotteen lisäämisellä ennen paperikoneen perälaatikkoa on myös edullinen vaikutus paperikoneesta lähtevien poistovirtojen käsittelyyn, suodattamalla, flotaatiolla tai sedimentoinnilla; keksinnön mukaisen tuotteen koagulointivaikutus helpottaa erittäin merkittävästi massa-ainesten erottumista paperikoneelta lähtevistä poistovirroista.16 83226 When used in accordance with the present invention. polyamidoamine polyamines as agents for increasing the retention and infiltration accelerators of fibers, fillers and pigments, the following procedure is known per se and is the addition of the polyamidoamine polyamine according to the invention as a dilute aqueous solution to the pulp suspension before the headbox. The measuring point is chosen so that a good distribution of the substance in the raw material suspension is guaranteed, but so that too long a contact time is avoided. The amounts of polyamidoamine polyamine necessary to provide the desired retention effect and / or leaching acceleration effect can be readily determined by preliminary experiments using standard methods known to those skilled in the art. It is generally recommended to use 0.005 to 0.5% by weight of polyamidoamine polyamine based on the dry weight of the paper. The addition of the polyamidoamine polyamine product of the invention prior to the headbox of the paper machine also has a beneficial effect on the treatment of effluents from the paper machine by filtration, flotation or sedimentation; the coagulating effect of the product according to the invention greatly facilitates the separation of the pulp materials from the effluent streams leaving the paper machine.

Kun keksinnön mukaista polyamidoamiinipolyamiinia käytetään helpottamaan paperikoneesta lähtevien poisvirtauksien käsittelyä suodatuksella, flotaatiolla tai sedimentoinnilla, menetelmä, jota voidaan käyttää on myös sinänsä tunnettu. On suositeltavaa lisätä asianomaiset tuotteet laimean vesiliuoksen muodossa paperikoneelta lähtevään poistovirtaukseen, sopivasti ennen kokoojaa. Polyamidoamiinipolyamiinimäärät, jotka aiheuttavat paperikoneelta lähtevässä ulosvirtauksessa olevien paperimassa-ainesten riittävää koaguloimista ovat laskettavissa ulosme-novirran koostumuksen mukaan ja voidaan helposti määrittää tapaus tapaukselta ennakkokokeilla. Yleensä polyamiinimäärät 0,005-2 g m^ ulosvirtausta kohti ovat riittävät tähän tarkoitukseen .When the polyamidoamine polyamine of the invention is used to facilitate the treatment of effluents from a paper machine by filtration, flotation or sedimentation, a method that can be used is also known per se. It is recommended to add the relevant products in the form of a dilute aqueous solution to the effluent from the paper machine, suitably before the collector. The amounts of polyamidoamine polyamines that cause sufficient coagulation of the pulp materials in the effluent from the paper machine can be calculated according to the composition of the effluent stream and can be easily determined on a case-by-case basis by preliminary experiments. In general, polyamine amounts of 0.005-2 g m 2 per effluent are sufficient for this purpose.

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu ainoastaan kuvaamaan esitettyä keksintöä eikä niiden tarkoituksena ole sitä rajoittaa 17 83226 paitsi kuten liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa on määritelty. Kaikki osat ja prosentit ovat painon mukaan paitsi missä on erityisesti muuten määritelty.The following examples are intended to illustrate the present invention only and are not intended to limit it to 17,83226 except as defined in the appended claims. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

Geeliläpäisykromatografia tai kokoekskluusiokromatografia joita tässä on käytetty ovat standardi analyyttista tekniikkaa molekyylien erottamisessa ja määrittämisessä koon perusteella. Kolonnin täyte oli TSK-GEL-PW (Beckman Instruments Inc., Catalog n:o 7699B), joka havaittiin käyttökelpoiseksi määritettäessä ilman ionivuorovaikutusta olevien vesiliukoisten polyelektro-lyyttien molekyylipainoja.Gel permeation chromatography or size exclusion chromatography as used herein are standard analytical techniques for separating and sizing molecules. The column packing was TSK-GEL-PW (Beckman Instruments Inc., Catalog No. 7699B), which was found to be useful in determining the molecular weights of water-soluble polyelectrolytes without ion interaction.

Retentiokyvyn arviointi johdettiin erilaisille tässä kuvatuille tuotteille käyttäen Britt'in Dynamic Drainage Jar'a ja standardi testimenetelmiä (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co., Syracuse, N.Y.). Pienempi kiintoaineen määrä suotautumisvedessä osoittaa parantunutta kykyä retentioaieena.Evaluation of retention was performed for the various products described herein using Britt's Dynamic Drainage Jar and standard test methods (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co., Syracuse, N.Y.). The lower amount of solids in the infiltration water indicates improved ability as a retention agent.

Polyamldoamiinin valmistus A. 388,1 osaa dietyleenitriamiinia lisätään pulloon, joka on varustettu jäähdyttimellä, lämpömittarilla, kaasuputkella ja sekoittajalla. 550,2 osaa adipiinihappoa (dietyleenitriamii-nin molaarinen suhde adipiinihappoon 1:1) ja 20 osaa vettä lisättiin pulloon sekoittaen. Seos kuumennettiin sitten 140°C:een 45 minuutin aikana ja pidettiin sitten 140°C:ssa toiset 45 min vesipalautusjäähdytyksen kanssa. Typpikehän läsnäollessa seos kuumennettiin sitten 170°C:een 2,5 tunnin aikana ja pidettiin sitten 170°C:ssa noin 2 tuntia 139,4 ml vettä tislautuessa pois. Reaktio jäähdytettiin ja muodostunut polyamidoamiini oli oranssin väristä hartsimaista materiaalia, jolla oli painokeskimää-räinen molekyylipaino (Mw) 27 000 g/mol ja lukukeskimääräinen molekyylipaino (Mn) 2200. Tätä merkitään PA-1.Preparation of Polyamldoamine A. 388.1 parts of diethylenetriamine are added to a flask equipped with a condenser, a thermometer, a gas tube and a stirrer. 550.2 parts of adipic acid (molar ratio of diethylenetriamine to adipic acid 1: 1) and 20 parts of water were added to the flask with stirring. The mixture was then heated to 140 ° C over 45 minutes and then maintained at 140 ° C for another 45 minutes with water reflux. In the presence of a nitrogen atmosphere, the mixture was then heated to 170 ° C over 2.5 hours and then kept at 170 ° C for about 2 hours with 139.4 ml of water distilling off. The reaction was cooled and the polyamidoamine formed was an orange resinous material having a weight average molecular weight (Mw) of 27,000 g / mol and a number average molecular weight (Mn) of 2200. This is denoted PA-1.

B. 57,9 g dietyleenitriamiinia annettiin reagoida 91,2 g:n kanssa adipiinihappoa (0,9:1 molaarinen suhde) käyttäen 5 ml H2O osana alkusyöttöä. Reaktio suoritettiin oleellisesti kuten osassa A paitsi, että aineksia kuumennettiin 1 tunti 170°C:ssa.B. 57.9 g of diethylenetriamine was reacted with 91.2 g of adipic acid (0.9: 1 molar ratio) using 5 mL of H2O as part of the initial feed. The reaction was performed essentially as in Part A except that the materials were heated at 170 ° C for 1 hour.

25,7 ml vettä kerättiin pois. Tuote oli paksua oranssin väristä ie 83226 hartsia. Polyamidoamiinin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 675 000 ja lukukeskimääräinen molekvylipaino oli 2800.25.7 ml of water was collected. The product was a thick orange resin ie 83226 resin. The polyamidoamine had a weight average molecular weight of 675,000 and a number average molecular weight of 2,800.

Mw ei ole luultavasti oikea kuvaamaan polymeerin molekyylipai-noa koska ylimääräisten karboksyylihapporyhmien ja aminoryhmien välillä oli runsaasti ionista vuorovaikutusta. Todellinen mo-lekyylipaino oli oleellisesti pienempi. Tätä merkitään PA-2.Mw is probably not correct to describe the molecular weight of the polymer because there was a lot of ionic interaction between the extra carboxylic acid groups and the amino groups. The actual molecular weight was substantially lower. This is denoted PA-2.

Polyamiinipolyamine

Transimidaatioreaktiossa reagenssina käytetyt polyamiinit olivat kaupallisesti saatavilla olevia pienomolekyylipainoista tetraetyleenipentamiinia, alkyleeniamiinihomologien seosta ja tetraetyleenipentamiinin ja epikloorihydriinin pienimolekyyli-painoista reaktiotuotetta, joka oli muodostettu seuraavalla tavalla: 177 g tetraetyleenipentamiinia laitettiin 500 ml:n pulloon, joka oli varustettu jäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja sekoittajalla. Materiaali kuumennettiin 70°C:een ja sitten 43,1 g epikloorihydriiniä johdettiin sisään puolen tunnin aikana pitäen lämpötila 70°C:ssa. Reaktiota jatkettiin 70°C:ssa ja epikloorihydriinin kulutusta tarkkailtiin kaasukromatografisesti. Kun reaktiotuote oli kokonaan kulunut (noin 1 tunti), reaktiotuote jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Tuote oli paksua oranssinväristä materiaalia ja sillä oli Mw ja Mn (geeliläpäisykromato-grafialla) 1430 ja 670 vastaavasti.The polyamines used as reagents in the transimidation reaction were commercially available low molecular weight tetraethylenepentamine, a mixture of alkyleneamine homologues, and a low molecular weight reaction product of tetraethylenepentamine and epichlorohydrin. The material was heated to 70 ° C and then 43.1 g of epichlorohydrin was passed in during half an hour while maintaining the temperature at 70 ° C. The reaction was continued at 70 ° C and the consumption of epichlorohydrin was monitored by gas chromatography. After the reaction product was completely consumed (about 1 hour), the reaction product was cooled to room temperature. The product was a thick orange material and had Mw and Mn (by gel permeation chromatography) 1430 and 670, respectively.

Transamidaatiotuote 858 g edellä esitettyä polyamidoamiini A:ta laitettiin kolmi-kaulaiseen pulloon, joka oli varustettu sekoittajalla ja lämpömittarilla ja kuumennettiin noin 140°C:een. 230,35 g yllä kuvattua tetraetyleenipentamiini/epireaktiotuotetta johdettiin pulloon 20 minuutin aikana. Materiaalia kuumennettiin 170°C:een ja pidettiin siinä lämpötilassa tunnin ajan täydellisen reaktion takaamiseksi materiaalien välillä. Reaktion lopettamiseksi lisättiin 1030 g vettä ja reaktio jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan. Tuotteella oli ja Mn (geeliläpäisykroma-tografiällä) 21 000 ja 1560, vastaavasti.Transamidation Product 858 g of the above polyamidoamine A was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer and heated to about 140 ° C. 230.35 g of the tetraethylenepentamine / epireaction product described above was introduced into the flask over 20 minutes. The material was heated to 170 ° C and held at that temperature for one hour to ensure complete reaction between the materials. To quench the reaction, 1030 g of water was added and the reaction was cooled to ambient temperature. The product had and Mn (by gel permeation chromatography) 21,000 and 1560, respectively.

19 8322619 83226

Samalla tavalla kuin yllä on kuvattu valmistettiin transalni-daatiotuotteita käyttäen polyamidoamiini Aita ja polyamidoamii-ni B:tä, vastaavasti, ja kutakin seuraavaa polyamiinia: tetra-etyleenipentamiini (ΤΕΡΑ), tetraetyleenipentamiini/epikloori-hydriini (TEPA/EPI) ja seospolyetyleeniamiinia, jolla oli keskimääräinen molekyylipaino 300 (P-300). Jokainen saatu tuote analysoitiin ja määritettiin ja todettiin, että niissä ei ole pienimolekyylipainoista polyamiiniainesta. Jokaisen tuotteen NWt, on annettu alla olevassa taulukossa I: wIn the same manner as described above, transaldition products were prepared using polyamidoamine Aita and polyamidoamine B, respectively, and each of the following polyamines: tetraethylene pentamine (ΤΕΡΑ), tetraethylenepentamine / epichlorohydrin (TEPA / EPI) and mixed polyethyleneamine average molecular weight 300 (P-300). Each product obtained was analyzed and determined and found to be free of low molecular weight polyamine material. The NWt of each product is given in Table I below: w

Taulukko ITable I

Polyamidoamiini Polyamiini TransamidaatiotuotePolyamidoamine Polyamine Transamidation product

MM

—w —n PA-1 ΤΕΡΑ 2000 860 PA-1 TEPA/EPI 21000 1560 PA-2 ΤΕΡΑ 8500 1400 PA-2 TEPA/EPI 12000 1400 PA-2 P-300 31000 1600—W —n PA-1 ΤΕΡΑ 2000 860 PA-1 TEPA / EPI 21000 1560 PA-2 ΤΕΡΑ 8500 1400 PA-2 TEPA / EPI 12000 1400 PA-2 P-300 31000 1600

PolyamidoamiinipolyamiiniPolyamidoamiinipolyamiini

Polyamidoamiini A:sta ja yllä kuvatusta tetraetyleenipentamii-ni/epikloorihydriinin polyamiinituotteesta valmistetun transami-daatiotuotteen annettiin reagoida polyfunktionaalisten aineiden kanssa suurimolekyylipainoisten polyamidoamiinipolyamiinituotteiden muodostamiseksi seuraavassa kuvatulla tavalla: A. 939 g transaminoitua tuotetta laitettiin 3 l:n pulloon yhdessä 1534 g:n kanssa vettä ja 47,6 g:n kanssa epikloorihydrii-niä. Seosta kuumennettiin 70°C:een ja pidettiin siinä lämpötilassa sekoittaen 10 tunnin ajan. Vesipitoisen liuoksen Brook-field-viskositeetti (20,3 % kiintoaineesta, C-l kara) 25°C:ssa oli 163 cp. Tuotteen molekyylipaino analysoitiin geeliläpäisy-kromatografiällä. Tuotteella määritettiin olevan 7 x 106 ja “n 3000 ja sillä oli molekyylipainojakauma, joka osoittaa, että tuote sisälsi pienen prosenttimäärän pienimolekyylipainoista materiaalia. Tätä tuotetta merkitään PAAPA-1. Tulokset ovat alla olevassa taulukossa II ja niitä on verrattu kaupallisesti saatavilla olevaan verkkoutettuun polyetyleeni-imiini-oksas- 20 8 3 2 2 6 polyamidoamiiniin (merkitty PAAPEI-SN). Molemmilla tuotteilla osoittautuu olevan suurimolekyylipainoisen materiaalin suuri jakauma.The transamidation product prepared from polyamidoamine A and the tetraethylenepentamine / epichlorohydrin polyamine product described above was reacted with polyfunctional agents to form high molecular weight polyamidoamine polyamine products. With 6 g of epichlorohydrin. The mixture was heated to 70 ° C and kept at that temperature with stirring for 10 hours. The Brook-field viscosity of the aqueous solution (20.3% solids, C-1 spindle) at 25 ° C was 163 cp. The molecular weight of the product was analyzed by gel permeation chromatography. The product was determined to be 7 x 10 6 and “n 3000” and had a molecular weight distribution indicating that the product contained a small percentage of low molecular weight material. This product is marked PAAPA-1. The results are shown in Table II below and are compared to commercially available crosslinked polyethyleneimine graft polyamidoamine (designated PAAPEI-SN). Both products prove to have a large distribution of high molecular weight material.

B. Yllä käytetyn transamidaatiotuotteen eri näytteen annettiin reagoida polyetyleeniglykolin diglysidyylieetterin kanssa poly-amidoamiinipolyamiinituotteen muodostamiseksi.B. A different sample of the transamidation product used above was reacted with polyethylene glycol diglycidyl ether to form a polyamidoamine polyamine product.

Polyetyleeniglykolin diglysidyylieetteri valmistettiin lisäämällä 250 g kaupallisesti saatavilla olevaa polyetyleeniglyko-lia = 1000) 500 ml:n reaktioastiaan, joka oli varustettu lämpömittarilla, sekoittajalla ja lisäyssuppilolla. 5 g epikloo-rihydriiniä lisättiin astiaan ja sitten kuumennettiin 70°C:een. Pidettäessä lämpötila 70°C:ssa, 0,3 ml BF3(C2H5^2° lisättiin astiaan ja sitten 45 g epikloorihydriiniä lisättiin tipottain 1 tunnin aikana. Reaktio jatkui 6 tuntia 70°C:ssa ja sitten se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Tuote analysoitiin kaasukro-matografiamenetelmällä ja sen havaittiin olevan vapaa reagoimattomasta epikloorihydriinistä.Polyethylene glycol diglycidyl ether was prepared by adding 250 g of commercially available polyethylene glycol = 1000) to a 500 ml reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and addition funnel. 5 g of epichlorohydrin was added to the vessel and then heated to 70 ° C. While maintaining the temperature at 70 ° C, 0.3 ml of BF 3 (C 2 H 5 Cl 2) was added to the vessel and then 45 g of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour. The reaction was continued for 6 hours at 70 ° C and then cooled to room temperature. and was found to be free of unreacted epichlorohydrin.

270 g muodostunutta polyetyleeniglykolin diglysidyylieetteriä lisättiin reaktioastiaan, joka sisälsi 608,7 g transamidaatio-tuotetta ja 1971 g vettä. Seos kuumennettiin 70°C:een ja pidettiin siinä lämpötilassa samalla sekoittaen 21 h kunnes Brook-field-viskositeetti (19,2 % kiintoaineliuosta, C-l kara) 25° C:ssa oli 127 cp. Tällä polyamidoamiinipolyamiinilla oli oleellisesti samat molekyylipainotunnusluvut kuin taulukossa II on kuvattu PAAPA-I:lle.270 g of the polyethylene glycol diglycidyl ether formed was added to a reaction vessel containing 608.7 g of transamidation product and 1971 g of water. The mixture was heated to 70 ° C and maintained at that temperature with stirring for 21 h until the Brook-field viscosity (19.2% solids, C-1 spindle) at 25 ° C was 127 cp. This polyamidoamine polyamine had essentially the same molecular weight characteristics as described in Table II for PAAPA-I.

2i 83226 ro o o oo2i 83226 ro o o oo

rH rHrH rH

GG

O o C rH vo r*O o C rH vo r *

•H I rs) tN• H I rs) tN

(Ö ro Λ o(Ö ro Λ o

H »HH »H

iH >1 >1 λ;iH> 1> 1 λ;

<U<U

H —- mH —- m

O Ή O OO Ή O O

£ O |H -£ O | H -

£ I I" H£ I I "H

ro o- (H fNro o- (H fN

•H 0"i O• H 0 "i O

rH ^ rHrH ^ rH

IflIFL

<0 <0 •H c *4 O 0) -H<0 <0 • H c * 4 O 0) -H

-O 4-> SO-O 4-> SO

rö X Orö X O

£ G rH£ G rH

H 3H 3

H olp MH Γ' OH olp MH Γ 'O

O ro H rs) X I ra esO ro H rs) X I ra es

•S• S

rH rHrH rH

o (0o (0

En sd oEn sd o

iH OiH O

**

r~ in (Nr ~ in (N

- (N rg ro- (N rg ro

so SOso SO

4— O O4— O O

I—I I—I I—II — I I — I I — I

£ O£ O

S £ XXS £ XX

tr Γ» CNtr Γ »CN

mm

T—IT-I

C O o o S E o o \ O ro O' n ^C O o o S E o o \ O ro O 'n ^

2 01 rH I I H2 01 rH I I H

<U < W<U <W

4-> A A4-> A A

>1 < < :(0 < < 2 P4 0« 22 83226> 1 <<: (0 <<2 P4 0 «22 83226

Yllä kuvatulla tavalla muodostetut polyamidoamiinipolyamiini-tuotteet (käyttäen epikloorihydriiniä "EPI" ja polyetyleeni-glykolin diglysidyylieetteriä) testattiin tuotannon aikana paperikoneella, jolla oli kapasiteetti 300 kg paperia tunnissa, nopeus 100 m/min, kierrättämällä kiertovettä noin 75 prosentin nopeudella. Massa oli 100 % havupuusulfiittimassaa, 350 ml CSF:ää ja 10 % savea. Retentiokapasiteetti arvioitiin standardimenetelmillä kokonaisretentiolle ensimmäisessä läpimenossa (FPR-T) ja hienoaineiden ja saven ensimmäiselle läpimenoreten-tiolle kahdessa lisäyserässä. Tulokset on annettu alla olevassa taulukossa III:The polyamidoamine polyamine products formed as described above (using epichlorohydrin "EPI" and polyethylene glycol diglycidyl ether) were tested during production on a paper machine with a capacity of 300 kg paper per hour, speed 100 m / min, circulating water at about 75% speed. The pulp was 100% softwood sulfite pulp, 350 ml CSF and 10% clay. Retention capacity was estimated by standard methods for total retention in the first pass (FPR-T) and for the first pass retention of fines and clay in two addition batches. The results are given in Table III below:

Taulukko IIITable III

Retentiokapasiteetit paperikoneellaRetention capacities on a paper machine

FPR-T FPR-FFPR-T FPR-F

lisäysmääräx lisäysmääräx Näyte 0,05 0,15 0,05 0^15amount of additionx amount of additionx Sample 0,05 0,15 0,05 0 ^ 15

Ilman apuaineita 69,5 42,7 PAAPA-1 91,4 89,8 77,5 74,5 PAAPA-2 94,6 86,6 PAAPEI-SN2 87,3 91,4 69,0 77,7 1. Lisäysmäärä on painoprosenttia kuivaa polymeeriä laskettuna massasta.Without excipients 69.5 42.7 PAAPA-1 91.4 89.8 77.5 74.5 PAAPA-2 94.6 86.6 PAAPEI-SN2 87.3 91.4 69.0 77.7 1. Addition amount is the percentage by weight of dry polymer, calculated on the mass.

2. Kaupallista verkkoutettua polyetyleeniamiinioksaspolyamido-amiinia - vertailutarkoituksiin.2. Commercial crosslinked polyethyleneamine graft polyamidoamine - for reference purposes.

Retentiosuotautumismäärityssarja suoritettiin läyttäen Britt'n Dynamic Drainage Jar-testimenetelmää eri pH-olosuhteissa esillä olevan keksinnön polyamidoamiinipolyamiinin suhteen, joka on muodostettu yllä kuvatusta transamidaatiotuotteesta epikloori-hydriinin kanssa. Testit suoritettiin 100 %:-la havupuulla, 5 % savella, 0,35 %:n konsistenssilla, 19 %:n hienoainesisällöl-lä ja nopeudella 700 kierr/min. Kokonaisretentio ensimmäiselle ohitukselle on määritetty ja selostettu taulukossa IV alla prosentteina käytetystä kokonaismassamäärästä.A series of retention filtration assays were performed using the Britt Dynamic Drainage Jar test method at various pH conditions for the polyamidoamine polyamine of the present invention formed from the transamidation product described above with epichlorohydrin. The tests were performed on 100% softwood, 5% clay, 0.35% consistency, 19% fines content and 700 rpm. The total retention for the first bypass is determined and described in Table IV below as a percentage of the total mass used.

Il 23 83226Il 23 83226

Taulukko IV ProsenttiaTable IV Percent

Ensimmäisen läpimenon retentioFirst pass retention

Ilman apuaineita _Lisäysmäärä_ pH 0,00 0,05 0,10 0,30 5 47 77 75 75 6.5 45 73 82 88 7.5 40 79 87 87 8,4 52 86 93 97Without excipients _Addition amount_ pH 0.00 0.05 0.10 0.30 5 47 77 75 75 6.5 45 73 82 88 7.5 40 79 87 87 8.4 52 86 93 97

Yllä olevat testitulokset osoittavat selvästi, että esillä olevan keksinnön mukaisilla tuotteilla siten kuten tässä on kuvattu on hyvät retentio-ominaisuudet laajalla pH-alueella ja ne toimivat samalla lailla tai paremmin kuin suuresti arvostettu kaupallinen tuote.The above test results clearly show that the products of the present invention, as described herein, have good retention properties over a wide pH range and perform at the same rate or better than the highly valued commercial product.

Vertailutarkoituksiin valmistettiin useita tuotteita olennaisesti US-patentin 4 250 299 mukaisilla menetelmillä. Nämä tuotteet muodostettiin vesipitoisissa olosuhteissa ja lämpötiloissa, joiden ei uskota aiheuttavan transamidaatiota alla kuvatuilla tavoilla:For comparison purposes, several products were prepared essentially by the methods of U.S. Patent 4,250,299. These products were formed under aqueous conditions and temperatures that are not believed to cause transamidation as described below:

Useita näytteitä muodostettiin tavalla, jossa sekä polyamido-amiini että polyamiini reagoivat samanaikaisesti epikloorihyd-riinin kanssa. Nämä näytteet (näytteet 1-4) muodostettiin käyttäen vaihtelevia polyamidoamiinin (adipiinihaposta ja dietylee-nitriamiinista l:l-molaarisessa suhteessa edellä kuvatun Poly-amidoamiinimenetelmän (A) mukaan) ja kaupallisesti saatavissa olevan polyamiinin, tetraetyleenipentamiinin suhteita. Poly-amidoamiini johdettiin reaktioastiaan pienen vesimäärän kanssa vesipitoisen liuoksen muodostamiseksi. Polyamiini ja jäännös siitä vesimäärästä, joka on riittävä muodostamaan 20 paino-prosenttisen liuoksen yhdistetyn polyamidoamiinin ja polyamii-nin suhteen, johdettiin sisään 25°C:ssa samalla sekoittaen. Epi-kloorihydriini lisättiin kasvavina määrinä samanaikaisesti kasvavasti kohottaen lämpötilaa 25°C:sta 70°C:een. Reaktio jatkui 70°C:ssa 3,5 tuntia. Jokainen näyte analysoitiin geeliläpäisy- 24 8 3 2 2 6 kromatografialla lukukeskimääräisen (Mn) ja painokeskimääräi-sen (M^ molekyylipainon ja molekyylipainojakauman määrittämiseksi .Several samples were formed in a manner in which both polyamidoamine and polyamine reacted simultaneously with epichlorohydrin. These samples (Samples 1-4) were formed using varying ratios of polyamidoamine (from adipic acid and diethylenetriamine in a 1: 1 molar ratio according to the Polyamidoamine Method (A) described above) to a commercially available polyamine, tetraethylenepentamine. The polyamidoamine was introduced into the reaction vessel with a small amount of water to form an aqueous solution. The polyamine and the residue from the amount of water sufficient to form a 20% by weight solution of the combined polyamidoamine and polyamine were introduced at 25 ° C with stirring. Epi-chlorohydrin was added in increasing amounts while increasing the temperature from 25 ° C to 70 ° C. The reaction was continued at 70 ° C for 3.5 hours. Each sample was analyzed by gel permeation chromatography to determine the number average (Mn) and weight average (Mn) molecular weight and molecular weight distribution.

Myös vertailutarkoituksiin valmistettiin yksi näyte (näyte 5) samasta polyamidoamiinista, polyamiinista ja epikloorihydrii-nistä kuten yllä, paitsi että sen annettiin reagoida jaksottain. Polyamidoamiini, 20 painoprosenttisena vesiliuoksena, oli aluksi kosketuksessa epihalohydriinin kanssa (epi/polyamidoamiini = 1/3-molaarinen suhde 25°C:ssa 2,5 tuntia). Saatavan polymeerin annettiin reagoida polyamiinin kanssa (polyamiini/polyami-doamiinin painosuhde 1:3) 20-prosenttisena vesiliuoksena, pienennetyssä pH:ssa käyttäen etikkahappoa (HAC:n molaarinen suhde polyamidoamiiniin oli 1:1). Seos kuumennettiin 70°C:een viideksi tunniksi ja sitten pH kasvatettiin neljässä yhden tunnin lisäyksessä käyttäen NaOH:a pitäen samalla lämpötila 70°C:ssa. Seosta kuumennettiin yhden lisätunnin ajan 60°C:ssa. Muodostuneen polymeerisen materiaalin annettiin sitten reagoida epihalohydriinin kanssa lisäämällä epikloorihydriiniä kolmessa 0,09:n, 0,005:n ja 0,005:n painoprosentin lisäyserässä laskettuna läsnäolevasta kokonais-polyamidoamiini/polyamiinimäärästä. Jokaista lisäystä seurasi 1 tunnin kuumennus 60°C:ssa. Saatava tuote analysoitiin geeliläpäisykromatografiällä samalla tavalla kuin edellä on kuvattu. Tulokset näytteiden 1-5 molekyypaino-analyyseistä on esitetty alla olevassa taulukossa V. Lisäksi taulukossa V on vertailun vuoksi esitetty näytteen PAAPA-l:n molekyylipainotiedot taulukosta II. Voidaan selvästi nähdä, että jokaisella näytteistä 1-5 on suuri prosenttimäärä pieni-molekyylipainoista tuotetta kun taas esillä olevan keksinnön näytteellä PAAPA-1 on paljon vähemmän (1/3) pienimolekyylipai-noista materiaalia. Myös esillä olevan keksinnön mukaisella PAAPA-l-tuotteella on paljon enemmän suurimolekyylipainoista materiaalia kuin millään näytteistä 1-5.Also for comparison purposes, one sample (Sample 5) was prepared from the same polyamidoamine, polyamine and epichlorohydrin as above, except that it was allowed to react periodically. The polyamidoamine, as a 20% by weight aqueous solution, was initially in contact with epihalohydrin (epi / polyamidoamine = 1/3 molar ratio at 25 ° C for 2.5 hours). The resulting polymer was reacted with polyamine (polyamine / polyamideamine weight ratio 1: 3) as a 20% aqueous solution at reduced pH using acetic acid (HAC molar ratio to polyamidoamine was 1: 1). The mixture was heated to 70 ° C for 5 hours and then the pH was increased in four one hour additions using NaOH while maintaining the temperature at 70 ° C. The mixture was heated at 60 ° C for an additional hour. The polymeric material formed was then reacted with epihalohydrin by adding epichlorohydrin in three addition portions of 0.09, 0.005 and 0.005% by weight based on the total amount of polyamidoamine / polyamine present. Each addition was followed by heating at 60 ° C for 1 hour. The resulting product was analyzed by gel permeation chromatography in the same manner as described above. The results of the molecular weight analyzes of Samples 1-5 are shown in Table V below. In addition, Table V shows the molecular weight data of the sample PAAPA-1 from Table II for comparison. It can be clearly seen that each of Samples 1-5 has a high percentage of low molecular weight product while sample PAAPA-1 of the present invention has much less (1/3) low molecular weight material. The PAAPA-1 product of the present invention also has much more high molecular weight material than any of Samples 1-5.

25 83226 ro o25 83226 ro o

r-H CD <N rH U0 O Or-H CD <N rH U0 O O

v cm m m ro m >-Hv cm m m ro m> -H

sr o i—1sr o i — 1

G I ID CM rH r-H <rs VOG I ID CM rH r-H <rs VO

0 ro im (M n oi h n C o0 ro im (M n oi h n C o

•Ή r-H• Ή r-H

iti 0.iti 0.

-tHTh

r-H LOr-H LO

>i o >ι Ή M I O' •'J' Γ0 ΓΟ CN Γ"> i o> ι Ή M I O '•' J 'Γ0 ΓΟ CN Γ "

0) -r CM r-H t—I i—I r-H r—I0) -r CM r-H t — I i — I r-H r — I

r-H r-. Or-H r-. O

O Ή r—IO Ή r — I

g o g (ti \g o g (ti \

-rH (Jl SO-rH (Jl SO

rH -- OrH - O

(ti *“H(ti * “H

(0 (0 -Ή G Γ" l-ι o - id <Ts σ> oo oo Ή(0 (0 -Ή G Γ "l-ι o - id <Ts σ> oo oo Ή

d) -rH Γ0 r-H r-H t—I r-H I—I CNd) -rH Γ0 r-H r-H t — I r-H I — I CN

-U -P I-U -P I

nj λ; mnj λ; m

g G Og G O

G r-HG r-H

c#> lpc #> lp

SDSD

> O> O

I—II-I

O in ro m ro H m « Γ- r-H rH rH CN rs « D ro 10 ΛO in ro m ro H m «Γ- r-H rH rH CN rs« D ro 10 Λ

DD

<<

EHEH

VO SD SO SDVO SD SO SD

o o o oo o o o

.—. in rH i—I rH rH VO rH O O.-. in rH i — I rH rH VO rH O O

O rH X X X X rHO rH X X X X rH

S gS g

S \ X ro m ro ro XS \ X ro m ro ro X

tjl -r ^ —' SO rH rH rH (N Γ-tjl -r ^ - 'SO rH rH rH (N Γ-

rHrH

O O O O O O OO O O O O O O

cg O O o o o o S \ σ\ oo oo r- r- o tn rocg O O o o o o S \ σ \ oo oo r- r- o tn ro

^ r-H r-H rH rH rH^ r-H r-H rH rH rH

H Oi — ..........H Oi - ..........

h I 111 CO Ί T OI sfh I 111 CO Ί T OI sf

W < Ό OrHrHOJrHW <Ό OrHrHOJrH

(¾ jzJ ^ h ^ s W 2 o o o o o(¾ jzJ ^ h ^ s W 2 o o o o o

H to OH to O

< G<G

0ι<;-η r- ro ro m ro W ri iti ..........0ι <; - η r- ro ro m ro W ri iti ..........

h 1¾ Or rHrHrHrOrHh 1¾ Or rHrHrHrOrH

rHrH

QJ <QJ <

-P CH-P CH

> H oi n sr in <!> H oi n sr in <!

:iti <C: iti <C

S Λ 26 8 3 2 2 6S Λ 26 8 3 2 2 6

Edustavat näytteet taulukosta V testattiin retentio-ominaisuuk-sien suhteen ja verrattiin ΡΔΑΡΑ-1-tuotteeseen, joka on muodostettu kuten yllä on kuvattu kyseessä olevan keksinnön mukaan ja edelleen verrattiin kaupallisesti saatavissa olevaan verkkou-tettuun polyetyleeni-imiinioksaspolyamidoamiini-retentioainei-siin, joita merkittiin PAAPEI-SN ja PAAPEI-SK. Retentiotesti suoritettiin kuten materiaaleille taulukossa IV. pH oli 7,5 ja lisäysmäärä oli 1 kg massatonnia kohti. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa VI.Representative samples from Table V were tested for retention properties and compared to a ΡΔΑΡΑ-1 product formed as described above in accordance with the present invention and further compared to commercially available crosslinked polyethyleneimine graft polyamidoamine retention aids designated PAAPEI. -SN and PAAPEI-SK. The retention test was performed as for the materials in Table IV. The pH was 7.5 and the addition amount was 1 kg per ton of pulp. The results are shown in Table VI below.

Taulukko ViTable Vi

Ensimmäisen läpimenon retentio-F Näyte ProsenttiaFirst Pass Retention-F Sample Percent

Ilman apu-aineita 2 (taulukko V) 75,2 5 (taulukko V) 82,1 PAAPEI-SN 86,5 PAAPEI-SK 88,2 PAAPA-1 86,9 PAAPA-1 osoitti omaavan hyvin suuren prosentuaalisen retentio-kyvyn. Tämä näyte osoitettiin olevan ekvivalenttinen SN- ja SK-materiaalin kanssa ja oli parempi kuin taulukon V näytteet 2 ja 5 (3 tai suuremman prosenttiyksikön ero on tässä testissä merkittävä ero) .Without excipients 2 (Table V) 75.2 5 (Table V) 82.1 PAAPEI-SN 86.5 PAAPEI-SK 88.2 PAAPA-1 86.9 PAAPA-1 showed a very high percentage retention capacity. This sample was shown to be equivalent to SN and SK material and was better than samples 2 and 5 in Table V (a difference of 3 percentage points or greater is a significant difference in this test).

Taulukon V näytteet testattiin myös retentioaineena standardi-tekniikalla käyttäen Dynamic Drainage Jar'ia ottamalla 50 ml suodosvesinäytettä, haihduttamalla kuiviin ja punnitsemalla saatua jäännösmassaa ja vertaamalla PAAPEI-SK-materiaalin kanssa, joka on osoittautunut olevan ekvivalenttista esillä olevan keksinnön PAAPA-1-tuotteen kanssa. Massa oli muodostettu 100 % jätepaperista ja aaltopahvista pH:ssa 7,7. Tulokset on annettu alla olevassa taulukossa VII.The samples in Table V were also tested as a retention aid by standard techniques using a Dynamic Drainage Jar by taking a 50 ml sample of filtrate water, evaporating to dryness and weighing the resulting residual mass and comparing with PAAPEI-SK material which has been shown to be equivalent to PAAPA-1 of the present invention. The pulp was formed from 100% waste paper and corrugated board at pH 7.7. The results are given in Table VII below.

27 8322627 83226

Taulukko VIITable VII

Kiintoainepitoisuus suodosvedessä _mg per 50 ml vettä_ Näyte 2,5 kg/massatonni 5,0 kg/massatonni 7,5 kg/massatonni 1 63,0 56,0 44,0 2 66,0 51,0 48,0 3 68,0 54,0 52,0 4 78,0 59,0 42,0 5 - 42,0 PAAPEI-SK 52 27,5 27,5Solids content in filtrate water _mg per 50 ml of water_ Sample 2.5 kg / tonne of pulp 5.0 kg / tonne of pulp 7.5 kg / tonne of pulp 1 63.0 56.0 44.0 2 66.0 51.0 48.0 3 68.0 54.0 52.0 4 78.0 59.0 42.0 5 - 42.0 PAAPEI-SK 52 27.5 27.5

Jokainen näytteestä 1-5 osoitti omaavan huonompia retentio-ominaisuuksia (alhainen arvo on parempi) kuin esillä olevan keksinnön PAAPA-1 tuotetta vastaava ekvivalenttinen tuote.Each of Samples 1 to 5 showed poorer retention properties (low value is better) than an equivalent product corresponding to the PAAPA-1 product of the present invention.

Sen edelleen osoittamiseksi, että pienimolekyylipainoisen tuotteen läsnäolo suurina prosenttimäärinä vaikuttaa haitallisesti kokonaistuotteen retentio-ominaisuuksiin, muodostettiin materiaali menetelmän mukaan, jolla muodostettiin näytteet 1-4 edellä käyttäen 67 osaa polyamidoamiinia ja 20 osaa tetraety-leenipentamiinia 284:ssä osassa vettä ja lisäämällä 11,75 osaa epikloorihydriiniä reaktio-olosuhteissa, joissa saadaan pieni-molekyylipainoista tuotetta. Tuote muodostettiin 1:3 painosuhteesta TEPA/PAA:ta ja sillä oli Mw 5 x 10^ ja 600 ja jakauma: 0 % 3,7 x 106, 0 % 105-3,7 x 106, 19 % 104-105, 31 % 103-104 3 ja 41 % 10 . Tuote testattiin retentio-ominaisuuksien suhteen samalla tavalla kuin näytteille 1-5 (taulukko VII) ja sillä osoittautui olevan erittäin huonot ominaisuudet jättäen kiintoainetta suodinveteen 80 mg/50 ml H20 (2,5 kg/tonnissa), 74 mg/50 ml H20 (5 kg/tonnissa) ja 72 mg/50 ml H20 (7,5 kg/tonnissa) .To further demonstrate that the presence of high percentages of low molecular weight product adversely affects the retention properties of the total product, the material was formed according to the method of Samples 1-4 above using 67 parts polyamidoamine and 20 parts tetraethylenepentamine in 284 parts water and 11.75 parts epichlorohydrin under reaction conditions to give a low molecular weight product. The product was formed from a 1: 3 weight ratio of TEPA / PAA and had an Mw of 5 x 10 6 and 600 and a distribution of: 0% 3.7 x 106, 0% 105-3.7 x 106, 19% 104-105, 31% 103-104 3 and 41% 10. The product was tested for retention properties in the same way as for samples 1-5 (Table VII) and proved to have very poor properties leaving a solid in the filter water of 80 mg / 50 ml H 2 O (2.5 kg / ton), 74 mg / 50 ml H 2 O (5 kg / tonne) and 72 mg / 50 ml H 2 O (7.5 kg / tonne).

Uskotaan, että esillä olevan keksinnön tuotteet pystyvät osoittamaan hyviä retentio- ja suotautumisominaisuuksia, koska poly-amiini on tehty osaksi polyamidoamiinipolymeeriketjua trans-amidaatiolla ja että saatava transamidaatiotuote siten kilpailee paljon pienemmässä määrin pienimolekyylipainoisten 28 83226 materiaalien kanssa reaktiossa polyfunktionaalisten aineiden kanssa. Saatavalla tuotteella on siten vähän pienimolekyyli-painoista materiaalia, jonka uskotaan huonontavan tuotteen tehoa.It is believed that the products of the present invention are able to exhibit good retention and leaching properties because the polyamine is made part of the polyamidoamine polymer chain by transamidation and that the resulting transamidation product thus competes to a much lesser extent with low molecular weight materials in reaction with polyfunctional materials. The resulting product thus has little low molecular weight material that is believed to degrade the performance of the product.

Claims (8)

29 8322629 83226 1· Vesiliukoinen polyamidoamiinipolyamiini, tunnettu siitä, että sen painokeskimääräinen molekyylipaino on ainakin 5 5x10 ja se sisältää vähäisiä määriä pienen molekyylipainon omaavaa materiaalia ja että se on muodostettu antamalla ensin reagoida reaktioalueella oleellisesti vedettömissä olosuh- o teissä ja ainakin 150 C:n kohotetuissa lämpötiloissa (A) ainakin yhden vesiliukoisen tai veteen dispergoituvan po-lyamidoamiinin, joka on valmistettu kondensoimalla (a) ainakin yksi alifaattinen, sykloalifaattinen tai arali-faattinen polyamiini, jossa on ainakin kaksi primääristä ami-noryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiäärinen amino-ryhmä tai mainitun polyamiinin seos ainakin yhden alifaatti-sen, sykloalifaattisen, aralifaattison tai heterosyklieen polyamiinin kanssa, joka polyamiini sisältää kaksi aminoryhmää, kummankin ollessa valittu primäärisistä tai sekundäärisistä aminoryhmistä, ja Cb) ainakin yksi C^-C^Q-alifaattinen dikarboksyy1ihappo tai sen amidia muodostava johdannainen; <B> vesiliukoisen pienimolekyylipainoisen polyamiinin kanssa, joka polyamiini on valittu (a) poly<C2~Cg>alkyleenipolyamii-neista, joissa on ainakin kaksi primääristä aminoryhmää ja jolla on molekyylipaino noin 150-3000 tai <b) pienimolekyyli-painoisen amiinin reaktiotuotteista valittuna ammoniakista, monoa1kyy1imonoami inistä, C^-Cg-polyalkyleenidiamiinistä, -triamiinista, -tetramiinista tai -pentamiinistä polyfunktio-naalisen yhdisteen kanssa valittuna epihalohydriinistä, tai alfa,omega-dihaloalkaanista, mainitun amiinin ollessa reagoinut polyfunktionaaliseen yhdisteeseen sellaisena määränä, että aminotyppiatomin suhde polyfunktionaaliseen yhdisteeseen on noin 0,5:1 - 30:1, saatavalla reaktiotuotteella on ainakin kaksi primääristä aminoryhmää ja sillä on painokeskimääräinen molekyylipaino noin 150-3000, ja sen jälkeen antamalla <A):sta ja (B):stä syntyneen polymeerisen tuotteen reagoida (C) yhdisteen kanssa, joka yhdiste on polyfunktionaalinen 30 83226 tuotteiden (A) ja (B) sisältävien aminoryhmien suhteen, sellaisena määränä, että saadaan aikaan polyamidoamiinipolyamii-ni, jolla on painokeskimääräinen molekyylipaino ainakin noin 5x10 .1 · Water-soluble polyamidoamine polyamine, characterized in that it has a weight average molecular weight of at least 5 5x10 and contains small amounts of low molecular weight material and is formed by first reacting in the reaction zone under substantially anhydrous conditions and at elevated temperatures of at least 150 ° C (A ) at least one water-soluble or water-dispersible polyamidoamine prepared by condensing (a) at least one aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic polyamine having at least two primary amino groups and at least one secondary or tertiary amino group or a mixture of said polyamine with at least one aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic polyamine containing two amino groups, each selected from primary or secondary amino groups, and Cb) at least one C 1 -C 4 aliphatic dicarboxylate. cyanic acid or an amide-forming derivative thereof; <B> with a water-soluble low molecular weight polyamine selected from (a) poly <C2-C8> alkylene polyamines having at least two primary amino groups and having a molecular weight of about 150-3000, or <b) low molecular weight amine reaction products selected from ammonia , a mono-alkyl monoamine, a C 1 -C 6 polyalkylenediamine, a triamine, a tetramine or a pentamine with a polyfunctional compound selected from epihalohydrin, or an alpha, omega-dihaloalkane, the amine is reacted with the polyfunctional compound at about 0.5: 1 to 30: 1, the resulting reaction product has at least two primary amino groups and has a weight average molecular weight of about 150-3000, and then reacting the polymeric product formed from <A) and (B) with the compound (C). with which compound is polyfunctional 30 83226 brings with respect to the amino groups containing compounds (A) and (B), in an amount to provide a polyamidoamine polyamine having a weight average molecular weight of at least about 5x10. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyamidoamiinipoly- amiini, tunnettu siitä, että <A):n ja (B>:n polymeerinen tuote on muodostettu oleellisesti vedettömissä olosuhteissa, o lämpötilassa ainakin 160 C ja polyamidoamiinista (A) ja po-lyamiinista (B) molaarisessa suhteessa noin 3:1 - 10:1.Polyamidoamine polyamine according to Claim 1, characterized in that the polymeric product of <A) and (B>) is formed under substantially anhydrous conditions, at a temperature of at least 160 ° C, and of polyamidoamine (A) and polyamine (B) in molar form. in a ratio of about 3: 1 to 10: 1. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polyamidoamiini-polyamiini, tunnettu siitä, että polyamidoamiini on valmistettu kondensoimalla alifaattista polyamiinia alifaattisen tyydytetyn dikarboksyy1ihapon kanssa ja polyamidoamiini <A) ja polyamiini <B> ovat olleet kosketuksessa molaarisessa suhteessa noin 3:1 - 6:1.Polyamidoamine-polyamine according to Claim 1 or 2, characterized in that the polyamidoamine is prepared by condensing an aliphatic polyamine with an aliphatic saturated dicarboxylic acid and the polyamidoamine <A) and the polyamine <B> have been in contact in a molar ratio of about 3: 1 to 6: 1. 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen polyamidoami inipolyamiini, tunnettu siitä, että polyfunktionaalinen yhdiste <C> on valittu alfa,omega-dihaloalkaaneista, epihalo-hydri ineistä ja polyalkyleenioksidien diglyeidyylieettereistä.Polyamidoamine inipolyamine according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the polyfunctional compound <C> is selected from alpha, omega-dihaloalkanes, epihalohydrins and diglycidyl ethers of polyalkylene oxides. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen polyamido-amiinipolyamiini, tunnettu siitä, että polyamidoamiini on valmistettu kondensoimalla (a) polyamiinia, jolla on kaava R' R' ' I I HN- <RN)-—H jossa R esittää C2-C3-alkyleeniryhmää, R' R-* toisistaan riippumatta väittivät vetyä tai Cj-Cjo-alkyyliryhmii Ja n .aittaa kokonai.iuku. 1-5, <b> C4-C8-tyydyt.lyn .lir.,tlieen dikarbokayylihapon kanava molaariaeaaa auhteaaaa 08-1-1.5:1; polyamiini B on amiinin, valittuna di.tyi„nitr i.miiniata , 31 83226 trietyleenitetramiinieta tai tetraetyleenipantamiiniata, ja epihalohydriinin reaktiotuote siten, että aminotypen suhde epihalohydriinimooleihin on noin 2:1 - 20:1; ja polyfunktionaalinen yhdiste C on valittu epik1oorihydriinista tai polyetyleeniokeidin diglysidyylieettereistä.Polyamidoamine polyamine according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the polyamidoamine is prepared by condensing (a) a polyamine of the formula R 'R' 'II HN- (RN) -H where R represents a C 2 -C 3 alkylene group , R 'R- * independently of one another claimed to be hydrogen or C1-C10-alkyl groups. 1-5, <b> C4-C8-saturated.lir., Dicarbocarboxylic acid channel molar aaahteaaaa 08-1-1.5: 1; polyamine B is a reaction product of an amine selected from di-methylnitrine, 31,83226 triethylenetetramine or tetraethylenepantamine, and epihalohydrin such that the ratio of amino nitrogen to moles of epihalohydrin is about 2: 1 to 20: 1; and the polyfunctional compound C is selected from epichlorohydrin or diglycidyl ethers of a polyethylene oceide. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen polyamidoamiinipoly-amiini, tunnettu siitä, että polyamidoamiini on kondensaa-tiotuote Cg-Cg-alfa,omega-dikarboksyy1ihaposta dietyleenitri-amiinin tai trietyleenitetramiinin kanssa, polyamiini B on amiinin, joka on dietyleenitriamiini, triety- leenitetramiim tai tetraetyleenipentamiini, reaktiotuote epikloorihydrimin kanssa noin 2:1 molaarisessa suhteessa; polyamidoamiini A ja polyamiini B ovat reagoineet lämpötilas-o sa ainakin 160 C oleellisesti vedettömissä olosuhteissa ja sellaisen ajan, että saadaan aikaan tuote AB ja tuote AB on reagoinut epikloorihydriinin tai polyetyleeniokeidin diglysidyylieetterin kanssa sellaisena määränä, että saadaan aikaan polyamidoaminopolyamiinituote, jolla on paino- 5 keskimääräinen molekyylipaino ainakin 5x10 .Polyamidoamine polyamine according to Claim 5, characterized in that the polyamidoamine is a condensation product of C8-C8-alpha, an omega-dicarboxylic acid with diethylenetriamine or triethylenetetramine, polyamine B is an amine which is diethylenetriamine, triethylenetetriethetramine with epichlorohydrim in a molar ratio of about 2: 1; polyamidoamine A and polyamine B have reacted at a temperature of at least 160 ° C under substantially anhydrous conditions and for a time such that product AB is obtained and product AB has reacted with epichlorohydrin or diglycidyl ether of a polyethylene oceide in an amount to give a polyamidoaminopolyamine product having a weight average molecular weight at least 5x10. 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen tuote, tunnettu siitä, että saatava polyamidoaminopolyamiini on oleellisesti ilman tuotetta, ajolla on painokeskimääräinen molekyylipaino vähemmän kuin 10Product according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the polyamidoaminopolyamine obtained is substantially free of product, the weight average molecular weight of which is less than 10%. 8. Menetelmä seiluloosakuituperusteisen levytuotteen valmistamiseksi, jossa seiluloosakuitumassa, kuidut, täyteaineet, pigmentit ja apuaineet on muodostettu vesipitoiseksi lietteeksi, liete on muodostettu levymäiseen muotoon ja vesi on poistettu, tunnettu siitä, että jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaista polyamidoamiinipolyamiinia lisätään apuaineena muodostettaessa lietettä. 32 8 3 2 2 6A process for producing a cellulose fiber-based sheet product, wherein the cellulose fiber pulp, fibers, fillers, pigments and excipients are formed into an aqueous slurry, the slurry is formed in a sheet-like form and water is removed, characterized in that a polyamidoamine polyamine according to any preceding claim is added as an excipient. 32 8 3 2 2 6