DE19621300A1 - Preparation of water-soluble, amino group-containing condensates and addition reaction products - Google Patents

Abstract

Preparation of water-soluble, amino group-containing condensation or addition product with an increased dewatering and retention effect when used in the production of paper, comprises: (a) subjecting aqueous solutions of the condensation or addition products listed below, to an ultrafiltration step using membranes in order to separate 5 - 95 wt.% of the products as a permeate, and optionally (b) recovering the amino-group containing water-soluble products with enhanced dewatering and retention properties from the retentate. The condensate and addition reaction products are selected from: (a) reaction products of alkylene diamines, polyalkylene polyamines and/or ethylene imine-grafted polyamidoamines with cross-linking agents (CLAs) containing \- 2 functional groups ; (b) Michael reaction addition products of alkylene diamines, polyalkylene polyamines and/or ethylene imine-grafted polyamidoamines, or monoethylenic unsaturated carboxylic acids or their salts, esters, amides or nitriles with at least bifunctional CLAs; (c) amidised polyethylene imines (prepared by reacting polyethylene imines with monobasic carboxylic acids or their esters, anhydrides or amides), optionally reacted with CLAs containing \- 2 functional groups; (d) polyethylene imines, quaternary polyethylene imines, (cross-linked) phosphono-methylated polyethylene imines and/or carboxymethylated (by chain extension reaction) polyethylene imines, or (e) cross-linked alkoxylated polyethylene imines, cross-linked quat. polyethylene imines, cross-linked phosphono-methylated polyethylene imines and/or carboxymethylated (by chain extension reaction) polyethylene imines.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten und Additionsprodukten sowie ihre Verwendung als Retentions-, Ent­ wässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, als Promotor bei der Leimung von Papier mit Alkyldiketenen, als Floc­ kungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Her­ stellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Hautpflege­ mitteln und als Mittel zur Immobilisierung von anionischen Wirk­ stoffen.The invention relates to a method for increasing the effectiveness of water-soluble condensates containing amino groups and Addition products and their use as retention, ent watering and fixing agent in the manufacture of paper, as Promoter in the sizing of paper with alkyl diketenes, as a floc agent for sewage sludge, as an adhesion promoter at the manufacturer Provision of composite films, as an additive in hair and skin care means and as a means of immobilizing anionic activity fabrics.

Wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Kondensate oder Additi­ onsprodukte werden seit langem als Retentions-, Entwässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt. So ist beispielsweise aus der DE-B-17 71 814 ein Verfahren zur Erhö­ hung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Pa­ pierstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenab­ wässern bekannt. Als Prozeßhilfsmittel werden hierbei Reaktions­ produkte eingesetzt, die durch Umsetzung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren basischen Polyamiden mit Vernetzern hergestellt werden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen ent­ halten, die mit den Aminogruppen der basischen Polyamide reagie­ ren. Solche Vernetzer sind beispielsweise α,ω-Alkyldihalogenide, α,ω-Dihalogenether, Epichlorhydrin, ω-Halogencarbonsäurehaloge­ nide, Bis-Glycidylether, Bis-Epoxide, Divinylether, Divinylsulfon und Methylenbisacrylamid.Condensates or additi containing water-soluble amino groups on products have long been used as retention, drainage and Fixing agent used in the manufacture of paper. So is for example from DE-B-17 71 814 a method for increasing retention of fibers, fillers and pigments in the Paper making, to accelerate the drainage of Pa suspensions and for the reprocessing of paper machines known water. Reaction is used as a process aid products used by the implementation of water soluble or basic polyamides dispersible in water with crosslinking agents are produced that ent ent at least two functional groups keep reacting with the amino groups of the basic polyamides Ren. Such crosslinkers are, for example, α, ω-alkyl dihalides, α, ω-Dihalogenether, epichlorohydrin, ω-Halogencarbonsäurehaloge nides, bis-glycidyl ethers, bis-epoxides, divinyl ethers, divinyl sulfone and methylene bisacrylamide.

Wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte sind beispielsweise Polyethylenimine, die üblicherweise durch polyme­ risieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Halogenalkanen hergestellt werden, vgl. US-A-2 182 306 und US-A-3 203 910. Polyethylenimine werden ebenfalls seit langem als Retentions-, Entwässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt.Addition products containing water-soluble amino groups are for example polyethyleneimines, which are usually produced by polyme Rize of ethylene imine in the presence of acids, Lewis acids or haloalkanes are produced, cf. US-A-2 182 306 and US-A-3 203 910. Polyethyleneimines have also long been considered Retention, drainage and fixative in the manufacture used by paper.

Aus der US-A-4 144 123 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man Polyamidoamine mit Ethylenimin pfropft und die so erhältlichen Umsetzungsprodukte mit α,ω-Bis(chlorhydrin)ethern von Poly­ alkylenoxyden bei Temperaturen von 20 bis 100°C reagieren läßt, wobei man die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die - gemessen bei 20°C in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von mehr als 300 mPas aufweisen. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte werden ebenfalls als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungs­ mittel bei der Papierherstellung verwendet.From US-A-4 144 123 is a process for the production of nitrogenous condensation products known, in which one Grafting polyamidoamines with ethyleneimine and the so obtainable Reaction products with α, ω-bis (chlorohydrin) ethers from poly alkylene oxides can react at temperatures of 20 to 100 ° C,  whereby the reaction up to the formation of high molecular weight, straight still water-soluble resins, which - measured at 20 ° C in 20 wt .-% aqueous solution - a viscosity of more than Have 300 mPas. The condensation products available in this way are also used as retention, flocculation and drainage used in papermaking.

Weitere Prozeßhilfsmittel, die für die Papierherstellung in Be­ tracht kommen, sind Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin mit beispielsweise Dichlorethan oder anderen mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der EP-A-0 411 400 und der DE-A-21 62 567 bekannt.Other process aids for paper production in Be come, are reaction products of polyalkylene polyamines or ethylenediamine with, for example, dichloroethane or others at least bifunctional crosslinkers. Such reaction products are for example from EP-A-0 411 400 and DE-A-21 62 567 known.

Aus der US-A-4 066 494 ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papier­ industrie bekannt. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten enthalten, mit α,ω-Chlorhydrinethern von Polyethylenoxyden, die 18 bis 90 Ethylenoxyd-Einheiten enthalten, bei 20 bis 100°C unter Bildung hochmolekularer, noch wasserlöslicher Harze hergestellt.From US-A-4 066 494 is the use of nitrogenous Condensation products based on polyalkylene polyamines as Drainage accelerator and retention aid in the paper industry known. The nitrogenous condensation products are by reacting polyalkylene polyamines, the 15 to Contain 500 alkyleneimine units, with α, ω-chlorohydrin ethers of polyethylene oxides containing 18 to 90 ethylene oxide units included, at 20 to 100 ° C to form high molecular weight, still water-soluble resins.

Aus der DE-C-29 16 356 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyetheraminen bekannt, bei dem man Di- oder Polyamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen mit Chlorhydrinethern aus 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Ethoxylierungsprodukten, die bis zu 18 Ethylenoxyd- Einheiten enthalten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, und mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhydrin zunächst in polaren, mit Wasser mischbaren Löse­ mitteln in Abwesenheit von Wasser oder unter weitgehendem Aus­ schluß von Wasser bei Temperaturen von 110 bis 200°C kondensiert und dann eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase in einer solchen Menge zugibt, um mindestens 20% des bei der Kondensation entstehenden Chlorwasserstoffs zu neutralisieren. Im Anschluß daran erfolgt noch eine Nachkondensation. Die Kondensations­ produkte werden als Flockungs-, Retentions- und Entwässerungs­ mittel bei der Herstellung von Papier verwendet.DE-C-29 16 356 describes a process for the production of known water-soluble polyether amines, in which one or Polyamines with 2 to 10 nitrogen atoms with chlorohydrin ethers 1 mole of a dihydric alcohol with 2 to 5 carbon atoms, their ethoxylation products containing up to 18 ethylene oxide Units contain glycerin or polyglycerin that up to Contains 15 glycerol units, and at least 2 to 8 moles Epichlorohydrin initially in polar, water-miscible solution averaged in the absence of water or to a large extent conclusion of water at temperatures of 110 to 200 ° C condensed and then an alkali metal or alkaline earth metal base in one such amount admits to at least 20% of that in the condensation neutralize the resulting hydrogen chloride. In connection this is followed by post-condensation. The condensation products are used as flocculation, retention and drainage used in the manufacture of paper.

Aus der WO-A-94/12560 sind weitere wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Kondensate bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise Polyethylenimin, durch Umsetzung mit beispielsweise Monocarbonsäuren zunächst teilweise amidiert und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu vernetzten Polyalkylenpolyaminen reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von minde­ stens 100 mPas haben. Diese Polymeren werden ebenfalls als Ent­ wässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixier­ mittel bei der Herstellung von Papier verwendet.WO-A-94/12560 describes further water-soluble amino groups containing condensates known, which are obtainable in that to polyalkylenepolyamines, preferably polyethyleneimine Reaction with monocarboxylic acids, for example, initially partially amidated and the resulting reaction products then with at least bifunctional crosslinkers  crosslinked polyalkylene polyamines can react, which in 20 wt .-% aqueous solution at 20 ° C a viscosity of min have at least 100 mPas. These polymers are also called Ent watering, flocculating and retention agents and as a fixative used in the manufacture of paper.

Aus der WO-A-94/14873 sind ebenfalls wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Michaeladditionsprodukte von beispielsweise Polyalkylenpoly­ aminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Poly­ amidoaminen und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sal­ zen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosi­ tät von mindestens 100 mPas haben. Die Polymeren werden als Ent­ wässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.WO-A-94/14873 are also water-soluble amino groups containing polymers known, which are obtainable in that to Michael addition products of, for example, polyalkylene poly amines, polyamidoamines or poly grafted with ethyleneimine amidoamines and monoethylenically unsaturated carboxylic acids, Sal zen, esters, amides or nitriles of monoethylenic unsaturated carboxylic acids, with at least bifunctional Crosslinkers react to water-soluble condensation products lets in a 20 wt .-% aqueous solution at 20 ° C a viscose of at least 100 mPas. The polymers are called Ent watering, flocculating and retention agents in the manufacture used by paper.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten und Additionsprodukten zu erhöhen.The invention has for its object the effectiveness of water-soluble condensates containing amino groups and To increase addition products.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von wasserlöslichen, Aminogruppen ent­ haltenden Kondensaten und Additionsprodukten, wenn man aus Lösun­ gen von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten oder Additionsprodukten durch Ultrafiltration an Membranen 5 bis 95 Gew.-% der Kondensate oder Additionsprodukte als Permeat ab­ trennt und die Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additi­ onsprodukte mit verbesserter Wirksamkeit gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert.The object is achieved with a method for Increase the effectiveness of water-soluble, amino groups ent holding condensates and addition products if one from solution gene of water-soluble condensates containing amino groups or addition products by ultrafiltration on membranes 5 to 95% by weight of the condensates or addition products as permeate separates and the amino groups-containing condensates or additi onproducts with improved effectiveness, possibly from the Retentate isolated.

Für die Ultrafiltration kann man sämtliche im Handel erhältlichen Membranen einsetzen, die eine Trenngrenze (auch als Ausschluß­ grenze oder Cut-off-Grenze bezeichnet) für Polymere mit Molmassen von z. B. 1000 bis 10 Millionen vorzugsweise von 1500 bis 500 000 haben. Besonders bevorzugt verwendet man Membranen mit Trenn­ grenzen für Molmassen von 3000 bis 300 000. Die Trenngrenze der jeweils verwendeten Membranen ist der Molgewichtsverteilung der wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additionsprodukte, die im folgenden Text der Einfachheit halber jeweils auch als wasserlösliche Polymere oder als Polymere bezeichnet werden, so anzupassen, daß die Abtrennung von 5 bis 95 Gew.-% an Polymer möglich ist. Bei der Ultrafiltration werden dann die niedermolekularen Anteile der Polymeren, deren Molmasse unterhalb der Trenngrenze liegt, als Permeat abgetrennt. Im Retentat verbleiben die höhermolekularen Anteile an Polymer. Die Ultrafiltration umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung auch die Mikrofiltration an Membranen, wobei man Membranen mit einem mitt­ leren Porendurchmesser von 0,01 bis 10 µm, bevorzugt 0,1 bis 1 µm einsetzt. Durch die Abtrennung von niedermolekularen Anteilen erhält man Aminogruppen enthaltende wasserlösliche Kondensate oder Additionsprodukte mit engerer Molmassenverteilung und mit einer in nicht vorhersehbarer Weise gesteigerten Wirksamkeit z. B. beim Einsatz als Prozeßhilfsmittel bei der Herstellung von Pa­ pier.For the ultrafiltration you can use all commercially available Use membranes that have a separation limit (also as an exclusion limit or cut-off limit) for polymers with molecular weights from Z. B. 1000 to 10 million, preferably from 1500 to 500,000 to have. Membranes with separators are particularly preferably used limits for molecular weights from 3000 to 300 000. The separation limit of each membrane used is the molecular weight distribution of the water-soluble amino groups containing condensates or Addition products in the following text for the sake of simplicity in each case also as water-soluble polymers or as polymers be referred to adjust so that the separation from 5 to 95 wt .-% of polymer is possible. With ultrafiltration then the low molecular weight proportions of the polymers, their molecular weight is below the separation limit, separated off as permeate. in the  Retentate remains the higher molecular weight portion of polymer. The Ultrafiltration also includes that in accordance with the present invention Microfiltration on membranes, whereby membranes with a mean leren pore diameter of 0.01 to 10 microns, preferably 0.1 to 1 micron starts. By separating out low molecular weight fractions water-soluble condensates containing amino groups are obtained or addition products with a narrower molecular weight distribution and with an unpredictably increased effectiveness z. B. when used as a process aid in the production of Pa pier.

Die Membranen können beispielsweise in Form von Rohren, Hohl­ fasern, Plattengeräten oder Spiral-Wickel-Modulen eingesetzt werden. Geeignete Materialien für die Membranen sind beispiels­ weise regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosetri­ acetat, Polyamid, Polyacrylnitril, Acrylnitrilcopolymerisate, Polysulfon, Copolymerisate des Vinylchlorids, Polyimid, Poly­ vinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polymethylmethacrylat, hydrolysierte Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat, mit einem Hydrolysegrad der Vinylacetat-Gruppen von mindestens 50%, Polycarbonat, Polyethylen, das nach dem Verfahren der Hochdruck­ polymerisation von Ethylen hergestellt wird sowie HDPE (Poly­ ethylen mit sehr hoher Dichte), Polypropylen oder mineralische oder keramische Membranen. Vorzugsweise werden Membranen auf Ba­ sis von Polysulfon eingesetzt. Über Ultrafiltration und dafür ge­ eignete Membranen wird beispielsweise zusammenfassend berichtet von Munir Cheryan in Ultrafiltration Handbook, Technomic Publishing Company, Inc., 1986.The membranes can be, for example, in the form of tubes, hollow fibers, plate devices or spiral winding modules will. Suitable materials for the membranes are examples wise regenerated cellulose, cellulose acetate, cellulose tri acetate, polyamide, polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers, Polysulfone, copolymers of vinyl chloride, polyimide, poly vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polymethyl methacrylate, hydrolyzed copolymers of ethylene and vinyl acetate, with a degree of hydrolysis of the vinyl acetate groups of at least 50%, Polycarbonate, polyethylene made by the process of high pressure polymerization of ethylene and HDPE (poly very high density ethylene), polypropylene or mineral or ceramic membranes. Preferably membranes on Ba sis used by polysulfone. About ultrafiltration and ge suitable membranes are summarized, for example by Munir Cheryan in Ultrafiltration Handbook, Technomic Publishing Company, Inc., 1986.

Membranen, die für die Ultrafiltration geeignet sind, werden von zahlreichen Firmen angeboten, vgl. Katalog Internationales Tref­ fen für chemische Technik und Biotechnologie ACHEMA 94, Frankfurt am Main.Membranes that are suitable for ultrafiltration are manufactured by offered to numerous companies, cf. International Meeting Catalog for chemical engineering and biotechnology ACHEMA 94, Frankfurt on the Main river.

Die Ultrafiltration der wäßrigen Lösungen von Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung wird in üblicher Weise durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Raum­ temperatur und setzt wäßrige Lösungen von Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren ein. Die Temperatur der wäßrigen Polymer­ lösungen kann z. B. in dem Bereich von 10 bis 80°C liegen. Die Ultrafiltration kann unter Atmosphärendruck oder auch unter erhöhtem Druck auf der Seite des Retentats durchgeführt werden, z. B. bei Drücken von 1,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 bar. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen von Aminogruppen enthaltenden Poly­ meren beträgt bei der Ultrafiltration z. B. 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12. Ultrafiltration of aqueous solutions of amino groups containing polymers with a broad molecular weight distribution is in performed in the usual way. It is preferable to work in the room temperature and sets aqueous solutions of ethyleneimine units containing polymers. The temperature of the aqueous polymer solutions can e.g. B. are in the range of 10 to 80 ° C. The Ultrafiltration can be under atmospheric pressure or even under increased pressure on the retentate side e.g. B. at pressures of 1.5 to 50, preferably 2 to 20 bar. Of the pH of the aqueous solutions of poly containing amino groups meren is in the ultrafiltration z. B. 2 to 14, preferably 4 to 12.  

Die Ultrafiltration der wasserlöslichen, Aminogruppen ent­ haltenden Polymeren, die eine breite Molmassenverteilung haben, wird in der Weise durchgeführt, daß man 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, an Polymeren als Permeat abtrennt und die Polymeren mit höherer Mol­ masse und überraschend verbesserter Qualität gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert. Die Menge des als Permeat abgetrennten niedermolekularen Polymeren beträgt meistens 30 bis 70 Gew.-%.The ultrafiltration of the water-soluble, amino groups ent holding polymers that have a broad molecular weight distribution, is carried out in such a way that 5 to 95, preferably 20 up to 90% by weight, based on the polymers used Separates polymers as permeate and the polymers with higher moles mass and surprisingly improved quality if necessary isolated from the retentate. The amount of that separated as permeate low molecular weight polymers is usually 30 to 70 wt .-%.

Wie festgestellt wurde, weisen die oben zum Stand der Technik an­ gegebenen wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensate und Additionsprodukte eine breite Molmassenverteilung M_w/M_n auf. So haben beispielsweise mit Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine eine Molmassenverteilung M_w/M_n von 400. Die Bestimmung der Molmassenverteilung erfolgt durch Gelpermeations­ chromatographie bezogen auf Pullulan-Standards mit Wasser als Elutionsmittel. Die erfindungsgemäß hergestellten Retentate haben beispielsweise Viskositäten von 120 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 1500 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter an 10 gew.-%igen Polymerlösungen bei 20°C und pH 10) und eine Molmassenverteilung M_w/M_n von beispielsweise 2 bis 350, vorzugs­ weise 10 bis 300.As was found, the water-soluble condensates and addition products containing amino groups given above in relation to the prior art have a broad molar mass distribution M _w / M _n . For example, crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine have a molecular weight distribution M _w / M _n of 400. The molecular weight distribution is determined by gel permeation chromatography based on Pullulan standards with water as the eluent. The retentates produced according to the invention have, for example, viscosities of 120 to 5000, preferably 200 to 1500 mPas (measured in a Brookfield viscometer on 10% by weight polymer solutions at 20 ° C. and pH 10) and a molar mass distribution M _w / M _n of, for example 2 to 350, preferably 10 to 300.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche wasser­ löslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymeren, die üblicherweise eine breite Molmassenverteilung aufweisen, in enger verteilte Polymere mit hochmolekularen Anteilen und in Polymere mit nieder­ molekularen Anteilen getrennt werden. Aminogruppen enthaltende Polymerisate sind bekannt. Sie wurden im wesentlichen bereits oben als Stand der Technik beschrieben. Es kommen hierfür z. B. sowohl Homopolymerisate von Ethylenimin als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin aufgepfropft enthalten.According to the method of the invention all can soluble, amino-containing polymers, usually have a broad molecular weight distribution, in more narrowly distributed Polymers with high molecular weight and in polymers with low molecular parts are separated. Containing amino groups Polymers are known. In essence, they have already been described above as prior art. There are z. B. both homopolymers of ethyleneimine and polymers in Consider containing, for example, grafted ethyleneimine.

Die Homopolymerisate werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid, Ethyl­ chlorid, Propylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrach­ lorethylen hergestellt. Die so erhältlichen Polyethylenimine haben eine breite Molmassenverteilung und Molmassen von beispielsweise 129 bis 2·10⁶, vorzugsweise 430 bis 1·10⁶.The homopolymers are polymerized, for example of ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acids, Lewis acids or alkylating agents such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, ethylene chloride, chloroform or carbon tetrach lorethylene manufactured. The polyethyleneimines available in this way have a broad molecular weight distribution and molecular weights of for example 129 to 2 · 10⁶, preferably 430 to 1 · 10⁶.

Eine weitere Gruppe von Aminogruppen enthaltenden Polymeren sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die in der zum Stand der Technik genannten US-A 4 144 123 beschrieben werden. Die Polyamidoamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylen­ polyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, hergestellt. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutar­ säure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure einsetzen. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine.Another group of polymers containing amino groups are Polyamidoamines grafted with ethyleneimine, which are used in the state of the art be described in the art US-A 4 144 123. The Polyamidoamines are, for example, by reacting Dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines, which preferably have 3 to 10 basic nitrogen atoms in the Contain molecule, made. Suitable dicarboxylic acids are  for example succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutar acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. One can also mixtures of adipic acid and glutaric acid or maleic acid and use adipic acid. Adipic acid is preferably used for the production of the polyamidoamines.

Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Aminopro­ pylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Polyamidoamine werden vorzugsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen in Substanz hergestellt. Die Kondensation kann jedoch gegebenenfalls auch in inerten Löse­ mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von beispielsweise 100 bis 220°C durchgeführt, wobei man das bei der Reaktion entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenen­ falls auch zusätzlich in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart von Caprolactam. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen, gegebenenfalls auch tertiäre Stickstoffatome auf und sind in Wasser löslich.Suitable polyalkylene polyamines with the dicarboxylic acids are condensed, for example, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, Dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bis-aminopro pylethylenediamine. The polyalkylene polyamines can also be in the form of mixtures used in the production of the polyamidoamines will. The polyamidoamines are preferably made by condensation of dicarboxylic acids and polyamines in substance. The However, condensation can also be carried out in inert solution be made by means. The condensation of dicarboxylic acids with the polyalkylene polyamines is usually in the Temperature range of, for example, 100 to 220 ° C., whereby the water formed in the reaction from the Distilled reaction mixture. The condensation can exist if additionally in the presence of lactones or lactams made of carboxylic acids with 4 to 8 carbon atoms be, e.g. B. in the presence of caprolactam. One per mole Dicarboxylic acid is used, for example, 0.8 to 1.4 mol of one Polyalkylene polyamines. The polyamidoamines obtainable in this way have primary and secondary NH groups, optionally also tertiary Nitrogen atoms and are soluble in water.

Die oben beschriebenen Polyamidoamine werden mit Ethylenimin ge­ pfropft, indem man beispielsweise Ethylenimin in Gegenwart von Säuren (z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure) oder in Gegenwart von Lewis-Säuren (z. B. Bortrifluoridetheraten) auf die Polyamido­ amine einwirken läßt. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Ethylenimin-Einheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichts­ teile eines Polyamidoamins setzt man beispielsweise etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.The polyamidoamines described above are ge with ethyleneimine grafting by, for example, ethyleneimine in the presence of Acids (e.g. sulfuric acid or phosphoric acid) or in the presence from Lewis acids (e.g. boron trifluoride etherates) to the polyamido can act on amines. For example, one can be more basic Nitrogen grouping in polyamidoamine 1 to 50, preferably 2 grafting up to 25 ethyleneimine units, d. H. to 100 weight Parts of a polyamidoamine are used, for example, about 10 to 500 parts by weight of ethyleneimine.

Als Aminogruppen enthaltende Polymere kommen außerdem Reaktions­ produkte in Betracht, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funk­ tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern herstellbar sind. Produkte dieser Art werden beispielsweise gemäß der Lehre der oben genannten US-A-4 144 123 als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Reactions also occur as polymers containing amino groups products considered by grafting polyamidoamines with Ethyleneimine and subsequent reaction with at least two funk crosslinkers containing tional groups can be prepared. Products of this type are, for example, according to the teaching of above-mentioned US-A-4 144 123 as retention, flocculation and Dewatering agents used in the manufacture of paper.  

Außer den in der US-A 4 144 123 beschriebenen Bischlorhydrin­ ethern von Polyalkylenglykolen als mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern eignen sich α,ω-Dichlorpoly­ alkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Sie sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, vorzugsweise alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entwederExcept for the bishlorohydrin described in US-A 4 144 123 ethers of polyalkylene glycols as at least two functional Crosslinkers containing groups are suitable for α, ω-dichloropoly alkylene glycols, for example as crosslinkers from the EP-B-0 025 515 are known. They can be obtained by: di- to tetravalent alcohols, preferably alkoxylated di- to tetravalent alcohols either

• 1. mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder1. with thionyl chloride with elimination of HCl and subsequent catalytic decomposition of the chlorosulfonated compounds with elimination of sulfur dioxide or
• 2. mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bis­ chlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether erhält.2. with phosgene with HCl elimination in the corresponding bis chlorocarbonic acid esters and then by catalytic decomposition with carbon dioxide elimination α, ω-dichloro ether is obtained.

Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole eingesetzt, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Glykol zur Reaktion gebracht werden.The alcohol component used is preferably ethoxylated and / or propoxylated glycols used with 1 to 100, in particular 4 to 40 moles of ethylene oxide per mole of glycol reacted will.

Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2 -Dichlorpropan, 1,3-Dichlor­ propan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Beispiele für wei­ tere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens drei­ wertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z. B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxi­ lierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder propoxi­ lierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus der DE-A-29 16 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z. B. Trimethyl­ hexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl­ piperidinon-4. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispielsweise DE-A-40 28 285, sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung zu verwenden.Other suitable crosslinkers are α, ω- or vicinal dichloroalkanes, for example 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloro propane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane. Examples of white Other crosslinkers are the reaction products of at least three valuable alcohols with epichlorohydrin to reaction products that have at least two chlorohydrin units, e.g. B. used one as polyhydric alcohols glycerin, ethoxylated or propoxy gated glycerols, polyglycerols with 2 to 15 glycerol units in the molecule and optionally ethoxylated and / or propoxy gated polyglycerols. Crosslinkers of this type are, for example known from DE-A-29 16 356. Crosslinkers are also suitable which contain blocked isocyanate groups, e.g. B. Trimethyl hexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethyl piperidinone-4. Such crosslinkers are known, cf. for example DE-A-40 28 285, and crosslinkers containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, e.g. B. 1,6-bis-N-aziridinohexane, cf. US-A-3 977 923. It is of course also possible, mixtures of two or to use several crosslinkers to increase the molecular weight.

Bei der Papierherstellung werden insbesondere solche Prozeßhilfs­ mittel bevorzugt, die frei von organisch gebundenem Halogen sind. Daher werden zur Herstellung von Aminogruppen enthaltenden Kon­ densaten oder von Aminogruppen enthaltenden Additionsprodukten, die jeweils in Wasser löslich sind, halogenfreie Vernetzer verwendet. Die halogenfreien Vernetzer sind mindestens bifunktio­ nell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:Such process aids are particularly useful in papermaking preferred agents that are free of organically bound halogen. Therefore, for the production of amino groups containing Kon densates or addition products containing amino groups, which are each soluble in water, halogen-free crosslinkers  used. The halogen-free crosslinkers are at least bifunctional nell and are preferably selected from the group consisting out:

• (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,(1) ethylene carbonate, propylene carbonate and / or urea,
• (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,(2) monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, Amides and anhydrides, at least dibasic saturated Carboxylic acids or polycarboxylic acids, and each of them derived esters, amides and anhydrides,
• (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min­ destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk­ tionelle Gruppen aufweisen,(3) reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, Polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or their mixtures with monoethylenically unsaturated Carboxylic acids, esters, amides or anhydrides monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the reaction products min at least two ethylenically unsaturated double bonds, Carboxamide, carboxyl or ester groups as funk have national groups,
• (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
  sowie Mischungen der genannten Vernetzer.(4) at least two aziridino group-containing reaction products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine
  and mixtures of the crosslinkers mentioned.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren zu Aminogruppen enthaltenden Harnstoff­ verbindungen.Suitable crosslinkers of group (1) are ethylene carbonate, Propylene carbonate and urea. From this group of monomers propylene carbonate is preferably used. The crosslinker of this group react to form urea containing amino groups links.

Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z. B. mono­ ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen C₁- bis C₂₂-Alkylrest als Substituent tragen.Suitable halogen-free crosslinkers of group (2) are e.g. B. mono ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, meth acrylic acid and crotonic acid and the amides derived from them, Esters and anhydrides. The esters can differ from alcohols with 1 derive to 22, preferably 1 to 18 carbon atoms. The amides are preferably unsubstituted, but can be a C₁ to C₂₂ alkyl radical as a substituent.

Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der FormelFurther halogen-free crosslinkers of group (2) are at least dibasic saturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids and the derived salts, diesters and diamides. These connections can, for example, using the formula

in derin the

R = C₁- bis C₂₂-Alkyl,
R¹ = H, C₁- bis C₂₂-Alkyl und
n = 0 bis 22R = C₁ to C₂₂ alkyl,
R¹ = H, C₁ to C₂₂ alkyl and
n = 0 to 22

charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon­ säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon­ säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure­ diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl­ ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl­ ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl­ ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime­ thylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.be characterized. In addition to the dicarboxylic acids of formula I monoethylenically unsaturated dicarbon are suitable, for example acids such as maleic acid or itaconic acid. The esters of the in Suitable dicarboxylic acids are preferably derived from Alcohols with 1 to 4 carbon atoms. Suitable dicarbon Acid esters are, for example, dimethyl oxalate, oxalic acid diethyl ester, diisopropyl oxalate, dimethyl succinate esters, diethyl succinate, diisopropyl succinate esters, di-n-propyl succinate, diisobutyl succinate esters, dimethyl adipate, diethyl adipate and Diisopropyl adipate. Suitable ethylenic esters Unsaturated dicarboxylic acids are, for example, maleic acid dimes ethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic acid diisopropyl ester, Itaconic acid dimethyl ester and itaconic acid diisopropyl ester. Substituted dicarboxylic acids and their esters such as Tartaric acid (D-, L-form and as a racemate) and tartaric acid esters, such as Tartaric acid dimethyl ester and tartaric acid diethyl ester into consideration.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu­ reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo­ nente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipin­ säurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzenden Komponente (z. B. von Poly­ amidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.Suitable dicarboxylic anhydrides are, for example, maleic acid reanhydride, itaconic anhydride and succinic anhydride. The Crosslinking of compounds of the compo containing amino groups nente (a) with the above-mentioned halogen-free crosslinkers takes place with the formation of amide groups or amides such as adipine acid diamide by transamidation. Maleic acid ester, monoethylenic Unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides can both by formation of carboxamide groups as well as by addition NH groups of the component to be crosslinked (e.g. poly amidoamines) like a Michael addition cause.

Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan­ tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.Belong to at least dibasic saturated carboxylic acids for example tri- and tetracarboxylic acids such as citric acid, Propane tricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and butane  tetracarboxylic acid. Also come as crosslinkers of group (2) the salts derived from the aforementioned carboxylic acids, Esters, amides and anhydrides are considered.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon­ säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesät­ tigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z. B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly­ merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.Suitable crosslinkers of group (2) are also polycarbonate acids produced by polymerizing monoethylenically unsaturated saturated carboxylic acids or anhydrides are available. As a mono ethylenically unsaturated carboxylic acids come e.g. B. acrylic acid, Methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and / or itaconic acid in Consideration. So are suitable as crosslinkers such. B. polyacrylic acids, Copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or copoly merisate from acrylic acid and maleic acid.

Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z. B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse­ mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia­ toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo­ polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z. B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure­ anhydrid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C₂- bis C₃₀-Olefin.Other suitable crosslinkers (2) z. B. by polymerizing of anhydrides such as maleic anhydride in an inert solution agents such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or Solvent mixtures in the presence of radical-forming initia gates manufactured. The initiators used are preferably Peroxy esters such as tert-butyl per-2-ethylhexanoate. Except for the homo polymers come in copolymers of maleic anhydride Consider e.g. B. copolymers of acrylic acid and maleic acid anhydride or copolymers of maleic anhydride and a C₂ to C₃₀ olefin.

Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure­ anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit C₁- bis C₂₀-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.For example, copolymers of maleic acid are preferred anhydride and isobutene or copolymers of maleic anhydride and diisobutene. The copolymers containing anhydride groups can optionally by reaction with C₁ to C₂₀ alcohols or modified ammonia or amines and in this form as Crosslinkers are used.

Die Molmasse M_w der Homo- und Copolymeren beträgt z. B. bis zu 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z. B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly­ carbonsäuren können partiell, z. B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.The molecular weight M _{w of} the homopolymers and copolymers is, for. B. up to 10,000, preferably 500 to 5000. Polymers of the type mentioned above are, for. B. described in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 and US-A-4 818 795. The at least dibasic saturated carboxylic acids and the polycarboxylic acids can also be in the form of the alkali - Or ammonium salts are used as crosslinkers. The sodium salts are preferably used. The polycarboxylic acids can be partially, e.g. B. 10 to 50 mol% or completely neutralized.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure­ dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure­ diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth­ acrylamid.Compounds of group (2) which are preferably used are tartaric acid dimethyl ester, tartaric acid diethyl ester, adipic acid dimethyl ester, Diethyl adipate, dimethyl maleate, maleic acid diethyl ester, maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid,  Acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylamide and meth acrylamide.

Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly­ alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mitHalogen-free crosslinkers of group (3) are, for example Reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, poly alkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or their mixtures with

• - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,monoethylenically unsaturated carboxylic acids,
• - Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,Esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids,
• - Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder- Amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids or
• - Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.- Anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids.

Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly­ kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly­ kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen­ glykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly­ merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra­ hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α,ω-Polyetherdiamine überführt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.The polyether diamines are, for example, by reacting Polyalkylene glycols made with ammonia. The polyalkylene glycol kole can 2 to 50, preferably 2 to 40 alkylene oxide units contain. This can be, for example, polyethylene glycol kole, polypropylene glycols, polybutylene glycols or around block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, block copolymers of ethylene glycol and butylene glycol or around block copolymers of ethylene glycol, propylene glycol and butylene trade glycol. In addition to the block copolymers, are also suitable for Production of the polyether diamines randomly structured copoly merisate from ethylene oxide and propylene oxide and optionally Butylene oxide. Polyether diamines are also derived from Polytetra hydrofurans, which have 2 to 75 tetrahydrofuran units. The polytetrahydrofurans are also reacted with Converted ammonia into the corresponding α, ω-polyether diamines. Preferably used for the preparation of the polyether diamines Polyethylene glycols or block copolymers of ethylene glycol and Propylene glycol.

Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen­ diamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri­ amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl­ ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethy­ lenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die entste­ henden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk­ tionelle Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Ma­ leinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:Examples of alkylenediamines are ethylenediamine and propylene diamine, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane. Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylenetri amine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, Dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bis-aminopropyl ethylenediamine and polyethyleneimines with molecular weights up to 5000. The Amines described above are unsung with monoethylenically saturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides monoethy lenically unsaturated carboxylic acids implemented so that the first products at least 2 ethylenically unsaturated double bin dungen, carboxamide, carboxyl or ester groups as funk have national groups. So you get, for example, at  Reaction of the amines or glycols in question with Ma Linseed anhydride compounds, for example with the help of Formula II can be characterized:

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
m, n = 0-4
p, q = 0-45 000
bedeuten.in the X, Y, Z = O, NH and Y additionally CH₂
m, n = 0-4
p, q = 0-45,000
mean.

Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly­ ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α,ω-Diole oder α,ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben ange­ gebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Ver­ netzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugs­ weise Molmassen von 62 bis 10 000, die Molmassen der Polyethylen­ imine betragen vorzugsweise 129 bis 50 000, die der Polypropylen­ imine 171 bis 50 000. Als Alkylenglykole eignen sich z. B. Ethylen­ glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.The compounds of formula (II) are, for example, thereby available that alkylene glycols, polyethylene glycols, poly ethyleneimines, polypropyleneimines, polytetrahydrofurans, α, ω-diols or α, ω-diamines with maleic anhydride or the above other monoethylenically unsaturated carboxylic acids or Implemented carboxylic acid derivatives. The for the manufacture of ver netzer II in question polyethylene glycols have preference wise molecular weights from 62 to 10,000, the molecular weights of the polyethylene imines are preferably 129 to 50,000 that of polypropylene imines 171 to 50,000. As alkylene glycols are, for. B. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.

Vorzugsweise eingesetzte α,ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen M_w von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α,ω-Diamine.Α, ω-Diamines which are preferably used are ethylenediamine and α, ω-diamines derived from approx. 400 to 5,000 each of molecular weights M _w of molecular weights M _w of polyethylene glycols or of polytetrahydrofurans.

Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Poly­ etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungs­ produkte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50 000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen­ diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol­ verhältnis von 1: mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalky­ lenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate Vernetzer, bei denen die mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen­ glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch un­ gesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogruppen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addition an die endständigen Doppelbindungen dieser Ver­ netzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amid­ gruppen.Particularly preferred crosslinkers of the formula II are reaction products of maleic anhydride with α, ω-poly ether diamines with a molecular weight of 400 to 5000, the implementation products of polyethyleneimines with a molecular weight of 129 to 50,000 with maleic anhydride and the reaction products of ethylene diamine or triethylene tetramine with maleic anhydride per mole ratio of 1: at least 2. When implementing polyalky long glycols or diols with monoethylenically unsaturated carbon Acids, their esters, amides or anhydrides are formed under Obtaining the double bond of the monoethylenically unsaturated Carboxylic acids or their derivatives crosslinkers in which the mono ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives an amide group with the polyether diamines, alkylene diamines or Polyalkylenpolyaminen and via an ester group with the alkylene  glycols or polyalkylene glycols are linked. This Reaction products contain at least two ethylenically un saturated double bonds. This type of networker reacts with the Amino groups of the compounds to be crosslinked in the manner of a Michael addition to the terminal double bonds of this ver network and possibly also with the formation of amide groups.

Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel IIIPolyether diamines, alkylene diamines and polyalkylene polyamines can with maleic anhydride or the ethylenically unsaturated Carboxylic acids or their derivatives also with addition to the Double bond react like a Michael addition. Here crosslinker of the formula III is obtained

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
R¹ = H, CH₃
R² = H, COOMe, COOR, CONH₂
R³ = OR, NH₂, OH, OMe
R = C₁- bis C₂₂-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0-4
p, q = 0-45 000
bedeuten.in the X, Y, Z = O, NH and Y additionally CH₂
R¹ = H, CH₃
R² = H, COOMe, COOR, CONH₂
R³ = OR, NH₂, OH, OMe
R = C₁ to C₂₂ alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca.
m, n = 0-4
p, q = 0-45,000
mean.

Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure­ estern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z. B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethylen­ iminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50 000 an Acryl­ säure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Amin­ komponente mindestens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäure­ ester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbon­ säuren setzt man bevorzugt die C₁- bis C₆-Alkylester der Acryl­ säure oder Methacrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Her­ stellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acryl­ säureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Grup­ pen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteil­ nehmer bei der Michael-Addition eingesetzt werden. So kann man z. B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Poly­ alkylenpolyamins 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly­ alkylendiamine und Alkylendiamine können mindestens 2 bis höch­ stens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition angelagert werden.The crosslinkers of the formula (III) act via their terminal Carboxyl or ester groups to form an amide function crosslinking with the compounds containing amino groups. This class of network system also includes Reaction products of monoethylenically unsaturated carboxylic acid esters with alkylene diamines and polyalkylene polyamines, e.g. B. are suitable the addition products of ethylenediamine, diethylenetriamine, Triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and polyethylene imines with molecular weights of, for example, 129 to 50,000 acrylic acid or methacrylic acid esters, with 1 mol of the amine component at least 2 moles of acrylic or methacrylic acid ester used. Monoethylenically unsaturated carbon as ester Acids are preferably the C₁ to C₆ alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. Particularly preferred for her  position of the crosslinking agents are acrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester. The crosslinkers, which are added by Michael Polyalkylene polyamines and ethylenically unsaturated carboxylic acids, Esters, amides or anhydrides can be made more have as two functional groups. The number of this group pen depends on the molar ratio in which the reaction part be used in the Michael addition. So you can e.g. B. to one mole of a poly containing 10 nitrogen atoms alkylene polyamines 2 to 10, preferably 2 to 8 moles ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives Add kind of a Michael addition. On 1 mol of poly alkylene diamines and alkylene diamines can be at least 2 to maximum at least 4 moles of the ethylenically unsaturated carboxylic acids or their Derivatives can be added in the manner of a Michael addition.

Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der FormelWhen implementing diethylenetriamine and a compound of formula

in der X = OH, NH₂ oder OR¹ und R¹= C₁- bis C₂₂-Alkyl bedeutet, entsteht nach Art einer Michaeladdition beispielsweise ein Vernet­ zer der Strukturin which X = OH, NH₂ or OR¹ and R¹ = C₁- to C₂₂-alkyl, For example, a network is created in the manner of a Michael addition zer of the structure

in der X = NH₂, OH oder OR¹ und R¹ für C₁- bis C₂₂-Alkyl steht.in which X = NH₂, OH or OR¹ and R¹ is C₁ to C₂₂ alkyl.

Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren.The secondary NH groups in the compounds of formula IV can optionally with acrylic acid, acrylamide or acrylic esters react like a Michael addition.

Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Ver­ bindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent­ halten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additi­ onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.The crosslinkers of group (3) are preferably the Ver Bonds of formula II, ent ent least 2 carboxyl groups hold and by reacting polyether diamines, ethylenediamine or polyalkylene polyamines available with maleic anhydride are or at least 2 ester groups containing Michael additi  on products from polyether diamines, polyalkylene polyamines or Ethylene diamine and esters of acrylic acid or methacrylic acid with each monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.

Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions­ produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure­ estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu­ redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle­ ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi­ pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylen­ imin Bis-[β-(1-Aziridino)ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbonsäure­ ester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:As halogen-free crosslinkers of group (4) come reaction products under consideration by converting dicarboxylic acid esters with monohydric alcohols with 1 to 5 carbon atoms are fully esterified, made with ethyleneimine will. Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, oxalic acid redimethyl ester, oxalic acid diethyl ester, succinic acid dimethyl ster, diethyl succinate, dimethyl adipate, adi diethyl pate and dimethyl glutarate. So you get for example in the reaction of diethyl oxalate with ethylene imine bis- [β- (1-aziridino) ethyl] oxalic acid amide. The dicarboxylic acid esters with ethyleneimine, for example in a molar ratio of 1 implemented to at least 4. Reactive group of these crosslinkers are the terminal aziridine groups. These crosslinkers can can be characterized using the formula V, for example:

worin n = 0 bis 22 bedeutet.where n = 0 to 22.

Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit wasserlöslichen, Aminogruppen ent­ haltenden Polymeren, Diaminen oder Polyalkylenpolyaminen einge­ setzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens soweit geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z. B. sollen sich mindestens 10 g des ver­ netzten Polymeren in 1 l Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen. Die Vernetzungsreaktion erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sofern die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen oberhalb von 100°C in wäß­ rigem Medium durchgeführt wird, benötigt man dafür druckdicht ausgelegte Apparaturen, z. B. einen mit einem Rührer ausge­ statteten Autoklaven.The crosslinkers described above can be used either alone or in Mix in the reaction with water-soluble, amino groups ent holding polymers, diamines or polyalkylene polyamines be set. The crosslinking reaction is in all cases at most so far that the resulting products still are water soluble, e.g. B. should be at least 10 g of ver wetting polymers in 1 liter of water at a temperature of 20 ° C to solve. The crosslinking reaction is carried out in a known manner Heating the reaction components at temperatures from 50 to 220, preferably at temperatures from 60 to 100 ° C. If the Crosslinking reaction at temperatures above 100 ° C in aq medium is carried out, you need pressure-tight designed apparatus, e.g. B. out with a stirrer equipped autoclaves.

Als wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere kommen au­ ßerdem Reaktionsprodukte in Betracht, die erhältlich sind durch Umsetzung von Additionsprodukten ausThe water-soluble polymers containing amino groups also come reaction products that are obtainable by Implementation of addition products

• - Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen und- Polyalkylene polyamines, polyamidoamines, with ethyleneimine grafted polyamidoamines and mixtures of the above Connections and
• - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren, Glycidylsäure, Alkalisalzen der Glycidylsäure und/oder Glycidylsäureamidmonoethylenically unsaturated carboxylic acids, salts, esters, Amides or nitriles of monoethylenically unsaturated Carboxylic acids, chlorocarboxylic acids, glycidylic acid, alkali salts of glycidyl acid and / or glycidyl acid amide

mit
mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der WO-A-94/184743 bekannt. Zu ihrer Her­ stellung kommen außer den halogenhaltigen Vernetzern besonders die oben beschriebenen Klassen von halogenfreien Vernetzern in Betracht.With
at least bifunctional crosslinkers. Such reaction products are known for example from WO-A-94/184743. In addition to the halogen-containing crosslinking agents, the classes of halogen-free crosslinking agents described above are particularly suitable for their manufacture.

Eine weitere Klasse von Aminogruppen, vorzugsweise Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymeren ist aus der WO-A-94/12560 be­ kannt. Es handelt sich hierbei um wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, die erhältlich sind durchAnother class of amino groups, preferably ethyleneimine Unit-containing polymers is known from WO-A-94/12560 knows. These are water-soluble, cross-linked, partially amidated polyethyleneimines available from

• - Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säure­ amiden unter Amidbildung und- Reaction of polyethyleneimines with monobasic carboxylic acids or their esters, anhydrides, acid chlorides or acid amides with amide formation and
• - Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltenden Vernetzern.- Implementation of the amidated polyethyleneimines with at least two Crosslinkers containing functional double bonds.

Die Molmassen der in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 2 Mio. betragen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 50 000. Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasi­ schen Carbonsäuren amidiert, so daß beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50% der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind oben genannt. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt.The molecular weights of the polyethyleneimines in question can amount to up to 2 million and are preferably in the range of 1000 to 50 000. The polyethyleneimines are partially based carboxylic acids amidated so that, for example, 0.1 to 90, preferably 1 to 50% of the amidatable nitrogen atoms in the Polyethyleneimines is present as an amide group. Suitable, at least two crosslinkers containing functional double bonds are above called. Halogen-free crosslinkers are preferably used.

Bei der Reaktion von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Vernetzern setzt man beispielsweise auf 1 Gewichtsteil einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzers ein.In the reaction of compounds containing amino groups with Crosslinkers are, for example, based on 1 part by weight of one Compound containing amino groups 0.001 to 10, preferably 0.01 to 3 parts by weight of at least one crosslinker.

Andere Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte, die bei der Ultrafiltration eingesetzt werden sind Polyethylenimine sowie quaternisierte Polyethylenimine. Die Polyethylenimine und die quaternisierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umge­ setzt sein. Die Quaternisierung der Polyethylenimine kann beispielsweise mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethyl­ chlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Laurylchlorid sowie mit beispielsweise Dimethylsulfat vorgenommen werden. Weitere geei­ gnete Aminogruppen enthaltende Polymere, deren Qualität durch Ul­ trafiltration verbessert werden kann, sind durch Strecker-Reak­ tion modifizierte Polyethylenimine, z. B. die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid unter Hy­ drolyse der dabei entstehenden Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren. Diese Produkte können gegebenenfalls mit einem min­ destens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umge­ setzt sein.Other addition products containing amino groups, which in the Ultrafiltration are used as well as polyethyleneimines quaternized polyethyleneimines. The polyethyleneimines and the quaternized polyethyleneimines can optionally with a  vice versa containing at least two functional groups sets. The quaternization of the polyethyleneimines can for example with alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, hexyl chloride, benzyl chloride or lauryl chloride and with for example, dimethyl sulfate. More geei polymers containing amino groups, the quality of which is determined by Ul Trafiltration can be improved by Strecker-Reak tion modified polyethyleneimines, e.g. B. the implementation products of polyethyleneimines with formaldehyde and sodium cyanide under Hy drolysis of the resulting nitriles to the corresponding ones Carboxylic acids. These products can be used with a min vice versa containing at least two functional groups sets.

Außerdem eignen sich phosphonomethylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhält­ lich sind. Die phosphonomethylierten und die alkoxylierten Poly­ ethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sein. Die alkoxylierten Polyethylenimine enthalten pro NH-Gruppe 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 Alkylenoxid-Einheiten. Die Molmasse der Polyethylenimine kann bis zu 2 Millionen betragen. Vorzugsweise verwendet man für die Alkoxylierung Polyethylenimine mit Mol­ massen von 1000 bis 50 000. Weitere geeignete wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Polymere sind Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Diketenen, z. B. von Polyethyleniminen einer Molmasse von 1000 bis 50 000 mit Distearyldiketen. Auch solche Produkte können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktio­ nelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sein.Phosphonomethylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines, for example by reaction of polyethyleneimine with ethylene oxide and / or propylene oxide are. The phosphonomethylated and the alkoxylated poly ethyleneimines can optionally be combined with at least two crosslinkers containing functional groups. The alkoxylated polyethyleneimines contain 1 to 100 per NH group, preferably 2 to 20 alkylene oxide units. The molecular weight of the Polyethyleneimines can be up to 2 million. Preferably polyethyleneimines with mol are used for the alkoxylation masses from 1000 to 50 000. Other suitable water-soluble Polymers containing amino groups are reaction products of Polyethyleneimines with diketenes, e.g. B. of polyethyleneimines one Molar mass from 1000 to 50,000 with distearyl diketene. Even those Products can optionally have at least two functions nelle groups containing crosslinker be implemented.

Die oben beschriebenen wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung werden erfindungsgemäß der Ultrafiltration unterworfen. Die hierbei als Permeat abge­ trennten niedermolekularen Anteile an Kondensaten oder Additions­ produkten werden in den Herstellungsprozeß, der bei der Ultrafil­ tration als Ausgangsprodukte eingesetzten wasserlöslichen Polyme­ ren zurückgeführt, d. h. sie werden zur Synthese von breit ver­ teilten, wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymeren eingesetzt, die dann erneut der Ultrafiltration an Membranen un­ terworfen werden, wobei man 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die ein­ gesetzten Polymeren, an niedermolekularen Polymeren als Permeat abtrennt. Die niedermolekularen Anteile können somit aus den wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung abgetrennt und nach einer Erhöhung der Mol­ masse in den Prozeß der Ultrafiltration zurückgeführt werden. So­ fern die Konzentration der abgetrennten niedermolekularen Anteile an Polymeren im Permeat zu gering ist, wird das Permeat durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert, z. B. stellt man eine Konzentration von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% an Polymer ein. Die in dem abgetrennten Permeat enthaltenen nieder­ molekularen Anteile an Polymeren können beispielsweise mit Ethylenimin gepfropft werden. Die Umsetzung wird im wäßrigen Medium beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Ein­ wirkung von Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder von Lewis-Säuren durchgeführt.Containing the water-soluble amino groups described above Polymers with a broad molecular weight distribution are used according to the invention subjected to ultrafiltration. The abge here as permeate separated low molecular weight fractions of condensates or additions Products are used in the manufacturing process of Ultrafil tration used as starting products water-soluble polymers ren returned, d. H. they are used to synthesize broad shared, water-soluble polymers containing amino groups used, which then again the ultrafiltration on membranes un be thrown, with 5 to 95 wt .-%, based on the set polymers, on low molecular weight polymers as permeate separates. The low molecular weight components can thus from polymers containing water-soluble amino groups with wider Molar mass distribution separated and after increasing the mol mass can be returned to the process of ultrafiltration. Like this far the concentration of the separated low molecular weight fractions  of polymers in the permeate is too low, the permeate becomes Distilling off concentrated water, e.g. B. you put one Concentration of 5 to 50, preferably 10 to 30 wt .-% Polymer. The contained in the separated permeate Molecular proportions of polymers can, for example, with Be grafted with ethyleneimine. The reaction is carried out in aqueous Medium, for example, at temperatures from 50 to 200 ° C below 1 effect of acids such as sulfuric acid or phosphoric acid or of Lewis acids performed.

Die bei der Ultrafiltration mit dem Permeat abgetrennten nieder­ molekularen Anteile an Aminogruppen enthaltenden Polymeren können auch mit mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern zu höhermolekularen Polymeren mit breiter Molmassen­ verteilung umgesetzt werden, die dann erneut der Ultrafiltration unterworfen werden. Geeignete Vernetzer sind bereits oben ange­ geben worden.The ones separated off in the ultrafiltration with the permeate Molecular proportions of polymers containing amino groups also with at least two functional groups Crosslinkers to higher molecular weight polymers with broad molecular weights distribution can be implemented, which then again the ultrafiltration be subjected. Suitable crosslinkers are already listed above been given.

Die bei der Ultrafiltration abgetrennten niedermolekularen Anteile an Polymeren können auch dahingehend zu Produkten mit breiter Molmassenverteilung aufgearbeitet werden, daß man sie zunächst mit Ethylenimin umsetzt und die dabei erhältlichen Reaktionsprodukte mit mindestens zwei funktionelle Gruppen auf­ weisenden Vernetzern reagieren läßt. Diese so erhältlichen Poly­ meren mit breiter Molmassenverteilung werden in die Ultra­ filtration zurückgeführt, um daraus die hochmolekularen Anteile mit engerer Molmassenverteilung und einer Viskosität von minde­ stens 120 mPas (gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10) zu gewinnen. Die als Retentat anfallenden höher mole­ kularen bzw. hochmolekularen Anteile an Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren können gegebenenfalls aus den wäßrigen Lösungen isoliert werden, indem man z. B. das Wasser abdampft. Der überwiegende Teil der Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Poly­ meren mit engerer Molmassenverteilung wird jedoch in Form wäß­ riger Lösungen angewendet. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen beträgt beispielsweise im Fall der mit Ethylenimin gepfropften und vernetzten Polyamidoamine 5 bis 25, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%.The low molecular weight separated in the ultrafiltration Proportions of polymers can also be used for products wider molecular weight distribution to be worked up that one first reacted with ethyleneimine and the available Reaction products with at least two functional groups pointing crosslinkers can react. These poly so available Meters with a broad molar mass distribution are in the Ultra filtration returned to the high molecular weight with a narrower molecular weight distribution and a viscosity of min at least 120 mPas (measured in 10% by weight aqueous solution at 20 ° C and pH 10). The higher moles resulting from the retentate kularen or high molecular weight proportions of ethyleneimine units containing polymers can optionally from the aqueous Solutions are isolated by e.g. B. the water evaporates. Of the predominant part of the poly containing ethyleneimine units mers with a narrower molecular weight distribution is however in the form of water solutions applied. The concentration of the aqueous Solutions, for example, in the case of ethyleneimine grafted and crosslinked polyamidoamines 5 to 25, preferably 7 to 20% by weight.

Besonders bevorzugt werden als wasserlösliche Aminogruppen ent­ haltende Kondensate und/oder Additionsprodukte solche Reaktions­ produkte eingesetzt, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funk­ tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern erhältlich sind. Als Vernetzer kommen hierfür vorzugsweise halogenfreie bifunktionelle Verbindungen in Betracht, die ausgewählt sind aus der Gruppe be­ stehend ausEnt are particularly preferred as water-soluble amino groups holding condensates and / or addition products such reaction products used by grafting polyamidoamines with Ethyleneimine and subsequent reaction with at least two funk crosslinkers containing tional groups are available. As Crosslinkers are preferably halogen-free bifunctional  Compounds into consideration which are selected from the group be standing out

• (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,(1) ethylene carbonate, propylene carbonate and / or urea,
• (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden.(2) monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, Amides and anhydrides, at least dibasic saturated Carboxylic acids or polycarboxylic acids, and each of them derived esters, amides and anhydrides.
• (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktio­ nelle Gruppen aufweisen,(3) reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, Polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or their mixtures with monoethylenically unsaturated Carboxylic acids, esters, amides or anhydrides monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the reaction products at least two ethylenically unsaturated double bonds, Carboxamide, carboxyl or ester groups as functio have bright groups,
• (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungspro­ dukten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin(4) reaction pro containing at least two aziridino groups products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine

sowie Mischungen der genannten Vernetzer und mit Epichlorhydrin beidseitig endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole oder Block­ polymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Besonders bevor­ zugt werden vernetzte, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine auf Basis von Adipinsäure und Diethylentriamin und/oder Tri­ ethylentetramin eingesetzt. Solche Kondensationsprodukte sind beispielsweise aus der zum Stand der Technik genannten US-A-4 144 123 bekannt. Zu den besonders bevorzugten vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen gehören diejenigen Reaktionsprodukte, die in Gegenwart von halogenfreien Vernetzern auf Basis von Michael-Additionsprodukten von Polyetherdiaminen mit Molmassen von 400 bis 5000 oder von Polyaminen mit Molmassen von 129 bis 50 000 an Acrylsäureester oder von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Polyetherdiaminen, vgl. Formel II er­ hältlich sind.as well as mixtures of the mentioned crosslinkers and with epichlorohydrin polyalkylene glycols or block capped on both sides polymers of ethylene oxide and propylene oxide. Especially before crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine are added based on adipic acid and diethylenetriamine and / or tri ethylene tetramine used. Such condensation products are for example from the state of the art US-A-4 144 123 is known. The most preferred networked, polyamidoamines grafted with ethyleneimine include those Reaction products in the presence of halogen-free crosslinkers based on Michael addition products of polyether diamines with molecular weights from 400 to 5000 or of polyamines with molecular weights from 129 to 50,000 of acrylic acid esters or of reaction products of maleic anhydride with polyether diamines, cf. Formula II he are true.

Bei der Ultrafiltration werden wasserlösliche, Aminogruppen ent­ haltende Kondensate oder Additionsprodukte mit einer Molmassen­ verteilung M_w/M_n von 2 bis 350 mit einer Viskosität in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10 von mindestens 120 mPas als Retentat erhalten. Diese enger verteilten Aminogruppen ent­ haltenden Polymeren werden als Retentions-, Entwässerungs-, Flockungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Sie werden zu diesem Zweck dem Papierstoff in den üblichen Mengen von beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt. Ultrafiltration gives water-soluble condensates or addition products containing amino groups with a molecular weight distribution M _w / M _n of 2 to 350 with a viscosity in 10% strength aqueous solution at 20 ° C. and pH 10 of at least 120 mPas as retentate. These more narrowly distributed amino group-containing polymers are used as retention, drainage, flocculation and fixing agents in the manufacture of paper. For this purpose, they are added to the paper stock in the usual amounts of, for example, 0.01 to 1% by weight.

Gegenüber der gleichen Menge an breit verteilten Aminogruppen enthaltenden Polymeren gleicher Zusammensetzung erhält man mit dem im Retentat verbleibenden Anteil an wasserlöslichen, Amino­ gruppen enthaltenden Kondensaten und/oder Additionsprodukten eine überraschend gesteigerte Retentions- und Entwässerungswirkung.Compared to the same amount of broadly distributed amino groups containing polymers of the same composition are obtained with the amount of water-soluble amino remaining in the retentate groups containing condensates and / or addition products surprisingly increased retention and drainage effect.

Ebenso sind die als Retentat anfallenden Anteile an Polymeren in Kombination mit anionischen, neutralen oder kationischen hochmo­ lekularen Polyacrylamiden in hervorragender Weise als Reten­ tions-, Entwässerungs- oder Fixiermittel geeignet. Ähnliche Sy­ steme sind aus der Literatur bekannt, vgl. EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 und EP-A-0 335 575.The proportions of polymers obtained as retentate are also in Combination with anionic, neutral or cationic high mo lecular polyacrylamides excellent as reten tion, drainage or fixative suitable. Similar sy systems are known from the literature, cf. EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 and EP-A-0 335 575.

Auch Kombinationen der als Retentat anfallenden Anteile an Poly­ meren mit kolloidaler Kieselsäure bzw. Bentoniten alleine oder zusätzlich noch anionischen, neutralen oder kationischen hochmo­ lekularen Polyacrylamiden als dritter Komponente sind in ganz be­ sonderer Weise als Retentions-, Entwässerungs- oder Fixiermittel bei der Herstellung von Papier einsetzbar. Verfahren zur Herstel­ lung von Papier mit kationischen Hilfsmitteln, die keiner beson­ deren Nachbehandlung wie zum Beispiel einer Ultrafiltration un­ terworfen wurden, sind beispielsweise bekannt aus EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 und EP-A-0 335 575. Setzt man bei den Verfahren, die z. B. aus den vorstehend genannten Literaturstellen bekannt sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Ultra­ filtration erhältlichen Retentate von Aminogruppen enthaltenden Kondensaten oder Additionsprodukten ein, so erhält man eine sig­ nifikante Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit und Re­ tention bei der Papierherstellung.Combinations of the proportions of poly obtained as retentate with colloidal silica or bentonites alone or additionally anionic, neutral or cationic high mo lecular polyacrylamides as the third component are in all especially as retention, drainage or fixative Can be used in the manufacture of paper. Manufacturing process development of paper with cationic aids that no one in particular their aftertreatment such as an ultrafiltration un are known, for example, from EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 and EP-A-0 335 575. the z. B. known from the above references are, according to the inventive method by Ultra Filtration available retentates of amino groups containing Condensates or addition products, so you get a sig significant improvement in drainage speed and re tention in papermaking.

Die bei der Ultrafiltration als Retentat anfallenden Anteile an Polymeren werden außerdem als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Hautpflegemitteln und als Mittel zur Immo­ bilisierung von anionischen Wirkstoffen z. B. bei der Herstellung von Medikamenten verwendet.The proportions obtained in the ultrafiltration as retentate Polymers are also used as flocculants for sewage sludge, as an adhesion promoter in the production of composite films, as Additive in hair and skin care products and as a real estate agent bilization of anionic active ingredients z. B. in the manufacture used by medication.

Als Haftvermittler für die Herstellung von Verbundfolien werden vorzugsweise die bei der Ultrafiltration erhältlichen Retentate von Polyethyleniminen verwendet, die eine Molmasse von beispiels­ weise 10⁵ bis 2·10⁶ haben. Solche Retentate ergeben festere Ver­ bunde mit einer erhöhten Alterungsbeständigkeit. Da die nieder­ molekularen Bestandteile aus den ultrafiltrierten Polyethylen­ iminen abgetrennt sind, eignen sich die Retentate insbesondere als Primer für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen sowie als Additiv in Haar- und Hautpflegemitteln.As an adhesion promoter for the production of composite films preferably the retentates obtainable from ultrafiltration of polyethyleneimines used, the molecular weight of example have 10⁵ to 2 · 10⁶. Such retentions result in firmer ver bundles with increased resistance to aging. Since the down molecular components from the ultrafiltered polyethylene imines are separated, the retentates are particularly suitable as a primer for the production of food packaging as well as an additive in hair and skin care products.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern sich nichts anderes ergibt.The percentages in the examples mean percent by weight, unless otherwise stated.

Die Viskositäten wurden - falls aus den Beispielen nichts anderes hervorgeht - in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, einer Kon­ zentration von 10 Gew.-% und einem pH-Wert von 10 gemessen.The viscosities were - if nothing else from the examples emerges - in a Brookfield viscometer at 20 ° C, a con concentration of 10 wt .-% and a pH of 10 measured.

In den Beispielen, in denen eine Ultrafiltration beschrieben ist, wurde jeweils Hohlfaserkartuschen der Firma A/G-Technology Corp., Needham, MA, USA, verwendet. Die Ausschlußgrenzen (= Trenngrenzen oder Cut-off-Grenzen) der Membranen der Hohlfaserkartuschen sind in den Beispielen angegeben. Die Ultrafiltration wurde in allen Fällen beendet, sobald die Leitfähigkeit des Permeats auf Werte unterhalb von 200 µS/cm fiel.In the examples that describe ultrafiltration, hollow fiber cartridges from A / G-Technology Corp., Needham, MA, USA. The exclusion limits (= separation limits or cut-off limits) of the membranes of the hollow fiber cartridges given in the examples. The ultrafiltration was in all Cases ended as soon as the conductivity of the permeate reached values fell below 200 µS / cm.

BeispieleExamples Polymere 1a) und 1b)Polymers 1a) and 1b) Polymer 1a)Polymer 1a)

Nach der in der US-A-4 144 123, Bsp. 3, angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend in wäßriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, daß das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppierung 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft ent­ hält. Eine 10%ige wäßrige Lösung des Polymeren hat eine Viskosi­ tät von 22 mPas.According to the regulation given in US-A-4 144 123, Ex. 3 is by condensing adipic acid with diethylenetriamine Polyamidoamine produced and then in an aqueous solution with grafted so much ethyleneimine that the polyamidoamine per basic Nitrogen grouping grafted 6.7 units of ethyleneimine holds. A 10% aqueous solution of the polymer has a viscose 22 mPas.

Polymer 1b)Polymer 1b)

Polymer 1a (mit Ethylenimin gepfropftes Polyamidoamin) wird durch Umsetzung mit einem Bis-Glycidylether eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 2000 gemäß den Angaben in Beispiel 3 der US-A 4 144 123 vernetzt. Man erhält ein Ethylenimin-Einheiten enthaltendes Polymer mit einer breiten Molmassenverteilung (M_w/M_n von 400) und einer Viskosität von 120 mPas (bestimmt in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10). Die Konzentration der wäßrigen Lösung beträgt 12,5%, der pH-Wert liegt bei pH= 10.Polymer 1a (polyamidoamine grafted with ethyleneimine) is crosslinked by reaction with a bis-glycidyl ether of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 as described in Example 3 of US Pat. No. 4,144,123. A polymer containing ethyleneimine units is obtained with a broad molecular weight distribution (M _w / M _n of 400) and a viscosity of 120 mPas (determined in a 10% strength aqueous solution at 20 ° C. and pH 10). The concentration of the aqueous solution is 12.5%, the pH is pH = 10.

Polymer 2Polymer 2

Copolymerisat aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist mit einem Gehalt an Acrylamid von 84 Mol-% und einer Molmasse von ca. 10 Mio. Copolymer of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate, the is quaternized with methyl chloride containing acrylamide of 84 mol% and a molar mass of approx. 10 million  

Beispiel 1example 1

4,8 kg der oben beschriebenen 12,5%igen wäßrigen Lösung von Polymer 1b wurden der Ultrafiltration an einer Membran mit einer Trenngrenze für Polymere mit Molmassen von 100 000 (Trenngrenze = Ausschlußgrenze = Cut-off-Grenze) unterworfen. Die Membranen la­ gen in Form einer Hohlfaserkartusche vor. Durch Zusatz von 10 kg Wasser wurde das Volumen auf der Retentatseite aufrecht erhalten. Die Ultrafiltration wurde beendet, nachdem die Leitfähigkeit des Permeats unter 200 µS/cm lag. Auf der Retentatseite befanden sich nach Abschluß der Ultrafiltration 40% eines wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymers 1b mit einer Mol­ massenverteilung M_w/M_n von 15. Die Viskosität des enger verteilten Polymeren betrug 520 mPas (gemessen in 10%iger wäßriger Lösung bei pH 10 und 20°C). 60%, bezogen auf Polymer 1b, wurden als Per­ meat abgetrennt. Das Permeat wurde mit Hilfe eines Fallfilmver­ dampfers aufeine Konzentration von 45% aufkonzentriert. Die Viskosität der abgetrennten niedermolekularen Anteile betrug 24 mPas (bestimmt in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10).4.8 kg of the 12.5% strength aqueous solution of polymer 1b described above were subjected to ultrafiltration on a membrane with a cut-off limit for polymers with molecular weights of 100,000 (cut-off limit = cut-off limit = cut-off limit). The membranes were in the form of a hollow fiber cartridge. The volume on the retentate side was maintained by adding 10 kg of water. The ultrafiltration was stopped after the conductivity of the permeate was below 200 µS / cm. On the retentate side, after the completion of the ultrafiltration, there was 40% of a water-soluble polymer 1b containing ethyleneimine units with a molar mass distribution M _w / M _n of 15. The viscosity of the more narrowly distributed polymer was 520 mPas (measured in a 10% strength aqueous solution) pH 10 and 20 ° C). 60%, based on polymer 1b, were separated off as meat. The permeate was concentrated to a concentration of 45% using a falling film evaporator. The viscosity of the separated low molecular weight fraction was 24 mPas (determined in 10% aqueous solution at 20 ° C. and pH 10).

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man unter Auf­ rechterhalten des Volumens auf der Retentatseite 2 kg Wasser zu­ setzte. Nach Abschluß der Ultrafiltration befanden sich auf der Retentatseite 60%, bezogen auf Polymer 1b. Dieses Polymer hatte eine Molmassenverteilung M_w/M_n von 300 und eine Viskosität von 150 mPas (gemessen in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C). Die Polymerkonzentration des Permeats wurde durch Abdestillieren von Wasser über einen Fallfilmverdampfer auf 45% eingestellt. Die niedermolekularen Polymeranteile des Permeats hatten eine Visko­ sität von 25 mPas.Example 1 was repeated with the exception that 2 kg of water were added while maintaining the volume on the retentate side. After completion of the ultrafiltration, there was 60% on the retentate side, based on polymer 1b. This polymer had a molecular weight distribution M _w / M _n of 300 and a viscosity of 150 mPas (measured in a 10% strength aqueous solution at 20 ° C.). The polymer concentration of the permeate was adjusted to 45% by distilling off water on a falling film evaporator. The low molecular weight polymer components of the permeate had a viscosity of 25 mPas.

Beispiel 3Example 3

In einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 100 g des im Beispiel 1 abgetrennten niedermolekularen Polymeren in Form der 45%igen wäßrigen Lösung mit 1,7 g 96%iger Schwefelsäure versetzt und auf eine Temperatur von 85°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man 50 g Ethylenimin als 60%ige wäßrige Lösung zu. Im Verlauf der 6 h dauernden Reaktion fügte man 66 g Wasser zu. In a flask with a stirrer and a reflux condenser was equipped, 100 g of that in Example 1 were separated low molecular weight polymers in the form of the 45% aqueous solution treated with 1.7 g of 96% sulfuric acid and brought to a temperature heated from 85 ° C. As soon as this temperature was reached, they were given 50 g of ethylene imine as a 60% aqueous solution. In the course of A reaction lasting 6 h was added to 66 g of water.  

Beispiel 4Example 4

In einem mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 100 g der gemäß Beispiel 1 abgetrennten niedermolekularen Anteile als 45%ige wäßrige Lösung vorgelegt, mit 1,7 g 96%iger Schwefelsäure versetzt und auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man 100 g Ethylenimin als 60%ige wäßrige Lösung zu und fügte im Verlauf der Reaktion nochmals 107 g Wasser zu.In a flask equipped with a stirrer and reflux condenser 100 g of the low molecular weight separated according to Example 1 Portions presented as a 45% aqueous solution, with 1.7 g of 96% Added sulfuric acid and heated to a temperature of 90 ° C. As soon as this temperature was reached, 100 g of ethylene imine were added as a 60% aqueous solution and added in the course of the reaction another 107 g of water.

Beispiel 5Example 5

50 g an niedermolekularem Polymer, das als Permeat im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde als 25%ige wäßrige Lösung in einem Kolben vorgelegt, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. Bei einer Temperatur von 70°C fügte man 13,5 g einer 20%igen wäßrigen Lösung des Bis-Glycidylethers eines Polyethylenglycols der Molmasse 2000 zu. Anschließend wurde der pH-Wert des Reakti­ onsgemisches auf 7,8 eingestellt. Die Reaktionslösung enthielt 26,6% Feststoffanteile und hatte eine Viskosität von 625 mPas.50 g of low molecular weight polymer, which is used as the permeate in Example 1 was obtained as a 25% aqueous solution in a flask submitted, which was equipped with stirrer and reflux condenser. At a temperature of 70 ° C, 13.5 g of a 20% strength was added aqueous solution of the bis-glycidyl ether of a polyethylene glycol to the molecular weight 2000. Then the pH of the reacti Mixture set to 7.8. The reaction solution contained 26.6% solids and had a viscosity of 625 mPas.

Beispiel 6Example 6

50 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 3 wurden als 25%ige wäßrige Lösung in einem Reaktor vorgelegt, auf 70°C erhitzt und durch Zugabe von 12 g eines Bis-Glycidylethers von Polyethylen­ glycol mit einer Molmasse von 2000 in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung vernetzt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts wurde auf 7,8 eingestellt. Die wäßrige Lösung hatte einen Feststoff­ gehalt von 26% und eine Viskosität von 670 mPas.50 g of the reaction product from Example 3 were as 25% submitted aqueous solution in a reactor, heated to 70 ° C and by adding 12 g of a bis-glycidyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of 2000 in the form of a 20% crosslinked aqueous solution. The pH of the reaction product was set to 7.8. The aqueous solution had a solid content of 26% and a viscosity of 670 mPas.

Beispiel 7Example 7

50 g des im Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsprodukts wurden in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung in einem Reaktor vorgelegt und bei einer Temperatur von 70°C mit 10 g des Bis-Glycidylethers eines Polyethylenglycols der Molmasse 2000 in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung vernetzt. Der pH-Wert wurde im Anschluß an die Reaktion auf 7,8 eingestellt. Man erhielt eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27,1% und einer Viskosität von 610 mPas (bestimmt bei 20°C).50 g of the reaction product described in Example 4 were in Form presented a 25% aqueous solution in a reactor and at a temperature of 70 ° C with 10 g of the bis-glycidyl ether a polyethylene glycol of molecular weight 2000 in the form of a 20% crosslinked aqueous solution. The pH was measured after the Response set to 7.8. An aqueous solution was also obtained a solids content of 27.1% and a viscosity of 610 mPas (determined at 20 ° C).

Die oben beschriebenen Produkte wurden als Entwässerungs-, Reten­ tions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier getestet. Als Maß für die Entwässerungsleistung wurde die Entwässerungszeit nach Schopper-Riegler bestimmt. Als Maß für die Retention von Faser-, Fein- und Füllstoffen wurde die optische Durchlässigkeit des ablaufenden Siebwassers herangezogen. Die Messungen erfolgten mit Hilfe eines Photometers der Firma Lange bei 588 nm.The products described above were used as drainage, reten tion and fixative tested in the manufacture of paper. The drainage time was used as a measure of the drainage performance determined according to Schopper-Riegler. As a measure of the retention of Fiber, fine and fillers became the optical permeability  of the running white water. The measurements were made using a Lange photometer at 588 nm.

Als Maß für die Fixierleistung von Fein- und Füllstoffen (Reini­ gung von belasteten geschlossenen Wasserkreisläufen) wurde die Extinktion (Lange-Photometer, 340 nm) in mit Fixiermittel behan­ deltem Wasser gemessen. Als Vergleich mit dem Stand der Technik wurde Polymer 1b verwendet.As a measure of the fixing performance of fine and fillers (Reini closed closed water circuits) Absorbance (Lange photometer, 340 nm) treated with fixative delt water measured. As a comparison with the state of the art polymer 1b was used.

Die im Folgenden angegebenen Meßergebnisse sind Mittelwerte aus 5 Messungen. Retentions- und Entwässerungsmittel wurden in Mengen von 0,01 bis 0,08 und Fixiermittel in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Feststoffe, dem Papierstoff zugesetzt.The measurement results given below are mean values from 5 Measurements. Retention and drainage agents were in quantities from 0.01 to 0.08 and fixative in amounts from 0.01 to 2% by weight, based on the solids, of the paper stock added.

Beispiel 8Example 8

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge­ halt von 10% und 40 Teilen natürlicher Kreide (Typ DX 1 der Firma Omya) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50°SR (Schopper-Riegler) hergestellt. Der pH- Wert der Pulpe betrug 7,7. Der Papierstoff wurde in mehrere Pro­ ben geteilt, die dann mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Polymeren versetzt wurden. Von jeder Probe wurden die Entwässe­ rungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Test­ gerät bestimmt.From 100 parts of unprinted newsprint with a filler holds 10% and 40 parts of natural chalk (type DX 1 der Omya) was a pulp with a consistency of 5 g / l and a degree of grinding of 50 ° SR (Schopper-Riegler). The pH Pulp value was 7.7. The paper stock was used in several pro ben divided, which then with the amounts given in Table 1 Polymers were added. The drainage from each sample was times for 600 ml of filtrate in the Schopper-Riegler test device determined.

In Abänderung der oben angegebenen Vorschrift wurde im Vergleichsbeispiel 1 die Entwässerungsgeschwindigkeit für den oben angegebenen Papierstoffin Abwesenheit eines Polymers be­ stimmt. Die Ergebnisse sind jeweils in Tabelle 1 angegeben.In a modification of the above-mentioned regulation, Comparative Example 1 the drainage rate for the above-mentioned pulp in the absence of a polymer Right. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 9Example 9

Der im Beispiel 8 beschriebene Papierstoff wurde mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 4 mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Polymer versetzt und jeweils auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlossenem Akumat (Obersieb) bei einer Maschinengeschwindigkeit von 50 m/Min und einer Bahnbreite von 74 cm zu Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² verarbeitet. Mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Meßanlage wurde der Füllstoffgehalt des Papiers jeweils automatisch bestimmt. Der Füllstoffgehalt des Papiers ist in Tabelle 2 jeweils angegeben. Er ist ein Maß für die Füllstoffretention.The paper stock described in Example 8 was with the exception of Comparative Example 4 with the amounts given in Table 2 Polymer added and each with a test paper machine a fourdrinier sieve and connected Akumat (upper sieve) in one Machine speed of 50 m / min and a web width of 74 cm processed into paper with a basis weight of 80 g / m². With the help of an automatic measuring system, the The filler content of the paper is determined automatically. Of the The filler content of the paper is shown in Table 2 in each case. It is a measure of filler retention.

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 10Example 10

Aus 100 Teilen bedrucktem Zeitungspapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR herge­ stellt. Der pH-Wert der Pulpe betrugt 7,7. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 7 die in Tabelle 3 jeweils angegebenen Mengen an Polymeren zugesetzt und in einem Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.A pulp was made from 100 parts of printed newsprint a consistency of 5 g / l and a freeness of 50 ° SR poses. The pH of the pulp was 7.7. To sample this With the exception of Comparative Example 7, the pulp used in Table 3 each indicated amounts of polymers added and the drainage times for in a Schopper-Riegler test device 600 ml of filtrate measured in each case. The results obtained are given in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 11Example 11

Der im Beispiel 10 beschriebene Papierstoff wurde jeweils mit den in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Polymeren versetzt und auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlosse­ nem Akumat und einer Bahnbreite von 74 cm bei einer Maschinenge­ schwindigkeit von 55 m/min zu Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² entwässert. Mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Meß­ anlage wurde der Füllstoffgehalt im Papier bestimmt, der ein Maß für die Füllstoffretention ist. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Im Vergleichsbeispiel 10 wurde der im Beispiel 10 beschriebene Papierstoff ohne weiteren Zusatz ent­ wässert.The paper stock described in Example 10 was in each case with the Amounts of polymers given in Table 4 and added a test paper machine with a fourdrinier and connected Akemat and a web width of 74 cm with a machine narrow speed of 55 m / min to paper with a basis weight of 70 g / m² drained. With the help of an automatically working measurement the filler content in the paper was determined, which is a measure for filler retention. The results obtained are given in Table 4. In Comparative Example 10 ent described in Example 10 ent without further addition watered.

Tabelle 4 Table 4

Beispiel 12Example 12

Aus 50 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff, 50 Teilen ge­ bleichtem Buchensulfitzellstoff und 30 Teilen einer natürlichen Kreide (Typ DX 1 der Firma Omya) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 27° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,2. Mit Ausnahme von Vergleichs­ beispiel 13 wurden zu Proben dieses Papierstoffs die in Tabelle 5 angegebenen Mengen an Polymer zugegeben und jeweils die Entwässe­ rungszeiten für 600 ml Filtrat in einem Schopper-Riegler-Testge­ rät bestimmt. Die Entwässerungszeiten sind in Tabelle 5 angege­ ben.Made from 50 parts bleached pine sulfate pulp, 50 parts ge bleached beech sulfite pulp and 30 parts of a natural Chalk (type DX 1 from Omya) became a pulp with a Fabric density of 5 g / l and a freeness of 27 ° SR. The pH of the pulp was 7.2. Except for comparison Example 13 became samples of this paper stock in Table 5 specified amounts of polymer are added and in each case the dewatering times for 600 ml of filtrate in a Schopper-Riegler test machine definitely advises. The drainage times are given in Table 5 ben.

Tabelle 5 Table 5

Beispiel 13Example 13

Aus dem im Beispiel 12 beschriebenen Papierstoff wurden mit Aus­ nahme von Vergleichsbeispiel 16 die in Tabelle 6 angegebenen Men­ gen an Polymer zugesetzt. Auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlossenem Akumat (Obersieb) und einer Bahnbreite von 74 cm wurden bei unterschiedlichen Maschinenge­ schwindigkeiten Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² herge­ stellt. Der Füllstoffgehalt der Papiere wurde mit Hilfe einer au­ tomatisch arbeitenden Meßanlage bestimmt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. From the paper stock described in Example 12 with Aus from Comparative Example 16, the menu shown in Table 6 gene added to polymer. On a test paper machine with a fourdrinier sieve and connected Akumat (upper sieve) and one Web width of 74 cm were used with different machine sizes Velocity paper with a basis weight of 70 g / m² poses. The filler content of the papers was determined using an au automatic measuring system. The test conditions and results are given in Table 6.  

Tabelle 6 Table 6

Beispiel 14Example 14

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge­ halt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay (Type X 1 der Firma ECC) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert betrug 7,6. Mit Aus­ nahme von Vergleichsbeispiel 19 wurden zu diesem Papierstoff je­ weils die in Tabelle 7 angegebenen Mengen an Polymer zugegeben und die Entwässerungszeiten der so erhaltenen Papierstoffe in einem Schopper-Riegler-Testgerät und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 ange­ geben. From 100 parts of unprinted newsprint with a filler holds about 10% and 10 parts of China Clay (Type X 1 from the company ECC) was a pulp with a consistency of 5 g / l and a Grinding degree of 50 ° SR produced. The pH was 7.6. With off Taken from comparative example 19 were each for this paper stock Weil added the amounts of polymer given in Table 7 and the drainage times of the pulps thus obtained in a Schopper-Riegler test device and the optical transmission of the white water. The results are shown in Table 7 give.  

Tabelle 7 Table 7

Beispiele 15 bis 17Examples 15 to 17

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge­ halt von 10% und 10 Teilen China Clay der Firma ECC, Type X 1, wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,2 g/l und einem Mahl­ grad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 21 wird zu Proben dieses Papier­ stoffs jeweils das in Tabelle 8 jeweils angegebene Polymer in der dort bezeichneten Menge zugesetzt. Nach dem Durchmischen werden die Proben in einem Schopper-Riegler-Testgerät jeweils entwässert und die Entwässerungszeit für 600 ml Filtrat bestimmt. In Ta­ belle 8 ist außerdem die optische Durchlässigkeit des Filtrats angegeben. From 100 parts of unprinted newsprint with a filler holds 10% and 10 parts of China Clay from ECC, Type X 1, becomes a pulp with a consistency of 2.2 g / l and a grinding degree of 50 ° SR. The pH of the pulp was 7. Mit Except for Comparative Example 21, samples of this paper are used in each case the polymer specified in Table 8 in the added amount specified there. After being mixed the samples were each dewatered in a Schopper-Riegler test device and determined the drainage time for 600 ml of filtrate. In Ta belle 8 is also the optical permeability of the filtrate specified.  

Tabelle 8 Table 8

Beispiele 18 bis 20Examples 18 to 20

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge­ halt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay der Firma ECC, Type X 1, sowie 0,5% Alaun, bezogen auftrockenen Stoff, wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,2 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 6,0. Mit Aus­ nahme von Vergleichsbeispiel 23 wurden zu Proben dieses Papier­ stoffs die in Tabelle 9 jeweils angegebenen Mengen an Polymerisa­ ten zugesetzt und die Entwässerungszeit für 600 ml Filtrat in einem Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt. Außerdem ist in Ta­ belle 9 die optische Durchlässigkeit des Filtrats angegeben.From 100 parts of unprinted newsprint with a filler holds about 10% and 10 parts of China Clay from ECC, Type X 1, as well as 0.5% alum, based on dry matter a pulp with a consistency of 2.2 g / l and a freeness manufactured from 50 ° SR. The pH of the pulp was 6.0. With off  Comparative Example 23 was taken as samples of this paper substance the amounts of Polymerisa given in Table 9 added and the drainage time for 600 ml of filtrate in a Schopper-Riegler test device. In addition, in Ta belle 9 indicated the optical permeability of the filtrate.

Tabelle 9 Table 9

Beispiele 21 bis 23Examples 21 to 23

Aus 33 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier, 33 Teilen Wellpappe und 33 Teilen bedrucktem LWC-Papier wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Mit Ausnahme von Vergleichs­ beispiel 25 wurden zu Proben dieses Papierstoffs die in Ta­ belle 10 jeweils angegebenen Mengen an Polymeren zugesetzt und die Entwässerungszeiten für 600 ml Filtrat in einem Schopper- Riegler-Testgerät bestimmt. Außerdem wurde die optische Durchläs­ sigkeit des Filtrats gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Made from 33 parts of unprinted newsprint, 33 parts of corrugated cardboard and 33 parts of printed LWC paper becomes a pulp with a Fabric density of 2 g / l and a freeness of 50 ° SR. The pulp pH was 7. Except for comparison Example 25 was made into samples of this paper stock in Ta belle 10 each stated amounts of polymers added and the drainage times for 600 ml of filtrate in a Riegler test device determined. In addition, the optical transmission liquid of the filtrate measured. The results are in Table 10 specified.  

Tabelle 10 Table 10

Beispiele 24 bis 26Examples 24 to 26

Aus 33 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier, 33 Teilen Wellpappe und 33 Teilen bedrucktem LWC-Papier wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Dieser Pulpe setzte man 0,2% Wasserglas (fest), bezogen auf trockenen Papierstoff zu. Mit Aus­ nahme von Vergleichsbeispiel 27 setzte man zu Proben dieses Papierstoffs jeweils die in Tabelle 11 angegebenen Mengen an Po­ lymer zu und bestimmte für diese Proben die Entwässerungszeiten in einem Schopper-Riegler-Testgerät für 600 ml Filtrat. Außerdem wurde die optische Durchlässigkeit der Filtrate gemessen. Die Er­ gebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.Made from 33 parts of unprinted newsprint, 33 parts of corrugated cardboard and 33 parts of printed LWC paper becomes a pulp with a Fabric density of 2 g / l and a freeness of 50 ° SR. The pH of the pulp was 7. This pulp was put at 0.2% Water glass (solid), based on dry paper stock too. With off Comparative Example 27 was taken as a sample of this Pulp each the amounts of Po given in Table 11 lymer and determined the drainage times for these samples in a Schopper-Riegler test device for 600 ml of filtrate. Furthermore the optical transmission of the filtrates was measured. The he Results are shown in Table 11.

Tabelle 11 Table 11

Beispiel 27Example 27

4 kg einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polymer 1a) wurden unter Aufrechterhalten des Volumens auf der Retentatseite durch Zusatz von 12 kg Wasser über eine Hohlfaserkartusche der Firma A/G-Tech­ nology mit einer Ausschlußgrenze von 3000 filtriert, bis die Leitfähigkeit des Permeats unterhalb von 200 µS/cm lag. Auf der Retentatseite befanden sich 18,2% des eingesetzten Polymeren. Das Permeat wurde mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers auf eine Konzentration von 62,5% eingedampft. Ausgangspolymer, Retentat und Filtrat hatten folgende Eigenschaften:4 kg of a 20% aqueous solution of polymer 1a) were under Maintaining the volume on the retentate side by adding of 12 kg of water via a hollow fiber cartridge from A / G-Tech nology with an exclusion limit of 3000 filtered until the Conductivity of the permeate was below 200 µS / cm. On the Retentate side was 18.2% of the polymer used. The permeate was placed on a using a falling film evaporator Concentration of 62.5% evaporated. Starting polymer, retentate and filtrate had the following properties:

600 g einer 25%igen wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Re­ tentats wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor bei einer Temperatur von 70°C mit 55 g einer 20%igen wäßrigen Lö­ sung eines Bisglycidylether eines Polyethylenglykols der Molmasse 1500 vernetzt. Man erhielt eine 25,8%ige wäßrige Lösung. Durch Zugabe von Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 7,9 eingestellt. Eine 10%ige wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 1170 mPas.600 g of a 25% aqueous solution of Re described above tentats were carried out in a reactor equipped with a stirrer at a temperature of 70 ° C with 55 g of a 20% aqueous solution Solution of a bisglycidyl ether of a polyethylene glycol of molecular weight 1500 networked. A 25.8% aqueous solution was obtained. By With the addition of sulfuric acid, the pH was adjusted to 7.9. A 10% aqueous solution had a viscosity of 1170 mPas.

Beispiel 28Example 28

600 g einer 25%igen wäßrigen Lösung des Permeats, das im Bei­ spiel 27 beschrieben ist, wurden in einem mit einem Rührer ausge­ statteten Reaktor vorgelegt und bei einer Temperatur von 70°C durch Zugabe von 55 g einer 20%igen wäßrigen Lösung des Bis­ glycidylethers vom Polyethylenglykol einer Molmasse von 1500 ver­ netzt. Man erhielt eine wäßrige Polymerlösung mit einem Fest­ stoffgehalt von 24,9%. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7,8 eingestellt. Eine 10%ige wäßrige Lö­ sung hatte eine Viskosität von 950 mPas. 600 g of a 25% aqueous solution of the permeate, which in the case game 27 is described in one with a stirrer equipped reactor and submitted at a temperature of 70 ° C. by adding 55 g of a 20% aqueous solution of bis Glycidyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of 1500 ver nets. An aqueous polymer solution with a solid was obtained fabric content of 24.9%. The pH of the solution was adjusted by adding from sulfuric acid to 7.8. A 10% aqueous solution solution had a viscosity of 950 mPas.  

Beispiel 29Example 29

4,8 kg einer 12,5%igen wäßrigen Lösung von Polymer 1b wurden einer Ultrafiltration über eine Hohlfaserkartusche der Fa. A/G- Technology Corp. mit einer Ausschlußgrenze von 3000 unterworfen. Durch Zusatz von Wasser wurde das Volumen auf der Retentatseite aufrechterhalten. Man erhielt 11,4 kg eines Filtrats (Permeat), das eine Feststoffgehalt von 2,4% hatte.4.8 kg of a 12.5% aqueous solution of polymer 1b were an ultrafiltration via a hollow fiber cartridge from A / G- Technology Corp. subject to an exclusion limit of 3000. By adding water, the volume on the retentate side maintain. 11.4 kg of a filtrate (permeate) were obtained, which had a solids content of 2.4%.

Beispiel 30Example 30

Das Retentat von Beispiel 29 wurde der Ultrafiltration über eine Hohlfaserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 10 000 unterwor­ fen, wobei man das Volumen auf der Seite des Retentats durch Was­ serzusatz aufrechterhielt. Die Menge des Filtrats (Permeat) be­ trug 6,1 kg, der Feststoffgehalt des Permeats 0,4%.The retentate from Example 29 was subjected to ultrafiltration over a Hollow fiber cartridge with an exclusion limit of 10,000 fen, where the volume on the side of the retentate by What water addition maintained. The amount of the filtrate (permeate) be carried 6.1 kg, the solids content of the permeate 0.4%.

Beispiel 31Example 31

Das Retentat von Beispiel 30 wurde der Ultrafiltration in einer Hohlfaserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 30 000 unterwor­ fen. Durch Zusatz von Wasser wurde das Volumen auf der Retentat­ seite aufrechterhalten. Man erhielt 7,1 kg eines Filtrats (Per­ meat) mit einem Feststoffgehalt von 0,5%.The retentate from Example 30 was subjected to ultrafiltration in a Hollow fiber cartridge with an exclusion limit of 30,000 fen. By adding water, the volume was on the retentate maintain page. 7.1 kg of a filtrate (per meat) with a solids content of 0.5%.

Beispiel 32Example 32

Das Retentat von Beispiel 31 wurde unter Aufrechterhaltung des Volumens auf der Retentatseite durch Wasserzusatz über eine Hohl­ faserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 100 000 ultrafil­ triert. Man erhielt 8,7 kg Filtrat (Permeat) mit einem Feststoff­ gehalt von 0,7%.The retentate of Example 31 was maintained while maintaining the Volume on the retentate side by adding water over a hollow fiber cartridge with an exclusion limit of 100,000 ultrafil trated. 8.7 kg of filtrate (permeate) with a solid were obtained content of 0.7%.

Beispiel 33Example 33

Das Retentat von Beispiel 32 wurde unter Aufrechterhalten des Vo­ lumens auf der Retentatseite durch Wasserzusatz über eine Hohlfa­ serkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 300 000 ultrafiltriert. Man erhielt 6 kg Filtrat (Permeat) mit einem Feststoffgehalt von 0,3%.The retentate from Example 32 was maintained while maintaining the Vo lumens on the retentate side by adding water over a void cartridge with an exclusion limit of 300,000 ultrafiltered. 6 kg of filtrate (permeate) with a solids content of 0.3%.

Beispiel 34Example 34

Das nach Beispiel 33 erhaltene Retentat wurde unter Aufrechter­ haltung des Volumens auf der Retentatseite durch Wasserzusatz über eine Hohlfaserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 500 000 ultrafiltriert. Man erhielt 6,4 kg Filtrat (Permeat) das einen Feststoffgehalt von 0,3% hatte.The retentate obtained according to Example 33 was maintained Maintaining the volume on the retentate side by adding water via a hollow fiber cartridge with an exclusion limit of 500,000  ultrafiltered. 6.4 kg of filtrate (permeate) were obtained in one Had a solids content of 0.3%.

Beispiel 35Example 35

Das nach Beispiel 34 erhaltene Retentat wurde mit Hilfe fortge­ setzter Ultrafiltration über eine Hohlfaserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 500 000 bis auf ein Gewicht von 2,1 kg mit einem Feststoffgehalt von 7,1% konzentriert.The retentate obtained according to Example 34 was continued with the help set ultrafiltration over a hollow fiber cartridge with a Exclusion limit of 500,000 to a weight of 2.1 kg with concentrated to a solids content of 7.1%.

Die nach den Beispielen 29 bis 35 durch Ultrafiltration abge­ trennten Polymeren wurden in den folgenden Beispielen als Entwäs­ serungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier getestet.Abge according to Examples 29 to 35 by ultrafiltration separated polymers were used as dewater in the following examples Retention, retention and fixative in the manufacture of Paper tested.

Beispiele 36 und 37Examples 36 and 37

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge­ halt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay des Typs X1 der Firma ECC wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,2 g/l und einem Mahlgrad von 61°SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe lag bei 7,5. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden die in Tabelle 12 angegebe­ nen Mengen an Polymeren, bezogen auftrockenen Papierstoff, zuge­ geben und mit dem Papierstoff durchmischt. Unmittelbar danach wurden die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat in einem Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt. Dabei wurden die in Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse erhalten. Zum Vergleich wurde die Blattbildung ohne einen Polymerzusatz und mit einem Zusatz von Polymer 1b geprüft.From 100 parts of unprinted newsprint with a filler hold about 10% and 10 parts of China Clay type X1 from the company ECC became a pulp with a consistency of 2.2 g / l and a Freeness of 61 ° SR. The pulp pH was 7.5. Samples of this paper stock were given in Table 12 Quantities of polymers, based on dry paper stock, added give and mixed with the paper stock. Immidiatly after were the drainage times for 600 ml of filtrate in each a Schopper-Riegler test device. The in Results given in Table 12 are obtained. For comparison sheet formation without a polymer additive and with an additive tested by polymer 1b.

Beispiele 38 bis 44Examples 38 to 44

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge­ halt von ca. 10% und 20 Teilen natürlicher Kreide des Typs DX1 der Firma Omya wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,4 g/l und einem Mahlgrad von 61°SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe lag bei 7,5. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden jeweils die in Tabelle 13 angegeben Polymeren zugesetzt und mit dem Papier­ stoff vermischt. Die so erhaltenen Mischungen wurden anschließend jeweil in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Man bestimmte die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat. Außerdem wurde die optische Durchlässigkeit des Filtrats gemes­ sen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.From 100 parts of unprinted newsprint with a filler holds about 10% and 20 parts of natural chalk of type DX1 a pulp with a consistency of 2.4 g / l was made by Omya and a grinding degree of 61 ° SR. The pH of the pulp was 7.5. The samples shown in Table 13 indicated polymers added and with the paper mixed fabric. The mixtures thus obtained were then each drained in a Schopper-Riegler test device. Man determined the drainage times for each 600 ml of filtrate. In addition, the optical permeability of the filtrate was measured sen. The test conditions and results are in Table 13 specified.

Beispiele 45 bis 51Examples 45 to 51

Aus einer Mischung aus 33 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier, 33 Teilen Wellpappe und 33 Teilen bedrucktem LWC-Papier vom Mahlgrad 58°C SR wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l her­ gestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,5. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden die in Tabelle 14 angegebenen Polymerisate zugesetzt und nach dem Mischen jeweils in einem Schopper-Riegler- Testgerät entwässert. Man bestimmte die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat sowie die optische Durchlässigkeit des Filtrats. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispielen angegeben.From a mixture of 33 parts of unprinted newsprint, 33 Parts of corrugated cardboard and 33 parts of printed LWC paper with a grinding degree 58 ° C SR was a pulp with a consistency of 2 g / l posed. The pH of the pulp was 7.5. To sample this The polymers specified in Table 14 were made of paper added and after mixing in a Schopper-Riegler Test device drained. The drainage times were determined for 600 ml of filtrate each and the optical permeability of the Filtrate. The results are shown in Table 14 together with the Results of comparative examples given.

Beispiele 52-58Examples 52-58

Aus TMP (thermomechanische Pulpe) wurde eine wäßrige Faserauf­ schlämmung mit einer Stoffkonzentration von 2% hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung von Huminsäure als Störstoff versetzt.TMP (thermomechanical pulp) became an aqueous fiber slurry with a concentration of 2% and mixed with an aqueous solution of humic acid as a contaminant.

Die so hergestellte Pulpe diente als Prüfsubstanz. Zu Proben die­ ser Pulpe gab man jeweils die in Tabelle 15 angegebenen Mengen an Polymer und zusätzlich noch jeweils die gleiche Menge eines kat­ ionischen Polyacrylamids als Flockungsmittel. Die Proben wurden geschüttelt und anschließend filtriert. Um die Fixierwirkung der in Tabelle 15 angegebenen Polymeren zu beurteilen, wurde die Ex­ tinktion der jeweils erhaltenen Filtrate bestimmt. Die Meßwerte sind in Tabelle 15 angegeben. Wie daraus hervorgeht, sind Poly­ mere mit niedriger Molmasse kaum wirksam. Dagegen zeigen mittel- und hochmolekulare Fraktionen zum Teil bessere Wirksamkeiten als der Vergleich Polymer 1b). Beispiele 55, 56 und 58 ergaben bes­ sere Fixierwirkung als Polymer 1b).The pulp thus produced served as a test substance. To rehearse the This pulp was given the amounts given in Table 15 Polymer and additionally the same amount of a cat ionic polyacrylamide as a flocculant. The samples were shaken and then filtered. To the fixing effect of the To evaluate the polymers given in Table 15, the Ex tinktion of the filtrates obtained in each case. The measured values are given in Table 15. As can be seen from this, poly Low molecular weight mers hardly effective. In contrast, medium and high molecular fractions sometimes better efficacies than the comparison polymer 1b). Examples 55, 56 and 58 gave bes sere fixing effect as polymer 1b).

Beispiel 59Example 59 Polymere 3, 3a, 3bPolymers 3, 3a, 3b

10,0 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung des handelsüblichen Poly­ amins Retaminol® SH (= Polymer 3) der Fa. Bayer AG mit einer Ladungsdichte von 8,1 meq/g (pH = 7) werden bei einem pH-Wert von 8,5 und unter Zusatz von 40 kg Wasser an einer Ultrafiltrations­ membran der Fa. A/G-Technology mit einer Trenngrenze von 100 000 bis zu einer Leitfähigkeit von 0,03 mS/cm diafiltriert. Das Retentat (Polymer 3a) wird nach Aufkonzentration als 3,8%ige wäßrige Lösung erhalten. Insgesamt werden 71 Gew.-% des gelösten Ausgangsprodukts als Permeat (Polymer 3b) abgetrennt.10.0 kg of a 10% aqueous solution of the commercially available poly amins Retaminol® SH (= polymer 3) from Bayer AG with a Charge density of 8.1 meq / g (pH = 7) are at a pH of 8.5 and with the addition of 40 kg of water on an ultrafiltration A / G-Technology membrane with a cut-off of 100,000 diafiltered up to a conductivity of 0.03 mS / cm. The Retentate (polymer 3a) is concentrated after concentration as 3.8% receive aqueous solution. A total of 71% by weight of the dissolved Starting product separated as permeate (polymer 3b).

Beispiel 60Example 60 Polymere 4, 4aPolymers 4, 4a

3,4 kg einer 8%igen wäßrigen Lösung des handelsüblichen Poly­ amins Cartaretin® I (= Polymer 4) der Fa. Clariant mit einer Ladungsdichte von 4,9 meq/g bei pH = 7 werden bei einem pH-Wert von 7,1 mit insgesamt 17 kg Wasser an einer Ultrafiltrationsmem­ bran der Fa. A/G-Technology mit einer Trenngrenze von 100 000 bis zu einer Leitfähigkeit von 0,09 mS/cm diafiltriert. Das Retentat (Fraktion < 100 000, Polymer 4a) wird auf eine Konzentration von 8,2% eingeengt. Als Permeat (Fraktion < 100 000) werden 71 Gew.-% des gelösten Ausgangsprodukts abgetrennt.3.4 kg of an 8% aqueous solution of the commercially available poly amins Cartaretin® I (= polymer 4) from Clariant with a Charge density of 4.9 meq / g at pH = 7 are at a pH of 7.1 with a total of 17 kg of water on an ultrafiltration membrane bran from A / G-Technology with a separation limit of 100,000 to diafiltered to a conductivity of 0.09 mS / cm. The retentate (Fraction <100,000, polymer 4a) is brought to a concentration of 8.2% concentrated. As permeate (fraction <100,000) 71 wt .-% of the dissolved starting product separated.

Beispiel 61Example 61 Polymere 5, 5a, 5bPolymers 5, 5a, 5b

5,0 kg einer 5%igen wäßrigen Lösung des Polyamins Catiofast SF (= Polymer 5) der Fa. BASF mit einer Ladungsdichte von 12,3 meq/g bei pH = 7 werden bei einem pH-Wert von 12,1 mit insgesamt 15 kg Wasser an einer Ultrafiltrationsmembran der Fa. A/G-Technology mit einer Trenngrenze von 100 000 bis zu einer Leitfähigkeit von 0,07 mS/cm diafiltriert. (Man trennt dadurch 40 Gew.-% des gelö­ sten Ausgangsprodukts als Permeat - Polymer 5b - ab.) Nach Ein­ stellung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7,5 wird das Retentat - Polymer 5a - auf eine 14,1%ige wäßrige Lösung auf­ konzentriert.5.0 kg of a 5% aqueous solution of the polyamine Catiofast SF (= Polymer 5) from BASF with a charge density of 12.3 meq / g at pH = 7 at a pH of 12.1 with a total of 15 kg Water on an ultrafiltration membrane from A / G-Technology with a cut-off of 100,000 up to a conductivity of 0.07 mS / cm diafiltered. (This separates 40% by weight of the dissolved most starting product as permeate - polymer 5b - from.) After Ein it will be adjusted to a pH of 7.5 with formic acid Retentate - polymer 5a - on a 14.1% aqueous solution concentrated.

Beispiel 62Example 62 Polymere 6, 6a, 6bPolymers 6, 6a, 6b

18,1 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung des Polyamins Catiofast PL (= Polymer 6) der Fa. BASF mit einer Ladungsdichte von 12,6 meq/g werden bei einem pH-Wert von 11,3 mit insgesamt 24 kg Wasser an einer Ultrafiltrationsmembran der Fa. A/G-Technology mit einer Trenngrenze von 100 000 bis zu einer Leitfähigkeit von 0,16 mS/cm diafiltriert. Nach Abtrennen von 47 Gew.-% des gelösten Ausgangs­ produkts als Permeat - Polymer 6b - isoliert man das Retentat (Fraktion < 100 000, Polymer 6a). Nach Aufkonzentrieren und Zu­ gabe von Ameisensäure bis zu einem pH von 7,5 liegt eine 27,6%ige wäßrige Lösung vor.18.1 kg of a 10% aqueous solution of the polyamine Catiofast PL (= Polymer 6) from BASF with a charge density of 12.6 meq / g with a total of 24 kg of water at a pH of 11.3 an ultrafiltration membrane from A / G-Technology with one Separation limit of 100,000 up to a conductivity of 0.16 mS / cm diafiltered. After separating 47% by weight of the dissolved output product as permeate - polymer 6b - the retentate is isolated  (Fraction <100,000, polymer 6a). After concentrating and closing The application of formic acid up to a pH of 7.5 is one 27.6% aqueous solution.

Beispiel 63Example 63 Vergleichsbeispiel 37Comparative Example 37

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoff­ gehalt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay (Type XI der Firma ECC) wurde eine Pulpe der Stoffdichte 5 g/l und einem Mahlgrad von 58°SR (Schopper-Riegler) hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Der Papierstoff wurde in mehrere Proben geteilt, die dann mit den in Tabelle 16 angegebenen Mengen an Polymer versetzt wurden. Von jeder Probe wurde die Entwässerungszeit für jeweils 600 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt.From 100 parts of unprinted newsprint with a filler content of approx. 10% and 10 parts of China Clay (Type XI from the company ECC) became a pulp with a consistency of 5 g / l and a freeness manufactured by 58 ° SR (Schopper-Riegler). The pH of the pulp was 7.6. The paper stock was divided into several samples, the then mixed with the amounts of polymer given in Table 16 were. For each sample, the drainage time was for each 600 ml of filtrate determined in the Schopper-Riegler test device.

Beispiel 64Example 64 Vergleichsbeispiel 38Comparative Example 38

Aus 100 Teilen bedrucktem Zeitungspapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50°SR herge­ stellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden die in Tabelle 17 angegebenen Mengen an Poly­ meren zugesetzt und im Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässe­ rungszeit für jeweils 600 ml Filtrat bestimmt.A pulp was made from 100 parts of printed newsprint  a consistency of 5 g / l and a freeness of 50 ° SR poses. The pH of the pulp was 7.6. To sample this Pulp were the amounts of poly given in Table 17 added and the dewatering in the Schopper-Riegler test device time determined for each 600 ml of filtrate.

Tabelle 17 Table 17

Beispiel 65Example 65 Vergleichsbeispiel 39Comparative Example 39

Aus 50 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff, 50 Teilen ge­ bleichtem Buchensulfitzellstoff und 30 Teilen einer natürlichen Kreide (Typ DX1 der Firma Omya) wurde eine Pulpe mit einer Stoff­ dichte von 5 g/l hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,2. Proben des Papierstoffs wurden mit den in Tabelle 18 angegebenen Mengen an Polymer und im Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässe­ rungszeiten für 600 ml Filtrat bestimmt. Made from 50 parts bleached pine sulfate pulp, 50 parts ge bleached beech sulfite pulp and 30 parts of a natural Chalk (type DX1 from Omya) became a pulp with a fabric density of 5 g / l. The pH of the pulp was 7.2. Samples of the stock were made with those given in Table 18 Amounts of polymer and in the Schopper-Riegler test device the dewatering times for 600 ml of filtrate.  

Tabelle 18 Table 18

Beispiel 66-69Example 66-69 Vergleichsbeispiele 40-43Comparative Examples 40-43

Ein wäßrige Faseraufschlämmung aus TMP (thermomechanische Pulpe) mit einer Stoffkonzentration von 2% wurde in gleiche Anteile geteilt und jeweils mit einer wäßrigen Lösung aus Holzextrakt, als Störstoff versetzt. Zu Proben dieser Pulpe gab man jeweils die in Tabelle 19 angegebene Mengen an zu prüfendem Polymer sowie zusätzlich noch jeweils die gleiche Menge eines kat­ ionischen Polyacrylamids als Flockungsmittel. Nach Durchmischen und Filtration des geflockten Papierstoffs wird die Extinktion des alkalischen Filtrats bei 340 nm bestimmt.An aqueous fiber slurry made from TMP (thermomechanical pulp) with a substance concentration of 2% was in equal proportions divided and each with an aqueous solution of wood extract, added as a contaminant. Samples of this pulp were given in each case the amounts of polymer to be tested given in Table 19 as well as additionally the same amount of a cat ionic polyacrylamide as a flocculant. After mixing and filtration of the flocked pulp becomes the absorbance of the alkaline filtrate at 340 nm.

Tabelle 19 Table 19

Claims (25)

1. Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Kondensaten und Additionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Lösungen von wasserlös­ lichen Aminogruppen enthaltenden Kondensaten oder Additions­ produkten durch Ultrafiltration an Membranen 5 bis 95 Gew.-% der Kondensate oder Additionsprodukte als Permeat abtrennt und die Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additions­ produkte mit verbesserter Wirksamkeit gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert.1. A method for increasing the effectiveness of water-soluble amino groups containing condensates and addition products, characterized in that from solutions of water-soluble amino groups containing condensates or addition products by ultrafiltration on membranes 5 to 95 wt .-% of the condensates or addition products separated as permeate and the condensates or addition products containing amino groups, with improved effectiveness, optionally isolated from the retentate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, als Permeat abtrennt.2. The method according to claim 1, characterized in that one 20 to 90 wt .-%, based on the polymers used, as Separates permeate. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,001 bis 10 µm oder an Membranen mit einer Trenngrenze für Polymere mit Molmassen von 1000 bis 10 Millionen durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that ultrafiltration on membranes with a medium Pore diameter from 0.001 to 10 µm or on membranes with a separation limit for polymers with molecular weights from 1000 to Carries out 10 million. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einer Trenn­ grenze für Polymere mit Molmassen von mindestens 1500 bis 500 000 durchführt.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ultrafiltration on membranes with a separation limit for polymers with molecular weights from at least 1500 to 500,000 is carried out. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einer Trenn­ grenze von mindestens 100 000 durchführt.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ultrafiltration on membranes with a separation limit of at least 100,000. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Membranen in Form von Rohren, Hohl­ fasern, Plattengeräten oder Spiral-Wickel-Modulen und die Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additionsprodukte als wäßrige Lösungen einsetzt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that the membranes in the form of tubes, hollow fibers, plate devices or spiral winding modules and the Condensates or addition products containing amino groups used as aqueous solutions.   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die als Permeat abgetrennten Anteile an Kondensaten oder Additionsprodukten in den Herstellungsprozeß der bei der Ultrafiltration als Ausgangsprodukte eingesetzten wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additionsprodukte zurückführt.7. The method according to claims 1 to 6, characterized records that one as the permeate separated portions Condensates or addition products in the manufacturing process of the raw materials used in ultrafiltration water-soluble condensates containing amino groups or Addition products returns. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Permeat abgetrennten Anteile an Kondensaten oder Additionsprodukten

• - mit Ethylenimin pfropft und/oder
• - mit mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern zu wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten oder Additionsprodukten umsetzt und

8. The method according to claim 7, characterized in that the separated as permeate fractions of condensates or addition products

• - grafting with ethyleneimine and / or
• - Reacts with at least two functional groups containing crosslinkers to form water-soluble condensates or addition products containing amino groups and

die so erhältlichen Lösungen erneut der Ultrafiltration an Membranen unterwirft, wobei man 5 bis 95 Gew.-% der Konden­ sate oder Additionsprodukte aus den Lösungen als Permeat abtrennt.the solutions thus available again to ultrafiltration Subjects membranes, wherein 5 to 95 wt .-% of the condensates sate or addition products from the solutions as permeate separates. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen ent­ haltende Kondensate Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von

• - Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen mit
• - mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern.

9. The method according to claims 1 to 7, characterized in that reaction products are used as water-soluble, amino groups ent-containing condensates, which are obtainable by reacting

• - Alkylenediamines, polyalkylene polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and mixtures of the compounds mentioned with
• - Crosslinkers having at least two functional groups.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Kondensate die Reaktionsprodukte einsetzt, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reak­ tion mit mindestens zwei funktionellen Gruppen enthaltenden Vernetzern erhältlich sind.10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that one contains as water-soluble amino groups Condensates the reaction products used by grafting of polyamidoamines with ethyleneimine and subsequent reak tion with at least two functional groups Crosslinkers are available. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß man halogenfreie Vernetzer einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

• (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
• (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
• (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylen­ diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Poly­ alkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydri­ den monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,
• (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin

11. The method according to claims 9 to 10, characterized in that halogen-free crosslinking agents are used, which are selected from the group consisting of

• (1) ethylene carbonate, propylene carbonate and / or urea,
• (2) monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, amides and anhydrides, at least dibasic saturated carboxylic acids or polycarboxylic acids and the esters, amides and anhydrides derived therefrom in each case,
• (3) reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or mixtures thereof with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides, the monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the reaction products being at least two ethylenically unsaturated carboxylic acid bonds, carboxylic acid bonds, Have ester groups as functional groups,
• (4) at least two aziridino group-containing reaction products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine

sowie Mischungen der genannten Vernetzer.and mixtures of the crosslinkers mentioned. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man als wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Michaeladditionsprodukten aus

• - Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genann­ ten Verbindungen und
• - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren, Glycidyl­ säure, Alkalisalzen oder Glycidylsäure und/oder Glycidyl­ säureamid

12. The method according to claims 1 to 7, characterized in that reaction products are used as addition products containing water-soluble amino groups, which are obtainable by reacting Michael addition products

• - Polyalkylene polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and mixtures of the named compounds and
• - Monoethylenically unsaturated carboxylic acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, chlorocarboxylic acids, glycidyl acid, alkali salts or glycidyl acid and / or glycidyl acid amide

mit mindestens bifunktionellen Vernetzern.with at least bifunctional crosslinkers. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte vernetzte, teilweise amidierte Polyethylen­ imine einsetzt, die erhältlich sind durch

• - Reaktion von Polyethyleniminen mit
• - einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureamiden und gegebenenfalls
• - Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionellen Doppelbindungen enthaltenden Vernetzern.

13. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that crosslinked, partially amidated polyethylene imines are used as addition products containing water-soluble amino groups, which are obtainable by

• - Reaction of polyethyleneimines with
• - monobasic carboxylic acids or their esters, anhydrides, acid chlorides or acid amides and optionally
• - Implementation of the amidated polyethyleneimines with at least two crosslinkers containing functional double bonds.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens bifunktionelle Vernetzer eine Ver­ bindung aus der Gruppe bestehend aus

• (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
• (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
• (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylen­ diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Poly­ alkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydri­ den monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,
• (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that a Ver compound from the group consisting of at least bifunctional crosslinking agents

• (1) ethylene carbonate, propylene carbonate and / or urea,
• (2) monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, amides and anhydrides, at least dibasic saturated carboxylic acids or polycarboxylic acids and the esters, amides and anhydrides derived therefrom in each case,
• (3) reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or mixtures thereof with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides, the monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the reaction products being at least two ethylenically unsaturated carboxylic acid bonds, carboxylic acid bonds, Have ester groups as functional groups,
• (4) at least two aziridino group-containing reaction products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine

sowie Mischungen der genannten Vernetzer, einsetzt.and mixtures of the crosslinkers mentioned. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal­ tende Additionsprodukte Polyethylenimine einsetzt, die gege­ benenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.15. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that one contains as water-soluble, amino groups additive products uses polyethyleneimines, the opposite possibly with at least two functional groups containing crosslinkers are implemented. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal­ tende Additionsprodukte quaternisierte Polyethylenimine ein­ setzt, die gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktio­ nelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.16. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that one contains as water-soluble, amino groups addition products quaternized polyethyleneimines sets, possibly with at least two functio nelle groups containing crosslinkers are implemented. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal­ tende Additionsprodukte durch Streckerreaktion modifizierte Polyethylenimine einsetzt, die gegebenenfalls mit einem min­ destens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.17. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that one contains as water-soluble, amino groups addition products modified by Strecker reaction Polyethyleneimines used, which with a min  at least two crosslinkers containing functional groups are implemented. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal­ tende Additionsprodukte phosphonomethylierte Polyethylenimine einsetzt, die gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funk­ tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.18. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that one contains as water-soluble, amino groups addition products phosphonomethylated polyethyleneimines uses, if necessary, with at least two radio crosslinkers containing international groups are implemented. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal­ tende Additionsprodukte Umsetzungsprodukte von Polyethylen­ iminen mit Ketenen einsetzt, die gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.19. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that one contains as water-soluble, amino groups addition products reaction products of polyethylene uses imines with ketenes, optionally with a crosslinker containing at least two functional groups are implemented. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal­ tende Additionsprodukte alkoxylierte Polyethylenimine ein­ setzt, die gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funk­ tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.20. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that one contains as water-soluble, amino groups tending addition products alkoxylated polyethyleneimines sets, possibly with at least two funk crosslinkers containing international groups are implemented. 21. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 20 erhältlichen hochmolekularen Anteile an Polymeren als Retentions-, Ent­ wässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, als Promotor bei der Leimung von Papier mit Alkyldiketenen, als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Hautpflegemitteln und als Mittel zur Immobilisierung von anionischen Wirkstoffen.21. Use of those obtainable according to claims 1 to 20 high molecular weight proportions of polymers as retention, ent watering and fixing agents in the manufacture of paper, as a promoter in the sizing of paper with alkyl diketenes, as a flocculant for sewage sludge, as an adhesion promoter at the production of composite films, as an additive in hair and Skin care products and as a means of immobilizing anionic active ingredients.