FI82231C - Foerfarande foer framstaellning av keramraomaterial. - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av keramraomaterial. Download PDF

Info

Publication number
FI82231C
FI82231C FI895095A FI895095A FI82231C FI 82231 C FI82231 C FI 82231C FI 895095 A FI895095 A FI 895095A FI 895095 A FI895095 A FI 895095A FI 82231 C FI82231 C FI 82231C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
silicon
ammonia
temperature
fluoride
process according
Prior art date
Application number
FI895095A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI82231B (fi
FI895095A0 (fi
Inventor
Vesa-Pekka Judin
Aarno Haeyhae
Pertti Koukkari
Original Assignee
Kemira Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FI885574A external-priority patent/FI80663C/fi
Application filed by Kemira Oy filed Critical Kemira Oy
Priority to FI895095A priority Critical patent/FI82231C/fi
Publication of FI895095A0 publication Critical patent/FI895095A0/fi
Priority to DE3939048A priority patent/DE3939048A1/de
Priority to US07/442,288 priority patent/US5178847A/en
Priority to GB8926412A priority patent/GB2227240B/en
Priority to JP1307830A priority patent/JPH0375209A/ja
Priority to FR8915841A priority patent/FR2639632B1/fr
Publication of FI82231B publication Critical patent/FI82231B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI82231C publication Critical patent/FI82231C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/005—Growth of whiskers or needles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/984—Preparation from elemental silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Description

1 82231
Menetelmä keraamiraaka-aineiden valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään piikeraamiraaka-ainei-5 den, erityisesti piinitridi- ja piikarbidipulverien tai -whiskereiden valmistamiseksi piifluoridista ja ammoniakista tai hiilivedystä korotetussa lämpötilassa. Aivan erityisesti tämä keksintö kohdistuu sellaiseen menetelmään, jossa kaasumaisten piifluoridien epästabiileja välimuotoja käytetään 10 hyväksi piin ja typen tai piin ja hiilen välisessä korkea-lämpötilasynteesissä.
Piikeraamit kuten piinitridi ja piikarbidi ovat vaativien konstruktiivisten keraamisovellutusten lupaavimpia materiaa-15 leja. Niiden erityisominaisuuksia perinteisiin metallimate- riaaleihin verrattuna ovat suuri lujuus ja korroosionkestävyys korkeissakin lämpötiloissa, keveys ja kulutuskestävyys. Muihin keraamisiin materiaaleihin verrattuna piinitridillä ja piikarbidilla on myös hyvä lämpöshokin kestävyys.
20
Piikeraamien tämän hetken tärkeimmät käyttöalueet ovat pienet koneenosat kuten leikkuupalat, työstöterät, tiivisteet ja laakerit. Valmistustekniikan kehittyessä ennustetaan laajamittaiseen käyttöön päästävän 1990-luvulla, jolloin mm. 25 autonmoottoreissa käytettäisiin yhä enemmän keraamisia osia. Tämän teknologisen harppauksen edellytyksenä on, että pystytään valmistamaan riittävän korkealuokkaisia keraamiraaka-aineita kilpailukykyiseen hintaan.
30 Piinitridiä valmistetaan kaupallisesti nykyään pääasiassa käsittelemällä piijauhetta korkeassa lämpötilassa (1200-1450°C) typellä tai ammoniakilla (esim. F. L. Riley, Progress in Nitrogen Ceramics, Nato ASI Series No. 65, 1983, s. 121-134). Typen hidas diffuusio piissä tekee menetelmästä 35 hitaan. Tuotteen hiukkaskoko on yleensä vaativiin käyttöihin sellaisenaan liian suuri, minkä vuoksi kaupallinen tuote on yleensä jauhettu. Jauhaminen puolestaan tuo pulveriin 2 82231 ei-toivottuja epäpuhtauksia, jotka myös alentavat tuotteen käyttökelpoisuutta vaativissa sovellutuksissa.
Tunnettu menetelmä on myös luonnon kvartsin pelkistys hii-5 lellä piiksi, joka sitten typetetään välittömästi edelleen nitridiksi ammoniakilla tai typellä (esim. M. Mori et ai. Progress in Nitrogen Ceramics, Nato ASI Series No. 65, 1983, s. 149-156). Reaktiolämpötila on 1200-1450°C. Menetelmään liittyvät samat ongelmat kuin piin suoraan typetykseen.
10
Piin halogenideihin perustuvia menetelmiä tunnetaan kahta tyyppiä. Piitetrakloridin ja ammoniakin keskinäisen kaasu-faasireaktion tuloksena saostuu n. 900°Csssa piinitridipul-veria CVD-tyyppisellä prosessilla (Esim. P.E.D. Morgan, 15 Production and formation of Si3N4 from precursor materials, Franklin Institute Research Laboratories, 1974, Distributed by NTIS). Menetelmä on pilot-asteella, ja sen ongelmana on lähinnä sivutuotteena syntyvän ammoniumkloridin erotus.
20 Yamada et ai. (Proc. Int. Symp. Ceramic Components for
Engine, Japan, 1983, s. 333-342) puolestaan kuvaavat matala-lämpötilamenetelmän, joka perustuu piitetrakloridin ja nestemäisen ammoniakin reaktioon. Välituotteena syntyy piidi-imidiä Si(NH2)2, joka konvertoidaan kalsinoimalla n.
25 900°C:ssa hienojakoiseksi piinitridipulveriksi. Menetelmä on kaupallisessa käytössä Japanissa, ja sille on tyypillistä prosessin hitaudesta ja monivaiheisuudesta johtuvat korkeat valmistuskustannukset, jolloin tuotteen hinta nousee korkeaksi pulverin massakäyttöä ajatellen.
30
Piinitridiwhiskereiden valmistusmenetelmiä on kuvattu mm. US-patenttijulkaisuissa 4 604 273 ja 4 521 393. Molemmissa menetelmissä kuitumainen piinitridi syntyy piidioksidin, hiilen ja typen välisessä reaktiossa promoottorien läsnäol-35 lessa. Edellisessä promoottoriksi lisätään metalleja kuten kromia, nikkeliä ja magnesiumia, jälkimmäisessä lisätään fluoridia kryoliittina.
li 3 82231
Piikarbidia on perinteisesti valmistettu karbotermistä tietä Acheson-menetelmällä, jossa kvartsihiekkaa pelkistetään sähköuunissa hiilellä. Tuote on hienokeraamikäyttöä ajatellen epäpuhdasta. Puhtaita raaka-aineita käyttämällä voidaan 5 tuotteen puhtautta nostaa [esim. JP-77117899 (1977), Toshiba Ceramics Co., Ltd., referoitu CA-88(1978)9157f ja DE-2 848 377 (1978), Elektroschmelzwerk Kempten], mutta tuote on joka tapauksessa jauhettava ennen varsinaista keraamin valmistusta. Karbotermisissä menetelmissä piikarbi-10 din valmistuslämpötila on yleensä 1500 - 2200°C.
Kaasufaasimenetelmillä on mahdollista valmistaa hienojakoista pulveria ilman epäpuhtauksia tuovaa jauhatusvaihetta.
Pii- ja hiililähteenä on käytetty mm. monosilaania SiH4 15 hiilivedyn, esim. metaanin kanssa, ja organokloorisilaaneja. JP-patentissa 59102809 [Toshiba Ceramics Co., Ltd., referoitu CA 101(1984)156401w] saatiin erikoishienoa SiC-pulve-ria hajottamalla metyylitrikloorisilaania CHaSiCls termisesti 1550 - 2100°C:ssa. Myös tetrametyylipiin (CH3)4Si 20 termisellä hajotuksella 800 - 1400°C:ssa syntyi piikarbidia [J. Less-Common Metals 68(1979), s. 29-41]. Monosilaanin ja metaanin välisessä synteesissä on käytetty plasmaa (esim. JP-57175718 (1982), Hitachi, Ltd.). Näiden menetelmien ongelmana on nyt esillä olevaan menetelmään verrattuna 25 suhteellisen kallis ja vaikeasti saatava raaka-aine, joka yhdessä verrattain alhaisen saannon kanssa tekee menetelmistä kustannuksiltaan kalliita.
Muina piikarbidin piilähteinä on käytetty mm. piimonoksidia 30 [DE-3 602 647 (1985), Toyota Motor Co., Ltd.] ja piitetra- fluoridia [JP-58115016 (1981), Onoda Cement Co., Ltd., referoitu CA 99(1983)124972g]. Molemmat menetelmät ovat kaksivaiheisia. Ensin mainitussa valmistettiin ensin SiO hapettamalla piipulveria, minkä jälkeen SiO-kaasu johdettiin 35 synteesiin metaanin kanssa. Jälkimmäisessä SiF4 pelkistettiin ensin natriumilla piiksi, joka sitten sekoitettiin hiilikomponentin kanssa (vinyylikloridi). Synteesilämpötila oli 1400°C.
4 82231
Piifluoridin käyttö piinitridipulverin lähtöaineena on tunnettu mm. japanilaisesta patenttijulkaisusta 59 174 506, jonka mukaan piitetrafluoridia ja ammoniakkia johdetaan 5 alennetussa paineessa hiilipatjan läpi lämpötilassa 900-1400°C. Tämän reaktion termodynaamiset edellytykset ja kinetiikka ovat kuitenkin epäedulliset ja tuotteen erottaminen hiilipatjasta lisäksi työlästä.
10 Piidifluoridi SiF2 ja sen polymeeriset muodot, kemialliselta kaavaltaan SinF2n+2, jossa n on kokonaisluku, joka on £2, ovat aiemmin tunnettuja ohuiden piinitridipinnoitteiden valmistuksesta. Mahdollinen lähtöaineseos on esim. Si2F6+N2+H2, jota on selostettu mm. japanilaisessa patenttijulkaisussa 15 61 99 676 [Chemical Abstracts 105(1986)157791t] ja Fujitan et ai. julkaisussa Japan. J. Appi. Physics 23(1984), s. L268-L270. Piinitridikalvo saostui lämpötilassa 300-350°C alhaisessa 0,1 mbar:n paineessa. [Japan. J. Appi. Physics 23(1984), s. L268-L270]. Reaktiivisen piifluoridin käyttö 20 piinitridi- tai -karbidipulverin tai -whiskereiden valmistuksessa ei kuitenkaan ole ennestään tunnettua.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä hienojakoisen piinitridin tai -karbidin ja 25 erityisesti Si3N4- tai SiC-pulverin tai -whiskereiden valmistamiseksi piidifluoridista ja ammoniakista tai hiilivedyistä korotetussa lämpötilassa, jossa aikaisempien menetelmien haitat on eliminoitu ja siten aikaansaatu taloudellinen menetelmä piinitridin tai piikarbidin valmistamiseksi.
30 Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään siten hyvin reaktiivista difluoridituotetta piin kantajana ja synteesireaktion piilähteenä. Kaasumainen välituote parantaa nitridi- ja karbidimuodostuksen reaktionopeutta piijauheen ja typpilähteen tai esim. kvartsin ja hiilen 35 suoraan synteesiin verrattuna ja tekee mahdolliseksi kemiallisesti puhtaan hienojakoisen pulverin tai hyvän muotoker-toimen omaavan whiskerituotteen aikaansaamisen.
li 5 82231
Keksinnön mukaisessa menetelmässä ammoniakkia tai hiilivetyä hajotetaan erikseen korkeassa lämpötilassa kaasumaisiksi radikaaleiksi, jotka saatetaan edelleen kaasufaasissa kosketukseen siinä piidifluoridista vapautuvan reaktiivisen piin 5 kanssa hienojakoisen piinitridin tai piikarbidin saostami-seksi.
Ennestään tunnetuista valmistusmenetelmistä poiketen piinit-ridi tai piikarbidi syntyy reaktiivisen piidifluoridin 10 hajoamisessa syntyvän "nascent"-piin ja ammoniakin tai hiilivedyn hajoamisessa syntyvän "nascent"-typen tai "nas-cent"-hiilen välisen kaasufaasireaktion tuloksena, jossa tuotteen muodostumisedellytykset ovat ihanteelliset.
15 Alan ammattimiehelle on selvää, että ammoniakin ja hiilivedyn sijasta voidaan käyttää mitä tahansa muuta typpi- ja/tai hiiliyhdistettä, joka keksinnön mukaisen menetelmän olosuhteissa hajoaa synnyttäen kaasufaasissa reaktiivista typpeä tai hiiltä tai molempia yhdessä, kuten esim. syaanivetyä, 20 jolloin saadaan piinitridiä ja -karbidia sisältävä sekake-raami.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan kaasufaasin lämpötilaa laskea asteittain piidifluoridin dissosioitumisläm-25 pötilan alapuolelle ja edullisesti jopa 1100°C:een. Erittäin käyttökelpoinen prosessi syntyy, kun piidifluoridin hajoamisessa syntynyt piitetrafluoridi saatetaan jälleen korotetussa lämpötilassa kosketukseen kiinteän piin kanssa tuoreen reaktiivisen piidifluoridin muodostamiseksi kaasu-30 faasiin. Fluoria voidaan siten edullisesti kierrättää prosessissa, jolloin sen kulutus jää erittäin alhaiseksi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään raaka-aineena edullisesti saatavaa alkuainepiitä, esim. nk. metallurgista piitä ja ammoniakkikaasua tai hiilivetyä. Prosessissa kier-35 tävää piitetrafluoridikaasua voidaan valmistaa mm. fosfori-hapon valmistuksen yhteydessä syntyneestä piifluorivetyha-posta.
6 82231
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan helposti ja yksinkertaisesti aikaansaada piinitridin tai -karbidin muodostumiselle edulliset olosuhteet. Piin ja piitetrafluoridin välinen reaktio suoritetaan ainakin 1100°C:ssa, edullisesti 5 noin 1400°C:ssa ja edullisesti alennetussa paineessa, ainakin 0,05 bar:n paineessa. Menetelmän toteuttamiseen tarvittava laitteisto on yksinkertainen ja siinä ammoniakin tai hiilivetyjen hajottaminen ja piidifluoridin muodostaminen voidaan suorittaa samassa tilassa, mutta kuitenkin eri pai-10 kassa, jolloin reaktiiviset aineosat saatetaan toistensa kanssa kosketukseen vasta ammoniakin tai hiilivetyjen hajottamisen ja piidifluoridin muodostamisen jälkeen, jolloin lämpötilaa laskemalla piidifluoridista muodostuu reaktiivista piitä, joka reagoi typpi- tai hiiliradikaalin kanssa 15 piinitridiksi tai -karbidiksi, joka saostuu reaktorin seinämille.
Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 esittää poikkileikattua pysty-20 kuvantoa laitteistosta piinitridiwhiskereiden valmistamiseksi, kuvio 2 esittää poikkileikattua pystykuvantoa laitteistosta piikarbidi- ja piinitridijauheen valmistamiseksi, kuvio 3 esittää pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvaa kuvion 1 mukaisella laitteella tuotetuista piinitridiwhiskereistä 25 tuhatkertaisena suurennoksena ja kuvio 4 esittää pyyhkäisy-elektronimikroskooppikuvaa kuvion 2 mukaisella laitteella tuotetusta piinitridijauheesta 10 000-kertaisena suurennoksena .
30 Kuviossa 1 on suljettu pitkänomainen grafiittireaktori yleisesti merkitty viitenumerolla 3. Grafiittireaktorin 3 sisällä on pienempi ja ylöspäin avoin grafiittiupokas 2, jonka sisällä on piijauhetta 1. Tähän grafiittiupokkaaseen 2 ulottuu grafiitilla pinnoitettu alumiinioksidinen piitetra-35 fluoridin syöttöputki 5. Reaktorin 3 alaosaan grafiittiupok- kaan 2 ulkopuolelle ulottuu lisäksi samoin grafiitilla pinnoitettu alumiinioksidinen ammoniakin syöttöputki 4. Reaktorin 3 viereen on lisäksi piirretty sen lämpötilapro-
II
7 82231 fiili, josta nähdään että piinitridiä alkaa saostua, kun lämpötila laskee 1400°C:sta noin 1100°C:een piinitridin muodostumis- ja saostumisvyöhykkeessä 6. Reaktorin 3 yläosassa on lisäksi aukko 7 poistokaasuille, jotka sisältä-5 vät etupäässä piitetrafluoridia ja vetyä. Poistokaasujen sisältämä piitetrafluoridi voidaan palauttaa reaktoriin 3 syöttöputkessa 5.
Kuviossa 2 esitetty koelaitteisto piikeraamipulverin valmis-10 tamiseksi poikkeaa kuvion 1 laitteistosta mm. siinä, että kaasujen virtaus järjestelyjä on muutettu pitemmän kontaktia jän saavuttamiseksi ja että maan vetovoimaa käytetään hyväksi tuotteen keräämiseksi reaktorin pohjalle 6. Piidi-fluoridin vaikutuksesta syöpyvät alumiinioksidiset syöttö-15 putket on korvattu molybdeeniputkilla Ai-kontaminaation estämiseksi tuotteessa. Laitteistossa on piikeraamipulverin synteesivyöhyke 2 piidifluoridigeneraattorin 1 alapuolella, jolloin tuotteen erotus on helppoa ja kummankin osavaiheen saanto pystytään määräämään erikseen. Uunin päältä syötetään 20 piitetrafluoridikaasu Mo-putkella grafiittiseen, revitetyllä kannella varustettuun piitä sisältävään upokkaaseen, joka muodostaa piidifluoridigeneraattorin 1. Upokasta kan-nattelee uunin huuhtelussa käytettävä argonkaasuputki. Grafiitista rakennetun reaktorin 3 suljettu yläpää ohjaa 25 generaattorissa syntyvän SiF2/SiF4-seoksen virtaamaan alaspäin. Jäähtyessään lämpötilagradientin osoittamalla tavalla (ks. kuvaaja kuvion sivussa) piidifluoridi dissosioituu ja luovuttaa kaasufaasiin reaktiivista piitä (kuviossa Sie). Samanaikaisesti syötetään synteesivyöhykeelle 2 alhaaltapäin 30 piinitridiä syntetisoitaessa ammoniakkikaasua tai piikarbi-dia syntetisoitaessa hiilivetyä, joka korkeassa lämpötilassa hajoaa termisesti ja luovuttaa reaktiivista typpeä (kuviossa N*), piikarbidin tapauksessa reaktiivista hiiltä C*. Reaktiotuote putoaa reaktorin pohjalle 6 ja jää osittain kuuman 35 synteesivyöhykeen seinämille 7 (lämpötila-alue 1100 - 1300°C). Poistokaasut purkautuvat reaktorista kaasunpoistu-misrei'istä 4 grafiittireaktorin ja alumiinioksidiuuniput- 8 82231 ken väliseen tilaan ja edelleen pois uunista tyhjöpumpun imemänä.
Prosessin ensimmäinen vaihe käsittää siten reaktiivisen 5 piidifluoridin muodostamisen tunnetulla reaktiolla:
Si + SiF4 ---> 2 SiF2 (1)
Korkea lämpötila ja alhainen paine siirtävät reaktion tasa-10 painoa oikealle. Tällä reaktiolla saadaan kiinteä pii siirtymään kaasufaasiin. Tämä reaktio (1) tapahtuu kuvion 1 mukaisessa laitteessa grafiittiupokkaassa 2 ja kuvion 2 mukaisessa laitteessa SiF2-reaktorissa 1.
15 Toinen vaihe, joka voi tapahtua ensimmäisen vaiheen kanssa samanaikaisesti mutta selvästi eristettynä siitä, käsittää toisen lähtöaineen, ammoniakin hajottamisen reaktiivisen typen tai hiilen tuottamiseksi. Ammoniakin ja hiilivetyjen hajoamiskokeissa todettiin massaspektrometrillä ammoniakin 20 hajoavan tyyppiä NHV oleviksi radikaaleiksi (n = 0, 1 tai 2) ja hiilivetyjen (esim. metaani) vastaavasti tyyppiä CH*n oleviksi radikaaleiksi (n = 0, 1, 2 tai 3). Yksinkertaisuuden vuoksi merkitään reaktiivista typpeä ja hiiltä seuraa-vassa symboleilla N* ja C", jolloin hajoamisreaktio voidaan 25 skemaattisesti esittää seuraavasti: NH3 ---> N* + 3 H* (2a) tai piikarbidin tapauksessa CH* ---> C* + x H* (2b) 30 jossa N*, C* ja H* kuvaavat syntymätilassa olevaa reaktiivista typpeä, hiiltä ja vetyä. Ammoniakki- ja piitetrafluo-ridisyöttöjen eristäminen toisistaan on tarpeen adduktiyh-disteen 2NH3SiF4 muodostumisen estämiseksi. Ammoniakin 35 hajottaminen suoritetaan kuvion 1 mukaisessa laitteessa reaktion 3 alaosassa ja kuvion 2 laitteessa ammoniakin syöttöputkena.
li 5 9 82231
Kolmannessa vaiheessa ensimmäisessä vaiheessa syntynyt reaktiivinen piidifluoridi puretaan laskemalla kaasun lämpötilaa siten, että SiF2:n hajoamisreaktio käynnistyy: 2 SiF2 > Si* + SiF4 (3) jossa Si* kuvaa vapautuvaa piiradikaalia.
10 Hajoamislämpötila on tyypillisesti alle 1400°C.
Piinitridi- tai piikarbidisynteesi tapahtuu neljännessä reaktiovaiheessa reaktiivisen piin ja reaktiivisen typen tai hiilen reagoidessa keskenään: 15 3 Si* + 4 N* ---> Si3N4 (4a)
Si* + C* ---> SiC (4b)
Tuotteena saatava piinitridi tai piikarbidi ydintyy kaasu-20 faasista ja saostuu sopivalle saostumispinnalle, esim. grafiittiputkelle tai putoaa uunin pohjalle. Prosessin toteutustavasta riippuen tuotteena saadaan joko piinitridi-whiskereitä, piinitridipulveria tai piikarbidipulveria. Reaktiot (3) ja (4) tapahtuvat piinitridin tai piikarbidin 25 muodostumis- ja saostusvyöhykkeessä 6 (kuvio 1) tai synteesi vyöhykkeessä 2 (kuvio 2).
Seuraavat esimerkit valaisevat menetelmälle ominaisia piirteitä yksityiskohtaisemmin.
30
Esimerkki 1 (Vertailuesimerkki) 8,8 g piijauhetta, keskim. partikkelikooltaan 30 pm (Merck) punnittiin kuvion 1 mukaisessa koejärjestelyssä grafiitti-upokkaaseen 2, joka sijoitettiin grafiitista valmistettuun 35 reaktoriputkeen 3. Reaktoriputki puolestaan laskettiin halkaisijaltaan 80 mm:n vastusuuniin siten, että upokas 2 tuli uunin kuumaan keskikohtaan. Reaktoriputkea huuhdottiin 10 82231 lämmityksen aikana argonilla grafiitilla pinnoitetun alu-miinioksidisen syöttöputken 4 kautta.
Lämpötilassa 1400°C argonvirtaus suljettiin ja tilalle vaih-5 dettiin typpivirtaus 0,1 g/min. Poistokaasulinjassa olevalla tyhjöpumpulla säädettiin reaktoriputkeen 3 paine 0,1 bar, minkä jälkeen SiF4-syöttö 0,4 g/min aloitettiin syöttöput-kella 5. Ajon kestoaika oli 66 min, jonka jälkeen SiF4:n tilalle vaihdettiin argon, typpivirtaus suljettiin ja lämmi-10 tys kytkettiin pois.
Ajon jälkeen punnitun upokkaan 2 paino oli laskenut 5,3 g:aan. Kaasunsyöttöputkien pinnoille kohtaan 6 kuviossa 1, joka vastaa 1100-1200°C:n lämpötilaa ajon aikana, oli saos-15 tunut yhteensä 1,9 g kiiltävänharmaata tuotetta, joka valo-mikroskoopissa osoittautui koostuvan neulasmaisista kiteistä. Röntgendiffraktioanalyysin mukaan tuote oli metallista piitä. Piinitridiä ei röntgendiffraktiolla löytynyt. Kemiallisen analyysin mukaan tuotteen typpipitoisuus oli 0,1 20 paino-%. Esimerkki osoittaa kaksiatomisen alkuainetypen inertin luonteen ko. olosuhteissa. Tulos osoittaa sen sijaan, että reaktiolla (1) on huomattava osuus ja että muodostunut kaasumainen piidifluoridi luovuttaa piitä käänteis-reaktion (3) mukaisesti.
25
Esimerkki 2
Esimerkin 1 koe toistettiin käyttämällä typpikaasun tilalla ammoniakkia. Ammoniakin syötöllä piitä sisältävän grafiitti-upokkaan 2 ulkopuolelle varmistettiin ammoniakin hajoaminen 30 ennen kuin se kohtaa piifluoridin ja samalla estettiin adduktiyhdisteen 2NH3SiF4 muodostuminen. Upokkaaseen panostettiin 5,8 g Si, NH3-syöttö oli 0,3 g/min, SiF4-virtaus 0,6 g/min ja kokonaispaine 0,05 bar. Kokeen kestoaika oli 100 min.
Upokkaassa 2 olevan piin määrä kokeen jälkeen oli 1,7 g. Kuvion 1 saostumisvyöhykkeelle 6 oli kertynyt valkoista, 35 li 82231 nahkamaista tuotetta, joka irtosi hyvin kaasunsyöttöputkien 4, 5 pinnasta. Mikroskooppitarkastelun mukaan tuote näytti 216-kertaisella suurennuksella huopakankaalta. Röntgendif-fraktioanalyysin mukaan tuote koostui a- ja 0-Si3N4:stä, 5 ja alkuainepiistä. Tuotteen typpipitoisuus oli 30 %, mikä vastaa 75 % piinitridiä.
Esimerkki 3
Esimerkin 2 mukainen koe toistettiin 1350°C:ssa. Piin määrä 10 kokeen alussa oli 5,9 g. Ajon jälkeen piitä oli jäljellä upokkaassa 2 1,0 g. Tuote sisälsi röntgendiffraktion mukaan ct-Si3N4:ä ja piitä. Kemiallisen analyysin mukaan typpeä oli tuotteessa 25 %.
15 Esimerkkien 2 ja 3 tuote on esitetty pyyhkäisyelektronimik-roskooppikuvana kuviossa 3. Tuote koostuu pituudeltaan n.
50 μπι ja paksuudeltaan n. 1 μπι olevista whiskereistä, jolloin muotokerroin (aspect ratio) on 50.
20 Esimerkki 4
Keksinnön kohteena olevaa valmistusmenetelmää kokeiltiin piinitridipulverin valmistamiseksi kuvion 2 mukaisella laitteella.
25 SiF2-generaattoriin 1 panostettiin keskimäärin 6 μ:η hienouteen jauhettua piipulveria niin paljon, että sitä jäi kokeen jälkeen jäljelle piin kulutuksen määräämiseksi upokkaan painonmuutoksesta. Uunin kuumin vyöhyke, jossa SiF2-generaattori sijaitsi, säädettiin 1400°C:een, ja uunia 30 huuhdeltiin lämmitysvaiheen ajan argonilla.
Kun ajolämpötila oli saavutettu, argonvirtaus suljettiin, ja SiF4-virtaus SiF2-generaattoriin kytkettiin päälle nopeudella 0,7 g/min. Reaktorin paine säädettiin tyhjöpumpulla 35 ja -mittarilla 0,05 bar:iin. Samaan aikaan aloitettiin ammoniakin syöttö nopeudella 0,25 g/min; syöttöputken taso uunissa oli 1200°C. Kaasun poistumisreiät olivat tasolla i2 82231 550°C. Kokeen kestoaika näillä ajoarvoilla oli 262 min. Reaktorin paine vaihteli kokeessa 0,05-0,07 bar:iin.
Kun piitä sisältävä upokas punnittiin ajon jälkeen, todet-5 tiin piin kulutuksen kokeessa olleen keskimäärin 0,08 g/min. Tästä laskettuna SiF*:n hyväksikäyttöaste SiF2-generaatto-rissa oli 43 %. Reaktiotuotetta syntyi yhteensä 29,1 g siten, että n. 1/3 kerättiin synteesivyöhykkeen seinämiltä ja n. 2/3 uunin pohjalta. Röntgendiffraktioanalyysin mukaan 10 synteesivyöhykkeeltä kerätty tuote sisälsi a-piinitridiä ja piitä. Tuotteen typpipitoisuus oli alkuaineanalyysin mukaan 36-37 %. Uunin pohjalle pudonnut tuote sisälsi röntgendif fraktioanalyysin mukaan α-piinitridiä ja alumiini-fluoridia, ja sen typpipitoisuus oli 30 %. Alumiinitluoridi 15 oli peräisin SiF2:n alumiinioksidiputkelle aiheuttamasta korroosiosta, mikä voidaan eliminoida oikealla reaktorin-suunnittelulla. Typpitaseen mukaan yhtälöiden (3) ja (4a) mukainen synteesireaktion saanto oli 66 %.
20 Esimerkki 5
Kuvion 2 mukaista laitetta kokeiltiin myös piikarbidipulve-rin valmistamiseksi. SiF2-generaattoriin panostettiin riittävästi keskimäärin 6 μ:η piipulveria ja kuumennettiin 1400°C:een argonhuuhtelun ollessa päällä.
25 1400°C:ssa SiF2-generaattoriin alettiin syöttää piitetra-fluoridia 0,7 g/min, ja reaktorin paine säädettiin 0,05 bar:iin. Kuvion 2 NH3-syöttöputkesta alettiin syöttää 1350°C:n tasolle propaanikaasua nopeudella 0,25 g/min.
30 Kaasusyötöt olivat päällä 72 minuutin ajan.
SiFa-generaattorin piin kulutus oli 0,1 g/min, mikä vastaa 53 %:n SiF4-hyväksikäyttöä. Kuumasta synteesivyöhykkeestä ja uunin pohjalta kerättiin talteen yhteensä 9,8 g tuotetta 35 suhteessa 1/3 ja 2/3. Tuotefraktioita hehkutettiin 6 h putkiuunissa ilma-atmosfäärissä propaanin hajotessa syntyneen vapaan, SiCtiin sitoutumattoman hiilen (noen) polttamiseksi. Hehkutettujen näytteiden todettiin röntgendiffraktio-
II
i3 82231 analyysissä sisältävän piikarbidia, piitä ja piidioksidia. S1O2 oli todennäköisesti syntynyt tuotteiden hehkutusvai-heessa. Hiilianalyysin mukaan uunin pohjalta kerätty tuote sisälsi 30 % hiiltä, mikä vastaa stökiometrista hiilipitoi-5 suutta piikarbidissa. Synteesivyöhykkeeltä kerätyn tuotteen C-pitoisuus oli 15 %. Hiilitaseen mukaan reaktioita (3) ja (4b) vastaava synteesin saanto oli 17 %.

Claims (7)

1. Menetelmä hienojakoisen piinitridin tai -karbidin valmistamiseksi piifluoridista ja ammoniakista tai hiilivedystä korotetussa lämpötilassa, tunnettu siitä, että am- 5 moniakkia tai hiilivetyä hajotetaan erikseen korkeassa lämpötilassa yksiatomiseksi reaktiiviseksi typeksi tai hiileksi ja vedyksi, minkä jälkeen näin saatu typpi- tai hiiliradikaali saatetaan edelleen kaasufaasissa kosketukseen siinä piifluoridista synnytetyn reaktiivisen piin kanssa 10 hienojakoisen piinitridin tai -karbidin saostamiseksi kaasu-faasista .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasufaasin lämpötila lasketaan asteittain pii- 15 fluoridin dissosioitumislämpötilan alapuolelle ja edullisesti jopa 1100°C:een.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piifluoridin hajoamisessa syntynyt 20 piitetrafluoridi saatetaan jälleen korotetussa lämpötilassa kosketukseen kiinteän piin kanssa tuoreen reaktiivisen piifluoridin muodostamiseksi kaasufaasiin.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että piin ja piitetrafluoridin välinen reaktio suoritetaan ainakin 1100°C:ssa, mutta lämpötilassa, jossa pii vielä on kiinteässä olomuodossa.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene-30 telmä, tunnettu siitä, että reaktiot suoritetaan alennetussa paineessa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiot suoritetaan ainakin 0,05 bar:n pai- 35 neessa. Il is 82231
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniakin tai hiilivedyn hajottaminen ja piifluoridin muodostaminen suoritetaan samassa tilassa, mutta eri paikassa. 5
FI895095A 1988-11-30 1989-10-26 Foerfarande foer framstaellning av keramraomaterial. FI82231C (fi)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI895095A FI82231C (fi) 1988-11-30 1989-10-26 Foerfarande foer framstaellning av keramraomaterial.
DE3939048A DE3939048A1 (de) 1988-11-30 1989-11-25 Verfahren zur herstellung von keramik-rohstoffen
US07/442,288 US5178847A (en) 1988-11-30 1989-11-28 Process for producing ceramic raw materials
GB8926412A GB2227240B (en) 1988-11-30 1989-11-28 A process for producing silicon nitride or silicon carbide
JP1307830A JPH0375209A (ja) 1988-11-30 1989-11-29 セラミックス原料の製造方法
FR8915841A FR2639632B1 (fr) 1988-11-30 1989-11-30 Procede de preparation de matieres premieres ceramiques a partir de fluorure de silicium et d'ammoniac ou d'un hydrocarbure

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI885574 1988-11-30
FI885574A FI80663C (fi) 1988-11-30 1988-11-30 Foerfarande foer framstaellning av kiselnitridwhiskers eller pulver.
FI895095A FI82231C (fi) 1988-11-30 1989-10-26 Foerfarande foer framstaellning av keramraomaterial.
FI895095 1989-10-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI895095A0 FI895095A0 (fi) 1989-10-26
FI82231B FI82231B (fi) 1990-10-31
FI82231C true FI82231C (fi) 1991-02-11

Family

ID=26158460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI895095A FI82231C (fi) 1988-11-30 1989-10-26 Foerfarande foer framstaellning av keramraomaterial.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5178847A (fi)
JP (1) JPH0375209A (fi)
DE (1) DE3939048A1 (fi)
FI (1) FI82231C (fi)
FR (1) FR2639632B1 (fi)
GB (1) GB2227240B (fi)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5455212A (en) * 1994-03-15 1995-10-03 The University Of British Columbia In situ production of silicon carbide-containing ceramic composite powders
US6471931B1 (en) * 1998-11-20 2002-10-29 Clemson University Process for recycling spent pot liner
JP3918073B2 (ja) 2001-06-25 2007-05-23 独立行政法人科学技術振興機構 ３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカーの合成方法及び３Ｃ−ＳｉＣナノウィスカー
AU2006318589A1 (en) 2005-11-25 2007-05-31 Vesta Research Ltd. Process for producing a silicon nitride compound
DE102012223195A1 (de) 2012-12-14 2014-06-18 Evonik Industries Ag Hochreine pulverförmige Halbmetallcarbid- und Halbmetallnitridverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und dafür geeigneter Reaktor
DE102014116868A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-19 Universität Paderborn Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials für eine Batterieelektrode

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA874335A (en) * 1971-06-29 E. Coulthurst Arnold Production of pigmentary silicon carbide
GB1236660A (en) * 1968-08-26 1971-06-23 Laporte Chemical Preparation of silicon carbide
GB1280648A (en) * 1969-08-29 1972-07-05 Laporte Industries Ltd Refractory compounds
JPS5848487B2 (ja) * 1976-03-31 1983-10-28 東芝セラミツクス株式会社 高純度炭化珪素粉末の製造方法
US4289801A (en) * 1980-05-21 1981-09-15 United Technologies Corporation Method for producing fine grained pyrolytic silicon nitride
JPS57175718A (en) * 1981-04-20 1982-10-28 Hitachi Ltd Preparation of silicon carbide fine powder
JPS57175711A (en) * 1981-04-21 1982-10-28 Asahi Glass Co Ltd Synthesis of silicon nitride
JPS5815013A (ja) * 1981-07-21 1983-01-28 Asahi Glass Co Ltd 珪素の窒化物の合成方法
JPS58115016A (ja) * 1981-12-26 1983-07-08 Onoda Cement Co Ltd 微粉末炭化珪素の製造方法
JPS59102809A (ja) * 1982-11-29 1984-06-14 Toshiba Ceramics Co Ltd β型炭化ケイ素粉末の製造方法
JPS59174506A (ja) * 1983-03-23 1984-10-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規な窒化珪素粉末の製造法
JPS6199676A (ja) * 1984-10-19 1986-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 窒化珪素作製方法
JPS60221398A (ja) * 1984-04-18 1985-11-06 Toshiba Ceramics Co Ltd キラを原料とするβ型窒化けい素ウイスカ−の製造方法
US4731235A (en) * 1984-12-31 1988-03-15 Gte Products Corporation Method of making silicon nitride
US4604273A (en) * 1985-04-19 1986-08-05 Gte Products Corporation Process for the growth of alpha silicon nitride whiskers
JPS61276976A (ja) * 1985-05-31 1986-12-06 Res Dev Corp Of Japan 中間状態種を用いた熱ｃｖｄ法によるシリコン含有高品質薄膜の製造方法及び装置
DE3610713A1 (de) * 1985-09-07 1987-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von silicium und dessen verbindungen in feinstteiliger form

Also Published As

Publication number Publication date
FR2639632B1 (fr) 1993-07-09
GB8926412D0 (en) 1990-01-10
GB2227240A (en) 1990-07-25
FI82231B (fi) 1990-10-31
US5178847A (en) 1993-01-12
GB2227240B (en) 1992-05-20
DE3939048A1 (de) 1990-05-31
FR2639632A1 (fr) 1990-06-01
JPH0375209A (ja) 1991-03-29
FI895095A0 (fi) 1989-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8512471B2 (en) Halosilane assisted PVT growth of SiC
US3933985A (en) Process for production of polycrystalline silicon
Gao et al. SiC nanorods prepared from SiO and activated carbon
CN1284046A (zh) 高纯硅的制造方法及装置
JP2001316821A (ja) 低抵抗率炭化珪素
EP0063272B1 (en) Synthesis of silicon nitride
FI82231B (fi) Foerfarande foer framstaellning av keramraomaterial.
Soltani et al. Surface modification of rice-husk ash (RHA) by Si3N4 coating to promote its wetting by Al-Mg-Si alloys
US4613490A (en) Process for preparing silicon nitride, silicon carbide or fine powdery mixture thereof
WO1998044164A9 (en) Method of forming metallic and ceramic thin film structures using metal halides and alkali metals
WO1998044164A1 (en) Method of forming metallic and ceramic thin film structures using metal halides and alkali metals
US5380511A (en) Process for producing silicon carbide-base complex
US4676966A (en) Method for the preparation of a fine powder of silicon carbide
JP2721678B2 (ja) β−炭化珪素成形体及びその製造法
Oh et al. Preparation of nano-sized silicon carbide powder using thermal plasma
RU2199608C2 (ru) Способ получения углеродосодержащих покрытий
FI80663C (fi) Foerfarande foer framstaellning av kiselnitridwhiskers eller pulver.
US4795622A (en) Method for producing silicon-imide
EP0225412B1 (en) Production of silicon imides and of silicon nitride thereof
JPS63166789A (ja) シリコン単結晶引上装置用黒鉛製ルツボとその製造方法
JP3482480B2 (ja) 耐酸化性に優れた黒鉛−炭化珪素複合体及びその製造方法
JPH06345412A (ja) 高純度窒化ケイ素−炭化ケイ素複合微粉末およびその製造方法
JPS63170207A (ja) 高純度炭化けい素粉末の製造方法
JPS6132244B2 (fi)
JPH05124864A (ja) 高純度炭化珪素体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: KEMIRA OY