FI81367B - Foerfarande foer framstaellning av klibbiga polymerer. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av klibbiga polymerer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81367B FI81367B FI850125A FI850125A FI81367B FI 81367 B FI81367 B FI 81367B FI 850125 A FI850125 A FI 850125A FI 850125 A FI850125 A FI 850125A FI 81367 B FI81367 B FI 81367B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- aqueous solution
- polymerization
- monomer
- acrylamide
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/92—Apparatus for use in addition polymerization processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
! 81367
Menetelmä tahmeiden polymeerien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää tahmeiden vesiliukoisten polymeerien valmistamiseksi ja aivan erityises-5 ti menetelmää tahmeiden polymeerien valmistamiseksi hyvällä tehokkuudella tarttuvuuden polymerointilaitteistoon ollessa huomattavasti entistä vähäisempää.
Vinyyliryhmän sisältävistä monomeereista, esimerkiksi akryyli- tai metakryyliamidista; akryyli- tai meta-]_0 kryylihapposuoloista; typpeä sisältävistä akryylihappoes-tereistä, kuten Ν,Ν-dialkyyliaminoalkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien kvaternaarisista suoloista tai happosuo-loista ja N,N-dialkyyliaminohydroksialkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien kvaternaarisista suoloista tai happo-15 suoloista; diallyyliamiiniyhdisteistä, kuten diallyyliamii-nin happosuoloista ja diallyylidialkyyliammoniumsuoloista; sulfoalkyyliakrylaateista tai -metakrylaateista; veteen liukenemattomista akryyli- tai metakryylihappoestereistä, kuten metyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, etyyliakry-20 laatista tai -metakrylaatista, butyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, hydroksietyyliakrylaatista tai -metakrylaatista ja hydroksipropyyliakrylaatista tai -metakrylaatista; akryyliamidi- tai metakryyliamidijohdannaisista, kuten akryyliamidialkyylisulfonaateista ja dialkyyliakryyli-25 amideista tai -metakryyliamideista; akryylinitriilistä; ja vinyylisulfonihaposta tai sen suoloista; on valmistettu monenlaisia vesiliukoisia polymeerejä. Nämä polymeerit, joiden polymeroitumisaste on korkea, saadaan yleensä suhteellisen kovina geeleinä, mutta liimautuminen tai tarttu-30 minen polymerointiastian seinämään, sekoittimeen, jne on huomattavaa eikä polymeerien irrottaminen seinämästä ole helppoa. Jopa polymeerit, joiden polymeroitumisaste on alhainen, tarttuvat lujasti astian seinämään. Käytännössä polymeerejä, jotka ovat kerran tarttuneet astian seinämään, 35 on hyvin vaikea irrottaa.
2 81 367 Tällaisen ongelman, johon törmätään valmistettaessa erittäin tarttuvia tai tahmeita vesiliukoisia polymeerejä, poistamiseksi on ehdotettu monia eri menetelmiä, esimerkiksi menetelmää, jossa polymeerien irtoamista 5 parannetaan päällystämällä polymerointiastian seinäpinta irrottavalla aineella (kuten on esitetty tutkimattomassa JP-patenttijulkaisussa 41386/1978), menetelmää, jossa as-tiamateriaalina käytetään ruostumatonta terästä, ;ioka on käsitelty esimerkiksi sähkökemiallisesta kiillottamalla, 10 polymerointiastian seinäpinnan kitkavastuksen alentamiseksi (kuten on esitetty tutkimattomassa JP-patenttijulkaisussa 10387/1979), ja menetelmää, jossa polymeerien irtoamista parannetaan päällystämällä polymerointiastian seinäpinta synteettisellä hartsilla (kuten on esitetty tutki-15 mattomassa JP-patenttijulkaisussa 73583/1981).
Edellä esitetyistä menetelmistä kaksi ensin mainittua parantavat jossakin määrin polymeerien irtoavuutta seinäpinnasta mutta ovat kuitenkin riittämättömiä valmistettavien vesiliuokoisten polymeerien ollessa erittäin 2Q tahmeita tai tarttuvia.
Polymerointiastian seinäpinnan päällystäminen synteettisillä hartseilla parantaa yleensä tehokkaasti tahmeiden polymeerien irtoavuutta seinäpinnasta. Tähän tarkoitukseen on käytetty sellaisia synteettisiä hartseja 25 kuin polyetyleeni-, polypropyleeni-, polyesteri-, polyamidi-, polytetrafluorietyleeni-, polytrifluorikloorietyle;eni-, polyvinyylikloridi- ja epoksihartsi. Polytetrafluoriety-leenin ja polytrifluorikloorietyleenin tiedetään soveltuvan erityisen hyvin irtoavuuden parantamiseen.
30 Edellä mainitun kaltaisilla synteettisillä hart seilla päällystetyn polymerointiastian käytöllä edellä mainittujen vinyylimonomeerien vesiliuoksen polymeroinnissa on kuitenkin se haittapuoli, että monomeerien konversio polymeereiksi on hyvin alhainen synteettisen hartsipäällys-35 teen ja valmistetun vesiliukoisen polymeerigeelin välisen 3 81 367 rajan läheisyydessä ja ääritapauksessa nonomeerit jäävät reagoimatta rajan läheisyydessä, mistä on seurauksena po-lymeroitumisreaktion konversion ja saannon aleneminen. Lisäksi saattaa reagoimattomien monomeerien jäijellejäänti 5 aiheuttaa myrkyllisten monomeerien, kuten akrvyliamidin, ja voimakashajuisten monomeerien, kuten akryyli- tai meta-kryylihappojen, tapauksessa ympäristön saastumisongelman, kuten myrkyllisyyttä ihmiskeholle työolosuhteissa. Monomeerien alhaisen konversion synteettisen hartsipäällysteen 10 läheisyydessä on katsottu aiheutuvan päällysteen pinnalla olevasta hapesta. Niinpä synteettisellä hartsilla päällystettyä polymerointiastiaa käytettäessä on valittava sellainen päällystemateriaali, joka ei vaikuta haitallisesti polymeroitumiseen .
15 On tunnettua, että vesiliukoisia polymeerejä voi daan valmistaa fotopolymeroimalla vinyylimonomeereja ultraviolettisäteilyn avulla. On myös tunnettua toteuttaa foto-polymerointi syöttämällä monomeerien vesiliuos ohuena kerroksena. Siinä tapauksessa polymeroitumistehoa parannetaan 20 käyttämällä sellaista polymerointiastiaa, jonka pinta heijastaa hyvin ultraviolettisäteitä, esimerkiksi peilikirkkaaksi kiillotetusta ruostumattomasta teräksestä valmistettua astiaa. Peilikirkkaaksi kiillotettu ruostumaton teräs on kuitenkin kallista, ja sen käyttö edellyttää suurta 25 laiteinvestointia, kun fotopolymerointi toteutetaan teollisessa mitassa. Lisäksi valmistettavan polymeerin ollessa tahmea sen irrottaminen polymerointiastian pinnasta ei ole helppoa, vaikka astia onkin valmistettu peilikirkkaaksi kiillotetusta ruostumattomasta teräksestä. Koska monomee-30 rin polymerointi ohuena kerroksena saadaan päätökseen hyvin lyhyessä ajassa, on teolliselta kannalta erittäin tärkeätä, että valmistettu polymeeri voidaan irrottaa helposti monomeerikerrosta kantamaan käytetystä alustasta.
Tämän keksinnön päämääränä on tarjota menetelmä 35 erittäin tahmean tai tarttuvan vesiliukoisen polymeerin 4 81367 valmistamiseksi entistä paremmalla saannolla ilman vaikeutta saada polymeeri talteen polymerointiastiasta.
Lisäksi tämän keksinnön päämääränä on tarjota menetelmä tahmean vesiliukoisen polymeerin valmistamisek-5 si fotopolymeroimalla, jolla menetelmällä polymeeriä voidaan valmistaa hyvällä saannolla halpaa polymerointias-tiaa käyttäen ja polymeeri voidaan saada helposti talteen polymerointisysteemistä.
Nämä sekä muut tämän keksinnön päämäärät käyvät 10 ilmi seuraavasta kuvauksesta.
Tämän keksinnön tekijät ovat havainneet, että tet-rafluorietyleenietyleenikopolymeeri11a on erinomainen irtoamista edistävä vaikutus ilman haitallista vaikutusta polymeroitumiseen ja että se voi eliminoida edellä maini-15 tut tunnettujen menetelmien haitat.
Tämä keksintö koskee parannusta menetelmään tahmean vesiliukoisen polymeerin valmistamiseksi polymeroi-tumisreaktiokykyisen kaksoissidoksen sisältävää monomee-ria sisältävää vesiliuosta polymeroimalla, joka parannus 20 on se, että polymerointi toteutetaan polymerointilaitteis-tossa, jonka siinä osassa, joka joutuu kosketuksiin mono-meeriliuoksen kanssa, on tetrafluorietyleeni-etyleenikopo-lymeerista valmistettu pinta.
Tetrafluorietyleeni-etyleenikopolymeeri (josta käy-25 tetään jäljempänä nimitystä "TFE-etyleenikopolymeeri") on yksi fluoria sisältävistä synteettisistä hartseissa, mutta siitä valmistetun kalvon fysikaaliset ominaisuudet ovat täysin erilaiset kuin muista fluoria sisältävistä hartseista, kuten polytetrafluorietyleenistä ja polytrifluorikloo-30 rietyleenistä, valmistettujen kalvojen fysikaaliset omi naisuudet .
TFE-etyleenikopolymeerin käyttö polymerointilaitteiston kosketuspinnan päällystemateriaalina ei ole ollut tunnettua tai siitä ei ole kerrottu, eikä myös ole oleinas-35 sa kirjallisuutta, jossa mainittaisiin TFE-etyleenikopoly- li s 81367 meeripäällysteellä olevan erinomaiset polymeraatio-ominaisuudet yleensä käytettyyn polytetrafluorietyleeni-päällysteeseen verrattuna.
TFE-etyleenikopolymeeri on polytetrafluorietylee-5 niä ja polytrifluorikloorietyleeniä parempi seuraavissa suhteissa: (1) Kopolymeerin muovautuvuus on erinomainen. Se voidaan muovata kalvoksi, ja myös kuumasaumaus ja laminointi kumin tai metallin kanssa ovat helppoja. Niinpä on helpom- 10 paa päällystää polymerointiastia sillä kuin polytetrafluo-rietyleenillä tai polytrifluorikloorietyleenillä.
(2) Kopolymeerin mekaaniset ominaisuudet, erityisesti vetolujuus, ovat erinomaiset. Niinpä sitä voidaan käyttää päällystemateriaalina monenlaisissa reaktoreissa.
15 (3) Kopolymeerikalvon kaasunläpäisevyys on pienempi kuin polytetrafluorietyleeni- ja polytrifluorikloorietyleeni-kalvon, ja niinpä sen hapenpitävyys on erinomainen. Lisäksi, koska affiniteetti happeen on pieni kalvon pinnalla, on mahdollista eliminoida täysin polymeroitumisen esty-20 minen kalvon pinnalla, mikä on polytetrafluorietyleeni-ja polytrifluorikloorietyleenipäällysteen vakava haitta. Tällainen vaikutus saavutetaan ainoastaan tämän keksinnön avulla, ja se on tämän keksinnön tärkeä ominaispiirre.
(4) Kopolymeerin säänkestävyys on erinomainen, ja turmel-25 tumista ultraviolettisäteiden vaikutuksesta tuskin havaitaan. Ultraviolettisäteilyn avulla toteutettavassa fotopo-lymeroinnissa vaadittava ultraviolettisäteiden, joiden aallonpituus on 300-400 nm, transmissio on suurempi kuin polytetraf luorietyleenin tai polytrifluorikloorietyleenin ta-30 pauksessa. Niinpä kopolymeeri soveltuu erittäin hyvin ultraviolettisäteiden avulla toteutettavassa polymeroinnissa käytettävän astian päällystemateriaaliksi.
Tässä keksinnössä ainakin osa monomeerin kanssa kosketuksiin joutuvasta polymejrointiastiasta on päällys-35 tetty TFE-etyleenikopolymeerikalvolla. Päällystys voidaan 6 81367 suorittaa tavanomaisilla tavoilla, esimerkiksi kiinnittämällä kalvo polymerointiastiaan liimalla ja sivelemällä. Polymerointiastia, joka voi olla minkä muotoinen tahansa, esimerkiksi suorakaiteen muotoinen ja sylinterimäinen, 5 on helppo päällystää kopolymeerikalvolla. Kopolymeerikal- von paksuus on tavallisesti lO-lOO^um, edullisesti 25-75^um. Polymeroinnissa on mahdollista käyttää myös TFE-etyleeni-kopolymeerista valmistettua pussia.
Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidacin käytit) tää minkä tahansa tunnettujen vesiliukoisten polymeerien, esimerkiksi polymeroitumisreaktiokykyisen kaksoissidoksen sisältävistä monomeereista, esimerkiksi akryyliamidista tai metakryyliamidista; akryyli- tai metakryylihapposuo-loista; typpeä sisältävistä akryylihappoestereistä, kuten 15 Ν,Ν-dialkyyliaminoalkyyliakrylaattien tai -metakrvlaattien kvaternaarisista suoloista tai happosuoloista ja N,N-di-alkyyliaminohydroksialkyyliakrylaattien tai -metakrylaat-tien kvaternaarisista suoloista tai happosuoloista; dial-lyyliamiiniyhdisteistä, kuten diallyyliamiinin happosuo-2Q loista ja diallyylidialkyyliammoniumsuoloista; sulfoalkyy-liakrylaateista tai -metakrylaateista; veteen liukenemattomista akryyli- tai metakryylihappoestereistä, kuten me-tyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, etyyliakrylaatista tai -metakrylaatista, butyyliakrylaatista tai -metakrylaa-25 tista, hydroksietyyliakrylaatista tai -metakrylaatista ja hydroksipropyyliakrylaatista tai -metaktylaatista; akryy-liamid- tai metakryyliamidijohdannaisista, kuten akryyli-amidialkyylisulfonaateista ja dialkyyliakryyliamideista tai -metakryyliamideista; akryylinitriilistä; ja vinyyli-30 sulfonihaposta tai sen suoloista; saatavien vesiliukoisten homopolymeerien ja kopolymeerien, valmistamiseen.
Yleensä näitä vesiliukoisia polymeerejä valmistetaan monomeerien vesiliuosta polymeroimalla. Monomeerien pitoisuus vesiliuoksessa vaihtelee monomeerien laadun, po-35 lymerointitavan ja muiden vastaavien seikkojen mukaan. Esi- li 7 81367 merkiksi akryyliamidipolymeerien, nimittäin akryyliamidi-homopolymeerien ja akryyliamidin ja muiden polymeroita-vissa olevien vinyylimonomeerien, kuten akryyliamidijohdannaisten, akryyli- ja metakryylihapon, alkyyliakrylaat-5 tien tai -metakrylaattien, hydroksialkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien, akryylinitriilin, styreenin ja vinyyli-asetaatin, muodostamien kopolymeerien, tapauksessa monomee-ripitoisuus on 20-60 paino-%, edullisesti 30-45 paino-%. Vesiliuoksen pH säädetään edullisesti arvojen 8 ja 12 vä-10 lille. Vesiliukoisten kationisten polymeerien, esimerkiksi dialkyyliaminoalkyyliakrylaatin tai -metakrylaatin kva-ternaarisen suolan tai happosuolan muodostaman homopolymee-rin sekä sen muiden polymeroitavissa olevien vinyylimonomeerien kanssa muodostamien kopolymeerien, tapauksessa 15 monomeeripitoisuus on 50-80 paino-%, edullisesti 60-75 paino-%. Vesiliuoksen pH säädetään edullisesti arvojen 4 ja 7 välille. Polymeroinnissa voidaan käyttää mitä tahansa tunnettuja polymerointi-initiaattoreita, esimerkiksi termisesti aktivoitavia initiaattoreita, kuten persulfaatteja, at-20 soinitiaattoreita ja peroksideja, redoksi-initiaattoreita, kuten persulfaatin ja kaliumsulfiitin yhdistelmää ja per-sulfaatin ja amiiniyhdisteen yhdistelmää, sekä valon avulla aktivoitavia initiaattoreita, kuten bentsoonia, bentso-iinialkyylieetteriä ja bentsokinoniyhdistettä.
25 Valonsäteiden, kuten ultraviolettisäteiden, tai ^-säteiden, avulla tapahtuvan fotopolymeroinnin ollessa kysymyksessä polymerointi on mahdollista toteuttaa jatkuvana syöttämällä monomeeria ja fotoinitiaattoria sisältävää vesiliuosta keskeytymättä liikkuvalle alustalle, 30 jonka pinta on valmistettu TFE-etyleenikopolymeerista, esimerkiksi päättymättömälle hihnalle, ohuena kerroksena, sä-teilyttämällä ohutta liuoskerjrosta valonsäteillä monomee-rin polymeroimiseksi ja kuorimalla muodostunutta polymee-rikcrrosta pois keskeytyksettä.
35 Tämän keksinnön tekijät ovat todenneet myös, että päällystettäessä monomeeriliuoksen kanssa kosketuksiin jou- 8 81367 tuva polyraerointiastian pinta fluoria sisältävästä hartsista valmistetulla kalvolla, jonka takapinnalla on metal-likerros, siten, että metallikerros tulee kosketuksiin po-lymerointiastian kanssa, saavutetaan tavallista polymeroin-5 tireaktoria käyttämällä yhtä suuri tai suurempi fotopoly-merointiteho kuin käytettäessä peilikirkkaaksi kiillotetusta ruostumattomasta teräksestä valmistettua polymeroin-tiastiaa, jossa on fluoria sisältävällä hartsilla päällystetty pinta, ja valmistetun polymeerin tarttuvuus astiaan ]_0 on huomattavasti vähäisempää. Vaikka päällystemateriaalina voidaan käyttää monenlaisia fluoria sisältäviä hartseja, tässä tapauksessa käytetään edullisesti TFE-etyleenikopo-lymeeria edellä mainituista syistä. Tämän keksinnön mukaisesti vesiliukoisia polymeerejä voidaan valmistaa hyvällä 12 saannolla, koska säteilytykseen käytettävät valonsäteet tulevat tehokkaasti hyväksikäytetyiksi, ja lisäksi tahmeiden polymeerien jatkuva tuotanto on mahdollista, koska polymeerien kuoriminen pois keskeytyksettä on helppoa. Lisäksi on mahdollista käyttää tavallisia polymerointias-20 tioita, jotka on valmistettu sellaisista materiaaleista, jotka estävät huomattavasti fotopolymeroitumista, esimerkiksi ruostumattomasta teräksestä, jonka pintaa ei ole kiillotettu peilikirkkaaksi, yleisrakenteisiin soveltuvasta valssiteräksestä, värillisistä tai läpikuultamattomis-25 ta polymeerimateriaaleista, kumeista ja keraamisista materiaaleista .
TFE-etyleenikopolymeerille muodostettava metalli-kerros voidaan muodostaa tavanomaisella tavalla, esimerkiksi metallihöyrykerrostamista, kuten vakuumikerrosta-30 mistä, käyttäen. Metallina voi olla esimerkiksi alumiini, kromi, nikkeli tai niiden seos.
Fotopolymerointi toteutetaan säteilyttämällä mono-meerin vesiliuosta valonsäteillä, esimerkiksi ultraviolettisäteillä, joiden aallonpituus on 300-500 nm, erityises- 35 ti 300-450 nm ja aivan erityisesti 350-400 nm, ja intensi- 2 2 teetti 2-100 W/m , erityisesti 2-50 W/m ja aivan erityi- 2 9 81 367 sesti 10-20 W/m . Valolla säteilyttäminen voidaan toteuttaa monivaiheisena. Siinä tapauksessa valon intensiteetti 2 voi määrätyssä vaiheessa olla 0 W/m . Monomeerin pitoisuus vesiliuoksessa on noin 15-80 paino-%, edullisesti noin 30-5 70 paino-%. Fotoinitiaattorin määrä on tavallisesti noin 0,001-0,5 paino-% monomeerin määrästä. Kun fotoinitiaatto-rin määrä on pienempi kuin noin 0,001 paino-% tai monomeerin pitoisuus on alhaisempi kuin noin 15 oaino-%, polymeroituminen on riittämätöntä. Toisaalta fotoinitiaattorin 10 määrän tai monomeerin pitoisuuden ollessa edellä mainittua ylärajaansa suurempi, polymeroitumisaste laskee liikaa. Fotopolymerointia suoritettaessa polymerointisysteemissä oleva happi poistetaan korvaamalla systeemissä oleva ilma inertilla kaasulla, kuten typellä, ja polymerointisystee-15 miin syötetään monomeerin vesiliuosta, josta happi on poistettu. On edullista, että polymerointiatmosfäärin happipitoisuus on korkeintaan 0,5 tilavuus-% ja liuenneen hapen pitoisuus monomeerin vesiliuoksessa on enintään 0,5 ppm. Polymerointisysteemin suhteellinen kosteus on tavallises-20 ti 50-100 %. Inertissä atmosfäärissä toteutettavan polyme-roinnin kestoaika on tavallisesti noin 10-60 minuuttia, erityisesti 10-30 minuuttia. Polymerointiajän ollessa edellä mainittua lyhyempi, polymeroituminen ei mene riittävän pitkälle. Syötettäessä monomeerin vesiliuos ohuena kerrok-25 sena kerroksen paksuus on noin 3-30 mm, erityisesti noin 5-15 mm. Se, että liuoskerros on liian ohut, on epätaloudellista, ja kerroksen ollessa liian paksu on vaikeata siirtää polymeroinnin aikana kehittyvää reaktiolämpöä tyydyttävästi eikä toivottuja vesiliukoisia polymeerejä 30 saada silloittumisen, jota saattaa tapahtua samanaikaisesti polymeroitumisen kanssa, vuoksi. Liuoskerroksen paksuus on edullisesti enintään 10 mm.
Polymeroitumisen, erityisesti fotopolymeroitumisen, aikana saattaa tapahtua polymeerien silloittumista. Silloit-35 tumista on vältettävä, koska silloittuminen tekee valmis- 10 81 367 tetun polymeerin tai osan valmistetusta polymeeristä veteen liukenemattomaksi. Tehokas keino tähän tarkoitukseen on lisätä monomeerien vesiliuokseen ennen poly-meroinnin aloittamista (a) ryhmän -SO^ sisältävän ani-5 onisen pinta-aktiivisen aineen ja/tai ionittoman pinta- aktiivisen aineen sekä (b) alifaattisen tertiaarisen amiinin yhdistelmää, jolloin silloittuminen estyy ja syntyy polymeeriä, jonka molekyylipaino on korkea. Sellaisen lisäaineen käyttö on erityisen tehokasta valmistettaessa 10 akryyliamidi- tai metakryyliamidipolymeereja ja akryyli-tai metakryylihappopolymeereja fotopolymeroimalla. Pinta-aktiivista ainetta käytetään 0,01-10 paino-% monomeerin määrästä. Alifaattista tertiääristä amiinia käytetään 0,001-5 paino-%.
15 Esimerkkejä ryhmän -S03 sisältävistä anionisis- ta pinta-aktiivisista aineista ovat muun muassa (1) alk-yylisulfaatti, jonka kaava on C2H(2n+l)0S03 ’ j°ssa n on kokonaisluku 8-24, kuten lauryyli- tai stearyylisulfaatti, tai sen suola (2) alkyyliaryylisulfonaatti, jonka kaava 20 on
CnH(2n+l)-<^>-S03' jossa n on kokonaisluku 8-20, kuten dodekyylibentseeni-25 sulfonaatti tai tetradekyylibentseenisulfonaatti, (3) alk- yylinaftaleenisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatio-tuote, jonka kaava on f XCrn09“ ^ S03 SO~ ' n 35 (4) dialkyylisulfosukkinaatti, jonka kaava on li 11 81367 ROOC-CH2 rooc-ch-so3“ jossa R on _2Q-alkyyliryhmä, ja 5 (5) polyoksialkyleenialkyylieetterisulfaatti, jonka kaa va on
CnHUn+l )c 1CH2CH2o)mCH2CH2OSO- jossa n on kokonaisluku 8-20 ja m on O tai kokonaisluku 10 1-30. Anionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää yksittäin tai useamman sellaisen aineen seoksena.
Esimerkkejä ionittomista pinta-aktiivisista aineista ovat muun muassa (1) polyoksietyleenialkyylifenyylieetteri, jonka kaava on 15
R—^—0( CH2CH20 ) nH
jossa R on C3_20~alkyyliryhmä ja n on kokonaisluku 8-100, 20 kuten polyoksietyleeninonyylifenyylieetteri (n = 12) tai polyoksietyleenioktyylifenyylieetteri (n = 15), (2) polyoksietyleenialkyylieetteri, jonka kaava on R-O-(CH2CH2)nH, 25 jossa R on Cg_24-alkyyliryhmä ja n on kokonaisluku 8-100, kuten polyoksietyleenilauryylieetteri (n = 15) tai poly-oksietyleenioleyylieetteri (n = 12) , (3) polyetyleeniglykolin rasvahappoesteri, jonka kaava on R-COO(CHoCH~0) H, 3Q 2 2 n jossa R on Cg_2g-alkyyliryhmä ja n on kokonaisluku 8-100, kuten polyetyleeniglykolin oleiinihappoesteri (n = 18), ja (4) polyoksietyleenisorbitaaniesteri, kuten polyoksiety- 35 leenisorbitaanistearaatti (n = 20). Ionittomia pinta-aktii- i2 81 367 visia aineita voidaan käyttää yksittäin tai useamman sellaisen aineen seoksena. On toivottavaa käyttää sellaista ionitonta pinta-aktiivista ainetta, joka liukenee veteen normaalissa lämpötilassa.
5 Alifaattisena tertiaarisena amiinina käytetään ve siliukoisia tertiaarisia amiineja, joiden kaava on jossa R-^, R2 ja R^ ovat alempia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-3 hiiliatomia, C-^^-hydroksialkyyli-ryhmiä tai polyoksietyleeniryhmiä. Esimerkkejä alifaatti-10 sista tertiaarisista amiineista ovat muun muassa trimetyy-liamiini, trietyyliamiini, dimetyylietyyliamiini, metyyli-dietyyliamiini, trietanolamiini, metyylidietanolamiini, dimetyylietanolamiini ja etyylidietanolamiini.
Pinta-aktiivisen aineen (a) ja alifaattisen terti-15 aarisen amiinin (b) suhde on tärkeä edellä mainitun tavoitteen saavuttamisen kannalta. Tertiaarisen amiinin ja pinta-aktiivisen aineen painosuhde on 0,01:1-10:1, edullisesti 0,1:1-1:1.
iMonomeerin vesiliuosta polymeroitaessa myös monomee-20 ripitoisuuden kohoaminen pyrkii aiheuttamaan valmistettavan polymeerin silloittumista, ellei kehittyneen lämmön siirto ole tehokasta. Vaikka kehittyneen lämmön siirto onkin tehokasta, on vaikeata estää silloittumista täydellisesti monomeeripitoisuuden ollessa korkea, koska polyme-25 roitumisnopeus kasvaa suureksi. Silloittuminen voidaan estää lisäämällä monomeerin vesiliuokseen vesiliukoista selluloosajohdannaista. Vesiliukoisen selluloosajohdannaisen käyttö parantaa myös valmistetun polymeerin irtoavuutta. Esimerkkejä selluloosajohdannaisista, joita voidaan 30 käyttää tähän tarkoitukseen, ovat muun muassa karboksime-tyyliselluloosa, hydroksipropyyliselluloosa, hydroksietyy-liselluloosa, metyyliselluloosa ja karboksimetyy1ihydroksi-propyyliselluloosa. Vesiliukoista selluloosajohdannaista käytetään 0,01-10 paino-%, edullisesti 0,1-5 painD-% mono-35 meerin määrästä.
Il i3 81 367
Haluttaessa valmistaa akryyliamidipolymeereja, joiden molekyylipaino on alhainen, fotopolymeroimalla, esimerkiksi säteilyttämällä monomeerin vesiliuosta ultraviolettisäteillä, valmistus voidaan toteuttaa lisäämällä 5 monomeerin vesiliuokseen hypofosfiittia tai hypofosfiitin ja tertiaarisen amiinin yhdistelmää. Valmistettavan polymeerin molekyylipainoa on mahdollista säädellä hypofos-fiitin ja tertiaarisen amiinin määriä muuttamalla. Hypo-fosfiitin määrä voi olla 0,001-1,0 paino-%, edullisesti 10 0,01-0,5 paino-%, monomeerin määrästä. Tertiaarisen amii nin määrä voi olla 0,01-5,0 paino-%, edullisesti 0,01-2,5 paino-%, monomeerin määrästä. Esimerkkejä hypofosfiiteis-ta ovat muun muassa natriumhypofosfiitti, kaliumhypofos-fiitti, ammoniumhypofosfiitti ja tertiaaristen amiinien 15 muodostamat hypofosforihapposuolat. Eimerkkejä tertiaari-sista amiineista ovat muun muassa trimetyyliamiini, tri-etyyliamiirii, dimetyylietyyliamiini, metyylidietyyliamii-ni, trietanolamiini, metyylidietanolamiini, dimetyylietanol-amiini ja etyylidietanolamiini.
20 Vesiliukoisia kationisia polymeerejä fotopolymeroi malla valmistettaessa silloittuneiden, veteen liukenemattomien polymeerien muodostuminen estetään lisäämällä monomeerin vesiliuokseen hypofosfiittia, kuten esimerkiksi al-kalimetalli- tai ammoniumhypofosfiittia. Tässä tapaukses-25 sa hypofosfiittia käytetään vähintään 1 ppm, edullisesti 10-500 ppm, monomeerin määrästä.
Monomeerin vesiliuosta polymeroimalla tuotetut vesiliukoiset polymeerit, jotka ovat vettä sisältävän geelin muodossa, jauhetaan tavallisesti hiukkasiksi ja kuiva-30 taan. Koska nämä vesiliukoiset polymeerit ovat tahmeita, jauhetut geelihiukkaset tarttuvat helposti toisiinsa muodostaen agglomeraatteja, ja tämän johdosta kuivausteho laskee. Monomeerin vesiliuoksen polymerointi dialkyylisul-fosukkinaatin ollessa mukana on tehokas tapa akryyliamidi-35 tai metakryyliamidipolymeerigeelihiukkasten agglomeroitu- misen estämiseksi jauhamis- ja kuivausvaiheessa. Esimerkkejä i4 81 367 dialkyylisulfosukkinaatti, natriumdi(2-etyyliheksyyli) -sulfosukkinaatti, natriumdinonyylisulfosukkinaatti, nat-riumbutyyli(2-etyyliheksyyli)sulfosukkinaatti, natrium(2-etyyliheksvyli)lauryylisulfosukkinaatti ja vastaavat. Di-5 alkyylisulfosukkinaatteja voidaan käyttää yksittäin tai useamman seoksena, ja niitä voidaan myös käyttää yhdistettyinä pieniin määriin muita pinta-aktiivisia aineita, kuten esimerkiksi ionittomia ja anionisia pinta-aktiivisia aineita. Edellä mainittuun tarkoitukseen käytettävän dial-10 kyylisulfosukkinaatin määrä on 0,001-5 %, edullisesti 0,05-0,5 %, vesipitoisen polymeerigeelin sisältämän kiinteän aineen määrästä.
Vesiliukoiset polymeerit, erityisesti fotopclyme-roimalla valmistetut polymeerit, silloittuvat helposti kui-15 vauksen aikana ja muuttuvat siten veteen liukenemcittomiksi. Tehokas keino estää kuivauksen vaikutuksesta tapahtuva fo-topolymeroimalla valmistettujen akryyliamidi- ja akryyli-happopolymeerien muuttuminen veteen liukenemattomi.ksi on lisätä polymeereihin ennen niiden kuivaamista hydroksyyli-2Q ryhmän sisältävää aminokarboksyylihappoa. Vaikutusta voidaan parantaa edelleen käyttämällä OH-ryhmän sisältävän aminokarboksyylihapon ja sellaisen aminokarboksyylihapon, joka ei sisällä OH-ryhmää, tai ureayhdisteen, kuten urean, tiourean, etyleeniurean tai guanidiinisuolan, yhdi.stelmää, 25 jossa jälkimmäisen yhdisteen määrä on edullisesti pieni.
OH-ryhmän sisältävää aminokarboksyylihappoa tai edellä mainittua yhdistelmää käytetään 0,01-10 paino-%, edullisesti 0,1-5 paino-%, polymeerin määrästä. Esimerkkejä aninokarb-oksyylihapoista ovat muun muassa hydroksietyyliaminopro-30 pionihappo, dihydroksietyyliaminopropionihappo, metyylihydr-oksietyyliaminopropionihappo, etyylihydroksietyyliamino-propionihappo, hydroksietyyliaminoetikkahappo, dihydroksi-etyyliaminoetikkahappo, metyylihydroksietyyliaminoetikka-happo ja niiden suolat. Esimerkkejä sellaisista aminokarb-35 oksyylihapoista, jotka eivät sisällä OH-ryhmää, ovat muun 11 is 81367 muassa L-alaniini, glysiini, glutamiinihappo, ^-alaniini, seriini ja kysteiini.
Tätä keksintöä kuvataan ja selitetään tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla, joissa kaikki prosenttilu-5 vut ovat painoprosentteja, ellei toisin ole mainittu. On käsitettävä, että tämä keksintö ei rajoitu näihin esimerkkeihin ja että keksintöön voidaan tehdä monenlaisia muutoksia poikkeamatta sen hengestä ja piiristä.
Esimerkki 1 ja vertailuesimerkit 1 ja 2 10 Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun laatikko maiseen polymerointiastiaan (100 mm x 100 mm x 100 mm), joka oli varustettu typen johtamiseen tarkoitetulla putkella, lämpömittarilla ja jäähdytysvesivaipalla ja jonka sisäpinta oli päällystetty taulukossa 1 esitetyllä synteet-15 tisellä hartsikalvolla (kalvon paksuus 50^,um) , laitettiin vesiliuos, joka sisälsi 100 g akryyliamidia, 25 g akryyli-happoa ja 14 g natriumhydroksidia liuotettuna 270 mlraan tislattua vettä. Liuennut happi poistettiin puhaltamalla vesiliuokseen typpikaasua. Vesiliuokseen lisättiin sitten 2Q 3 ml kaliumpersulfaatin 5 %:sta vesiliuosta ja 3 ml nat-riumsulfiitin 5 %:sta vesiliuosta, ja suoritettiin 3 h:n polymerointi johtamalla samalla 25°C:sta vettä vaipan läpi. Synteettisen hartsikalvon vaikutusta polymeroitumiskäyttäy-tymiseen ja valmistetun polymeerin tarttumiseen polymeroin-25 tiastian pintaan arvioitiin seuraavia perusteita noudattaen. Tulokset esitetään taulukossa 1.
Polymeroitumistila O: Polymeroituminen tapahtuu tasaisesti polymerointi-astian koko pituudelta ja leveydeltä 3Q X: Polymerointiastian seinäpinnan läheisyyteen jää suuri määrä reagoimatonta monomeeria
Polymeroitumisreaktion konversio
Valmistetun polymeerimassan keskiosaa leikattiin poikittaisesti noin 3 cm:n paksuudelta, ja leikattu pala 35 jauhettiin lihamyllyllä. Konversio määritettiin KBrO^-me-netelmällä.
16 81 367
Irtoavuus A: Valmistettu polymeeri irtoaa itsestään polymerointi-astiasta käännettäessä polymerointiastia ylösalaisin tai irtoaa kopautettaessa ylösalaisin käännetyn as-5 tian yläosaa.
B: Valmistettu polymeeri irtoaa vähäisellä voimalla mutta ei irtoa itsestään edes käännettäessä astia ylösalaisin.
C: Valmistettu polymeeri ei irtoa ihmisvoimalla.
10 Esimerkki 2 ja vertailuesimerkit 3 ja 4
Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että 80 % Ν,Ν,Ν-trimetyyliaminoetyylimeta-krylaattikloridia sisältävän vesiliuoksen (500 g) pH säädettiin arvoon 4 suolahapon 10-%:sella vesiliuoksella ja 15 liuokseen lisättiin tislattua vettä, niin että liuoksen kokonaismääräksi tuli 565 g, ja liuos polyneroitiin. Tulokset esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 3 ja vertailuesimerkit 5 ja 6 Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin sillä 20 poikkeuksella, että polymeroitiin monomeereja sisältävä vesiliuos, joka oli valmistettu liuottamalla 100 g akryyli-amidia, 25 g akryylihappoa ja 15 g metyyliakrylaattia 300 g:aan tislattua vettä ja lisäämällä monomeeriliuokseen 35 g natriumhydroksidin 40 %:sta vesiliuosta pH:n säätä-25 miseksi arvoon 7,5. Tulokset esitetään taulukossa 1.
it 81367
S
ίσ m m pq Q lii p c < < <<< <: < <:
H
<#> o
H
ö o co ko r^unr^ ιΗγμγΗ Q) *·. *,*» v «k *.·»** > <y\ m m co^^r in in C <Τ\ (Ti (Ti <T <T CT Tl Ti (Ti s h
*H
S ^ Ή ^ Mj O XX oxx oxx 0 H w 1 s. t 3
rH
3 3
En
Ή ^3 *H *H r-H *H *H *—I *H -H i—I
en tn c >i p S >i p o >i ω φ -P φ Φ -P φφ-Ρ tj Td $ Φ Φ Φ φ Φ Φ Φ φ "5 ε <-* -η ε ι-n ·η ε .η -η Ό Λ Ρι >ι Ρ >ι>ιΡ >, pH Ρ Λ Ή 4-» ο .-π -CT η η 4? ο β Ο ~ Φ Ο ΟΦΟ ΟΦΟ g 9 83 3 3 8 '0 3 8 3 3 £•3 g I ä i a 8 3
·Η(0 G φ rH O G rH O G rH O
-PX φ Tl UH 3 φ UH 3 φ UH 3
11'_- Φ J5 ro rH Φ ro I—I 35 β I—I
m rH3 P UH r—I p UH r—I p UH
“ „ B >1» -P ·Η >i 5 Η >ι ί ·ιΗ S g § s § a a «aa « I 3 GH \Γ·Η >1 jp T S S Λ -31
S- rrt r"> W Φ rH I—I LlJ Ή rH Lu rH »H
£ 2 SEcloo Boo Eoo UJ Λί lo p >_ 1¾¾ Eh Oi 0< Eh O-ι (¾ r-H cn co ^ in ^
H
3 -I .§ % .§ I .§ p rH torn cMCDin ro tn cn Φ Φ Φ φ φ φ φ H i ti ti I 3 ti i i a
s a jj a s I a 2 I
i8 81 367
Esimerkki 4 ja vertailuesimerkit 7 ia 8
Ruostumattomasta teräksestä valmistettu päättymätön hihna, jonka leveys oli 450 mm ja tehollinen pituus 3000 mm ja joka oli päällystetty TFE-etyleenikopolymee-5 rilla (kalvon paksuus 50yum) ja jonka takapintaan pystytettiin ruiskuttamaan kylmää tai kuumaa vettä, asennettiin liikkuvaksi alustaksi kammioon, joka oli täytetty typpikaasulla. Hihnaa liikutettiin vakionopeudella 30 mm/min, ja hihnan takapintaan ruiskutettiin vettä, jon-10 ka lämpötila oli 30°C.
Vesiliuoksesta (noin 30 litraa), joka sisälsi 75 %, Ν,Ν,Ν-trimetyyliaminoetyylimetakrylaattia ja jonka pH oli säädetty arvoon 4 suolahapon 10-%:sella vesiliuoksella, poistettiin kaasu täydellisesti typpikaasun avulla, ja 15 sitä syötettiin liikkuvalle hihnalle vakionopeudella 10 1/h hihnan toisesta päästä.
Toisaalta tilapäisistä 5 litran varastosäiliöistä, jotka oli varustettu sekoittajalla ja asennettu hihnan yläpuolelle, syötettiin polymerointi-initiaattoriksi nopeu-20 della 70 ml/h sekä kaliumpersulfaatin 5 %:sta vesiliuosta että natriumsulfiitin 5 %:sta vesiliuosta. Initiaattori-liuokset sekoitettiin monomeeriliuokseen, ja seosta syötettiin keskeytyksettä hihnalle.
Edellä esitettyjen olosuhteiden vallitessa aika, jo-25 ka monomeeriliuosta polymeroitiin liikkuvalla hihnalla, oli 100 min, monomeeriliuoskerroksen paksuus liikkuvalla hihnalla oli noin 12 mm, ja polymeroinnin vaatima kokonaisaika oli 2 h.
Noin 12 mm paksun levyn muodossa olevaa polymeeriä 30 saatiin päättymättömän hihnan toisesta päästä 100 minuutin kuluttua vesipitoisen monomeeriliuoksen syötön aloittamisesta. Valmistettu polymeerilevy saatiin helposti irrotetuksi hihnan pinnasta ihmisvoimalla, ja jatkuva poly-merointi oli mahdollista sen kestoajan ollessa noin 3 h.
35 Vertailun vuoksi edellä esitetty menettely toistet- 19 81 367 tiin sillä poikkeuksella, että käytettiin päättymätöntä hihnaa, jossa ei ollut TFE-etyleenikopolymeeripääl-lystettä (vertailuesimerkki 7). Valmistettu polymeeri ei irronnut helposti hihnasta ihmisvoimalla. Irrotta-5 mistä yritettiin koneen avulla, mutta polymeerilevy hajosi. Keskeytyksetöntä irrottamista ei voitu toteuttaa, joten jatkuva polymerointi oli mahdotonta.
Edellä esitetty menettely toistettiin lisäksi sillä poikkeuksella, että TFE-etyleenikopolymeerikalvopäällys-10 teen sijasta käytettiin polytetrafluorietyleenikalvopääl-lystettä (paksuus 50^um; vertailuesimerkki 8). Valmistettu polymeeri saatiin helposti irrotetuksi ihmisvoimalla, mutta valmistetun polymeerilevyn ja polytetrafluorietyleeni-päällystekalvon rajapintaan jäi suuri määrä reagoimatonta 15 monomeeria, eikä tällä menettelyllä todettu olevan teollista merkitystä jatkuvaa polymerointia ajatellen.
Esimerkit 5-7 ja vertailuesimerkit 9-11
Ruostumattomasta teräksestä valmistetun laatikkomaisen polymerointiastian (100 mm x 100 mm x 100 mm), joka oli 20 varustettu typenjohtoputkella, lämpömittarilla ja jäähdy-tysvaipalla ja joka oli valmistettu taulukossa 2 esitetystä materiaalista, sisäpintaan kiinnitettiin liimalla alumiinihöyrypäällystetty TFE-etyleenikopolymeerikalvo (paksuus 50^,um) siten, että alumiinipinta tuli kosketuk-25 siin astian pinnan kanssa. Astia asetettiin typpikaasulla täytettyyn kammioon. Polymerointiastiaan laitettiin vesi-liuos, joka sisälsi 100 g akryyliamidia, 25 g akryylihap-poa ja 14 g natriumhydroksidia liuotettuna 270 ml:aan tislattua vettä, ja monorneereja sisältävään vesiliuokseen pu-30 hallettiin typenjohtoputken kautta typpikaasua liuenneen hapen poistamiseksi.
Monomeerien vesiliuokseen lisättiin 1,5 ml liuosta, joka sisälsi akryylihappoon liuotettuna 1 % bentsoiini-metyylieetteriä, ja ne sekoitettiin tasaisesti. Suoritettiin 35 30 minuutin polymerointi säteilyttämällä monomeeriliuosta 2 20 81 367 ultraviolettisäteillä, joiden intensiteetti oli 50 W/m (ultravioletti-illuminometrillä mitattuna), käyttäen kammioon polymerointiastian yläpuolelle asennettua ultravio-lettisäteilylaitetta ja johtamalla jäähdytysvaipan läpi 5 samalla vettä, jonka lämpötila oli 20°C. Tulokset esitetään taulukossa 2.
Esimerkit 8-10 ja vertailuesimerkit 12-14
Esimerkkien 5-7 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että monomeeriliuoksena käytettiin ve-10 siliuosta (500 g), joka sisälsi 75 % Ν,Ν,Ν-trimetyyliami-noetyylimetakrylaattia ja jonka pH oli säädetty arvoon 4 suolahapon 10-%:sella vesiliuoksella, ja että 1,5 ml:n tilalla bentsoiinimetyylieetterin l-%:sta akryylihappo-liuosta käytettiin 1,2 ml bentsoiini-isopropyylieetterin 15 5-%:sta metanoliliuosta.
Vertailun vuoksi polymerointi toteutettiin muuten samalla tavalla kuin edellä, paitsi että käytettiin poly-merointiastiaa, jossa ei ollut alumiinikerroksella varustettua hartsikalvoa. Tulokset esitetään taulukossa 2.
20
II
2i 81367 |j <<< uuc^ <<< uuu
H
dP
0
•H
tn tn i/i n m o^ro σιο <h ooi^-oo Q) »» v v s v ·· · ^ > m σι σι (Νοοσι οοσι σι γμ r~ oo Π cticti σι σι oo σι σι σι σι σισοσι
S
•Η (0 §3 1 Μ Ο Ο Ο X X Ο ΟΟ Ο X X ο ΓΜ Μ ^ 5 s" » 5 g q k J» 2 m q 3 d § « 3 m
® ,2 . <D -Ρ (Ö · H ·Η 4-1 UI
Ed d tn ω <u j*; tn _, in md W -H P -P d -H 3 4-1 (0 -ptn-ΡΌ o uiM4-{q o > H -P V4 I-H+J 4-1® d_ 3 c m G h m q m tn h m •-i ä <u -g m H 3 m £ Λί d £ r-H 3) O il ·η £ !l) OO Ή 3 2 · >x ή i y « ,¾ ή H Ai tn -p (o tn O Ή H :ro · P Ή h -2d •H -HP -H ri; -H M (Λ m ·γΗ (U ·Η P 0) >4 tn m -h \ tn m -h fi -h a: tn m g m m Ai tn ,¾ -P tn m a: ι ν-Ρο 4J q Αί :3 p g a; d g tn I -s § ls| f || U -si 11| 5 a I ai l§g lal ! 3! !!.§ Isiä! a ΐ ss .asE a ^4 s ϋ g s .¾ c s « a? s .s a ^ a s se |
8 iT^PiMdQm \ K ΐ ί P
S M ft W ω O Ή ϋ] 0i4)| (N n ^ -h
R CT> i—I i—I >-H >H r-l <D
0 ... ... >4 ft § S § 0 3 .§ | ont^r^ 8¾¾ «04^ 888 ä 1 i i 4 ti ti ti 4 4 4 ti ti ti 11 tn tn tn tn m aj oj tn tn tn m .m ,m
M WWW >>> WWW >>> X
22 81 367
Esimerkit 11 ja 12 ja vertailuesimerkit 15-18 Päättymättömään hihnaan, jonka leveys oli 450 mm ja tehollinen pituus 3000 mm ja joka oli valmistettu taulukossa 3 esitetystä materiaalista ja jonka takapin-5 taan pystyttiin ruiskuttamaan alaosasta kylmää tai kuumaa vettä, kiinnitettiin TFE-etyleenikopolymeerikalvo, jonka takapinnalle oli vakuumikerrostamalla muodostettu alumiinikerros. Näin päällystetty hihna asennettiin liikkuvaksi alustaksi typpikaasulla täytettyyn kammioon, ja 10 sitä liikutettiin vakionopeudella 100 mm/min, samalla kun hihnan takapintaan ruiskutettiin vettä, jonka lämpötila oli 20°C. Hihnan yläpuolelle asennettiin myös matulapai- neinen elohopealamppu ultraviolettisäteilylähteeksi. Ult- 2 raviolettisäteiden intensiteetti oli 50 W/m .
15 Vesiliuoksesta (noin 40 1), joka sisälsi 75 % Ν,Ν,Ν- trimetyyliaminoetyylimetakrylaattia ja jonka pH oli säädetty arvoon 4 suolahapon 10-%:sella vesiliuoksella, poistettiin kaasu täydellisesti typpikaasun avulla, ja sitä syötettiin liikkuvan hihnan toiseen päähän vakionopeu-20 della 13,5 1/h.
Toisaalta tilapäisestä 5 l:n varastosäiliöstä, joka oli varustettu sekoittajalla ja asennettu hihnan yläpuolelle, syötettiin polymerointi-initiaattoriksi bentso-iini-isopropyylieetterin 5 %:sta metanoliliuosta nopeu-25 della 30 ml/h. Initiaattoriliuos ja monomeeriliuos sekoitettiin tasaisesti ja syötettiin hihnalle ultraviolettisäteilyn avulla tapahtuvan fotopolymeroinnin suorittamiseksi.
Edellä esitettyjen olosuhteiden vallitessa aika, 30 joka monomeeriliuosta säteilytettiin ultraviolettisäteillä liikkuvalla hihnalla, oli 30 min, ja syötetyn monomeeri-liuoskerroksen paksuus oli noin 5 mm.
Hihnan toisesta päästä saatiin valmistettuci polymeeriä levynä, jonka paksuus oli 5 mm, 30 minuutin ku-35 luttua monomeeriliuoksen syötön aloittamisesta. Valmis-
II
23 81 367 tettu polymeerilevy saatiin helposti irrotetuksi hihnan pinnasta ihmisvoimalla, ja jatkuva polymerointi oli mahdollista sen kestoajan ollessa noin 3 h.
Vertailun vuoksi edellä esitetty menettely tois-5 tettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin päättymätöntä hihnaa, joka oli valmistettu taulukossa 3 esitetystä materiaalista eikä ollut varustettu minkäänlaisella päällysteellä tai oli varustettu taulukossa 3 esitetyllä päällysteellä.Tulokset esitetään taulukossa 3.
10
Taulukko 3 Päättymättömän hihnan materiaali Polymerointitulokset
Esim. 11 Peilikirkkaaksi kiillo- Tasainen polymeroitirninen ja tetty ruostumaton teräs/- helppo irtoaminen, konversio 15 Al-kerraksen sis. TEE- 99,4 % etyleenikopolymeerikalvo
Esim. 12 SBR (musta) /Al-kerroksen Tasainen polymeroituminen ja sis. TFE-etyleenikopo- helppo irtoaminen, konver- lymeerikalvo sio 99,2 %
Vert.esim.
2Q 15 Peilikirkkaaksi kiillo- Tasainen polymeroituminen, tettu ruostumaton teräs mutta irtoaminen vaikeata, vähän reagoimatonta moncmee-ria jäi hihnan kanssa kosketuksissa olevaan osaan
Vert.esim.
16 SBR (musta) Epätasainen polymeroituminen, 25 hihnan kanssa kosketuksissa olevaan osaan jäi suuri määrä reagoimatonta monaneeria
Vert.esim.
17 Polytetrafluorietylee- -"- nillä päällystetty teräs
Vert.esim.
30 18 SBR/polyetyleenikalvo -"- 24 81 367
Esimerkki 13 400 g akryyliamidia liuotettiin 500 g:aan demine-ralisoitua vettä, ja saatuun monomeerin vesiliuokseen liuotettiin 20 g kaliumpersulfaatin 1 %:sta vesiliuosta, 5 5 g natriumvetysulfiitin 1 %:sta vesiliuosta ja 1 g nat- riumdioktyylisulfosukkinaattia. Liuokseen lisättiin sitten vettä, niin että vesiliuoksen kokonaismääräksi tuli 1000 g. Vesiliuos asetettiin kaasunpoistoastiaan, ja liuoksen läpi johdettiin typpikaasua liuenneen hapen poista-10 miseksi.
Polymerointi toteutettiin ruostumattomasta teräksestä valmistetussa laatikkomaisessa polymerointiastias-sa, jonka pituus oli 100 mm, leveys 100 mm ja korkeus 150 mm, ilmakehän lämpötilan ollessa 30°C ja polymeroin-15 tiajan 3 h.
Saatu polymeeri oli kovaa ja erittäin elastisena geelinä. Polymeerigeelimassa jauhettiin sähkökäyttöisellä lihamyllyllä hiukkasiksi, joiden koko oli noin 3 mm. Se tehtiin ilman kuormitusta ja lämmön kehitystä. Edes pai-20 nettaessa hiukkasia lujasti kädellä ne eivät tarttuneet toisiinsa.
Karkeat hiukkaset jauhettiin sitten hienoiksi lihamyllyllä, joka oli varustettu sihdillä, jonka aukkojen läpimitta oli 2 mm. Hiukkasten tila ei muuttunut.
25 Osan kuivaamattomista hienoista hiukkasista annet tiin seisoa noin 2 cm paksuna kerroksena 1 kg/cm'Sn kuormituksen alla huoneen lämpötilassa yhden kuukauden ajan. Hiukkaset tarttuivat heikosti toisiinsa mutta palasivat helposti alkuperäiseen hienojakoisten hiukkasten muotoon 30 kevyesti puristamalla. Hiukkaset on siis mahdollista toimittaa markkinoille kuivaamattomina.
500 g hiukkasia, joiden koko oli noin 3 mn. asetettiin vielä noin 25 mm paksuna kerroksena 5 l:n leijuker-roskuivaajaan (halkaisija 100 mm ja korkeus 150 mm) ja 35 kuivattiin johtamalla kuivaajan läpi kuumaa ilmaa (80°C).
Il 25 81 367
Hiukkasten kiintoainepitoisuus saavutti 90 % 20 minuutin kuluttua kuivauksen aloittamisesta, eikä kuivauksen aikana havaittu hiukkasten agglomeroitumista.
Vertailuesimerkit 19-21 5 Esimerkin 13 mukaiset menettelyt toistettiin sil lä poikkeuksella, että natriumdioktyylisulfosukkinaattia ei käytetty (vertailuesimerkki 19), natriumdioktyylisulfo-sukkinaatin tilalla käytettiin polyoksietyleeniglykoli-eetteriä, jonka molekyylipaino oli 1000 (vertailuesimerk-10 ki 20), tai polymeroinnissa ei käytetty natriumdioktyylisulf osukkinaattia ja polymeerigeelin pintaan levitettiin polyoksietyleeniglykolieetteriä, jonka molekyylipaino oli 1000, 0,25 % karkeiksi, kooltaan 3 mm:n hiukkasiksi jauhamista edeltäneestä polymeerigeelimäärästä (vertailuesi-15 merkki 21). Karkeaksijauhamistila, karkeiden hiukkasten tila sekä kuivaustila pantiin merkille. Tulokset esitetään taulukossa 4.
26 81 367 ti ä Ή id -d <8 3 r-ι C O P £! 3 C O S I I I 4J »a q δ , p -d d q <d ·η i—i •3 -p ro tn p λ; ·3 -h ro
s tn tn (OM CLi m > P
ro Q it <U q (0(0(0 s ä : I e 5 :b & * z
3 -H -d Ή 3 P OrOrH
(0 -H tn ϋ Di 3 1) -d P O
f> -3 „ Λ tn ,
c 5 I S J 8 3 ΐ S
•H <0 tn *H *n LO :ro -H P ro H -M to (U^tn J) -H tt p a m ,ν ro ^ -h e o 3 a s 1 s I 5 " lal ? S ΐ * I s S ΰ B Λ rflrO rO P P Λ H Λ ' 3 +j P 3 q r§ 4J 5 +> ·
(Οφ-Ρ P rti -3 2 P ro P (O
P Φ 3 3 2 -d 2 · O 3 P
tn 2 E ,—l O P O P iH ro H -h ί 3 . 32Ä3 5 S g 3 'g s i 1 331 3 I 3 S 3 1 3 1 ΐ 2 & | S 3 «j -h i =· I c [0 O ro :rö -H O tn 3 H -3 :r0 -3 -3 > -H > >—t g :S η +J O SrHEtn •H O} -H Ή Φ tn E P QJ >i k3 & 3 -h -h o -H 3 O ro o -H LD :<o
CN 10 P i—I P (N > ΙΟ P
Ν’
O III
JC - U 3 -H
M -dl ro I p P
3 . 23 i MSS
2 -H -H tn P ro P 3 3 tn OjtOröP m—i rg ro tn r0 g l m 2 3 EP.
£n O -d ^ I -d C 2 3 * Ö "d P
t0 3 P rö q >, rH-dpcn rOPOJrO
tn 5 tn 2 Φ -3 o-H-d tn x: g > tn tOcP tnxl-d in d-d ajc-r-iajtnq ro-d 3 φ-dtOd jtj 3 ^3 ro 5j tn nj tn p g M p 3 -d S -d^ p^rog
rotUPPPptn ui tl d E <u tn tn E
^ -s ^ 5 3 s -d I 3 « B -s ° a B
41 ah " ^ li 3 5 5 i S-dBpd'Sc topro-d 3 -d 3 $ P q g p > -d φ -r-ι p ω m -d d ,3 g tn ω (rf -d tu $ h tn to · -d-Pdg.
I I § 5 i 13 ΐ S a | s S B ^ I e •d ^ 3 3 S 3 <d 5J « λ a > , to -d a 5 3 " I 6 g q . % % 5 « ύ K Π h ro jj C 2 tl 0 S Λ rdrorötnc in -d ί| 3 •n ffi 3 o -r-i >9 q p g g 1-3 o 3 ti δ -d o ti σιιη-d g -d <0 3 tn p g tn q tn l ϊ 11! 111 11 m il^iä tn s 3 m -d 3 o > Ed-POto E -drorq •d >iPÄtnwq B P p q g q p p -d g E 2+15¾¾ O 3 tn tn q 1 S 1 ä S S 2 2 SISSI 3 £ S J i <0
l“3 <T\ O H
i—I IN CM
a ä a tii ti 4
S 5! £ S IS
il 27 81 367
Esimerkki 14
Esimerkin 13 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että 400 g:n sijasta akryyliamidia käytettiin 320 g akryyliamidia ja 80 g natriumakrylaattia. Kar-5 keaksijauhamistila, hiukkasten tila ja kuivaustila pantiin merkille.
Polymeerigeeli jauhettiin karkeiksi hiukkasiksi li-hamyllyllä ilman minkäänlaista kuormitusta, ja saadut hiukkaset olivat rapeita.
10 Jauhettaessa karkeita hiukkasia hienoiksi lihamyl- lyllä, joka oli varustettu sihdillä, jonka aukkojen läpi mitta oli 2 mm, havaittiin pientä kuormittumista mutta ei lämmön kehittymistä.
Sen jälkeen kun karkeita, kooltaan noin 3 mm:n hiuk-15 kasia oli kuivattu 20 min, hiukkaset olivat kokonaisuudessaan hiukan pehmeitä, mutta hiukkasten tarttumista toisiinsa ei havaittu eikä myös hiukkasten sisäosan epätasaista kuivumista. Hiukkaset olivat lähes täysin kuivuneita 25 minuutin kuluttua.
20 Esimerkki 15
Esimerkin 13 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että 400 g:n sijasta akryyliamidia käytettiin 250 g. Saatu polymeeri oli hiukan pehmeänä geelinä.
Polymeerigeeli oli jauhettavissa helposti karkeik-25 si, kooltaan noin 3 mm:n hiukkasiksi sähkökäyttöisellä lihamyllyllä ilman lämmön kehittymistä ja hiukkasten tarttumista toisiinsa.
Karkeat hiukkaset kuivattiin sitten kuumalla ilmalla (35°C). Noin 30 minuutin kuluttua hiukkasten kiihto-30 ainepitoisuus saavutti 90 %, ja hiukkasten tarttumista toisiinsa havaittiin ainoastaan hyvin pienessä osassa.
Vertailuesimerkki 22
Esimerkin 14 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että natriumdioktyylisulfosukkinaattia ei 35 käytetty.
20 81 367
Kuormitus lihamyllyllä jauhettaessa oli suuri, ja lämmön kehittymistä havaittiin. Saadut karkeat hiukkaset tarttuivat myös toisiinsa suuttimenkaltaiseen muotoon.
Hiukkasia kuivattiin 100 min kuuman ilman (80°C) 5 avulla, mutta hiukkasten sisäosa oli yhä pehmeä ja kuivaus riittämätöntä.
Esimerkki 16
Esimerkin 13 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että akryyliamidia käytettiin 250 g ja li-10 säksi ionittomana pinta-aktiivisena aineena käytettiin 2,5 g nonyylifenolin ja etyleenioksidin additiotuctetta (HLB 12).
Saatu polymeeri oli hiukan pehmeänä geelinä, mutta se voitiin jauhaa helposti hiukkasiksi, joiden koko oli 15 noin 3 mm, lihamyllyllä ilman lämmön kehittymistä ja tarttumista. Karkeiden hiukkasten annettiin seisoa noin 2 cm 2 paksuna kerroksena 1 kg/cm :n kuormituksen alla huoneen lämpötilassa yhden kuukauden ajan. Mitään muutosta ei havaittu .
20 Karkeat hiukkaset kuivattiin kuuman ilman (80°C) avulla. Noin 25 minuutin kuluttua hiukkasten kiintoaine-pitoisuus saavutti 90 % tai sitä suuremman arvon, eikä hiukkasten tarttumista toisiinsa havaittu.
Esimerkki 17 25 Esimerkin 13 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että 400 g:n sijasta akryyliamidia käytettiin 320 g akryyliamidia ja 80 g natriumakrylaattra ja 1 g:n natriumdioktyylisulfosukkinaattia tilalla käytettiin 1 g natriumbutyyli(2-etyyliheksyyli)-sulfosukkinaattia. 30 Saatu polymeerigeeli voitiin jauhaa karkeiksi hiuk kasiksi, joiden koko oli 3 mm, lihamyllyllä ilman minkäänlaista kuormitusta, eivätkä saadut hiukkaset olleet tahmeita.
Karkeat hiukkaset jauhettiin sitten hienoiksi li-35 hamyllyllä, joka oli varustettu sihdillä, jonka aukkojen
II
29 81367 halkaisija oli 2 mm. Lievää kuormittumista havaittiin mutta ei lämmön kehittymistä.
Karkeita hiukkasia kuivattiin 20 min. Kuivatut hiukkaset olivat kokonaisuudessaan hiukan pehmeitä mut-5 ta eivät tarttuneet toisiinsa. Hiukkasten sisäosa oli myös kuivunut tasaisesti. Hiukkaset olivat lähes täysin kuivuneita 25 minuutin lisäkuivauksen jälkeen.
Esimerkeissä käytettyjen aineosien lisäksi esimerkeissä voidaan käyttää muita, selityksessä esitet-10 tyjä aineosia ja saada suurin piirtein samat tulokset.
30 81 367
Patenttivaatimukset: 1. Parannus menetelmään tahmean vesiliukoisen polymeerin valmistamiseksi polymeroitumisreaktiokykyi- 5 sen kaksoissidoksen sisältävää monomeeria sisältävää vesiliuosta polymeroimalla, tunnettu siitä, että polymerointi toteutetaan polymerointilaitteistossa, jonka siinä osassa, joka joutuu kosketuksiin monomeeriliu-oksen kanssa, on tetrafluorietyleeni-etyleenikopolymee-10 rista valmistettu pinta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laitteiston pinnan ja monomeeri-liuoksen kanssa kosketuksissa olevan kopolymeerin välissä on metallikerros.
15 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että monomeeriliuoksen kanssa kosketuksiin joutuva, kopolymeeripinnalla varustettu laitteiston osa on liikkuva alusta, joka on päällystetty metalliker-roksen sisältävällä tetrafluorietyleeni-etyleeni-kopoly-20 meerikalvolla metallikerroksen ollessa kosketuksissa alustan pintaan ja että polymerointi toteutetaan syöttämällä fotopolymerointi-initiaattoria sisältävää monomeerin vesiliuosta jatkuvasti ohuena kerroksena liikkuvalle alustalle säteilyttäen monomeerin vesiliuoksen muodostamaa 25 ohutta kerrosta samalla ultraviolettisäteillä ja irrottamalla valmistettua polymeerikerrosta keskeytyksettä liikkuvasta alustasta.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-n e t t u siitä, että monomeerin vesiliuos on vesiliuos, 30 joka sisältää 20-60 paino-% akryyliamidia tai seosta, joka sisältää akryyliamidia ja vähäisiä määriä muita sen kanssa kopolymeroitavissa olevia vinyylimonomeereja.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-n e t t u siitä, että monomeerin vesiliuos on vesiliuos, 3i 81367 joka sisältää 50-80 paino-% dialkyyliaminoalkyyliakry-laatin tai -metakrylaatin kvaternaarista suolaa tai hap-posuolaa tai sen ja muiden kopolymeroitavissa olevien vi-nyylimonomeerien seosta.
5 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että monomeerin vesiliuos sisältää foto-polymerointi-initiaattoria, alifaattista tertiääristä amiinia ja vähintään yhtä pinta-aktiivista ainetta, joka voi olla ryhmän -SO^ sisältävä anioninen pinta-aktiivi-10 nen aine tai ioniton pinta-aktiivinen aine.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän -SO^ sisältävä anioninen pinta-aktiivinen aine on dialkyylisulfosukkinaatti.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-15 n e t t u siitä, että monomeerin vesiliuos sisältää vesiliukoista selluloosajohdannaista.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin vesiliuos sisältää hy-pofosfiittia tai hypofosfiitin ja tertiaarisen amiinin 20 seosta.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin vesiliuos sisältää di-alkyylisulfosukkinaattia.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-25 n e t t u siitä, että polymerointi toteutetaan säteilyttä- mällä monomeerin vesiliuosta, joka sisältää akryyliamidia tai akryylihappoa, ultraviolettisäteillä ja että valmistettuun polymeeriin lisätään hydroksyyliryhmän sisältävää aminokarboksyylihappoa tai hydroksyyliryhmän sisältävän 30 aminokarboksyylihapon ja sellaisen aminokarboksyylihapon, joka ei sisällä hydroksyyliryhmää, tai ureayhdisteen seosta.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi toteutetaan säteilyttä-mällä monomeerin vesiliuosta 3-10 mm paksuna kerroksena 35 liikkuvalle alustalle ultraviolettisäteillä, joiden aal- 32 81 367 lonpituus on 300-450 nm ja intensiteetti alustan pinnalla 0-50 W/m^.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuenneen hapen pitoisuus 5 monomeerin vesiliuoksessa on korkeintaan 0,5 ppm ja että polymerointi toteutetaan enintään 0,5 til-% happea sisältävässä atmosfäärissä.
li
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP523584 | 1984-01-13 | ||
JP523584A JPS60149602A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 粘着性重合体の製法 |
JP59008085A JPS60152504A (ja) | 1984-01-19 | 1984-01-19 | 粘着性重合体の製法 |
JP808584 | 1984-01-19 | ||
CN85104556.1A CN1003303B (zh) | 1984-01-13 | 1985-06-14 | 粘性聚合物的制备方法 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI850125A0 FI850125A0 (fi) | 1985-01-11 |
FI850125L FI850125L (fi) | 1985-07-14 |
FI81367B true FI81367B (fi) | 1990-06-29 |
FI81367C FI81367C (fi) | 1990-10-10 |
Family
ID=76224752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI850125A FI81367C (fi) | 1984-01-13 | 1985-01-11 | Foerfarande foer framstaellning av klibbiga polymerer. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4604411A (fi) |
CN (1) | CN1003303B (fi) |
CA (1) | CA1226699A (fi) |
DE (1) | DE3500475A1 (fi) |
FI (1) | FI81367C (fi) |
FR (1) | FR2563225B1 (fi) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62235305A (ja) * | 1986-04-04 | 1987-10-15 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量アクリル系重合体の製法 |
US4766173A (en) * | 1987-05-11 | 1988-08-23 | Nalco Chemical Company | Method for reducing residual acrylic acid in acrylic acid polymer gels |
GB8716377D0 (en) * | 1987-07-10 | 1987-08-19 | Crown Decorative Prod Ltd | Polymerisation reactors |
US5004761A (en) * | 1987-07-28 | 1991-04-02 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Process for continuously preparing acrylic polymer gel |
DE3942232A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Beiersdorf Ag | Schmelzhaftkleber auf acrylatbasis |
US5185409A (en) * | 1991-08-16 | 1993-02-09 | Diatec Environmental | Process for preparing water soluble polymer gels |
JP3516035B2 (ja) | 1997-05-13 | 2004-04-05 | 綜研化学株式会社 | 粘着剤組成物 |
ES2340174T3 (es) | 1999-07-14 | 2010-05-31 | Basf Corporation | Proceso para la produccion continua de polimeros de epoxi-(met)acrilico estireno y su uso en recubrimientos. |
US6605681B1 (en) | 2000-07-12 | 2003-08-12 | Johnson Polymer, Inc. | Process for the continuous production of epoxylated addition polymers, and powder and liquid coating applications containing epoxylated addition polymers |
US7405184B2 (en) * | 2001-12-11 | 2008-07-29 | Southwest Research Institute | Anti-traction, mobility denial methods and products |
US7625848B2 (en) * | 2001-12-11 | 2009-12-01 | Southwest Research Institute | Anti-traction compositions |
US20040143030A1 (en) * | 2002-09-11 | 2004-07-22 | Fumiyoshi Ikkai | Method of producing synthetic polymer gel and said gel |
US7465360B2 (en) | 2005-05-02 | 2008-12-16 | Southwest Research Institute | Methods for removing a dispersed lubricious coating from a substrate |
KR100812085B1 (ko) * | 2006-12-22 | 2008-03-07 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 반도체 소자의 개별화 방법 |
US20100010173A1 (en) † | 2007-01-16 | 2010-01-14 | Basf Se | Production of Super Absorbent Polymers on a Continuous Belt Reactor |
CN109053954B (zh) * | 2018-05-31 | 2020-05-29 | 义乌市鹏之友新材料研究所有限公司 | 一种专用于阳离子聚丙烯酰胺聚合的可见光光反应器及其应用方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2468664A (en) * | 1945-08-28 | 1949-04-26 | Du Pont | Tetrafluoroethylene copolymers |
DE2059241C2 (de) * | 1970-12-02 | 1982-12-23 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- oder Copolymerisate des Acrylamids |
BE792323A (fr) * | 1971-12-06 | 1973-03-30 | Mitsui Toatsu Chemicals | Procede de traitement de solutions aqueuses d'acrylamide |
US4005157A (en) * | 1972-06-28 | 1977-01-25 | Montecatini Edison S.P.A. | Coating compositions for metal substrates based on ethylene-tetrafluoroethylene copolymers |
JPS5341386A (en) * | 1976-09-28 | 1978-04-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of acrylamide polymer |
JPS5410387A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of water-soluble polymer gel |
FR2453185A1 (fr) * | 1979-04-05 | 1980-10-31 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polymeres ou copolymeres acryliques hydrosolubles a poids moleculaire eleve et a faible teneur en monomere(s) residuels(s) |
JPS5673583A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-18 | Hitachi Plant Eng & Constr Co | Wet screening device |
US4331787A (en) * | 1980-07-31 | 1982-05-25 | The Dow Chemical Company | Continuous polymerization of water-miscible monomers |
JPS57198710A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-06 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Polymerization of vinyl chloride |
-
1984
- 1984-12-28 CA CA000471208A patent/CA1226699A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-01-04 US US06/689,004 patent/US4604411A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-09 DE DE19853500475 patent/DE3500475A1/de active Granted
- 1985-01-11 FR FR8500370A patent/FR2563225B1/fr not_active Expired
- 1985-01-11 FI FI850125A patent/FI81367C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-06-14 CN CN85104556.1A patent/CN1003303B/zh not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN85104556A (zh) | 1986-12-10 |
FI850125A0 (fi) | 1985-01-11 |
FI81367C (fi) | 1990-10-10 |
CA1226699A (en) | 1987-09-08 |
FI850125L (fi) | 1985-07-14 |
US4604411A (en) | 1986-08-05 |
DE3500475A1 (de) | 1985-07-25 |
FR2563225A1 (fr) | 1985-10-25 |
FR2563225B1 (fr) | 1987-07-10 |
DE3500475C2 (fi) | 1991-05-08 |
CN1003303B (zh) | 1989-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI81367B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klibbiga polymerer. | |
US4762862A (en) | Process for preparing high molecular weight acrylic polymers | |
US6241928B1 (en) | Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin | |
CN101589066B (zh) | 粒子状吸水性聚合物及其制造方法 | |
US3912693A (en) | Process for producing polyamines | |
CN101010346A (zh) | 通过喷雾聚合制备聚合物的方法 | |
TW324014B (en) | Polymerization method for producing polymethyl acrylate moulding compound with high thermal deflection temperature and high stability to thermal degradation | |
EP0188963B1 (fr) | Résines hydro-absorbantes, leur procédé de fabrication et leur application à l'obtention d'articles capables d'absorber des fluides aqueux | |
WO2005007713A1 (en) | Method for production of water-soluble porous polymer and water-soluble porous polymer | |
CA1246789A (en) | Process for preparing water-soluble polymers | |
EP2322563A1 (en) | Method for producing n-vinyl carboxylic acid amide polymer | |
EP0790261A2 (en) | Process for preparing beads of polymers having an acrylic basis | |
JP3584296B2 (ja) | N−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 | |
JP2007153945A (ja) | 超高分子量ポリエチレンの接着方法 | |
JP2613934B2 (ja) | 吸水性複合体の製造方法 | |
Yoshida et al. | Active functional copolymeric microspheres based on 1-methacryloxybenzotriazole and N-acryloxysuccinimide | |
JP4449247B2 (ja) | 水溶性重合体の製造方法 | |
JP2688663B2 (ja) | 気体分離膜及びその製造方法 | |
Zou et al. | Model filled polymers. XI. Synthesis of monodisperse crosslinked polymethacrylonitrile beads | |
HU181491B (en) | Process for preparing polymeric flocculants | |
EP0209864B1 (en) | Process for producing water-soluble or water-swellable polymer | |
JPH0674305B2 (ja) | ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 | |
JPS63273609A (ja) | 高分子量カチオン性アクリル系重合体の製造方法 | |
Bolto et al. | New composite ion‐exchange resins made from neutral precursors | |
JPH06287207A (ja) | 可溶性アクリル酸重合体粒状物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO, LTD. |