FI79359C - Foerfarande foer kontroll av ligninets upploesning vid alkaliska massakok. - Google Patents

Description

MENETELMÄ LIGNIININ LIUKENEMISEN TARKKAILEMISEKSI ALKALISISSÄ

MASSAKEITDISSA - FöRFARANDE FÖR KDNTROLL AU LIGNINETS

UPPLÖSNING UID ALKALISKÄ MASSAKOK

79359 5 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään, Joka soveltuu puun alkalisBssa delignifioinnissa, erityisesti sulfaattikeitossa tapahtuvan ligniinin liukenemisen tarkkailemiseen. Menetelmä soveltuu sBkä ns. eräkeittoihin että Jatkuvatoimisiin keittoprosesseihin Ja sen avulla saatua puumateriaalin 10 delignifioitumiseen liittyvää informaatiota voidaan lisäksi hyödyntää massan valkaisun sekä mustalipBän polton yhteydessä.

Aikalisissä keittoprosesseissa poistetaan selluloosakuituja 15 toisiinsa sitovaa raaka-ainepuun sisältämää ligniiniä vahvasti aikalisissä alasuhteissa, Jolloin myös samalla tapahtuu puun polymeerisen hiilihydraattiaineksen, selluloosan Ja hemiselluloosien, osittaista ja keiton kokonaissaantoa alentavaa pilkkoutumista aiifaattisiksi 20 karboksyylihapoiksi CSjöström, E., Ulocd Chemistry;

Fundamentals and Applications, Academic Press, Νβω York, 13813. Jäteliemeen liuennut orgaaninen aines koostuu näin paitsi ligniinin hajoamistuotteista myös mainituista hiilihydraattien purkutuotteista sekä vähäisessä määrin 25 puun uuteaineista. Jäteliemen sisältämä ligniinijae on puolestaan varsin heterogeeninen koostuen erisuuruisista molekyyleistä, joista hiilihydraattien purkutuotteista poiketen vain osa esiintyy monomeeriasteella CMarton, J. fi Marton, T., Tappi 47C19G4D471; Gierer, J. & Lindberg, 0., : '.30 Acta Chem. Scand. B 34C3)C1980)151 ja Niemelä, K. & Sjöström, :: E., Holzforschung 40C19B6)361). Lisäksi esim. lehtipuuta keitettäessä liukenee keittoliemeen vastaavaa havupuu-ligniiniä keskimääräiseltä molekyylipainaltaan alhaisempaa ligniiniainesta, Jonka sisältämät fraktiot poikkeavat -.-35 osittain myös kemialliselta rakenteeltaan havupuuligniinin purkutuotteista.

e 79359

Luonteeltaan aromaattinen sekä lukuisista kromoforisista rakenteista koostuva ligniinijaB absorboi voimakkaasti näkyvää valoa lyhytaaltoisempaa uitraviolattiCUU)sätBilyä CFengBl, □. & Wegener, G, Uood; Chemistry, Ultrastructura, 5 Reactions, Walter de EruytBr, Berlin, 1SB43. Analyyttisten ligniinipreparaattien Ja teknisten ligniinien UU-spektrit ovat olennaiselta osin toistensa kaltaisia ja niissä on havaittavissa selvä absorptiomaksimi noin 205 nm:ssä sekä edellistä voimakkuudeltaan vähäisempi ’’olkapää” 2B0 nm:ssä. 10 Ligniinille luonteenomaista UU-absorptiota voidaan hyödyntää määritettäessä ligniinipitoisuuksia keiton Jälkeisestä mustalipeästä CNorrström, H., Svensk Papperstidn. 73C19701E1S; Narrström, H. & Teder, A., Svensk Papperstidn. 74C1S711B5; Nilsson, K., Norrström, H. & Teder, A., Svensk 15 Papperstidn. 75C1S723733; Alän, R. & Sjöström, E., Paperi

Puu E3C19B135 Ja Alen, R., Sjöström, E. & Uaskikari, P., Cellulose Chem. Technol. 13C1385)5371. Tällöin ligniini-pitoisuus lasketaan laimennetun liuasnäytteen UU-absorption ja vastaavan ligniiniabsorptiviteetin Cns. ekstinktio-20 kerroin} mukaan soveltamalla Beer-Lambert-yhtälöä.- c - A/ab Cl} : missä A en absorbanssi, a absorptiviteetti Clg-lcm-1}. b :25 näytekyvBtin leveys Ccm} ja c ligniiniliuoksen väkevyys

Cgl-1}.

Tässä keksinnössä on tehty uusi Ja yllättävä havainto, nimittäin se, että ligniinin pitoisuusmäärityksen yhteydessä 30 välttämätön absorptiviteettiarvo kasvaa säännönmukaisesti dBlignifioitumisBn kuluessa. Arvon todettiin riippuvan lisäksi olennaisesti sovellettavasta keittomenetelmästä Cesim. sulFaattikeitto tai sooda-antrakinoniCAQ}keitto} sekä kulloinkin keittoon annostellun hakkeen laadusta (havu- 3 79359 tai lehtipuuhakel. Kyseisiä absorptiviteettiarvoja käyttäen voidaan siten seurata suhteellisen yksinkertaisesti ligniinin liukenemista keiton kuluessa. Kirjallisuudesta ei ole löydetty vastaavaa havaintaa abscrptiviteet in säännön-5 mukaisesta muuttumisesta keiton aikana, Myöskään keiton ohjaukseen liittyvässä patentissa (suorii, pat. 719E0) ei ole otettu huomioon tätä seikkaa, minkä vuoksi sen avulla ei. voida suorittaa abs.Qi^utt isten 1 igni inipitoisuuksien vertailua keiton kuluessa. Puumateriaalin delignifioitu-10 miseen liittyvä informaatio on puolestaan oleellista keiton optimaalisen kokonaissuorituksen kannalta, mutta se edesauttaa myös mm. keittoa seuraavan valkaisuvaiheer. ja keittokemikaalien regeneroinnin yhteydessä tehtävän mustalipeäpolton optimointia sekä erilaisten paperi-15 teollisuuden prosessivesien seurantaa. Keksinnön pääasial liset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista .

Keksinnön mukaista menetelmää kehitettäessä jouduttiin 20 määrittämään keiton kuluessa keittoliemeen liuenneen :: 1igniinijakeen absorptiviteetti. Se määritettiin kussakin tapauksessa lähtemällä puhdistetusta Ja kuivatusta : ligniiniaineesta, Joka saostettiin mineraalihapol la keiton *·*. kuluessa otetuista iiuosnäytteistä . Arvo laskettiin edellä -_-25 mainitun Beer-Lambert-kaavan mukaisesti . Tässä yhteydessä * * esitetyt keittokokeet havu- ja lehtipuuhakkeelle tehtiin laboratorioni!tässä . Menetelmän onnistumisen edellytyksenä on, että mustalipeän muiden aineosien Califaattiset hapot ja uuteaineet) vaikutus on tulokseen mahdollisimman vähäinen. 30 Tämän vuoksi on edullista tehdä määritys ΞΒ0 nmrssä, jossa .· tehtyjen mal1iainekokeiden perusteella kyseisten hiili- hydraatti- ja uuteainepohjaisten aineryhmien ei havaittu vaikuttavan käytännöllisesti katsoen lainkaan mittaus--·. tulokseen. Aikalisissä keittomenetelmissä ei myöskään * 79359 synny happamissa sulfiittikeitaissa yleisesti muodostuvia hiilihydraattipohjaisia FurFuraalijohdannaisia, jotka absorboivat merkittävästi UU-sätBilyä 2Θ0 nm.ssä.

5 Saavutettujen tulosten perusteella kävi selvästi ilmi, että purkuligniinin absorptiviteetti kasvoi säännönmukaisesti keiton edetessä Ja sen suuruus riippui keittomenBtelmästä sBuraavan järjestyksen mukaisesti: koivu/sooda-AQ < kaivu/sulfaatti < mänty/sooda-AQ < mänty/sulfaatti.

10 Kyseisten ligniinien sisältämien metoksyyliryhmiBn (lohkeavat osittain keiton kuluessa) määrillä oli mitä ilmeisimmin suuri vaikutus arvojen keskinäiseen järjestykseen. Kävi myös ilmi, että mikäli absorptiviteettia tarkastellaan deligniFioitumisen Funktiona, sen kasvu voidaan jakaa 15 kolmeen, toisistaan selvästi erottuvaan vaiheeseen, Jotka ovat todennäköisesti yhteydessä yleisesti tunnettuihin Ja aikalisissä keitaissa havaittaviin deligniFioitumis-vaiheisiin CAxegärd, P. & UJiken, J.-E., Svensk Papperstidn. 83C15)C1983)R17B). Havainto osoitti myös yleisesti tunnetun 20 tosiasian, että eri keittovaiheissa muodostuneiden ligniinijakeiden rakenteet eroavat merkittävästi toisistaan, mikä on seurausta lähinnä kyseisissä vaiheissa tapahtuvista erityyppisistä ligniinireaktioista.

•25 Seuraavissa esimerkeissä valaistaan tarkemmin keksintöön : kohdistuvaa menetelmää. Uaikka nämä esimerkit liittyvät ; mänty- Ja koivuhakkeelle suoritettuihin sulFaatti- Ja sooda- • AQ-keittoihin, on itsestään selvää, että menetelmä on sovellettavissa myös muihin aikalisiin keittoihin Cesim.

50 sulFaatti-AQ-keitto) sekä muihin raaka-aineina käytettäviin puulajeihin Cja mahdollisesti myös muihin selluloosapitoisiin kasvimateriaaleihin), kun ensin kussakin tapauksessa ; määritetään absorptiviteetin muuttuminen keittoajan suhteen.

Lisäksi menetelmä on sovellettavissa keittoihin, joissa 5 79359 puuraaka-aineena käytetään havu- ja lehtipuusta koostuvia hakeseoksia. Tällöin joudutaan tekemään absorptiviteetti-arvon määrittämiseksi vertailukeittoja käyttämällä vastaavia hakeseoksia. Arvo voidaan myös laskea likimääräisesti 5 kussakin tapauksessa lähtemällä tunnetusta hakeseossuhteesta ja absorptiviteettiarvotiedoista, Jotka on saatu kyseisille hakkeille erillisesti suoritetuista keitoista.

Esimerkki i.

10 Häntypuusta CPinus sulvestris) valmistetulle hakkeelle tehtiin normaali sulfaatti- Ja sooda-AQ-keitto seuraavissa olosuhteissa: 15 Tehollinen alkali: 22 puusta CNaOH:nai 5ulf iditeett i : 30 AQ-lisäys: 0,2 *£ puusta

Neste/puu-suhde: 4 lkg_l .20 Lämpötilaa nostettiin tasaisella nopeudella 30 minuutin • ’·" aikana 20 *C.-sta 170 *C:een, minkä Jälksen keittoa jatkettiin " maksimilämpötilassa C17C *CD.

Λ-- Keiton kuluessa otettiin tasaisin väliajoin jatsiieminäyte : : Csekä sitä vastaava massanäyte?, josta ligniini seostettiin 2 Π suolahapolla CpH laskettiin alle arven 2) ja erotettiin sentrifugcinnilla. Ligniinisakka pestiin huolellisesti happamalla vedellä CpH 2, ISO ml/g ligniiniä).

;-.30 Eksikaattorissa kuivattu ligniinisakka Ckuiva-aine määritetty kuivamalla saostuma vakiopainoon 103 *C:ssa) liuotettiin tämän jälkeen 0,1 Π natriumhydroksidi1luokseen siten, että UU-spektroFotometri1lä C2B0 nmrssäl mitattu absorbanssi asettui välille 0,3 - 0,8. Uertailuliuoksena B 79359 spektroFotometrisessä mittauksessa käytettiin 0,1 Π natriumhydroksidiliuostaD. Edellisten tietojen perusteella voitiin ligniinin absorptiviteettiarvo laskea Beer-Lambert-lain mukaan Ckuva ID.

5

Kuvassa 2 on Bsitstty absorptiviteetti delignifioitumisen Funktiona. Tällöin lähtömateriaalin 1igniinipitoisuus määritettiin gravimetrisesti rikkihapposaostuksen avulla CJayme, G., Schempp, Id. S Mahmud, S., Cellulose Chem.

10 Technol. 1C1967D77D, jolloin arvot ση korjattu ottamalla huomioon hapotuksessa liukeneva ligniini CUU- spektroFotometrinen määritys 205 nm:ssä, abscrptiviteettiarvc 147 lg-1cm_*D. Pestyistä Ja kuivatuista massanäytteistä määritettiin vastaava ligniinipitoisuus puolestaan ns.

15 kloorilukuun perustuvan standardin SCAN-C 29:72 mukaan, jolloin ligniinipitoisuutta laskettaessa käytettiin kerrointa 0,099 CKyrklund, B. β-Strandell, G., Paperi Puu 51C1969DB99D.

Esimerkki 2 20 Koivupuusta CBetula verrucosa/Betula pubBseensD valmistetulle hakkeelle tehtiin normaali sulFaatti- ja sooda-AQ-keitto seuraavissa olosuhteissa:

Tehollinen alkali: 20 ¾ puusta

.25 CNaDH: naD

SulFiditeetti: 30 * AQ-lisäys: 0,15 'i, puusta

NestB/puu-suhde: 4 lkg-1 30 Lämpötilaa nostettiin tasaisella nopeudella 90 minuutin aikana 20 eC:sta 16Θ *C:een, minkä Jälkeen keittoa jatkettiin maksimilämpötilassa C1SB *CD.

7 79359

Absorptiviteettiarvot määritettiin jätelieminäytteistä seostetuille ligniininäytteille esimerkin 1 mukaisesti Ja tulokset on esitetty kuvassa 1. Kuvassa 2 on esitetty vastaavat absorptiviteettiarvot dBlignifioitumisen Funktiona. 5 Puumateriaalin Ja keitossa muodostuvien massojen ligniinipitoisuus määritettiin esimerkin 1 mukaisesti.

Claims (3)

1. Menetelmä kasvimateriaalin, erityisesti puun aikalisissä delignifioitumisprosesseissa, erityi-5 sesti sulfaatti- ja sooda-antrakinonikeitossa liukenevan ligniinijakeen pitoisuuden muuttumisen tarkkailemiseksi keiton kuluessa, jossa menetelmässä laimennetulle jäte-lieminäytteelle suoritetaan ultraviolettiabsorbanssi-mittaus, edullisesti aallonpituudella 280 mm, t u n -10 n e t t u siitä, että menetelmässä määrätään keittovai-heesta ja lähtömateriaalista olennaisesti riippuva absorptiviteettiarvo ja ligniinipitoisuus määrätään ultraviolettiabsorbanssin ja absorptiviteettiarvon avulla. 15

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pitoisuusmäärityksessä eri ! keittovaiheissa tarvittava ligniinin absorptiviteettiar vo määrätään ao. keittosovellutusta ja lähtömateriaaleja varten erillisesti määritetyistä ja keittovaiheesta 20 riippuvista arvoista.

: 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinipitoisuus määritetään kuiva-ainepitoisuudeltaan vaihtelevista jäteliemis-tä, ja saatua pitoisuustietoa hyödynnetään keiton oh-25 jauksessa ja/tai keittokemikaalien regeneroinnin yhteydessä tehtävän mustalipeäpolton ja keittoa seuraavan valkaisun yhteydessä tai erilaisten paperiteollisuuden prosessivesien seurannassa.