FI77677C - Modifierat polyolefin och foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning. - Google Patents

Description

77677 ^ Modifioitu polyolefiini ja menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Modifierat polyolefin och förfarande för dess framställning och dess användning 5

Keksinnön kohteena on modifioitu polyolefiini, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö.

10 Suomalaisessa patentissa n:o 72 329 on esitetty, että olefiini-vinyyli-alkoholi-segmentti-sekapolymeeri voidaan valmistaa liittämällä poly-vinyylialkoholia (PVA) kemiallisesti polyolefiiniin mm. oksastamalla silaania polyolefiiniin ja antamalla silaanin kondensoitua polyvinyyli-alkoholin tai sen sekapolymeerin hydroksiryhmien kanssa. Tällä tavalla 15 saadaan haaroittuneita polymeerimolekyylejä, jotka koostuvat polyole-fiinihaaroista (ei polaarisia) ja polyvinyylialkoholihaaroista (polaarisia) . Tällainen olefiini-vinyylialkoholi-segmentti-sekapolymeeri omaa sekä polyolefiinin että polyvlnyylialkoholin ominaisuuksia. Se voidaan työstää kaikilla polyolefUnien työstömenetelmillä, ja tuote on sekä 20 vesitiivis (polyolefiini) että kaasu- ja öljytiivis (polyvinyylialko-holi). Lisäksi voidaan tällä menetelmällä suurentaa polymeerin mole-kyylipainoa (alentaa sulaindeksiä) olennaisesti ilman ristisilloittu-misen vaaraa. Koska olefiini- vinyyliakoholi-segmentti-sekapolymeeri on sekä polaarinen että polaariton, sitä voidaan myös käyttää ns. emulgaat-25 torlpolymeerinä sellaisissa muovilejeeringeissä, jotka koostuvat sekä polaarisista että polaarittomista komponenteista, tai adheeslokerroksena sellaisissa monikerrostuotteissa, jotka koostuvat polaarisista kerroksista tai metallista ja polaarittomista kerroksista.

30 Tällä hetkellä valmistetaan eteeni-vinyylialkoholi-random-sekapolymeeri hydrolysoimalla eteeni-vinyyliasetaattl-random-sekapolymeeri. Hydrolyy-si (alkoholyysi) tapahtuu alkoholin avulla, ja seos voi olla joko hapan tai emäksinen, ja hydrolysolnti voidaan suorittaa kiinteässä tilassa, sulassa tilassa tai liuoksessa. Tästä eteeni-vinyylialkoholi-random-35 sekapolymeerin valmistusmenetelmästä on hyvin paljon patentteja, joista on yhteenveto artikkelissa "Reactivity of Ethylene Vinyl Acetate Copolymers: A Critical Evaluation of the Comprehensive Patent Literature 2 77677 1 on the Acetoxy-hydroxide Transformation of Ethylene Vinyl Acetate

Copolymers", R.J. Koopmas, R. van der Linden, and E.F. Vansant, Polymer Engineering and Science, July 1982, Vol. 22, No. 10, s. 645. Kaikki nämä menetelmät perustuvat asetaattiryhmän hydrolyysiin alkoholiryh-5 mäksi eikä segmentti-sekapolymeereistä ole mainintaa. Kaupalliset eteeni-vinyylialkoholi-random-sekapolymeerit ovat kahta lajia. Markkinoilla on 20-30 mooli-% vinyylialkoholia sisältäviä laatuja, joita käytetään lähinnä ruiskupuristukseen ja teräsputken pulveripäällys-tykseen (Bayerin "Levasint" ja VEB Leuna-Werke Walter Ulbrichtin 10 "Mirawithen"). Nämä laadut on valmistettu korkeapainetekniikalla valmistetusta eteeni-vinyyliasetaatti-random-sekapolymeeristä. Markkinoilla on myöskin 60-80 mooli-% vinyylialkoholia sisältäviä laatuja, joita käytetään lähinnä monikerrostuotteiden kaasutiiviinä kerroksina (Kurarayn EVAL ja Nippon Gohsein Soarnol). Nämä laadut on valmistettu 15 lisäämällä eteeniä polyvinyyliasetaattiprosessiin ja hydrolysoimalla tuote samalla tavalla kuin polyvinyyliasetaatista valmistetaan poly-vinyylialkoholia (PVA). Jos vinyylialkoholia on vähemmän kuin 60 mooli-%, tuotteen kaasutliviys laskee jyrkästi. Kun eteeni-vinyylialkoholi-random-sekapolymeeri sisältää yli 60 mooli-% vinyylialkoholia, se muo-20 dostaa monokliinisiä kiteitä (sama kuin PVA), ja kun vinyylialkoholia on vähemmän kuin 20 mooli-%, se muodostaa rombisia kiteitä (sama kuin polyeteeni). Näitten pitoisuuksien välillä muodostuu sekakidestruktuurl. Vain monoklilninen kidestruktuuri on riittävän tiivis barrier-muovi-sovellutuksissa.

25

Silaanista voidaan polykondensoima11a valmistaa silikonla, mutta lisäksi silaania käytetään muoviteollisuudessa myöskin "coupling agent”-aineena, ristisilloittajana sekä adheesion parantajana. "Coupling agent" idea perustuu siihen, että pigmentin tai täyteaineen pinnassa olevien hyd-30 roksyyliryhmien annetaan kondensoitua silaanln kanssa ja tällä tavalla saadaan pinnan kemiallinen koostumus muuttumaan sellaiseksi, että se kostuttaa muovia, sekoittuu siihen tai mahdollisesti reagoi kemiallisesti muovin kanssa. Tällä tavalla parannetaan täyteaineen ja muovin sekoittuvuutta, niiden välistä adheesiota sekä sulan että kiinteän 35 muoviseoksen ominaisuuksia. Silaanilla voidaan myöskin silloittaa esim. polyeteeniä sillä tavalla, että tyydyttämätön alkokslsliaani oksastetaan peroksidin tai elektronisäteilyn avulla polyeteeniketjuun, jonka jäi- 3 77677 ^ keen silaanlryhmien annetaan hydrolysoitua ja kondensoitua veden ja kondensointlkatalyytin avulla. Tästä tekniikasta on runsaasti patentteja ja patenttihakemuksia. Vanhimmat niistä ovat Dow Corningin ja Mailleferin patentit. Oksastus voidaan myöskin saada aikaan silyylipe-5 roksidilla (Akzo) tai tyydyttämätön silaani voidaan lisätä komonomee-rina jo polymerointivaiheessa (Mitsubishi). Sllaanilla voidaan myöskin parantaa adheesiota esimerkiksi muovin ja metallin välillä tai polaa-rittoman muovin ja polaarisen muovin välillä monikerrostuotteissa (Neste).

10

Polyvinyylialkoholia (PVA) käytetään enimmäkseen PVC-suspensiopoly-merolnnln dispergointiaineena, ja säätämällä PVA:n molekyyllpainoa ja hydrolysointiastetta pystytään säätämään PVC:n ominaisuuksia. Kun PVA:n hydrolysointiaste on riittävän korkea, se on vesiliukoinen. Tämä 15 vesiliukoisuus ja työstövaikeudet rajoittavat PVA:n käyttöä muoviteollisuudessa. Kuiva PVA on sinänsä mielenkiintoinen, koska sillä on erittäin hyvät barrlerominaisuudet (kaasutiivis). Näitten haittojen poistamiseksi on kehitetty eteeni-vinyylialkoholi-random-seka-polymeeri (EVAL). EVALin kaasutllviys riippuu kuitenkin kosteudesta, 20 ja tästä syystä EVAL-kalvo täytyy suojata ilman kosteudelta esimerkiksi polyeteenikalvolla molemmin puolin. Lisäksi EVAL ei tartu sellaisenaan polyeteeniin, vaan näitten komponenttien välissä on lisäksi käytettävä adheesiomuovia (esim. Admer). Tällainen 5-kerroskoekstruu-sioratkalsu on kuitenkin erittäin vaativa ja kallis ja EVAL ja 25 adheeslomuovlt ovat myös erittäin kalliita.

EVALia voidaan myöskin sekoittaa muoviin, jolloin se on vähemmän herkkä kosteudelle. EVALia sekoitetaan esim. polyeteenitereftalaattiin (PET) ja tällä tavalla saadaan pulloille parempi kaasutllviys kuin koekstruu-30 sion avulla (Eastman-Kodak). EVALia voidaan myöskin sekoittaa poly-olefiineihin, jolloin saadaan riittävä kaasutllviys (30 X - 50 % EVALin lisäys LDPE:hen vastaa polyamidin tiiviyttä) ja samalla adheesio polyolefiineihin (ei tarvita adheesiomuovia) (Neste). Yllä mainitut seokset ovat makroseoksla. Muodostuu kahta faasia, eivätkä tuotteet 35 tästä syystä ole läpinäkyviä.

Suomalaisen patentin n:o 72 329 mukaisesti on todettu, että polyole- _ - τ -------- 4 77677 ^ fiiniketjuun oksastettu silaani reagoi polyvinyylialkoholin tai sen sekapolymeerin kanssa. Tämä reaktio tapahtuu ilman veden läsnäoloa ja ilman kondensointikatalyyttiä. Kun reaktio tapahtuu kuivassa seoksessa, ristisilloitusta ei tapahdu, vaan polyolefiinimolekyyli ja polyvinyyli-5 alkoholimolekyyli yhtyvät silaanln avulla. Sekoitus ja reaktio tapahtuu mikrotasolla (molekyylitasolla) ja tästä syystä saadaan läpinäkyvä, täysin uusi muovi, olefilni-vlnyylialkoholi- segmenttl-sekapolymeerl. Polyolefiinina voidaan käyttää korkeapainepolyeteeniä (LDPE), matalapaine-polyeteeniä (HDPE, MDPE, LLDPE), polypropeenia (PP), poly-l-buteenia (PB), 10 poly-4-metyyli-l-penteeniä (TPX) tai muita polyolefiinimuoveja, kumeja tai lisäaineita. Voidaan myöskin käyttää yllä mainittujen polymeerien sekapolymeerejä, seoksia tai homopolymeeri-sekapolymeeri-seoksia. FI-patentin 72 329 mukaan silaani voi olla peroksidilla, elektronisäteilyllä tai muulla keinolla oksastettu tyydyttämätön silaani, erikoisesti 15 alkokslsllaani kuten vinyylltrimetokslsilaani, vinyylltrietoksisilaani, vinyyli-tris- (betametoksietoksi)silaani tai gammametakryloksipropyyli-trlmetoksisilaanl. Oksastus voidaan myöskin suorittaa käyttämällä silyy-liperoksidla. Polyvinyylialkoholi voi olla yleisesti PVC:n suspensiopoly-meroinnissa käytettyjä laatuja, jotka voivat olla täysin tai osittain 20 (vinyyliasetaatti komonomeerinä) hydrolysoituja, eteeni-vinyylialkoholi-random-sekapolymeerl tai vastaava osittain hydrolysoitu terpolymeeri tai mikä tahansa muu polymeeri, mikä sisältää 0,5-100 painoprosenttia vinyyli-alkoholia.

25 Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että sllaanina voidaan käyttää myös silaaneja, jotka ovat tyydyttämättömiä, mutta ei alkoksisilaaneja, sekä tyydytettyjä alkoksisilaaneja. Tyydyttymätön ryhmä on välttämätön, jos halutaan radikaali-lnltlaattorln avulla oksastaa tai kopolymeroida silaani polyolefiiniketjuun, mutta silaani voidaan myöskin liittää ke-30 miallisestl ketjuun muulla tavalla (esim. antamalla amlnosllaanln amino-ryhmän reagoida eteeni-alkyyli-akrylaatin alkyyliryhmän kanssa). Alkoksi-slläänin alkoksiryhmät hydrolysoituvat ensin hydrokslryhmiksi reagoidessaan polyvinyylialkoholin kanssa ja mikä tahansa hydrolysoitava silaani (esim. klorosllaani) saa hydrolyysissä hydroksiryhmiä, jotka voivat 35 kondensoitua polyvinyylialkoholin hydroksiryhmlen kanssa.

Keksinnön mukaista olefiini-vinyylialkoholi-segmentti-sekapolymeerlä 5 77677 1 voidaan valmistaa käyttämällä 1-99 paino-% polyolefiinia, 99-1 paino-% polyvinyylialkoholia ja 0,1-10 paino-% silaania polyolefiiniin nähden sekä oksastukseen tarvittava peroksidimäärä (esim. 0,01-0,5 paino-% dikumyyliperoksidia polyolefiiniin nähden) tai muu radikaallnmuodosta-5 ja. Kaikki tarvittavat kemialliset komponentit voidaan lisätä sulase-koittimeen (Banbury-mixer, Continuous mixer, Buss Kokneader ym.) samanaikaisesti kulvaseoksena, eslsekoltettuna ja oksastettuna kiinteässä muodossa tai sulassa muodossa tai sllaani-peroksidi-seos ja polyvinyyli-alkoholi voidaan lisätä erikseen. Pääasia on, että komponenttien li-10 säys tapahtuu sellaisissa olosuhteissa, että silaani oksastuu ensin polyolefiiniin ja vasta sen jälkeen reagoi polyvinyylialkoholin kanssa. Polyvinyyllalkoholi voidaan lisätä silaanin oksastuksen jälkeen tai silaanin oksastus suoritetaan sellaisessa lämpötilassa, ettei polyvinyyllalkoholi ole sulana. Reaktioseoksen pitää olla kuiva, 15 ettei silaani kondensoidu. Tämä merkitsee lähinnä sitä, että poly-vinyylialkoholi pitää kuivata.

Keksinnön mukaisesti valmistettua olefiini-vinyylialkoholi-segmentti-sekapolymeerlä voidaan käyttää sellaisenaan niissä sovellutuksissa, 20 missä eteeni-vinyyllalkoholl-random-sekapolymeeriä käytetään. Sitä voidaan käyttää barrierkerroksena monikerrostuotteissa kuten kalvoissa, pulloissa ym. tuotteissa. Koekstrudoidulssa tuotteissa voidaan käyttää kaupallisia adheesiomuoveja (esim. Admer, Plexar jne.) tartun taker roksina tai olla ilman niitä riippuen polyvinyylialkoholi-25 pitoisuudesta ja muitten muovikerrosten ominaisuuksista. Sitä voidaan myöskin käyttää pulveripäällystykseen. Keksinnön mukaisesti valmistetun olefllni-vlnyyllalkoholi-segmentti-sekapolymeerln etu on, että sen valmistus on hyvin yksinkertaista ja halpaa ja raaka-aineet ovat myöskin suhteellisen halpoja kaupalliseen EVALlin verrattuna.

30 Lisäksi voidaan käyttää monenlaisia raaka-aineita, esimerkiksi polypropeenia polyeteenin sijasta, ja polyvinyylialkoholin hydrolysointi-aste voi vaihdella. Vinyylialkoholin pitoisuutta voidaan myöskin säätää laajasti lopputuotteen käyttötarkoituksen mukaan. Olefiini-vinyyllalkoholl-segmentti-sekapolymeerln segmenttirakenteen ansiosta 35 saadaan hyvä adheesio polyolefiineihin koekstruusiossa (ei tarvita adheesiomuovia välikerroksena), ja lopputuotteita voidaan kuuma-saumata Itsensä kanssa tai polyolefiinln kanssa. Oleflinl-vinyyll- 6 77677 ^ alkoholi-segmentti-sekapolymeeriä voidaan siis käyttää sellaisenaan, välikerroksena polyolefiinikalvojen välillä (3-kerroskoekstruusio) tai yhdessä jonkun muun polaarisen muovikerroksen, esimerkiksi polyamidin, kanssa. Olefiini-vinyylialkoholi-segmentti-sekapolymeeri on 5 sekä kaasutiivis että vesihöyrytiivis, eikä kaasutiiviys ole kovin herkkä kosteudelle. Sitä voidaan lisäksi laimentaa polyolefiinin tai polyvinyylialkoholin kanssa sen mukaisesti, halutaanko enemmän vesi-höyrytiiviyttä vai kaasutiiviyttä. Lisäksi se voidaan sekoittaa muihin polaarisiin tai polaarittorniin muoveihin ja tällä tavalla paran-10 taa näitten barrierominalsuuksia (kaasu tai vesihöyry) tai muuttaa näitten pintaominaisuuksia (polaarisiksi tai polaarittomiksi). Keksinnön mukaisesti valmistettua olefiini-vinyylialkoholi-segmentti-sekapolymeeriä voidaan myöskin käyttää ns. emulgaattoripolymeerinä polymeeriseoksissa ja lejeeringeissä, jolloin se konsentroituu se-15 kolttumattomien faasien väliin ja parantaa niiden välistä adheesiota ja lopputuotteen käyttökelpoisuutta ja työstettävyyttä. Käyttämällä suhteessa enemmän silaania PVA-pitoisuuteen nähden saadaan sula-indeksi alenemaan, ja polyolefUnin sulaindeksin ollessa alhainen päästään hyvin alhaisiin sulaindekselhln (korkeisiin molekyylipai-20 noihin) ilman, että tuote on ristisilloittunut. Saadaan tuote, jonka sulan ja kiinteän tilan ominaisuudet muistuttavat HMW-HDPE:tä. Tällaisia hyvin korkean molekyylipainon omaavia olefiini-vinyylialkoholi-segmentti-sekapolymeerejä voitaisiin käyttää sovellutuksissa, joissa tarvitaan korkeaa sulalujuutta ja hyviä mekaanisia ominaisuuksia ja 25 kemikaalien kestävyyttä. Tällaisia sovellutuksia ovat kaapellvaipat, putket, muottiinpuhalletut tuotteet, eräät lujat ruiskupuristustuotteet, rotaatiovaletut tuotteet, sintratut tuotteet. Myöskin monikompo-nenttituotteet voivat tulla kysymykseen, koska PVA:n hydroksyyliryh-mlllä on hyvät adheesio-ominaisuudet metalleihin, keraamisiin alnel-30 siin, täyteaineisiin ja polaarisiin muoveihin ym., ja tarvittaessa voidaan näitä adheesio-ominaisuuksia vielä parantaa käyttämällä coupling-aineita, kuten esim. silaania. Myöskin näissä tapauksissa voidaan käyttää hyväksi PVA:n tiiviysominaisuuksia. Tällaisesta hyvin korkean molekyylipainon omaavasta olefiini-vinyylialkoholi-segmentti-35 sekapolymeerlstä voitaisiin valmistaa luja ja tiivis auton bensiini-tankki. Korkeaa sulalujuutta ja PVA:n korkeaa klteytymlsplstettä voitaisiin myöskin käyttää hyväksi valmistettaessa vaahtotuotteita. PVA:n 7 77677 1 kiteytyessä vaahto ei enää kutistu. PB-putken kaasutiiviyttä, lämmön-kestoa ja lujuutta voitaisiin parantaa oksastamalla PB:hen silaania ja antamalla sen reagoida PVA:n kanssa tai koekstrudoimalla tai sekoittamalla PB valmiin olefiini-vinyylialkoholi-segmentti-sekapoly-5 meerin kanssa.

Seuraavilla vertailueslmerkeillä 1-19 kuvataan olefiini-vinyylialko-holi-segmentti-sekapolymeerin valmistusta, jossa silaanina on käytetty FI-patentin n:o 72 329 mukaisia tyydyttämättömiä alkoksisilaaneja.

10

Haake Rheomix 4000 -sekolttlmella sekoitettiin 7 min taulukoissa 1 ja 3 esitettyjä reseptejä käyttäen Roller-roottoreita, kierrosnopeutta 85 min * ja vaipan lämpötilaa 200°C. Sekoituksen aikana käytettiin tyyppipatjaa ja PVA kuivattiin 12 h 80°C:ssa ennen sekoitusta.

15

Taulukko 1

Koe Polyolefiini Peroksldi Silaanl PVA

20______ 1 LDPE, MI-7,5; /»-0,918 0,05 phr DCP 0,5 phr VTMO 10 Z PVA-1 2 LDPE, MI-7,5; /»=0,918 0,05 phr DCP 1,0 phr VTMO 10 Z PVA-1 3 LDPE, Ml=7,5; /»-0,918 0,05 phr DCP 1,5 phr VTMO 10 Z PVA-1 4 LDPE, MI-7,5; /»=0,918 0,05 phr DCP 10 Z PVA-1 25 5 LDPE, MI-7,5; /»-0,918 10 Z PVA-1 6 LDPE, MI=7,5; />-0,918 0,05 phr DCP 1,0 phr VTEO 10 Z PVA-1 7 LDPE, MI=7,5; /-0,918 0,05 phr DCP 1,0 phr VTMO 10 Z PVA-2 8 HDPE, MI-5,0; /-0,955 0,05 phr DCP 1,0 phr VTMO 10 Z PVA-1 9 LDPE, MI-7,5 /-0,918 0,05 phr DCP 1,0 phr VTMO 20 Z PVA-1 30 . _

Sekoituksen jälkeen seos rouhittiin ja rouheesta prässättiin levyjä lämpötilassa 200°C. Mitattiin sulalndeksi (MI), tiheys (/), silloitus-aste, vetolujuus, kuumaan 50 : 50 vesi-isopropanoliseokseen liukeneva 35 osa eli PVA:n oksastusaste sekä 100 ip levyn hapenläpälsy (taulukot 2 ja 4).

β 77677 1 Taulukko 2

Koe Sula- Tiheys Silloi- Myötö- Veto- Veny- Lluke- Hapenlä- 5 indek- tus- raja lujuus nyraä neva päisy si aste osa (Oxtran 100, g/10 min g/cm3 % MPa MPa % % cm3/m2 d) 1 1,30 0,959 3,7 9,5 10,0 170 3,7 1 338 10 2 0,46 0,956 3,8 9,2 10,0 140 2,1 1 205 3 0,02 0,940 4,5 10,3 10,5 40 1,6 1 137 4 1,53 0,960 3,5 8,4 9,6 90 5,2 1 568 5 7,72 0,945 0,2 9,0 9,9 40 8,6 1 756 6 0,01 0,952 4,0 9,7 10,0 120 1,3 1 048 15 7 0,07 0,943 1,9 9,9 10,2 90 1,1 1 035 8 0,01 0,971 1,8 16,6 25,2 1010 2,7 423 9 0,01 0,970 3,2 10,3 11,4 80 2,4 663

__l L_»- l· f_E-_, - . — . J

20 Taulukossa 1 on esitetty reseptejä, jotka sisältävät melko vähän poly-vinyylialkoholia, ja komponenttien määrät ja tyypit on muutettu systemaattisesti. Taulukosta 2 näkee, että oksastamalla enemmän vinyyli-trimetoksieilaania (VTMO) LDPE:hen (koe 1, 2 ja 3) saadaan Mowiol 4/88 (PVA-1) tehokkaammin sidotuksi (pienempi liukeneva osa). Samalla kui-25 tenkin sulaindeksi (MI) laskee kasvavan molekyylikoon johdosta. Sil-loitusaste pysyy kuitenkin melko alhaisena ja hapenläpäisy mitattuna paineettomalla Oxtran 100 -menetelmällä pienenee hiukan. Jättämällä silaani kokonaan pois (koe 4) saadaan näissä oloissa noin puolet PVA-1:stä reagoimaan LDPE:n kanssa, ja kaasuläpälsy on tällöin myös-30 kin selvästi korkeampi. Jättämällä myöskin dikumyyliperoksidi (DCP) pois (koe 5) tilanne huononee vielä entisestään, mutta tällaisessa mekaanisessa LDPE/10 % PVA-1-seoksessa on hapenläpäisy kuitenkin 3 2 alhaisempi kuin puhtaan LDPErn hapenläpäisy, mikä on 2 100 cm /m d. Käyttämällä vinyylitrietoksisilaania (VTEO) (koe 6) saadaan PVA-1 35 sidotuksi LDPEzhen hiukan tehokkaammin kuin käyttämällä vinyyli-trimetoksisllaania (VTMO) (koe 2). Liukeneva osa on pienempi ja hapenläpäisy alhaisempi, mutta samalla on sulaindeksi laskenut voi-

II

9 77677 ^ makkaasti. Alkotex 72,5 (PVA-2) (koe 7) saa aikaan hieman alhaisempia hapenläpMlsytuloksla kuin Mowiol 4/88 (PVA-1) (koe 2), vaikka hydroly-solntlaste (vinyylialkohollpltoisuus) on vähän alhaisempi. Näyttää siltä, että PVA-2 reagoi paremmin silaanln kanssa (alhaisempi liukeneva osa 5 ja alhaisempi sulaindeksi). Tiheys (/) on tällöin luonnollisesti alhaisempi. Käyttämällä peruspolymeerinä HDPErtä (koe 8) tai korkeampia PVA-1-pitoisuuksia (koe 9) saadaan hapenläpälsy pienenemään vielä enemmän.

1,0 phr VTMO ja 0,05 phr DCP tuntuu riittävän myöskin suuremmille PVA-1-pitoisuuksille (pieni liukeneva osa). Silmiinpistävää on HDPE-vinyyli-10 alkoholi-segmentti-sekapolymeerin hyvät lujuusominaisuudet.

Koska taulukossa 2 esitetyt hapenläpäisytulokset eivät olleet riittävän alhaisia barrier-muovisovellutusta ajatellen, tehtiin samalla tekniikalla seoksia, jotka sisälsivät 40 %, 50 % ja 60 % PVA-1. Taulukosta 15 3 näkee reseptit ja tässä voidaan todeta, että peruspolymeerinä oli LDPE, ja melko pientä määrää DCP:tä ja VTMO:ta käytettiin, koska LDPE:n osuus koko määrästä oli melko pieni. Referenssiksi tehtiin myös vastaavia LDPE/PVA-1-seoksia ilman kemiallista sitomista.

20 Taulukko 3

Koe Polyolefiini Peroksidi Silaani PVA

25 10 LDPE, MI-4,0; /*-0,922 0,03 phr DCP 1,0 phr VTMO 40 % PVA-1 11 LDPE, MI-4,0; /»-0,922 0,03 phr DCP 1,0 phr VTMO 50 % PVA-1 12 LDPE, MI-4,0; /-0,922 0,03 phr DCP 1,0 phr VTMO 60 % PVA-1 13 LDPE, MI-0,2; /-0,922 40 % PVA-1 14 LDPE, MI-0,2; /»-0,922 50 % PVA-1 30 15 LDPE, MI-0,2; /-0,922 60 % PVA-1 l---k_ 35 1 Taulukko 4 10 77677

Koe Sula- Tiheys Silloi- Myötö- Veto- Veny- Liuke- Hapenlä- 5 indek- tus raja lujuus nymä neva päisy si aste osa (Oxtran 100, g/10 min g/cm^ % MPa MPa % % cm^/m^ d)

--- . ---- ... I . i .. . - . I

10 0,39 1,05 2,8 9,6 12,7 12 3,1 143 10 H 0,24 1,08 2,1 12,3 13,7 7 5,0 64 12 0,10 1,13 1,7 13,5 16,0 6 2,4 9 13 3,75 1,03 0,4 7,3 8,6 16 33,9 2 489 14 4,63 1,06 0,7 6,5 7,1 11 47,4 3 691 15 6,37 1,12 0,9 13,7 14,5 5 55,6 4 387 15 L k_t___k____

Taulukosta 4 näkyy suurten PVA-l-pitoisuuksien vaikutus eteeni-vinyyli-alkoholi-segmentti-sekapolymeerin ominaisuuksiin (kokeet 10-12). PVA-l-pitoisuuksien kasvaessa hapenläpäisy laskee hyvin jyrkästi niin, että 20 PVA-l-pitoisuuden ollessa 60 % eteeni-vinyylialkoholi-segmentti-seka-polymeerin hapenläpäisy vastaa polyamidi-6:n (PA-6) tasoa (11,2 cm /m d). Samanaikaisesti sulalndeksi laskee ja tiheys ja jäykkyys kasvavat. Suuresta PVA-1-pitoisuudesta huolimatta liukeneva osa on hyvin pieni ja silloitusaste melko alhainen. Jos sen sijaan PVA-1 25 el ole kemiallisesti sidottu polyeteeniin, ominaisuudet eivät parane (kokeet 13-15). Hapenläpäisy on korkeampi kuin polyeteenin hapenläpäisy ja se kasvaa PVA-l-pitoisuuden kasvaessa. Tällöin myöskin sula-indeksi pysyy korkeana ja PVA-1 liukenee melkein kokonaisuudessaan.

Yllä mainituista seoksista ajettiin myöskin koekstrudoituja nauhoja 30 LDPE:n (MI = 4 g/10 min, P = 0,922 g/crn"^) kanssa sulalämpötilan ollessa 200°C ja todettiin, että näytteet 10-12 tarttuvat täysin polyeteeniin, kun taas näyteet 13-15 eivät tarttuneet. Eteeni-vinyyli-alkoholi-segmentti-sekapolymeerl on tässä suhteessa edullisempi barrier-muovi kuin PA-6, joka vaatii erillistä adheesiomuovlkerrosta 35 kun se koekstrudoidaan polyeteenin kanssa.

50 % PVA-1 sisältävä eteeni-vinyylialkoholi-segmentti-sekapolymeeri I! π 77677 ^ valmistettiin myöskin jatkuvatoimisessa Buss Kokneader -sekoittimessa siten, että 50 Z LDPE (MI = 7,5 g/10 min, />- 0,918 g/cm3) ja 50 Z kuivattua PVA-1 sekoitettiin kuivaseoksena ja syötettiin Buss Kokneaderlln, jonka lämpötllaprofllll oli 180°C, 210°C, 180°C. En-5 simmäisen vyöhykkeen jälkeen ruiskutettiin 0,03 phr DCP ja 1,0 phr VTM0. Syntynyt eteeni-vinyylialkoholi-segmentti-sekapolymeeri granuloitiin ja granulaatlsta valmistettiin 100 tp paksuista puhalluskal-voa. Kalvon ominaisuuksista voidaan todeta, että se oli homogeeninen ja läpinäkyvä, mikä merkitsee, että LDPE ja PVA ovat oksastuksen joh-10 dosta sekoittuneet niin tehokkaasti, että erillisten faasien koko on pienempi kuin valon aallonpituus. Voidaan myöskin todeta, että puhalletun kalvon hapenläpälsy on huomattavasti pienempi kuin vastaavan 3 2 prässätyn levyn (koe 16, 6,7 cm /m d).

15 Taulukossa 5 on esitetty kolme lisäkoetta 17,18,19, jotka koskevat eteeni-silaanlkopolymeerln sekoittamista PVA:n kanssa. Sekoitus ja sekoitteen testaus suoritettiin täsmälleen samalla tavalla kuin kokeissa 10,11, ja 12 paitsi että LDPE:n, DCP:n ja vapaan VTM0:n sijasta käytettiin eteenl-VTMO-kopolymeeriä, jonka MI = 0,2 g/10 min, 0,917 g/cm^ ja VTMO-20 pitoisuus 1,0 Z.

Taulukko 5 25 _

Koe Polyolefiini PVA

17 Eteeni-VTMO-kopol., MI = 0,2; 0,917; 1 Z VTMO 40 Z PVA-l 18 Eteeni-VTMO-kopol., MI - 0,2; /*« 0,917; 1 Z VTMO 50 Z PVA-1 30 19 Eteeni-VTMO-kopol., MI - 0,2; f 0,917; 1 Z VTMO 60 Z PVA-1 35 ^ Taulukko 6 i2 77677 5 Koe Sula- Tiheys Silloitus- Myötö- Veto- Venymä Liuke- Hapen- indeksl aste raja lujuus neva läpäisy 3 g/10 min g/m % MPa MPa % osa (Oxtran % 100, cm^/m^ d) 10 _ 17 < 0,05 1,12 1,3 10,1 22,2 15 9,1 7 18 < 0,05 1,09 1,1 13,2 22,1 9 4,2 1 19 < 0,05 1,15 1,2 14,2 23,4 8 8,2 <1 15 _

Taulukosta 6 näkyy, että käyttämällä eteenisilaanikopolymeeriä eteeni-sllaanioksaspolymeerin sijasta saadaan vielä alhaisempia hapenläpäisy-20 arvoja ja parempi mekaaninen lujuus. Tämä on luonnollista, koska saadaan tasaisempi tuote. Reagoimatonta PVA:ta on kuitenkin enemmän. Myöskin tässä tapuksessa laskee sulaindeksi jyrkästi.

Seuraavassa esitetään esimerkkejä, joissa polyolefiini ja polyvinyyll-25 alkoholi on yhdistetty silaanilla, joka on tyydyttämätön, mutta ei alkok-sisilaani, sekä silaanilla, joka on tyydytetty alkoksisilaanl.

Käyttäen samoja sekoitusolosuhteita kuin kokeissa 1-15 sekoitettiin seu-raavia reseptejä. Silaanit sekoitettiin ja imeytettiin jauhettuun poly-30 eteeniin (30 %, 2h, 23°C) ennen käyttöä. Silaanlna käytettiin vinyyli-triklorosilaania (VTC) ja -aminopropyylitrietoksisilaania (AMEO) ja polyolefiininä korkeapainepolyeteenin (LDPE) lisäksi oli eteenibutyyli-akrylaatti-kopolymeeri (EBA).

35 1 Taulukko 7 77677

Koe Polyolefiini Peroksidi Silaani PVA

5 _ 20 LDPE, MI = 4,0; = 0,922 0,03 phr DCP 1,0 phr VTC 60 % PVA-1 21 EBA, MI = 4,0; 17 Z BA 1,0 phr AMEO 60 % PVA-1 22 EBA, MI = 4,0; 17 Z BA 0,03 phr DCP 1,0 phr VTMO 60 % PVA-1 10

Taulukko 8 15 Koe Sula- Tiheys Silloitus- Myötö- Veto- Veny- Liuke- Hapen- indeksi aste raja lujuus mä neva läpäisy 3 g/10 min g/cm Z MPa MPa Z osa (Oxtran Z 100, cnfVm2 d) 20 _ 20 0,15 1,12 2,3 12,7 14,3 5 5,6 13 21 2,32 1,15 0,7 10,7 15,6 27 2,5 22 22 0,21 1,10 1,0 11,3 13,2 16 2,1 18 25

Taulukosta 8 näkyy, että 60 Z PVA-1 voidaan sitoa polyolefiiniin myös vi-nyylitrlklorosllaanin ja minkä tahansa muun hydrolysoitavan eilaanln avulla. Kun verrataan tuloksia vastaavaan (60 Z PVA-1) VTM0:n avulla alkaan-30 saadun polymeerin ominaisuuksiin (koe 12) huomataan, että VTC el ole yhtä tehokas kuin VTMO, kun halutaan sitoa polyolefiini ja PVA kemiallisesti toisiinsa. Liukeneva osa on vähän suurempi ja polymeeri läpäisee vähän enemmän happea. Sllloitusaste ja sulaindeksi ovat kuitenkin samaa luokkaa riippumatta vinyylisilaanityypistä. Kemiallinen sidos on selvästi 35 saatu aikaan VTC:n avulla ja tämä näkyy parhaiten, kun verrataan vastaavaan reseptiin, jossa polyeteenl ja PVA eivät ole sidottuja toisiinsa kemiallisesti (koe 15).

U 77677 1 amlnopropyylitrietoksisilaani (AMEO) ja muut aminosilaanit reagoivat EBA:n ja muiden esterikopolymeerien kanssa alla esitetyn kaavan mukaan: 5 ? ? ίο on No on '11 I (Il 1

hc - c - on 4. nh si - on -> hc - c - nh "·— Si - on +. noH

10 £ " ^ " 15 Tämä on yksi tapa liittää hydrolysoitava silaanl polyolefiiniketjuun ilman, että tyydyttymätön silaanl oksastetaan tai kopolymeroidaan radikaa-li-initiaattorin avulla. Tämä mahdollisuus esitetään tässä esimerkkinä, mutta on myös muita mahdollisuuksia liittää hydrolysoitava silaanl poly-20 olefiiniketjuun joko suoraan tai jonkin muun kemiallisen yhdisteen välityksellä. Tapa millä hydrolysoitava silaanl liitetään kemiallisesti poly-olefilniin ei vaikuta periaatteessa lopputulokseen. Vain reaktionopeus silaanin ja PVA:n välillä valhtelee riippuen silaanityypistä, mutta tämä reaktionopeus on yleensä melko suuri.

25

Taulukosta 8 näkyy, mikä on lopputulos, kun 1 % AMEO ja 60 % PVA-1 on annettu reagoida 17 % EBA:n kanssa (koe 21), ja tätä voidaan verrata siihen lopputulokseen, joka on saatu kun 17 % EBA on oksastettu 1 % VTMO:11a ja sekoitettu 60 % PVA-l:n kanssa (koe 22). Nähdään, että kun polyole-30 fiininä käytetään 17 % EBA (koe 22) on hapenläpälsy suurempi kuin jos polyölefUnina on LDPE (koe 12). Seos on myös pehmeämpi ja sitkeämpi ja venyy enemmän. Kun taas silaanlna käytetän AMEO on hapenläpälsy vielä suurempi ja tuote vielä pehmeämpi ja sitkeämpi. Kemiallisia sidoksia on ilmeisesti vähemmän tässä tapauksessa ja seoksen sulaindeksi on tästä 35 syystä korkeampi. Hyvin alhainen liukeneva osa osoittaa kuitenkin, että AMEO on täysin käyttökelpoinen, kun halutaan yhdistää polyolefUnia ja PVA:ta silaanin avulla.

i5 77677 ^ Yllä mainitut esimerkit osoittavat, että myös muut silaanlt kuin tyydyt-tymättömät alkoksisllaanlt kelpaavat polyolefiinien ja PVA:n kemialliseen yhdistämiseen.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (6)

16 77677 ^ Patenttivaatimukset

1. Modifioitu polyolefiini, tunnettu siitä, että se sisältää 1-99 % polyolefiinia tai polyolefiinin eekapolymeeriä tai niiden seosta 5 ja 99-1 % polyvinyylialkoholia tai sen sekapolymeeriä ja että edellä mainittu polyolefiinikomponentti ja polyvinyylialkoholikomponentti ovat osittain tai kokonaan sidottu toisiinsa hydrolysoitavissa olevan silaa-nin avulla, sikäli kuin se ei ole FI-patentin n:o 72 329 mukainen.

2. Menetelmä modifioidun polyolefiinin valmistamiseksi, tunnet- t u siitä, että polyolefiiniketjuun oksastetaan tai kopolymeroidaan hydrolysoitavissa olevaa silaania, sikäli kuin se ei ole FI-patentin n:o 72 329 mukainen, joka kemiallisesti reagoi polyvinyylialkoholin kanssa. 15

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan ilman veden läsnäoloa ja ilman kondensointi-katalyyttiä.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 1-99 p-% polyolefiinia tai polyolefiinin sekapoly-meeria tai niiden seosta ja 99-1 p-% polyvinyylialkoholia tai sen seka-polymeeria ja että edellä mainittu polyolefiinikomponentti ja PVA komponentti osittain tai kokonaan sidotaan toisiinsa hydrolysoitavissa olevan 25 sliaanin avulla.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen modifioidun polyolefiinin käyttö yhtenä tai useampana kerroksena monikerroskalvossa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen modifioidun polyolefiinin käyttö emulgaattoripolymeerinä polaarisista ja polaarlttomista polymeereistä koostuvissa polymeeriseokslssa ja lujitetuissa polymeeriyhdistelmlssä. 35