FI77652C - Foerfarande foer framstaellning av alkalimetallalkylxantater. - Google Patents

Description

1 77652

Menetelmä alkalimetalli-alkyyliksantaattien valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään alkalimetalli-alkyyliksantaattien valmistamiseksi.

5 Edellä mainitut alkalimetalli-alkyyliksantaatit muo dostuvat vastaavien alkalimetallien alkoholaattien ksantaa-tiotuotteista ja niitä voidaan käyttää ei-rautametallien metallurgiassa kokoojina vaahdotusrikastuksessa ei-rautametallien ja harvinaisten metallien sulfidimalmeille sekä 10 kemian teollisuudessa valmistettaessa di-isopropyyliksan-taattia, etyleeni-bis-isopropyyliksantaattia ja muita orgaanisia rikkiyhdisteitä.

SU-patentista 874 153 tunnetaan tapa valmistaa alka-limetallialkyyliksantaattien pölyämätöntä ja paakkuuntuma-15 tonta muunnosta lisäämällä näiden yhdisteiden vesi-alkoho-lisuspensioon lisäaineena pihkaa määränä 2-4 % laskettuna ksantaattien painosta. Tunnetulla menetelmällä valmistetaan ainoastaan vaahdotuksessa käyttökelpoisia ksantaatteja, mutta niitä ei voida käyttää myös kemiallisissa synteeseis-20 sä kuten esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuja ksantaatteja.

Alalla tunnetaan kaupallinen menetelmä alkalimetalli-alkyyliksantaattien valmistamiseksi (ks. N.I. Gelperin et ai., "Collection of Scientific Papers of the State Insti-25 tue of Non-Ferrous Metallurgy, 1962, nro 19, sivut 255-262). ' : Menetelmä käsittää alkoholin ja rikkihiilen reaktion alka- lisessa väliaineessa 30-40°C:n lämpötilassa, minkä jälkeen ylimääräinen alkoholi poistetaan veden kanssa ohuena kerroksena ei kovin korkeassa lämpötilassa tyhjötelakuivaa-30 jissa. Tämä menetelmä suoritetaan seuraavalla tavalla. Ksan-tatisointilaitteeseen, joka koostuu pystysuuntaisesta sy-linterimäisestä reaktorista, joka on varustettu siipise-; koittimella, vaipalla jäähdytysaineen kierrättämiseksi ja palautuskuumennusjäähdyttäjällä, panostetaan jatkuvasti mi-·; 35 tatut määrät alkalimetallialkoholaattia tai alkalimetalli- ·; hydroksidin vesiliuoksen ja sellaisen alkoholin seosta, jo- 2 77652 ka on tuoreen ja palautetun alkoholin seosta määrätyssä suhteessa, sekä rikkihiiltä suhteessa Me0H:R0H:CS2 = 1:(3-7):1. Saatu reaktiomassa, joka on liuoksena (etyyli-ja isobutyyliksantaattien tapauksessa) tai suspensiona 5 (isopropyyli-, n-butyyli- ja amyyliksantaatin tapauksessa) syötetään kerääjähöyrystimeen, joka on varustettu planeet-tasekoittimella, vaipalla jäähdytysaineen syöttämiseksi ja palutusjäähdytysjäähdyttäjällä, jolloin rikkihiilen ja al-kalimetallihydroksidin pitoisuus säädetään 0,5 vastaavasti 10 0,l-%:iseksi. Täten saatu reaktiomassa syötetään kuivaus- vaiheen väliastiaan, joka vastaa rakenteeltaan höyrystintä. Jatkokäyttöön sopivien ksantaattien valmistus suoritetaan kuivaamalla reaktiomassa 70-80°C:n lämpötilassa jatkuvatoimisessa tyhjötelakuivaajassa, jolloin lämmön ja tyhjön 15 (70-100 mmHg) vaikutuksesta pääosa reagoimattomasta alko holista ja vedestä poistuu haihtumalla ja ksantaattikiteet saostuvat vastakkaisiin suuntiin pyörivien telojen pinnalle. Telojen kuumalla pinnalla kiteet kuivuvat, poistetaan vetoterien avulla ja ne putoavat kuivaajan pohjaosaan, jos-20 ta ne poistetaan jatkuvasti spiraalin avulla spiraalityyp-piseen jälkikuivaajaan, joka on varustettu vaipalla ja josta haluttu tuote, jonka kosteuden ja haihtuvien tuotteiden pitoisuus on enintään 3 %, syötetään vastaanottoastiaan ja siitä pakkaukseen. Kuivausvaiheessa tislaamalla poistetulle 25 alkoholille ja vedelle suoritetaan kondensoinnin jälkeen •: jäähdyttäjässä atseotrooppinen tislaus, minkä jälkeen alko- holi palautetaan ksantatointivaiheeseen.

Rikkihiilen konversioon perustuvan halutun tuotteen saanto on keskimäärin 83-95 %. Perusaineen pitoisuus on 30 87-93 % ja kosteuden ja haihtuvien aineiden pitoisuus on 1,5-3,0 %.

Tässä alan aikaisemmassa menetelmässä on epäkohta, että valmistettaessa alkalimetalli-alkyyliksantaatteja muo-dostuu voimakkaasti pölyäviä, hienojakoisia jauheita (osas--·; 35 ten vapaa putoamisnopeus on 0,05-0,09 m/s) , mistä aiheutuu ··: tuotteen mekaanisten ominaisuuksien heikentymisen lisäksi myös terveydellisten olosuhteiden huonontuminen työssä ja 3 77C52 ympäristöilman saastumista sekä ksantaatteja valmistettaessa että käytettäessä. Lisäksi alkalimetalli-alkyyliksantaa-tit paakkuuntuvat ja kostuvat varastoitaessa niiden poly-dispergoitumisen ja suuren hygroskooppisuuden vuoksi, mikä 5 haittaa niiden käyttöä ja alentaa niiden ominaisuuksien stabiiliutta. Vaikeutena esiintyy myös perusaineen pieni pitoisuus, mineraaliepäpuhtauksien suuri pitoisuus ja halutun tuotteen riittämätön saanto.

Esillä oleva keksintö kohdistuu sellaisen menetelmän 10 saamiseksi käyttöön alkalimetalli-alkyyliksantaattien valmistamiseksi, joka takaa muodostuneen jauhemaisen tuotteen hydrofobioitumisen saadun tuotteen pölyämisen ja paakkuun-tumisen estämiseksi.

Tämä kohde saavutetaan siten, että valmistetaan al-15 kalimetalli-alkyyliksantaatteja menetelmän avulla, joka käsittää lähtöalkoholin ja alkalimetallihydroksidin ksantati-soinnin rikkihiilen kanssa vedessä, minkä jälkeen saatu reaktiomassa kuivataan poistamalla ylimääräinen alkoholi ja vesi ja valmistetaan haluttu jauhemainen tuote, jolloin tä-20 män keksinnön mukaisesti ksantaatisointi tai kuivaus suoritetaan käyttäen lisäaineita, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat ftaali- tai sebasiinihappojen alkyyliesterei-den ja oksietyloidun alkyylifenolin seokset; dioksaanialko-holit; dioksaanialkoholien seokset tert-butyylialkoholin, :.· 25 metyylibutaanidiolin ja dioksaanialkoholien alkyylieette- rien ja 3-metyylibutaanidioli-l,3:n kanssa.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä antaa mahdollisuuden alentaa huomattavasti alkalimetalli-alkyyliksantaattien hienojakoisten jauheiden osasten vapaata putoamista - va-30 paan putoamisen nopeus on 1,05-1,1 m/s, jolloin niiden pölyäminen voidaan suurelta osalta poistaa; edelleen saadussa tuotteessa ei esiinny paakkuuntumista ja se säilyttää omi-naisuutensa muuttumattomina pitkäaikaisen varastoinnin ai-*' kana; ja halutun tuotteen saanto on niinkin suuri kuin 98,3 %.

\- 35 Esillä olevan keksinnön mukaisesti stabiilin, 98,3 %:n saannon ja halutun tuotteen korkean laadun saamiseksi on 4 77652 edullista suorittaa ksantatisointi tai kuivaus käyttäen edellä mainittuja lisäaineita 1-5 paino-% ksantaatin määrästä laskettuna.

Saannon suurentamiseksi ja halutun tuotteen laadun 5 parantamiseksi esiteltävän keksinnön mukaisesti on edullista suorittaa ksantatisointi käyttäen 2-3,5 paino-%, laskettuna ksantaatin määrästä, dioksaanialkoholeja tai dioksaani-alkoholien seosta tert-butyylialkoholin, metyylibutaanidio-lin ja dioksaanialkoholien alkyylieetterien sekä 3-metyy- 10 libutaanidioli-l,3:n kanssa moolisuhteessa 1: (0,1-0,2):(0,15-0,2).

Halutun tuotteen laadun parantamiseksi ja saannon suurentamiseksi tämän keksinnön eräs toteutus käsittää ksantatisoinnin käyttäen seoksia, jotka sisältävät seuraa-15 van koostumuksen omaavan seoksen dioksaanialkoholeja ja korkeassa lämpötilassa kiehuvia komponentteja, määrän ollessa 3-5 paino-% laskettuna ksantaatin määrästä: dioksaanialkoholeja 72-78 massa-% tert-butyylialkoholin ja metyylibutaani-20 diolin alkyylieetteriä 6-10 massa-% dioksaanialkoholien alkyylieettereitä 3-6 massa-% 3-metyylibutaanidioli-l,3:a 10-15 massa-%

Esillä olevan keksinnön toinen sovellutus toteutetaan kuivaamalla 1,5 paino-%:n alkyyliksantaattia läsnäollessa 25 seosta, joka sisältää ftaali- tai sebasiinihapon alkyylies-tereitä ja kaavan £18^37^6^4()(CH2CH2O)n_-^CH2CH20H mukaista oksietyloitua alkyylifenolia, jossa luku n on noin 10, painosuhteessa 1-2:0,1.

Esillä olevan keksinnön tämä toteutus antaa mahdolli-30 suuden suurentaa halutun tuotteen saanto 98,3 %:iin; lisäksi haluttua tuotetta voidaan varastoida pitkän ajan menettämättä sen ominaisuuksia. Esillä olevan keksinnön muut kohteet ja edut ilmenevät selvemmin seuraavasta yksityiskohtaisesta esityksetä, jossa käsitellään menetelmää alkali-35 metalli-alkyyliksantaattien valmistamiseksi sekä esimerkkejä sen toteutuksista.

Il 5 77652

Alkalimetalli-alkyyliksantaatteja saadaan alkoholin, alkalimetallihydroksidin ja rikkihiilen ksantatisointireak-tion avulla, joka reaktio tapahtuu vedessä. Ksantatisointi suoritetaan tavallisesti laitteessa, joka on hyvin tunnetun 5 rakenteen omaava ksantatisointilaite ja joka käsittää pystysuuntaisen sylinterimäisen reaktorin varustettuna sekoittajalla (noin 320 rpm). Ksantatisoinnin eksotermisessä reaktiossa kehittyneen lämmön poistamiseksi on reaktori varustettu vaipalla, johon johdetaan jäähdytysainetta, jonka läm-10 pötila on välillä -15 ja -25°C.

Reaktiomassaa, jonka lämpötila on 45°C ja jäännösal-kalisuus enintään 0,5 %, poistetaan reaktorista ja syötetään jatkuvasti kerääjä-höyrystimeen, johon lisätään tarvittaessa laskettu määrä alkalimetallihydroksidia tai rikkihiiltä 15 40-45°C:n lämpötilassa, jotta niiden pitoisuus reaktiomas- sassa on enintään 0,2 ja 0,1 % vastaavasti.

Käyttövalmis tuote, so. hienojakoinen jauhe, valmistetaan poistamalla ylimääräinen alkoholi ja vesi saadusta tuotteesta kuivaamalla reaktiomassaa tyhjötelakuivaajassa, 20 joka rakenteeltaan on tunnettu tai typpivirrassa yhdistetyssä pyörivässä kalvohaihduttimessa, joka käsitätä pystysuuntaisen laitteen, vaakasuuntaisen kalvon jälkikuivaajan ja jäähdytetyn sulkukammion. Väliastiasta saatu alkalimetalli-alkyyliksantaatin lähtöliuos tai -suspensio johdetaan lait-25 teen ensimmäiseen vaiheeseen, jossa se väkevöidään 70- 80-%:iseksi kuumentamalla ja haihduttamalla kalvovirtausta pinnan ylitse; toisessa vaiheessa saadaan kuiva tuote, jonka kosteuden ja haihtuvien aineiden pitoisuus on 0,1-1 paino- %. Kuivattu tuote kerätään sulkukammioon jäähdytettynä 30 jäähdytysaineen (-5°C) ja kylmän veden (+10°C) avulla. Alkoholi- ja vesihöyryt tiivistetään vesilukon jälkeen jäähdyt-timessä, josta kondensaatti johdetaan astiaan ja sitten at-: : seotrooppiseen tislaukseen, jolloin alkoholi väkevöityy ja sitä voidaan toistuvasti käyttää ksantatisointivaiheessa.

' 35 Tämän keksinnön mukaan edellä esitetty ksantatisointi- vaihe tai sitä seuraava saadun tuotteen kuivaus suoritetaan 77652 6 lisäaineiden läsnäollessa, jotka takaavat jauhemaisten al-kalimetalli-alkyyliksantaattien tuotannon, joissa osasten vapaan pudotuksen nopeus on alentunut ja siten saadaan pölyämättömiä jauheita, joita voidaan varastoida pitkän aikaa 5 (3-4 vuotta) niiden ominaisuuksien heikentymättä.

On havaittu, että tämä vaikutus voidaan saavuttaa käyttämällä ksantatisointivaiheessa tai kuivauksessa tämän keksinnön mukaisia lisäaineita 1-5 paino-% laskettuna saadun ksantaatin määrästä; lisäaineet sisältävät: 10 (1) ftaali- tai sebasiinihapon alkyyliesterien ja kaa van ci8H37c6H4° ^^2^20^ ^1^2^2^1 mukaisen oksietyloidun alkyylifenolin seosta, jossa luku n on noin 10.

Ftaali- tai sebasiinihapon alkyyliestereinä voidaan käyttää ftaalihapon dinonyyliesteriä - dinonyyliftalaattia, 15 ftaalihapon dibutyyliesteriä - dibutyyliftalaattia ja sebasiinihapon dibutyyliesteriä - dibutyylisebasaattia.

Tässä seoksessa näiden esterien ja oksietyloidun alkyylifenolin painosuhde on (1-2):0,1.

On kokeellisesti havaittu, että edellä mainittu este-20 rien ja alkyylifenolin seosta lisätään edullisesti halutun tuotteen kuivausvaiheessa 1-5 paino-% laskettuna saadun al-kalimetalli-alkyyliksantaatin määrästä.

(2) dioksaanialkoholeja; (3) dioksaanialkoholien seosta tert.-butyylialkoholin, 25 metyylibutaanidiolin ja dioksaanialkoholien alkyylieette- rien sekä 3-metyylibutaanidioli-l,3:n kanssa moolisuhteessa 1:(0,1-0,2):(0,15-0,2). Dioksaanialkoholeja ja kohdassa (3) mainittua seosta käytettynä lisäaineina tämän keksinnön mukaisesti täytyy lisätä reaktiomassaan ksantatisointivaihee-30 seen 2-3,5 paino-% laskettuna saadun alkalimetalli-alkyyli-ksantaatin määrästä. Kokeellisesti on todettu, että edellä esitetty lisäaineiden määrä lisättynä ksantatisointivaihee-seen on se määrä, joka takaa pitkäaikaiseen varastointiin sopivan, pölymättömän tuotteen saamisen; 35 (4) dioksaanialkoholien seos seuraavan koostumuksen (paino-%) omaava korkealla kiehuvien komponenttien kanssa: 7 77652 dioksaanialkoholeja 72-78 tert-butyylialkoholin ja metyylibutaanidiolin alkyylieetteriä 6-10 dioksaanialkoholien alkyylieettereitä 3-6 5 3-metyylibutaanidioli-l,3:a 10-15

On edullista käyttää tätä seosta 3-5 paino-% laskettuna muodostuneen alkyyliksantaatin määrästä ja lisätä se reaktiomassaan ksantatisointivaiheessa.

Mahdollisuus alkalimetalli-alkyyliksantaattien valio niistämiseen pölyämättöminä ja paakkuuntumattomina hienojakoisina jauheina ksantatisoinnissa dioksaanialkoholien ja erikoisesti alkyylieetterien sekä 3-metyylibutaanidioli-l,3:n seoksen läsnäollessa aiheutuu siitä, että lisäaineen korkealla kiehuvat komponentit esimerkiksi alkyylieetterit 15 ja 3-metyylibutaanidioli-l,3, jotka eivät osallistu reak tioon rikkivedyn kanssa, muodostavat monomolekyläärisiä, nestemäisiä välikerroksia kuivatun alkalimetalli-alkyyli-ksantaatin osasten väliin estäen osasten irtautumisen toisistaan, so. pölymäisen ja takaavat jauheen hydrofobioitu-20 misen, mikä estää tuotteen paakkuuntumisen pitkäaikaisessa varastoinnissa.

Samanaikaisesti saavutettuun halutun tuotteen saannon ja laadun parantumiseen ksantatisoinnissa edellä mainitun lisäaineen läsnäollessa liittyy alkalimetalli-alkyyli-25 ksantaattien lisämäärän muodostuminen, mikä aiheutuu dioksaanialkoholien ksantatisoitumisesta taaten rikkivedyn täydellisen muuttumisen reaktioseoksessa sekä alentaen siihen perustuvien sivutuotteiden määrää, joista tärkeimmät ovat tritiokarbonaatti ja tiosulfaatti.

30 On edullista käyttää ftaali- tai sebasiinihapon alkyy- liestereiden seosta hydroksietyloidun alkyylifenolin kanssa 1-5 vastaavasti 0,1-0,3 paino-% laskettuna alkalimetalli-alkyyliksantaatin määrästä, jota seosta lisätään alkalime-talli-alkyyliksantaatin suspensioon ennen sen kuivaamista 35 tai kuivattuun jauhemaiseen tuotteeseen.

β 77652

Mahdollisuus välttää pölyäminen ja paakkuntuminen tapauksessa, jossa käytetään ftaali- tai sebasiinihapon alkyy-liesterien seosta hydroksietyloidun alkyylifenolin kanssa lisäaineena perustuu siihen, että tätä lisäainetta käytet-5 täessä nestemäisen väliaineen muodostamat välikerrokset eristävät alkalimetalli-alkyyliksantaatin kiinteät osaset toisistaan, jolloin nämä osaset eivät turpoa eivätkä liukene taaten täten hydrofobisen kalvon muodostumisen ja siten saadun ksantaattijauheen pölyämättömyyden. Lisäksi lisäaine 10 takaa alkalimetalli-alkyyliksantaatin hydrofobisuuden ja poistaa mahdollisuuden sen paakkuuntumiseksi pitkäaikaisen varastoinnin aikana (ks. taulukko 1). Oksietyloidun alkyylifenolin tehtävänä on alentaa pintajännitysvoimaa lisäaineen ja alkalimetalli-alkyyliksantaatin välisellä pinnalla ja 15 muodostaa pysyvä emulsio edellä mainitusta lisäaineesta alkalimetalli-alkyyliksantaatin suspension nestefaasiin, jolloin taataan lisäaineen tasainen jakautuminen alkalime-talli-alkyyliksantaattiosasten pinnalle.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä dioksaanialko-20 holien seoksina alkyylieetterien ja 3-metyylibutaanidioli-l,3:n tai korkeassa lämpötilassa kiehuvien komponenttien kanssa voidaan käyttää sivutuotteita, joita muodostuu valmistettaessa 4,4-dimetyyli-l,3-dioksaania kondensoimalla isobutyleeniä formaldehydin kanssa ja jotka sisältävät di-25 oksaanialkoholeina seuraavia yhdisteitä: 4-metyyli-4-hydr-oksi-etyyli-1,3-dioksaani, 4,4-dimetyyli-5-hydroksimetyyli-1,3-dioksaani ja 5-(2-hydroksi-2-propyyli)-1,3-dioksaani; alkyylieettereinä ne sisältävät: l-tert-butoksi-3-metyyli- 3-butanolia, 4-metyyli-4-(2-tert-butoksietyyli)-1,3-diok-30 saania, 4,4-di-metyyli-5-(tert-butoksimetyyli)-1,3-dioksaania, metyyli-tert-butyylieetteriä ja vähäisempiä määriä eettereitä muodostettuina metanolista 3-metyylibutaa-nidioli-1,3:n ja dioksaanialkoholien kanssa, esimerkiksi :: l-metoksi-3-metyyli-3-butanolia.

' - 35 On edullista, jos ftaali- tai sebasiinihapon alkyyli- esterien seosta oksietyloidun alkyylifenolin kanssa lisä- 9 77652 tään 1-5 vastaavasti 0,1-0,3 paino-%, laskettuna saadun al-kalimetalli-alkyyliksantaatin määrästä, alkalimetalli-alkyy-liksantaatin suspensioon ennen sen kuivaamista tai kuivattuun jauhemaiseen tuotteeseen.

5 Täten tämän keksinnön mukainen menetelmä alan aikai sempaan menetelmään verrattuna takaa (alkalimetalli-alkyy-liksantaattien pölyämättömien jauheiden tuottamisen lisäksi) tuotteen hygroskooppisuuden huomattavan suuren alentumisen, mikä aiheuttaa tuotteen oleellisesti pienentyneet häviöt, 10 tuotteen taatun käyttöiän pidentymisen sekä työterveysolo-suhteiden parantumisen ja ympäristön ilman saastumisen estämisen. Menetelmää esittelevät arvot valmistettaessa alkali-metalli-alkyyliksantaatteja tämän keksinnön mukaisten lisäaineiden läsnäollessa on esitetty seuraavissa taulukoissa 15 1, 2 ja 3.

Taulukko 1

Alkalimetalli-alkyyliksantaattien hygroskooppisuus ftaali- tai sebasiinihapon alkyyliesterien ja oksietyloidun alkyylifenolin seoksen läsnäollessa 20 Ksantaatti Alkyylifenoli Väliaineen Varas- Kosteus- suhteelli- toin- pitoi-nen kosteus tiaika suus % % tuntia

Kalium-isopro- Dibutyyli-fta- 98 400 50 25 pyyliksantaatti laatti

Kalium-isopro- Dibutyyli- 98 432 80 pyyliksantaatti sebasaatti

Kalium-metyyli- Dionyyli-fta- 80 408 4 ksantaatti laatti 30 Kalium-metyyli- Dibutyyli-fta- 80 400 3 ksantaatti laatti 10 77652

Taulukko 2

Lisäaineen läsnäollessa reaktiokomponenttien optimaalisia moolisuhteita käyttäen valmistettujen alkalimetalli-alkyyliksantaattien ominaisuudet 5

Nro Ksantantti Lisäainepitoisuus, % muodostuneesta ksantaatista (laskettu)

Dioksaa- DioksaanialkohoJLien Dioksaanien nialko- seos alkyylieette- seos korkeal- holeja rien ja diolin la kiehuvien -JO kanssa, suhde (g aineosien seosta) kanssa 1 2 _ 3_4_5_

Kalium-iso- _ propyyli- 2,0 - lb ksantaatti _ _ 3f 5 1:0,1:0,15 (1,9) 2 - 1:0,2:0,2 (3,1) - - 3,0 20 “_“_5,0

Kalium-n-bu- tyyliksan- taatti *ru 3,5 3 - 1:0,1:0,15 (8,8) 25 - 1:0,2:0,2 (14,3) 3,0 _-_-_5,0

Natrium-iso- 30 propyyli- 2,0 - - ksantaatti ^,5 - - 4 - 1:0,1:0,15 (4,9) 1:0,2:0,2 (8,2) :: - 3,0 35 _ -_, _5,0

II

11 77652

Taulukko 2 (jatkoa) 1 2 3 4 5 5---—

Kalium-metyy- liksantaatti 2,0 - - 3,5 5 - 1:0,1:0,15 (2,3) 1:0,2:0,2(3-.8) 10 ' ’ 3,0 _-_-_5,0

Kalium-metyy- 0 liksantaatti - - 3,0 is _ -__:_5'°

Kalium-isobutyy- _ f liksantaatti “ “ 4,0 _=_:_5f° 12 77652

Taulukko 2 (jatkoa)

Laatuominaisuudet

Perusaineen Tuotteen saanto Pölyäminen Kosteuspitoisuus 5 pitoisuus, % % teoreettisesta m/s %, väliaineen suhteellisen kosteuden ollessa 80 % _6_7_8_9_ 10 97,0 97,0 0T9 9 97,8 98r1 1,2 7 2 97,2 97,4 V 7,5 98.0 97,8 1,2 6,9 98.1 97,9 1,1 7,5 15 98,3 98,2 1,2 7,0 89,6 88,2 0,9 10 95,0 91,0 1,0 9 '3 89,0 86,3 1,1 9,8 90,0 86,1 1,1 8,0 20 92,0 89,0 1,1 8,5 93.2 90,4 1,2 8,0 88.5 93,0 1,0 10 95.2 95,0 1,0 9,8 ::: 4 88,4 92,0 1,1 8,3 V 25 92,6 92,5 1,2 8,0 •i.: 89,5 92,4 1,0 10,0 91.6 94,0 1,3 9,5 96.2 96,1 0,9 9,5 30 98f6 98,3 1,0 9,2 5 95,1 95,9 1,1 9,9 95.3 96,1 1,2 8,5 95,8 96,2 0,9 10,0 96,0 97,0 1,2 9,0 35 90,2 96,5 0,8 10 6 91,5_96^8_V_8,5 93,0 92,0 1,0 9,0 7 94,5_95^0_V_8,2

II

13 77652

Taulukko 3

Alkalimetalli-alkyyliksantaattien pölyämättömän muodon ominaisuuksien riippuvuus seoksen komponenttien, ftaali-tai sebasiinihapon ja oksietyloidun alkyylifenolin suhteesta 5 _

Ksantaatti Pitoisuus, massa-% Osasten va- Tasapai-

Ksan- Alkyy- Esteri paa Putoa- ^osteus- taatti fenoli mrsnopeus pitoisuus m/s väliai neen suhteellisen 10 kosteuden ollessa _80 %, %

Kalium-isopro- pyyliksantaatti 95 0 5,0 1,1 2,0 96,9 0,1 3,0 1,0 3,9 15 97,8 0,2 2,0 1,1 6,0 98.7 0,3 1,0 1,07 5,1

Kalium-metyyli- ksantaatti 96,0 0 4,0 1,05 3,0 97.8 0,2 2,0 1,1 7,6 20 Natrium-metyyli- ksantaatti 95,0 0 5,0 1,2 9,7 98,7 0,3 1,0 1,1 14,3

Esillä olevan keksinnön ymmärtämiseksi paremmin on 25 seuraavassa esitelty määrättyjä esimerkkejä, jotka kuvaavat hienojakoisten alkalimetallien alkyyliksantaattien valmistusta.

Esimerkki 1

Kalium-isopropyyliksantaatin valmistus 30 Sekoittajalla, palautusjäähdytysjäähdyttäjällä ja läm pömittarilla varustettuun, 500 ml vetoiseen reaktoriin panostetaan, optimaalisessa moolisuhteessa, 29,4 g (0,53 mol) ka-liumhydroksidia, 220 g (2,98 mol) isopropanolia, 9,48 g (0,58 mol) vettä. Lisätään 1,82 g (2 % teoreettisesti muo-35 dostuvasta isopropyyliksantaatista laskettuna) dioksaani- alkoholia lisäaineeksi. Reaktori sijoitetaan vesihauteeseen.

i4 77652 jonka lämpötila on 70-80°C ja sen sisältöä sekoitetaan, kunnes alkali on täysin liuennut. Reaktiomassa jäähdytetään sitten 20-30°C:n lämpötilaan ja, edelleen sekoittaen, lisätään 39,8 g (0,53 mol) rikkihiiltä reaktoriin 15-20 minuu-5 tin aikana säilyttäen tällöin reaktiomassan lämpötila 35°C:n alapuolella säätämällä rikkihiilen syöttönopeutta ja vesihauteen lämpötilaa. Rikkihiilen lisäyksen jälkeen sekoittamista jatketaan edelleen 5-10 minuuttia, minkä jälkeen reaktiomassasta poistetaan tislaamalla alkoholin ja veden 10 seos ja saatu väkevöity reaktiomassa tahnamaisessa muodossa kuivataan tyhjökammiossa 150-200 mmHg paineessa 60-70°C:n lämpötilassa tunnin aikana.

Saadaan 88,5 g (97,0 % teoreettisesta arvosta) kalium-isopropyyliksantaattia, jonka perusaineen pitoisuus on 15 97,0 %. Koostumuksen mineraaliepäpuhtaudet ovat: K2S, K2CS3 yhteensä 0,52 paino-% K2S2°3 1,37 paino-% K2SO3 0,44 paino-%

Kosteus ja haihtuvia aineita 0,57 paino-% 20 Saadun jauheen pölyäminen määritettynä kaasuvirran nopeuden perusteella, joka saa osan koenäytteestä leijuvaan tilaan, on 0,9 m/s. Jauheen tasapainokosteuspitoisuus määritettynä varastoinnin jälkeen 300 tunnin ajan väliaineessa, " jonka suhteellinen kosteus on 80 %, on 9 %. Jauhe ei paak- 25 kuunnu varastoitaessa ja sen ennustettu käyttöaika on 3-4 vuotta.

Esimerkki 2

Kalium-isopropyyliksantaatin valmistus Kalium-isopropyyliksantaatin valmistus suoritetaan 30 edellä olevassa esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että reaktoriin panostetaan lisäksi lisäaineena 3,2 g (3,5 paino-% teoreettisesti muodostuvasta ksantaatista laskettuna) dioksaanialkoholeja.

Saadaan 89,6 g (98,1 teoreettisesta) kalium-isopropyy-35 liksantaattia, jonka perusaineen pitoisuus on 97,8 %. Koostumuksen mineraaliepäpuhtauksien määrä on painoprosentteina seuraava:

II

15 77652 K2S, K2CS yhteensä 0,43 K2S203 0,92 K2S03 0,23

Kosteus ja haihtuvat aineet 0,62 5 Jauheen pölyäminen on 1,1-1,2 m/s, tasapainokosteus- pitoisuus 80 % suhteellisessa kosteudessa on 7 %; jauhe ei paakkuunnu varastoitaessa; arvioitu käyttöikä on vähintään neljä vuotta.

Esimerkki 3 10 Kalium-n-butyyliksantaatin valmistus

Esimerkissä 1 esitettyä menettelyä käyttäen seoksesta, joka sisältää 70,0 g (1,25 mol) kaliumhydroksidia, 94,0 g (1,27 mol) n-butyylialkoholia ja 91,0 g (1,2 mol) rikkihiil-tä käyttäen lisäksi 45,0 g (2,5 mol) vettä ja lisäaineena 15 8,8 g dioksaanialkoholien seosta, tert-butyylialkoholin, metyylibutaanidiolin ja dioksaanialkoholien hydroksieette-rien ja 3-metyylibutaanidioli-l,3:n kanssa (suhteessa 1:0,1:0,15), saadaan 202,8 g (86,3 % teoreettisesta arvosta) kalium-n-butyyliksantaattia, jonka perusaineen pitoisuus on 20 89,0 %. Jauheen pölyäminen on 1,1 m/s, tasapainokosteuspi- toisuus väliaineen 80 % suhteellisessa kosteudessa on 9,8 %. Jauhe ei paakkuunnu pitkäaikaisessa varastoinnissa. Arvioitu käyttöaika on vähintään kolme vuotta.

Esimerkki 4 25 Kalium-butyyliksantaatin valmistus

Esimerkin 3 mukaisesti käyttäen lisäaineena 14,3 dioksaanialkoholien seosta, tert-butyylialkoholin, metyylibutaa-nidiolin ja dioksaanialkoholien alkyylieetterien ja 3-metyylibutaanidioli-1,3:n kanssa (suhteessa 1:0,2:0,2) saa-30 daan 202,5 g (86,1 % teoreettisesta arvosta) n-butyyliksan-taattia, joka sisältää 90 % perusainetta. Jauheen pölyäminen on 1,1 m/s, tasapainokosteuspitoisuus 80 %. Jauhe ei paakkuunnu varastoitaessa.

Esimerkki 5 ; 35 Natrium-isopropyyliksantaatin valmistus

Esimerkissä 1 esitetyllä tavalla seoksesta, joka sisältää 25,4 g (0,64 mol) natriumhydroksidia, 191,0 g (3,18 16 77652 mol) isopropanolia ja 48,4 g (0,64 mol) rikkivetyä, käyttäen lisäksi 35,4 g (1,91 mol) vettä ja lisäaineena 3,12 g (3 % teoreettisesti muodostuneesta ksantaatista laskettuna) dioksaanialkoholien seosta seuraavan koostumuksen omaavien 5 korkeassa lämpötlassa kiehuvien komponenttien kanssa:

Massa-% dioksaanialkoholeja 72 tert-butyylialkoholin ja metyylibutaanidiolin alkyylieetteriä 10 10 dioksaanialkoholien alkyylieettereitä 3 3-metyylibutaanidioli-l,3:a 15 saadaan 96,1 g (92,4 % teoreettisesta saannosta) natrium-isopropyyliksantaattia, jonka perusaineen pitoisuus on 89,5 %. Jauheen pölyäminen on 1,0 m/s tasapainokosteuspitoisuus 15 on 10 % väliaineen suhteellisen kosteuden ollessa 80 %.

Jauhe ei paakkuunnu varastoitaessa.

Esimerkki 6

Natrium-isopropyyliksantaatin valmistus

Esimerkin 5 mukaisesti käyttäen lisäaineena 5,2 g 20 (5 % muodostuneesta ksantaatista laskettuna) dioksaanialko holien seosta korkeassa lämpötilassa kiehuvien komponenttien kanssa saadaan 97,7 g (94,0 % teoreettisesta saannosta) nat-rium-isopropyyliksantaattia, jonka perusaineen pitoisuus on 91,6 %. Jauheen pölyäminen on 1,3 m/s, tasapainokosteuspi-25 toisuus on 9,5 % ympäristöväliaineen suhteellisen kosteuden ollessa 80 %. Jauhe ei paakkuunnu varastoitaessa.

Esimerkki 7

Kalium-etyyliksantaatin valmistus

Esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa seoksesta, joka 30 sisältää 41,0 g (0,73 mol) kaliumhydroksidia, 168,0 g (3,66 mol) etanolia ja 55,8 g (0,73 mol) rikkihiiltä sekä lisäksi 35,6 g (1,97 mol) vettä ja lisäaineena 3,5 g (3 % muodostuneesta ksantaatista laskettuna) seuraavan koostumuk-* - sen omaavaa dioksaanialkoholien seosta korkeassa lämpötilas- 35 sa kiehuvien komponenttien kanssa: 11 17 77652

Massa-% dioksaanialkoholeja 78 tert-butyylialkoholin ja metyylibutaanidiolin alkyylieetteriä 6 5 dioksaanialkoholien alkyylieetteitä 6 3-metyylibutaanidioli-l,3:a 10 saadaan 112,3 g (96,2 % teoreettisesta saannosta) kalium-etyyliksantaattia, jonka perusaineen pitoisuus on 95,8 %. Jauheen pölyäminen on 0,9 m/s, tasapainokosteuspitoisuus 10 ympäristöväliaineen suhteellisen kosteuden ollessa 80 % on 10 %. Jauhe ei paakkuunnu varastoitaessa. Arvioitu jauheen käyttöaika on 3,4 vuotta.

Esimerkki 8

Kalium-etyyliksantaatin valmistus 15 Esimerkin 7 mukaisissa olosuhteissa käyttäen lisäai neena 5,8 g (5 % muodostuneen ksantaatin painosta laskettuna) dioksaanialkoholien seosta korkeassa lämpötilassa kiehuvien aineosien kanssa saadaan 114,9 g (97,5 % teoreettisesta saannosta) kalium-etyyliksantaattia, jonka perusai-20 neen pitoisuus on 96,0 %. Jauheen pölyäminen on 1,2 m/s, tasapainokosteuspitoisuus on 9 %. Jauhe ei paakkuunnu varastoitaessa.

Esimerkki 9

Kalium-isopropyyliksantaatin valmistus 25 Sekoittajalla varustettuun 1 000 ml vetoiseen reak toriin panostetaan 500 ml kalium-isopropyyliksantaatin vesi/alkoholi-suspensiota, jonka perusaineen pitoisuus on 32,0%,3,Og dibutyylisebasaattia ja 0,3 g oksietyloitua alkyylifenolia. Reaktiomassa kuumennetaan 50-60°C:n lämpö-30 tilaan ja sitä sekoitetaan voimakkaasti 5-10 minuuttia.

Saatu tasainen suspensio sakeutetaan 10-15 % olevaan neste-faasin pitoisuuteen haihduttamalla tyhjössä 100-150 mmHg paineessa 55-60°C lämpötilassa pyörivää kalvohaihdutinta käyttäen, minkä jälkeen se kuivataan ohuena kerroksena 35 40-50°C:n lämpötilassa.

ie 77652 Tällöin saadaan 160 g jauhemaista kalium-isopropyyli-ksantaattia, jonka jäännöskosteuspitoisuus on 0,4 %. Jauheen pölyäminen määrättynä osasten vapaan putoamisen nopeuden mukaan on 0,9-1,0 m/s verrattuna käsittelemättömän jau-5 heen nopeuteen 0,03-0,09 m/s. Jauhe ei paakkuunnu, jos siihen kohdistetaan 105 g/cm2 oleva ominaiskuormitus yhden vuorokauden ajan.

Esimerkki 10

Kalium-isopropyyliksantaatin valmistus 10 500 ml kalium-isopropyyliksantaatin vesi/alkoholisus- pensiota, joka sisältää 40 % perusainetta, 2 g dibutyyli-ftalaattia seoksena 0,1 g:n kanssa oksietyloitua alkyylife-nolia suoritetaan edellä olevassa esimerkissä 9 esitetyllä tavalla.

15 Saadaan 200 g pölyämätöntä kalium-isopropyyliksantaat- tia. Osasten vapaan putoamisen nopeus on 1,0-1,1 m/s, jauhe- häviöitä ei havaita. Tuote ei paakkuunnu ominaiskuormituk- 2 sen ollessa 110 g/cm vuorokauden ajan.

Esimerkki 11 20 Kalium-etyyliksantaatin valmistus Pölyämättömän jauheen valmistus suoritetaan esimerkis-sä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että reaktoriin sijoitetaan 500 ml kalium-etyyliksantaatin vesi/alkoholi-liuosta ja 3.5 dinonyyliftalaattia sekoitettuna 0,4 g kanssa oksiety-25 loitua alkyylifenolia.

Saadaan 200 g kalium-etyyliksantaattia. Jauheosasten vapaa putoamisnopeus on 1,0 m/s ilman niiden takertumisia.

' * o

Tuote ei paakkuunnu ominaiskuormituksen ollessa 100 g/cm vuorokauden ajan.

30 Esimerkki 12

Natrium-etyyliksantaatin valmistus 500 mitään natrium-etyyliksantaatin vesi/alkoholi- liuosta, jonka perusaineen pitoisuus on 30,0 %, lisätään 1.5 g dibutyylisebasaattia sekoitettuna 0,07 g kanssa oksi-35 etyloitua alkyylifenolia ja käsittelyä jatketaan esimerkissä 9 esitetyissä olosuhteissa.

li is 77652 Tällöin saadaan 150 g pölyämätöntä ja paakkuuntumatonta jauhetta. Osasten vapaa putoamisnopeus on 1,0-1,2 m/s.

Esimerkki 13

Kalium-isopropyyliksantaatin valmistus 5 Siipityyppisessä laboratoriosekoittimessa sekoitetaan keskenään 15-20 minuutin aikana 196 g kalium-isopropyyli-ksantaattia, jonka kosteuspitoisuus on pienempi kuin 0,5 % ja 4,0 g dibutyylisebasaattia sekoitettuna 0,4 g kanssa oksietyloitua alkyylifenolia.

10 Saadun tasaisen pölyämättömän jauheen osasten vapaa putoamisnopeus on 0,9-1,1 m/s, ja jauhe ei ole altis paak-kuuntumiselle eikä kasaumien muodostumiselle.

Esimerkki 14

Kalium-isopropyyliksantaatin valmistus 15 Esimerkissä 13 esitetyissä olosuhteissa saadaan 200 g kalium-isopropyyliksantaattijauhetta, joka sisälsi 2,0 g dibutyylisebasaattia sekoitettuna 0,1 g kanssa oksietyloitua alkyylifenolia. Täten saatu tuote, joka käsittelemättömään tuotteeseen verrattuna on oleellisesti pölyämätön eikä 20 ole altis paakkuuntumiselle. Jauheosasten vapaa putoamisnopeus on noin 1,0 m/s.

Esimerkki 15

Natrium-etyyliksantaatin valmistus 0,1 m vetoisessa reaktorissa sekoitetaan keskenään 25 50 litraa natrium-etyyliksantaatin vesi/alkoholi-liuosta, jonka perusaineen pitoisuus on 35,0 %, 0,45 kg dibutyylisebasaattia ja 0,05 kg oksietyloitua alkyylifenolia 50-60°C:n lämpötilassa. Saatua homogeenista liuosta pumpataan nopeudella 10 1/h nestemäisen typen paineessa pyörivälle kalvo- n 30 haihduttimelle, jonka lämmönvaihtopinnan ala on 0,25 m ja jossa suoritetaan vesi/alkoholi-faasin haihdutus ja tuotteen kuivaus tyhjössä kuumentaen johtamalla veishöyryä kuu-mennusvaippaan.

Tällöin saadaan noin 17 kg natrium-etyyliksantaattia, 35 joka ei pölyä eikä ole altis paakkuuntumiselle. Jauheosasten vapaa putoamisnopeus on 1,0-1,2 m/s.

20 7 7 6 5 2

Esimerkki 16

Kalium-isopropyyliksantaatin valmistus 300 kg kalium-isopropyyliksantaatin suspensiota, jonka perusaineen pitoisuus on 27 % sekä 2,43 kg dibutyylifta-5 laattia sekoitettuna 0,16 kg kanssa oksietyloitua alkyyli-fenolia, syötetään nopeudella 144 kg/h.m yhdistetyn pyörivän kalvohaihduttimen, jonka lämmönvaihtopinnan ala on 0,5 m^, ensimmäiseen vaiheeseen, johon on muodostttu 150°C:n lämpötila johtamalla vesihöyryä laitteen vaippaan, jäännös-10 paineessa 180 mmHg ja tuotteen viipymisaika on noin 1,5 minuuttia ja tällöin saadaan suspensio, jonka ksantaatti-pitoisuus on 70 %. Täten saatu suspensio johdetaan toiseen vaiheeseen, jossa voimakkaasti sekoittaen ja johtamalla

O

kierukkatyyppisen roottorin avulla 0,3 m suuruisen pinnan 15 ylitse 95°C:n lämpötilassa jäännöspaineen ollessa 150 mmHg ja tuotteen viipymisajan ollessa noin 6,5 minuuttia saadaan kuivattua kalium-isopropyyliksantaattia, jonka perusaineen pitoisuus on 94,0 % ja kosteuden sekä haihtuvien aineiden pitoisuus 1,0 %. Kuivattu tuote kerätään sulkukammioon, jo-20 ta jäähdytetään palautusliuoksen avulla, jonka lämpötila on -5°C. Laitteen työtilaan johdetaan jatkuvasti typpeä nopeudella 10 nl/h. Täten saadun tuotteen osasten vapaa putoamisnopeus on 0,9-1,0 m/s.

Esimerkki 17 25 Kalium-etyyliksantaatin valmistus

Esimerkissä 16 esitetyllä tavalla valmistetaan hienojakoista kalium-etyyliksantaattia 250 kg:sta kalium-etyyli-·.· ksantaattiliuosta, jonka perusaineen pitoisuus on 32,9 % ja 0,82 kg:sta dibutyylisebasaattia sekoitetuna 0,25 kg kanssa 30 oksietyloitua alkyylifenolia. Liuoksen syöttönopeuden ollessa 112 kg/h.m^, ensimmäisen vaiheen lämpötilan 95°C ja jäännöspaineen 150 mmHg sekä tuotteen viipymisajan noin 1,2 minuuttia saadaan kaliummetyyliksantaatin väkevöity liuos, • - jonka väkevyys on 80 %. Lämpötilan ollessa 65°C ja jäännös- 35 paineen 100 mmHg sekä tuotteen viipymisajan noin kahdeksan minuuttia saadaan toisessa vaiheessa kalium-etyyliksantaat- 2i 77652 tia, jonka perusaineen pitoisuus on 96,0 % ja kosteuden sekä haihtuvien aineiden pitoisuus 0,5 %. Tuote jäähdytetään sulkukammiossa 10°C lämpötilaan syöttämällä kylmää vettä vaippaan. Typpisyötön nopeus työtilaan on 50 nl/h.

5 Jauheosasten vapaa putoamisnopeus on 1,1 m/s.

Esimerkki 18

Kalium-isobutyyliksantaatin valmistus

Esimerkin 16 mukaisessa olosuhteissa kalium-isobutyy-liksantaatin liuoksen syöttönopeuden ollessa 112 kg/h.m ja 10 liuoksen sisältäessä 38,6 % perusainetta ja 3 % dinonyyli-ftalaattia sekoitettuna 0,2 % kanssa oksietyloitua alkyyli-fenolia ksantaatin painosta laskettuna saadaan ensimmäisen vaiheen lämpötilan ollessa 140°C ja jäännöspaineen 150 mmHg kalium-isobutyyliksantaatin väkevöity liuos, jonka väkevyys 15 on 75 %. Lämpötilan ollessa 110°C ja jäännöspaineen 100 mmHg saadaan toisessa vaiheessa kuivattua kalium-isobutyy-liksantaattia, jonka perusaineen pitoisuus on 94,8 % ja kosteuden sekä haihtuvien aineiden pitoisuus 0,5 %. Saadun jauheen osasten vapaa putoamisnopeus on 1,0-1,1 m/s.

Claims (5)

22 7 7 6 5 2

1. Menetelmä alkalimetalli-alkyyliksantaattien valmistamiseksi ksantatisoimalla lähtöalkoholia ja alkalime- 5 tallihydroksidia rikkihiilellä vedessä ja sen jälkeen kuivaamalla näin saatu reaktioseos poistamalla ylimäärä alkoholia ja vettä, jolloin saadaan jauhemainen lopputuote, tunnettu siitä, että ksantatisointi tai kuivaus suoritetaan lisäaineiden läsnäollessa, jotka on valittu 10 seuraavien joukosta: (i) ftaali- tai sebasiinihapon alkyyliesterien seokset oksietyloidun alkyylifenolin kanssa; (ii) dioksaanialkoholit; (iii) dioksaanialkoholien seokset tert-butyylialkoho-15 Iin, metyylibutaanidiolin ja dioksaanialkoholien alkyyli- eetterien sekä 3-metyylibutaanidioli-l,3:n kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksantatisointi tai kuivaus suoritetaan kun läsnä on 1-5 paino-% lisäaineita laskettuna alka- 20 limetalli-alkyyliksantaatin määrästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksantatisointi suoritetaan kun läsnä on 2-3,5 paino-% laskettuna alkalimetalli-alkyyliksantaatin määrästä, dioksaanialkoholeja tai dioksaanialkoholien seos- 25 ta tert-butyylialkoholin, metyylibutaanidiolin ja dioksaanialkoholien alkyylieetterien sekä 3-metyylibutaanidioli-l,3:n kanssa moolisuhteessa 1;0,1-0,2:0,15-0,2.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksantatisointi suoritetaan kun läsnä 30 on 3-5 paino-% laskettuna alkalimetalli-alkyyliksantaatin määrästä, seuraavan koostumuksen omaavia (paino-%) dioksaanialkoholien seoksia korkealla kiehuvien komponenttien kanssa: a) dioksaanialkoholit 72-78 35 b) tert-butyylialkoholin ja metyylibutaanidiolin alkyylieetteri 6-10 23 7 7 6 5 2 c) dioksaanialkoholien alkyylieetterit 3-6 d) 3-metyylibutaanidioli-l,3 10-15

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivaus suoritetaan kun läsnä on 1-5 5 paino-%, laskettuna alkalimetalli-alkyyliksantaatin määrästä, ftaali- tai sebasiinihapon alkyyliesterien seosta oksi-etyloidun alkyylifenolin kanssa, jonka kaava on C18H37C6H4°<ch2ch20^n-lCH2CH2OH' 3ossa n on noin 10, mooli-suhteessa 1-2:0,1. 24 77652