FI73721B - AOTERVINNING AV KOLVAETE, AMMONIAK OCH VAERDEFULLA METALLER VID BEARBETNINGEN FOER OLJESKIFFERMALM. - Google Patents

Description

7 3 7 21 HICLIVEJYN, An.JQNIA KIN JA ARVO A ΚΑΙ Dl:N .ILT^LLI ΟΟΙ Ο N TALTLLN-OTTO ÖLJY LI US KEMAL.IIN KÄSITTELYSSÄ.7 3 7 21 HICLIVEJYN, An.JQNIA KIN AND VALUE A ΚΑΙ Dl: N .ILT ^ LLI ΟΟΙ Ο N TALTLLN INTAKE OF OIL IN CHEMICAL TREATMENT.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa arvokkaita hiilivetyaineksia hiilipltoisia arvokkaita osia sisältävästä murskatusta tai hienonnetusta malmiaineksesta; tarkemmin sanottuna keksinnön kohteena on taloudellisesti edullinen menetelmä valuilstaa erilaisia hiillvetyaineita, kuten kaasuja ja tisleitä, arvokkaan polttoaineen tai lähtöaineiden saamiseksi edellämainituista länteistä, Joiden hinnan Ja erilaisten taloudellisten tai ympäristösyiden on tähän asti arveltu vaikuttavan estävästi niiden käyttöön. Nämä hiilipitoiset läntö-alneet luokitellaan usein erilaisten nimikkeiden alle mutta yleensä niillä tarkoitetaan tuotteita, jotka sisältävät hiiltä muodossa tai toisessa, ts. epäorgaanisen hiilen ja orgaanisen niilen seoksina erilaisten hiilivetyjen ohella, samoin typpeä, happea, rikkiä jne, dlspergoituneena tai hajoitettu-iia epäorgaaniseen malmiainekseen. Tyypillisiä ovat öij./liuske. nalr.ii, gilsoniitti, kulcersiitti, hiekkakivi tai kaikkiki-vi, jotka sisältävät koteloituna eri muodoissa olevaa öljy-ainesta tai sen johdannaisia, sekä lisäksi tällaisten malmi-ainesten (tästedes "öljyliuskemaimi") tislatut tai uutetut , tuotteet sekä "liuskeöljy".The present invention relates to a process for the preparation of valuable hydrocarbon materials from crushed or crushed ore material containing carbon-plated valuable parts; more particularly, the invention relates to an economically advantageous process for casting various hydrocarbons, such as gases and distillates, to obtain valuable fuel or feedstocks from the aforementioned West, the cost and various economic or environmental reasons of which have hitherto been thought to inhibit their use. These carbonaceous slags are often classified under different headings but generally refer to products containing carbon in one form or another, i.e. mixtures of inorganic carbon and organic nile in addition to various hydrocarbons, as well as nitrogen, oxygen, sulfur, etc., dispersed or decomposed in inorganic ore . Typical are night / shale. nalr.ii, gilsonite, kulcercite, sandstone or all-stone, containing in encapsulated oil or its derivatives in various forms, as well as products distilled or extracted from such ores (hereinafter "oil shale") and "shale oil".

Seurauksena uudesta menetelmästä on nyt mahdollista poistaa nämä arvokkaat hiilivetyalnekset maltaista erinomaisin saanto-määrin, pienin energiankulutuksin, tislaamatta retortissa malmia (jolloin menetettäisiin suuri määrä siinä olevista arvokkaista hiilivedyistä). Sitäpaitsi tällä menetelmällä on mahdollista helposti muuttaa, yhdistämällä menetelmän vaiheita sekä sopivasti käyttämällä selektiivisesti valittuja rea-gensseja, tämä hlllipltoisen aineksen lähtöaine lukuisiksi tuotteiksi. Lisäksi saadaan arvokkaita sivutuotteita kuten ammoniakkia hyvinä saantomäärlnä.As a result of the new method, it is now possible to remove these valuable hydrocarbon algae from the malt in excellent yields, with low energy consumption, without distilling the ore in the retort (thereby losing a large amount of the valuable hydrocarbons therein). Moreover, with this method it is possible to easily convert, by combining the steps of the method and suitably using selectively selected reagents, this starting material of the volatile material into numerous products. In addition, valuable by-products such as ammonia are obtained in good yields.

Samanaikaisissa hakemuksissani (US - No 06j 824, 6.8.1979 ja 114 207, 22.1.1980 sekä 140 604, 15.4.1980) olen tuonut ilmi erilainla menetelmiä hiilen Ja raskaiden hiilivetyainesten 2 73721 kUs ittelemiseksi kevyempien aineosien ta lteenot tain! s oks i niistä, esitt. kaasujen, kevyttisleiden tai tisleiden. Kaudessa hiljattain julkaistussa US-patentissani (No:t 4 248 693 ja 4 293 659) on esitetty muita menetelmiä arvokkaiden hiilivetyjen käsittelemiseksi.Co-pending application (US - Well 06j 824, 207 and 114, 6.8.1979, 22.1.1980 and 140 604, 15.4.1980) I have brought forth erilainla methods of coal and heavy hydrocarbon materials 2 73 721 Kus ittelemiseksi lighter constituents of lteenot Tain! s oks i of them, presented. gases, light distillates or distillates. My recently published U.S. Patent Periods (Nos. 4,248,693 and 4,293,659) disclose other methods for treating valuable hydrocarbons.

Hiissä patenteissa ja hakemuksissa on mainittu joukko tunnettua tekniikan tasoa koskevia viittauksia ja seuraavassa luetellaan nämä hakemukset ja patentit seka niissä olevat viit— taukset luettelon tdydell istämiseksi.A number of references to the prior art are mentioned in the patents and applications, and these applications and patents, as well as the references therein, are listed below to complete the list.

Esilläolevaa keksintöä tarkastellessa olen ottanut huomioon s e ura avat 'JS-patentit: 1 300 8l6, 1 913 005, 1 72) 9'<3, 1 9)4 5o6, 1 933 672, 1 979 729, 2 195 657, 2 950 2o, 3 112 257, 3 135 691, 3 252 779, 3 368 875, 3 359 oSi, j 332 lois, 3 *33 159, 3 55ö 279, 3 565 792, 3 oi/ 52j, 3 663 931, j 745 109, 3 76 7 315, 3 7<33 973 , 3 616 29 >, 3 92 6 775, 3 933 975, 3 994 4du, 3 96o 513, 3 9‘37 503, 9 003 820, 9 007 109, 9 018 572, 9 030 893 , 9 057 92.2, 9 073 917, 9 119 52ö, 4 197 611, 9 197 612, 9 155 717, 9 160 721 ja 4 210 526.The present invention contemplates have taken account of the groove to op 'JS Patent 1 300 8l6, 1 913 005, 1 72) 9' <3, one 9) 4 5o6, 1 933 672, 1 979 729, 2 195 657, 2 950 2o, 3,112,257, 3,135,691, 3,252,779, 3,368,875, 3,359 oSi, j 332 lois, 3 * 33,159, 3,555,779, 3,565,792, 3 oi / 52j, 3,663,931, j 745 109, 3 76 7 315, 3 7 <33 973, 3 616 29>, 3 92 6 775, 3 933 975, 3 994 4du, 3 96o 513, 3 9'37 503, 9 003 820, 9 007 109, 9 018 572, 9 030 893, 9 057 92.2, 9 073 917, 9 119 52, 4 197 611, 9 197 612, 9 155 717, 9 160 721 and 4 210 526.

Samoin olen ottanut huomioon seuraavat kirjallisuusviitteet: Letolle et ai., Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimle Physique, 71, pp 427-430, 1974;Similarly, I have taken into account the following references: Letolle et al, Determination des enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, the Journal de Physique Chimle, 71, pp 427-430, 1974.

Jor.n S. Thomas ja A. Rule, The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, Part 3 PP 1063 et seq., 1973; Blitz ja Wiike-Dorfurt, Z. Anorg. Chem. , voi. 43, pp 297, 1906 (katso myös Ber., 53, pp 43, 1905); van KreveIen, et ai·, Fuel, 36, 256, 1959; 3. K. :laz ur.ida r, et ai., Fuel, 41, 121, 1962;Jor.n S. Thomas and A. Rule, The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, Part 3 PP 1063 et seq., 1973; Blitz and Wiike-Dorfurt, Z. Anorg. Chem. , butter. 43, pp. 297, 1906 (see also Ber., 53, pp. 43, 1905); van KreveIen, et al., Fuel, 36, 256, 1959; 3. K.: Laz ur.ida r, et al., Fuel, 41, 121, 1962;

Hugot, Ann. Chlm Phys., 21, 72, 1900; W. Klemm, Z. A.norg. Chem., pp 241, 261 , 1939; ,r . β e v g s t r; >r,i.. J. Amer. Chem. Soc. , 147, 1926; 11 73721 3 E. ^eiier ja il. Berthold, Z. Anorg. Cnem. , pp 297, 1953;Hugot, Ann. Chlm Phys., 21, 72, 1900; W. Klemm, Z. A.norg. Chem., Pp. 241, 261, 1939; , r. β e v g s t r; > r, i .. J. Amer. Chem. Soc. , 147, 1926; 11 73721 3 E. ^ eiier and il. Berthold, Z. Anorg. Cnem. , pp. 297, 1953;

Thomas ja Rule, J. Chem. Soc., 28ly, 1919; R. L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mien. 3259, 21, 1961;Thomas and Rule, J. Chem. Soc., 28ly, 1919; R. L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mien. 3259, 21, 1961;

Renegade ja Costeanu, Bull. Soc. Chlr.i. , 15, 721, 1911; Sabbatier, Atm. Chlm Pnys., 22, 5, 1381 ;Renegade and Costeanu, Bull. Soc. Chlr.i. , 15, 721, 1911; Sabbatier, Atm. Chlm Pnys., 22, 5, 1381;

Marrony, J. Chlm. Phys., 56, 219, 221, 1959;Marrony, J. Chlm. Phys., 56, 219, 221, 1959;

Mme Aline Auroux, G. R. Acad. Soc. Paris, 279, pp 1297-1300, Ma r e h 1972;Mme Aline Auroux, G. R. Acad. Soc. Paris, 279, pp. 1297-1300, Ma r e h 1972;

Kuster ja Herbertein, "Beitrage zur Kenntnisse der PoiysuL-fide", Z. Anorg. Chain., pp 53-39, Nov. 1909.Kuster and Herbertein, "Beitrage zur Kenntnisse der PoiysuL-fide", Z. Anorg. Chain., Pp. 53-39, Nov. 1909.

Erotukseksi edelläolevista esilläoleva menetelmä edustaa li-sukenitystä, koska hiilivetyjen tai hiillpitointen osien uuttamista tai niistä saatujen tuotteiden edelleen käsittelyä tässä esitettävällä menetelmällä ei ole aikaisemmin esitetty oijyliuskemalmia koskevana. Sitäpaitsi erinomaiset saautomäärät mahdollistavat ensimmäisen kerran runsain määrin saatavissa olevien ainesten taloudellisen hyväksikäytön, jotka ainekset perustuvat lähtöaineissa olevaan sekä orgaaniseen etti epäorgaaniseen hiileen. Edelleen yhdistetty hiilivedyn, am.no n i akin ja lisäksi ne tai ilaines ten talteenotto öljyliuske-ma Luis ta tekee tämän menetelmän houkuttelevammaksi koska tämän tyyppinen hiilivedyn lähtöaine saadaan käytetyksi täydellisemmin .hyväksi. Siksi joukko energian tuonnista riippuvaisia maita saattaa nyt pystyä tyydyttä.sään energiantarpeensa samalla kun saa arvokkaita sivutuotteita näistä lähtöaineista.In contrast to the above, the present process represents solubilization, since the extraction of hydrocarbons or carbonaceous parts or the further processing of the products obtained therefrom by the process disclosed herein has not previously been described as a shale cream. In addition, for the first time, the excellent rates of incubation allow the economic exploitation of abundantly available materials based on both organic and inorganic carbon in the feedstocks. Further, the combined recovery of the hydrocarbon, am.no n i akin, and in addition them or the oil shale, makes this process more attractive because this type of hydrocarbon feedstock is used more perfectly. Therefore, a number of countries dependent on energy imports may now be able to meet their energy needs while obtaining valuable by-products from these feedstocks.

Tämän menetelmän tärkeimpänä valheena on hlilipitoisia arvokkaita aineksia sisältävän malmin käsittely. Edelleen menetelmä käsittää raskastisletuotteiden määrän lisäämisen näistä malmeista. Eräässä edullisessa sovellutustavassa öljylluske- malmia käsitellään hienonnetussa tai murskatussa muodossa al-kalimetallihydrosulfidillä, -sulfidilla, -polysulfidillä tai näiden iiydratuiila muodoilla, näiden, sulfidien seoksilla * 73721 (mukaan luettuina ny draatit) sekä seoksilla kaikkien aikai l-metallisulfidilaatujen karissa muiden alkalimetallihydrcsulfi-die.n, -sulfidien tai -polysulfidlen kanssa (mukaan luettuina niiden hydraatit), sulassa tai nestemäisessä muodossa, kun läsnä on vettä tai höyryä, ja kaikkein edullisimmin kun läsnä on näitä sekä myös rikkivetyä, jolloin saatu tuote otetaan taiteen esim. kaasuna, kevyttlsleenä tai tisleenä. Näiden hiilivetyjen vetypitoisuus on suurempi kun verrataan hiilin Ltoiseen lähtöaineeseen ja seurauksena pienemmästä molekyylistä ne ovat helposti erotettavissa nalmiaineksesta ainaisessa lämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Tämän keksinnön olut ovat sitäpaitsi käytettävissä hyväksi nykyisiin heikkolaatuisiin retortlssa tislattuihin tuotteisiin, jotrca on saatu näistä lähtöaineista.The main lie of this method is the treatment of ore containing valuable valuable substances. The method further comprises increasing the amount of heavy ferrous products from these ores. In a preferred embodiment, the oil slag ore is treated in comminuted or crushed form with an alkali metal hydrosulfide, sulfide, polysulfide or hydrated forms thereof, mixtures of these sulfides * 73721 (including ny wires) with n, sulphides or polysulphides (including their hydrates), in molten or liquid form in the presence of water or steam, and most preferably in the presence of these as well as hydrogen sulphide, the product obtained being taken as e.g. gas, light distillate or distillate . These hydrocarbons have a higher hydrogen content when compared to the carbon starting material and, as a result, from a smaller molecule, are easily separable from the nalmite material at constant temperature and atmospheric pressure. The beers of the present invention are, moreover, utilized in current low quality retort distilled products obtained from these starting materials.

1:1 s in kuin tervaniekat öljyliuskomaImi sisältää keskimäärin 5 - 60 painoprosenttia, tai enemmän, bitumia Ji öljyä liittyneenä joukkoon muita aineosia, kuten rautaa eri rautasuoloi-na, ka Is iumsuolo ja, esim ka Is i umkarbonaat t ia , magnos iums noloja, esim. magnesiumsulfaatteja, -karbonaatteja jne. Malmise-οχ s ta ja näitä suoloja on riittävästi selostettu kirjallisuudessa., kuten T.F. YÖN et ai., OIL SHALE, Elsevier Pubi.,1: 1 s as tar tar oil shale contains an average of 5 to 60% by weight, or more, of bitumen Ji oil in association with a number of other constituents, such as iron in the form of various iron salts, ka isium salt and, e.g., Is i umcarbonate, magnos iums emulsions, eg magnesium sulphates, carbonates, etc. Ore's and these salts have been adequately described in the literature, such as TF NIGHT et al., OIL SHALE, Elsevier Pub.,

Co., new York, N.Y. 1976, ja T.F. YEN Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Hien.. 1976, sekä niissä olevissa viitteissä. 01 jyliuskenal-nin karbouaattiosa määritetään epäorgaanisena hiilenä ja sitä voi olla aina 10 painoprosenttiin asti öljyliuskemaluissa. määrittämätön osa tästä hiilestä voi myös muuttua hiilivedyiksi. Malmin bitumiosuus on melko pieni. Saantornäärät perustuvat kaikki läsnäolevaan hiileen. Tämä päätelmä perustuu keksintöäni käytettäessä saataviin tuloksiin, koska saan-tomäärät osoittavat 100-prosenttista öljyaineksen muuttumista hiilivedyiksi. Koska reagenssln voimakas vaikutus öl-jyliuskemalmiin aineuttaa voimakkaan vaikutuksen myös malmissa oleviin oksidelhin ja karbonaattelhin, on tärkeää -n jata alkures.kt.lota, ts. esikäsittelyä Ja ensimmäistä 5 73721 valnetta, siten, että saadaan mahdollisimman pieneksi joko kalium- tai natriumhydroksidin, -hydrosulfidin tai -sulfidin vaikutus malmin ei-hiilivetyja tuottaviin aineosiin. Samanaikaisesti toivotaan saatavan talteen kaikki arvokkaat malmin aineosat, kuten raskasmetallit, esim V, Nl, [4o, U jne-, jolta saadaan esim. molybdeenin (use imuissa muodoissa) ja vanadiinin vesiliukoisina komplekseina. Suurin osa raudasta, koboltista ja nikkelistä saostuu hydroksideina nöytälemäise-nä reaktiossa. Koska öljy 11 u s ketaa Imi n kompleksiset aineosat ovat kullakin malmilla erilaisia, jotka malmit on saatu eri suunnilta maapalloa, eräät järjestelyt ovat tarpeen kunkin eri malmin käsittelylle ja näitä selvitellään myöhemmin.Co., new York, N.Y. 1976, and T.F. YEN Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Hien. 1976, and references therein. The carbouate moiety of O 1 slag is defined as inorganic carbon and may be up to 10% by weight in oil slate. an unspecified portion of this carbon can also be converted to hydrocarbons. The bitumen content of the ore is quite small. Yields are all based on the carbon present. This conclusion is based on the results obtained using my invention, as the yields show 100% conversion of the oil to hydrocarbons. Since the strong effect of the reagent on the oil shale ore also has a strong effect on the oxides and carbonates in the ore, it is important to distribute the initial lota, i.e. the pretreatment, and the first 5 73721 soils to minimize either potassium or sodium hydroxide, the effect of a hydrosulfide or sulfide on the non-hydrocarbon-producing constituents of the ore. At the same time, it is desired to recover all valuable ore constituents, such as heavy metals, e.g. V, N1, [40, U, etc.-, from which e.g. molybdenum (use in absorbent forms) and vanadium are obtained as water-soluble complexes. Most of the iron, cobalt and nickel precipitate as hydroxides in a hollow reaction. Because oil 11 u s ketaa Imi’s complex constituents are different for each Ore, which ores are obtained from different directions on Earth, some arrangements are necessary for the processing of each different ore and these will be elucidated later.

nämä ja muut näkökondat öljylluskemalmin reaktioista ovat vaatineet joukon narklntaa, jolloin on otettu huomioon lius-kemalmin talteenotto kokonaisuutena, jotta tässä esitetty .Menetelmä onnistuisi sovellettaessa aineeseen, jossa arvokkaat hiilivetyaineet ovat koteloituneina tai uajoutuneina toiseen aineosien muodostamaan kokonaisuuteen "laimennetussa" muodossa ja jossa ympäröivien aineosien reaktiot on otettava huomioon tärkeänä seikkana koko menetelmän onnistumiseksi.these and other aspects of oil shale ore reactions have required a number of narcotics, taking into account the recovery of shale ore as a whole, in order to apply to a substance in which valuable hydrocarbons are encapsulated or leached into another component in "dilute" form and must be taken into account as an important factor for the success of the whole method.

Keksintöä valaisevat oheiset piirrokset, joissa: kuvio 1 esittää kaaviokuvana reaktiosar jaa yks ivai.oeisessa menetelmässä tislatun liuskeöljyn määrän lisäämiseksi, kuvio 2 esittää kaaviokuvana monivaiheista menetelmää tislatun liuskeöljyn määrän lisäämiseksi sekä reagenssin talteen-ottamis eks i, kuvio 3 esittää kaaviokuvana reaktiosarjaa arvokkaiden niili-vetyosien talteenottarnlseksi öljyliuskemalmlsta sekä arvokkaiden sivutuotteiden talteenottamiseksi, sekä reagenssin kierrättämiseksi uudelleen, mikä on sovellettava käytäntöön useiden eri reaktoreiden sarjalla, sekä kuvio 4 esittää kaaviollista reaktiosarjaa rikkivedyn talteenottamiseksi.The invention is illustrated by the accompanying drawings, in which: Figure 1 is a schematic diagram of a series of reactions to increase the amount of distilled shale oil in a single method; for recovering valuable oil by-products, as well as for recycling the reagent, which must be applied in practice with a series of different reactors, and Figure 4 shows a schematic reaction sequence for recovering hydrogen sulfide.

6 737216,73721

Menetelmää esittävissä piirroksissa kuvio 1 osoittaa ammoniakin ja rikin poistoa sekä tislatun liuskeöljyn esikäsittelyjä laetta. Liuskeöljy voi sisältää esim. noin 1,2 - 1,5 painoprosenttia typpeä ja 5 - 7 painoprosenttia rikkiä. Tissä esikäsittely vaineessa liuskeöljy vain sekoitetaan reagenssln kanssa, joka käsittää esim. Kd3:a, K^S^ra alkonolissa (mukana jonkin verran vettä). Ympäristön olosuhteissa, mutta oleellisesti alle 60°C lämpötilassa sekoitetaan reagenssia ja liuskeöljyä mekaanisesti. Jos lämuiön lisääminen on tar-pee.n, tämä suoritetaan kuviossa 1 esitetyn lämmltyskierukan a vul ].a. Tässä alle 60°C poistuu runsain määrin ammoniakkia mutta ainoastaan niin kauan kuin lämpötila pidetään alle 60°G: ssa. Ammoniakki otetaan talteen sinänsä tunnetulla tavalla, esim. veteen. Ammoniakin poistuminen näyttää lisäävän API-astetta, mutta lisäys voi johtua myös rikin poistamisesta. Natriu.areagenssit ajavat ulos vähemmän ammoniakkia kun taas kaiiumreagenssi alentaa ammoniakin 1,5 painoprosentista 0,15 painoprosenttiin, natriumilla aleneminen tapahtuu 0,6 - 0,7 painoprosenttiin.In the drawings showing the process, Figure 1 shows the removal of ammonia and sulfur and the pretreatments of distilled shale oil. The shale oil may contain, for example, about 1.2 to 1.5 weight percent nitrogen and 5 to 7 weight percent sulfur. In this pretreatment medium, the shale oil is simply mixed with a reagent comprising e.g. Kd 3, K 2 S 2 in an alkonol (with some water present). Under ambient conditions, but substantially below 60 ° C, the reagent and shale oil are mixed mechanically. If the addition of heat is necessary, this is done by the heating coil aul] shown in Fig. 1. Here below 60 ° C a large amount of ammonia is removed but only as long as the temperature is kept below 60 ° C. Ammonia is recovered in a manner known per se, e.g. in water. The removal of ammonia appears to increase the degree of API, but the increase may also be due to the removal of sulfur. Sodium reagents expel less ammonia while potassium reagent reduces ammonia from 1.5% to 0.15% by weight, with sodium the decrease occurs from 0.6% to 0.7% by weight.

äaiiumhydrosulfidillä ei saada rikkiä vesiliuokseen. Jonkin verran alkuaLnerikkiä saadaan orgaanisista rikkikivi lajeista, ilmeisesti seurauksena typen poistumisesta. Tämä rikki erotetaan neste-kiinteä aine-erotuksella hitaan sekoittamisen (noin 20 kierrosta minuutissa) tuloksena Ja tässä lämpö-t· '.-roa tapa.utuneessa reaktiossa. Tämän seurauksena alkuaineen muodossa oleva rikki keräytyy sekoitettavan nesteen •»i maalle. Amino n laki n talteenotto suoritetaan tyhjiön avulla reaktioastiasta, esim. imun avulla. Alkualnerlkki muodostuu ammoniakin tuoton aikana, mutta se voi lakata nopeammin.potassium hydrosulfide does not give sulfur in aqueous solution. Some initial sulfur is obtained from organic limestone species, apparently as a result of nitrogen removal. This sulfur is separated by a liquid-solid separation as a result of slow stirring (about 20 rpm) and in this thermal reaction. As a result, elemental sulfur accumulates on the soil of the liquid to be mixed. The recovery of the amino acid is carried out by means of a vacuum from the reaction vessel, e.g. by suction. The initial alkali is formed during the production of ammonia, but may cease more rapidly.

uodostuneen alkualnerikin poistamiseen voidaan käyttää mekaanisia kuorimisvälineltä. Ammoniakin poistumisreaktlo on melko hidas ja se voidaan jättää poiskin, koska lisäammonlak-1 ja rikki tulevat poistetuiksi vetykäslttelyreaktion aika->. näin saatu rikki voidaan käyttää reagenssln uudelleen oJistumiseen niinkuin myöhemmin selostetaan. Join 7 73721 1/6 - 2/3 ri kkipi toisuudesta poistuu tässä vaiheessa liuske-öljyssä olevasta noin 5-7 prosentin rikkimäärästä. Reaktio-astia 11 tyhjennetään pohjan kautta ja liuskeöljyn ja rea-genssin seos johdetaan reaktioastiaan 12. Panoksittain käsiteltäessä reaktiomassa. voidaan luonnollisesti pitää yhdessä ainoassa astiassa, esim. astiassa 11, ja eri vaiheiden reaktiot suorittaa tässä, mutta keksinnön eri vaiheiden selostamiseksi eri reaktiovaiheet on esitetty erikseen. Reaktori 12 voi toimia määrätyssä lämpötilassa tai asteittain nostetussa lämpöt ilassa.mechanical peeling means can be used to remove the initial alkali formed. The ammonia removal reaction is quite slow and can be omitted because additional ammonia-1 and sulfur are removed during the hydrotreating reaction. the sulfur thus obtained can be used to reconstitute the reagent as will be described later. Join 7 73721 1/6 to 2/3 of the sulfur content is removed at this stage from about 5-7% of the sulfur in the shale oil. The reaction vessel 11 is emptied through the bottom and the mixture of shale oil and reagent is introduced into the reaction vessel 12. For batch treatment of the reaction mass. can, of course, be kept in a single vessel, e.g. vessel 11, and the reactions of the different steps are carried out here, but in order to explain the different steps of the invention, the different reaction steps are shown separately. Reactor 12 can operate at a predetermined temperature or at a gradually elevated temperature.

Voidaan myös johtaa lisäreagensseja, joina voi olla esim.Additional reagents can also be derived, which may be e.g.

K;13, K232 ja Kp'o'xHy^ jne. liuotettuina alkoholiin tai veteen taikka kuivina lisättyinä höyryn mukana tai pirskotettuina samalla kun vettä ja Hpoia lisätään höyry- tai vesivirtoihin. Tyypillisesti lisätään vesi tai rikkivety noin 170°C:ssa. K^S’xr^O, jolloin x on 5 tai 2, ts. eri hydraati t, on hyvin vaikuttava reagenssi ja pyrkii tuottamaan enimmäkseen kaasumaisia hiilivetyjä. Yli 135 - 150°C:n lämpötiloissa reagenssi on pääasiassa sulaa Ko3:a tai Na2'3:a ja niiden hydraatteja (sulassa muodossa).K13, K232 and Kp'o'xHy ^ etc dissolved in alcohol or water or dry added with steam or sprayed while water and Hpoia are added to the steam or water streams. Typically, water or hydrogen sulfide is added at about 170 ° C. K ^ S’xr ^ O, where x is 5 or 2, i.e. different hydrates, is a very effective reagent and tends to produce mostly gaseous hydrocarbons. At temperatures above 135-150 ° C, the reagent is mainly molten Ko3 or Na2'3 and their hydrates (in molten form).

Tyypillisiä lämpötiloja, joissa reaktioastia 12 voi toimia ovat seuraavat: 220 - 240°C, 280 - 320°C ja 360 - 390°C.Typical temperatures at which the reaction vessel 12 can operate are as follows: 220-240 ° C, 280-320 ° C and 360-390 ° C.

Näillä lämpötila-alueilla saadaan useimpia tuotteita, korkeammassa lämpötilassa otaksutaan bitumifraktion olevan yhtenä tisleen lähteenä. Nämä reaktiolämpötilat voidaan saavuttaa myös, kun lähdetään 100 - 120°C:sta aina 135°C:een. Alemmassa lämpötilassa lisätään yleensä reagenssiin alkoholi liuosta. Kevyttisleet tislataan lähtien alkulämpötilasta 135°C ja nämä käsittävät kaasuja ja/tai kevyitä nestetisleitä sekä veden ja alkoholin atseotrooppista seosta, jota käytetään reagenssin muodostamiseen. Ammoniakin pitämiseksi tässä kon-densaatissa tapahtuvan reaktion ulkopuolella lisätään pieni määrä KOH: a tai NaOHra liuokseen, ts. määrä, joka vaikuttaa ammoniakin ajamiseksi pois. Ammoniakki kerätään toiseen astiaan.Most products are obtained in these temperature ranges, at higher temperatures the bitumen fraction is assumed to be one source of distillate. These reaction temperatures can also be achieved starting from 100 to 120 ° C to 135 ° C. At a lower temperature, an alcohol solution is usually added to the reagent. The light distillates are distilled from an initial temperature of 135 ° C and comprise gases and / or light liquid distillates and an azeotropic mixture of water and alcohol used to form the reagent. To keep ammonia out of the reaction in this condensate, a small amount of KOH or NaOH is added to the solution, i.e., an amount that acts to drive off the ammonia. Ammonia is collected in another vessel.

8 73721 Nämä tuotteet kerätään astiaan .1¾ kaasuina ja kaksikerroksiseen nesteeseen, jonka yläosa on kevyttä hiilivetytislettä, jos sitä on läsnä, ja pohjaosa on vesi-alkoholiseosta. Alkoholi-vettä käytetään lähtöaineena reagenssin seuraavaan muo-dostamiseen.8 73721 These products are collected in a container .1 ast as gases and in a bilayer liquid with a light hydrocarbon distillate on top, if present, and a water-alcohol mixture on the bottom. Alcohol-water is used as a starting material for the subsequent formation of the reagent.

Kaasuja ja kevyitä tisleitä käytetään tislauskolonnissa - re-aktioastia 18 - jonka pohjalle nämä johdetaan.Gases and light distillates are used in a distillation column - reaction vessel 18 - to the bottom of which these are passed.

Tislausreaktlokolonnl 18 pidetään lämpötilassa 220 - 2^0°C. lieagenssi Johdetaan kolonnin 18 pohjalle. Mutta niinkuin ky in tiedetään, reagenssi, joka voi toimia katalysaattorina nu-aavassa tislauksessa, voi olla useissa muodoissa tullakseen kosketukseen kaasujen Ja/tal nesteiden kanssa.The distillation reaction column 18 is maintained at a temperature of 220 to 20 ° C. eluent Pass to the bottom of column 18. But as is known, a reagent which can act as a catalyst in nuisance distillation can take several forms to come into contact with gases and / or liquids.

Vedyn saamiseksi liuskeöljyn aineosien hydraamiseksi johdetaan vettä Ja, paljon pienemmässä määrin, rikkivetyä yhdessä reagenssin kanssa (tai siitä erillään) reaktioastioiden 12 ja 18 pohjaosaan. Kun liuskeöljy hydrautuu se tulee kevyemmäksi ja nousee kolonnissa ja otetaan talteen kevyttlsleenä yhdessä tai useammassa Jäähdytyskolonnissa, Joita esittävät kuviossa 1 merkinnät 19 Ja 20. Kun reagenssia muodostuu, jos se on oikein valittu, se voidaan ottaa talteen nesteenä tai kiinteässä muodossa kolonnin 18 pohjalta myöhempää käyttöä varten niinkuin myöhemmin selostetaan. Saadut kaasut ja ke-vyttisleet astiasta 1¾ voidaan ottaa talteen tiivistymisen jälkeen ja johtaa kolonniin 18 sintratun levyn tai suodattl-n '·· läpi. Myöhemmin selostettavassa kuviossa M esitetään vusun erottamista, ja selvyyden vuoksi erottaminen esitekään kuviossa 1 kaaviollisesti.To obtain hydrogen to hydrogenate the shale oil components, water and, to a much lesser extent, hydrogen sulfide are introduced together with (or separately from) the reagent into the bottom of the reaction vessels 12 and 18. As the shale oil hydrates, it becomes lighter and rises in the column and is recovered as a light slurry in one or more Cooling Columns, shown in Figure 1 as 19 and 20. When properly formed, the reagent can be recovered as a liquid or solid from column 18 for later use. as will be explained later. The resulting gases and boiling liquors from vessel 1¾ can be recovered after condensation and passed to column 18 through a sintered plate or filter. The separation M will be shown in Fig. M to be described later, and for the sake of clarity, the separation is shown schematically in Fig. 1.

Kaasujen reagoitua reaktioastiassa 1.8 tapahtuu myös hydrau-tumls-dehydrautumisreaktio kuten silloin kun on käytetty Jonin verran KjSpia tässä lämpötilassa. Sopivasti säätämällä kolonnin 18 pohjissa ylläpidettävää lämpötilaa, kolonnin 18 :: Vmäärää ja siinä olevaa H2S-määrää saadaan halutut loppu- 9 73721 tuote-tislausjakeet, niinkuin edempänä esitetään.After the gases have reacted in the reaction vessel 1.8, a hydrogenation-dehydrogenation reaction also takes place, as in the case of using a certain amount of KjSp at this temperature. By appropriately adjusting the temperature maintained at the bottom of column 18, the amount of column 18 and the amount of H2S therein, the desired final distillation fractions are obtained, as shown below.

On havaittu, että tavallisesti esim. 37 700 kJ/kg liuskeöl-jystä saatetaan päätyä 44 200 kJ/kg-arvoon.It has been found that usually, for example, 37,700 kJ / kg of shale oil can reach 44,200 kJ / kg.

Energian kannalta terminen lluskeöljyn retorttitislaus on tuhlaavaista, se saattaa kuitenkin olla välttämätöntä, jollei öljyliuskemalmin käsittely tässä esitetyllä tavalla ole toteutettavissa. Toteuttamismahdollisuuteen vaikuttavat malmin aineosat, Jotka voivat kuluttaa kohtuuttomia reagens-simääriä. Mutta tämän keksinnön suurin ansio on öljyliuskemalmin käsittelyssä Ja tässä tarkoituksessa erilaisia tässä esitettyjä havaintoja käytetään mahdollisimman paljon pienentämään reagenssin kulutusta ja/tal lisäämään tuotantoa.From an energy point of view, thermal retort distillation of shale oil is wasteful, however, it may be necessary if the treatment of the oil shale ore as described herein is not feasible. The feasibility is affected by the ore constituents, which may consume unreasonable amounts of reagents. But the greatest merit of this invention is in the treatment of oil shale cream. And to this end, the various findings presented herein are used as much as possible to reduce reagent consumption and / or increase production.

Kuvio 2 esittää monivaiheista lluskeöljyn käsittelymenetelmää, joka käsittää reagenssin talteenoton, niin että aikaansaadaan täysin jatkukaa menetelmää varten ennaltamäärätyt tuotevirrat lähtöaineena olevasta lluskeölJystä.Figure 2 shows a multi-step process for treating sludge oil, comprising recovering the reagent so as to provide predetermined product streams from the starting sludge oil for a completely continuous process.

Kuviossa 2 esitetyn menetelmän mukaisesti esikäsittelyasti-assa tai reaktorissa 110 suoritetaan sama menetelmä kuin on selostettu viittaamalla kuvion 1 esikäsittelyreaktioastiaan 11, mistä syystä selostusta ei toisteta. Samoin reaktorissa 112 tapahtuvat samat reaktiot kuin kuvion 1 reaktorissa 12, mutta lisäreagenssia johdetaan reagenssin talteenottovaihees-ta, mitä selostetaan tässä edelleen. Reaktorista 112 lähetetään pohjalla olevat tuotteet toiseen reaktoriin 116. Reaktorin 112 yläpään fraktio erotetaan kahdeksi kerrokseksi, kevyiksi hlilivetytislelksi Ja veden Ja alkoholin seokseksi, Jolloin kevyet tisleet Ja kaasut, mikäli sellaisia saadaan, erotetaan samalla tavalla kuin kuvion 1 yhteydessä on selostettu. Reaktorin 112 pohjaosassa olevia tuotteita, ts. lius-keöljyä Ja reagenssia, on suhteessa noin 3 g reagenssia 1000 g kohti tislattua liuskeöljyä - 20 g reagenssia 1000 g kohti tislattua liuskeöljyä. Reagenssi on oleellisesti vapaa 73721 ΐυ sekoittuneesta alkoholista. Reaktorissa suoritettavaan hydrauliseen tuleva vety joudetaan veden avulla ja sen määrä on ke s oimäärin 15 - 100 % (nesteenä) neste tilavuutena poistetusta hiilivetyiaäärästä ja vetypitoisuuksien ero alkuperäisessä ja saadussa tuotteessa (laskettuna 100 g kohti), muutettuna rakoisin reagoineen veden määräksi, ts. xy (tarvittava vesimäärä reagoineen vedyn saamiseksi). Nämä kaksi arvoa lasketan:. yhteen 0a niistä saadaan käytetyn veden kokonaismäärä. Johdetun veden hyötysuhde, ts. reagoimistarkoituksessa, määrä:·. tarvittavan vesiprosentir». Alempi prosentuaalinen arvo o-s o Ittaa suurempaa hyötysuhdetta. Rikkivedyn käytön ensisijaisena tarkoituksena on pienentää mahdollislaman vähiin köytetyn reagenssin määrä pysyvissä ja tehokkaissa olosanteissa.According to the process shown in Fig. 2, the pretreatment vessel or reactor 110 is subjected to the same process as described with reference to the pretreatment reaction vessel 11 of Fig. 1, for which reason the description is not repeated. Similarly, reactor 112 undergoes the same reactions as reactor 12 of Figure 1, but additional reagent is derived from the reagent recovery step, which is further described herein. From the reactor 112, the bottom products are sent to the second reactor 116. The top fraction of the reactor 112 is separated into two layers, a light hydrogen distillate and a mixture of water and alcohol, whereby light distillates and gases, if obtained, are separated in the same manner as in Figure 1. The products at the bottom of reactor 112, i.e., shale oil and reagent, are in a ratio of about 3 g of reagent per 1000 g of distilled shale oil to 20 g of reagent per 1000 g of distilled shale oil. The reagent is substantially free of 73721 ΐυ of mixed alcohol. The hydrogen entering the reactor hydraulics is forced by water and is approximately 15-100% (as liquid) of the volume of hydrocarbons removed by volume and the difference in hydrogen contents between the original and the product obtained (calculated per 100 g), converted to cracked water, i.e. xy ( the amount of water required to obtain reacted hydrogen). These two values are calculated:. one of them 0a gives the total amount of water used. Efficiency of the discharged water, ie for reaction purposes, amount:. required water percentage ». Lower percentage value o-s o Increases higher efficiency. The primary purpose of using hydrogen sulfide is to reduce the amount of reagent that is as low as possible under stable and effective conditions.

loska reaktorin i 16 lämpötila on huomattavasti korkeampi kuin astian 112, tarvittavaa lämpöä voidam joutaa sisä- tai uIkoouo listen lämmltyskierukoiden kautta. Astiassa 112 tapahtuvat reaktiot ovat joko ekso- tai endotermisiä, riippuen käytetystä katalysaattorista. Tästä syystä larnpötasapalno ’•oijaan helposti ylläpitää lämmitys/jäähdytyskierukoiden uv uila, säätämällä reagenssin koostumusta tai valitsemalla o n i va i am p ö t i x a t a s o t.Since the temperature of the reactor i 16 is considerably higher than that of the vessel 112, the required heat can be supplied by internal or external heating coils. The reactions in vessel 112 are either exothermic or endothermic, depending on the catalyst used. For this reason, it is easy to maintain the heating / cooling coils uv uila by adjusting the reagent composition or selecting o n i va i am p ö t i x a t a s o t.

Tuotteet reaktorin 116 pohjasta johdetaan vielä edelleen •roTt1 oastiaan 113 lisähydrausta varten ja reagoivien . · o u taiteenoltamiseksi.The products from the bottom of the reactor 116 are still fed to the • roTt1 vessel 113 for further hydrogenation and reacting. · O u to art.

-'.eaktorin 116 yläpään fraktiota keitetään palauttaen kolonnissa 117, josta se poistuu esim. lämpötilassa 225°C. Tätä , 1: ssa kiehuvaa fraktiota voidaan käsitellä myös kuviossa 2 esitetyllä tavalla. Kalkki nestemäiset tisleet reaktoreista 112, 116 ja I13 voidaan johtaa reaktoriin 121.The upper end fraction of the reactor 116 is refluxed in a column 117 from which it exits, e.g. at a temperature of 225 ° C. This 1-boiling fraction can also be treated as shown in Figure 2. Lime liquid distillates from reactors 112, 116 and I13 can be fed to reactor 121.

To e. :te :-15 3¾ 118 lius keöl jytuotteet ja reagenssl kuumennetaan avä'’ile 8 60 - 403°C reagenssin kanssa, joka kierrä- 73721 li tetäun reaktorin pohjalta niin että se tulee yhteen ylöspäin tulevan reaktiotuotteen kanssa, jolloin korkeammat lämpötilat aikaansaavat tyypillisesti kevyempiä tisleitä sekä kaasuja, mutta lopputuote riippuu reagenssin tyypistä ja alkallme-tallin ja rikin välisestä suhteesta. Kun rikkimäärän suhde reagenssiin on korkea, pyrkimys on dehydrautua ja muodostaa uudelleen kevyempiä jäännöksiä raskaampien tisleiden muodostamiseksi. Tämä on kuitenkin riippuvaista lisätyn veden määrästä. Jos näin lisätään enemmän vettä, myös tapahtuvalla hydrausreaktiolla tulee olemaan korostetumpi vaikutus. Edelleen reagenssl pysyy enemmän hydraukseen vaikuttavassa muodossa. Koska reagenssl muodostuu reaktorissa 113 se poistetaan esim koImitiehanan 120 kautta.To: Te: -15 3¾ 118 solution products and reagents are heated to 860-403 ° C with a reagent which is recycled from the bottom of the connected reactor so that it coincides with the upstream reaction product, resulting in higher temperatures. typically produce lighter distillates as well as gases, but the final product depends on the type of reagent and the ratio of alkali metal to sulfur. When the ratio of the amount of sulfur to the reagent is high, the tendency is to dehydrate and re-form lighter residues to form heavier distillates. However, this depends on the amount of water added. If more water is added in this way, the hydrogenation reaction that takes place will also have a more pronounced effect. Furthermore, the reagent remains in a more hydrogenation-affecting form. Since the reagent s1 is formed in the reactor 113, it is removed, e.g.

Kyl palataan takaisin kolonnista 117 saatuun palautus tisle-fraktioon joka voi reagoida seuraavassa kolonnissa 121 niinkuin seuraavasaa esitetään. Kolonnin 121 reagenssl on tässä tarkoituksessa valtaosaltaan K2S:a ja Kiiä:a alkoholissa, niinkuin on tunnettua, yläpuolella olevasta tuotteesta voidaan alkoholifraktio erottaa helposti, ks. esim. kuviota a. Heaktiokolonniin 121 lisätään vettä edellä selostettu määrä. Tämä tekee mahdolliseksi riittävän hydrautumlsen jotta saadaan tuotetta palautuskolonnlsta 123, joka on klehumapis-teessä noin l60°C:ssa, mutta voidaan saada myös joukko tuotteita. Käytetyn reagenssin virta yhdistetään reaktorista 11S tulevaan reagenssiin ja se palautetaan muodostamaan uudelleen reagenssl ja se kierrätetään seuraavasti.Kyl returns to the return distillate fraction from column 117, which can react in the next column 121 as shown in the following step. For this purpose, the reagent1 of column 121 is predominantly K2S and Ki in alcohol, as is known, the alcohol fraction of the product above can be easily separated, cf. e.g., Fig. a. The amount of water described above is added to the reaction column 121. This allows sufficient hydrogenation to obtain the product from the recovery column 123, which is at a temperature of about 160 ° C, but a number of products can also be obtained. The spent reagent stream is combined with the reagent from reactor 11S and returned to regenerate reagent1 and recycled as follows.

Reaktorissa 123 kuuma reagenssl, esim 390-astelnen, jäähdytetään kylmällä vedellä. Jäähtymisen jälkeen lisätään vettä noin määrä, jota on 1 - 2 : 1 reagenssiin verrattuna. Reaktio veden kanssa muodostaa reagenssin uudelleen muodostamalla alkalinydroksldia ja alkalisulfldia. Kun liuos jäähtyy saostuu multa metalleja paitsi vanadiinia (molybdeeni jää* eräissä olosuhteissa* liuenneeksi.'1 Jää liuenneeksi ja se poistetaan elektrolyyttisesti erottamalla, kun sitä on 73721 12 riittävän väkevänä liuoksessa. Yleensä voidaan käyttää aina kaksi moolia vettä yhtä moolia kohti alkalia (laskettuna alkuaine-alkalista); pieneinuät määrät ovat edullisia. Raskaiden metallien talteenotto on yksi menetelmän eduista ja tekee sen kustannuksiltaan tehokkaaksi.In reactor 123, the hot reagent, e.g., 390 degrees Celsius, is cooled with cold water. After cooling, about 1 to 2: 1 of water is added relative to the reagent. Reaction with water re-forms the reagent to form alkali hydroxide and alkali sulfide. As the solution cools, metals other than vanadium precipitate from the mold (molybdenum * remains * dissolved under certain conditions.'1 Remains dissolved and is removed by electrolytic separation when it is 73721 12 sufficiently concentrated in solution. Generally, two moles of water per mole of alkali can be used. The recovery of heavy metals is one of the advantages of the method and makes it cost-effective.

Reaktorista 123 saatava reagenssivirta Johdetaan suodattimen 124 läpi epäpuhtauksien Ja suspendoitujen raskasmetallihöytä-leiden taikka kaikkien suspendoitujen osasten polstamiseksi. Uudelleen käyttökelpoiseksi saattamiseksi astiassa 125 rea-genssia jäähdytetään edelleen samalla kuu se sekoitetaan kylmän atseotrooppisen alkoholi-vesiliuoksen ja rikkivedyn kanssa. Reagenssi liukenee jonkin verran aikanoliin (mikä alenee samalla kun alkanolin hliliatomipitoisuus lisääntyy). Tästä syystä, niinkuin aikaisemmin on selostettu, edullisia alka.uoleja ovat metanoli Ja etanoli. Alkanolin sitoma osa reager.ssista on reaktioon käytetty osa, mutta vesiosa (joka tarvitaan hydraukseen ja hy Iraatln muodostamiseen), voi myös lisääntyä sekoitettaessa alkoholl-reagenssi-vesl-seoksen kanssa. Fieni määrä vettä tarvitaan siihen, että aikalisulf1-dit muodostavat liydraatteja alkanolissa. Yleensä alkanolin suhde veteen on sellainen, että kiehumispiste on alimmillaan atseotrooppisen seoksen kiehuessa noin 88°C:ssa (metanoli-ves i).Reagent stream from reactor 123 Passes through filter 124 to burn impurities and suspended heavy metal flakes or all suspended particles. To make it usable again in vessel 125, the reagent is further cooled while the moon is mixed with cold azeotropic alcohol-water solution and hydrogen sulfide. The reagent is somewhat soluble in the alkanol (which decreases as the hl atom content of the alkanol increases). For this reason, as previously described, preferred alcohols are methanol and ethanol. The alkanol-bound portion of the reager is the portion used for the reaction, but the aqueous portion (required for hydrogenation and hybridization) may also increase when mixed with the alcohol-reagent-vesl mixture. A small amount of water is required for the alkali sulfides to form hydrates in the alkanol. In general, the ratio of alkanol to water is such that the boiling point is lowest when the azeotropic mixture boils at about 88 ° C (methanol-water).

Niinkuin havaitaan, reagenssin talteensaati on helposti saatavissa aikaan, erityisesti koska rikkivetyä on runsaasti saatavissa reaktorista 123 kuumennettaessa tai kuviossa 4 esitetyllä tavalla. Reaktoriin 125 Johdettu rikkivety reagoi sitten alkallhydroksldln kanssa vastaavan sulfldln muodostumiseksi. Tämä on suoritettava Jäähdytyksen alaisena. Koska sulfidireaktio alkanolissa on riippuvainen lämpötilasta, väkevyydestä ja liuottlme3ta, voi muodostua monenlaisia alkali-sulfldeja, esim. kaliumsulfldeja, Jos lämpötilaa el pidetä oikeassa arvossa.As will be seen, reagent recovery is readily available, especially since hydrogen sulfide is readily available from reactor 123 when heated or as shown in Figure 4. The hydrogen sulfide introduced into the reactor 125 then reacts with the alkali hydroxide to form the corresponding sulfide. This must be done under Cooling. Since the sulfide reaction in an alkanol is dependent on temperature, concentration and solvent, a wide variety of alkali sulfides, e.g. potassium sulfides, can be formed. If the temperature el is kept at the correct value.

Il 73721 inIl 73721 in

Koska re age tissit ovat seoksina astiassa 125, sitä voidaan käyttää sellaisenaan reaktoria 110 varten ja se voidaan laimentaa alkoholilla. Mutta voidaan myös valmistaa erikseen alkalimetaliisulfidilajeja tai muodostaa niitä uudelleen reaktioita varten, Joita suoritetaan reaktoreissa 116, 113 tai 121, reagensseilla, jotka silloin valitaan rajoitetumpana seoksena. Käytäntönä on ollut käyttää edellämainitussa menetelmässä reagensseja, joissa on tietty suhde alkalimetaiIin ja sulfidin välillä. Tätä selostetaan nyoneunin tässä selityksessä.Since the re age tits are in mixtures in vessel 125, it can be used as such for reactor 110 and can be diluted with alcohol. But alkali metal sulfide species can also be prepared separately or reconstituted for reactions carried out in reactors 116, 113 or 121 with reagents which are then selected as a more limited mixture. It has been the practice to use reagents with a certain ratio of alkali metal to sulfide in the above method. This is described in this description of nyoneun.

Kuviossa j esitetään menetelmä, jossa liuskeöljy saadaan suoraan malmista, joko orgaanisista ja/tai epäorgaa.oisista nii-lilähtelsta siinä esitetyn reagenssin avulla. Keksintöni tässä sovellutuksessa noin 8 nm:n osasiksi murskattu öljyliuske-malmi syötetään suppiloon 210 ja sekoitetaan reagenssin kanssa kieraouuttimen 211 kautta, Reaktio on kuitenkin riippumaton malmin koosta. Reagenssi on nesteenä ja peittää malrnlosa-set. On käytännöllistä johtaa reagenssi kieräsuuttimen aukon 215 kautta mitatuissa määrissä niin että noin 5,0 - 30,0 grammaa reagenssia kuten Kilo (tai KH3-pohjäiseksi muutettua) lisätään 10J0 g malmia kohti. Yleensä riittää erlnomaisesti noin 3 g KHO 1000 g kohti malmia. On huomattu myös, että öljy liuskeina 1 nl a voi olla yritä edullista, ellei taloudellisempaakin, käsitellä natriumsulfidilaaduilla. Näyttää myös siltä, että reagenssin ja veden sekä i^Sin reaktio öljyliuske-raal.ain kanssa on eksoterminen eräillä öljyliuskemalmi-rea-genssi-laaduilla, niinkuin myöhemmissä esimerkeissä osoitetaan. Niinpä kierukkaa (kierukoita) 213 voidaan käyttää kuumentamiseen tai jäähdyttämiseen kulloisenkin tilanteen mukaan.Figure j shows a process in which shale oil is obtained directly from ore, either from organic and / or inorganic sources, using the reagent shown therein. In this embodiment of my invention, the oil shale ore crushed into particles of about 8 nm is fed to the hopper 210 and mixed with the reagent through the twist extractor 211. However, the reaction is independent of the size of the ore. The reagent is in liquid form and covers the malrnlosa-sets. It is practical to pass the reagent through the orifice 215 of the screw nozzle in measured amounts so that about 5.0 to 30.0 grams of reagent such as Kilo (or KH3-based) is added per 10 .mu.g of ore. Generally, about 3 g of CHP per 1000 g of ore is sufficient. It has also been found that it may be advantageous, if not more economical, to treat the oil in the form of 1 nl a with sodium sulfide grades. It also appears that the reaction of the reagent and water as well as the oil with the oil shale reagent is exothermic for some grades of oil shale cream reagent, as shown in the subsequent examples. Thus, the coil (s) 213 can be used for heating or cooling depending on the situation.

Silloin,kun menetelmä suoritetaan panokslttain, voidaan käyttää määrättyjä lämpötiloja sekä myöhempiä lämpötilan kohottamisia aikaansaamaan suma vaikutus kuin liuskeöljyn ollessa kysymyksen aikaisemmin selostetussa tavassa.When the process is carried out batchwise, certain temperatures as well as subsequent temperature increases can be used to produce a sum effect than in the case of shale oil as previously described.

u 73721and 73721

Siinä tapauksessa Johdetaan höyryä Ja H2S:a etukäteen määrätyssä järjestyksessä (alkoholitislauksen Jälkeen), Jos alkoholia käytetään reagenssin liuottamiseen. Mutta jos lämpötila pidetään korkeana reaktorissa 212, saadaan talteen vain muodostuneet tuotteet, H2S ja vesi sekä minimaalisia määriä ammoniakkia, paitsi jos tarkastellaan määrättyjä vaiheita.In this case, steam and H2S are introduced in a predetermined order (After alcohol distillation), If alcohol is used to dissolve the reagent. But if the temperature is kept high in reactor 212, only the products formed, H2S and water, and minimal amounts of ammonia are recovered, unless certain steps are considered.

On huomattu edulliseksi johtaa reagenssi sekoitettuna öljy-liuskemalmiosasiin niin että se peittää malmiosaset. Niinkuin kuviosta 3 näkyy, tämä voidaan helposti toteuttaa mittaamalla reagenssi syötettäessä malmiosasia. Reaktioasti-assa 212, jota pidetään jatkuvan toiminnan aikana valitussa lämpötilassa, esim. 280 - 390°C:ssa, malmia voidaan sekoittaa pumpulla (pumpuilla) 217, Jotka kierrättävät osaa reagoivista aineista, olkoot nämä sitten nesteitä tai kaasuja, reaktorin 212 alempaan kartiomaiseen osaan useiden aukeavien aukkojen 218 kautta, millä osa malmista pidetään suspensiossa taikka käyttäea'Jotakin muuta sekoitustapaa. Samoin voidaan myös höyry ja rikkivety Johtaa malmlpintojen alapuolelle. Koska malmi on painavampaa kuin reagenssi ja talteen otetut hiilivedyt, se painuu kartiomaisen reaktorin pohjaan.It has been found advantageous to conduct the reagent mixed with the oil-shale ore particles so as to cover the ore particles. As shown in Figure 3, this can be easily accomplished by measuring the reagent when feeding the ore particle. In the reaction vessel 212, which is maintained during continuous operation at a selected temperature, e.g., 280 to 390 ° C, the ore may be agitated by pump (s) 217, which circulate some of the reactants, whether liquids or gases, to the lower conical portion of reactor 212. through a plurality of opening openings 218, in which part of the ore is kept in suspension or some other method of mixing is used. Similarly, steam and hydrogen sulfide can also lead below the ore surfaces. Because the ore is heavier than the reagent and recovered hydrocarbons, it sinks to the bottom of the conical reactor.

Sopivan venttiilipumpun 216 kautta reaktoriin laskeutunut sisältö poistetaan Ja Johdetaan puhdistusastiaan 219· Puhdis-tusvettä käytetään vähäisiä määriä, koska se aiheuttaa reagenssin alkumuodon tai raskasmetallien uuttamista, Jotka voidaan saostaa uuttoliuoksesta vedellä. Malmijäännös pumpataan pois venttiilipumpulla 216 ja suodatetaan sitten esim. rumpu-suodattimella 220, jolloin malmijäännös poistetaan suodatus-kakkuna. Malmi on tässä pisteessä Jauhautunut melko hyvin.Through a suitable valve pump 216, the contents deposited in the reactor are removed and passed to a purge vessel 219 · Small amounts of purification water are used because it causes the extraction of the initial reagent form or heavy metals, which can be precipitated from the extraction solution with water. The ore residue is pumped out by a valve pump 216 and then filtered, e.g. by a drum filter 220, whereby the ore residue is removed as a filter cake. The ore is ground quite well at this point.

Reaktorin 212 yläosasta saatavat tuotteet kulkevat suodattimen läpi, esim. York-suodattimen 212a ja ne sisältävät ammoniakkia, rikkivetyä, kaasua, tisleitä, riippuen käsittelyläm-pötilaeta ja käytetystä reagenesista, Ja niitä voidaan käsitellä eeuraavassa esitettävällä tavalla. Syntyvät kaasut, 1, 73721 jotka ti ivistyväc kylmän veden Lämp '3 L i Las o a , jondetaan toiseen reaktoriin kk i ja niiden annetaan reagoida siinä katalysaattorina toi.-uivon reagenssin kanssa. Erilaisia sovellutus-muotoja edustavat kaksi reaktoria 22 j ja o JO.The products from the top of the reactor 212 pass through a filter, e.g., a York filter 212a, and contain ammonia, hydrogen sulfide, gas, distillates, depending on the treatment temperature and reagents used, and can be treated as described below. The resulting gases, 1, 73721, which are condensed into cold water Läm '3 L i Las o a, are introduced into the second reactor kk i and allowed to react there as a catalyst with the toi.vino reagent. Different reactors are represented by two reactors 22j and o JO.

Siiloin kun käytetään tavanomaista kakslva laeista menettelytapaa, mene te Iraas sä syntyvä virta 2k 1 johdetaan reaktoriin 223, joka on esitetty lautaskolonnina, jossa katalysaattori on hyllyjen kannat t aisa n a hyllyjen pohjilla. Se voi olla reak- tori, joka cr. reaktorin 21S yläpuolella, mutta esittämisen helpottamiseksi se on esitetty reaktorin 212 vieressu olevalla reaktorilla. Virta 221 johdetaan kolonnin 22 3 pohjaan, ts. se joudetaan samanaikaisesti Lisuveden kaasun, niinkuin kuvi 03 ta h l-.aer.ee. Voidaan näyttää pa lautusvi r san... ionnia 22 k. Se solmii tavalliseen tapaan nakutan t jo t tee a ti sl e jakson poistamiseksi, jos reaktori 212 ja kokoani 223 toimivan pan o s me ne te lull 1:1, tuotevirrat otetaa·. taiteen reaktorin 223 yläosasta, Kuten palautusko lemuista 224, ja kaasun käsittely, erityisesti i^Sin, voidaan suorittaa kuviossa H esitetyllä tavalla, ammoniakki erotetaan seuraavansa esitettävällä tavalla, ,_,os astia jossa vesi on, esim. 4jt, pöh jako r roa-sena, kun hiilivedyt a;it yläpuolella (kun ei käytetä aikonolla tai sen jälkeen kun alkoholi on ajettu pois). Pieni määrä .Iäti: ta tai ka.)H: ta lisätään ti 1 vistyneeseen veteen, ammoniakki erotetaan siitä ja absorboidaan sitten toisessa astiassa (ei näytetty, missä ves ‘ muodostuu), hikklvety liukenee hyvin vanun veteen ja kulkee siksi ohi. Sen jäiseen rikkivetyä käsitellään kuviossa 4 esitetyllä tavalla, ts. aletaan 4 31 · s ta.When the conventional double procedure is used, the stream 2k 1 generated in the process is passed to a reactor 223, which is shown as a plate column in which the catalyst is on the shelves at the bottom of the shelves. It may be a reactor which cr. above reactor 21S, but for ease of presentation it is shown with a reactor adjacent to reactor 212. The stream 221 is led to the bottom of the column 22 3, i.e. it is simultaneously forced with the gas of Lisuvesi, as in Fig. 03 ta h l-.aer.ee. It can be shown to return 22 k. It normally enters a knockout period to remove the cycle, if the reactor 212 and my size 223 are operating at 1: 1, the product streams are taken. from the top of the art reactor 223, As from the recovery means 224, and the gas treatment, especially i ^ Sin, can be carried out as shown in Fig. H, the ammonia is separated as follows from the vessel where the water is, e.g. when the hydrocarbons are above a (it is not used on time or after the alcohol has been expelled). A small amount of Hg or so.) H is added to the water in the water, the ammonia is separated from it and then absorbed in another vessel (not shown where the water is formed), the hydrogen is soluble in the water of the cotton wool and therefore passes. Its icy hydrogen sulfide is treated as shown in Fig. 4, i.e. 4 31 · s is started.

Mutta niinkuin katkoviivalla A-l on esitetty kuviossa 3, jos reaktori toimii käyttäen pientä määrää tai ei lainkaan neste-tislettä, musta sen sijaan reaktio suoritetaan korkeassa lämpötilassa kuten esim. vain kaasumaisten tuotteiden ollessa (Kysymyksessä ,13/r.at kun erittäin haJutuvat tls.’°et poisle-taan realtor loiu 2 M. tietä 22’ piskin, siiloin reaktorista 16 73721 212 saatavia reaktiotuotteita voidaan käsitellä seuraavasti.But, as shown by the dashed line A1 in Fig. 3, if the reactor is operated using a small amount or no liquid distillate, black instead the reaction is carried out at a high temperature as in the case of e.g. gaseous products (In question, 13 / r.at when highly odorous tls. ' ° the realtor Loiu 2 M. is not removed by the way 22 ', so the reaction products from the reactor 16 73721 212 can be treated as follows.

Reaktorissa 230 on katalysaattorin muodossa olevaa reagens-sia, samaa kuin reaktorissa 223· Reagenssi on tyyppiä, Jota tässä selostetaan katalysaattorina Ja se on kannatusaineessa oleva katalysaattori Jossa kannatin on esim. laaJapintainen aluminiumoksidi tai kaliumalumlniumsilikaatti, spinelli tai vastaava kannatin, Jonkalaisia käytetään raakaölJyteollisuudessa katalysaattorien uudelleen muodostamiseen. Vaikkakin katalysaattorista käytetään nimitystä "reagenssi", se tässä tapauksessa toimii tyypillisenä katalysaattorina laajan pintansa takia. Tyypillinen reagenssi ensimmäisessä vaiheessa on KHS (kuiva), ja toisessa valheessa K2S Ja/tai K2S2, Jotka viimeksimainitut kaksi ovat kiinteässä muodossa reaktio-olosuhteissa. Muita reagensseja ovat NaHS (nestebulkki), reaktorin 212 toimintaolosuhteissa, edullisesti NaHS plus 1/10 moolia Na2S*xH20 (teknisinä hiutaleina), toisessa vaiheessa K2S, K2S2 Ja K2S5 taikka näiden seokset, jolloin K2S on vallitsevana. Varsin tyypillinen määrä reagenssikatalysaattoria on 20 g/250 ml kantaja-ainetta, Joka on 3/16" kaliumalumlnl-umsllikaattlpallosina. Toinen reaktorin katalysaattori on hyvin pitkäikäinen. Läsnä on myös rikkivetyä ja vettä, viimeksimainittu höyrynä. Toisen vaiheen käsittelyssä ensimmäisen valheen reaktiotuotteet voivat pelkistyä alle 3 %·. iin, esim.Reactor 230 has a reagent in the form of a catalyst, the same as in Reactor 223 · The reagent is of the type described herein as a catalyst And is a catalyst in a support. . Although the catalyst is referred to as a "reagent", in this case it acts as a typical catalyst due to its wide surface area. A typical reagent in the first step is KHS (dry), and in the second lie K2S and / or K2S2, the latter two being in solid form under the reaction conditions. Other reagents include NaHS (liquid bulk), under the operating conditions of reactor 212, preferably NaHS plus 1/10 mole of Na 2 S * xH 2 O (as technical flakes), in the second stage K 2 S, K 2 S 2 and K 2 S 5 or mixtures thereof, with K 2 S predominant. A fairly typical amount of reagent catalyst is 20 g / 250 ml of support, which is in the form of 3/16 "potassium aluminosilicate spheres. The second reactor catalyst is very long-lived. Hydrogen sulfide and water are also present, the latter under 3% · .in, e.g.

2 ?:iln ja tuotteiden API-arvo voi olla noin 40°.The API value of 2? And products can be about 40 °.

Palataksemme takaisin kuvioon 3, vaikka katalysaattori on korissa 232, reaktio voidaan yhtä hyvin toteuttaa kolonnissa, tornissa tai reaktorissa, Johon kantoaineessa oleva katalysaattori on levitettynä. Yhtä useampia kolonneja voidaan käyttää rinnakkain tai sarjassa tai voidaan käyttää vaihtele-via kolonneja. Niinkuin kuviosta 3 näkyy, kori on poistettavissa Ja se lepää reunuksella 234 Ja korin 232 reunaosaa 235 käytetään suppilon tavoin. Vettä lisätään reaktoriin 230. Myöhempi reaktori samoin kuin 224 toimii lämpötilassa 135 -150°C Ja käsittelee kokonaiskaasuvirtaa. Mutta kaikki tiivis- 17 73721 tynyt osa erotetaan ja se ori hiilivetyä. Heagenssi on hydrat-tu sulate K2S‘5H2° ja kaasut kuplivat tämän sulatteen läpi. Nestemäiset hiilivedyt rakentuvat sulatteen yläpuolella ja juoksutetaan sopivalle tasolle. Samoin voidaan käyttää kahta aikaisemmin selostettua reaktoria 230 vaihtoehtoisesti yntä kerrallaan ja toista sillä aikaa kun katalysaattoria tai rea-jjenssia vaihdetaan ja/tai poistetaan ja lopuksi muodostetaan uudelleen toista varten.To return to Figure 3, although the catalyst is in the basket 232, the reaction may just as well be carried out in a column, tower or reactor in which the catalyst on the support is applied. One or more columns can be used in parallel or in series, or variable columns can be used. As shown in Figure 3, the basket is removable And rests on the rim 234 And the edge portion 235 of the basket 232 is used like a funnel. Water is added to reactor 230. The subsequent reactor, like 224, operates at 135-150 ° C and handles the total gas flow. But all the sealed 17,73721 part is separated and it's a stallion of hydrocarbon. The reagent is a hydrogenated melt K2S'5H2 ° and gases bubble through this melt. Liquid hydrocarbons build up above the melt and are drained to a suitable level. Likewise, the two previously described reactors 230 may alternatively be used one at a time and one at a time when the catalyst or reagent is changed and / or removed and finally reconstituted for the other.

Kuviossa 4 on kaaviollinen selitys rikkivetykaasun talteenotosta. Reaktori 422, normaalisti lämpötilassa 320 - 390°C, on panostettu öljyliuskemalmilla, nesteenä tai kiinteässä muodossa olevalla reagenssilla, vedellä höyryn muodossa ja rikkihiilellä, jolta käsitellään ja/tai Jotka saatetaan reagoimaan edellä kuvatulla tavalla. Jäähdytysvaippa 424, joKa ympäröi kondensaattoria 42b, helpottaa reaktiokaasujen jäähdyttämistä. Alkuperäiset ja raskaammat tuotteet otetaan talteen jäändyttlmen pohjalla 427· Kaasumaiset tuotteet lähetetään astiaan 430, jossa vettä tai alkanolia (tavallisesti metanolla tai etanolia) pidetään KOH-liuoksena. Siellä pidetään 1 mooli K0H:ta ja 1 mooli vettä 40-asteisena. Alkoholin liukoisuus on 1 mooli KOH:ta 123 ml:aan metanolla tai 190 ml:aan etanolia. Astiassa 430 oleva valittu liuos pidetään kylmänä ja näin kevyemmät kaasut kulkevat läpi Ci~ tai C5-pitoisina samalla kun ne sisältävät rikkivetyä. Jos käytetään alkoholia, C3 absorboituu ja ja ovat liukoisia, mistä syystä veteen liuottamista pidetään parempana.Figure 4 is a schematic explanation of hydrogen sulfide gas recovery. Reactor 422, normally at a temperature of 320 to 390 ° C, is charged with oil shale cream, liquid or solid reagent, water in the form of steam, and carbon disulphide which is treated and / or reacted as described above. A cooling jacket 424 surrounding the condenser 42b facilitates cooling of the reaction gases. Original and heavier products are recovered on the bottom of an ice-cold 427 · Gaseous products are sent to a vessel 430 where water or alkanol (usually methanol or ethanol) is kept as a KOH solution. There is kept 1 mole of KHH and 1 mole of water at 40 ° C. The alcohol has a solubility of 1 mole of KOH in 123 ml of methanol or 190 ml of ethanol. The selected solution in vessel 430 is kept cold and thus lighter gases pass through at a C 1- or C 5 concentration while containing hydrogen sulfide. If alcohol is used, C3 is absorbed and and are soluble, which is why dissolution in water is preferred.

Astian 431 sisältö Jäähdytetään noin -35°C:een, jossa lämpötilassa nestemäiset C4 Ja C5 poistetaan. Samalla kun suurin osa Gja C^-tisleistä poistetaan astiasta 431, jonkin verran jäijelläolevaa viedään astiaan 432, missä ne poistetaan -30°C:ssa C3~tisleen kanssa etanolissa tai metanolissa. Huo-koslasikiekko 433 poistaa kaiken Jäijelläolevan kosteuden näistä aineosista. Tässä vaiheessa kaasuvirrassa on läsnä oleellisesti vain H2S ja Cj- ja Cy-tisleet, jotka sitten 73721 id joudetaan astiaan 435, Joka sisältää KOH: ta ja alko.oolia, tavallisesti etanolia tai metanoiia vesiliuoksessa. Siiriä oleva rikkivety muodostaa uudelleen rea^enssin, joka otetaan talteen saostumana, kun taas kevyet tlslekaasut, pääosin Cj ja 02, kulkevat onl. Aina noin 97-prose.nttiseen KOH: n muuttumiseen kHStksi, läpi el kulje lainkaan H^S:a ja se saadaan talteen reagenssikomponenttina ja voijaan käyttää uudelleen (tai käyttää systeemissä, jos KH3 muutetaan KgS^iksi, liuottamalla rikki, jolloin saadaan sama moolimäärä). Tarvittaessa voidaan käyttää useampia kuin yhtä pesuastiaa 435 rikkivedyn poistamiseen. Ilmaan ei pääse lainkaan ^23:a. Astiasta 430 saatu alkohol1-vesitiale, Joka on saatu alkuvaiaeessa, käytetään täydentämään astiasta 435 poistunutta alkoholia. Tämä seos on kuitenkin jäähdytettävä lämmönvaint i.nessa 435.Contents of vessel 431 Cool to about -35 ° C, at which temperature liquid C4 and C5 are removed. While most of the G 3 and C 1 distillates are removed from vessel 431, some of the residue is taken to vessel 432 where they are removed at -30 ° C with the C 3 distillate in ethanol or methanol. The Huo-glass disc 433 removes all residual moisture from these ingredients. At this point, substantially only H2S and C1 and Cy distillates are present in the gas stream, which are then fed to vessel 435, which contains KOH and an alcohol, usually ethanol or methanol in aqueous solution. The hydrogen sulfide to be transferred re-forms the reagent, which is recovered as a precipitate, while the light gases, mainly C 1 and O 2, pass on. Up to about 97% conversion of KOH to kHS, no H 2 S passes through and is recovered as a reagent component and can be reused (or used in the system if KH 3 is converted to KgSO 4 by dissolving sulfur to give the same molar amount). ). If necessary, more than one wash vessel 435 can be used to remove hydrogen sulfide. There is no ^ 23 in the air at all. The alcohol 1-water distillate obtained from vessel 430, obtained in the initial liquor, is used to replenish the alcohol removed from vessel 435. However, this mixture must be cooled only 435.

Taikka kuviossa 4 on esitetty alkoholin ja veden talteenotto, s maalla tavalla voidaan käyttää talteenottokaaviota, jos reagenssi käytetään "kuivassa" muodossa, ts. liuottamatta al-konoiilri. Siinä tapauksessa alkoholia on läsnä vain astiassa 435, jossa reagenssi muodostetaan uudelleen, ja 430:ssä on läsnä vain vettä. Astiaa '135 voidaan käyttää Uitan alkoholia alle 40°C:ssa samalla jäähdyttäen eksotermista reaktiota samalla kun vesimäärä pidetään 2 moolina tai vähän pienempänä yntä KQri-moolia kohti.Or Figure 4 shows the recovery of alcohol and water, in which case a recovery scheme can be used if the reagent is used in "dry" form, i.e. without dissolving the alkonoyl. In that case, alcohol is present only in vessel 435, where the reagent is reconstituted, and in water 430, only water is present. Vessel '135 can be used with Uita alcohol below 40 ° C while cooling the exothermic reaction while keeping the amount of water at 2 moles or slightly less per mole of KQri.

On selvää, että edellä selostettu rikkivedyn talteenotto on sovellettavissa menetelmiin, jotka on selostettu kuvioiden 2 ja 3 yhteydessä.It is clear that the hydrogen sulfide recovery described above is applicable to the methods described in connection with Figures 2 and 3.

Niinkuin kuviossa 3 on esitetty, syynä on myös se, että menetelmän yhteydessä reagenssi johdetaan reaktioastiaan 212 ruu-visyöttlmen 211 kautta oleellisesti kuivana reagenssina, ts. tuotteena, Joka on väkevöidyssä muodossa ja josta alkoholi ja vesi on poistettu.As shown in Figure 3, the reason is also that in connection with the process, the reagent is passed to the reaction vessel 212 via a screw feed 211 as a substantially dry reagent, i.e. as a product which is in concentrated form and from which alcohol and water have been removed.

73721 υ73721 υ

Alkalimetalilnydroksldi kuten kaliumhydroksidl saadaan käytetystä reagenssista, jo^a on muodostettu uudelleen, niinkuin kuviossa 2 on esitetty, tai uutettu malmista lisäämällä vettä, niinkuin on esitetty kuviossa 3, missä natrium ja kalium on otettu talteen hydroksidina käytetystä reagenssista.An alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide is obtained from the reagent used, reconstituted as shown in Figure 2, or extracted from the ore by adding water, as shown in Figure 3, where sodium and potassium are recovered from the reagent used as hydroxide.

Tässä käytetyt reagensslt ovat periodisen järjestelmän ryhmän IA alkuaineiden (paitsi vetyä) hydrosulfIdien, mono-sulfidien ja poiysulfidion empiirisiä hydraatteja. Eri syistä ei frankium- ja cesiumyhdlsteltä yleensä käytetä. Siten tavallisimmin käytetään natrium-, kalium-, litium-, ja rubi-diumynaisteitä. Edullisimpia ovat kalium-, rubidium-, ja nat-riumyndisteet. idutta rubidium ei ole hinnaltaan edullinen, natrium, esim NaH3:na on hinnaltaan edullisin, vaikkakin Kalium on toivottavin, esiin KH3:lla käsitelty tuote on noin 3-5 API0 Kevyempää syystä, että ammoniakin ja rikin poisto on tehokkaampaa, ϋΐjyliuske.naimin alkukäsltteiyyn on natrium-nydrosulfldi hinnaltaan edullisinta, koska se on sulate menetelmän olosuhteissa ja se on pysyvämpää näissä olosuhteissa veden kanssa. Tästä syystä ensimmäisessä reaktorissa 212 äaH3- yudisteet koskettavat parhaiten kerogeenlsia fraktioita menetelmäiämpotilan alempien sulamispisteiden johdosta.The reagents used herein are empirical hydrates of hydrosulfides, monosulfides, and polysulfide ions of Group IA elements of the Periodic Table (excluding hydrogen). For various reasons, a combination of francium and cesium is not commonly used. Thus, sodium, potassium, lithium, and Rubidium are most commonly used. Most preferred are potassium, rubidium, and sodium excipients. germinated rubidium is not inexpensive, sodium, e.g. as NaH3 is the most inexpensive, although Potassium is the most desirable, the product treated with KH3 is about 3-5 API0 A lighter reason that ammonia and sulfur removal is more efficient, liusjyluslus. sodium nydrosulfide is most inexpensive because it is a melt under process conditions and is more stable under these conditions with water. Therefore, in the first reactor 212, the α 3 H 3 compounds best contact the kerogenic fractions due to the lower melting points of the process environment.

Reaktion aikana toisessa reaktorissa, esim. 223:ssa, reagens-si on tosiaan seos kunkin käytetyn alkaiimetallin hydrosulfi-dln ja sulfidlen (mono ja poly) empiiristen hydraattlen seos ja reaktion aikana tapahtuu näiden rikkiä sisältävien muotojen välillä muuntumista. (Kun reaktiolämpötiia kohoaa, jotkut näistä muodoista häviävät, koska niiden hajoamislämpöti-lat on ylitetty niinkuin myöhemmin selitetään). Tästä johtuu, että reagenssi voidaan panostaa aluksi reaktiovyoh/kkee-seen hydrosulfidin empiirisenä hydraattina tai yhtenä tai useampana rikkihydraattina taikka hydrosulfidin ja sulfidln empiiristen hydraattlen seoksena. Empiiriset hydraattirea-genssit voidaan myös valmistaa "in situ", mutta edullisemmin no panostetaan empiirisen hydraattlnsa muodossa Ja kaikkein 20 73721 edullisimmin korkean rikkivetysisällön omaavina, esim. hydro-sulfidl muuttuu rikkivedyksi korkeammissa lämpötiloissa, esim. 200 - 220°C:ssa. Jokainen alkalimetallihydrosulfidi Ja mono- sekä polysulfidi voi muodostaa useampia kuin yhden empiirisen hydraatin, mutta Jollei muuta mainita, käsitteellä "hydraatti" tarkoitetaan kaikkia hydraatteja.During the reaction in the second reactor, e.g. 223, the reagent is indeed a mixture of the empirical hydrate of each alkali metal used and the empirical hydrate of the sulfide (mono and poly), and during the reaction there is a conversion between these sulfur-containing forms. (As the reaction temperature rises, some of these forms disappear because their decomposition temperatures are exceeded as will be explained later). It follows that the reagent may be initially charged to the reaction medium as an empirical hydrate of hydrosulfide or as one or more sulfur hydrates, or as a mixture of an empirical hydrate of hydrosulfide and sulfide. Empirical hydrate reagents can also be prepared "in situ", but more preferably are charged in the form of their empirical hydrate. And most preferably, those having a high hydrogen sulfide content, e.g., hydrosulfide, are converted to hydrogen sulfide at higher temperatures, e.g., 200-220 ° C. Each alkali metal hydrosulfide and mono- and polysulfide may form more than one empirical hydrate, but Unless otherwise indicated, the term "hydrate" refers to all hydrates.

Käytetyn reagenssln määrän tulee olla riittävä, Jotta syntyy riittävä kosketus syötettävän aineen kanssa Ja halutulla reaktionopeudella. Maksimimäärä Ö1Jyliuskemalmia, Joka voidaan käsitellä tietyllä reagenssimäärällä, on erilainen kullekin öljylluskelaadulle Ja voidaan säätää seuraavassa esitettävillä ohjeilla.The amount of reagent used should be sufficient to provide adequate contact with the feedstock and at the desired reaction rate. The maximum amount of Ö1Jusile cream, which can be treated with a certain amount of reagent, is different for each grade of oil slag and can be adjusted as follows.

Niinkuin helposti on arvioitavissa, Jos reagenssln, kuten natriumhydrosulfidin, hinta on vähämerkityksinen sen helpon saatavuuden johdosta, reagenssln talteenotto voidaan Jättää suorittamatta. Silloin tämän vaiheen poisjättö aiheuttaa erilaisen harkinnan.As can be readily appreciated, If the cost of a reagent such as sodium hydrosulfide is negligible due to its readily available availability, reagent recovery may be omitted. Then the omission of this step causes a different consideration.

On havaittu, että Jos reaktio ölJyliuskemalmin kanssa suoritetaan tietyn minimimäärän kanssa reagenssia, reaktio antaa parempia saantomääriä kaikkien muiden olosuhteiden ollessa samat. Tässä tarkoituksessa reagenssln stabilointi läsnäolevalla happamalla sulfaatilla toteutetaan parhaiten lähtien siitä rikkivedyn korkeimmasta tilavuusfraktiosta reaktorissa, joka ei estä reaktiota. Jos läsnä on suuria määriä reagenssia, rikkivety kokonaisreaktoritilavuuden fraktiona kaasumuodossa ei voi stabiloida reagenssia. Toisaalta Jos suuri reaktorin tilavuusfraktlo täyttyy rikkivedyllä reaktio ei voi edetä syystä että vetyä el ole vedessä. Ylimääräinen reagenssl ei vain reagoi ölJyliuskemalmin ei-toivottujen aineosien, kuten raudan eri muotojen kanssa, vaan myös muuttuu pysymättömäksi, ts. muuttuu alkalihydroksideiksl ja -sulfaateiksi, Ja reagenssl, reagoimatta hiili-aineosien kanssa. Alkalihydroksidien ollessa kyseessä nämä reagoivat esim. matriisissa rautakomponentin kanssa.It has been found that if the reaction with oil shale cream is performed with a certain minimum amount of reagent, the reaction will give better yields under all other conditions. For this purpose, stabilization of the reagent with the acid sulfate present is best accomplished from the highest volume fraction of hydrogen sulfide in the reactor that does not inhibit the reaction. If large amounts of reagent are present, hydrogen sulfide as a fraction of the total reactor volume in gaseous form cannot stabilize the reagent. On the other hand, if a large reactor volume fraction is filled with hydrogen sulfide, the reaction cannot proceed because hydrogen is not present in the water. The excess reagent not only reacts with the undesirable constituents of the oil shale ore, such as iron, but also becomes unstable, i.e., becomes alkali hydroxide and sulfates, and the reagent does not react with the carbon constituents. In the case of alkali hydroxides, these react, for example, in the matrix with the iron component.

51 73721 .-liiloin happea, rikkiä ja jäi jelläoievia hyppiä·;ome ja ei poisteta, öl jyliuskemalrnln ke rogeenif'raktloon käyttäjättä jäänyt reagonssi voi kääntää menetelmän e i-to ivatuksi reak-tiokuluksi. häihin rinnakkaisiin tapahtumiin vaikuttavat edelleen erilaisten oijyliuskelajien komponentit. Ne ratkaistaan tai saatetaan minimiinsä osaksi seuraavasti. Reagenssin valinnasta riippuu (esim. jos halpaa reagenssia on käytettävissä kuten iVaH3: a - teollinen valmiste - sitä voidaan edullisimmin käyttää,) miten tarpeellista on reagenssin talteen-• otto. Rikkivetyä tulisi käyttää määrä, joka ei estä reaktiota (mitä parhaiten valvotaan saadun tuotteen määrän perusteella) . Höyryä tai vettä, mikäli suihkutetaan reaktoreihin hienona sumuna, käytetään suhteessa saatuun tuotteeseen, esim. karkeana peukalosääntönä noin 130 painoprosenttia laskettuna saadun hiilivedyn määrästä, mutta kulloisetkin määrät ovat aikaisemmin selostetun mukaisia. Tässä otetaan myös mukaan kaikki iiydraatt ivesi tai öl jyliuskemalmlssa oleva V td s i. ·51 73721. -Ilylated oxygen, sulfur and residual jumps ·; ome and not removed, the reagent left unused in the crude fracture of the oil can turn the process e i-to into a detailed reaction cost. these parallel events are still affected by components of different oil shale species. They are resolved or minimized as follows. Depending on the choice of reagent (e.g. if a cheap reagent is available such as iVaH3 - an industrial preparation - it can be most preferably used), how necessary it is to recover the reagent. Hydrogen sulfide should be used in an amount that does not inhibit the reaction (which is best controlled by the amount of product obtained). Steam or water, if sprayed into the reactors as a fine mist, is used relative to the product obtained, e.g. as a coarse thumb rule of about 130% by weight based on the amount of hydrocarbon obtained, but the respective amounts are as previously described. Also included are all V td s i in the hydrated water or oil sludge. ·

Tavallisesti rikkivedyn lisäys on tllavuus-aika-nopeus-perus-taine.n ja normaalisti se on alueella 40 - 120 mi/min/gal (noin 10 mi/min/1itra - 30 ml/min/litra) reaktoritilavuudes-ta ja tavallisin arvo on noin 20 ml/min/litra. Toisin ilmaistuna puoli moolia tai vänemmän H23:a lisätään 1000 ml koht L vettä joka on poistunut hydrausreaktiossa.Usually the addition of hydrogen sulfide is a volume-time-rate-base and is normally in the range of 40 to 120 ml / min / gal (about 10 ml / min / liter to 30 ml / min / liter) of reactor volume and the most common value is about 20 ml / min / liter. In other words, half a mole or less of H23 is added to 1000 ml of L of water which has been removed in the hydrogenation reaction.

Syyt rikkivedyn lisäämiseen ovat seurauksena esitetyistä reaktioista.The reasons for the addition of hydrogen sulfide are the result of the reactions presented.

1. 4KD.I + i*ii2s -—► 4KHS + 4H201. 4KD.I + i * ii2s -—► 4KHS + 4H2O

Kun lluskeoljystä johdettua rikkiä on läsnä, silloin 2· 4ä + 6K0H —* k232°3 + 2K2S + 3 H20 toisaalta 3- K3s?o3 + 3H2s —► k2s5 + 3H20 K2S2:n hajoaminen tapahtuu seuraavasti: U‘ + 8H20 -V 4 KO H + 4 KRS + HS + 4H20 Tämän ytimeen, jOS läsnä on H23:a, KOH muuttuu KHS:kai ja ” 73721 jos KOH muodostaa tiosulfaattia tämä muuttuu KjS^rksi. Koska KOH vaikuttaa esim. malmin rautasuoloihin, ilmeinen edullinen tai ainakin suotuisasti rinnakkainen reaktio rikkivedyn kanssa vähentää sivureaktiot minimiinsä ja tekee menetelmästä edullisen.When sulfur derived from shale oil is present, then 2 · 4ä + 6K0H - * k232 ° 3 + 2K2S + 3 H20 on the other hand 3- K3s? O3 + 3H2s —► k2s5 + 3H20 The decomposition of K2S2 takes place as follows: U '+ 8H20 -V 4 KO H + 4 KRS + HS + 4H20 In the nucleus of this, where H23 is present, KOH changes to KHS and “73721 if KOH forms thiosulfate this changes to KjS ^. Since KOH affects, for example, the iron salts of the ore, the obviously advantageous or at least favorably parallel reaction with hydrogen sulfide minimizes side reactions and makes the process advantageous.

Myöhemmät reaktiot ovat seuraavia: 5. K2S5---> K2SH + S (yli 300°c) 6. K2Sii _______K2S3 + S (yli 46o°C)Subsequent reactions are as follows: 5. K2S5 ---> K2SH + S (above 300 ° C) 6. K2Sii _______K2S3 + S (above 46o ° C)

7. KHS + K2S + 3H20 -> 3K0H + 2H2S7. KHS + K2S + 3H2O -> 3KOH + 2H2S

8. K2S + H20 1 KOH + KHS8. K2S + H2O 1 KOH + KHS

9. KHS + H20 > H2S + KOH9. KHS + H 2 O> H 2 S + KOH

10. KHS + KOH--^ K2S’ xH20 (x voi olla esim. 2, 5 jne. riippuen lämpötilasta). Tämän jäi.keon läsnä tulisi olla riittävästi H2S:a reaktioiden ylläpitämiseksi massavaikutuksella tilassa, jossa reagenssi on pysyvä, ts. rikki tulee sidotuksi Joko vapautettuna lluskeöl-jystä tai öljyliuskemalmlsta tai reagenssista, Ja rikkivety estää reagenssin hydrolysoitumasta Ja alentaa minimiinsä vapaan kaliumhydroksidln muodostuksen. Lisäksi ölJyliuskemal-missa olevan hapen kehittämä tiosulfaatti muodostuu reaktion aikana halutuksi K2S5-sulfaatlksi. Siten H2S pitää reagenssin halutulla hydrolyysitasolla.10. KHS + KOH - ^ K2S 'xH2O (x can be e.g. 2, 5, etc. depending on temperature). Sufficient H2S should be present in this residue to maintain the reactions under mass action in a state where the reagent is stable, i.e., sulfur becomes bound Either released from sludge oil or oil shale or reagent, and hydrogen sulfide prevents hydrolysis of the reagent and minimizes free potassium hydroxide. In addition, the thiosulfate generated by the oxygen in the oil slurry is formed during the reaction to the desired K2S5 sulfate. Thus, H2S keeps the reagent at the desired level of hydrolysis.

Erilaisista reagensseista ovat käyttökelpoisia seuraavat pysyvyyden Ja/tai rikin vapauttamiskyvyn johdosta: KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2S3, ja näiden edullisuusjärjestys on seuraava: NaHS (hinnan ja helpon saatavuuden tähden), KHS, K2S2, K2S ja sitten K2S3. Muilla, sulfideilla on huono pysyvyys sulamispisteissään, esim Na2S2:Ha ilil50C:ssa, Na2S^:lla 275 °C:ssa, tai ne vapauttavat rikkiä 760 mmHg:n paineessa, esim K2S5 300°C:ssa vapauttaa K2Sij + S, K2Sij 460°C:ssa vapauttaa K2S3 + S sekä K2S3 antaa K2S2 + S 780°C:ssa. Mainittujen al-kalisulfidlen sulamispisteet ovat seuraavat: K2S 9^8°C, K2S2 i|70°C, K2S3 279°C (Jähmettymispiste), K2Slj 1M5°C, K2S5 206°C, K2S6 190°C. Sulfidiseoeten sulamispisteet (puhtaat 22 73721 tai eutektlset seokset) ovat seuraavat: Kp3 - K002 350°C, “ *2sj 225°0, KySj - K2S14 noin 110°C, KySij - ^2^5 13i°C. Perustaen erilaisiin edellä esitettyihin selvityksiin sopivat iämpötlia-pysyvyys-olosuhteet valitaan tiajoamis-ja/tai sulamispisteomlnaisuukslen mukaisesti niin että voijaan käyttää Kiinteää reagenssia tai pysyvää nestemäistä rea-geassia. Aika li suli* id ien eri hydraateilla on tietenkin eri s uiamis- ja/tai hajoamispisteet, mikä on laita myös eutekti-silla seoksilla. Nämä lämpötilat voidaan helposti määrittää t e r mo g r a a f1 s e 31 i niinkuin asiaa tunteva tietää.Of the various reagents, the following are useful due to their stability and / or sulfur release ability: KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2S3, and are in the following order of preference: NaHS (for price and ease of availability), KHS, K2S2, K2S, and then K2S3. Other sulfides have poor stability at their melting points, e.g. Na 2 S 2 O 2 at 50 ° C, Na 2 S 2 at 275 ° C, or they release sulfur at 760 mmHg, e.g. K 2 S 5 at 300 ° C releases K 2 Si + S, K 2 Si 460 At 2 ° C releases K2S3 + S and K2S3 gives K2S2 + S at 780 ° C. The melting points of said alkali metal sulfide are as follows: K2S9-8 ° C, K2S2 i | 70 ° C, K2S3 279 ° C (solidification point), K2Sl1 1M5 ° C, K2S5 206 ° C, K2S6 190 ° C. The melting points of the sulfide mixtures (pure 2273721 or eutectic mixtures) are as follows: Kp3 - K002 350 ° C, "* 2sj 225 ° 0, KySj - K2S14 about 110 ° C, KySj - ^ 2 ^ 5 13i ° C. Based on the various temperature and stability conditions, which are suitable for the various studies described above, are selected according to the thinning and / or melting point nature, so that a solid reagent or a stable liquid reagent can be used. Of course, the different hydrates of the solids have different points of addition and / or decomposition, which is also the case with eutectic mixtures. These temperatures can be easily determined t e r mo g r a a f1 s e 31 i as known to those skilled in the art.

Tämän jälkeen huipputoimintalämpötilassa esim 400°C:ssa K2-3c *. s ta saadaan rikkiä (mikä on käyttökelpoinen Ilmiö, niinkuin on selitetty myöhempien me ne t elmä vaiheiden dehydrauksen yhteydessä). Koska hajoamislämpötilat alenevat alemmissa paineissa, o’ .jyliuoke:,:almin m ;ut t ami ne n ilmanpaineessa on täysin toteutettavissa, vaikkakin on jonkin verran edullisempaa toimia kohotetuissa paineissa, esim. yli 5 atm. paineessa. Kustannusten suureneminen ja muut menot tekevät tämän pikemminkin vähemmän toivotuksi menetelmäkö 1 raai mi n käsittelyssä. Niinpä Käy tunnossa paineolosuiiteiden vaihtelut voivat olla noin puolesta atmos Tää ris ta noin viiteen atmosfääriin, mutta ympäröivän ilmakehän paine on edullisin. Selvitettäessä eri sulfideja ja niiden najoamislämpötiloja sekä reaktioita viitataan US-patenttiIni 4 210 526, joka on julkaistu 1.7· I960.Then at peak operating temperature, eg 400 ° C K2-3c *. s ta is obtained from sulfur (which is a useful phenomenon, as explained in the subsequent dehydration steps). Since the decomposition temperatures decrease at lower pressures, it is entirely feasible, although it is somewhat more advantageous to operate at elevated pressures, e.g. above 5 atm. pressure. Increasing costs and other expenses make this rather less desirable in the treatment of the method. Thus, variations in pressure conditions can be from about half atmospheres to about five atmospheres, but ambient pressure is most preferred. For a description of the various sulfides and their disintegration temperatures and reactions, reference is made to U.S. Patent 4,210,526, issued 1.7-960.

Ori selvää, että tapahtuu monia rinnakkaisia reaktioita ja aikallinetal lls ulf Idien kemia on hyvin monimutkainen. Samalla kun kaikin keinoin on yritetty selvittää menetelmää niinkuin se ymmärretään, peruskriteerinä on ollut menetelmän työstet-tävyys sovellettaessa liuskeöljyyn Ja erityisesti öljyliuske-malrniirt. Tätä on kuvattu esimerkein.The stallion clearly realizes that many parallel reactions take place and the temporal metal lls of Ulf Idien's chemistry is very complex. While every effort has been made to elucidate the method as it is understood, the basic criterion has been the workability of the method when applied to shale oil, and in particular oil shale milling. This is illustrated by examples.

Kun on Kysymys ka llumrea/jensselsta kuumennus lämpötilaan 105 - 1iG~u vesiätmosfäärissä antaa empiirisen hydraatii- ^ 73721 sulatteen, joka sisältää noin 35 2 (paino) sidottua vettä. Sulate liuotetaan sitten juuri riittävään määrään alhaalla kiehuvaa alkoholia (edullisesti metanolia tai etanolia), jotta muodostuu kyllästetty liuos. (Laimeampia liuoksia voidaan käyttää mutta tarvitaan lisäenergiaa ylimääräisen alkoholin höyry stämiseksi.) Kaiiumreagensseja käytettäessä ympäristön lämpötilassa tarvitaan noin 150 ml metanolia tai jonkin verran enemmän etanolia liuottamaan 1 gramma KHS:a. Rikkivety kuplii liuoksen läpi lämpötilassa, joka ei ole yli 60°C, jolloin saadaan reagenssin alkoholiliuos.In the case of klumre / jens, heating to 105-1 μg in an aqueous atmosphere gives an empirical hydrate melt containing about 35 2 (w / w) bound water. The melt is then dissolved in just enough low boiling alcohol (preferably methanol or ethanol) to form a saturated solution. (Dilute solutions may be used but additional energy is required to evaporate the excess alcohol.) When potassium reagents are used at ambient temperature, approximately 150 ml of methanol or slightly more ethanol is required to dissolve 1 gram of KHS. Hydrogen sulfide bubbles through the solution at a temperature not exceeding 60 ° C to give an alcoholic solution of the reagent.

Sen lisäksi, että edellämainitut sovellutukset on selostettu viitaten piirroksiin niiden paremmaksi ymmärtämiseksi, eri näkökohtia näistä menetelmistä esitetään seuraavlssa esimerkeissä, jolta el mitenkään ole tarkoitettu rajoittamaan keksintöä.In addition to the above-described embodiments being described with reference to the drawings for a better understanding, various aspects of these methods are set forth in the following examples, from which the invention is in no way intended to limit the invention.

ESIMERKKI 1 200 g liuslceöljyä saatiin tislaamalla retortissa öljymalmia, jota oli käsitelty ensimmäisen vaiheen reaktorissa. Reaktoriin ei syötetty rikkivetyä, joka reaktori sisälsi 50 ml kaliumhydrosulfidin empiirisen dlhydraatln metanoliliuosta (0.33 g KHS/ml liuosta). Ensimmäinen reaktiovaine oli pystysuuntainen, lieriömäinen astia, Jonka kokonaistilavuus oli noin 1 litra ja se oli varustettu kuumennusvaipalla. Seuraa-vassa en esitetty liu3keöljyn, tuotteiden ja jäännöksen analyysit reaktorissa.EXAMPLE 1,200 g of sluice oil was obtained by distillation in retort of oil ore which had been treated in a first stage reactor. No hydrogen sulfide was fed to the reactor, which contained 50 ml of a methanolic solution of empirical dihydrate of potassium hydrosulfide (0.33 g KHS / ml solution). The first reaction medium was a vertical, cylindrical vessel with a total volume of about 1 liter and equipped with a heating mantle. Analyzes of the solvent oil, products and residue in the reactor are not shown below.

_Analyysi__Analysis_

Aine Määrä Vety Typpi RikkiSubstance Amount Hydrogen Nitrogen Sulfur

Liuskeöljy 200 g 9-902 1.452 6.232Shale oil 200 g 9-902 1,452 6,232

Tislausjae alle 280°C 22 g 10-332 1.162 6.852Distillation fraction below 280 ° C 22 g 10-332 1.162 6.852

Tislausjae 280 - 300°C 35 g 10.592 0.952 6.802 •Jäännös 100 g 8.332 1.472 5-762Distillation fraction 280-300 ° C 35 g 10,592 0.952 6,802 • Residue 100 g 8,332 1,472 5-762

Sen sijaan kondensoitumattomat haihtuvat aineosat käsittävät 25 7 3 721 yhteensä noin 43 g. Metallipitoisuudet ovat seuraavat (jollei muuta ole mainittu, luvut tarkoittavat miljoonasosia, "N/D" tarkoittaa "ei ollut havaittavissa").In contrast, the non-condensable volatile constituents comprise a total of about 43 g. The metal concentrations are as follows (unless otherwise stated, figures are in parts per million, "N / D" means "was not detectable").

_Analyysi__Analysis_

Materiaali Na V K Fe N1 CaMaterial Na V K Fe N1 Ca

LiuskeölJy 11 124 64 106 86 1223 alle 280°C 1.2 5 5 N/D 20Shale oil 11 124 64 106 86 1223 below 280 ° C 1.2 5 5 N / D 20

280 - 300°C 0.61 19 4.6 N/D N/D280-300 ° C 0.61 19 4.6 N / D N / D

Jäännös 21 56 2.89% 34 565Residue 21 56 2.89% 34 565

Raskasmetallit, esim. vanadiini, molybdeeni Ja nikkeli saadaan edellä selostetulla tavalla.Heavy metals, e.g. vanadium, molybdenum and nickel are obtained as described above.

Toinen panos käsittelemätöntä liuskeöljyä, joka oli tunnistettu esimerkissä 1, saatettiin reagoimaan. Sen analyysi oli seuraava.A second batch of crude shale oil identified in Example 1 was reacted. Its analysis was as follows.

H2 C S C: H API N2 Käsittelemätön liuskeöljy 10.00% 78.65% 6.27% 1C:1.53H 1.8 1.37%H2 C S C: H API N2 Crude shale oil 10.00% 78.65% 6.27% 1C: 1.53H 1.8 1.37%

Klehumapistealue °CCleft point range ° C

( ) 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 113 204 228 252 262 270 281 282 80% 90% Loppupiste (283 « 21.6% jäännös)() 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 113 204 228 252 262 270 281 282 80% 90% End point (283 «21.6% residue)

Edelläolevan analysoidun liuskeöljyn tisleen ensimmäinen 12%, Joka oli käsitelty edellä selostetulla tavalla yhdessä reaktorissa K2S*xH20:n kanssa, Joka oli muodostettu reaktoriin panostetusta KHS:sta, esitti seuraavanlaista tuotetta: API-asteet 12°C 25«4The first 12% of the shale oil distillate analyzed above, treated as described above in a single reactor with K 2 S * xH 2 O, formed from the KHS charged to the reactor, represented the following product: API grades 12 ° C 25 «4

Ominaispaino 12°C 0.9021Specific gravity 12 ° C 0.9021

Rikki % 6.74 kJ/kg 40744 ?6 , ,fSM 73721 MJ/ra3 36663 kJ netto 17391 'I’uhka alle 0.001Sulfur% 6.74 kJ / kg 40744? 6,, fSM 73721 MJ / ra3 36663 kJ net 17391 'Threat below 0.001

Hiili 80.13Carbon 80.13

Vety II.32Hydrogen II.32

Rikki 6.7*1Broken 6.7 * 1

Typpi 0.68Nitrogen 0.68

Happi ja määrittämätön osa 1.11 Natrium 1 . 2 PPMOxygen and unspecified fraction 1.11 Sodium 1. 2 PPM

Kalium 3 .1 PPMPotassium 3 .1 PPM

ESIMERKKI 2EXAMPLE 2

Liuskeöljy tislattuna Ö1jylluskemalmlstaSlate oil distilled from Ö1jylluskemalml

Kaksi sarjaa suoritettiin Israelista saadulla Ö1jyliuskemal-milla. Yhdestä reaktiokulusta saatiin riittämättömästi öljyä jotta olisi saatu tislausalue. Molemmat reaktiokulut yhdistettiin niin että saatiin tarpeeksi öljyä tislausta varten.Two sets were performed with Öljuskuskema from Israel. Insufficient oil was obtained from one reaction run to obtain a distillation zone. Both reaction runs were combined to give enough oil for distillation.

Sarja No 1:Series No 1:

Noin 60 ml edellä selostettua reagenssiliuosta saatettiin reagoimaan 1900 gramman kanssa ölJyliuskemalmia vain sekoittamalla malmia ja reagenssiliuosta. Käytettiin kahtena kerroksena olevaa reagenssia, Jonka koostumus oli seuraava. 12 mooliin vettä liuotettuun 6 mooliin KOH:a lisätään 108 ml absoluuttista Et0H:a sekä siihen liuotetaan 4 moolia rikkiä. Kun tämä liuos oli valmistettu (eksoterminen KOH:n liukene-misreaktio vedessä, Jolloin lämpöä lisätään tarpeen mukaan), lisättiin vielä 2 moolia rikkiä 108 mlrssa absoluuttista etanolia, jolloin saatiin empiirisesti K2S2O3 + 2K2S2 + 3H2O. Tämä reagenssi muodostaa kaksikerroksisen liuoksen.About 60 ml of the reagent solution described above was reacted with 1900 grams of oil shale ore only by mixing the ore and the reagent solution. A two-layer reagent having the following composition was used. To 12 moles of water dissolved in 6 moles of KOH is added 108 ml of absolute EtOH and 4 moles of sulfur are dissolved therein. After this solution was prepared (exothermic dissolution of KOH in water, with heat being added as needed), an additional 2 moles of sulfur in 108 mL of absolute ethanol was added to empirically give K2S2O3 + 2K2S2 + 3H2O. This reagent forms a bilayer solution.

1/3 liuoksesta niiden liuosmäärien kanssa, Jotka on otettu suhteissa joissa molemmat kerrokset ovat toisiinsa, lisätään ekvimolaarlseen määrään (kaliumiin perustuen) seuraavalla tavalla valmistettua reagenssia. Κ0Η + 2H2O, yhdessä liuoksen kanssa joka on kylmissä olosuhteissa kyllästetty H2S:lla; toinen mooli K0H:ta liuotetaan sitten liuokseen.1/3 of the solution with the amounts of solution taken in the proportions in which the two layers are to each other is added to an equimolar amount (based on potassium) of the reagent prepared as follows. Κ0Η + 2H2O, together with a solution saturated with H2S under cold conditions; another mole of KOH is then dissolved in the solution.

27 7372127 73721

Liuos sulaa 60°C:ssa. Tällöin reagenssi on K23*5H20·The solution melts at 60 ° C. In this case the reagent is K23 * 5H20 ·

Malmia käsiteltiin reaktorissa, mekaanisesti sekoittaen, höyryllä ja i^Stlla 80 ml/min. Ö1 jyliuskemalmi oli Israelista.The ore was treated in a reactor, with mechanical stirring, with steam and at 80 ml / min. Ö1 the sigh was from Israel.

Reaktio sujui hyvin mutta 320°C:ssa (suunnilleen) reaktio muuttui eksotermiseksi ja lämpötila nousi 440°C:een. Lämmitys oli lopetettu 320°C:ssa, mutta eksoterminen reaktio oli • alkanut tämän lämpötilan alapuolella. Höyryn johtaminen lopetettiin 380°C:ssa mutta eksoterminen reaktio etenl kunnes havaittiin huippulämpötila 440°C. Kaasua muodostui 59 litraa. Kaasusta oli vetyä 69 *, CC^a 6 % (johdettu pääasiassa lius-kemalmin karbonaateista) ja loppu oli hiilivetyä, jonka hiilisisältö oli välillä 1 ja 6. Saatiin 77 ml kondensaat-tia, jonka API oli 29 ja rikkiuäärä 7,1 >0.The reaction proceeded well but at 320 ° C (approximately) the reaction became exothermic and the temperature rose to 440 ° C. Heating was stopped at 320 ° C, but the exothermic reaction had started below this temperature. The conduction of steam was stopped at 380 ° C but the exothermic reaction proceeded until a peak temperature of 440 ° C was observed. 59 liters of gas were formed. The gas contained 69% hydrogen, 6% CO 2 (derived mainly from slag-ore carbonates) and the remainder was a hydrocarbon with a carbon content between 1 and 6. 77 ml of condensate with an API of 29 and a sulfur content of 7.1> 0 were obtained. .

Sarja No 2:Series No 2:

Noin 60 ml seuraavan reagenssln liuosta sekoitettiin 2200 gramman kanssa israelilaista öljyliuskemalmia. Reagenssi on sama kuin sarjan No 1 yhteydessä mainittu paitsi että KOH + 2H2O kyllästettiin kylmissä olosuhteissa i^ScIia, edelleen lisättiin yksi mooli KOH:ta ja saatiin liuos. Liuos kuumennettiin l80°C:n yläpuolelle, sitten 0,33 moolia rikkiä saatettiin reagoimaan tämän liuoksen kanssa. Toinen katalysaattori oli sama kuin sarjassa No 1 paitsi että rikkiä el enää lisätty (kaksi moolia aikaisemmin). Lisättiin samoja määriä kaliumperustaisia liuoksia. Reaktioastiana tässä samoinkuin aikaisemmassa sarjassa oli pyöreä teräsreaktori, jonka tilavuus oli noin neljä litraa (1 gallona) Ja sitä kuumennettiin ja sekoitettiin mekaanisesti. Malmista tislattiin öljyä oleellisesti 220 - 240°C:n ja 230 - 320°C:n lämpötiloissa, kun läsnä oli höyryä Ja rikkivetyä, viimeksi mainittua 80 ml/min.About 60 ml of the following reagent solution was mixed with 2200 grams of Israeli oil shale cream. The reagent is the same as mentioned in connection with series No. 1 except that KOH + 2H2O was saturated under cold conditions with 1M ScI, a further mole of KOH was added and a solution was obtained. The solution was heated above 180 ° C, then 0.33 moles of sulfur was reacted with this solution. The second catalyst was the same as in series No. 1 except that sulfur el was no longer added (two moles earlier). The same amounts of potassium-based solutions were added. The reaction vessel in this, as in the previous series, was a round steel reactor with a volume of about four liters (1 gallon) and was heated and stirred mechanically. Oil was distilled from the ore at temperatures of 220-240 ° C and 230-320 ° C in the presence of steam and hydrogen sulfide, the latter at 80 ml / min.

2 3 737212 3 73721

Israelin oijyliuskemaimi sisältää 5 % hiilivetyä ± 25 % (5 %:sta). Halain rlkkinäärä on 2,5 %.Israeli oily shale contains 5% hydrocarbon ± 25% (out of 5%). The amount of halide is 2.5%.

Hiiilvetykondensaattl sisälsi 6,25 % rikkiä, sen API oli 31 ja herätyn nesteen tilavuus oli noin 71 ml. Muodostui konJensoItuna ton tisle, Joka sisälsi 37 litraa kaasua, joka sisälsi 66 'm vetyä, 2 % hiilidioksidia, 1 % hiilimonoksidia ja 28 % hiilivetyä. Jonka hiilisisältö oli välillä 1 ja 6. Osa kondensaatista r.ienl hukkaan, kun höyry-ylimäärä puhalsi . jonkin verran malmista tlivistysastiaan.The hydrocarbon condensate contained 6.25% sulfur, had an API of 31 and a volume of liquefied liquid of about 71 ml. A concentrated distillate was formed containing 37 liters of gas containing 66 m of hydrogen, 2% carbon dioxide, 1% carbon monoxide and 28% hydrocarbon. With a carbon content between 1 and 6. Part of the condensate r.ienl was wasted when excess steam was blown. some ore into the filling vessel.

Molempien sarjojen tisleet yhdistettiin ja 100 ml yhdistettä Käytettiin kienunapisteen määrittämiseen. kiehuma-alueen määrittäminen osoitti alku-kiehumaplsteen (71 °C) ja loppupisteen (307 °c), jolloin jäännösmäärä (painoprosenttia) oli 1,7 limä Jäännös sisälsi 3,7 » rikkiä. Alueella 0 - 50 3 kienuma-alueesta oli rikkiä 1,25 *, loppupään 50 %:ssa rikkiä oli 4,1 %. Siten tämän keksinnön mukaisesti uutetun Israelin iiuskeöljyn rikkipitoisuus on suurimmillaan alhaalla kiehuva s r.;i fraktiossa. Typpipitoisuus aleni 0,11 /*:iin. Tuote oli v 1 n e r t ä v ä n r u s k e a a Ja kirkasta.Distillates from both series were combined and 100 ml of compound was used to determine the boiling point. determination of the boiling range showed an initial boiling point (71 ° C) and an end point (307 ° C), with a residual amount (weight percent) of 1.7 mucus. The residue contained 3.7 »sulfur. In the range 0 - 50 of the 3 kiln areas there was 1.25 * of sulfur, in the downstream 50% there was 4.1% of sulfur. Thus, the sulfur content of Israeli gluten oil extracted in accordance with the present invention is at its highest in the low-boiling fraction. The nitrogen content decreased to 0.11 / *. The product was v 1 n e r t ä v ä n u r u s k e a a And clear.

Niin kuin edellä olevasta näkyy, miedompaa reagenssia, joka aiheuttaa eksotermisen reaktion korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 360 °:;: ssa, saatiin yndlstämäilä K2S2 XH2O (saatu kuumentamalla K^S 2HpO 100 °C:ssa, kun läsnä on rikkiä;. edelle oleva'· mukaisesti valmistetun kaksikerroksisen reagenssin kanssa, jolloin ei kuitenkaan Johdeta enää kahta moolia rikkiä. Käytettiin taas ekvimolaarisia määriä molempia reagensseja, kaliumiin perustuen (alkuaineeseen). Edellä mainitusta kaksikerroksisesta reagenssista liuos saatiin suhteissa, joissa molemmat kerrokset olivat toisiinsa.As can be seen from the above, a milder reagent which causes an exothermic reaction at a higher temperature, for example at 360 °, gave the same K2S2 XH2O (obtained by heating K2S2HpO at 100 ° C in the presence of sulfur; · With a two-layer reagent prepared in accordance with, but no longer deriving two moles of sulfur Again, equimolar amounts of both reagents, based on potassium (element), were used to obtain a solution of the above two-layer reagent in the ratios of both layers.

Niin kuin tästä esimerkistä selvästi näkyy, voidaan käyttää aikalisulfidlsarjojen seoksia samoin kuin määrättyjen ? ikalien su 1 1=1, kuten es ime rkiksi kaliumin.As is clear from this example, mixtures of time sulfide series can be used as well as certain? ikalien su 1 1 = 1, as es imk rkiksi potassium.

29 7372129 73721

ESIMERKKI IIIEXAMPLE III

Samoin kuin esimerkissä II saatettiin 453 g öljyliuskemalmia reagoimaan kaliumhydrosulfidin, KHS, kanssa, hydraatti-muotoisena, kun läsnä oli vettä. Käytetyn reagenssin määrä oli 60 ml liuosta, joka sisälsi 0,4 g/ml KHS:a. Käytetty kaliumhydrosulfidi oli kaliumhydrosulfidin alkanoliliuos (netanoli ja etanoli) ja se poistettiin kohottamalla lämpötila noin 135 °C:een. Silloin oli hydrosulfidistä muodostunut jonkin verran kaiiumsulfidihydraattia '^S-xEpO (x on normaalisti näissä olosuhteissa 5)· Osa reaktiotuotteesta, joka kerättiin kahteen sarjassa olevaan kokoojaan tislattiin yhdessä tisleen kanssa. Noin 160 °C:ssa kaliuranuifidi-hydraatti hajosi, jolloin vapautui runsain määrin kaasua.As in Example II, 453 g of oil shale cream was reacted with potassium hydrosulfide, KHS, in hydrate form in the presence of water. The amount of reagent used was 60 ml of a solution containing 0.4 g / ml KHS. The potassium hydrosulfide used was an alkanol solution of potassium hydrosulfide (netanol and ethanol) and was removed by raising the temperature to about 135 ° C. At that time, some potassium sulfide hydrate had formed from the hydrosulfide (^ S-xEpO (x is normally 5 under these conditions). · A portion of the reaction product collected in two collectors in series was distilled together with the distillate. At about 160 ° C, potassium urifen hydrate decomposed, releasing a large amount of gas.

Oleellinen määrä malmista saadusta nestemäisestä hiilivety-kondensaatista saatiin lämpötilassa 230 - 250 °C, ja taas 320 - 350 °C sekä lopuksi huippulämpötilassa 400 °C. Mutta reaktiosarjan lopussa 400 °C:ssa kondensaattia oli vähän. Kaasujen talteenottamisesta ei huolehdittu. Kondensaattina koottiin kaikkiaan 25 ml öljytuotetta, jonka ominaispaino oli 0,89 ja API-arvo 26. Koska tämän öljyliuskeraalmi-näytteen arvioitiin sisältävän 5 # hiilivetyä, tämä saatiin talteen melkein täydellisesti, toisin sanoen noin 98,2-pr osenttisesti.A substantial amount of the liquid hydrocarbon condensate obtained from the ore was obtained at a temperature of 230-250 ° C, again 320-350 ° C and finally at a peak temperature of 400 ° C. But at the end of the reaction series at 400 ° C there was little condensate. No gas recovery was provided. A total of 25 ml of petroleum product having a specific gravity of 0.89 and an API value of 26 was collected as a condensate. Since this oil slurry sample was estimated to contain 5 # of hydrocarbons, this was recovered almost completely, i.e., about 98.2%.

ESIMERKKI IVEXAMPLE IV

453 g samaa öljyliuskeraalmia käsiteltiin NaHS-hiutaleiden kanssa (tekninen tuote). Reagenssin määrä oli 100 g. Nämä hiutaleet sulivat 112 °C:ssa. Sulaa tilaa ylläpidettiin käyttämällä inerttiä atmosfääriä ja vesihöyryä.453 g of the same oil slate cereal was treated with NaHS flakes (technical product). The amount of reagent was 100 g. These flakes melted at 112 ° C. The molten state was maintained using an inert atmosphere and water vapor.

112 °C:ssa sulava hydraatti hajoaa korkeammassa lämpötilassa, jolloin vapautuu vettä alemmaksi hydraatiksi, joka on klintoa aine- Vettä johdettiin reaktoriin nopeudella noin 6 ml/min. Esimerkissä III selostetun reaktiokulun 30 73721 aikana sanoin kulu iässäkin esimerkissä el lisätty rikki-vetyä. Saatiin 2l,k ml tuotetta sanoin kuin esimerkissä III ja tämänkin kon-Jensaatln o;;iinalspaino oli 0,89 ja API-arvo (Amerlean Petroleum Institute; oli 26. Hyös toinen reaktio-sarja antoi tuotteen, jonka API-arvo oli 26.The hydrate, which melts at 112 ° C, decomposes at a higher temperature, releasing water into the lower hydrate, which is a substance. Water was introduced into the reactor at a rate of about 6 ml / min. During the reaction process 30,73721 described in Example III, I also used hydrogen sulfide added in Example 1. 2 l, k ml of product were obtained in the same way as in Example III, and this con-Jensaatl had a weight of 0.89 and an API value (Amerlean Petroleum Institute; was 26.). Another reaction series gave a product with an API value of 26.

Pestäessä naimia vedellä saatiin vihreä liuos, joka oli todella syvän viureä. Tänä osoitti, että läsnä oli alkalista rautalajeja, jotka sisälsivät muita nineraali-• komplekseja.Washing the marriages with water gave a green solution that was really deeply pungent. This indicated the presence of alkaline iron species containing other mineral complexes.

Käytettäessä rikkivetyä naiden kompleksien nuodostunlnen ( o inks u 11 a va s t i Ct rrii tt J -ferraatt i-konplekseja) väheni huomattavasti ja samoin reagenssin kulutus.When hydrogen sulfide was used, the precipitation of these complexes (o inks u 11 a va s t i Ct rrii tt J-ferrate i complexes) was considerably reduced, as was the consumption of reagent.

Mainituista kandesta esimerkistä käy ilmeiseksi, että mitään huomattavaa eroa ei ele laadun ja määrän välillä saadussa hiilivetytuotteessa, kun käytettiin natriuiahydrosulf idia (teknistä tuotetta hiutalernue dos sa) ruiskuttamalla vettä reakttoaotin.au ja kun ka 1 lumhydrorulfidin alkano 11 liuoksia ja höyryä käytettiin menetelmässä reagensseina.It is apparent from the above-mentioned candy example that no significant difference in quality and quantity is obtained in the hydrocarbon product obtained when sodium hydrosulfide (technical product flake) was injected with water as the reaction solvent and steam was used as a solution and vapor in the process.

Myöhemmissä reaktiokuluissa huomattiin kuitenkin, että voitiin käyttää huomattavasti pienempiä reagensslmääriä käytettäessä rikkivetyä re sktleast iässä (tällöin menetelmän talou- de 11 1 s uus pa r ani ' .However, in the subsequent reaction costs, it was found that considerably smaller amounts of reagent could be used when hydrogen sulfide was used at a particular age (in this case, the economics of the process 11 1 s new pa r ani '.

Edellä selostetun perusteella, kun käytettiin yksivaiheista reaktiota, kondensaatin API-arvo voi vaihdella noin välillä 20 - 32 ja arvo välillä 25 - 30 on varsin todennäköinen, jolloin tuotetta saatiin noin 100 % tai enennän laskettuna öljyiiuskema1miss - o usvan orgaanisen hiilen määrästä. Jotta näihin tuloksiin päästään, on erittäin toivottavaa, että läsnä on rlk ki ve tyä.Based on the above, when a one-step reaction was used, the API value of the condensate can range from about 20 to 32, and a value from 25 to 30 is quite likely to give about 100% or more of the product based on the amount of organic carbon in the oil shale. In order to achieve these results, it is highly desirable that rlk ki ve be present.

3! 737213! 73721

KaksivaiheLsel1c reaktiolle, jossa käytetään kannatettua katalysaattoria, API-arvo on 40:n paikkeilla.For the two-step Lsel1c reaction using a supported catalyst, the API value is around 40.

ESIMERKKI VEXAMPLE V

Esimerkin I tyyppistä 1iuskeöljyä, jota oli 466 g, käsiteltiin 13,6 g;.! la reagenssla ensimmäisessä reaktloastiassa Ja 12,4 g· 11a reagenssla toisessa reaktloastiassa.466 g of the essential oil of type I of Example I were treated with 13.6 g; la reagent in the first reaction vessel And 12.4 g · 11a reagent in the second reaction vessel.

Reagenssit oi.ivat seuraavat: KHS ja KpS'xHpO ensimmäisessä reaktioastiassa samoin kuin toisessakin.The reagents were as follows: KHS and KpS'xHpO in the first reaction vessel as well as in the second.

'Toisessa reaktloastiassa reaktio tapahtui kaasufaasissa. Ensimmäisessä reaktioastlasaa lämpötilat olivat enimmillään 390 °G, toisessa reaktloastiassa 220 °C.In the second reaction vessel, the reaction took place in the gas phase. In the first reaction vessel the temperatures were at most 390 ° C, in the second reaction vessel 220 ° C.

Alkuiisiauksen analyysi toisesta reaktioastiästä oli seuraava: API-asteet (12 °C) 22.6The analysis of the initialization from the second reaction vessel was as follows: API degrees (12 ° C) 22.6

Ominaispaino (12 °C) 0.9180Specific gravity (12 ° C) 0.9180

Rikki % 5.94 kVkn- 40497 MJ/m? 37103Sulfur% 5.94 kVkn- 40497 MJ / m? 37103

Tuhka 0.008Ash 0.008

Hiili 80.48Carbon 80.48

Vety 10.66Hydrogen 10.66

Rikki 5.94Broken 5.94

Typpi 1.05Nitrogen 1.05

Happi 1.86Oxygen 1.86

Natrium 0.32 PPMSodium 0.32 PPM

Vanadiini N/DVanadium N / D

Kalium N/DPotassium N / D

Rauta N/DIron N / D

7 3 7 21 kJ/'.;r I10F7 07 3 7 21 kJ / '; r I10F7 0

Turk0.:1(:7 V r-"’: . ’ „ -·♦ }; i :· . ' _ : '7 Ί',ντ r i O.PhTurk0.:1(:7 V r- "':.'„ - · ♦}; i: ·. '_:' 7 Ί ', ντ r i O.Ph

·3 - „1 y _ ; ; > OPM· 3 - „1 y _; ; > OPM

Vanat 1 ' N ' v ί i, :· r ’ -· -: /' ' -'cr.r.-i: ::, -1·’ . ‘ so - a .·' T-h-pä tul':'! tapahtua vt i:re 1 a i a a - 1: - , 1 'So ol V · a ry i u s siltä huch laitta kasvo L. a ·'<-'Ί ;i - ’ 4 .- . i o-y- suoritettiin lipan rikki- v01 v · j. sä yk r- an an,, ·' up a :,- 1 ·,-.--ipyr- 1 l sä tip l non pa pantaa tuotteen 1 -.1 n'ain .Vanat 1 'N' v ί i,: · r '- · -: /' '-'cr.r.-i: ::, -1 ·'. ‘So - a. ·‘ T-h-pä tul ’:’! happen vt i: re 1 a i a a - 1: -, 1 'So ol V · a ry i u s from huch put face L. a ·' <- 'Ί; i -' 4 .-. i o-y- was performed on the lip sulfur v01 v · j. ä yk r- an an ,, · 'up a:, - 1 ·, -.-- ipyr- 1 l sä tip l non pa put the product 1 -.1 n'ain.

vy;' h'-'-'ii" t o, ' a - h ’’s:,:· 0 . 1s.1 I o että rearpnssl n ! .says i na as:.': > . s.oa-'.s·. a n! In kauan kuin rikkivetyä di Iän’'ä.. hJ ' *, 't'nnta nt’ r'-; •aipnis.n ( K H- p e nu s h a i s t a) kuin 7 ,r' p! voit'ir: ko y ;y ää l;r’n 1 J y y rapaan käsittelyyn. Sama koskee : iss-y - "ta, ,o solu sanoen noin 7,c nl (KHS-pe- rustoissa' '"a , a '0 ' o p.: p i - ? 1 ’ h0 p puimia, vaikkakin n:u * .e-. ' y tn! o -.n'· i tarvittava määrä käytän-n".s s ä :; -o - / L ' ’ - : 1 , n r*! 1 1 s en ro a k 11 ori v a rm 1 s t air, 1 - 73721 •s '' seksi malmin kanssa. Opt ini tehokkuusaste arvioidaan kullekin malmityyo 1 ile tarvittavilla koesarjoilla käyttäen yhä suurempia r r as inäär iä ja tarkoitukseen sopivaa rikkivety-määrää rcäyttäiu haluttua ti’aa / aikaa / reaktionopeutta, joista or; ai ka i sorani n ke skuu leit u -vy; ' h '-'-' ii "to, 'a - h' 's:,: · 0. 1s.1 I o that rearpnssl n! .says i na as :.':>. s.oa - '. s · .An! As long as hydrogen sulfide di Iän''ä .. hJ '*,' t'nnta nt 'r'-; • aipnis.n (K H- pe nu shista) than 7, r' p! You ' ir: ko y; yää l; r'n 1 J yy crispy processing The same applies to: iss-y - "ta,, o cell saying about 7, c nl (in KHS bases' '" a, a' 0 'o p .: pi -? 1' h0 p threshing, although n: u * .e-. 'Y tn! O -.n' · i required amount I use -n ".ss ä:; -o - / L '' -: 1, nr *! 1 1 s en ro ak 11 ori va rm 1 st air, 1 - 73721 • s '' sex with the ore The opt ini efficiency is evaluated for each series of experiments required for the ore work using ever higher rr as and the appropriate amount of hydrogen sulphide for the purpose, the desired time / time / reaction rate, of which or; ai ka i sorani n ke skuu leit u -

Osa kaliumhydrosulfidistä hajoaa seurauksena hydroiyysistä kaliumhydrcksidiksi ja rikkivedyksi. korkeammassa lämpötilassa rikkive ty sitten otetaan talteen sopivasti käsittelemällä kaasua tai entiseksi muuttamalla niin kuin kuviosta ·-- näkyy. Kai i uuhy d r ok 3 id x s e saadaan lämpötilassa 360 °C tai sitä korkeammalla välituotetta, jolloin oijyliuskemalmin kalkki k i vi j ä.nu ruä: sr;i kais iumka rbonaat t i reagoi reagenssi-jä än n Uksen kaliumaulfaat: n kanssa muoti ostaen kai3iun-suli aat t i.a sekä ka 1 i unhy d r ok s idin ja kai lunkarbonaatin seosta. 01jyliuskemalmin jäännöksen kalium- ja natrium-määrät uutetaan myös hydroksidin muotoon tässä vaiheessa, toisin sanoen uuttamalla ja käsitellään uudelleen käytettäväksi .Some of the potassium hydrosulfide decomposes as a result of hydrolysis to potassium hydroxide and hydrogen sulfide. at a higher temperature, the sulfur dioxide is then recovered by suitable treatment with a gas or by conversion as shown in the figure · -. Kai i uuhy dr ok 3 id xse is obtained at a temperature of 360 ° C or higher, whereby the limestone of the oil shale is reacted with the reagent and the potassium sulfate. -sulf aat t ia and a mixture of unhy dr ok s idin and kai lunkarbonate. The potassium and sodium amounts of the residual sludge cream are also extracted into the hydroxide form at this stage, i.e. by extraction and reprocessed for use.

ulin kuin. elolla -levästä näkyy, höyry käytetään lämpötilassa, jossa reaktion on havaittu tapahtuvan, toisin sanoen joka riippuu öljyliuf.keraalmityypistä ja sen aineosien h ajo amis lam&o tiloista sekä aletusta tuotteesta. Reaktio-astiaan voidaan suihkuttaa vettä, kun on kysymys natrium-h.y d r os u 1' i L - ja s u li 1 -i i reä-1 i osar j o is ta tai reaktioista, lamoin auttaa oon vai vontaa veden suihkuttaminen eksote rrr.i.s tas a reakti. oissa.ulin like. as the algae show, the steam is used at the temperature at which the reaction has been found to take place, i.e. depending on the type of oil solvent and the driving conditions of its constituents and the product started. Water can be sprayed into the reaction vessel in the case of sodium-hy dr os u 1 'i L - and su li 1 -ii reä-1 i osar ions or reactions, lamoin helps oon or drag water spray exote rrr.is tas a reaction. States.

Vaikkakin öl,iyliuskemalmin reaktiomassaa ja reagenssia voidaan sopivasti sekoittaa, on parasta peittää malmi etukäteen reA^enssii1a hapen poissa ollessa, koska hapella on tai p u mu s t u r me 1 Ia r e a ge n s s 1.Although the reaction mass of the oil, the slag ore and the reagent can be suitably mixed, it is best to cover the ore beforehand in the absence of oxygen, because the oxygen has or does not have a 1 na r e a ge n s s 1.

Iässä m i e i !j s ; on n von havu \ ttu käyttökelpoiseksi käyttää .nestettä ta, „ i .o c··· s taa reaginsiäa. Nestemäisiä, vielä 34 73721 pysyviä reagensseja voidaan käyttää öljyliuskemalmin peittämiseen valitulle reagenssille sopivassa lämpötilassa tai sen yläpuolella tai reagenssien nesteiden eutektisessa seoksessa.At age m i e i! J s; has been found to be useful for using .liquid ta, „i .o c ··· s rear reagent. Liquid, still 34,73721 persistent reagents can be used to cover the oil shale cream at or above a temperature suitable for the selected reagent or in a eutectic mixture of reagent liquids.

Niin kuin edellä on selostettu, menetelmässä voidaan käyttää reagenssina tai "katalysaattorina" alkalihydrosulfideja, alkalisulfideja sekä hydrosulfidien hydraatteja. Alkalien keskinäiset seokset ja seokset kunkin sulfidin kanssa kuuluvat keksinnön piiriin. Sama koskee luonnollisesti kaikkia alkalimetallisulfidihydraatteja. Käytännön kannalta ovat varteenotettavia natrium- ja kaliumsulfidit ja -hydraatit sekä kaikkien näiden keskinäiset seokset. Lisäksi voidaan samoin käyttää niin kuin edellä myös on selostettu, erityistä sulfidia ja sen hydraatteja, varsinkin alkuperäisten reaktiotuotteiden toisessa ja myöhemmässä käsittelyvaiheessa, esimerkiksi silloin, kun näitä käsitellään 135 °C alemmassa lämpötilassa.As described above, alkali hydrosulfides, alkali sulfides, and hydrates of hydrosulfides can be used as a reagent or "catalyst" in the process. Mixtures of alkalis and mixtures with each sulfide are within the scope of the invention. The same, of course, applies to all alkali metal sulfide hydrates. From a practical point of view, sodium and potassium sulphides and hydrates and mixtures of all these are considered. In addition, as described above, a special sulfide and its hydrates can also be used, especially in the second and subsequent treatment steps of the initial reaction products, for example when they are treated at a lower temperature of 135 ° C.

On myös mahdollista, että muita alkalimetallisarjän alkali-yhdisteitä voidaan käyttää, mutta nämä eivät ole kustannuksiltaan edullisia, vaikkakin rubidiumsulfidit ovat erittäin tehokkaita ja itse asiassa eräissä olosuhteissa niitä voidaan käyttää kannatettuna katalysaattorina, esimerkiksi alumiinilla jne. Cesiumsulfidit ovat toinen aikaiimetalli-sarjan laji, joka on vähemmän käyttökelpoinen eikä kustannustenkaan takia toivottava.It is also possible that other alkali compounds of the alkali metal series may be used, but these are not cost-effective, although rubidium sulfides are very effective and in fact under certain conditions they can be used as a supported catalyst, e.g. aluminum, etc. Cesium sulfides are another type of metal series. less usable and not desirable due to cost.

Yleensä hydraattivesimoolien lukumäärä määritetään termo-graafisesti piirtämällä lämpötila ajan funktiona ja tarkastamalla määrättyjä lämpötila-aika-arvoja, samoin kuin veden poistaminen kaasuna. Nämä lämpötilatasot osoittavat sitten reagenssin pysyvyyden.In general, the number of moles of hydrated water is determined thermographically by plotting the temperature as a function of time and checking certain temperature-time values, as well as removing water as a gas. These temperature levels then indicate the stability of the reagent.

Lisäyksenä edellä mainittuihin sanottujen "katalysaatto- reiden" kantoaineisiin ovat myös seuraavat kantoaineet 35 73721 mahdollisia: spinelli, kalium-alumlniumsllikaatlt erityisesti, poltettu bentoniittiuavi Jne.In addition to the above-mentioned supports of the above-mentioned "catalysts", the following supports 35 73721 are also possible: Spinelli, in particular from potassium aluminum silicate, calcined bentonite ore Etc.

Reagenssin vaikutus lähdoalneeseen samoin kuin tislattuun tuotteeseen on myös riippuvainen reagenssin kemiallisesta koostumuksesta. Erityisesti alkallmetallisulfidlen rikkipitoisuus säätää vaikutus tehoa niin kuin kaikki muutkin olosuhteet. On erityisesti huomattava, että öljyliuskemalmlssa hydrosulfIdeillä on kyky uuttaa öljyä malmista ilman koh-' tuutonta kaasun muodostusta. Tästä syystä tämä käsitykseni mukaan edustaa edullista menetelmää kerogeeniperustaisten hiilivetyjen uuttamiseksi malmista. Sen jälkeen näitä tuotteita voidaan hydrata edellä mainituilla sulfidireagens-seilla, joita kannatetaan katalysaattorikannattlmeiia, joka sitten toimii katalysaattorina kaasufaasissa.The effect of the reagent on the starting as well as the distilled product also depends on the chemical composition of the reagent. In particular, the sulfur content of the alkali metal sulfide regulates the effect of power as with all other conditions. It should be noted in particular that in oil shale ore, hydrosulfides have the ability to extract oil from the ore without undue gas formation. Therefore, in my view, this represents a preferred method for extracting kerogen-based hydrocarbons from ore. These products can then be hydrogenated with the above-mentioned sulfide reagents supported on a catalyst support, which then acts as a catalyst in the gas phase.

Lisäksi erilaisista saman alkalisulfidin nydraateista saadaan erilaisia reagennsimuotoja, kun kalkki muut olosuhteet ovat samat. Edellä mainittujen sulfidien hydraat-tlen täytyy tietenkin olla pysyviä edellä sanotuissa olo-sunteissa, jotta niitä voidaan käyttää. Reaktion voimakkuutta voidaan modifioida sulkemalla rikkivety reaktio-astiaan. Rikkivety modifioi reaktiota ja vakauttaa reagenssla, koska se aikaansaa sen, että läsnä on lisä-rikkiä, kun veden tai rikkivedyn vetyosa poistuu vety-substltutiossa tai -lisäyksessä hllllvetymolekyyliin, joka sisältää typpeä, rikkiä tai happea. Sulfidien seokset, joissa on erilaisia rlkklmääriä aikaansaavat myös ennalta määrätyn reaktiovolmakkuuden. Rikkivetyä lisätään myös, jotta saadaan reagenssin menetys korvatuksi.In addition, different reagent forms are obtained from different nitrates of the same alkali sulfide when lime other conditions are the same. The hydration of the aforementioned sulfides must, of course, be stable under the above conditions in order to be used. The intensity of the reaction can be modified by enclosing hydrogen sulfide in a reaction vessel. Hydrogen sulfide modifies the reaction and stabilizes the reagent because it causes the presence of additional sulfur when the hydrogen portion of water or hydrogen sulfide is removed by hydrogen substitution or addition to a hydrogen molecule containing nitrogen, sulfur, or oxygen. Mixtures of sulfides with different amounts of RL also provide a predetermined reaction rate. Hydrogen sulfide is also added to compensate for the loss of reagent.

Luonnollisesti myös veden (höyryn) lisääminen korvaa vetyä tai liittämistä hllllvetymolekyyliin.Of course, the addition of water (steam) also replaces hydrogen or attachment to the hydrogen molecule.

Jos halutaan lähdeainemoLekyylien lujemman sidoksen katkomista, kuten liuskeöljyn raskaiden Jakeiden tai öljylluske- 3ο 73721 malmia kompleksisempien molekyylien, katalysaattorin koostumus, vesimäärä ja rikkivetyrnäärä on kukin säädettävä sen mukaisesti.If it is desired to break the stronger bond of the starting material, such as heavy fractions of shale oil or molecules more complex than oil shale ore, the composition of the catalyst, the amount of water and the amount of hydrogen sulfide must each be adjusted accordingly.

Tiedetään myös hyvin, Ja se on edelläkin selostettu, että seuraavassa alkuperäisestä faasista saatuja lohkalsu-tuotteita käsitellään parhaiten kaasufaaslssa tapahtuvilla reaktioilla, toisin sanoen kaasufaasl - kiinteä alnefaasi (kannatettu katalysaattori) -reaktioilla niin, että saadaan ' edellä mainittuja reaktiolta käyttämällä haluttua tuotetta.It is also well known, And it has been described above that in the following the block products obtained from the initial phase are best treated by gas phase reactions, i.e. gas phase solid alnefase (supported catalyst) reactions, so as to obtain the above from the reaction using the desired product.

Edellä olevista esimerkeistä ja selostuksista tehdään se yllättävä ei-ilmeinen havainto, että käsiteltäessä öljy-liuskemalrnia tarvittavan reagenssln määrä alenee, kun reajenssi on oikein stabiloitu rikkivedyllä. El-tolvotut reaktiot, jotka johtuvat reuge.nssln vaikutuksesta malmi-ainekseen, estävät todellisia reaktio-olosuhteita näkymästä, jotka tosiasiallisesti ovat paljon edullisemmat kuin olisi voitu ennakoida otettaessa huomioon hiilen lalmenenistekijä malmissa sekä malmin aineosat yleensä.From the above examples and descriptions, it is a surprisingly non-obvious finding that the amount of reagent required when treating an oil-shale cake is reduced when the reagent is properly stabilized with hydrogen sulfide. The el-tolved reactions resulting from the effect of reuge.nssln on the ore material prevent the actual reaction conditions from appearing, which are in fact much more favorable than could have been predicted considering the carbon leaching factor in the ore as well as the ore constituents in general.

Lisäksi liuskeöljyn bitumif’-aktio on helposti käsiteltävissä saraa 11a reagenssllla, joka vaikuttaa kerogeeniln; tästä syystä hiilivedyn samanaikainen valmistus näistä kahdesta lähteestä on myös hyvin edullinen menetelmän kokonaiskustannuksissa.In addition, the bituminous reaction of shale oil is readily treated with a reagent that acts on kerogen; therefore, the simultaneous production of hydrocarbon from these two sources is also very advantageous in the overall cost of the process.

Tämän lisäksi, koska kerogeenit sisältävät mineraali-aineksia, kuten vanadiinia, nikkeliä, molybdeenia Jne., näiden selostettu talteenotto parantaa edelleen menetelmän kokonaistaloutta.In addition to this, since the kerogens contain mineral substances such as vanadium, nickel, molybdenum, etc., the described recovery of these further improves the overall economy of the process.

Sen lisäksi, mitä edellä on sanottu, epäorgaanisen hiilen läsnäolo, öljylluskemalmlssa olevat mahdolliset uutettavat aineosat, esimerkiksi natrium Ja kalium Jne., tekevät tämän menetelmän Huomattavassa määrin edullisemmaksi nykyisin 37 73721 käytettävään termiseen, toisin sanoen retorttinenetelinään, verrattuna.In addition to the above, the presence of inorganic carbon, the possible extractable constituents in the oil shale ore, for example sodium and potassium, etc., make this method considerably more advantageous than the thermal, i.e. retortic, nickel currently used.

Tuloksena edellä selostetuista yksityiskohtaisista selvityksistä tyydytettyjen ja osaksi tyydyttämättömien yhdisteiden selektiivinen valmistus voidaan suorittaa edellä mainitusta liuskeöljy- tai oijyliuskeinalullähtöalneesta, jolloin saadaan tyydytetyksi erilaisia tarpeita energian suhteen ja Kemiallisessa teollisuudessa. Näin un saatu • suuri lähdeainevaranto helposti ja taloudellisesti saatavaksi jatkuvien hillivetyalnevarastojen varmistamiseksi.As a result of the detailed studies described above, the selective preparation of saturated and partially unsaturated compounds can be carried out from the above-mentioned shale oil or oil shale starting material, thus satisfying different needs in terms of energy and in the chemical industry. In this way, • a large source of source material is readily and economically available to ensure continuous stocks of low-level hydrogen.

Claims (22)

7372173721 1. Menetelmä hydrattujen hiillvetyainesten tuottamiseksi lähtöaineena olevasta lluskeöljystä, liuskeöljymalmista tai vastaavasta sekä arvokkaiden mlneraloituneiden aineosien talteenottamiseksi mainitusta lähtöaineesta, tunnet-t u siitä, että a) lähtöaineena oleva materiaali saatetaan kohotetussa lämpötilassa, n. 100-440 °C:ssa, reagoimaan alkalimetallihydrosulfidin, alkalimetallisulfidin, alkalimetallipoiysulfidin tai alkalimetallisulfidl-tai polysulfidlhydraatin kunkin näistä tai näiden seosten ollessa toisena reagoivana aineena, kun läsnä on vettä neste- tai höyrymuodossa ja mahdollisesti syöttäen rikkivetyä; sekä b) otetaan talteen mainitut valikoituja ominaisuuksia omaavat hiilivetyainekset sekä kohdan a) mukaisesti tapahtuneen reaktion synnyttämät sivutuotteet Ja valinnaisesti saattaen hiilivetyjä sisältävä materiaali reagoimaan seuraavassa reaktiovyöhykkeessä a) kohdassa mainittujen reagenssien Ja neste- tai höyrymuotoisen veden läsnäollessa.A process for producing hydrogenated hydrocarbons from starting shale oil, shale oil ore or the like and for recovering valuable intermittent constituents from said starting material, characterized in that a) the starting material is brought to an elevated temperature, at about 100-440 ° C, at a temperature of about 100-440 ° C; alkali metal sulfide, alkali metal polysulfide, or alkali metal sulfide or polysulfide hydrate, each of these or mixtures thereof, as the second reactant in the presence of water in liquid or vapor form and optionally supplying hydrogen sulfide; and b) recovering said hydrocarbons having selected properties and by-products of the reaction according to a) and optionally reacting the hydrocarbonaceous material in the next reaction zone in the presence of the reagents mentioned in a) and liquid or vaporous water. 2. Förfarande enl i.gt ca* entkrav i k ft n n e t ^ e k n a t av att preriakterna som erhe ; 1 its i stag b) ytteri lgare h.ydre-ras i närvaro av vatten oeh den i punkt a) definierade rea-vensen, vahvin min erhA^ler ooh atervinner övriga reaktions- 3« Fö r ta ranii*- p,ri ui pe tentkrav i k ä n n e t e c k n a t av att koivfttekemponenterna som erh&llltn 1 steg b) ytter-1lgare bydrorar med en 1 punkt a) definierad reagens, i närvaro av v.5fiu -'· ·' wave! v.,; te 1 avslkt att erh&ila ytterli-g<? r-n m a· rivo; :nvuukter sant att dessa reaktionsprodukter däri';-';: - ' o; -,1'ri -.-n muens m ·> ri ett stigande svavei var- rir; ·.': oton rr>>, oalf^ltt v .·· vei vä t e. _________ ττ^ 44 73721 U. Förfarande -·* igt patentkraven 1, 2 oiler 3 k ä n n e -t e o k n a t av att utgängsmaterlal et är r.kifferol ja.2. Förfarande enl i.gt ca * entkrav i k ft n n e t ^ e k n a t av att preriakterna som erhe; 1 its i stag b) ytteri lgare h.ydre-ras i närvaro av vatten oeh den i punkt a) definierade rea-vensen, robin min erhA ^ ler ooh atervinner övriga reaktions- 3 «Fö r ta ranii * - p, ri ui pe tentkrav ik ä nnetnetnat av att koivfttekemponenterna som erh & llltn 1 steg b) ytter-1lgare bydrorar med en 1 punkt a) definierad reagens, i närvaro av v.5fiu - '· ·' wave! v,.; te 1 avslkt att erh & ila ytterli-g <? r-n m a · rivo; : nvuukter Sant att dessa reaktionsprodukter däri '; -' ;: - 'o; -, 1'ri -.- n muens m ·> ri ett stigande svavei var- varir; ·. ': Oton rr >>, oalf ^ ltt v. ·· vei vä t e. _________ ττ ^ 44 73721 U. Förfarande - · * igt patentkraven 1, 2 oiler 3 kännne -teoknat av att utgängsmaterlal et är r .kifferol and. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siltä, että valheesta b) saadut tuotteet hydrataan edelleen veden ja kohdassa a) määritellyn reagenssln läsnäollessa, jolloin saadaan Ja otetaan talteen muita reaktio-tuotteita.Process according to Claim 1, characterized in that the products obtained from formula (b) are further hydrogenated in the presence of water and the reagent defined in (a) to obtain and recover other reaction products. 3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheesta b) saadut hiilivetyainekset hydrataan edelleen a) kohdassa määritellyllä reagenssllla, kun läsnä or. vettä Ja rikkivetyä, Jolloin saadaan 39 7 3721 "isäreaktiotuotteita sekä (2) sanotut lisäreaktlotuotteet sitten dehydrataan reagenssilla, jolla on kasvava rlkklarvo, kun läsnä on vettä ja valinnaisesti rikkivetyä.Process according to Claim 1, characterized in that the hydrocarbon substances obtained from step b) are further hydrogenated with the reagent defined in a) in the presence of or. water and hydrogen sulfide, to give 39 7 3721 "of paternal reaction products, and (2) said additional reactants are then dehydrated with a reagent of increasing Rlkklarv in the presence of water and optionally hydrogen sulfide. '4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtömateriaalina on lluske- Jy·'4. Process according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the starting material is lluske- Jy · 5. Förfarande er;l igt patentkraven 1, 2 eller 3 kiinne-t e c k n a t av att utg&ngsmaterlaiet är oljebärande 1erskiffer.5. The patent claims 1, 2 or 3 of the patent application are incorporated herein by reference. 5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että lähtömateriaalina on liuskeöljy- mal.mi. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena on epäorgaanista hiiltä tai bitumihiiltä sisältävä 1iuskeöljymalmi.Process according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the starting material is a shale oil mill. Process according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the starting material is shale oil ore containing inorganic carbon or bituminous carbon. 6. Förfarande enligt patentkraven 1, 2 eller 3 k fi n note c k n a t av att ut gangs mate rial et <’ir oljebärande 1 erskiff er som innehä"1er oorganiskt koi eller bitunlnöst koi.6. The first patent patent 1, 2 or 3 of the first instance of Gangs mater ria et <'ir oljebärande 1 erskiff er som innehä "1er oorganiskt koi eller bitunlnöst koi. 6. Pater‘-.t j vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että liuskeölJymalmissa olevat metalliai-nekset otetaan talteen uuttamalla liuskeöl.Jymalmia vedellä, .jolloin saan.,an ainakin yhtä reagenssin esivaihetta Ja sen Jäi keen erotetaan metalliainekset reagenssin esivaiheesta.Process according to Claim 1, characterized in that the metallic materials in the shale oil ore are recovered by extracting the shale oil or shale ore with water, whereby I obtain., An at least one reagent precursor, and the metal constituents are separated from the reagent. 7. Förfarande er:1 igt patent k rav 1 känneteckna t av att nämnda aikai imetä! 1 sui f ider är kai iumvätesul f ider, kaliumsulfIder o1ler hyörat av dessa eller polvsulfider eller hydrat av dessa eller blandningar av de nyss nämnda sulf iderna. f. Förfarande er." igt patentkrav 3 k ä n n e t e c k n a t av att reagensen i steg b) (2) utgörs av kaiiumpo!ysuifid och att den är uppburen.7. Förfarande er: 1 igt patent k rav 1 känneteckna t av att nämnda aikai imetä! 1 sui f ider är kai iumvätesul f ider, kaliumsulfIder o1ler hyörat av dessa eller polvsulfider eller hydrat av dessa eller blandningar av de Nyss nämnda sulf iderna. f. For the purposes of this Regulation, a patent for 3 reagents and reagents (b) (2) comprises potassium polysulfates and additives. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainitut alkalimetallisulfIdit ovat kalium-hydrosulfideJa, kaliumsulfideja tai niiden hydraatteja tai polysulfideja tai niiden hydraatteja tai edellä mainittujen seoksia.Process according to Claim 1, characterized in that said alkali metal sulphides are potassium hydrosulphides, potassium sulphides or hydrates thereof or polysulphides or hydrates thereof or mixtures of the foregoing. 8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että valheen b) (2) reagenssi on kannatettu Ja että se on kaliumpolysulfidl.Process according to Claim 3, characterized in that the reagent of formula b) (2) is supported and that it is potassium polysulphide. 9. Förfarande enl Igt patentkrav 8 k ö n n o t e c k n a t av att förhal1 andet mei1 an kalium ooh svavel i den uppburna reagensen beror pä fcrhallandet mellan KHS och KySii eller ' biandingar av devSsa eller blandingar av desamma med hydrater av dessa, varvid nämnda reaktion utförs vid en temperatur om : bO - 'dJ0°C i närvaro av änga och vai f ritt svavel viite.9. For the purposes of the present invention, the potassium-free reagents are used for the preparation of potassium-free reagents, such as KHS and KySii, or for the determination of the bleaching effect of the hydrant in the reaction medium. temperature om: bO - 'dJ0 ° C i närvaro av änga och vai f ritt svavel viite. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-*· u " V f ä, otti kai lumin Ja rikin suhde kannatetussa rea-genssissa johtuu KHS: n suhteesta KgSijiään tai näiden seoksesta tai näiden seoksesta niiden hydraattien kanssa, Jolloin reaktio suoritetaan lämpötilassa 180 - 400 oc} kun läsnä on höyryä ja valinnaisesti rikkivetyä.The process according to claim 8, characterized in that the ratio of lumine to sulfur in the supported reagent is due to the ratio of KHS to KgSi or a mixture thereof or a mixture thereof with their hydrates, wherein the reaction is carried out at a temperature of 180 to 400 oc} in the presence of steam and optionally hydrogen sulfide. 10. Förfarande eri! igt patentkrav ^ k ä n n e t e c k n a t av att man använder f1 era steg b) (1), vllka atfölJs av flera steg b) (2), i vilka steg man frarnstäiler en viss kol-vatefraktion, varvid reagensen bar vaits för en reaktion vid en viss temperatur och varvid reaktlonen sker i närvaro av vatten eller vai fritt svavelväte som tillsätts. “5 7 3 7 2110. Special offers! igt patentkrav ^ k ä nnetecknat av att man använder f1 era steg b) (1), vllka atfölJs av flera steg b) (2), i vilka steg man frarnstäiler en viss kol-vatefraktion, varvid reagensen bar vaits för en reation vid en all temperatures and varnishes are reacting with water or water or frosted water. “5 7 3 7 21 10. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että käytetään useita vaiheita b) (1), no 73721 joita seuraa useita valheita b) (2), Joissa vaiheissa valmistetaan tiettyä hiilivetyjaetta, jolloin reagenssi on valittu tietyssä lämpötilassa tapahtuvaa reaktiota varten ja jolloin reaktio tapahtuu, kun läsnä on vettä tai valinnaisesti rikkivetyä, joita 1lsätään.Process according to Claim 3, characterized in that a plurality of steps b) (1), No. 73721 are used, followed by a plurality of steps b) (2), in which steps a certain hydrocarbon fraction is prepared, the reagent being selected for the reaction at a certain temperature and wherein the reaction occurs in the presence of water or optionally hydrogen sulfide, which is added. 11. Förfarande enligt patentkrav 1 för Γramst’il 1 nlng av hyd-rerade koivätekomponenter utgäende frän oljebärande lerski^-fer eller motsvarande, som innehäller kerogener och andra organlska och oorganiska koikomponenter som kan hydreras samt andra mineralämndne kännetecknat av a) att nämnda utgängsmaterial omsätbs vld 100 - ^^40°C 1 ätmistone ett steg med en reagens inneh&l lande natriumvätesulfid, natriumsulfid, natriumpolysulfid, blandningar av dessa eller blandingar av hydrater av dessa i närvaro av vatten och valfritt inmatat svavelväte, och b) att nämnda kolkomponenter och mineralprodukter äter- vinns.11. A patent according to claim 1 for a compound having 1 or more of a hydrogen component in the form of an oil or a mixture of water and an organic compound and an organic compound having the same hydrogen content as the mineral oil. vld 100 - ^^ 40 ° C 1 ätmistone ett steg med en reagens inneh & l lande sodium vatesulphide, sodium sulphide, sodium polysulphide, bleaching in the form of bleaching or hydrating in the case of the nerve from the water and the white matter of the mineral oil, and (b) - vinns. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä hydrattujen hiilivetytuotteiöen valmistamiseksi lähtöaineena olevasta liuskeöljymalmista tai vastaavasta, joka sisältää kerogeeneja ja muita orgaanisia ja epäorgaanisia hiiltä sisältäviä komponentteja, Jotka ovat hydrattavissa, sekä muita mineraallaineita, tunnettu siltä, että a) saatetaan lähtöaine reagoimaan 100 - 440 °C:ssa, ainakin yhdessä vaiheessa, reagenssin kanssa, joka sisältää natriumhydrosulfidia, -sulfidia, -polysul-fidia, näiden seosta tai näiden hydraattlen seosta, kun läsnä on' vettä ja valinnaisesti syötettyä rikkivetyä, ja b) otetaan talteen hiilivetytuotteet Ja mineraaliset tuotteet.A process for the preparation of a hydrogenated hydrocarbon product according to claim 1 from a starting shale oil ore containing kerogens and other organic and inorganic carbonaceous components which are hydrogenable, as well as other minerals, characterized in that a) the starting material is reacted at 100 to 440 ° C: in at least one step with a reagent containing sodium hydrosulfide, sulfide, polysulfide, a mixture thereof or a mixture of hydrates thereof in the presence of water and optionally fed hydrogen sulfide, and b) recovering the hydrocarbon products and mineral products. 12. Förfarande enligt patentkrav 1J kännetecknat av att reagensen ytterligare innehäller andra alkali-metallvätesulfider, alkalimetalisulfider, aikaiimetalIpoly-sulfider, blandningar av dessa eller blandingar av hydrater· av dessa.12. A preferred embodiment of claim 1 is the use of a reagent comprising an alkali metal sulfide, an alkali metal sulfide, an alkali metal poly sulfide, a bleaching agent or a hydrating agent. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssi lisäksi sisältää muita alkalimetalllhydrosulfideja, -sulfideja, -polysulfideja, näiden seoksia tai näiden hydraattlen seoksia.Process according to Claim 11, characterized in that the reagent additionally contains other alkali metal hydrosulphides, sulphides, polysulphides, mixtures thereof or mixtures of these hydrates. 13. Förfarande enligt patentkrav 1 kännetecknat av att temperaturen i den senare reaktionszonen (b) för kol-väteprodukterna är lägre än temperaturen i den första reaktionszonen (a) d& det oljebärande lerskiffret reagerar. 1^. Förfarande enligt patentkrav 1 kännetecknat av att reaktlonen är exoterm i den nämnda första reaktionszonen (a).13. A process according to claim 1 for converting the temperature of the reaction reaction (b) to the reaction product at the temperature of the reaction (a) and reacting the reaction reactor. 1 ^. A preferred embodiment of claim 1 is used to react exothermically with these reaction vessels (a). 13· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetytuotteiden myöhemmässä reaktiovyöhykkeessä (b) lämpötila on alempi kuin ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä (a), kun liuskeölJymalmi reagoi.Process according to Claim 1, characterized in that the temperature in the subsequent reaction zone (b) of the hydrocarbon products is lower than in the first reaction zone (a) when the shale oil ore reacts. 14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 73721 n e t t u sjItä, että reaktio on eksoterminen ensimmäisessä reaktiovyöhykkeesScä ( a). : 5 Peter k t v aat Iineksen 1 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u niitä, että reaktiossa käytettävä 1iuskeöljymalmi sisältää ainakin 5 % orgaanista hiiltä.A process according to claim 1, characterized in that the reaction is exothermic in the first reaction zone (a). The process according to Part 1 is characterized in that the shale oil ore used in the reaction contains at least 5% organic carbon. 15. Förfarande enligt patentkrav lkännetecknat av att det i reaktlonen använda oljebärande lerskiffret inne-häller minst 5 % organiskt koi.15. A preferred embodiment of the reaction is to react with an oil which contains less than 5% organic matter. 16. Förfarande enligt patentkrav lkännetecknat av att metallkomponenterna 1 det oljebärande lerskiffret ¢6 73721 ätervlnns medelst urlakning av nämnda oljebärande lersklffer 1 syfte att dtervlnna ätminstone en förfraktlon av reagensen ocb nämnda metallkomponenter därefter separeras fr&n nämnda förfraktlon av reagensen.16. The present invention relates to the use of a metal component 1 in the form of an oil-free reagent and a reagent of the same nature. 17. FÖrfarande enligt patentkrav .1.6 k ä n n e t e c k - n a t av att ätervinningen av metal.lkomponenterna ur nämnda reagens sker medelst urlakning och utfällnlng.17. Förrarande enligt patentkrav .1.6 k ä n n e t e c k - n a t av att ätervinningen av metal.lkomponenterna ur nämnda reagens sker medelst urlakning och utfällnlng. 17. Patenttivaatimuksen ]6 mukainen menetelmä, t u n -ne t t u siitä, että metalliainekset otetaan talteen mainitusta reagenssista uuttamalla. Ja säästämällä.A method according to claim 1, characterized in that the metallic materials are recovered from said reagent by extraction. And saving. 18. FÖrfarande enligt patentkrav 1 för ätervinning av hydre-rade kolvätekomponenter utgäende fran utg&ngsmaterial som oljebärande lersklffer och motsvarande som innehäller kero-gener och annat organiskt och oorganiskt material som kan hydreras samt andra mineralkomponenter känneteck- n a t av a) att man ätervlnner det svavelväte som eventuellt använts 1 reaktlonen; samt b) att man ätervinner reagenserna och de metallkomponenter som förekommer 1 anslutnlng tili dessa.18. The present invention relates to the use of a hydride-type piston component in the form of an oil and an organic material having the same composition as the organic and organic material which is the same as the mineral component. optionally 1 reactor; samt b) att man äterninner reagent and the metal component of the first 1 of the accounts. 18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä hydrattujen hiilivetytuotteiden talteenottamiseksi lähtöaineena olevasta öljyliuskemalmista ja sen tapaisesta, joka sisältää kerogee-neja ja muita orgaanisia Ja epäorgaanisia hiiliaineksia, jotka ovat 'n y d ra Havissa, s^kä muita mlneraaltaineksia, tunnettu s.1 itä, että a) otetaan talteen reaktiossa mahdollisesti käytetty rikkivety; sekä w e. ' 1 ' i . ;< i ns- ia ’ neo t Ja niihin liittyneet mp t a 1 :lainek set.A process for recovering hydrogenated hydrocarbon products from a starting oil shale ore and the like according to claim 1, which contains kerogens and other organic and inorganic carbons present in Nydra Hav, as well as other minerals, characterized in that a) recovering any hydrogen sulfide used in the reaction; and w e. '1' i. ; <i ns- ia ’neo t And the associated mp t a 1: lainek set. 19- FÖrfarande enligt patentkrav l8känneteck-n a t av att reagensen 1 punkt b) 1 krav .18 utgörs av en uppburen reagens.19- The first patent for a reagent comprises 1 reagent 1) b) 1 for a reagent. 19- Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssi kohdassa b) on kannatettu reager.ss i. 42 73721Process according to Claim 18, characterized in that the reagent in b) is supported on the reager.ss i. 42 73721 20. FÖrfarande enligt patentkrav 19känneteck-n a t av att den uppburna reagensen är kaliumvätesulfid, kaliumsulfid, kaliumpolysulfId, blandningar av dessa eller blandnlngar av hydrater av dessa.20. A preferred embodiment of claim 19 is the use of potassium sulphide, potassium sulphide, potassium polysulphide, bleaching agents or hydrogenation agents. 20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siltä, että kannatettu reagenssi on kaliumhydro-sulfidi, -sulfidi, -polysulfidi, näiden seos tai näiden hydraattien seos.A process according to claim 19, characterized in that the supported reagent is potassium hydrosulphide, sulphide, polysulphide, a mixture thereof or a mixture of these hydrates. 21. FÖrfarande enligt patentkrav 20känneteck-n a t av att ätervunnet svavelväte används för att äter-bilda nämnda reagens.21. The present invention provides a patent for the use of these reagents. 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään talteenotettua rikkivetyä reagenssin uudelleen muodostamiseksi.Process according to Claim 20, characterized in that the recovered hydrogen sulfide is used to reconstitute the reagent. 22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen (a) reaktio tapahtuu eksotermislssä olosuhteissa lämpötilan ollessa noin 320°C.Process according to Claim 20, characterized in that the reaction of the first step (a) takes place under exothermic conditions at a temperature of about 320 ° C. 23- Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen (a) reaktio tapahtuu eksotermislssä olosuhteissa lämpötilan ollessa noin 360°C.Process according to Claim 20, characterized in that the reaction of the first step (a) takes place under exothermic conditions at a temperature of about 360 ° C. 24. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteenotettavat metalliainekset ovat vanadiini-, koboltti-, molybdeeni- tai nikkelimetalli-aineksia. '1 ·’ t’ATEW^'^ Ari' 7 3721 . Po r;'a γ&.τ’ ~γ· ?'Γ " ffp.mstäl 1 n in g av hyd re ra de ko! vätekompo-nente r u ti-tnerde ^ rftn r try r.py.mat e rla'! som "k iffero! ,1a, olje-bä^and'-' 1 i-'i:'Kir! >*r e 1' er raot svarar.de namt Atorvlrming av vftrdefu 1.1 a ml ;,eral 1 :;i*rade kcmponenter r r nämnda utg&ngs-materinl k ri 1 ' > t o c k n a t av a) att· nyinda utaanpb^ : to rJ ai onsätks viri ferhejd ·’. oa 1 0Π - bbror med -n a’ ka M rneta 1 1 väte-zu~ f i, en ai kai.ime' ai 1 sulf i e ; r·: aM kai imetäi 1 poi y-; '‘O i Lu-;· o*y ;; i :n 1 imetn ’ on; 1 'Idkyd rat eilen ett ‘n : ·.·:>* .ai T poly ~n "" idh vd ra t c: Λ a r :>ah en av dessa e i ’ ‘ aarin. · ngo n a v icr.a·’ utgör den e n a r^aperande kornno-onten, 1 nftrv no av vaaten 1 vritske- eiier Ang-f o ra orb r von tue 1 1 t under innatning av svavei viite; b) n t - a,: aria ke i vfttek 'imonenter meri υ*: va’ da egenskaper ute^vir.r.s til 1 s ämmänä med biprodukter fr An reaktlo-nen 1 punk n a) ooh att det k o1· vk tehai ti ga materia! et vai-' anb· cmsätts ne i de reagenser som omnämns i mnv·, 9) i följar.rin raaktloszon. a närvaro av vattenMethod according to Claim 20, characterized in that the metal materials to be recovered are vanadium, cobalt, molybdenum or nickel metal materials. '1 ·' t’ATEW ^ '^ Ari' 7 3721. Po r; 'a γ & .τ' ~ γ ·? 'Γ "ffp.mstäl 1 n in g av hyd re ra de ko! Vätekompo-nente ru ti-tnerde ^ rftn r try r.py.mat e rla'! som "k iffero! , 1a, olje-bä ^ and'- '1 i-'i:' Kir! > * re 1 'er raot svarar.de namt Atorvlrming av vftrdefu 1.1 a ml;, eral 1:; i * Rade kcmponenter rr nämnda utg & ngs-materinl k ri 1'> tocknat av a) att · nyinda utaanpb ^: to rJ ai onsätks viri ferhejd · '. oa 1 0Π - bbror med -n a 'ka M rneta 1 1 väte-zu ~ f i, en ai kai.ime' ai 1 sulf i e; r ·: aM guess sucking 1 poi y-; '‘O i Lu-; · o * y ;; i: n 1 imetn ’is; 1 'Idkyd rat yesterday that' n: ·. ·:> * .Ai T poly ~ n "" idh vd ra t c: Λ a r:> ah en av dessa e i '' aarin. · Ngo n a v icr.a · ‘utgör den e n a r ^ aperande kornno-onten, 1 nftrv no av vaaten 1 vritske- eiier Ang-f o ra orb r von tue 1 1 t under innatning av svavei viite; b) nt - a ,: Aria ke i vfttek 'imonenter meri υ *: va' da egenskaper ute ^ vir.rs til 1 s ämmänä med biprodukter fr An reactlo-nen 1 punk na) ooh att det k o1 · vk tehai ti ga materia! et vai- 'anb · cmsätts ne i de reagenser som omnämns i mnv ·, 9) i följar.rin raaktloszon. a närvaro av vatten 22. FÖrfarande enligt patentkrav 20känneteck- n a t av att reaktlonen 1 det första steget (a) sker under exoterma förh&llanden vid en temperatur om ca 320°C.22. The method according to claim 20 is further described as reactant 1 (1) having an exothermic temperature at a temperature of about 320 ° C.