DD158232A5 - METHOD FOR OBTAINING HYDROGENATED CARBON HYDROCARBONS FROM SLATE OIL OR THE LIKE - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Schieferoel, Schieferoelgestein oder dergleichen als Ausgangsmaterial einschliesslich der Gewinnung wertvoller Komponenten dieses Ausgangsmaterials. Erfindungsgemaess geht man derart vor, dass man a) das Ausgangsmaterial mit einem Alkalimetallhydrogensulfid, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallpolysulfid oder Alkalimetallsulfidhydrat oder Gemischen solcher Verbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder Alkohol umsetzt, so Ammoniak und elementaren Schwefel austreibt und diese gewinnt, b) die Kohlenwasserstoffe bei erhoehter Temperatur zwischen 100 und 400 Grad C in Gegenwart des unter a) genannten Reagenz weiter behandelt und so ein Kohlenwasserstoffmaterial ausgewaehlter Eigenschaften erhaelt und c) die Kohlenwasserstoffe ausgewaehlter Eigenschaften einschliesslich Nebenprodukten aus der Umsetzung der Stufe b) gewinnt.Process for the recovery of hydrogenated hydrocarbons from shale oil, shale oil or the like as starting material, including the recovery of valuable components of this starting material. According to the invention, the procedure is followed by a) reacting the starting material with an alkali metal hydrosulfide, alkali metal sulfide, alkali metal polysulfide or Alkalimetallsulfidhydrat or mixtures of such compounds in the presence of water and / or alcohol, so expels ammonia and elemental sulfur and wins, b) the hydrocarbons at elevated temperature between 100 and 400 degrees C in the presence of the reagent mentioned under a) further treated and so obtains a hydrocarbon material of selected properties and c) the hydrocarbons selected properties including by-products from the reaction of step b) wins.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Kohlenwasserstoffmaterialien aus einem pulverisierten oder zerkleinerten Gesteinsmaterial, das kohlenstoffhaltige Stoffe enthält. Spezieller betrifft die Erfindung ein wirtschaftlich attraktives Verfahren zur Herstellung verschiedener Kohlenwasserstoffmaterialien, wie von Gasen und Destillaten, um wertvolles Brennmaterial, Beschickungsmaterial oder Ausgangsmaterialien aus Quellen zu erhalten, von denen man bisher annahm, daß sie aus verschiedenen wirtschaftlichen Gründen und Umweltgründen zu teuer und unattraktiv seien. Diese kohlenstoffhaltigen Materialien werden oftmals unter verschiedenen Namen eingestuft, sollen jedoch im allgemeinen jene Materialien einschließen, die Kohlenstoff in der einen oder anderen Form'aufweisen, d.h. als Gemische von anorganischem Kohlenstoff und organischem Kohlenstoff mit verschiedenen Kohlenwasserstofformen einschließlich Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel usw., in einem anorganischen Gesteinsgrundmaterial dispergiert oder verteilt. Typischerweise sind diese Schieferölgestein, Gilso-The invention relates to a process for producing valuable hydrocarbon materials from a pulverized or crushed rock material containing carbonaceous substances. More particularly, the invention relates to an economically attractive process for producing various hydrocarbon materials, such as gases and distillates, to obtain valuable fuel, feedstock or raw materials from sources believed to be too expensive and unattractive for various economic and environmental reasons , These carbonaceous materials are often categorized under different names, but are generally meant to include those materials which have carbon in one form or another, i. E. as mixtures of inorganic carbon and organic carbon with various hydrocarbon forms including nitrogen, oxygen, sulfur, etc., dispersed or dispersed in an inorganic rock base material. Typically, these shale oil rocks, Gilso-

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nit, Kukersit, Sandstein oder Kalkstein, die Kerogene verschiedener Formen oder irgendwelche anderen Derivate derselben einschließlich der destillierten oder extrahierten Produkte solcher Gesteinsformationen (nachfolgend "Schieferölgestein") und des "Schieferöls" eingekapselt enthalten.nit, kukersite, sandstone or limestone containing encapsulants of various forms or any other derivatives thereof, including the distilled or extracted products of such rock formations (hereinafter "shale oil") and "shale oil".

Als ein Ergebnis des neuen Verfahrens ist es nunmehr möglich, diese Kohlenwasserstoffmaterialien aus der Gesteinsformation in ausgezeichneten Ausbeuten mit niedrigem Ener- gieaufwand zu entfernen, ohne das Gestein einer Destillation zu unterziehen (und dabei einen großen Anteil des Gesamtheizwertes aus den Kohlenwasserstoffmaterialien in dem Gestein zu verlieren). Außerdem ist es nach dem vorliegenden Verfahren leicht möglich, durch eine Kombination von Verfahrensstufen und eine geeignete Verwendung selektiv ausgewählter Reagentien diese Quelle von kohlenstoffhaltigem Material in eine Reihe von Produkten umzuwandeln. Außerdem werden wertvolle Nebenprodukte, wie Ammoniak, in guten Ausbeuten erhalten.As a result of the new process, it is now possible to remove these hydrocarbonaceous materials from the rock formation in excellent low energy yields without subjecting the rock to distillation (thereby losing a large proportion of the total calorific value from the hydrocarbon materials in the rock ). In addition, it is readily possible by the present process to convert this carbon source source into a variety of products through a combination of process steps and appropriate use of selectively selected reagents. In addition, valuable by-products, such as ammonia, are obtained in good yields.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

In den schwebenden US-Patentanmeldungen Serial No. 063 824, angemeldet am 6. August 1979, und No. 114 207, angemeldet am 22. Januar 1980, sowie No. 140 604, angemeldet am 15. April 1980, wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung von Kohle oder schweren Kohlenwasserstoffmaterialien, um leichtere Materialien hieraus, wie Gase, Leichtdestillate oder Destillate, zu gewinnen, beschrieben. In den beiden US-PSen 4 248 693 und 4 248 659 wurden andere Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffmaterialien beschrieben.In pending US patent applications Ser. 063 824, filed on August 6, 1979, and no. 114 207, filed on January 22, 1980, and no. No. 140,604, filed April 15, 1980, various processes have been described for treating coal or heavy hydrocarbon materials to recover lighter materials therefrom, such as gases, light distillates, or distillates. Other U.S. Patent Nos. 4,248,693 and 4,248,659 have described other methods of treating hydrocarbon materials.

In diesen Patenten und Patentanmeldungen findet sich eine Reihe von LiteraturZitaten, und diese Patentanmeldungen und Patente sowie die Literaturzitate darin sind nachfolgend der Vollständigkeit halber aufgelistet.These patents and patent applications have a number of references to literature, and these patent applications and patents, as well as the references therein, are listed below for the sake of completeness.

Bei der Betrachtung der vorliegenden Erfindung sind folgende Patente zu berücksichtigen: US-PSen 1 300 816, 1 413 005, 1 729 943, 1 904 586, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657,In considering the present invention, the following patents are to be considered: U.S. Patents 1 300 816, 1 413 005, 1 729 943, 1 904 586, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657,

3- ^ λ _Ω λ λ r3- ^ λ _Ω λ λ r

950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 252 774, 3 368 875,950,245, 3,112,257, 3,185,641, 3,252,774, 3,368,875,

3 354 081, 3 382 168, 3 483 119, 3 553 279, 3 565 792,3,354,081, 3,382,168, 3,483,119, 3,553,279, 3,565,792,

3 617 529, 3 663 431, 3 745 109, 3 787 315, 3 788 978,3,617,529, 3,663,431, 3,745,109, 3,787,315, 3,788,978,

3 816 298, 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503, 4 003 823,'4 007 109, 4 018 572, 4 030 893,3 816 298, 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503, 4 003 823, '4 007 109, 4 018 572, 4 030 893,

4 057 422, 4.078 917, 4 119 528, 4 147 611, 4 147 612, 4 155 717, 4 160 721 und 4 210 526.4,057,422, 4,078,917, 4,119,528, 4,147,611, 4,147,612, 4,155,717, 4,160,721 and 4,210,526.

Außerdem sind folgende Literaturstellen zu berücksichtigen: Letoffe et al, Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71 , S. 427 - 430, 1974;In addition, the following references should be considered: Letoffe et al, Determination of Enthalpies de Formation of Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, pp. 427-430, 1974;

John S. Thomas und A. Rule (andere Artikel dieser Reihe wurden von Thomas und Riding verfaßt), The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, Teil 3, S. 1063 ff., 1973;John S. Thomas and A. Rule (other articles in this series were written by Thomas and Riding), The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, Part 3, pp. 1063 et seq., 1973;

Blitz und Wilke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., Band 48, S. 297, 1906 (siehe auch Ber., 53, S. 43, 1905); van Krevelen et al, Fuel, 38, S. 256, 1959; B.K. Mazumdar et al, Fuel, 41, S. 121, 1962; Hugot, Ann. Chim. Phys., 21, S. 72, 1900;Blitz and Wilke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., Vol. 48, p. 297, 1906 (see also Ber., 53, p. 43, 1905); van Krevelen et al., Fuel, 38, p. 256, 1959; B. K. Mazumdar et al, Fuel, 41, p. 121, 1962; Hugot, Ann. Chim. Phys., 21, p. 72, 1900;

W. Klemm, Z. Anorg. Chem., S. 241, S. 281, 1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc, ,S. 147, 1926;W. Klemm, Z. Anorg. Chem., P. 241, p. 281, 1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., P. 147, 1926;

F. Feher und H. Berthold, Z. Anorg. Chem., S. 2 47, 19 53; Thomas und Rule, J. Chem. Soc, S. 2819, 1914; R.L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich., S. 3254, 21, 1961;F. Feher and H. Berthold, Z. Anorg. Chem., P. 2 47, 19 53; Thomas and Rule, J. Chem. Soc., P. 2819, 1914; R.L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich., P. 3254, 21, 1961;

Renegade und Costeanu, Bull. Soc. Chim., 15, S. 721, 1911; Sabbatier, Ann. Chim. Phys., 22, S. 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys., 56, S. 214 und 221, 1959; Mme Aline Auroux, CR. Acad. Soc. Paris, 274, S. 1297 bis 1300, März 1972;Renegade and Costeanu, Bull. Soc. Chim., 15, p. 721, 1911; Sabbath, Ann. Chim. Phys., 22, p. 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys., 56, p. 214 and 221, 1959; Mme Aline Auroux, CR. Acad. Soc. Paris, 274, pp. 1297-1300, March 1972;

Küster und Herberlein "Beiträge zur Kenntnis der Polysulfide", Z. Anorg. Chem., S. 53 bis 84, November 1904. 35Küster and Herberlein "Contributions to the Knowledge of Polysulfides", Z. Anorg. Chem., Pp. 53-84, November 1904. 35

Im Unterschied zu dem Obigen bedeutet das vorliegende Verfahren einen weiteren Fortschritt insofern, als die Extraktionvon Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen Mate-In contrast to the above, the present process represents a further advance in that the extraction of hydrocarbons or carbonaceous mate-

rialien oder die Aufarbeitung von deren Produkten nach dem hier beschriebenen Verfahren nicht bezüglich Schieferölgestein bekannt ist. Außerdem machen die außerordentlichen Ausbeuten zunächst eine wirtschaftliche Ausnutzung der in Fülle verfügbaren Materialien sowohl hinsichtlich des organischen als auch des anorganischen Kohlenstoffs in diesen Materialien möglich. Außerdem macht eine kombinierte Gewinnung von Kohlenwasserstoff, Ammoniak und zusätzlich Metall aus dem Schieferölgestein dieses Verfahren attraktiver für eine vollständigere Ausnutzung dieses Typs von Kohlenwasserstoff quellen. Somit kann nun eine Reihe von Ländern, die von Energieimporten abhängig sind, in die Lage versetzt werden, ihren Energiebedarf zu befriedigen, während sie gleichzeitig wertvolle Nebenprodukte aus diesen Materialquellen gewinnen.rialien or the processing of their products by the method described here is not known with respect to shale oil rock. In addition, the extraordinary yields make possible first economic exploitation of the abundantly available materials in both organic and inorganic carbon in these materials. In addition, combined recovery of hydrocarbon, ammonia, and additional shale oil rock makes this process more attractive for more complete utilization of this type of hydrocarbon source. Thus, a number of countries dependent on energy imports can now be able to meet their energy needs while gaining valuable by-products from these sources of material.

Darlegung dea Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention

Das vorliegende Verfahren betrifft in seinen hervorstechenden Merkmalen die Behandlung eines Gesteins, das kohlenstoffhaltige Stoffe enthält. Weiterhin betrifft das vorliegende Verfahren die Veredelung oder Aufkonzentrierung schwerer Destillations- oder Retortenprodukte aus diesen Gesteinen. Als eine der bevorzugten Ausführungsformen wird Schieferölgestein in zerkleinerter oder zerstoßener Form mit einem Alkalimetallhydrogensulfid, -sulfid oder -polysulfid oder hydratisierten Formen derselben, Gemischen dieser Sulfide (einschließlich der Hydrate) und Gemischen jeder der Alkalimetallsulfidarten mit einem oder mehreren anderen Alkalimetallhydrogensulfiden, -sulfiden oder -polysulfiden (einschließlich der Hydrate derselben) in geschmolzener oder flüssiger Form in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf und am vorteilhaftesten in Gegenwart dieser sowie auch von Schwefelwasserstoff behandelt, wobei das erhaltene Produkt in einer Produktform, wie als Gas, leichtes Destillat oder Destillat, gewonnen wird. Diese Kohlenwasserstoffprodukte haben einen erhöhten Wasserstoffgehalt gegenüber dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und werden als Ergebnis der kleineren Molekülgröße leicht aus dem Gesteinsgrundmaterial bei niedrigen Temperaturen und bei Atmosphä-The present method, in its salient features, relates to the treatment of a rock containing carbonaceous substances. Furthermore, the present process relates to the upgrading or concentration of heavy distillation or retort products from these rocks. As one of the preferred embodiments, shale oil rock in comminuted or crushed form with an alkali metal hydrosulfide, sulfide or polysulfide or hydrated forms thereof, mixtures of these sulfides (including the hydrates) and mixtures of each of the alkali metal sulfide species with one or more other alkali metal hydrosulfides, sulfides or polysulfides (including the hydrates thereof) in molten or liquid form in the presence of water or steam, and most advantageously in the presence of these as well as hydrogen sulfide, the resulting product being recovered in a product form such as gas, light distillate or distillate. These hydrocarbon products have an increased hydrogen content over the carbonaceous feedstock and, as a result of the smaller molecular size, are easily removed from the rock base material at low temperatures and at atmospheric pressure.

rendruck ausgetrieben. Außerdem sind die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch gleichermaßen anwendbar auf die heutigen aus diesen Ausgangsmaterialien destillierten Produkte niedriger Qualität.expelled. In addition, the advantages of the present invention are equally applicable to today's low quality products distilled from these starting materials.

Im Gegensatz zu Teersanden enthält Schieferölgestein im Mittel etwa 5 bis 60 Gewichts-% und mehr an Bitumen und Kerogenen, die mit einer Reihe anderer Komponenten, wie Eisen in verschiedenen Formen von Eisensalze^^Calciumsalzen, wie Calciumcarbonaten, Magnesiumsalzen, wie Magnesiumsulfaten,In contrast to tar sands, shale oil contains on average about 5 to 60% by weight and more of bitumen and kerogen, which are mixed with a number of other components, such as iron in various forms of iron salts ^^ calcium salts, such as calcium carbonates, magnesium salts, such as magnesium sulphates,

sind, -carbonaten usw., verbunden/ Zusammensetzungen von Gestein und diesen Salzen finden sich in Büchern beschrieben, wie von T.F. Yen et al. Oil Shale, Elsevier Publ., Co., New York, N.Y. 1976 und von T.F. Yen, Science and Technology of Oil Shale, Ann. Arbor Science Publishers, Inc., Ann. Arbor, Mich. 1976, auf die hier Bezug genommen wird. Der Carbonatanteil des Schieferölgesteins ist als anorganischer Kohlenstoff definiert und kann bis zu 10 Gewichts-% von Schieferölgestein ausmachen. Ein unbekannter Anteil dieses Kohlen-Stoffs kann auch in ^Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Ein Bitumenanteil des Schief ergeste'ins ist ziemlich klein. Ausbeuten werden auf den gesamten vorhandenen Kohlenstoff bezogen. Diese Folgerung ist gerechtfertigt aufgrund der Ausbeuten, die bei der Durchführung der Erfindung erhältlieh sind, da die Ausbeuten eine Kerogenumwandlung in Kohlenwasserstoffe von 100 % zeigen, insofern, als ein ernsthafter Angriff auf das Schieferölgestein auch einen Angriff durch das Reagenz auf die Oxide und Carbonate in dem Schieferölgestein verursacht, ist es wichtig, die Anfangsreaktion, d.h. die Vorbehandlung und erste Stufe, in solcher Weise durchzuführen, daß der Angriff auf nicht Kohlenwasserstoff produzierende Komponenten in dem Schiefergestein durch das Kalium- oder Natriumhydroxid, -hydrogensulfid oder -sulfid auf einem Minimum gehalten wird. Gleichzeitig ist es erwünscht, irgendwelche wertvollen Komponenten· in dem Schieferölgestein zu gewinnen, wie Schwermetalle, z.B. V, Ni, Mo, U usw., die beispielsweise als wasserlösliche Komplexe von Molybdän (in den meisten Formen) und Vanadin, carbonates, etc. / compositions of rock and these salts are described in books as described by T.F. Yen et al. Oil Shale, Elsevier Publ., Co., New York, N.Y. 1976 and by T.F. Yen, Science and Technology of Oil Shale, Ann. Arbor Science Publishers, Inc., Ann. Arbor, Mich. 1976, incorporated herein by reference. The carbonate content of the shale oil rock is defined as inorganic carbon and can be up to 10% by weight of shale oil rock. An unknown portion of this carbon can also be converted into hydrocarbons. A bitumen content of the crooked plant is quite small. Yields are based on total carbon present. This conclusion is justified by the yields obtainable in the practice of the invention, since the yields show 100% kerogen conversion to hydrocarbons, inasmuch as a serious attack on the shale oil rock also involves attack by the reagent on the oxides and carbonates in caused by the shale oil, it is important to have the initial reaction, ie the pretreatment and first stage, in such a way as to minimize the attack of non-hydrocarbon producing components in the shale by the potassium or sodium hydroxide, hydrogen sulfide or sulfide. At the same time, it is desirable to recover any valuable components in the shale oil rock, such as heavy metals, e.g. V, Ni, Mo, U, etc., for example, as water-soluble complexes of molybdenum (in most forms) and vanadium

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erhalten werden. Das meiste Eisen, Kobalt und Nickel wird als Hydroxide als ein Flockungsmittel durch die Umsetzung mit dem Reagenz ausgefällt. Insofern, als die komplexen Komponenten des Schieferölgesteins bei jedem Schieferölgestein je nach der unterschiedlichen Lage in der Welt verschieden sind, braucht man notwendigerweise für jede Gesteinsbehandlung einige Einstellungen, und diese werden nachfolgend näher diskutiert.to be obtained. Most of the iron, cobalt and nickel are precipitated as hydroxides as a flocculent by reaction with the reagent. Inasmuch as the complex components of shale oil in each shale oil rock vary according to the different location in the world, it is necessary to have some settings for each rock treatment, and these are discussed in more detail below.

Diese und andere Aspekte der Schieferölgesteinsreaktionen erforderten eine Reihe von Betrachtungen, die es erforderlich machten, die Schieferölgesteinsgewinnung als etwas zu betrachten, das das hier beschriebene Verfahren erfolgreich macht, wenn es auf ein Material angewendet wird, in welchem die Kohlenwasserstoffmaterialien in einem Grundmaterial anderer Stoffe in einer "verdünnten" Form eingekapselt oder verteilt sind und wo die Umsetzungen der Grundmaterialkomponenten als ein wichtiger Aspekt betrachtet werden müssen, um das gesamte Verfahren erfolgreich durchführen", zu können.These and other aspects of shale oil rock reactions required a number of considerations that made it necessary to consider shale oil recovery as something that would make the process described herein successful when applied to a material in which the hydrocarbon materials in a base material of other materials are present encapsulated or distributed in a "diluted" form and where the conversions of the base material components must be considered as an important aspect to successfully perform the entire process.

. Durch die beigefügte Zeichnung wird die Erfindung weiter erläutert: In dieser bedeutet, By the accompanying drawings, the invention will be further explained: In this means

Fig. 1 ein Reaktionsschema für ein einstufiges VerfahrenFig. 1 is a reaction scheme for a one-step process

zur Veredelung von destilliertem Schieferöl, Fig. 2 ein Reaktionsschema für ein mehrstufiges Verfahren zur Veredelung von destilliertem Schieferöl einschließlich der Reagenzgewinnung, Fig. 3 ein Reaktionsschema für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffmaterialien aus Schieferölgestein einschließlich der Nebenproduktgewinnung und Reagenzrückführung, wie sie in einer Reaktionsfolge in einer Reihe von verschiedenen Reaktoren praktiziert werden, undFig. 2 is a reaction scheme for a multistage process for upgrading distilled shale oil, including reagent recovery. Fig. 3 is a reaction scheme for recovering shale oil hydrocarbon materials including by-product recovery and reagent recycle, as in a series of reactions be practiced by different reactors, and

Fig. 4 ein Reaktionsschema für die Gewinnung von Schwefelwasserstoff.Fig. 4 is a reaction scheme for the recovery of hydrogen sulfide.

In der Zeichnung, die der Beschreibung des Verfahrens dient zeigt Fig. 1 eine Entfernung von Ammoniak und Schwefel und eine Vorbehandlungsstufe für die Aufarbeitung des abdestillierten Schieferöls. Beispielsweise enthält Schieferöl etwa 1,2 bis 1,5 Gewichts-% Stickstoff und 5 bis 7 Gewichts-% Schwefel. In dieser Vorbehandlungsstufe wird Schieferöl bloß mit dem Reagenz vermischt, wie beispielsweise mit KHS oder K„S₅ in Alkohol (wobei etwas Wasser anwesend ist). Bei Umgebungsbedingungen, doch typischerweise unterhalb 60° C, werden das zugesetzte Reagenz und das Schieferöl mechanisch gerührt. Wenn Wärmezufuhr erforderlich ist₇ erfolgt diese mit Hilfe von Heizwicklungen, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Bei dieser Temperatur unterhalb 60° C werden große Mengen Ammoniak abgegeben, doch nur so lange die Temperatur unterhalb etwa 60° C gehalten wird. Ammoniak wird in bekannter Weise aufgefangen, wie in Wasser. Die Ammoniakentfernung scheint auch die API-Zahl zu steigern, doch kann die Steigerung auch auf der Schwefelentfernung beruhen. Natriumreagentien treiben weniger Ammoniak aus, während Kaliumreagentien das Ammoniak von 1,5 % auf etwa 0,1 bis 0,15 Gewichts-' vermindern, für Natriumreagenz ist dies 0,6 bis 0,7 Gewichts-%.In the drawing, which serves to describe the process, Fig. 1 shows a removal of ammonia and sulfur and a pretreatment stage for the work-up of the distilled shale oil. For example, shale oil contains about 1.2 to 1.5% by weight of nitrogen and 5 to 7% by weight of sulfur. In this pretreatment step shale oil is merely mixed with the reagent, such as KHS or K "S ₅ in alcohol (with some water present). At ambient conditions, but typically below 60 ° C, the added reagent and shale oil are mechanically stirred. If heat is required ₇ this is done by means of heating coils, as shown in Fig. 1. At this temperature, below 60 ° C, large quantities of ammonia are released, but only so long as the temperature is kept below about 60 ° C. Ammonia is collected in a known manner, as in water. Ammonia removal also appears to increase the API number, but the increase may also be due to sulfur removal. Sodium reagents emit less ammonia while potassium reagents reduce the ammonia from 1.5% to about 0.1 to 0.15% by weight, for sodium reagent this is 0.6 to 0.7% by weight.

Kaliumhydrogensulfid ergibt keinen Schwefel in wäßriger Lösung. Etwas elementarer Schwefel wird aus dem organischen Schwefel erhalten, offenbar als ein Ergebnis einer Stickstoffentfernung. Dieser Schwefel wird durch Flüssigkeits-Feststoff trennung als Ergebnis von langsamem Rühren (etwa 20 U/Min.) und der Reaktion bei dieser Temperatur abgetrennt. Als ein Ergebnis hiervon sammelt sich Schwefel in elementarer Form oben auf der gerührten Flüssigkeit an. Die Ammoniakproduktion erfolgt unter Anlegen eines Vakuums an den Reaktionskessel, wie durch Absaugen. Die Bildung von elementarem Schwefel erfolgt während der Ammoniakproduktion kann aber schon früher aufhören. Mechanische Abschäumeinrichtungen können verwendet werden, um den gebildeten elementaren Schwefel zu entfernen. Die Ammoniakentfernungsreaktion ist ziemlich langsam und kann, wenn nicht erwünscht,Potassium hydrogen sulphide does not give sulfur in aqueous solution. Some elemental sulfur is obtained from the organic sulfur, apparently as a result of nitrogen removal. This sulfur is separated by liquid-solid separation as a result of slow stirring (about 20 rpm) and the reaction at this temperature. As a result, sulfur accumulates in elemental form on top of the stirred liquid. Ammonia production occurs by applying a vacuum to the reaction vessel, as by suction. The formation of elemental sulfur occurs during ammonia production but can stop earlier. Mechanical skimmers can be used to remove the formed elemental sulfur. The ammonia removal reaction is quite slow and may, if not desired,

unterbleiben/ wenn zusätzliches Ammoniak und Schwefel während der Wasserstoffbehandlungsreaktion entfernt wird. So gewonnener Schwefel kann verwendet werden,' um das Reagenz wieder aufzubauen, wie hier weiter erklärt wird. Etwa ein Sechstel bis zwei Drittel des Schwefelgehaltes von den etwa 5 bis 7 % Schwefel, der in einem abdestillierten Schieferöl enthalten ist, werden in dieser Stufe entfernt. Der Reaktor 11 wird von seinem Boden aus entleert, und das Gemisch von Schief eröl und Reagenz wird :. in den Reaktor 12 eingeführt.fail / if additional ammonia and sulfur is removed during the hydrotreatment reaction. Thus recovered sulfur can be used to rebuild the reagent, as further explained herein. About one sixth to two thirds of the sulfur content of about 5 to 7% sulfur contained in a distilled shale oil is removed at this stage. The reactor 11 is emptied from its bottom and the mixture of slate oil and reagent is:. introduced into the reactor 12.

Natürlich kann in einem Ansatzverfahren die Reaktionsmasse in einem einzigen Behälter, wie dem Behälter 11, gehalten werden, so daß dann die Reaktionen stufenweise in einem Behälter durchgeführt werden. Doch zur Erläuterung der verschiedenen Aspekte der Erfindung werden die verschiedenen Reaktionsstufen getrennt gezeigt. Der Reaktor 12 kann bei einer fest eingestellten Temperatur betrieben werden, oder die Temperatur kann stufenweise gesteigert werden.Of course, in one batch process, the reaction mass can be held in a single container, such as container 11, so that the reactions are then carried out in stages in a container. However, to illustrate the various aspects of the invention, the various reaction stages are shown separately. The reactor 12 may be operated at a fixed temperature or the temperature may be increased stepwise.

Ergänzendes Reagenz, das beispielsweise aus KHS, K₃S₃ oder K₂S.xH₂O usw. besteht, kann auch in Alkohol oder Wasser gelöst oder trocken eingeführt werden, wobei Wasser als Wasserdampf zugegeben oder als flüssiges Wasser eingeperlt wird und HpS dem Wasserdampf oder den Wasserströmen zugesetzt wird. Typischerweise werden Wasser oder Schwefelwasserstoff bei etwa 170° C zugegeben. K₂S.xH₂O, worin χ 5 oder 2 ist, d.h. verschiedene Hydrate, ist ein sehr aktives Reagenz und neigt dazu, hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Bei Temperaturen oberhalb 135 bis 150° C ist das Reagenz im wesentlichen eine Schmelze von K₃S oder Na₃S und deren Hydraten (in geschmolzener Form).Supplementary reagent, which consists for example of KHS, K ₃ S ₃ or K ₂ S.xH ₂ O, etc., can also be dissolved in alcohol or water or introduced dry, wherein water is added as water vapor or bubbled as liquid water and HpS the Water vapor or the water streams is added. Typically, water or hydrogen sulfide is added at about 170 ° C. K ₂ S.xH ₂ O, where χ is 5 or 2, ie, different hydrates, is a very active reagent and tends to produce mainly gaseous hydrocarbons. At temperatures above 135 to 150 ° C, the reagent is essentially a melt of K ₃ S or Na ₃ S and its hydrates (in molten form).

Typische Temperaturen, bei denen der Reaktor 12 betrieben werden kann, sind folgende: 220 bis 240° Cf, 280 bis 320° C und 360 bis 390° C. Bei diesen Temperaturbereichen werden die meisten der Produkte erhalten. Bei der höheren Temperatur nimmt man an, daß die Bitumenfraktion diejenige ist, die das Destillat ergibt. Diese Reaktionstemperaturen können auch erreicht werden, wenn man bei 100 bis 120° C be-Typical temperatures at which reactor 12 can be operated are as follows: 220 to 240 ° Cf, 280 to 320 ° C and 360 to 390 ° C. At these temperature ranges, most of the products are obtained. At the higher temperature, it is believed that the bitumen fraction is that which gives the distillate. These reaction temperatures can also be achieved by treating at 100 to 120 ° C.

ginnt, und können bis zu 135° C angehoben werden. Bei der niedrigeren Temperatur wird allgemein eine Alkohollösung des Reagenz eingeführt. Die leichten Endfraktionen werden von der Anfangstemperatuf bis 135° C abdestilliert, und diese bestehen aus Gasen und/oder leichten flüssigen Destillaten und einem Azeotrop von Wasser und dem Alkohol, der für die Bildung des Reagenz verwendet wird. Um das reagierende Ammoniak in diesem Kondensat zu halten, wird eine geringe Menge von KOH oder NaOH zu der Lösung zugesetzt, d.h.starts, and can be raised up to 135 ° C. At the lower temperature, an alcohol solution of the reagent is generally introduced. The light ends are distilled off from the initial temperature to 135 ° C, and these consist of gases and / or light liquid distillates and an azeotrope of water and the alcohol used to form the reagent. To keep the reacting ammonia in this condensate, a small amount of KOH or NaOH is added to the solution, i.

in einer wirksamen Menge, um Ammoniak auszutreiben. Ammoniak wird in einem zusätzlichen Behälter aufgefangen. Diese .Produkte werden in dem Behälter 14 als Gase und eine zweischichtige Flüssigkeit gesammelt, wobei die obere Schicht aus den leichten Kohlenwasserstoffdestillaten besteht, wenn solche vorhanden sind, und die untere Schicht ein Wasser-Alkoholgemisch ist. Das Alkohol-Wassergemisch wird als ein Ausgangsmaterial für die nachfolgende Bildung des Reagenz verwendet.in an effective amount to drive off ammonia. Ammonia is collected in an additional container. These products are collected in the container 14 as gases and a two-layered liquid, the top layer consisting of the light hydrocarbon distillates, if any, and the bottom layer being a water-alcohol mixture. The alcohol-water mixture is used as a starting material for the subsequent formation of the reagent.

Die Gase und leichten Destillate werden in einem Destillationskolonnen-Reaktor 18 verwendet, wo sie am Boden des Destillationskolonnenteils der Reaktorkolonne 18 eingeführt werden. Die Destillationsreaktorkolonne 18 wird auf einer Temperatur von 220 bis 240° C gehalten. Das Reagenz wird am Boden der Kolonne 18 eingeführt. Bekanntermaßen kann aber das Reagenz, das als ein Katalysator in der nachfolgenden Destillation wirken kann, in vielen Formen für den Kontakt mit Gasen und/oder Flüssigkeiten vorliegen.The gases and light distillates are used in a distillation column reactor 18 where they are introduced to the bottom of the distillation column section of the reactor column 18. The distillation reactor column 18 is maintained at a temperature of 220 to 240 ° C. The reagent is introduced at the bottom of the column 18. As is known, however, the reagent which can act as a catalyst in the subsequent distillation can be in many forms for contact with gases and / or liquids.

Um Wasserstoff für die Hydrierung der Schieferölbestandtei-Ie zu liefern, werden Wasser und in viel geringerem Grad Schwefelwasserstoff mit dem Reagenz (oder getrennt von ihm) am Boden der Reaktoren 12 und 18 eingeführt. Wenn das Schieferöl hydriert wird, wird es leichter und steigt in der Kolonne auf und wird als Kopfdestillate in einer einzelnen oder in mehrfachen Kühlkolonnen gewonnen, wie in Fig. 1 mit 19 und 20 gezeigt ist. Da sich das Reagenz ansammelt, wenn es in geeigneter Weise ausgewählt wird, wirdTo provide hydrogen for the shale oil component hydrogenation, water and to a much lesser degree hydrogen sulfide are introduced at the bottom of reactors 12 and 18 with the reagent (or separate from it). As the shale oil is hydrogenated, it becomes lighter and increases in the column and is recovered as overhead distillates in a single or multiple cooling columns, as shown at 19 and 20 in FIG. As the reagent accumulates, if properly selected, it will

es am Boden der Kolonne 18 in flüssiger oder fester Form gewonnen und weiter verwendet, wie hier erklärt wird. Die mit leichten Destillaten aus dem Behälter 14 gewonnenen Gase können nach der Kondensation wiedergewonnen und durch eine Frittenscheibe 17 oder ein Sieb in die Kolonne 18 eingeführt werden. In Fig. 4, die hier weiter diskutiert wird,-ist die Gastrennung'erläutert, und aus Gründen der Bequemlichkeit ist in Fig. 1 die Trennung schematisch gezeigt.it is recovered at the bottom of the column 18 in liquid or solid form and used further as explained here. The gases recovered from container 14 with light distillates may be recovered after condensation and introduced into column 18 through a frit disc 17 or sieve. In Fig. 4, further discussed herein, the gas separation is illustrated, and for convenience the separation is shown schematically in Fig. 1.

Wenn Gase in dem Reaktor 18 umgesetzt werden, findet auch eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Konkurrenzreaktion statt, beispielsweise wenn bei jener Temperatur etwas K-S₁. verwendet wird. Durch geeignete Einstellung der Temperatur, auf der die Bodenprodukte der Kolonne 18 gehalten werden, des Wassergehaltes in der Kolonne 18 und des H₂S-Gehaltes in der Kolonne 18 bekommt man die erwünschten Endproduktschnitte, wie nachfolgend gezeigt ist. Im allgemeinen wurde gefunden, daß beispielsweise 16 200 BTU/lb Schieferöl zu etwa 19 000 BTU/lb verbessert werden können.When gases are reacted in the reactor 18, a hydrogenation-dehydrogenation competing reaction also takes place, for example, if at that temperature some KS ₁ . is used. By suitably adjusting the temperature at which the bottom products of the column 18 are maintained, the water content in the column 18 and the H ₂ S content in the column 18, one obtains the desired final product slices, as shown below. In general, it has been found that, for example, 16,200 BTU / lb of shale oil can be improved to about 19,000 BTU / lb.

Bezüglich der Energie ist jedoch das thermische Schieferöldestillationsverfahren verschwenderisch. Es kann erforderlich sein, wenn das Schieferölgesteinsverfahren, wie es hier beschrieben ist, nicht durchführbar ist. Die Durchfühbarkeit wird durch die Bestandteile des Schieferölgesteins beeinflußt, welche unangemessene Mengen an Reagenz verbrauchen können. Das Hauptverdienst der Erfindung liegt jedoch in der Behandlung des Schieferölgesteins, und hierzu werden die verschiedenen hier beschriebenen Erkenntnisse benutzt, den Reagenzverbrauch auf ein Minimum herabzusetzen und/oder die Produktausbeute zu steigern.However, in terms of energy, the thermal shale oil distillation process is wasteful. It may be necessary if the shale oil rock method as described herein is not feasible. The passability is affected by the constituents of the shale oil rock, which can consume inadequate amounts of reagent. However, the main merit of the invention lies in the treatment of shale oil rock, and to this end, the various teachings described herein are used to minimize reagent consumption and / or increase product yield.

Fig. 2 erläutert ein mehrstufiges SchieferÖlbehandlungsverfahren einschließlich einer Reagenzrückgewinnung, um so für ein vollkontinuierliches Verfahren vorbestimmte Produktströme aus dem Schieferölausgangsmaterial zu bekommen.Fig. 2 illustrates a multi-stage shale oil treatment process including reagent recovery so as to obtain predetermined product streams from the shale oil feedstock for a fully continuous process.

Gemäß dem Verfahren, das in Fig. 2 gezeigt ist, wird in demAccording to the method shown in FIG

- if- - if-

Vorbehandlungsbehälter oder Reaktor 110 das gleiche Verfahren durchgeführt, wie es unter Bezugnahme auf den Vorbehandlungsreaktor 11 von Fig. 1 beschrieben ist, so daß diese Beschreibung nicht wiederholt werden muß. Ähnlich finden in dem Reaktor 112 die gleichen Reaktionen wie in dem Reaktor 12 in Fig. 1 statt, doch wird das Ergänzungsreagenz von dem Reagenzrückgewinnungsabschnitt des Verfahrensschemas zugeführt, wie hier weiter beschrieben ist. Von dem Reaktor 112 werden die Bodenprodukte zu einem zweiten Reaktor 116Pretreatment vessel or reactor 110 carried out the same procedure as described with reference to the pretreatment reactor 11 of Fig. 1, so that this description need not be repeated. Similarly, in the reactor 112, the same reactions as in the reactor 12 in Fig. 1 take place, but the supplemental reagent is supplied from the reagent recovery section of the process scheme, as further described herein. From the reactor 112, the bottoms become a second reactor 116

geschickt. Die Kopffraktion von dem Reaktor 112 wird incleverly. The overhead fraction from the reactor 112 is in

zwei Schichten getrennt, nämlich in die leichten Kohlenwasserstoff destillate und ein Gemisch von Wasser und Alkohol, wobei die leichten Destillate und Gase, wenn solche vorhanden sind, in der gleichen Weise gewonnen werden, wie unter Bezugnahme auf das Verfahren der Fig. 1 beschrieben isttwo layers separated, namely in the light hydrocarbon distillate and a mixture of water and alcohol, wherein the light distillates and gases, if any, are obtained in the same manner as described with reference to the method of Fig. 1

Die Bodenprodukte des Reaktors 112, d.h. Schieferöl und Reagenz, liegen in einem Verhältnis von etwa 3 g Reagenz zu 1000 g destilliertem Schieferöl bis zu 20 g Reagenz zu 1000 g Schieferöl vor. Das Reagenz ist im wesentlichen frei von zugemischtem Alkohol. Wasserstoff für die Hydrierung in dem Reaktor 116 wird durch Wasser in einem geeigneten Verhältnis von 15 bis 100 Volumen-% (als Flüssigkeit) der Volumenmenge des als Flüssigkeit entfernten Kohlenwasserstoffkondensates und in der Menge des Unterschieds zwischen dem Wasserstoffgehalt des Anfangsproduktes und des erhaltenen Produktes (bei einer 100 g-Basis) , rückgerechnet auf die umgesetzte Wassermenge, d.h. mal 9 (erforderliche Wassermenge, um den Wasserstoff zu erhalten, der umgesetzt wurde) zugeführt. Diese beiden Werte werden miteinander ad- The bottoms of reactor 112, i. Shale oil and reagent are present in a ratio of about 3 g of reagent to 1000 g of distilled shale oil up to 20 g of reagent to 1000 g of shale oil. The reagent is substantially free of admixed alcohol. Hydrogen for hydrogenation in the reactor 116 is added by water in a suitable ratio of 15 to 100% by volume (as liquid) of the volume of liquid condensate removed as a liquid and in the amount of difference between the hydrogen content of the initial product and the product obtained a 100 g basis), recalculated to the amount of water converted, ie times 9 (amount of water required to obtain the hydrogen that has reacted). These two values are ad-

diert und ergeben die Gesamtmenge an verwendetem Wasserdiert and give the total amount of used water

Die Effizienz der Wassereinführung, d.h. zum Zwecke der Umsetzung, bestimmt den Prozentsatz an benötigtem Wasser, wobei ein niedrigerer Prozentsatz eine höhere Effizienz anzeigt. Der Hauptzweck der Verwendung von Schwefelwasser- The efficiency of water introduction, i. for the purpose of implementation, determines the percentage of water needed, with a lower percentage indicating a higher efficiency. The main purpose of using sulfuric acid

stoff ist jener, die verwendete Reagenzmenge auf einem Minimum zu halten und das Reagenz in stabilem und aktivem Zustand zu halten.The substance is to keep the amount of reagent used to a minimum and to keep the reagent in a stable and active state.

Wenn die Temperatur in dem Reaktor 116 wesentlich höher als in dem Behälter 112 ISt₇ kann, wenn erforderlich, Wärme durch innere oder äußere Heizschlangen zugeführt werden. Die Reaktionen in dem Behälter 112 sind entweder endothermWhen the temperature in the reactor 116 is substantially higher than in the container 112 ISt ₇ , heat may be supplied by internal or external heating coils as required. The reactions in the container 112 are either endothermic

5 oder exotherm, je nach dem verwendeten Katalysator. Somit kann der Wärmeausgleich leicht durch Heiz/Kühlschlangen, Einstellung der Reagenzzusammensetzung oder Auswahl geeigneter Temperaturniveaus gehalten werden.5 or exothermic, depending on the catalyst used. Thus, heat balance can be readily maintained by heating / cooling coils, reagent composition adjustment or selection of appropriate temperature levels.

Bodenprodukte aus dem Reaktor 116 werden in noch einem weiteren Reaktionsbehälter 118 für zusätzliche Hydrierung und Rückgewinnung der Reaktionspartner eingeführt.Soil products from the reactor 116 are introduced into still another reaction vessel 118 for additional hydrogenation and recovery of reactants.

Die Kopffraktion des Reaktors 116 wird in der Rückflußkolonne 117 unter Rückfluß erhitzt, wobei das Kopfprodukt aus der Rückflußkolonhe 117 etwa bei 225° C abgezogen wird. Diese Fraktion mit einem Siedepunkt von 225° C kann auch, wie in Fig. 2 gezeigt ist, aufgearbeitet werden. Alle flüssigen Destillate aus den Reaktoren 112, 116 und 118 können in den Reaktor 121 eingeführt werden.The overhead fraction of the reactor 116 is refluxed in the reflux column 117, the overhead product being withdrawn from the reflux column 117 at about 225 ° C. This fraction having a boiling point of 225 ° C can also be worked up as shown in FIG. All liquid distillates from the reactors 112, 116 and 118 may be introduced into the reactor 121.

In dem Reaktor 118 werden das Schieferölprodukt und Reagenz im Bereich von 36 0 bis 400° C erhitzt, wobei das Reagenz vom Boden des Reaktors zurückgeführt wird, um mit dem aufkommenden Reaktionsprodukt zusammenzutreffen, wobei typischerweise die höheren Temperaturen leichtere Fraktionen einschließlich Gasen produzieren, doch hängt das Endprodukt von dem Reagenztyp und dem Verhältnis von Alkalimetall zu Schwefel ab. Bei einem höheren Verhältnis des Schwefelgehaltes für das Reagenz besteht die Neigung, die leichteren Endfraktionen unter Bildung schwerer Fraktionen zu dehydrieren und zu reformieren. Dies hängt jedoch von der zugesetzten Wassermenge ab. Wenn somit mehr Wasser zugegeben wird, hat die konkurrierende Hydrierungsreaktion eine intensivere Wirkung. Außerdem wird das Reagenz in seiner hydrieraktiveren Form gehalten. Wenn sich das Reagenz in dem Reaktor 118 ansammelt, wird es, beispielsweise mit einem Dreiwegeventil 12 0/ abgezogen.In the reactor 118, the shale oil product and reagent are heated in the range of 36 ° C to 400 ° C, the reagent being returned from the bottom of the reactor to meet the emerging reaction product, typically the higher temperatures producing lighter fractions including gases, but depending the final product of the reagent type and the ratio of alkali metal to sulfur. With a higher ratio of sulfur content for the reagent, the lighter end fractions tend to dehydrate and reform to form heavy fractions. However, this depends on the amount of water added. Thus, when more water is added, the competitive hydrogenation reaction has a more intense effect. In addition, the reagent is kept in its hydrogenation-active form. When the reagent accumulates in the reactor 118, it is withdrawn, for example with a three-way valve 12 0 /.

Kehrt man nun zu einer Aufarbeitung der aus der Kolonne gewonnenen Rückflußfraktion zurück, so ist zu sagen, daß diese in einer weiteren Kolonne 121 umgesetzt werden kann, wie hier weiter beschrieben ist. Das Reagenz in der Kolonne 121 für diesen Zweck ist vorherrschend K_?S und KHS in Alkohol. Bekanntermaßen kann von dem Kopfprodukt die Alkoholfraktion leicht abgetrennt werden, siehe beispielsweise Fig. 4. In der Reaktionskolonne 121 wird Wasser mit der oben erläuterten Geschwindigkeit zugesetzt. Dies erlaubt eine ausreichende Hydrierung,' um ein Produkt über die Rückflußkolonne 123 zu erhalten, die sich auf einem Siedepunkt von etwa 160° C befindet, doch kann ein Produktbereich erhalten werden. Ein verbrauchter Reagenzstrom wird mit dem Reagenz aus dem Reaktor 118 vereinigt, und zur Wiederaufbereitung und Rückführung des Reagenz folgendermaßen zurückgeführt.Turning now to a workup of the recovered from the column reflux fraction, it should be said that it can be reacted in a further column 121, as further described herein. The reagent in column 121 for this purpose is predominantly K _? S and KHS in alcohol. As is known, the alcohol fraction can be easily separated from the top product, see, for example, Figure 4. In the reaction column 121, water at the above-described rate is added. This allows sufficient hydrogenation to obtain a product via the reflux column 123, which is at a boiling point of about 160 ° C, but a range of products can be obtained. A spent reagent stream is combined with the reagent from the reactor 118 and recycled to recycle and recycle the reagent as follows.

In dem Reaktor 123 wird das heiße Reagenz etwa auf 390° C mit kaltem Wasser gekühlt. Nach dem Kühlen wird Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 2 : 1 Wasser zu Reagenz zugesetzt. Die Umsetzung mit Wasser stellt das Reagenz wieder her, indem ein Alkalihydroxid und Alkalisulfid gebildet werden. Wenn die Lösung gekühlt wird, fallen andere Metallverbindungen aus, abgesehen davon, daß Vanadin (Molybdän bleibt unter den gleichen Bedingungen löslich) löslich ist und elektrolytisch entfernt wird, wenn es in der Lösung ausreichend konzentriert ist. Allgemein können bis zu 2 Mol Wasser je 1 Mol Alkali (auf Elementengrundlage des Alkali) verwendet werden. Die geringeren Mengen sind bevorzugt. Die Gewinnung der Schwermetalle liefert einen der Vorteile des Verfahrens und gestattet, daß dieses Verfahren kosteneffektiv ist.In the reactor 123, the hot reagent is cooled to about 390 ° C with cold water. After cooling, water is added to reagent in an amount of about 1 to 2: 1 water. The reaction with water restores the reagent by forming an alkali hydroxide and alkali sulfide. When the solution is cooled, other metal compounds precipitate, except that vanadium (molybdenum remains soluble under the same conditions) is soluble and is removed electrolytically when sufficiently concentrated in the solution. Generally, up to 2 moles of water can be used per 1 mole of alkali (elemental alkali). The smaller amounts are preferred. Recovery of the heavy metals provides one of the advantages of the process and allows this process to be cost effective.

Der Reagenz-Produktstrom aus dem Reaktor 123 wird abgezogen und in dem Filter 124 filtriert, um Verunreinigungen und suspendierte Flockungsmittel oder Flocken von Schwermetallen oder irgendwelche suspendierten Teilchen zu entfernen. In dem Reagenzwiederherstellungsbehälter 125 wird das Rea-The reagent product stream from the reactor 123 is withdrawn and filtered in the filter 124 to remove impurities and suspended flocculants or flocs of heavy metals or any suspended particles. In the reagent recovery container 125, the reagent

genz weiter gekühlt, wenn es mit einer kalten Alkohol-Wasser-Azeotroplösung und Schwefelwasserstoff vermischt wird. Das Reagenz hat eine bestimmte Löslichkeit in den Alkanolen (die mit steigendem Kohlenstoffatomgehalt in dem Alkanol abnimmt). Somit sind die bevorzugten Alkanole Methanol und Äthanol. Derjenige Teil des Reagenz, der von dem Alkanol aufgenommen wurde, ist der für die Umsetzung verwendete Teil, doch kann der Wassergehalt (in der Hydrierung und für die Hydratbildung erforderlich) auch mit einem Gemisch von Alkohol-Reagenz-Wasser vergrößert werden. Ein kleiner Anteil des Wassers ist erforderlich, so daß die Alkalisulfide in dem Alkanol die Hydrate bilden. Im allgemeinen ist das Verhältnis des Alkanols zu Wasser das azeotrope Gemisch mit niedrigerem Siedepunkt, das bei etwa 88° C siedet (Methanol-Wasser).cooled further when mixed with a cold alcohol-water azeotrope solution and hydrogen sulfide. The reagent has a certain solubility in the alkanols (which decreases with increasing carbon atom content in the alkanol). Thus, the preferred alkanols are methanol and ethanol. The part of the reagent taken up by the alkanol is the part used for the reaction, but the water content (required in the hydrogenation and hydrate formation) can also be increased with a mixture of alcohol-reagent water. A small portion of the water is required so that the alkali sulfides in the alkanol form the hydrates. In general, the ratio of alkanol to water is the lower boiling point azeotropic mixture which boils at about 88 ° C (methanol-water).

Es ist leicht ersichtlich, daß die Reagenzrückgewinnung leicht erfolgen kann, besonders da Schwefelwasserstoff aus dem Reaktor 123 beim Erhitzen oder durch Gewinnung, wie in Fig. 4 gezeigt ist, in Mengen verfügbar ist. In den Reaktor 125 eingeführter Schwefelwasserstoff reagiert dann mit dem Alkalihydroxid unter Bildung der betreffenden Sulfide. Dies muß unter Kühlbedingungen erfolgen. Da die Sulfidreaktion in Alkanol temperatur-, konzentrations- und lösungsmittelabhängig ist, können viele Arten der Alkalisulfide, wie Kaliumsulfide, sich bilden, wenn die Temperatur nicht auf geeigneter Höhe gehalten wird.It is readily apparent that reagent recovery can be accomplished easily, particularly as hydrogen sulfide from the reactor 123 is available in quantities upon heating or recovery, as shown in FIG. Hydrogen sulfide introduced into the reactor 125 then reacts with the alkali hydroxide to form the respective sulfides. This must be done under cooling conditions. Since the sulfide reaction in alkanol is temperature, concentration and solvent dependent, many types of alkali sulfides, such as potassium sulfides, can form if the temperature is not maintained at a suitable level.

Da die Reagentien Gemische in dem Behälter 125 repräsentieren, können sie als solche für den Reaktor 110 verwendet und mit Alkohol verdünnt werden. Es können aber auch einzeln hergestellte Alkalimetallsulfidarten für Umsetzungen, wie in den Reaktoren 116, 118 oder 121, hergestellt oder wiederaufbereitet werden, wobei dann das Reagenz eine Auswahl eines engeren Gemisches ist. Es war die Praxis für das oben beschriebene Verfahren,. Reagentien eines bestimmten Verhältnisses von Alkalimetall zu Sulfid zu benutzen. Dies wird in dieser Beschreibung später dargelegt.Since the reagents represent mixtures in the container 125, they can be used as such for the reactor 110 and diluted with alcohol. However, individually prepared alkali metal sulfide species may also be prepared or recycled for reactions such as in Reactors 116, 118, or 121, in which case the reagent is a selection of a narrower mixture. It was the practice for the method described above. Reagents of a particular ratio of alkali metal to sulfide to use. This will be explained later in this description.

Fig. 3 erläutert ein Verfahren, bei dem Schieferöl direkt aus Gestein, und zwar entweder aus organischen und/oder anorganischen Kohlenstoffmaterialien, mit Hilfe des hier beschriebenen Reagenz erhalten wird. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird zu Teilchen einer Größe von etwa 6 mm (1/4 inch) und weniger zerkleinertes Schieferölgestein in einen Trichter 210 eingespeist und über einen Schneckenförderer 211 mit Reagenz vermischt. Die Umsetzung ist jedoch unabhängig von der Gesteinsgröße. Das Reagenz liegt in flüssiger Form vor und überzieht die Gesteinsteilchen. Praktischerweise wird das Reagenz durch eine öffnung 215 in den Schneckenfördererkörper in abgemessenen. Mengen derart eingeführt, daß etwa 5,0 bis 30,0 g Reagenz, wie KHS (oder umgerechnet auf KHS-Basis) je 1000 g Gestein zugesetzt werden. Allgemein genügen bis zu etwa 8 g KHS je 1000 g Gestein reichlich. Es wurde auch gefunden, daß Schieferölgestein vielleicht gleich wirtschaftlich, wenn nicht sogar wirtschaftlicher mit Natriumsulfidarten behandelt werden kann. Es scheint auch so zu sein, daß die Umsetzung von Reagenz und Wasser und H„S mit Schieferölgestein für einige der Schieferölgestein-Reagenzarten exotherm ist, wie durch die Beispiele hier gezeigt wird. Somit können die Wicklung (en) 213 verwendet v/erden, um zu heizen oder zu kühlen, je nachdem wie die Situation es verlangt.Fig. 3 illustrates a method in which shale oil is obtained directly from rock, either from organic and / or inorganic carbon materials, using the reagent described herein. In accordance with this aspect of the invention, 1/4 inch particles and less crushed shale oil are fed to a hopper 210 and mixed with reagent via a screw conveyor 211. However, the implementation is independent of the size of the rock. The reagent is in liquid form and covers the stone particles. Conveniently, the reagent is metered into the screw conveyor body through an opening 215 in the screw conveyor body. Amounts introduced such that about 5.0 to 30.0 g of reagent, such as KHS (or converted to KHS-based) per 1000 g of rock are added. In general, up to about 8 g of KHS per 1000 g of rock is sufficient. It has also been found that shale oil rock may be treated equally economically, if not more economically, with sodium sulfide species. It also appears that the reaction of reagent and water and shale oil H "S is exothermic for some of the shale oil rock reagent species, as shown by the examples herein. Thus, the coil (s) 213 can be used to heat or cool as the situation demands.

Solange das Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, können die Temperaturniveaus und weitere Temperatursteigerungen benutzt werden, um den gleichen Effekt wie mit Schieferöl zu erhalten, wie er oben beschrieben wurde. In jenem Fall werden Wasserdampf und H₂S in einer vorbestimmten Reihenfolge (nach der Alkoholdestillation) eingeführt, wenn Alkohol verwendet wird, um das Reagenz zu lösen. Wenn jedoch die Temperatur in dem Reaktor .212 hoch gehalten wird, dann werden nur die gebildeten Produkte, H₃S und Wasser gewonnen, und minimale Ammoniakmengen werden ausgetrieben, ausgenommen wenn bestimmte Stufen eingehalten werden.As long as the process is carried out batchwise, the temperature levels and other temperature increases can be used to obtain the same effect as with shale oil, as described above. In that case, water vapor and H ₂ S are introduced in a predetermined order (after the alcohol distillation) when alcohol is used to dissolve the reagent. However, if the temperature in the reactor 212 is kept high, then only the products formed, H ₃ S and water are recovered and minimum quantities of ammonia are expelled except when certain stages are maintained.

Es erwies sich als vorteilhaft, das mit den Schieferölge-It proved to be beneficial to work with the shale oil

Steinsteilchen vermischte Reagenz so einzuführen, daß die Gesteinsteilchen überzogen werden. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, kann dies leicht erreicht werden, indem man das Reagenz während der Beschickung mit den Gesteinsteilchen zumißt. In dem Reaktionskessel 212, der während kontinuierlichem Betrieb auf den ausgewählten Temperaturniveaus, wie beispielsweise 280 bis 390° C, gehalten wird, kann das Gestein durch eine Pumpe oder mehrere Pumpen 217, die einen Teil der Reaktionspartner, seien· diese Flüssigkeiten oder Gase, zu einem unteren kegelförmigen Teil des Reaktors 212 durch mehrere öffnungen 218 zirkulieren lassen, gerührt werden, wodurch ein Teil des Gesteins in Suspension gehalten wird, oder es können irgendwelche anderen Rühreinrichtungen benutzt werden. Ähnlich können Wasserdampf und Schwefelwasserstoff auch unterhalb des Gesteins eingeführt werden. Da das Gestein schwerer als das Reagenz und die gewonnenen Kohlenwasserstoffe ist, fällt das Gestein zum Boden des kegelförmigen Reaktors.Stone particles mixed reagent to be introduced so that the stone particles are coated. As shown in Figure 3, this can be readily accomplished by metering the reagent during the charging of the rock particles. In the reaction vessel 212 maintained at the selected temperature levels, such as 280 to 390 ° C, during continuous operation, the rock may be supplied by one or more pumps 217 which are part of the reactants, such liquids or gases a lower conical portion of the reactor 212 through a plurality of openings 218, are stirred, whereby a portion of the rock is kept in suspension, or any other stirring means may be used. Similarly, water vapor and hydrogen sulfide can also be introduced below the rock. Since the rock is heavier than the reagent and the hydrocarbons recovered, the rock falls to the bottom of the conical reactor.

Durch eine geeignete Ventilpumpe 216 wird der abgesetzte Inhalt des Reaktors abgezogen und weggeworfen oder in einen Waschbehälter 219 eingeführt. Das Waschwasser wird in dürftigen Mengen verwendet, da es ausgelaugte Reagenzvorläufer oder Schwermetallverbindungen liefert, die mit Wasser aus der Auslauglösung ausgefällt werden können. Der Gesteinsrückstand wird über die Ventilpumpe 216 herausgepumpt und dann auf einem Trommelfilter 220 so filtriert, daß der Gesteinsrückstand als Filterkuchen weggeworfen wird. Das Gestein ist zu diesem Zeitpunkt ziemlich gut pulverisiert.By a suitable valve pump 216, the settled contents of the reactor is withdrawn and discarded or introduced into a wash tank 219. The wash water is used in scant amounts because it provides leached reagent precursors or heavy metal compounds that can be precipitated with water from the leach solution. The rock residue is pumped out via the valve pump 216 and then filtered on a drum filter 220 so that the rock residue is thrown away as a filter cake. The rock is pretty well pulverized at this point.

Die Kopfprodukte des Reaktors 212 gehen durch ein Sieb, wie beispielsweise ein York-Sieb 212a und bestehen aus Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Gas und Destillaten, je nach der verwendeten Betriebstemperatur und dem verwendeten Reagenz, :The top products of the reactor 212 pass through a sieve, such as a York sieve 212a, and consist of ammonia, hydrogen sulfide, gas and distillates, depending on the operating temperature and reagent used:

und werden folgendermaßen aufgearbeitet. Die bei der Temperatur von kaltem Wasser kondensierbaren Produktgase werden in einen zweiten Reaktor 223 eingeführt und darin mit einem Trägerreagenz, das als Katalysator wirkt, umgesetzt. Zurand are processed as follows. The product gases condensable at the temperature of cold water are introduced into a second reactor 223 and reacted therein with a carrier reagent acting as a catalyst. to

Erläuterung einer Reihe von Ausführungsformen sind zwei Reaktoren 223 und 230 dargestellt.By way of explanation of a number of embodiments, two reactors 223 and 230 are shown.

In Verbindung mit herkömmlicher Durchführung des Verfahrens als ein Zweistufenverfahren wird der Verfahrensstrom 221 in einen Reaktor 223 eingeführt, der als eine Plattenkolonne dargestellt ist, wo der Katalysator auf Böden angeordnet ist. Die Einführung erfolgt am Boden dieses Reaktors. Er kann ein Reaktor sein, der sich oben auf dem Reaktor 212 befindet, doch aus Gründen der leichteren Darstellung ist er in der Nähe des Reaktors 212 gezeigt. Der Strom 221 wird am Boden der Kolonne 223 eingeführt, d.h. er wird im Gleich· strom mit weiterem Wasser eingeführt, wie in Fig. 3 erläutert ist. Es kann eine Rückflußkolonne 224 verwendet werden. Sie arbeitet in herkömmlicher Weise, um den erwünschten Produktschnitt bzw. die erwünschte Produktfraktion zu entfernen. Wenn der Reaktor 212 und die Kolonne 22 3 mit einmaligem Durchsatz arbeiten, dann werden die Produktströme von der Spitze des Reaktors 223 gewonnen, wie durch eine Rückflußkolonne 22 4, und eine Gasaufarbeitung, besonders eine HL·S-Aufarbeitung kann erfolgen, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Ammoniak wird folgendermaßen abgetrennt, wenn sich in dem Kessel Wasser, wie beispielsweise 430, als Bodenschicht mit Kohlenwasserstoffen darüber findet (wenn kein Alkohol verwendet wird oder nachdem der Alkohol ausgetrieben wurde). Eine kleine Menge KOH oder NaOH wird zu dem kondensierten Wasser zugesetzt, Ammoniak wird daraus ausgetrieben und dann in einem anderen Behälter (nicht gezeigt, worin Wasser gebildet wird) absorbiert. Schwefelwasserstoff ist sehr wenig löslich in Wasser und geht daher durch Danach wird Schwefelwasserstoff weiter verarbeitet, wie in Fig. 4 gezeigt ist, d.h. mit 431 beginnend.In conjunction with conventional practice of the process as a two-step process, the process stream 221 is introduced into a reactor 223, shown as a plate column, where the catalyst is disposed on trays. The introduction takes place at the bottom of this reactor. It may be a reactor located on top of the reactor 212, but for ease of illustration it is shown near the reactor 212. Stream 221 is introduced at the bottom of column 223, i. it is introduced in co-current with further water, as explained in FIG. A reflux column 224 may be used. It works in a conventional manner to remove the desired product cut or product fraction. When the reactor 212 and the column 22 3 are operated at a once-throughput rate, the product streams are recovered from the top of the reactor 223, such as by a reflux column 22 4, and gas work-up, especially HL-S work-up, as shown in FIG 4 is shown. Ammonia is separated as follows when water, such as 430, is found in the boiler as a bottom layer with hydrocarbons above it (if no alcohol is used or after the alcohol has been expelled). A small amount of KOH or NaOH is added to the condensed water, ammonia is expelled therefrom and then absorbed in another vessel (not shown, where water is formed). Hydrogen sulphide is very sparingly soluble in water and therefore passes through. Thereafter, hydrogen sulphide is further processed, as shown in FIG. beginning with 431.

Wie jedoch in dem gestrichelten.Abschnitt A-1 von Fig. 3 gezeigt ist, können die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor 212 folgendermaßen aufgearbeitet werden, wenn der Reaktor mit wenig, wenn überhaupt flüssigen Destillaten betrieben wird und stattdessen die Umsetzung bei einer so hohen Tem-However, as shown in dashed section A-1 of FIG. 3, the reaction products from the reactor 212 may be worked up as follows when operating the reactor with little, if any, liquid distillates and instead reacting at such a high temperature.

peratur durchgeführt wird, daß nur gasförmige Kopfprodukte und/oder hochflüchtige Destillate über Leitung 221 aus dem Reaktor 212 abgezogen werden.is carried out that only gaseous overheads and / or highly volatile distillates via line 221 are withdrawn from the reactor 212.

Der Reaktor 230 hat darin ein Reagenz in der Form eines Katalysators. Das gleiche findet sich in dem Reaktor 223. Das Reagenz ist von dem hier beschriebenen Typ als der Katalysator vorhanden und ist ein Trägerkatalysator, bei dem der Träger beispielsweise eine Tonerde oder ein Kaliumalumini·^ umsilicat, ein Spinell oder ein ähnliches Trägersystem mit großer Oberfläche, das typischerweise in der Erdölindustrie für Reformierkatalysatoren verwendet wird, ist. Obwohl der Katalysator uriter Bezugnahme auf das "Reagenz" beschrieben wurde, funktioniert er in diesem Fall als ein typischer Katalysator wegen der großen Oberfläche. Somit findet die Reaktion, bei der Wasserstoff leicht zugeführt wird, mit Unterstützung durch das als ein Katalysator wirkende Reagenz statt. Ein typisches Reagenz für die erste Stufe ist KHS (trocken), und für die zweite Stufe sind es K-S und/oder ^9^2' ^^e letzteren beiden Reagentien liegen bei den Reaktionsbedingungen in fester Form vor. Andere Reagenzsysteme sind NaHS (flüssige Klumpen) bei Verfahrensbedingungen in dem Reaktor 212, vorzugsweise NaHS + 1/10 Mol (als technische Flocken), in der zweiten Stufe K„S, K₃S₃ und K-S₅ oder Gemische hiervon, in denen K^S vorherrscht. Eine recht typische Menge eines Reagenzkatalysators besteht aus 20 g je 250 ml Träger in der Form von Kugeln vom KaIiumaluminosilicattyp von 4,8 mm. Der Katalysator des zweiten Reaktors hat eine sehr lange Lebensdauer. Schwefelwasserstoff und Wasser sind ebenfalls vorhanden, letzteres als Wasserdampf. Bei der Behandlung in der zweiten Stufe kann der Schwefelgehalt der Reaktionsprodukte der ersten Stufe auf weniger als 3 %, wie beispielsweise 2 %, reduziert werden, und die Produkte können im API-Zahlenbereich von.40° liegen.The reactor 230 has therein a reagent in the form of a catalyst. The same is found in the reactor 223. The reagent is of the type described herein as the catalyst and is a supported catalyst in which the support comprises, for example, an alumina or a potassium aluminosilicate, a spinel or similar high surface area support system. which is typically used in the petroleum industry for reforming catalysts. Although the catalyst has been described with reference to the "reagent", in this case it functions as a typical catalyst because of the large surface area. Thus, the reaction in which hydrogen is easily supplied takes place with the assistance of the catalyst acting as a reagent. A typical reagent for the first stage is KHS (dry), and for the second stage it is KS and / or ^ 9 ^ 2 ' ^ ^e latter two reagents are in solid form under the reaction conditions. Other reagent systems are NaHS (liquid lumps) at process conditions in the reactor 212, preferably NaHS + 1/10 mole (as technical floc), in the second stage K "S, K ₃ S ₃ and KS ₅ or mixtures thereof in which K ^ S prevails. A fairly typical amount of a reagent catalyst consists of 20 g per 250 ml of carrier in the form of calcium aluminosilicate-type spheres of 4.8 mm. The catalyst of the second reactor has a very long life. Hydrogen sulphide and water are also present, the latter as water vapor. In the second stage treatment, the sulfur content of the first stage reaction products may be reduced to less than 3%, such as 2%, and the products may be in the API number range of .40 °.

Es soll nun erneut Fig. 3 betrachtet werden. Obwohl der Katalysator in einem Korb 232 aufgehängt ist, kann die Reak-It will now be considered again Fig. 3. Although the catalyst is suspended in a basket 232, the reaction

tion gleichermaßen auch gut in irgendeiner Kolonne, irgendeinem Turm oder Reaktor durchgeführt werden, worin die Trägerkatalysatoren verteilt sind. Es kann- auch mehr als eine Kolonne parallel oder in Reihe benutzt werden, oder es können alternierende Kolonnen verwendet werden. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, ist der Korb entfernbar und ruht auf einem Vorsprung 234, wobei der Rand 235 des Korbes 232 als ein Trichter ausgebildet.ist. In dem Reaktor 230 wird Wasser gebildet. Ein weiterer Reaktor, der gleiche wie 224, arbeitet bei einer Temperatur zwischen 135° C und 150° C und behandelt den gesamten Gasstrom. Das gesamte Kondensat wird jedoch abgetrennt und besteht aus Kohlenwasserstoffen. Das Reagenz ist eine hydratisierte Schmelze von K₃S . 5H₂O, und die Gase werden durch diese Schmelze geperlt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sammeln sich oberhalb der Schmelze an und werden bei einem geeigneten Niveau abgenommen. Ähnlich können zwei der oben beschriebenen Reaktoren 230 alternierend verwendet werden, einer zum einen Zeitpunkt und der andere,während der Katalysator oder das Reagenz gewechselt und/oder entfernt und schließlich für den anderen wieder aufbereitet wird.Likewise, it can also be carried out well in any column, tower or reactor in which the supported catalysts are distributed. It is also possible to use more than one column in parallel or in series, or alternating columns can be used. As shown in Fig. 3, the basket is removable and rests on a projection 234, wherein the edge 235 of the basket 232 is formed as a funnel. In the reactor 230, water is formed. Another reactor, the same as 224, operates at a temperature between 135 ° C and 150 ° C and treats the entire gas stream. However, the entire condensate is separated and consists of hydrocarbons. The reagent is a hydrated melt of K ₃ S. 5H ₂ O, and the gases are bubbled through this melt. The liquid hydrocarbons accumulate above the melt and are taken off at a suitable level. Similarly, two of the reactors 230 described above may be used alternately, one at a time and the other while the catalyst or reagent is changed and / or removed and finally reprocessed for the other.

In Fig. 4 findet sich eine schematische Darstellung einer Schwefelwasserstoffgasgewinnung. Ein Reaktor 4 42 wurde typischerweise bei 320 bis 390° C mit Schieferölgestein beschickt, und ein Reagenz in flüssiger oder fester Form, Wasser in der Form von Wasserdampf und Schwefelwasserstoffgas werden, wie oben beschrieben, behandelt und/oder umgesetzt. Danach werden diese Gase in einem Kondensator, wie beispielsweise 426, gekühlt. Ein Kühlmantel 424, der den Kondensator 4 26 umgibt, erleichtert das Kühlen der Reaktionsgase. Die anfänglichen und schwereren Produkte werden als Bodenprodukte des Kondensators 42 7 gewonnen. Die gasförmigen Produkte werden zu dem Behälter 4 30 geschickt, worin Wasser oder Alkohol (typischerweise Methanol oder Äthanol) als eine KOH-Lösung gehalten werden. 1.Mol KOH und 1 Mol Wasser von 40° C werden dort gehalten. Die Alkohollöslichkeit entspricht 1 Mol KOH in 123 ml Methanol oder 190In Fig. 4 is a schematic representation of a hydrogen sulfide gas production. A reactor 4 42 was typically charged with shale oil rock at 320 to 390 ° C, and a reagent in liquid or solid form, water in the form of water vapor and hydrogen sulfide gas are treated and / or reacted as described above. Thereafter, these gases are cooled in a condenser such as 426. A cooling jacket 424 surrounding the condenser 4 26 facilitates the cooling of the reaction gases. The initial and heavier products are obtained as bottom products of the condenser 42 7. The gaseous products are sent to the container 430 wherein water or alcohol (typically methanol or ethanol) is kept as a KOH solution. 1.Mol KOH and 1 mole of water at 40 ° C are held there. The alcohol solubility corresponds to 1 mole of KOH in 123 ml of methanol or 190

ml Äthanol. Die ausgewählte Lösung in dem Behälter 430 wird kalt gehalten, und so gehen die leichteren Gase hindurch, wie die C.-Cj--Kohlenwasserstoffe einschließlich Schwefelwasserstoff. Wenn Alkohol verwendet wird, wird C₃ absorbiert, und C₄ und C₅ sind löslich, weswegen eine Wasserlösung bevorzugt ist.ml of ethanol. The selected solution in vessel 430 is kept cold, and thus the lighter gases pass, such as the C.sub.2 -C.sub.hydrocarbons including hydrogen sulphide. When alcohol is used, C _{3 is} absorbed and C ₄ and C ₅ are soluble, therefore, a water solution is preferable.

In dem Behälter 431 wird der Inhalt auf etwa -35° C gekühlt, und bei dieser Temperatur werden flüssige C.- und C^-Kohlen-Wasserstoffe entfernt. Obwohl das meiste der C.- und C,--Anteile in dem Behälter 431 entfernt wird, wird doch noch etwas zu dem Behälter 432 mitgetragen, wo diese Reste bei -30° C mit der (^-Fraktion in Äthanol oder Methanol entfernt werden. Eine Glasfrittenscheibe 433 entfernt restlichen Nebel dieser Komponenten. In dieser Stufe sind im wesentlichen nur H₃S und C-- und ^-Fraktionen in dem Gasstrom enthalten, der dann in den Behälter 435 eingeführt wird, welcher KOH und Alkohol, typischerweise Äthanol oder Methanol in Wasserlösung, enthält. Schwefelwasserstoff bildet darin das Reagenz zurück, das als ein Niederschlag gewonnen wird, während die Gase der leichten Fraktion, vorherrschend C-.- und C„-Kohlenwasserstof f e , hindurchgehen. Bei bis zu etwa 97 % Umwandlung von KOH in KHS geht kein H«S hindurch und wird somit als eine Reagenzkomponente ge-Wonnen und kann wieder verwendet werden (oder in dem System benutzt werden, wenn KHS in K₃S₅ durch Auflösen von Schwefel umgewandelt wird, wobei äquimolare Mengen gebildet werden) . Wenn erforderlich, kann mehr als ein Waschbehälter 435 benutzt werden, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Es wird kein H₃S in die Luft abgeblasen. Die Alkohol-Wasserfraktion aus dem Behälter 430, die während des Anlaufens der Reaktion erhalten wird, wird benutzt, um den aus dem Behälter 435 mitgeschleppten Alkohol zu ergänzen. Dieses Gemisch muß jedoch in dem Wärmeaustauscher 436 gekühlt werden.In the container 431, the contents are cooled to about -35 ° C, and at this temperature liquid C. and C 2 -Carbon hydrogens are removed. Although most of the C. and C, contents in the container 431 are removed, there is still some entrainment to the container 432 where these residues are removed at -30 ° C with the (-) fraction in ethanol or methanol A glass frit disc 433 removes residual mist from these components At this stage, substantially only H ₃ S and C and F fractions are contained in the gas stream, which is then introduced into vessel 435 which contains KOH and alcohol, typically ethanol or Hydrogen sulfide forms therein the reagent which is recovered as a precipitate, while the gases pass through the light fraction, predominantly C "and C" hydrocarbons, with up to about 97% conversion of KOH in KHS, no H "S passes through and thus is recovered as a reagent component and can be reused (or used in the system when KHS is converted to K ₃ S ₅ by dissolving sulfur, where equimolar amounts are formed). If necessary, more than one wash tank 435 may be used to remove hydrogen sulfide. There is no H ₃ S blown into the air. The alcohol-water fraction from the container 430, which is obtained during the start of the reaction, is used to replenish the alcohol entrained from the container 435. However, this mixture must be cooled in the heat exchanger 436.

Obwohl die Gewinnung von Alkohol und Wasser in Fig. 4 gezeigt wurde, ist das Gewinnungsschema gleichermaßen anwend-Although the recovery of alcohol and water has been shown in Figure 4, the recovery scheme is equally applicable.

bar, wenn das Reagenz in einer "trockenen" Form, d.h. ohne Alkoholverdünnung,verwendet wird. In jenem Fall ist Alkohol nur in dem Behälter 435 vorhanden, worin das Reagenz wieder gewonnen wird, und in 430 ist nur-Wasser vorhanden. Der Behalter 435 kann ohne Alkohol unterhalb 40° C arbeiten, während die exotherme Reaktion gekühlt wird und während der Wassergehalt auf oder etwas unter 2 Mol je Mol KOH gehalten wird.when the reagent is in a "dry" form, i. without alcohol dilution, is used. In that case, alcohol is present only in the container 435 where the reagent is recovered and in 430 only water is present. The container 435 can operate below 40 ° C without alcohol while the exothermic reaction is cooled and while the water content is maintained at or slightly below 2 moles per mole of KOH.

Es ist zu verstehen, daß die obige Schwefelwasserstoffgewinnung anwendbar auf die Verfahren ist, die unter Bezugnahme auf die Fig. 1,2 und 3 beschrieben sind.It is to be understood that the above hydrogen sulfide recovery is applicable to the methods described with reference to Figs.

Dies hat auch zum Grund, daß in Verbindung mit dem Verfahren, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist ,.-das Reagenz,: das i] den Reaktorbehälter 212 über die Schnecke 211 eingeführt wird, ein im wesentlichen trockenes Reagenz ist, d.h. ein Produkt, das in einer konzentrierten Form vorliegt, aus welcher Alkohol und Wasser entfernt wurden. 20This is also because, in conjunction with the process described in Example 3, the reagent introduced into the reactor vessel 212 via the screw 211 is a substantially dry reagent, i. a product which is in a concentrated form from which alcohol and water have been removed. 20

Das Alkalimetallhydroxid, wie Kaiiumhydroxid, wird aus dem verbrauchten und wieder hergestellten Reagenz, wie in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten oder aus dem Gestein durch Wasserzugabe, wie in Fig. 3 gezeigt ist, ausgelaugt, wo das Natrium- und Kaliumhydroxid aus dem verbrauchten Reagenz gewonnen wird.The alkali metal hydroxide, such as potassium hydroxide, is obtained from the spent and reconstituted reagent as shown in Fig. 2 or leached from the rock by addition of water, as shown in Fig. 3, where the sodium and potassium hydroxide are consumed Reagent is recovered.

Die hier verwendeten Reagentien sind die empirischen Hydrate der Hydrogensulfide, Monosulfide und Polysulfide der • 30 Elemente der Gruppe IA des Periodensystems der Element ausgenommen Wasserstoff. Aus verschiedenen Gründen werden die Francium- und Caesiumverbindungen allgemein nicht verwendet. So werden häufiger die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Rubidiumverbindungen benutzt. Die Kalium-, Rubidium- und Natriumverbindungen sind bevorzugt. Rubidium ist jedoch wegen der Kosten nicht vorteilhaft. Natrium, wie NaHS, ist am kostengünstigsten, obwohl Kalium am erwünschtesten ist. Beispielsweise ist ein mit KHS behandeltes Produkt um etwaThe reagents used here are the empirical hydrates of the hydrogen sulphides, monosulphides and polysulphides of the Periodic Table IA of the Periodic Table excluding hydrogen. For various reasons, the francium and cesium compounds are generally not used. For example, sodium, potassium, lithium and rubidium compounds are more commonly used. The potassium, rubidium and sodium compounds are preferred. However, rubidium is not advantageous because of the cost. Sodium, such as NaHS, is the least expensive, although potassium is the most desirable. For example, a product treated with KHS is approximately

3 bis 5° API leichter infolge der wirksameren Ammoniak- und Schwefelentfernung. Für anfänglich behandeltes Schieferölgestein ist Natriumhydrogensulfid kostengünstig, da es bei Verfahrensbedingungen eine Schmelze ist und da es bei diesen Bedingungen mit Wasser stabiler ist. Somit wird in der ersten Reaktion 212 die Kerogenfraktion wegen der niedrigeren Schmelzpunkte bei der Verfahrenstemperatur am besten mit NaHS behandelt.3 to 5 ° API easier due to more effective removal of ammonia and sulfur. For initially treated shale oil, sodium hydrosulfide is inexpensive because it is a melt at process conditions and because it is more stable with water at these conditions. Thus, in the first reaction 212, the kerogen fraction is best treated with NaHS because of the lower melting points at the process temperature.

Während der Umsetzung in dem zweiten Reaktor, wie 223, ist das Reagenz tatsächlich ein Gemisch der empirischen Hydrate . des Hydrogensulfids und der Sulfide (Mono- und Polysulfide) des jeweils verwendeten Alkalimetalles, und während der Umsetzung gibt es eine wechselseitige Umwandlung dieser schwefelhaltigen Formen (wenn die Reaktionstemperatur steigt, verschwinden einige dieser Formen, da ihre Zersetzungstemperaturen überschritten wurden, wie hier weiter erläutert wird). Demnach kann das Reagenz anfangs in die Reaktionszone als das empirische Hydrogensulfidhydrat oder als eines oder mehrere der Sulfidhydrate oder als ein Gemisch der empirischen Hydrogensulfid- und Sulfidhydrate eingeführt werden. Die empirischen Hydratreagentien können auch in situ gewonnen werden, doch werden sie vorzugsweiseDuring the reaction in the second reactor, such as 223, the reagent is actually a mixture of the empirical hydrates. of the hydrosulfide and sulfides (mono- and polysulfides) of the alkali metal used, and during the reaction, there is a mutual conversion of these sulfur-containing forms (as the reaction temperature increases, some of these forms disappear because their decomposition temperatures have been exceeded, as further explained herein ). Thus, the reagent may be initially introduced into the reaction zone as the empirical hydrosulfide hydrate or as one or more of the sulfide hydrates or as a mixture of the empirical hydrosulfide and sulfide hydrates. The empirical hydrate reagents can also be obtained in situ, but they are preferably

in ihrer empirischen Hydratform eingespeist, vorzugsweise beifed in their empirical Hydratform, preferably at

aber/dem höheren Schwefelwasserstoffgehalt, wie das Hydrogensulf id, wenn Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen, wie bei 200 bis 220° C, verloren geht. Jedes der Alkalimetallhydrogensulfide und -mono- und -polysulfide kann mehr als ein empirisches Hydrat haben, doch wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck "Hydrat" alle Hydrate.but the higher hydrogen sulfide content, such as the hydrogen sulfide id, when hydrogen sulfide is lost at higher temperatures, such as at 200 to 220 ° C. Each of the alkali metal hydrosulfides and mono- and polysulfides may have more than one empirical hydrate, but unless stated otherwise, the term "hydrate" means all hydrates.

Die verwendete Reagenzmenge muß ausreichen, um einen geeigneten Kontakt mit dem Beschickungsmaterial und die erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die Maximalmenge an Schieferölgestein, die mit einer bestimmten Reagenzmenge verarbeitet werden kann, ist unterschiedlich für jede Schieferölgesteinformation und kann mit den hier gege-The amount of reagent used must be sufficient to give proper contact with the feed and the desired rate of reaction. The maximum amount of shale oil that can be processed with a given amount of reagent is different for each shale oil rock formation and can be correlated with the here-

benen Vorschriften ermittelt werden.rules are determined.

Wenn die Kosten des Reagenz, wie von Natriumhydrogensulfid, wegen ihrer Verfügbarkeit von geringerer Bedeutung sind, kann die Reagenzrückgewinnung weggelassen werden. Dann ist das Weglassen oder Beibehalten jener Stufe getrennt zu betrachten.If the cost of the reagent, such as sodium hydrosulfide, is less important because of its availability, reagent recovery may be omitted. Then the omission or retention of that stage is to be considered separately.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine Umsetzung mit Schieferölgestein mit einer bestimmten minimalen Menge an vorhandenem Reagenz durchgeführt wird, die Umsetzung zu besseren Ergebnissen führt, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind. Zu diesem Zweck erfolgt die Reagenzstabilisierung am besten mit vorhandenem Schwefelwasserstoff, bezogen auf den höchsten Volumenanteil an Schwefelwasserstoff in dem Reaktor, der die Umsetzung nicht behindert. Wenn große Mengen an Reagenz vorhanden sind, kann der Schwefelwasserstoff als ein Anteil des gesamten Reaktorvolumens in Gasform das Reagenz nicht stabilisieren. Wenn andererseits ein großer Volumenanteil des Reaktors von Schwefelwasserstoff eingenommen wird, kann die Umsetzung infolge der Abwesenheit von Wasserstoff aus Wasser nicht voranschreiten. Überschüssiges Reagenz greift nicht nur die unerwünschten Komponenten in Schieferölgestein, wie Eisen in seinen verschiedenen Formen, an, sondern wird auch destabilisiert, d.h. wandelt in Alkalihydroxide und -sulfate um, und ohne die Kohlenstoffkomponenten anzugreifen, greift das Reagenz im Falle von Alkalihydroxiden beispielsweise Eisenkomponente in dem Grundmaterial an. Wenn man die Sauerstoff-, Schwefel- und restlichen Stickstoffatome nicht für die Kerogenfraktion des Schieferölgesteins entfernt, kann das vergeudete Reagenz das Verfahren in eine unerwünschte Reaktionsfolge umkehren. Diese Konkurrenzbetrachtung wird durch die Komponenten in den verschiedenen Schieferölgesteinsarten weiter beeinflußt.It has been found that when shale oil rock reaction is carried out with a certain minimum amount of reagent present, the reaction will produce better results if all other conditions are the same. For this purpose, the reagent stabilization is best carried out with hydrogen sulfide present, based on the highest volume fraction of hydrogen sulfide in the reactor, which does not hinder the reaction. When large amounts of reagent are present, the hydrogen sulfide, as a proportion of the total reactor volume in gaseous form, can not stabilize the reagent. On the other hand, if a large volume fraction of the reactor is taken up by hydrogen sulfide, the reaction can not proceed due to the absence of hydrogen from water. Excess reagent not only attacks the undesirable components in shale oil rock, such as iron in its various forms, but is also destabilized, i. converts to alkali hydroxides and sulfates, and without attacking the carbon components, in the case of alkali hydroxides, the reagent attacks, for example, iron component in the base material. Failure to remove the oxygen, sulfur and residual nitrogens for the kerogen fraction of the shale oil rock may allow the wasted reagent to reverse the process to an undesirable reaction sequence. This contention is further influenced by the components in the different shale oil rock types.

Diese Probleme der Konkurrenzreaktionen werden teilweise durch das Folgende gelöst oder auf ein Minimum herabgesetzt. Eine geeignete Auswahl eines Reagenz, z.B. wenn billiges Reagenz verfügbar ist, wie NaHS (ein industrieller Rohstoff),These problems of competing reactions are partially solved or minimized by the following. A suitable choice of reagent, e.g. if cheap reagent is available, such as NaHS (an industrial raw material),

kann mit Vorteil verwendet werden, und dann ist die Gewinnung des Reagenz nicht kritisch. Schwefelwasserstoff sollte in einer Menge verwendet werden, die die Reaktion nicht behindert (was am besten durch die Geschwindigkeit ermittelt wird, mit der die Produkte gewonnen werden). Wasserdampf oder Wasser wird beim Einperlen in die Reaktoren als feiner Nebel in Relation zu dem gewonnenen Produkt-verwendet, beispielsweise nach einer groben Daumenregel in einer Menge von etwa 130 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an gewonnenem Kohlenwasserstoff, doch sind die tatsächlichen Mengenverhältnisse wie oben erklärt. Dies stellt auch Hydratati-can be used to advantage, and then the recovery of the reagent is not critical. Hydrogen sulphide should be used in an amount that does not hinder the reaction (which is best determined by the speed at which the products are recovered). Water vapor or water, when bubbled into the reactors, is used as a fine mist in relation to the recovered product, for example, by a rough rule of thumb, in an amount of about 130% by weight based on the amount of hydrocarbon recovered, but the actual proportions are explained above. This also provides hydration

. onswasser oder in dem Schieferölgestein vorhandenes Wasser in Rechnung., on-water or in the shale oil rock available water.

Im allgemeinen beruht die Zugabe von Schwefelwasserstoff auf einer Raum-Zeit-Geschwindigkeitsgrundlage und liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 10 bis 30 ml/Min./1 Reaktorraum, wobei etwa 20 ml/Min./1 typisch sind. Auf anderer Grundlage ausgedrückt, 1/2 gMol und weniger H„S wird je 1000 ml Wasser, das durch die Hydrierungsreaktion entfernt wird, zugesetzt.In general, the addition of hydrogen sulfide is based on a space-time rate basis and is typically in the range of about 10 to 30 ml / min / 1 reactor space, with about 20 ml / min / 1 being typical. Expressed on another basis, 1/2 gmol and less H "S is added per 1000 ml of water removed by the hydrogenation reaction.

Die Gründe für die Schwefelwasserstoffzugabe ergeben sich aus den folgenden Reaktionen.The reasons for the addition of hydrogen sulfide result from the following reactions.

1. 4 KOH + 4H₂S > 4KHS + 4H₂O1. 4 KOH + 4H ₂ S> 4KHS + 4H ₂ O

wenn aus Schieferöl stammender Schwefel vorhanden ist.sulfur derived from shale oil is present.

2. 4S + 6KOH > K₃S₂O₃ + 2K₂S +2. 4S + 6KOH > K ₃ S ₂ O ₃ + 2K ₂ S +

umgekehrtvice versa

3. K₃S₂O₃ + 3H₂S —^ K₂S₅ + 3H₂O3. K ₃ S ₂ O ₃ + 3H ₂ S - ^ K ₂ S ₅ + 3H ₂ O

Die Zersetzung von K₃S₂ ist folgendermaßen:The decomposition of K ₃ S ₂ is as follows:

4. 4K₂S₂ + 8H₂O > 4KOH + 4KHS + 4S + 4H₂O4. 4K ₂ S ₂ + 8H ₂ O> 4KOH + 4KHS + 4S + 4H ₂ O

Wenn H₃S vorhanden ist, wird somit KOH in KHS umgewandelt, und wenn KOH das Thiosulfat bildet, dann wird das Thiosul-Thus, when H ₃ S is present, KOH is converted to KHS, and when KOH forms the thiosulfate, then the thiosulphate

2S- 2S

fat in KpSj- umgewandelt. Da KOH beispielsweise Eisensalze in der Gangart angreift, minimiert die offensichtlich vorherrschende oder wenigstens begünstigte Konkurrenzreaktion mit Schwefelwasserstoff die Nebenreaktionen und macht das Verfahren attraktiv.fat converted to KpSj-. For example, because KOH attacks iron salts in the gait, the apparently predominant or at least favored competitive reaction with hydrogen sulfide minimizes the side reactions and makes the process attractive.

Weitere Reaktionen sind die folgenden:Other reactions are the following:

5. K₃S₅ S> K₃S₄ + S (oberhalb 300° C)5. K ₃ S ₅ S> K ₃ S ₄ + S (above 300 ° C)

6. K₃S₄ > K₃S₃ + S (oberhalb 460° C)6. K ₃ S ₄ > K ₃ S ₃ + S (above 460 ° C)

7. KHS + K₂S + 3H₂O ^ 3KOH + 2H₃S7. KHS + K ₂ S + 3H ₂ O ₃ 3KOH + 2H ₃ S

8. K₂S + H₂O ^ KOH + KHS8. K ₂ S + H ₂ O ₃ KOH + KHS

9. KHS + H₂O Ϊ H₂S + KOH9. KHS + H ₂ OΪH ₂ S + KOH

10. KHS + KOH > K₂S + XH₂O10. KHS + KOH> K ₂ S + XH ₂ O

(x kann beispielsweise 2, 5 usw. sein, je nach der Temperatur.) Somit sollte genügend H₂S vorhanden sein, um die Reaktionen durch Massenwirkung in einem Zustand zu halten, wo das Reagenz stabil ist, d.h. Schwefel aufgenommen wird, wenn er aus Schieferöl oder Schieferölgestein oder aus dem Reagenz freigesetzt wird, und Schwefelwasserstoff das Reagenz vor einer Hydrolyse bewahrt und die Bildung von freiem Kaliumhydroxid auf ein Minimum reduziert. Außerdem wird das durch den im Schieferölgestein vorhandenen Sauerstoff sntwickelte Thiosulfat während der Umsetzung zu dem erwünschten K-Si- regeneriert. Somit wird das Reagenz durch H₃S auf dem erwünschten Hydrolyseniveau gehalten.(x may be, for example, 2, 5, etc., depending on the temperature.) Thus, enough H ₂ S should be present to hold the reactions by mass action in a state where the reagent is stable, ie, sulfur is taken up, if is released from shale oil or shale oil rock or from the reagent, and hydrogen sulphide prevents the reagent from hydrolysis and minimizes the formation of free potassium hydroxide. In addition, the thiosulfate thinned by the oxygen present in the shale oil rock is regenerated during the reaction to the desired K-Si. Thus, the reagent is held by H ₃ S at the desired level of hydrolysis.

Von den verschiedenen Reagentien sind die folgenden brauchbar wegen ihrer Stabilität und/oder Schwefelaufnahmefähigkeit: KHS, NaHS, K₃S, K₃S₃, K₃S , und von diesen ist die Reihenfolge der Bevorzugung folgende: NaHS (wegen des Preises-und der Verfügbarkeit), KHS, K₃S₃, K₂S"und dann K₃S₃. Die anderen Sulfide zeigen bei ihren Schmelzpunkten Instabilität, wie Na₃S₂ bei 445° C, Na₃S₄ bei 275° C, oder geben bei 760 mm Schwefel ab, z.B. ergibt K₃S₅ bei 300° C K₃S₄ + S, K₃S₄ bei 460° C K₃S₃ + S und K₃S₃ bei 780° C K₃S₃ + S. Die Schmelzpunkte der oben erläuterten Alkalisulfide sindOf the various reagents are the following useful because of their stability and / or sulfur absorption capacity: KHS, NaHS, K ₃ S, K ₃ S _3, K ₃ S, and this is the order of preference as follows: NaHS (because of the price and availability), KHS, K ₃ S ₃ , K ₂ S "and then K ₃ S _3. The other sulfides show instability at their melting points, such as Na ₃ S ₂ at 445 ° C, Na ₃ S ₄ at 275 ° C, or give sulfur at 760 mm, eg, gives K ₃ S ₅ at 300 ° CK ₃ S ₄ + S, K ₃ S ₄ at 460 ° CK ₃ S ₃ + S and K ₃ S ₃ at 780 ° CK ₃ S ₃ + S. The melting points of the above-explained alkali metal sulfides are

folgende: Für K₃S 948° C, für K₃S₃ 470° C, für K₃S₃ 279° C (Erstarrungspunkt), für K₃S₄ 145° C, für K₃S₅ 206° C und für K₂S, 190° C. Die Schmelzpunkte für Gemische der Sulfide (reine oder eutektische Gemische) sind folgende: Für K₉S K₂S₂ 350° C, für K₂S₂ - K₃S₃ 225° C, für K₃S₃ - K₃S₄ etwa 110° C und für K₃S₄ - K₃S₅ 183° C. Aufgrund der verschiedenen obigen Erläuterungen werden geeignete Temperatur-Stabilitätsbedingungen ausgewählt, die durch den Zersetzungs- und/ oder Schmelzpunkt bestimmt werden, um die Verwendung eines festen Reagenz oder eines stabilen flüssigen Reagenz zu gestatten. Natürlich haben die verschiedenen Hydrate der Alkalisulfide unterschiedliche Schmelz- und/oder Zersetzungspunkte, was auch für die eutektischen Gemische gilt. Diese Temperaturpunkte können leicht thermographisch ermittelt werden, wie dem Fachmann bekannt ist.following: For K ₃ S 948 ° C, for K ₃ S ₃ 470 ° C, for K ₃ S ₃ 279 ° C (solidification point), for K ₃ S ₄ 145 ° C, for K ₃ S ₅ 206 ° C and for K ₂ S, 190 ° C. The melting points for mixtures of the sulfides (pure or eutectic mixtures) are the following: For K ₉ SK ₂ S ₂ 350 ° C, for K ₂ S ₂ - K ₃ S ₃ 225 ° C, for K ₃ S ₃ - K ₃ S ₄ about 110 ° C and for K ₃ S ₄ - K ₃ S ₅ 183 ° C. Due to the various above explanations, suitable temperature stability conditions are selected, which are determined by the decomposition and / or melting point to allow the use of a solid reagent or a stable liquid reagent. Of course, the different hydrates of the alkali sulfides have different melting and / or decomposition points, which also applies to the eutectic mixtures. These temperature points can easily be determined thermographically, as is known to the person skilled in the art.

Somit ergibt bei Betriebsspitzentemperatur, wie beispielsweise 400° C, KpS₁- Schwefel (was ein "brauchbares Phänomen ist, wie hier in Verbindung mit der Dehydrierung weiterer Verfahrensströme erklärt wurde). Da die Zersetzungstemperaturen bei niedrigeren Drücken gesenkt werden, ist die Schieferölgesteinsumwandlung bei Atmosphärendruck vollständig durchführbar, obwohl einiger Vorteil erzielt wird, indem man bei erhöhten Drücken, wie oberhalb 5 at, arbeitet.Thus, at peak operating temperature, such as 400 ° C, KpS ₁ - sulfur (which is a useful phenomenon as explained herein in connection with the dehydrogenation of other process streams). Since the decomposition temperatures are lowered at lower pressures, the shale oil rock conversion is at atmospheric pressure completely feasible, although some advantage is achieved by operating at elevated pressures, such as above 5 at.

Die zusätzlichen Kosten und andere Aufwendungen machen diese Arbeitsweise bloß zu einer weniger erwünschten Methode zur Durchführung des Schieferölgesteinsumwandlungsverfahrens. Somit kann aus praktischen Gründen die Variationsbreite der Druckbedingungen von etwa 1/2 at bis zu etwaThe additional costs and other expenses make this operation merely a less desirable method of conducting the shale oil rock conversion process. Thus, for practical reasons, the range of variation in pressure conditions may range from about 1/2 at to about

5 at reichen, doch ist Umgebungsatmosphärendruck bevorzugt.5 atm, but ambient atmospheric pressure is preferred.

Für die Beschreibung der verschiedenen Sulfide und ihrer Zersetzungstemperaturen einschließlich der Umsetzungen ist die US-PS 4 210 526 relevant.For the description of the various sulfides and their decomposition temperatures, including the reactions, US Pat. No. 4,210,526 is relevant.

Es ist zu verstehen, daß es viele Konkurrenzreaktionen gibt und die Alkalimetallsulfidchemie sehr komplex ist. Obwohl jeder Versuch unternommen wurde, das Verfahren zu erklären, war doch das Grundkriterium die Ausführbarkeit desIt is to be understood that there are many competing reactions and the alkali metal sulfide chemistry is very complex. Although every attempt was made to explain the procedure, the basic criterion was the feasibility of the

Verfahrens bei der Anwendung auf Schieferöl und bevorzugt Schieferölgestein. Dies wird durch die nachfolgenden Beispiele gezeigt.Method of use on shale oil and preferably shale oil rock. This is demonstrated by the following examples.

Im Falle der Kaliumreagentien ergibt ein Erhitzen auf eine Temperatur von 105 bis 110° C unter einer Wasseratmosphäre eine empirische Hydratschmelze, die etwa 35 Gewichts-% gebundenes Wasser enthält. Diese Schmelze wird dann in genügend niedrig siedendem Alkohol (vorzugsweise Methanol oder Äthanol) unter Bildung einer gesättigten Lösung aufgelöst (verdünntere Lösungen können verwendet werden, erfordern aber zusätzliche Energie, um den überschüssigen Alkohol zu verdampfen). Im Falle der Kaliumreagentien sind bei Umgebungstemperatur etwa 150 ml Methanol öder etwas mehr Jvthanol erforderlich, um 1 gMol KHS aufzulösen. Schwefelwasserstoff wird durch die Lösung bei einer Temperatur nicht über 60° C hindurchgeperlt, was zu einer Lösung von Reagenz in Alkohol führt.In the case of the potassium reagents, heating to a temperature of 105 to 110 ° C under a water atmosphere gives an empirical hydrate melt containing about 35% by weight bound water. This melt is then dissolved in sufficient low boiling point alcohol (preferably methanol or ethanol) to form a saturated solution (more dilute solutions may be used, but require additional energy to evaporate the excess alcohol). In the case of the potassium reagents, about 150 ml of methanol or a little more ethanol is required at ambient temperature to dissolve 1 gm of KHS. Hydrogen sulfide is bubbled through the solution at a temperature not exceeding 60 ° C, resulting in a solution of reagent in alcohol.

Während die oben beschriebenen Ausführungsformen anhand der Zeichnung abgehandelt wurden, finden sich nachfolgend zur Erleichterung des Verständnisses dieser Ausführungsformen und zu ihrer weiteren Stützung verschiedene Aspekte dieser Verfahren in den folgenden Beispielen, die nicht der Beschränkung der Erfindung dienen.While the above-described embodiments have been described with reference to the drawings, in order to facilitate the understanding of these embodiments and to further support them, various aspects of these methods will be found in the following examples, which are not intended to limit the invention.

Beispiel 1example 1

200 g Schieferöl wurden durch Destillation von Schieferölgestein erhalten, das in einem Reaktor der ersten Stufe behandelt wurde. Es wurde kein Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingespeist, der 50 ml einer Methanollösung von empirischem Dihydrat von Kaliumhydrogensulfid "(0,38 g KHS/ml Lösung) enthielt. Der Reaktor der ersten Stufe war ein vertikaler zylindrischer Behälter mit einem Gesamtvolumen von etwa 1 1 und ausgestattet mit einem Heizmantel. Analysen des Schieferöls, der Produkte und des Rückstandes in dem Reaktor sind nachfolgend angegeben.200 grams of shale oil were obtained by distillation of shale oil rock treated in a first stage reactor. No hydrogen sulfide was fed to the reactor which contained 50 ml of a methanol solution of empirical dihydrate of potassium hydrogensulfide (0.38 g KHS / ml solution). The first stage reactor was a vertical cylindrical vessel with a total volume of about 1 liter equipped with a heating mantle Analyzes of shale oil, products and residue in the reactor are given below.

-2g--2g-

Analyseanalysis

Material Menge Wasserstoff Stickstoff Schwefel' Material Quantity Hydrogen Nitrogen Sulfur '

Schieferöl 200 g 9,90 % 1,45 % 6,23 % Fraktion unter-Shale oil 200 g 9.90% 1.45% 6.23% fraction

halb 280° C 22 g 10,33 % 1,16 % 6,85 % Fraktion 280half 280 ° C 22 g 10.33% 1.16% 6.85% fraction 280

bis 300° C 35 g 10,59 % 0,95 % 6,80 %up to 300 ° C 35 g 10.59% 0.95% 6.80%

Rückstand 100 g 8,33 % 1,47 % 5,76 %Residue 100 g 8.33% 1.47% 5.76%

Durch Differenzbildung wurden unkondensierte flüchtige Stoffe von insgesamt etwa 43 g ermittelt. Der Metallgehalt ist nachfolgend angegeben (wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten die Zahlen Teile pro Million (ppm) . "N/D" bedeutet nicht feststellbar).By difference, uncondensed volatiles totaling about 43 g were determined. The metal content is given below (unless otherwise indicated, the numbers are parts per million (ppm). "N / D" means not detectable).

--

Analyseanalysis

Material Na V K Fe Ui Ca Material Na V K Fe Ui Ca

Schieferöl 11- 124 64 106 86 1223Shale oil 11- 124 64 106 86 1223

Fraktion unter-Fraction under-

halb 280° C 1,2 * *5 5 N/D 20half 280 ° C 1.2 * * 5 5 N / D 20

Fraktion 280Fraction 280

bis 300° C 0,61 19 4,6 N/D N/Dup to 300 ° C 0.61 19 4.6 N / D N / D

Rückstand . 21 56 2,89 % 34 565Residue . 21 56 2.89% 34 565

Die Schwermetalle, wie Vanadin, Molybdän und Nickel, werden wie oben erklärt gewonnen.The heavy metals such as vanadium, molybdenum and nickel are recovered as explained above.

Ein anderer Ansatz des unbehandelten Schieferöls, das in Beispiel 1 identifiziert ist, wurde umgesetzt. Seine Analyse war folgende:Another approach of the untreated shale oil identified in Example 1 was implemented. His analysis was as follows:

Unbehandeltes .H₂ C S C:H API N₃ Schieferöl 10,00 % 78,65 % 6,27 % 1C:1,53H 1,8 1,37 % 35Untreated .H ₂ CSC: H API N ₃ Shale Oil 10.00% 78.65% 6.27% 1C: 1.53H 1.8 1.37% 35

Siedepunktsbereich/ °C ( ) 10 % 20 % 30 % 142 255 286 80 % 90 % Endpunkt (354 = 21,6 % RückstandBoiling point range / ° C () 10% 20% 30% 142 255 286 80% 90% End point (354 = 21.6% residue

40".% 50 % 60 % 70 338 352 35340 ".% 50% 60% 70 338 352 353

Eine Analyse der ersten 12 % Destillat aus einem Schieferöl der obigen Analyse, behandelt in einer Weise, wie oben angegeben, in einem einzigen Reaktor mit K₂S.XH₃O, gebildet aus 10 KHS, das in den Reaktor eingespeist wurde, zeigte, daß das Produkt folgende Eigenschaften besaß:An analysis of the first 12% shale oil distillate of the above analysis, treated in a manner as indicated above, in a single reactor with K ₂ S.XH ₃ O formed from 10 KHS fed to the reactor, that the product had the following properties:

Grad API bei 16° C spezifisches Gewicht bei 16° C Schwefel, % BTU je 454 g BTU je 3>8 1 Netto-BTU Asche weniger als Kohlenstoff Wasserstoff Schwefel Stickstoff Sauerstoff + Unbestimmtes Natrium KaliumGrade API at 16 ° C specific gravity at 16 ° C sulfur,% BTU per 454 g BTU per 3> 8 1 net BTU ash less than carbon hydrogen sulfur nitrogen oxygen + indeterminate sodium potassium

25,4 0,9021 6,74 17517 131553 1648425.4 0.9021 6.74 17517 131553 16484

0,0010.001

80,1580.15

,32, 32

6,746.74

0,680.68

1,111.11

1,2 ppm 1,1 ppm1.2 ppm 1.1 ppm

Beispiel 2Example 2

30 Schieferöl destilliert aus Schieferölgestein30 shale oil distilled from shale oil

Zwei Versuche wurden mit in Israel gefundenem Schieferölgestein durchgeführt. Bei einem einzelnen Versuch wurde unzureichend Öl erhalten, um einen Destillationsbereich zu er-35 geben. Die zwei Versuche wurden kombiniert, um genügend Öl für den Destillationsbereich zu machen.Two experiments were carried out with shale oil found in Israel. In a single run, insufficient oil was obtained to give a distillation range. The two trials were combined to make enough oil for the distillation zone.

-7,0--7,0-

Versuch Nr. 1 Ver s uch no. 1

Etwa 60 ml der nachfolgend beschriebenen Reagenzlösung wurden mit 1900 g Schieferölgestein umgesetzt, indem das Gestein bloß mit der Reagenzlösung vermischt wurde. Ein zweischichtiges Reagenz der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet. Zu 6 Mol KOH, gelöst in 12 Mol Wasser, wurden 108 ml absolutes Äthanol und 4 Mol darin gelöster Schwefel zugesetzt. Wenn diese Lösung hergestellt wurde (die exothernie Reaktion von sich in Wasser lösendem KOH lieferte die erforderliche.Wärme) , wurden weitere 2 Mol S in 108 ml absolutem Äthanol zugesetzt, um ein empirisches K-S-O., + 2H_?S„ + 3H->0 zu gewinnen. Dieses Reagenz bildete eine zweischichtige Lösung. Ein Drittel der Lösung mit den Mengen der Lösung in solchen Verhältnissen, in denen die beiden Schichten zueinander stehen, wurde zu einer äquimolaren Menge (auf der Grundlage von K) eines folgendermaßen hergestellten Reagenz zugesetzt. KOH + 2H-O, wobei die Lösung bei kalten Bedingungen mit H₂S gesättigt wurde. Ein weiteres Mol KOH wurdeAbout 60 ml of the reagent solution described below was reacted with 1900 g of shale oil rock by mixing the rock with only the reagent solution. A two-layered reagent of the following composition was used. To 6 moles of KOH dissolved in 12 moles of water was added 108 ml of absolute ethanol and 4 moles of sulfur dissolved therein. When this solution was prepared (the exothermic reaction of water-soluble KOH provided the required heat), an additional 2 moles of S in 108 ml of absolute ethanol were added to give an empirical KSO., + 2H _? S "+ 3H-> 0 to win. This reagent formed a two-layer solution. One third of the solution with the amounts of the solution in such proportions where the two layers are to each other was added to an equimolar amount (based on K) of a reagent prepared as follows. KOH + 2H-O, the solution being saturated with H ₂ S in cold conditions. Another mole of KOH was added

dann in der Lösung aufgelöst. Die Lösung schmolz bei 60° C. Das Reagenz war dann K₃S.5H₂O.then dissolved in the solution. The solution melted at 60 ° C. The reagent was then K ₃ S.5H ₂ O.

Das Gestein wurde in dem Reaktor unter mechanischem Rühren mit Dampf und H₂S, 80 ml/Min., behandelt. Das Schieferölgestein stammte aus Irael.The rock was treated in the reactor with mechanical stirring with steam and H ₂ S, 80 ml / min. The shale oil came from Israel.

Die Reaktion verlief gut, doch bei 320° C (ungefähr) wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg auf 440° C. Die Wärme war bei 320° C aufgetreten, aber die exotherme Reaktion hatte bereits unter 320° C begonnen. Wasserdampf wurde bei 380° C abgestellt, aber die exotherme Reaktion schritt voran, bis eine Spitzentemperatur von 440° C beobachtet wurde. Dann waren 59 1 Gas produziert worden. Wasserstoff machte 69 % des Gases aus, CO₂ machte 6 % ausThe reaction went well but at 320 ° C (about) the reaction exothermed and the temperature rose to 440 ° C. The heat had occurred at 320 ° C but the exothermic reaction had already started below 320 ° C. Water vapor was turned off at 380 ° C, but the exothermic reaction progressed until a peak temperature of 440 ° C was observed. Then 59 1 gas had been produced. Hydrogen accounted for 69% of the gas and CO ₂ for 6%

(hauptsächlich aus den Carbonaten des Schiefergesteins stammend), der Rest bestand aus Kohlenwasserstoffen mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 1 und 6. 77 ml Kondensat mit einem API von 29 und einem Schwefelgehalt von 7,1 %(mainly derived from the shale carbonate carbonates), the remainder being hydrocarbons with a carbon content between 1 and 6. 77 ml condensate with an API of 29 and a sulfur content of 7.1%

^3/ 9 7 0 0ο c ^3/9 7 0 0ο c

wurden erhaltenwere received

Versuch Nr. 2Experiment No. 2

Etwa 60 ml Lösung des folgenden Reagenz wurden mit 22 00 g Schieferölgestein aus Israel vermischt. Das Reagenz war wie in Versuch Nr. 1 zu beschreiben, mit der Ausnahme, daß KOH + 2H2O bei kalten Bedingungen mit H₃S gesättigt wurde, daß ein weiteres Mol KOH zugegeben wurde und so eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf oberhalb 180° C erhitzt, dann wurden 0,83 Mol Schwefel mit dieser Lösung umgesetzt. Der andere Katalysator war der gleiche wie der im obigen Versuch Nr. 1, mit der Ausnahme, daß kein weiterer Schwefel zugesetzt wurde (gegenüber den obigen 2 Mol). Gleiche Mengen der Lösungen auf K-Basis wurden zugesetzt. Der Reaktor hierfür war wie in dem vorausgehenden Versuch ein runder Stahlreaktor einer Kapazität von etwa 3,8 1, und er wurde erhitzt und mechanisch gerührt. Das öl destillierte aus dem Gestein hauptsächlich bei 220 bis 240° C und bei 280 bis 320° C in Gegenwart von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff, letzteres mit 80 ml/Min.About 60 ml of the following reagent solution was mixed with 22,000 g of shale oil from Israel. The reagent was to be described as in Experiment No. 1, except that KOH + 2H 2 O was saturated with H ₃ S in cold conditions, to add one more mole of KOH to obtain a solution. The solution was heated above 180 ° C, then 0.83 mol of sulfur was reacted with this solution. The other catalyst was the same as that in Experiment No. 1 above except that no further sulfur was added (over the above 2 moles). Equal amounts of K-based solutions were added. The reactor for this was, as in the previous experiment, a round steel reactor having a capacity of about 3.8 liters and heated and mechanically stirred. The oil distilled from the rock mainly at 220 to 240 ° C and at 280 to 320 ° C in the presence of water vapor and hydrogen sulfide, the latter at 80 ml / min.

Das israelische Schieferölgestein enthielt 5 % Kohlenwasserstoffe ^ 25 % (von den 5 %). Der Schwefelgehalt des Gesteins lag bei 2,5 %.The Israeli shale oil contained 5% hydrocarbons ^ 25% (of the 5%). The sulfur content of the rock was 2.5%.

Das Kohlenwasserstoffkondensat enthielt 6,25 % Schwefel, hatte ein API von 31, und das gesammelte Flüssigkeitsvolumen lag bei etwa 71 ml. Es gab ein unkondensiertes Destillat aus 37 1 Gas, welches 66 % Wasserstoff, 2 % Kohlendioxid, 1 % Kohlenmonoxid und 28 % Kohlenwasserstoffe enthielt, die Kohlenstoffgehalte zwischen 1 und 6 hatten. Ein Teil des Kondensates ging verloren, als ein überschüssiger Wasserdampfstoß etwas von dem Gestein in den Kondensationsbehalter blies.The hydrocarbon condensate contained 6.25% sulfur, had an API of 31 and the volume of liquid collected was about 71 ml. There was an uncondensed distillate of 37 liters of gas containing 66% hydrogen, 2% carbon dioxide, 1% carbon monoxide and 28%. Containing hydrocarbons that had carbon contents between 1 and 6. Part of the condensate was lost when excess water vapor pushed some of the rock into the condensation tank.

Die Destillate aus den beiden Versuchen wurden vereinigt, und 100 ml wurden einer Siedepunktsbestimmung unterzogen.The distillates from the two experiments were combined and 100 ml were subjected to boiling point determination.

Die Siedebereichbestimmung zeigte einen Anfangssiedepunkt (71° C) und den Endsiedepunkt von 307° C mit 1,7 Gewichts-% Rückstand. Die 1,7 % Rückstand enthielten 3₇7 % Schwefel. Der Schwefelgehalt des Produktes mit 0 bis 50 % Siedebereich lag bei 7,25 %, der Schwefelgehalt der 50 % des Produktes bis zum Endpunkt lag bei 4,1 %. Somit ist der Schwefelgehalt des israelischen Schieferöls, welches aus dem Gestein nach der Erfindung extrahiert wurde, am größten in der niedriger siedenden Fraktion. Der Stickstoffgehalt wurde auf 0,11 % herabgesetzt. Das Produkt war grünlich-braun und klar.Boiling range determination indicated an initial boiling point (71 ° C) and the final boiling point of 307 ° C with 1.7% by weight residue. The 1.7% residue contained 3 ₇ 7% sulfur. The sulfur content of the product with 0 to 50% boiling range was 7.25%, the sulfur content of the 50% of the product to the end point was 4.1%. Thus, the sulfur content of Israeli shale oil extracted from the rock of the invention is greatest in the lower boiling fraction. The nitrogen content was reduced to 0.11%. The product was greenish-brown and clear.

Wie oben gezeigt, wurde ein milderes Reagenz, das eine exotherme Reaktion bei einer höheren Temperatur, wie 36 0° C, bewirkt, durch Vereinigung von K-S₂-XH₂O (erhalten durch Erhitzen von K-S.2H₉O auf 100° C in Gegenwart von Schwefel) mit einem zweischichtigen Reagenz erhalten, welches letzteres wie oben hergestellt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß keine zusätzlichen 2 Mol Schwefel eingeführt wurden.As shown above, a milder reagent causing an exothermic reaction at a higher temperature, such as 36 ° C, was obtained by combining KS ₂ -XH ₂ O (obtained by heating KS.2H ₉ O to 100 ° C in FIG Presence of sulfur) with a two-layered reagent which was prepared as above but with the exception that no additional 2 moles of sulfur were introduced.

Wiederum wurden äquimolare Mengen der beiden Reagentien verwendet, bezogen auf die Kaliummenge (auf Elementenbasis). Von dem oben beschriebenen zweischichten Reagenz wurde die Lösung in den Verhältnissen genommen, in denen die beiden Schichten zueinander stehen.Again, equimolar amounts of the two reagents were used, based on the amount of potassium (on an elemental basis). From the above-described two-layered reagent, the solution was taken in the proportions in which the two layers are related to each other.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, können Gemische von Sulfiden der Alkalireihe sowie auch Gemische der Sulfide der Alkaliarten, wie von Kalium, verwendet werden.As can be seen from this example, mixtures of sulphides of the alkali series as well as mixtures of the sulphides of the alkali species, such as potassium, can be used.

Beispiel 3Example 3

.453 g des Schieferölgesteins, wie in Beispiel 2, wurden mit Kaliumhydrogensulfid, KHS, in Hydratform und in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Die verwendete Reagenzmenge lag bei 60 ml Lösung von 0,4 g/ml KHS. Das verwendete Kaliumhydrogensulfid war eine Alkanollösung (Methanol und Äthanol) des Kaliumhydrogensulfids und wurde durch Anheben der Temperatur auf etwa 135° C entfernt. Zu jener Zeit hatte etwas von.453 grams of shale oil rock, as in Example 2, were reacted with potassium hydrogen sulphide, KHS, in hydrate form and in the presence of water. The amount of reagent used was 60 ml solution of 0.4 g / ml KHS. The potassium hydrogen sulfide used was an alkanol solution (methanol and ethanol) of the potassium hydrogensulfide and was removed by raising the temperature to about 135 ° C. At that time, had something of

dem Hydrogensulfid ein Kaliumsulfidhydrat K-S-xE^O (x ist typischerweise bei diesen Bedingungen 5) gebildet. Etwas des Reaktionsproduktes/ das in zwei Kondensatoren in Reihe hintereinander gesammelt wurde, wurde mit dem Destillat mitgerissen. Bei etwa 160° C zersetzte sich das Kaliumsulfidhydrat und gab große Gasmengen ab.the hydrogen sulphide is a potassium sulphide hydrate K-S-xE ^ O (x is typically at these conditions 5). Some of the reaction product / collected in series in two condensers was entrained with the distillate. At about 160 ° C, the potassium sulfide hydrate decomposed and gave off large amounts of gas.

Wesentliche Mengen an flüssigem Kohlenwasserstoffkondensat aus dem Gestein wurden zwischen 230 und 250° C, wiederum bei 320 bis 350° C und bei 370° C sowie schließlich bei der Spitzentemperatur von 400° C erhalten. Am Ende des Versuchs bei 400° C gab es aber nur wenig Kondensat. Es wurde keine Vorsorge getroffen. Gase aufzufangen. Insgesamt 25 ml ölprodukt eines spezifischen Gewichtes von 0,89 und einer API-Zahl von 2 6 wurden als ein Kondensat gesammelt. Da man von diesem Schieferölgestein annahm, daß es 5 % Kohlenwasserstoff enthielt, war die Gewinnung fast vollständig, d.h. etwa 98,2 %.Significant amounts of liquid hydrocarbon condensate from the rock were obtained between 230 and 250 ° C, again at 320 to 350 ° C and at 370 ° C, and finally at the peak temperature of 400 ° C. At the end of the experiment at 400 ° C, however, there was little condensate. No provision was made. To catch gases. A total of 25 ml of oil product of specific gravity 0.89 and an API number of 26 were collected as a condensate. Since this shale oil rock was believed to contain 5% hydrocarbon, the recovery was almost complete, i. about 98.2%.

Beispiel 4Example 4

453 g des gleichen Schieferölgesteins wurden mit NaHS-Flokken (technische Qualität) behandelt. Die Reagenzmenge lag bei 100 g. Diese Flocken schmolzen bei 112° C. Der Schmelzzustand wurde durch Verwendung einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart von Wasserdampf gestreckt.453 g of the same shale oil rock were treated with NaHS flocs (technical grade). The amount of reagent was 100 g. These flakes melted at 112 ° C. The melt state was stretched by using an inert atmosphere and in the presence of water vapor.

Das bei 112° C schmelzende Hydrat zersetzte sich bei einer höheren Temperatur mit begleitender Freisetzung von Wasser zu einem niedrigeren Hydrat, das ein Feststoff war. Wasser wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 ml/Min, eingeführt. Während des in Beispiel 3 sowie in diesem Beispiel beschriebenen Versuches wurde kein Schwefelwasserstoff zugegeben. 24,5 ml des Produktes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, und dieses Kondensat hatte auch ein spezifisches Gewicht von 0,89 und eine API-Zahl (American Petroleum Institute) von 26. Ein zweiter Versuch ergab auch ein Produkt mit einer API-ZahlThe hydrate, melting at 112 ° C, decomposed at a higher temperature with concomitant release of water to a lower hydrate, which was a solid. Water was introduced into the reactor at a rate of about 6 ml / min. During the experiment described in Example 3 and in this example, no hydrogen sulfide was added. 24.5 ml of the product was obtained in the same manner as in Example 3, and this condensate also had a specific gravity of 0.89 and an API number (American Petroleum Institute) of 26. A second experiment also yielded a product an API number

von 26.from 26.

Waschen des Gesteins mit Wasser ergab eine grüne Lösung, und zwar tatsächlich eine sehr tiefgrüne Lösung. Dies ließ die Gegenwart von alkalischen Eisenverbindungen einschließlich anderer Mineralkomplexe erkennen.Washing the rock with water gave a green solution, indeed a very deep green solution. This indicated the presence of alkaline iron compounds including other mineral complexes.

Wenn Schwefelwasserstoff verwendet wurde, wurde die Bildung dieser Komplexe (vermutlich Ferrit-Ferratkomplexe) erheblieh herabgesetzt, so daß es keinen Reagenzverbrauch gab.When hydrogen sulfide was used, the formation of these complexes (presumably ferrite-ferrate complexes) was often lowered so that there was no reagent consumption.

.Aus den beiden obigen Beispielen ist ersichtlich, daß es keinen merklichen Unterschied zwischen der Qualität und Quantität des erhaltenen KohlenwasserStoffproduktes gab, wenn Natriumhydrogensulfid (technische Qualität in Flockenform) mit dem Tropfen von Wasser in den Reaktionskessel verwendet wurde und wenn Alkanollösungen von Kaliumhydrogensulfid und Wasserdampf als die Reagentien in dem Verfahren verwendet wurden.From the two above examples, it can be seen that there was no appreciable difference between the quality and quantity of hydrocarbon product obtained when sodium hydrogen sulfide (technical grade flake) was used with the drop of water in the reaction vessel and when alkanol solutions of potassium hydrogensulfide and water vapor the reagents were used in the process.

In späteren Versuchen wurde jedoch gefunden, daß merklich kleinere Mengen an Reagenz verwendet werden konnten, wenn in dem Reaktionskessel Schwefelwasserstoff benutzt wurde (wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wurde).However, in later experiments, it was found that appreciably smaller amounts of reagent could be used when hydrogen sulfide was used in the reaction vessel (thereby improving the economics of the process).

Wenn die Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wurde, kann auf der Grundlage der obigen Erläuterungen die API-Zahl für das Kondensat im Bereich zwischen etwa 20 und 32 liegen, wobei der Bereich von etwa 25 bis 30 klar erreicht wird und wobei die Ausbeuten des Produktes etwa 100 % und mehr betragen, bezogen auf die Menge an organischem Kohlenstoff in dem SchieferölgesteinT Für das Erreichen dieser Ergebnisse ist die Gegenwart von Schwefelwasserstoff hoch erwünscht.If the reaction was carried out in a single step, based on the above explanations, the API number for the condensate may range between about 20 and 32, the range of about 25 to 30 being clearly achieved and the yields of the product about 100% and more, based on the amount of organic carbon in the shale oil rock. To achieve these results, the presence of hydrogen sulphide is highly desirable.

Für eine Zweistufenreaktion mit Trägerkatalysatoren können die API-Zahlen im Bereich der Vierziger liegen.For a two-step reaction with supported catalysts, the API numbers may be in the forties.

Beispiel 5Example 5

466 g Schieferöl des im Beispiel 1 angegebenen Typs wurden mit 18,6 g Reagenz in einem ersten Reaktionskessel und mit 12,4 g Reagenz in einem zweiten Reaktionskessel behandelt.466 g of shale oil of the type specified in Example 1 were treated with 18.6 g of reagent in a first reaction vessel and with 12.4 g of reagent in a second reaction vessel.

Die Reagentien waren folgende: KHS und K-S.xHpO in dem ersten Reaktionskessel sowie auch in dem zweiten.The reagents were as follows: KHS and K-S.xHpO in the first reaction kettle as well as in the second.

Die Umsetzung in dem zweiten Reaktionskessel verlief in der Gasphase. Die Temperaturen waren im ersten Reaktionskessel 390° C Spitze und im zweiten Reaktionskessel 220° C.The reaction in the second reaction kettle proceeded in the gas phase. The temperatures were 390 ° C peak in the first reaction vessel and 220 ° C in the second reaction vessel.

Die Analyse des Anfangsdestillates aus dem zweiten Kessel war folgende:The analysis of the initial distillate from the second kettle was as follows:

Grad API bei 16° C 22,6Grade API at 16 ° C 22.6

spezifisches Gewicht bei 16° C 0,9180specific gravity at 16 ° C 0.9180

Schwefel, % · 5,94Sulfur,% · 5.94

BTU je 454 g 17411BTU 454 g 17411 each

BTU je 3,8 1 133125BTU each 3.8 1 133125

Asche 0,008Ash 0.008

Kohlenstoff 80,48Carbon 80.48

Wasserstoff 10,66Hydrogen 10.66

Schwefel 5,94Sulfur 5.94

Stickstoff 1,05Nitrogen 1.05

Sauerstoff · 1,86Oxygen · 1.86

Natrium 0,32 ppmSodium 0.32 ppm

Vanadin N/DVanadin N / D

Kalium ^ N/DPotassium ^ N / D

Eisen N/DIron N / D

Analyse der Destillationsendfraktion:Analysis of the final distillation fraction:

Grad API bei 16° C 19,5Grade API at 16 ° C 19.5

spezifisches Gewicht bei 16° C 0,9371specific gravity at 16 ° C 0.9371

Schwefel, % 6,19Sulfur,% 6,19

BTU je 454 g 17571BTU 454 g 17571 each

BTU je 3,8 1 137124BTU per 3.8 1 137124

Netto-BTU 16470Net BTU 16470

Viskosität bei 38° C . 41,9 SSUViscosity at 38 ° C. 41.9 SSU

Asche 0,00 7Ash 0.00 7

Kohlenstoff 80,51Carbon 80.51

Wasserstoff 12,04Hydrogen 12.04

Schwefel 6,19Sulfur 6,19

Stickstoff 0,96Nitrogen 0.96

Sauerstoff . 0,29Oxygen. 0.29

Natrium 0,42 ppmSodium 0.42 ppm

Vanadin N/DVanadin N / D

Kalium N/DPotassium N / D

Eisen .' N/DIron. ' N / D

Nickel N/DNickel N / D

Es ist festzustellen, daß, während die API-Zahl abnahm (wie es bei den letzten Destillaten der Fall sein sollte), der Wasserstoffgehalt trotzdem anstieg. Die obigen Umsetzungen liefen ohne Hilfe einer Schwefelwasserstoffzugabe. Die Zugäbe von Schwefelwasserstoff erhöht die Produktqualität.It should be noted that while the API number decreased (as should be the case with the last distillates), the hydrogen content nevertheless increased. The above reactions proceeded without the aid of a hydrogen sulfide addition. The addition of hydrogen sulfide increases product quality.

In nachfolgenden Versuchen wurde gefunden, daß eine Abnahme der Reagenzmenge die Ausbeute nicht beeinträchtigte, so lange Schwefelwasserstoff vorhanden war. So wenig wie 7,5 ml Reagenz (KHS-Basis) konnte verwendet werden, um 500 g öl zu behandeln. Das gleiche traf für Schieferölgestein zu, d.h. etwa 7,5 ml (KHS-Basis) Reagenz behandeln 1100 g Gestein, obwohl die Menge, die erforderlich ist, um das Gestein wirksam zu überziehen, aus praktischen Gründen ein wichtiger Gesichtspunkt ist, um eine gründliche Reaktion mit dem Gestein zu gewährleisten. Die optimale Effizienz erreicht man für jeden Typ von Schiefergestein durch eine notwendige Versuchsreihe mit nach und nach abnehmenden Reagenzmengen und der geeigneten Verwendung von Schwefelwasserstoff auf der erwünschten Raum-Zeit- und Geschwindigkeitsgrundlage, wie oben diskutiert.In subsequent experiments, it was found that a decrease in the amount of reagent did not affect the yield as long as hydrogen sulfide was present. As little as 7.5 ml of reagent (KHS basis) could be used to treat 500 g of oil. The same was true for shale oil rock, i. About 7.5 ml (KHS basis) reagent will treat 1100 g of rock, although the amount required to effectively coat the rock is an important consideration for practical reasons to ensure a thorough reaction with the rock. Optimum efficiency is achieved for each type of shale by a necessary series of experiments, with progressively decreasing reagent levels and the appropriate use of hydrogen sulfide on the desired space-time and rate basis, as discussed above.

Etwas von dem Kaliumhydrogensulfid wird bei der HydrolyseSome of the potassium hydrogen sulfide gets in the hydrolysis

in Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff zersetzt. Bei der höheren Temperatur wird dann Schwefelwasserstoff durch geeignete Aufarbeitung des Gases oder Wiederumwandlung gewonnen, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Kaliumhydroxid liefert ein Medium bei Temperaturen von 360° C und höher, wobei das Calciumcarbonat des Kalksteinrückstandes des Schieferölgesteins mit dem Kaliumsulfat des Reagenzrückstandes unter Bildung von Calciumsulfat und eines Gemisches von Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat reagiert. Der Kalium- und Natriumgehalt des Schieferölgesteinrückstandes wird auch zu diesem Zeitpunkt in Hydroxidform extrahiert, d.h. durch Auslaugen, und wird für eine Wiederverwendung aufgearbeitet.decomposed in potassium hydroxide and hydrogen sulfide. At the higher temperature, hydrogen sulfide is then recovered by appropriate work-up of the gas or re-conversion, as shown in FIG. Potassium hydroxide provides a medium at temperatures of 360 ° C and higher, with the calcium carbonate of the limestone debris of the shale oil rock reacting with the potassium sulfate of the reagent residue to form calcium sulfate and a mixture of potassium hydroxide and potassium carbonate. The potassium and sodium content of shale oil rock residue is also extracted in hydroxide form at this time, i. by leaching, and is worked up for reuse.

Wie oben gezeigt, wird Wasserdampf mit einer Temperatur verwendet, bei der die Umsetzung abläuft, d.h. je nach dem Typ des Schieferölgesteins und der Zersetzung seiner Bestandteile und je nach dem erwünschten Produkt. Für die Natriumhydrogensulfid- und Sulfidreihe oder -reaktionen kann Wasser in die Reaktoren eingesprüht werden. Ähnlich unterstützt bei den exothermen Reaktionen Einsprühen von Wasser die Steuerung der Reaktion.As shown above, water vapor is used at a temperature at which the reaction proceeds, i. depending on the type of shale oil and the decomposition of its constituents and on the desired product. For the sodium hydrosulfide and sulfide series or reactions, water can be sprayed into the reactors. Similarly, in the exothermic reactions, spraying water assists in controlling the reaction.

Obwohl die Reaktionsmasse von Schieferölgestein und Reagenz in geeigneter Weise gerührt werden kann, ist es am besten, das Gestein mit einem Reagenz in Abwesenheit von Sauerstoff vorher zu überziehen, da Sauerstoff eine Neigung hat, das Reagenz zu zerstören.Although the reaction mass of shale oil rock and reagent may be suitably stirred, it is best to pre-coat the rock with a reagent in the absence of oxygen since oxygen tends to destroy the reagent.

Aus diesem Grund erwies es sich auch als brauchbar, eine Flüssigkeit oder ein gelöstes Reagenz zu verwenden. Flüssige, noch stabile Reagentien können für das überziehen des Schieferölgesteins bei oder oberhalb des geeigneten Schmelzpunktes des ausgewählten Reagenz oder des flüssigen eutektischen Gemisches derselben verwendet werden.For this reason, it has also proved useful to use a liquid or a dissolved reagent. Liquid, still stable reagents may be used to coat the shale oil rock at or above the appropriate melting point of the selected reagent or liquid eutectic mixture thereof.

Wie oben erläutert wurde, kann das Verfahren als ein Reagenz oder als "Katalysator" die Alkalihydrogensulfide, Alkalisulfide und Alkalihydrogensulfidhydrate verwenden. Ge-As explained above, the process may use as a reagent or as a "catalyst" the alkali hydrogen sulfides, alkali sulfides and alkali hydrogen sulfide hydrates. overall

mische von Alkali mit einem anderen Alkali und Gemische von Sulfiden untereinander liegen innerhalb des Erfindungsgedankens. Natürlich sind die gleichen Überlegungen auch auf jede Alkalimetallsulfidhydratart anzuwenden. Von einem praktischen Standpunkt aus werden Natrium- und Kaliumsulfide sowie Hydrate und Gemische aller dieser in ihrer betreffenden Reihe und Gemische untereinander in der Reihe betrachtet. Wie oben erläutert wurde, können ein spezielles Sulfid und Hydrate desselben ebenfalls verwendet werden, besonders für die Behandlung anfänglicher Reaktionsprodukte für die zweite und jede weitere Stufe, wie wenn diese den Reaktionstemperaturen oberhalb 135° C unterzogen werden.Mixing of alkali with another alkali and mixtures of sulfides with one another are within the inventive concept. Of course, the same considerations apply to any type of alkali metal sulfide hydrate. From a practical standpoint, consider sodium and potassium sulfides as well as hydrates and mixtures of all of them in their respective series and mixtures among themselves in the series. As discussed above, a particular sulfide and hydrates thereof can also be used, especially for the treatment of initial reaction products for the second and any further stages, such as when subjected to reaction temperatures above 135 ° C.

Es wird auch in Betracht gezogen, daß die anderen Alkaliverbindungen in der Alkalimetallreihe verwendet werden können, doch sind diese aus Kostengründen nicht vorteilhaft, obwohl Rubidiumsulfide äußerst aktiv sind und in der Tat unter speziellen Umständen gut verwendet werden können, wie als ein Trägerkatalysator, z.B. in Tonerde usw. Caesiumsulfide sind eine andere Art in der Alkalimetallreihe, und diese sind weniger brauchbar und auch aus Kostengründen nicht erwünscht.It is also contemplated that the other alkalimetal compounds may be used in the alkali metal series, but these are not advantageous for cost reasons, although rubidium sulfides are extremely active and indeed may be well used under special circumstances, such as a supported catalyst, e.g. in alumina etc. Cesium sulfides are another type in the alkali metal series, and these are less useful and not desirable for reasons of cost.

Allgemein wird die Zahl der Mole Hydratationswasser thermografisch bestimmt, indem die Temperatur gegen die Zeit aufgetragen wird und bestimmte Temperatur-Zeitwerte und das Austreiben von Wasser in der Form von Gas beobachtet werden. Diese Temperaturwerte zeigen dann die Reagenzstabilität an.Generally, the number of moles of hydration water is thermographically determined by plotting the temperature versus time and observing certain temperature-time values and the expulsion of water in the form of gas. These temperature values then indicate the reagent stability.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Trägern für die obigen "Katalysatoren" wurden auch die folgenden Träger in Betracht gezogen: Spinell, Kaliumaluminiumsilikate in speziellem gebranntem Bentonitton usw.In addition to the above-mentioned carriers for the above "catalysts", the following carriers have also been considered: spinel, potassium aluminum silicates in special baked bentonite clay, etc.

Ein Reagenzangriff auf das Ausgangsmaterial sowie die her-' ausgeschnittene Produktfraktion sind auch abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Reagenz. Speziell bestimmt der Schwefelgehalt der Alkalimetallsulfide die Härte desA reagent attack on the starting material and the her- 'cut out product fraction are also dependent on the chemical composition of the reagent. Specifically, the sulfur content of the alkali metal sulfides determines the hardness of the

Angriffes, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind. Besonders ist festzustellen, daß bei Schieferölgestein die Hydrogensulfide die Fähigkeit haben, das öl aus dem Gestein ohne unmäßige Menge einer Gasproduktion zu extrahieren. Somit stellt dies die bevorzugte Weise dar, Kohlenwasserstoff Verbindungen auf Kerogenbasis aus Gestein zu extrahieren. Danach können diese Verbindungen mit den oben beschriebenen SuIfidreagentien, die sich auf einem Katalysatorträger befinden und dann als Katalysatoren wirken, in der Gasphase hydriert werden.Attack when all other conditions are equal. In particular, in shale oil rock, the hydrogen sulphides have the ability to extract the oil from the rock without an excessive amount of gas production. Thus, this is the preferred way to extract kerogen-based hydrocarbon compounds from rocks. Thereafter, these compounds may be hydrogenated in the gas phase with the above-described sulfide reagents which are supported on a catalyst and then act as catalysts.

Außerdem bewirken verschiedene Hydrate der gleichen Alkalisulfide unterschiedliche Reagenzbildungen, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind. Natürlich müssen die Hydrate der obigen Sulfide bei den Reaktionsbedingungen für die obige Anwendung stabil sein. Die Härte der Reaktion kann • durch Einführung von Schwefelwassserstoff in den Reaktionskessel modifiziert werden. Schwefelwasserstoff modifiziert die Reaktion und stabilisiert das Reagenz, da er zusätzlichen Schwefel liefert, der vorhanden ist, wenn der Wasserstoffanteil von Wasser oder Schwefelwasserstoff für die Wasserstoffsubstitution oder für die Einfügung in das Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoff molekül abgegeben wird. Gemische von Sulfiden mit unterschiedlichem Schwefelgehalt ergeben auch eine vorbestimmte Angriffshärte. Schwefelwasserstoff wird auch zugegeben, um den Verlust an Reagenz auszugleichen.In addition, different hydrates of the same alkali sulfides cause different reagent formation when all other conditions are the same. Of course, the hydrates of the above sulfides must be stable under the reaction conditions for the above application. The hardness of the reaction can be • modified by introducing hydrogen sulphide into the reaction vessel. Hydrogen sulfide modifies the reaction and stabilizes the reagent because it provides additional sulfur present when the hydrogen portion of water or hydrogen sulfide is released for hydrogen substitution or for incorporation into the nitrogen, sulfur or oxygen containing hydrocarbon molecule. Mixtures of sulfides with different sulfur content also give a predetermined attack hardness. Hydrogen sulphide is also added to compensate for the loss of reagent.

Natürlich ergibt die Zugabe von Wasser (Wasserdampf) auch eine Wasserstoffsubstitution oder ein Einfügen in das Kohlenwasser stoff molekül .Of course, the addition of water (water vapor) also results in hydrogen substitution or incorporation into the hydrocarbon molecule.

Wenn eine stärkere Bindungsspaltung in den Ausgangsmaterialmolekülen erwünscht ist, wie bei schweren Endfraktionen von Schieferöl oder komplexeren Molekülen in dem Schieferölgestein, müssen die Katalysatorzusammensetzung, die Wassermenge und die Menge des Schwefelwasserstoffes alle entsprechend eingestellt werden.If more binding cleavage is desired in the starting material molecules, such as heavy end fractions of shale oil or more complex molecules in the shale oil rock, the catalyst composition, the amount of water and the amount of hydrogen sulfide must all be adjusted accordingly.

Wie auch erkannt und oben erklärt wurde, werden die Spaltungsprodukte aus der Anfangsphase am besten in Gasphasenreaktionen behandelt, d.h. in Reaktionen mit Gasphase und fester Phase (Trägerkatalysator), um nach den obigen Vor-Schriften das erwünschte Produkt zu erzeugen.As also recognized and explained above, the initial phase cleavage products are best treated in gas phase reactions, i. in gas phase and solid phase reactions (supported catalyst) to produce the desired product according to the above references.

Gemäß den obigen Beispielen und der Beschreibung ist bei Behandlung von Schieferölgestein die überraschende unvorhersehbare Erkenntnis des Verfahrens die beobachtete Abnah-According to the above examples and the description, when treating shale oil, the surprising unpredictable realization of the method is the observed decrease in

me in der Menge des verwendeten Reagenz, wenn das Reagenz mit Schwefelwasserstoff in geeigneter Weise stabilisiert wird. Ungünstige Reaktionen infolge des Reagenzangriffes auf das Gesteinsgrundmaterial maskierten die wahren Reaktionsbedingungen, die in der Tat weit günstiger sind als festgestellt werden konnte, wenn man den Verdünnungsfaktor von Kohlenstoff in dem Gestein und die Gesteinsbestandteile allgemein betrachtete.me in the amount of the reagent used when the reagent is suitably stabilized with hydrogen sulfide. Unfavorable reactions due to the reagent attack on the rock base material masked the true reaction conditions, which were in fact far more favorable than could be determined, considering the dilution factor of carbon in the rock and the rock constituents in general.

Außerdem wird die Bitumenfraktion des Schieferöls leicht von dem gleichen Reagenz, welches die Kerogene angreift, angegriffen. Somit ist die gemeinsame Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus diesen zwei Quellen auch sehr hilfreich in der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens.In addition, the shale oil bitumen fraction is easily attacked by the same reagent that attacks the kerogens. Thus, co-recovery of hydrocarbons from these two sources is also very helpful in the overall economy of the process.

Wenn die Kerogene Mineralien, wie Vanadin, Nickel, Molybdän usw. enthalten, fördert die Gewinnung derselben, wie bereits erläutert, die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter.If the kerogens contain minerals such as vanadium, nickel, molybdenum, etc., the recovery of them, as already explained, further enhances the overall economy of the process.

Zusätzlich zu dem oben Gesagten machen das Vorhandensein von anorganischem Kohlenstoff, die möglicherweise auslaugbaren Bestandteile in dem Schieferölgestein, wie Natrium und Kalium usw., das vorliegende Verfahren"sehr überlegen gegenüber den heutigen Verfahren unter Wärmeanwendung, d.h. Destilliationsverfahren.In addition to the above, the presence of inorganic carbon, possibly leachable constituents in the shale oil rock, such as sodium and potassium, etc. make the present process "very superior to today's heat application processes, i.e., distillation processes.

Als ein Ergebnis der obigen Erläuterungen und detaillierten Erklärungen kann eine selektive Produktion von gesättigtenAs a result of the above explanations and detailed explanations can be a selective production of saturated

-w--w-

1 und teilweise ungesättigten Verbindungen aus dem obigen Schieferöl- oder Schieferölgesteins-Ausgangsmaterial verwirklicht werden, so daß in vielfältiger Weise der Bedarf an energieerzeugender Industrie und chemischer Industrie1 and partially unsaturated compounds from the above shale oil or shale oil rock source material, so that in many ways there is a need for the energy producing industry and the chemical industry

5 befriedigt wird. Somit wurde eine große Reserve an Ausgangs· materialien leicht und wirtschaftlich zugänglich, um eine kontinuierliche Quelle für Kohlenwasserstoff zu gewährleisten.5 is satisfied. Thus, a large reserve of starting materials has become readily and economically accessible to provide a continuous source of hydrocarbon.

Claims (26)

Erfindung sanspiuch.Invention sanspiuch. 1 man mit Kohlenwasserstoff vermischten Schwefelwasserstoff verwendet und so das Reagenz wieder rückbildet.1 used with hydrocarbon mixed hydrogen sulfide and thus the reagent is re-formed. 1. Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Schieferöl, Schieferölgestein oder dergleichen als Ausgangsmaterial einschließlich der Gewinnung wertvoller Komponenten dieses Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß manA process for the production of hydrogenated hydrocarbons from shale oil, shale oil or the like as a starting material including the recovery of valuable components of this starting material, characterized in that a) das Ausgangsmaterial mit einem Alkalimetallhydrogensulfid, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallpolysulfid oder Alkalimetallsulfidhydrat oder Gemischen solcher Verbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder Alkohol umsetzt, so Ammoniak und elementaren Schwefel austreibt und diese gewinnt,a) reacting the starting material with an alkali metal hydrosulfide, alkali metal sulfide, alkali metal polysulfide or alkali metal sulfide hydrate or mixtures of such compounds in the presence of water and / or alcohol, thus expelling and extracting ammonia and elemental sulfur, b) die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperaturb) the hydrocarbons at elevated temperature zwischen 100 und 400° C in Gegenwart des unter a) genannten Reagenz weiter behandelt und so ein Kohlenwasserstoffmaterial ausgwählter Eigenschaften erhält undfurther treated between 100 and 400 ° C in the presence of the reagent mentioned under a) and thus obtains a hydrocarbon material of selected properties, and c) die Kohlenwasserstoffe ausgewählter Eigenschaften einschließlich Nebenprodukten aus der Umsetzung der Stufe b) gewinnt.c) the hydrocarbons of selected properties including by-products from the reaction of step b) wins. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) die aus der Stufe a) erhaltenen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasser und Schwefelwasserstoff und eines vorbestimmten Reagenz weiter hydriert und so weitere Reaktionsprodukte erhält. 2. The method according to item 1, characterized in that further hydrogenated in step b) the hydrocarbons obtained from the step a) in the presence of water and hydrogen sulfide and a predetermined reagent and thus obtains further reaction products. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man in der Stufe b) die aus der Stufe a) erhaltenen Kohlenwasserstoffe mit einem vorbestimmten Reagenz in Gegenwart von Wasser und Schwefelwasserstoff weiter hydriert und so weitere Reaktionsprodukte erhält und b) (2) diese weiteren Reaktionsprodukte dann mit einem vorher ausgewählten Reagenz in Gegenwart von Wasser und Schwefelwasserstoff dehydriert und so eine ausgewählte Kohlenwasserstoffzusammensetzung erhält.3. The method according to item 1 and 2, characterized in that further hydrogenated in stage b) the hydrocarbons obtained from the stage a) with a predetermined reagent in the presence of water and hydrogen sulfide and thus obtains further reaction products and b) (2 ) then dehydrogenates these further reaction products with a preselected reagent in the presence of water and hydrogen sulfide to obtain a selected hydrocarbon composition. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial Schieferöl verwendet.4. The method according to item 1 to 3, characterized in that one uses as raw material shale oil. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Schieferölgestein verwendet.5. The method according to item 1 to 3, characterized in that one uses as raw material shale oil rock. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial anorganischen Bitumenkohlenstoff enthaltendes Schieferölgestein verwendet. 6. The method according to item 1 to 3, characterized in that is used as starting material inorganic bitumen carbon containing shale oil rock. 7. Verfahren nach Punkt . 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) (2) als Reagenz ein Kaliumpolysulfid auf einem Träger verwendet.7. Procedure according to point. 3, characterized in that one uses in step b) (2) as reagent a potassium polysulfide on a support. 8. Verfahren nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Trägerreagenz ein Verhältnis von Kalium zu Schwefel von KHS bis K₂S. oder Gemische derselben oder8. The method according to item 7, characterized in that for the carrier reagent, a ratio of potassium to sulfur of KHS to K ₂ S. or mixtures thereof or Gemische derselben mit ihren Hydraten verwendet, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 180 bis 400° C in Gegenwart von Schwefelwasserstoff und Wasserdampf durchgeführt wird.Mixtures thereof are used with their hydrates, wherein the reaction is carried out at a temperature of 180 to 400 ° C in the presence of hydrogen sulfide and water vapor. 9. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man während der Vorbehandlung Ammoniak und elementaren Schwefel gewinnt und den elementaren Schwefel in Schwefelwasserstoff für die Verwendung in dem Verfahren umwandelt.9. The method according to item 1 to 8, characterized in that wins during the pretreatment of ammonia and elemental sulfur and converts the elemental sulfur in hydrogen sulfide for use in the process. -- 10. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Stufen b) (1) verwendet, gefolgt von mehreren Stufen b) (2), in welchen Stufen in Gegenwart eines ausgewählten Reagenz eine bestimmte Kohlenwasserstofffraktion erzeugt wird, wobei das Reagenz für eine spezifische Temperaturreaktion ausgewählt wird, worin die Reaktion in Gegenwart von Wasser und/oder Schwefelwasserstoff erfolgt.10. The method according to item 3, characterized in that one uses several stages b) (1), followed by several stages b) (2), in which stages in the presence of a selected reagent, a certain hydrocarbon fraction is generated, wherein the reagent for a specific temperature reaction is selected, wherein the reaction is carried out in the presence of water and / or hydrogen sulfide. 11· Verfahren nach Punkt 1, daduich gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Schieferölgesteins-Ausgangsmaterial zerkleinertes Schieferölgestein bei einer Temperatur von weniger als 72 ⁰C mit einem Alkalimetallhydrogensulfid, einem Alkalimetallsulfid, einem Alkalimetallsulfidhydrat oder Gemischen derselben in Gegenwart eines Alkalihydroxids und eines Alkanols vorbehandelt, Ammoniak unter Vakuum entfernt, während das Gemisch gerührt wind, während des Rührens gebildeten elementaren Schwefel entfernt, die Temperatur bis auf etwa 135 ⁰C steigert und ein Gemisch eines Alkanols und von Wasser destilliert und leichte Kohlenwasserstoffdestillate und Schwefelwasserstoff gev/innt, das von Alkohol und Wasser befreite Reaktionsprodukt in einer Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb 250 ⁰C und in Gegenwart eines der obigen Reagentien,von Schwefelwasserstoff und Wasser weiter erhitzt und so weitere Kohlenwasserstoffe hydriert und ihre Flüchtigkeit steigert, selektiv die Kohlenwasserstoffe vor der Steigerung ihrer Flüchtigkeit vorbehandelt und so in Gegenwart eines der obigen ausgewählten Reagentien, von Wasser und/oder Schwefelwasserstoff selektiv hydriert und/oder dehydriert und das Reagenz für die Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewinnt, mit dem Ausgangsmaterial verbundene Metallverbindungen gewinnt und die Kohlenwasserstoffe gewinnt·11 · The method of item 1, daduich in that for the recovery of hydrocarbons from shale oil rock starting material crushed shale oil rock at a temperature of less than 72 ⁰ C with an alkali metal hydrosulfide, an alkali metal sulfide, a Alkalimetallsulfidhydrat or mixtures thereof in the presence of an alkali hydroxide and an alkanol pretreated, ammonia removed under vacuum while the mixture wind stirred removed during stirring elemental sulfur formed, the temperature up to about 135 ⁰ C increases, and a mixture of an alkanol and distillation of water and light hydrocarbon distillates, and hydrogen sulfide GeV / INNT that of Alcohol and water liberated reaction product in a reaction zone at a temperature above 250 ⁰ C and in the presence of one of the above reagents, further heated by hydrogen sulfide and water, thus hydrogenating other hydrocarbons and increases their volatility, selectively pretreating the hydrocarbons before increasing their volatility and thus selectively hydrogenating and / or dehydrogenating in the presence of any of the above selected reagents, water and / or hydrogen sulfide, and recovering the reagent for reuse in the process, recovering metal compounds associated with the starting material, and recovering the reagent Hydrocarbons wins · 12. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Schieferölgestein und dergleichen mit einem Gehalt an Kerogenen und anderen organischen und anorganischen hydrierbaren Kohlenstoff komponenten und anderen Mineralien als Ausgangsmaterial 12. The method according to item 1, characterized in that components for the production of hydrogenated hydrocarbons from shale oil and the like containing kerogen and other organic and inorganic hydrogenatable carbon and other minerals as starting material a) in wenigstens einer Stufe das Ausgangsmatexial mit einem Reagenz das aus Natriumhydrogensulfid, Natriurasulfid, Natriumpolysulfid oder Gemischen derselben oder Gemischen derselben mit ihren Hydraten besteht, in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf unda) in at least one stage the Ausgangsmatexial with a reagent consisting of sodium hydrosulfide, Natriurasulfid, sodium polysulfide or mixtures thereof or mixtures thereof with their hydrates, in the presence of water and / or water vapor and Schwefelwasserstoff umsetzt undConverts hydrogen sulfide and b) die Kohlenwasserstoffe einschließlich der Mineralien gewinnt.b) the hydrocarbons, including minerals, are recovered. 13. Verfahren nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reagenz verwendet, das außerdem andere Alkalimetallhydrogensulfide, -sulfide, -polysulfide oder Gemische derselben oder Gemische derselben mit ihren Hydraten enthält.
1013. The method according to item 12, characterized in that one uses a reagent which also contains other alkali metal hydrogen sulfides, sulfides, polysulfides or mixtures thereof or mixtures thereof with their hydrates.
10 14. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfide der anderen Alkalimetalle die Hydrogensulfide, Sulfide oder Polysulfide von Kalium verwendet.14. The method according to item 13, characterized in that one uses as sulfides of the other alkali metals, the hydrogen sulfides, sulfides or polysulfides of potassium. 15. Verfahren nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe vor ihrer Gewinnung in einer weiteren Reaktionszone in Gegenwart eines Reagenz auf
einem Träger, von Wasserdampf und/oder Wasser und Schwefelwasserstoff weiter behandelt und als Reagenz ein Alkalimetallhydrogensulfid, -sulfid, -polysulfid oder Hydrat derselben oder Gemische derselben verwendet.15. The method according to item 12, characterized in that the hydrocarbons prior to their recovery in a further reaction zone in the presence of a reagent
a carrier, further treated by steam and / or water and hydrogen sulfide and used as a reagent, an alkali metal hydrosulfide, sulfide, polysulfide or hydrate thereof or mixtures thereof. 16. Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in der weiteren Reaktionszone für die Behandlung16. The method according to item 15, characterized in that in the further reaction zone for the treatment der Kohlenwasserstoffe eine geringere Temperatur als in der ersten Reaktionszone, worin das Schieferölgestein
umgesetzt wird, verwendet.the hydrocarbons have a lower temperature than in the first reaction zone, wherein the shale oil rock
implemented. 17. Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der ersten Reaktionszone exotherm ist.17. The method according to item 15, characterized in that the reaction in the first reaction zone is exothermic. 18. Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schieferölgestein mit wenigstens 5 % organischem Kohlenstoffgehalt umsetzt.18. The method according to item 15, characterized in that reacting a shale oil rock with at least 5% organic carbon content. 19. Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Schieferölgestein verbundenen Metallverbindungen durch Auslaugen des Schieferölgesteins und19. The method according to item 15, characterized in that the associated with the shale oil rock metal compounds by leaching of the shale oil rock and Gewinnung wenigstens eines Reagenzvorläufers und anschließende Abtrennung der Metallverbindungen von dem Reagenzvorläufer gewinnt.Recovery of at least one reagent precursor and subsequent separation of the metal compounds from the reagent precursor wins. 20. Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindungen aus dem ausgelaugten Reagenz gewinnt.20. The method according to item 15, characterized in that one wins the metal compounds from the leached reagent. 21. Verfahren zur Gewinnung hydrierter Kohlenwasserstoffe nach Punkt 1 aus Schieferölgestein und dergleichen mit einem Gehalt an Kerogenen und anderen organischen und anorganischen hydrierbaren Kohlenstoffkomponenten und anderen Mineralien als Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man21. A method for obtaining hydrogenated hydrocarbons according to item 1 from shale oil rock and the like containing kerogens and other organic and inorganic hydrogenatable carbon components and other minerals as starting material, characterized in that a) in einer ersten Stufe das Ausgangsmaterial mit einem Reagenz, das aus einem Alkalihydrogensulfid, -sulfid, -polysulfid oder einem Gemisch derselben oder einem Gemisch von Hydraten derselben besteht, in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Wasser und Schwefelwasserstoff umsetzt unda) in a first stage, reacting the starting material with a reagent consisting of an alkali hydrogen sulfide, sulfide, polysulfide or a mixture thereof or a mixture of hydrates thereof, in the presence of water vapor and / or water and hydrogen sulfide and b) die Kohlenwasserstoffe in wenigstens einer Reaktionszone in Gegenwart eines der unter a) genannten Reagentien weiter umsetzt,b) further reacting the hydrocarbons in at least one reaction zone in the presence of one of the reagents mentioned under a), c) Kohlenwasserstoffe gewinnt,c) hydrocarbons, d) Schwefelwasserstoff gewinnt undd) hydrogen sulphide wins and e) Reagenz und damit verbundene Metallverbindungen gewinnt .e) wins reagent and associated metal compounds. 22. Verfahren nach Punkt 21, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) das Reagenz auf einem Träger verwendet . 22. The method according to item 21, characterized in that one uses in step b) the reagent on a support. 23. Verfahren nach Punkt 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz auf einem Träger ein Kaliumhydrogensulfid, -sulfid, -polysulfid, Gemisch derselben oder Gemische der Hydrate derselben verwendet.23. The method according to item 22, characterized in that one uses as a reagent on a support, a potassium hydrogen sulfide, sulfide, polysulfide, mixture thereof or mixtures of the hydrates thereof. 24. Verfahren nach Punkt 21, dadurch gekennzeichnet, daß24. The method according to item 21, characterized in that 25. Verfahren nach Punkt 21, dadurch gekennzeichnet, daß 5 man das Verfahren in der ersten Stufe bei exothermen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 320, vorzugsweise von etwa 360° C durchführt. 25. The method according to item 21, characterized in that 5 performs the method in the first stage under exothermic conditions at a temperature of about 320, preferably from about 360 ° C. 26. Verfahren nach Punkt 21, dadurch gekennzeichnet, daß 10 man als Metallverbindungen solche von Vanadin, Kobalt, Molybdän oder Nickel gewinnt.26. The method according to item 21, characterized in that 10 is obtained as metal compounds such as vanadium, cobalt, molybdenum or nickel.