FI72498C - Rikligt med kiseldioxid innehaollande zeolit beta och foerfarande foer framstaellning daerav. - Google Patents

Description

1 72498

Runsaasti piidioksidia sisältävä zeoliitti beeta ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee zeoliitti beetan muotoa, jolla on korkeampi piidioksidin ja alumiinioksidin välinen suhde kuin tälle zeoliitille on luonteenomaista.

Tunnetaan monia kiteisiä alumiinisilikaattizeoliittejä. Jotkut esiintyvät (ainakin toistaiseksi) vain luonnossa, esimerkiksi paulingiitti ja merlinoiitti; jotkut esiintyvät vain synteesituloksena, esimerkiksi zeoliitit A ja ZSM-5; ja jotkut esiintyvät sekä luonnon että synteettisessä muodossa, esimerkiksi mordeniitti, jonka synteettinen vastine tunnetaan nimellä Zeolon, ja faujasiitti, jonka synteettiset vastineet tunnetaan zeoliitteina X ja Y. Vastineet osoitetaan luonnollisesti sellaisenaan niiden röntgendiffraktiotietojen yhdenmukaisuuden avulla, joiden indeksien avulla zeoliitin yksilöllisyys todetaan. Nämä tiedot ovat osoitus kolmiulotteisen kidehilan määrätystä geometriasta,jonka muodostavat SiO^-ja AlO^-nelitahokkaat, jotka ovat ristisilloittuneet yhteisten happiatomien avulla ja jotka sisältävät riittävästi kationista täydennystä tuloksena olevan negatiivisen varauksen tasapainottamiseksi AlO^-nelitahokkaissa, joista zeoliitti muodostuu.

Zeoliitin kemiallinen kaava on näin ollen: M , : (AIO-) :(SiO-) x/n 2 x 2 y jossa M on kationi, jonka valenssi on n ja x ja y ovat samassa järjestyksessä alumiini- ja piiatomien lukumäärät yksikköken-nossa. Tämä ilmaus muutetaan kuitenkin usein oksidien mooli-suhteen muotoon: M2/n0!A1203:2y/xSi02 joka on luonnollisesti empiirisesti vahvistettavissa ja näin ollen ainoa kaava, joka voidaan kohdistaa zeoliitille, kun sen yksikkökennon sisältö on tuntematon. Koska ainoa merkitsevä suure tässä kaavassa on lauseke 2y/x ja koska tämä lauseke 72498 (joka on lähes poikkeuksetta alue) voidaan tavallisesti tyydyttää monilla zeoliiteilla, joilla on suuresti eroavat hilageo-metriat, kemiallisella kaavalla ei ole merkitystä todettaessa zeoliitin yksilöllisyyttä. Lisäksi tämä kaava ilmaisee usein keinotuotteen, kun se johdetaan empiirisesti ja kationin va-lenssin ja alumiiniatomien välinen suhde poikkeaa siitä yhteydestä, joka sillä itse asiassa täytyy olla; eikä se onnistu kattamaan zeoliitteja, joiden hilarakenteet voidaan saada aikaan reaktioseoksista, joista alumiinioksidi on jätetty pois.

Zeoliitti beeta on tunnettu zeoliitti ja se on täydellisesti kuvattu US-patenteissa 3 308 069 ja Re 28 341; sillä on koostumus, joka ilmaistaan seuraavasti syntetisoidulle muodolle kidevedettömäksi ajateltuna; /XNa(1,0+0,1-X)TEA7A102·YSi02 jossa X on alle 1, edullisesti alle 0,75; TEA edustaa tetra-etyyliammoniumioni; Y on yli 5, mutta alle 100. Kidevettä voi olla läsnä vaihtelevat määrät riippuen dehydraatiotilasta ja läsnä olevasta metallikationista. TEA-komponentti lasketaan erosta, joka saadaan natriumin ja AI:n lopullisen teoreettisen kationin välisen suhteen analysoidusta arvosta 1,0/1.

Täysin emäsvaihdetussa muodossa beetalla on koostumus (kide- vedettömäksi ajateltuna): /“xM(l+0,l-X)H7-Al02*YSi02 n jossa X:llä ja Y:llä on yllä mainitut arvot ja n on metallin M valenssi. Osittain emäsvaihdetussa muodossa, joka saadaan zeoliitin alkuperäisestä natriummuodosta ioninvaihdolla ilman kalsinointia, zeoliitti beetalla on kaava (kidevedettömäksi ajateltuna): /“xM(1+0,1-X)TEA7 AIO -YSiO n ^ jossa X, Y ja M ovat samanarvoisia kuin yllä esitettiin.

Eräs tekijä, jonka tiedetään vaikuttavan kiteisten alumiini-silikaattien kykyyn vastustaa happamia ja lämpimiä ympäristöjä, 3 72498 on rakenteellisen piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde. Millä tahansa annetulla alumiinisilikaattien luokalla katalyyttisen aktiivisuuden, termisen stabiilisuuden ja vastustuskyvyn hapon ja höyryn vaikutusta vastaan tiedetään parantuvan, kun rakenteellisen piihapon ja alumiinioksidin välinen moolisuhde kasvaa. Niiden menettelyjen arvo, jotka ovat tehokkaita tämän suhteen nostamisessa, on tämän vuoksi aivan ilmeinen.

Synteettisissä kiteisissä alumiinisilikaattizeoliiteissa piidioksidin ja alumiinioksidin välisen moolisuhteen määrää olennaisesti lähtöaineiden luonne ja näiden zeoliitin valmistuksessa käytettyjen materiaalien suhteelliset määrät. Jonkin verran vaihtelua piidioksidin ja alumiinioksidin välisessä mooli-suhteessa voidaan saavuttaa muuttamalla reagenssien suhteita, esimerkiksi nostamalla piidioksidin edeltäjäyhdisteen suhteellista väkevyyttä verrattuna alumiinioksidin edeltäjäyhdistee-seen. Suurimmalla saavutettavalla piidioksidin ja alumiinioksidin välisellä moolisuhteella havaitaan kuitenkin olevan selvät rajat. Esimerkiksi synteettisiä faujasiitteja, joissa piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on n. 5,2-5,6, voidaan saada nostamalla piidioksidin edeltäjäyhdisteen suhteellista määrää. Kuitenkin kun piidioksidin määrä nostetaan vielä korkeammille tasoille, mitään yhteismitallista kiteytetyn synteettisen faujasiitin piidioksidin ja alumiinioksidin välisen moolisuhteen kasvua ei havaita. Niinpä piidioksidin ja alumiinioksidin välistä moolisuhdetta n. 5,6 on pidettävä ylärajana valmistusprosessissa, jossa käytetään tavanomaisia reagensseja. Samanlaiset ylärajat piidioksidin ja alumiini-oksidin väliselle suhteelle, joka on saavutettavissa morde-niitin ja erioniitin synteesissä, havaitaan myös.

On tehty yrityksiä nostaa kiteisten zeoliittien piidioksidin ja alumiinioksidin välistä moolisuhdetta poistamalla alumiinia kiderakenteesta vahvoilla hapoilla. Zeoliittien piidioksidin ja alumiinioksidin välistä moolisuhdetta voidaan nostaa myös muuttamalla alkuperäiszediitti ainakin osittain vetymuo- 4 72498 toonsa hydrolysoimalla alumiini alumiinihydroksidiksi ja poistamalla sen jälkeen fysikaalisesti syrjäytetty alumiini.

US-patentissa 3 442 795 kuvataan menetelmää erittäin piipi-toisten zeoliittityyppisten materiaalien valmistamiseksi kiteisistä alumiinisilikaateista solvolyysin, esimerkiksi hydrolyy-sin avulla, jota seuraa kelaatin muodostus. Tässä menetelmässä zeoliitin happomuoto saatetaan hydrolyysiin alumiinin poistamiseksi alumiinisilikaateista. Alumiini voidaan sitten fysikaalisesti erottaa alumiinisilikaateista käyttäen kompleksin-tai kelaatinmuodostusaineita, kuten etyleenidiamiinitetra-etikkahappoa tai karboksyylihc.ppoa alumiinikompleksien muodostamiseksi, jotka ovat helposti poistettavissa alumiinisilikaa-tista. Erittäin suurten piipitoisuuksien zeoliittejä ja niiden valmistusta käyttäen happoa ja kompleksinmuodostusaineita, selostetaan US-patentissa 4 093 560. Kyseisessä patentissa kuvattu menetelmä soveltuu kuitenkin vain zeoliiteille, joissa piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on 2:1-6:1.

US-patentissa 3 937 791 kuvataan menetelmää alumiinioksidin poistamiseksi kiteisestä alumiinisilikaatista. Tässä menetelmässä kuumennetaan alumiinisilikaatti lämpötilavälille n. 50-100°C kromin kationimuodon läsnäollessa mineraalihapon vesi-liuoksessa, joka on yli 0,01-normaalinen kromisuolan suhteen pH-arvolla alle 3,5 niin, että kromin ja alumiinin välinen atomisuhde on yli 0,5.

Menetelmää piidioksidin ja alumiinioksidin välisen moolisuh-teen nostamiseksi kiteisessä alumiinisilikaattizeoliitissa saattamalla zeoliitti kosketukseen veden kanssa korotetussa lämpötilassa ja käsittelemällä sitten alumiinioksidin poistamiseksi kidehilasta, selostetaan US-patentissa 3 591 488. Korkean lämpötilan vesikäsittelyn jälkeen amorfinen alumiini-oksidi poistetaan zeoliittimateriaalista saattamalla se kosketukseen laimean mineraalihapon tai orgaanisen happokelaatin-muodostusaineen kanssa.

5 72498 US-patentissa 3 640 681 rankoalumiini uutetaan kiteisistä zeoliiteista käyttäen asetyyliasetonia uuttoaineena. Ennen kuin zeoliitti saatetaan kosketukseen asetyyliasetonin kanssa se on tehtävä oleellisesti kationittomaksi ja ainakin osittain dehydroksiloitava. Uutettu rankoalumiini voidaan korvata muilla metalleilla saattamalla zeoliitti kosketukseen metalli-ase tyyliasetonin kanssa.

Zeoliitin käsittelyä kaasumaisilla klooriyhdisteillä, kuten Olalla tai HClrllä alumiinin poistamiseksi AlCl^na kuvataan patentissa DE-OS 2 510 740.

US-patentissa 4 273 753 kuvataan menetelmää alumiinin poistamiseksi zeoliiteista käsittelemällä zeoliittia epäorgaanisella halidilla tai oksidihalidilla lämpötilassa, joka on riittävän korkea saadun alumiinihalidin tai -oksihalidin poistamiseen höyrynä.

Englantilaisessa patentissa 1 061 047 kuvataan menetelmää alumiinioksidin poistamiseksi tietyistä zeoliiteista, kuten stilbiitistä ja zeoliiteista L ja T käsittelemällä mineraali-tai orgaanisilla hapoilla. Zeoliiteilla, joita voidaan kuumentaa tällä tavoin, on piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde alussa vähintään 5:1. Tämän tekniikan havaittiin kuitenkin olevan soveltumaton monille zeoliiteille, kuten ZSM-5:lle, erityisesti niille, joilla on korkeammat piidioksidi/alumiinioksidisuhteet. Lisäksi tietyt zeoliitit, kuten zeoliitit X ja Y menettivät liian suuressa määrin kiteisyyttä, kun niitä käsiteltiin hapolla, vaikka tätä voidaan lieventää suola-anionin läsnäololla, joka kykenee yhdistymään alumiinin kanssa, kuten ilmoitetaan US-patentissa 3 691 099.

Nyt on havaittu, että zeoliitti beetasta voidaan poistaa alumiini uuttamalla mineraalihapolla. Tämä on odottamatonta tiedoista, jotka koskevat sekä itse zeoliitti beetan ominaispiirteitä että happouuttotekniikan tunnettuja kykyjä, koska 6 72498 aikaisemmin tiedettiin, että oli yleensä mahdotonta poistaa rankoalumiinia zeoliiteista, joilla oli korkeammat piidioksi-di/alumiinioksidisuhteet. Lisäksi toisen zeoliitin käyttäytyminen, jonka ominaispiirteet ovat tietyissä suhteissa samanlaiset kuin zeoliitti beetalla, tekee yllättäväksi, että happouuttotekniikka on tehokas zeoliitti beetalla. Ei esimerkiksi zeoliitti Y:tä eikä zeoliitti ZSM-20jta,jotka molemmat ovat samantapaisia suurihuokoisia zeoliitteja kuin zeoliitti beetta, voida yksinkertaisesti käsitellä hapolla alumiinin poistamiseksi. Zeoliitti Y pyrkii myös menettämään kiteisyyttä happokäsittelyllä, kun taas zeoliitti beeta säilyttää kitey-syytensä hyvin suuressa määrin.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan synteettinen, kiteinen zeoliitti beeta, jossa piin ja alumiinin välinen moolisuhde on vähintään 100:1.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan myös menetelmä alumiinin poistamiseksi kiteisestä zeoliitti beetasta saattamalla zeoliitti kosketukseen hapon, edullisesti laimean mineraali-hapon, kuten kloorivetyhapon kanssa. Dealuminoidulla zeoliitti beetalla, joka on valmistettu tällä tavoin, voi olla pii /alumiinisuhde vähintään 100:1, suhteiden n. 200:1 tai jopa suurempien ollessa helposti saavutettavissa. Alumiinin poisto sujuu helposti ympäristön ja lievästi korotetuissa lämpötiloissa ja tapahtuu hyvin pienillä kiteysyyden menetyksillä.

Tämän keksinnön menetelmän zeoliitti beeta-lähtöaine voidaan saada menetelmällä, joka on kuvattu täydellisesti US-patenteis-sa 3 308 609 ja Re. 28341, joihin viitataan menetelmän yksityiskohtien suhteen. Tällä tavoin saadun zeoliitin pii/alumiinisuhde on 5-100 ja yleensä n. 5-30. Mitä koostumukseen tulee zeoliitti voidaan syntetisoidussa.muodossaan ilmaista seuraavasti (kidevedettömäksi ajateltuna): /XNa(l,0+0,l-X)TEA7Al02*YSi02 jossa X on alle 1, edullisesti alle 0,75; TEA esittää tetra-etyyliammoniumionia; Y on suurempi kuin 5, mutta alle 100.

7 72498

Hydraattivettä voi olla läsnä vaihtelevat määrät riippuen osaksi läsnä olevasta metallikationista ja synteesiolosuhteista. Vesimoolien määrä molekyyliä kohti kidevedetöntä zeoliittia voi tyypillisesti olla jopa 60 ja usein se on korkeintaan n.4.

Natrium on peräisin zeoliitin valmistukseen käytetystä syntee-siseoksesta. Tämä synteesiseos sisältää oksidien (tai materiaalien, joiden kemialliset koostumukset voidaan esittää täydellisesti oksidien seoksina) Na20, Al^O^/ /(C^H^)^N/^O, SiO^ ja H20 seos. Seosta pidetään n. 75-200°C:n lämpötilassa, kunnes kiteytyminen tapahtuu. Reaktioseoksen koostumus ilmoitettuna moolisuhteina, osuu edullisesti seuraaville alueille:

Si02/Al203 - 10-200

Na20/tetraetyyliammoniumhydroksidi (TEAOH) - 0,0-0,1 TEA0H/Si02 - 0,1-1,0 H20/TEA0H - 20-75

Tuote, joka kiteytyy kuumasta reaktioseoksesta, erotetaan sopivasti sentrifugoimalla tai suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan. Näin saatu materiaali voidaan kalsinoida kuumentamalla ilmassa tai inertissä atmosfäärissä lämpötilassa, joka on tavallisesti välillä 200-900°C tai korkeampi. Tämä kalsinointi hajottaa tetraetyyliammoniumionit vetyioneiksi ja poistaa veden, joten luvusta N yllä olevassa kaavassa tulee nolla tai oleellisesti nolla. Zeoliitin kaava on tällöin:

/XNa(1,0+0,1-X)h7·AIO .YSiO

jossa X on Y ovat arvoltaan samoja kuin yllä esitettiin.

Jos tämän H-muodon zeoliitti saatetaan emäsvaihtoon, natrium voidaan korvata toisella kationilla, jolloin saadaan zeoliitti, jolla on kaava (kidevedettömäksi ajateltuna): (1+0, l-x) h7 . aio ,. ys io 9 n z z jossa X ja Y ovat arvoltaan samoja kuin yllä esitettiin ja n on metallin M valenssi, joka voi olla mikä tahansa metalli, mutta on edullisesti jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, HA ja IIIA metalli tai siirtymämetalli.

8 72498

Zeoliitin syntetisoitu natriummuoto voidaan saattaa emäs-vaihtoon suoraan ilman välikalsinointia, jolloin saadaan materiaali, jolla on kaava (kidevedettömäksi ajateltuna): /~xM(1+0,1-X)TEA7a10 -YSi02 n 1 jossa X, Y, n ja m ovat samoja kuin yllä kuvattiin. Tämä zeoliitin muoto voidaan sitten konvertoida osittain vety-muotoon kalsinoimalla esimerkiksi 200-900°C:ssa tai korkeammalla. Täydellinen vetymuoto voidaan tehdä ammoniumvaihdolla, jota seuraa kalsinointi ilmassa tai inertissä atmosfäärissä, kuten typessä. Emäsvaihto voidaan suorittaa tavalla, jota on selostettu US-patenteissa 3 308 069 ja Re. 28341.

Koska tetraetyyliammoniumhydroksidia käytetään zeoliitti beetan valmistuksessa, se voi sisältää sulkeutuneita tetraetyy-liammoniumioneja (esimerkiksi hydroksidina tai silikaattina) sekä huokosissa sen lisäksi, että sähköneutraalisuus vaatii ja mitä yllä annetut lasketut kaavat osoittavat. Kaavat on luonnollisesti laskettu siltä pohjalta, että yksi ekvivalentti kationia vaaditaan yhtä Al-atomia kohti kidehilan nelitahokas-koordinaatiossa.

Zeoliittia käytetään tavanomaisesti vetymuodossa keksinnön alu-miinipoistoprosessiin, vaikka muitakin kationisia muotoja voidaan käyttää, esimerkiksi natriummuotoa. Jos näitä muita muotoja käytetään, riittävästi happoa tulee käyttää, jotta olisi mahdollista sallia zeoliitissa olevien alkuperäisten kationien korvaaminen protoneilla. Zeoliittia tulee käyttää sopivassa hiukkaskoossa hapon kanssa sekoittamista varten näiden kahden komponentin lietteen muodostamiseksi. Lietteessä olevan zeoliitin määrän tulee yleensä olla välillä 5-60 paino-%.

Happo voi olla mineraalihappo, ts. epäorgaaninen happo, tai orgaaninen happo. Tyypillisiä epäorgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat mineraalihapot, kuten kloorivety-, rikki-, typpi- ja fosforihappo, peroksidisulfaanihappo, ditionihappo, 9 72498 sulfamiinihappo, peroksimonorikkihappo, amidodisulfonihappo, nitrosulfonihappo, kloorisulfonihappo, pyrorikkihappo ja typpi-hapoke. Tyypillisiä orgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat muurahaishappo, trikloorietikkahappo ja trifluorietikka-happo.

Lisätyn hapon väkevyyden tulee olla sellainen, ettei se alenna reaktioseoksen pH-arvoa epämieluisan alhaiselle tasolle, joka saattaisi vaikuttaa käsiteltävänä olevan zeoliitin kiteisyyteen. Happamuus, jota zeoliitti voi sietää, riippuu ainakin osittain lähtöaineen piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta. Yleensä on havaittu, että zeoliitti beeta kykenee vastustamaan väkevää happoa ilman kiteisyyden kohtuutonta menetystä, mutta yleisohjeena happo saa olla 0,1-4,0-N, tavallisesti 1-2-N.

Nämä arvot säilyvät hyvinä riippumatta zeoliitti beeta-lähtöaineen piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta. Vahvemmat hapot pyrkivät aikaansaamaan suhteellisesti suuremman alumiinin poistoasteen kuin heikommat hapot.

Alumiinipoistoreaktio sujuu helposti ympäristön lämpötiloissa, mutta lievästi korotettuja lämpötiloja voidaan käyttää, esimerkiksi 100°C:een saakka. Uuton kestoaika vaikuttaa tuotteen piidioksidi/alumiinioksidisuhteeseen, sillä uutto, joka on diffuusion hallitsema, on ajasta riippuvainen. Kuitenkin koska zeoliitti tulee vähitellen vastustuskykyisemmäksi kiteisyyden menetykselle, kun piidioksidi/alumiinioksidisuhde kasvaa (se tulee stabiilimmaksi, kun alumiinia poistetaan), korkeampia lämpötiloja ja väkevämpiä happoja voidaan käyttää käsittelyn loppua kohti kuin alussa ilman siihen liittyvää vaaraa kiteisyyden menetyksestä.

Uuttokäsittelyn jälkeen tuote pestään vedellä vapaaksi epäpuhtauksista, edullisesti tislatulla vedellä, kunnes poistuvan pesuveden pH on välillä 5-8.

Kiteisillä tuotteilla, joista alumiini on poistettu ja jotka on saatu tämän keksinnön menetelmällä, on oleellisesti sama kristallografinen rakenne kuin lähtöalumiinisilikaattizeolii- 10 72498 tiliä, mutta sen piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat kasvaneet. Dealuminoidun zeoliitti beetan kaava on tämän vuoksi (kidevedettömäksi ajateltuna):

/~xM(1+0,1-X)H7A10 ·YS iO

n jossa X on alle 1, edullisesti alle 0,75, Y on vähintään 100, edullisesti vähintään 150. M on metalli, edullisesti siirtymä-metalli tai ryhmien IA, IIA ja IIIA metalli tai näiden metallien seos. Piidioksidi/alumiinioksidisuhde Y on yleensä välillä 100:1-500:1, tavallisemmin välillä 150:1-300:1, esimerkiksi 200:1 tai enemmän. Hydraattivettä voi olla läsnä todellisessa zeoliitissa vaihtelevia määriä.

Katalyyttisiä materiaaleja erikoiskäyttöihin voidaan valmistaa korvaamalla kationit vaaditulla tavalla muilla metalli- tai ammoniakkipitoisilla ioneilla. Jos kalsinointi suoritetaan ennen ioninvaihtoa, osa tuloksena olevista vetyioneista tai ne kaikki voidaan korvata metalli-ioneilla ioninvaihtoproses-sissa. Tiettyjä dehydraus- ja hydrausreaktioita, kuten hydro-krakkausta varten katalyytti sisältää edullisesti jaksollisen järjestelmän ryhmien VB, VIB ja VIII metallia ja tämä metalli voi olla joko zeoliitin kationissa tai kerrostettu zeoliitin pinnalle. Piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 100:1 ja edullisesti 150:1. Suhteet 200:1 tai suuremmat esimerkiksi 250:1, 300:1, 400:1 ja 500:1 voidaan saavuttaa käyttämällä tämän keksinnön menettelyjä. Haluttaessa zeoliitti voidaan höy-ryttää ennen happouuttoa piidioksidi/alumiinioksidisuhteen nostamiseksi ja tehdä zeoliitti stabiilimmaksi hapolle. Höyrytys voi toimia lisäten helppoutta, jolla alumiini poistetaan ja edistäen kiteisyyden säilymistä uuttomenettelyn aikana.

Zeoliittia voidaan sen lisäksi, että sillä on yllä määritelty koostumus, kuvata myös sen röntgendiffraktiotietojen avulla, jotka ovat samat kuin alkuperäisellä zeoliitti beetalla, kuten esitetään US-patentissa Re. 28341. Merkitsevät d-arvot (Ängströmiä, säteily: kuparin K alfadupletti, Geiger-laskin-spektrometri) ovat taulukossa 1 alla esitetyt.

11 72498

Taulukko 1

Heijastusten d-arvot dealuminoidussa zeoliitti beetassa 11,4 + 0,2 7,4 + 0,2 6,7 + 0,2 4,25 + 0,1 3,97 + 0,1 3,0 + 0,1 2,2 + 0,1

Saaduilla dealuminOiduilla kiteisillä alumiinisi]ikaattituot-teilla on katalyyttisiä ominaisuuksia erityisesti orgaanisten yhdisteiden muuntamiseen, jotka ovat katalyyttisesti konvertoitavissa happamien katalyyttikohtien läsnäollessa. Ne ovat hyödyllisiä esimerkiksi suuressa joukossa hiilivetyjen konver-sioprosesseja, joihin kuuluvat dealkylointi, alkylointi, iso-merointi, disproportionaatio, olefiinien hydratointi, olefii-nien aminointi, hiilivetyjen hapetus, alkoholien dehydratointi, dehydraus, rikinpoisto, hydraus, hydroformaus, reformointi, krakkaus, hydrokrakkaus, hapetus, polymerointi ja aromatisointi. Katalyytit ovat erityisen stabiileja ja niitä voidaan käyttää näissä ja vastaavissa prosesseissa lämpötiloissa, jotka vaih-televat ympäristön lämpötiloista, esimerkiksi 20°C:sta aina 750°C:een asti. Näitä katalyyttejä voidaan myös käyttää prosesseissa, joissa katalyytti regeneroidaan jaksottain polttamalla pois palavat kerrostumat.

Näillä dealuminoiduilla zeoliiteilla on pienempi happoaktiivi-suus kuin lähtöaineilla, sillä happoaktiivisuus on verrannollinen protonaatioon käytettävissä olevien kohtien lukumäärään ja alumiinin poisto vähentää näiden kohtien määrää. Näillä pienen happamuuden beeta-zeoliiteilla joko yksin tai yhdessä muiden katalyyttisten komponenttien kanssa on suuri potentiaalinen hyödyllisyys korkeamman oktaaniluvun teollisuusbensiinin, suihkumoottoripolttoaineiden, dieselpolttoaineiden ja voiteluaineiden selektiiviseen tuotantoon parafiinisista syöttöraaka-aineista. Merkittäviä parannuksia voidaan odottaa tislesaantoon 72498 useissa eri prosessisovellutuksissa. Koska piidioksidi/alumii-nioksidisuhteella on merkittävä vaikutus hydrokrakkausproses-seissa, suhteen kasvujen parantaessa selektiivisyyttä kohti isoparafiinien muodostusta verrattuna n-parafiineihin, dealu-minoiduilla beeta-zeoliiteilla on erityistä hyödyllisyyttä näissä prosesseissa yhdessä hydroisomerointireaktioiden kanssa.

Saattaa olla toivottavaa liittää dealuminoitu zeoliitti toiseen materiaaliin, joka kestää lämpötilaa ja muita prosesseissa käytettyjä olosuhteita. Tällaisia matriisimateriaaleja ovat synteettiset tai luonnon aineet, samoin kuin epäorgaaniset materiaalit, kuten savi, piidioksidi, ja/tai metallioksidit. Jälkimmäiset voivat olla joko luonnossa esiintyviä tai hyy-telömäisten sakkojen tai geelien muodossa, joihin kuuluvat piidioksidin ja metallioksidin seokset. Luonnossa esiintyviä savia, joita voidaan seostaa zeoliitin kanssa, ovat montmoril-loniitti- ja kaoliiniluokkien savet. Näitä savia voidaan käyttää epäpuhtaassa tilassa alkuperäisenä louheena tai saattaa aluksi kalsinointiin, happokäsittelyyn tai kemialliseen modifiointiin.

Dealuminoidut zeoliitit voidaan seostaa huokoisen matriisi-materiaalin, kuten alumiinioksidin, piidioksidi-alumiinioksidin, piidioksidi-magnesiumoksidin, piidioksidi-zirkoniumoksi-din, piidioksidi-toriumoksidin, piidioksidi-berylliumoksidin, piidioksidi-titaanidioksidin samoin kuin kolmoisseosten, kuten piidioksidi-alumiinioksidi-toriumoksidin, piidioksidi-alumiinioksidi- zirkoniumoksidin, piidioksidi-alumiinioksidi-magnesiumoksidin ja piidioksidi-magnesiumoksidi-zirkonium-oksidin kanssa. Matriisi voi olla kerageelin muodossa. Zeoliit-tikomponentin ja epäorgaanisen oksidigeelimatriisin suhteelliset määrät voivat vaihdella laajasti zeoliittisisällön vaihdellessa välillä 1-99 ja tavallisemmin 5-80 painoprosenttia seoksesta.

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä 4, 5 ja 6. Esimer kit 1, 2, 3, 7 ja 8 ovat vertailuesimerkkejä.

13 72498

Esimerkit 1-5

Zeoliitti beetan näytteitä, jotka olivat vetymuodossa ja joiden pii/alumiinisuhde oli 15:1 ja kiteisyys 100 %, käsiteltiin ylimäärin olevalla, normalosuudeltaan vaihtele-valla kloorivetyhapolla 25°C:ssa refluksoiden vaihtelevia aikoja, kuten taulukossa 2 alla esitetään. Tuotteiden pi i/alumiinisuhteet määriteltiin ammoniakkidesorption termografimetrisella analyysillä (TGA) ja kiteisyydet röntgen-sädepiikin pinta-alamäärityksellä. Tulokset esitetään taulukossa 2 alla.

Taulukko 2

Zeoliitti beetan dealuminointi

Esim. Käsittely Ranko-SiO / Kiteisyys (%) _ _ al02 _ 1 0,1 N HCl, 25°, 1 h 20 100 2 0,1 N HCl, 95°, 1 h 20 100 3 IN HCl, 95°, 1 h 95 85 4 2 N HCl, 95°, 1 h 140 75 5 2 N HCl, 95°, 2 h 200 70

Esimerkkien 1 ja 2 vertailu osoittaa, että alumiinin poisto sujuu helposti sekä ympäristön että lievästi korotetuissa lämpötiloissa, vaikka aikaansaatu dealuminointiaste on melko pieni tämän väkevyisellä hapolla. Väkevämmän hapon käyttö, kuten esimerkeissä 3 ja 4 antaa paljon suuremman dealuminointias-teen, tapahtuu pieni kiteisyyden menetys, mutta tuote säilyy olennaisesti kiteisenä zeoliittina. Pidennetty käsittely, jollainen esitetään esimerkeissä 5, tuottaa pii/ alumiinisuhteen lisäkasvun suhteellisesti pienemmällä kiteisyyden menetyksellä, mikä osoittaa zeoliitin suurempaa stabii-lisuutta hapon vaikutukselle korkeammilla pii/alumiinisuhteil-la.

Esimerkit 6-8

Zeoliitti beetan näytteitä, joiden piidioksidi/alumiinioksidi-suhteet (kokonaisanalyysi) olivat 10,65:1, 11,5:1 ja 17,5:1, kal-sinoitiin virtaavassa typessä nostaen lämpötilaa huoneen 14 72498 lämpötilasta 500°C:een nopeudella l°C/min ja pitämällä niitä sitten 500°C:ssa 4 tuntia. 500°C:ssa zeoliittejä kalsinoi-tiin ilmassa nostamalla ilmapitoisuutta 15 %:sta 30:een, 50:een, 70:een ja lopulta 100 %:iin 30 minuutin välein ja pitämällä 100 %:sessa ilmassa vielä 5 tuntia.

Noin 5 grammaa jokaista kalsinoitua zeoliittia käsiteltiin sitten seuraavasti: 0,1 N HCl, 95°C, 1 h 1-M NH4C1, 95°C, 1 h 2,0-N HCl, 95°C, 1 h 1-M NH4C1, 95°C, 1 h

Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon 3.

Taulukko 3

Zeoliitti beetan dealuminointi

Esim. Si02/A102 alussa Si02/Al02 lopussa

6 10,65 140, 125X

7 11,5 97 8 17,5 75 xSuurta näytettä (15 g) käytettiin tähän määritykseen.

Claims (8)

72498

1. Synteettinen kiteinen zeoliitti beeta, tunnettu siitä, että sillä on seuraava koostumus kidevedettömäksi ajateltuna /~xM (1 + 0,1-X) H7 · A1CV YS i09 n ^ jossa X on alle 1, Y on vähintään 100, M on metalli, ja n on M:n valenssi, ja että sen röntgensädejauhediffraktiokuvion d-arvot ovat seuraavat: 11,4 + 0,2 7,4 + 0,2 6,7 + 0,2 4,25 + 0,1 3,97 + 0,1 3,0 + 0,1 2,2 + 0,1

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen zeoliitti, tunnettu siitä, että X on alle 0,75.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen zeoliitti, tunnettu siitä, että Y on vähintään 200.

4. Menetelmä alumiinin poistamiseksi synteettisestä, kiteisestä zeoliitti beetasta, tunnettu siitä, että saatetaan zeoliitti beeta, jolla on seuraava koostumus (kidevedettömäksi ajateltuna) /~xM(l+0,l-X)H7*A105-YSi09 n z z jossa X on alle 1, Y on yli 5, mutta alle 100 M on metalli, ja n on M:n valenssi 72498 kosketukseen hapon kanssa riittäväksi ajaksi alumiinin poiston aikaansaamiseksi zeoliitista.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että sen jälkeen, kun alumiinin poisto on toteutettu, zeoliitti beetalla on seuraava koostumus (kidevedettömäksi ajateltuna): /_xM(l+0,l-X)H7-A102*YSi02 n jossa X on alle 1, Y on vähintään 100, M on metalli, ja n on M:n valenssi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Y on vähintään 200.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo on mineraalihappo.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo on kloorivetyhappo. 72498