KR910003610B1 - 제올라이트 베타 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

제올라이트 베타 및 그 제조방법
본 발명은 종래의 제올라이트(zoelite) 보다 실리카:알루미나 비가 높은 베타형 제올라이트(제올라이트 베타)에 관한 것이다.
많은 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트들이 공지되어 있다. 지금까지 어떤것은(예를들면, paulingite 및 merlinoite) 천연적으로만 산출되었으며; 어떤 것은(예를들면, 제올라이트 A 및 ZSM-5) 합성적으로만 산출되었고; 어떤 것은(예를들면, 모더나이트(mordenite), 제오론으로 알려져 있는 합성 대응물, 퍼자사이트(faujasite), 제올라이트 X 및 Y로 알려져 있는 합성대응물)천연 및 합성적으로 산출되기도 하였다.
물론, 대응물은 X선 회절데이타에 의해 입증되며, 그 표시는 제올라이트 특성에 의해 확립된다. 상기 데이터는 산소 원자의 공유로 가교 결합된 SiO4및 AlO4사면체로 구성된 특별한 기하학적 3차원적(입체)격자로 나타나며, 제올라이트를 구성하는 AlO4사면체에 있어서 결과의 음전하를 균형있게 유지하기 위한 충분한 양이온 보충물을 포함하고 있다. 제올라이트의 화학식은 다음과 같다.
Mx/n: (AlO2)x: (SiO2)y
상기식에서, M은 원가가 n의 양이온이며 x 및 y는 각각, 단위세포내의 알루미늄 및 실리콘의 원자수이다. 그러나, 이러한 표현은 몰비율의 산화물 형태로 변형되기도 한다:
M2/n: Al2O3: y/2x SiO2
물론, 이것은 실험적으로 확인할 수 있으며 단위세포 함량을 모를 때 제올라이트에 기인할 수 있는 유일한 화학식이다. 상기 화학식에서 가장 중요한 것은 y/2x항이며, 이항(일정불변하는)은 대개 광범위하게 다른 기하학적 격자로 구성된 많은 제올라이트에 의해 만족될 수 있기 때문에, 제올라이트의 종류를 추정하는데 있어서, 이 화학식은 중요하지가 않다. 더우기, 상기식은 실험적으로 유도된 가공품을 표현하는 경우가 있는데, 사실상 이것은 단일성으로부터 벗어나는 양이온 원자가/알루미늄원자의 비율이며, 반응 혼합물에서 알루미나를 축출시킴으로써 생기는 격자구조의 제올라이트에 유용치 못하다.
제올라이트 베타는 공지된 제올라이트로써 미합중국 특허 제3, 308, 069호 및 Re 28, 341에 상세하게 기술되어 있으며 이것은 무수물을 기준으로, 합성형태의 경우 다음과 같이 표시되는 조성을 갖는다.
[XNa(1.0±0.1­X)TEA]AIO2.YSiO2.
상기식에서, X는 1이하, 바람직하게는 0.75이하이며; TEA는 테트라 에틸알루미늄 이온이고; Y는 5이상 100이하이다. 수화된 물의 함량은 다양하며 탈수화 조건 및 금속양이온의 존재에 좌우된다. 상기 TEA 성분은 나트륨 분석치와 이론적 최종 알루미늄 양이온의 차이로 계산되는데 그 비율은 1.0/1이다.
완전 염기 교환된 형태의 베타는 다음과 같은 조성(무수물 기준)을 갖는다:
Figure kpo00001
상기식에서, X와 Y는 상기에 기술된 값이고, n은 금속 M의 원자가이다. 하소(calcining)시킴이 없이 이온교환에 의해 초기 나트륨형태의 제올라이트에서 얻어진 부분적으로 염기교환된 형태의 제올라이트 베타는 다음과 같이 화학식(무수물기준)을 갖는다:
Figure kpo00002
상기식에서, X, Y, n 및 M은 상기에 기술된 값들이다.
산성 및 열적 환경에 대한 결정성 알루미노실리케이트의 내성에 영향을 주는 것으로 알려진 한가지 요인은 구조적 실리카:알루미나 몰비이다. 주어진 어느 알루미노실리케이트 부류에 있어서, 접촉활성도, 열안정성 및 산 및 스팀공격에 대한 저항성은 구조적 실리카:알루미나 몰비가 증가됨에 따라 향상되는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 이 비의 증가에 영향을 미치는 공정상의 수치들은 쉽게 알 수 있다.
합성결정성 알루미노실리케이트 제올라이트에 있어서, 실리카 대 알루미나의 몰비는 주로 출발물질의 종류 및 제올라이트 제조에 사용된 물질의 상대량에 의해 결정된다. 실리카 대 알루미나의 몰비의 변화는 반응물의 비율변화에 의해, 예를들면, 알루미나 선구물질에 관련된 실리카 선구물질의 상대농도를 증가시킴으로써 얻을 수 있다. 그렇지만, 얻을 수 있는 실리카 대 알루미나의 최대한계치는 유한한 것으로 밝혀졌다. 예를들면, 실리카 대 알루미나 몰비가 약 5.2 내지 5.6인 합성퍼자사이트는 실리카 선구물질의 상대 비를 증가시킴으로써 얻을 수 있다. 그러나, 실리카 비율이 보다 높은 수준까지 증가하면, 결정성 합성 퍼자사이트중의 실리카 대 알루미나 몰비의 비례적 증가는 관찰되지 않았다. 그래서, 실리카 대 알루미나 몰비(약 5.6)을 종래의 시약를 이용하는 제조방법에 있어서의 상한치로 고려해야 한다. 또한 모더나이트 및 에리오나이트(erionite)의 합성에서 얻을 수 있는 실리카:알루미나 비율에 대해서도 유사한 상한치가 얻어진다.
결정성 제올라이트의 실리카:알루미나 몰비를 증가시키기 위해서, 결정구조의 알루미늄을 강산에 의해 제거하려는 시도가 행해졌다. 또한, 제올라이트의 실리카:알루미나 몰비를 모제올라이트를 최소한 부분적으로 수소형태로 전환시키고, 알루미늄을 알루미늄 수산화물로 가수분해시킨후 알루미늄을 물리적으로 제거시킴으로써 증가시킬 수 있다.
미합중국 특허 제3, 442, 795호에는 결정성 알루미노실리케이트를 가용매 분해(예를들면, 가수분해)하고 킬레이트화 시킴으로써 고급 규질제올라이트형 물질을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 이 방법에서는, 산형태의 제올라이트를 가수분해시켜서 알루미노 실리케이트로부터 알루미늄을 제거시킨다. 이때 알루미늄은 에틸렌디아민테트라 아세트산 또는 카르복실산 같은 착화제 또는 킬레이트제를 사용함으로써, 알루미노 실리케이트로부터 물리적으로 분리될 수 있으며 알루미늄 실리케이트로부터 쉽게 제거될 수 있는 알루미늄 착화물을 형성한다. 산 및 착화제의 사용에 의한 제올라이트(실리콘 함량이 극히 높은)와 그 제조방법은 미합중국 특허 제4, 093, 560호에 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에 기술된 방법은 실리카:알루미나의 비율이 2:1 내지 6:1인 제올라이트에만 적용된다.
미합중국 특허 제3, 937, 791호에는 결정성 알루미노실리케이트에서 알루미나를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 알루미늄에 대한 크롬의 원자비가 0.5를 넘지 않도록 pH 3.5이하에서 0.01N의 광물산의 크롬염의 수용액에서 양이온 형태의 크롬 존재하에서 약 50℃ 내지 100℃ 사이의 온도로 알루미노실리케이트를 가열시키는 것을 포함한다. 상승된 온도에서 제올라이트와 물을 접촉시켜 결정성 알루미노 실리케이트의 몰비(실리카 대 알루미나)를 증가시키고 결정격자에서 알루미나를 제거시키는 방법은 미합중국 특허 제3, 591, 488호에 기술되어 있다. 고온수로 처리한 후 희석광물산 또는 유기산 킬레이트제와 접촉시키면 제올라이트 물질에서 무정형 알루미나가 제거된다.
미합중국 특허 제3, 640, 681호에서는, 아세틸 아세톤을 추출제로 사용하여 결정성 제올라이트로부터 골격 알루미늄을 추출시킨다. 아세틸 아세톤과 접촉하기에 앞서 제올라이트는 실질적으로 양이온이 결핍되어야 하고 적어도 부분적으로 탈수산기화 되어야 한다. 제올라이트와 금속아세틸 아세톤을 접촉시켜, 다른 금속들이 추출된 골격알루미늄으로 대체시킬 수 있다.
AICI3와 같은 알루미늄을 제거하기 위해 제올라이트를 CI2또는 HCI와 같은 가소성 염소 화합물로 처리시키는 기술내용이 DE-OS 2, 510, 740호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4, 273, 753호에는 충분히 높은 온도에서 제올라이트를 무기 할로겐화물 또는 옥실할로겐화물로 처리하여 탈알루미늄화하고 그 결과 생긴 알루미늄 할라이드 또는 증기상의 옥시할라이드를 제거하는 방법이 기술되어 있다.
영국특허 제1, 061, 047호에는 제올라이트(스틸바이트 및 제올라이트 L 및 T등)를 광물산 또는 유기산으로 처리하여 알루미나를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법으로 가열된 제올라이트는 실리카:알루미나의 초기비율이 적어도 5:1이다. 그러나 이러한 기술은 ZSM-5와 같은 제올라이트, 특히 실리카:알루미나 비율이 더 높은 제올라이트에는 적용할 수 없었다. 더우기, 미합중국 특허 제3, 691, 099호에 보고된 바와같이 제올라이트 X 및 Y와 같은 제올라이트는 산처리시 상당한 결정도 손실이 있으나 알루미늄과 결합되는 음이온염에 의해 온화된다.
최근에 제올라이트 베타는 광물산 추출로 탈알루미늄화 시킬 수 있다는 사실이 발견되었다. 이것은 제올라이트 베타 자체의 특성 및 공지된 산추출기술의 지식으로서는 생각할 수도 없던 것이었다. 왜냐하면, 과거에는 보다 높은 실리카:알루미나 비율을 가지는 제올라이트로부터 골격 알루미늄을 제거하는 것이 불가능했기 때문이다. 더우기, 제올라이트 베타의 성질면에서 유사한 특성을 지닌 다른 제올라이트의 행동 특성을 볼 때 산추출기술이 제올라이트 베타에 효과적이었다는 것은 놀라운 일이다. 예를들면, 제올라이트 베타와 유사한 기공이 큰 제올라이트(제올라이트 Y 또는 ZSM-20)들은 단순한 산처리로는 알루미늄이 제거되지 못한다. 또한 제올라이트 Y는 산처리하에서 결정도 손실이 있는 반면에 제올라이트 베타는 결정도가 매우 높은 정도로 유지된다.
본 발명에 의하면, 합성 결정성 제올라이트 베타의 실리카:알루미나 몰비는 적어도 100:1이다.
또한, 본 발명은 제올라이트와 산(바람직하게는 염산 같은 광물산)을 접촉시켜서 결정성 제올라이트 베타의 알루미늄을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법으로 탈알루미늄화된 제올라이트 베타는 SiO2:AIO2의 비율이 적어도 100:1이며, 약 200:1 이상의 높은 비율까지도 쉽게 산출해낼 수 있다. 탈알루미늄화 공정은 주위 온도 및 약간 고온에서 쉽게 진행되며 결정도 손실에 있어서도, 최소로 발생한다.
본 발명의 방법에 관한 제올라이트 베타 출발물질은 미합중국 특허 제3, 308, 069호 및 Re. 28, 341호에 자세히 기술된 방법으로 얻을 수 있으며, 상기 참조문헌에는 그 방법이 상세히 기술되어 있다. 이 방법으로는 제올라이트 베타의 실리카:알루미나 비율는 5 내지 100이며, 일반적으로는 5 내지 30이 된다. 합성 형태의 경우 제올라이트의 조성(무수물기준)은 다음과 같다.
[XNa(1.0±0.1­X)TEA]AIO2.YSiO2.
여기서, X는 1보다 작고(바람직하게는 0.75보다 작다), TEA는 테트라에틸 암모늄 이온이고, Y는 5 내지 100이다. 수화된 물의 양은 다양하며, 금속양이온 부 및 합성조건에 좌우된다. 무수 제올라이트의 그램 분자당 물의 몰수는 일반적으로는 60까지, 그리고 종종 약 4까지에 이른다.
나트륨은 제올라이트 제조에 사용된 합성혼합물로부터 유도된다. 이러한 합성혼합물은 산화 혼합물(또는 화학조성이 산화 혼합물로써 완전히 표현될 수 있는 물질들의 혼합물) Na2O, Al2O3, [(C2H5)4N]2O, SiO2및 H2O를 함유한다. 상기 혼합물은 결정화가 일어날 때까지 약 75 내지 200℃로 유지시킨다. 상기 반응 혼합물의 조성은 몰비로 표현되는데, 하기 범위내에 포함되는 것이 바람직하다:
SiO2/AL2O3― 10 내지 200
Na2O/테트라에틸암모늄 히드록사이드(TEAOH)― 0.0 내지 0.1
TEAOH/SiO2― 0.1 내지 1.0
H2O/TEAOH ― 20 내지 75
고온 반응 혼합물로부터 결정화된 생성물은 원심분리 또는 여과에 의해 적당하게 분리하고, 물로 세척 및 건조시킨다. 이렇게해서 산출된 물질은 불활성 대기하의 공기중에서 일반적으로 200 내지 900℃ 이상으로 가열하여 하소시킬 수 있다. 이렇게 하소시킴으로써, 테트라에틸암모늄 이온은 수소이온으로 열화되고 물이 제거되어 상기식의 N은 실질적으로 O가 된다. 그 결과, 제올라이트의 식은 다음과 같이 된다:
[XNa(1.0±0.1­X)H].AlO2YSiO2
상기식에서, X는 Y는 전술한 값들을 갖는다. 이러한 H형 제올라이트가 염기교환되는 경우, 나트륨은 또 다른 양이온으로 교체되어 다음식의 제올라이트(무수물기준)를 산출한다:
Figure kpo00003
상기식에서, X 및 Y는 전술한 값을 가지며, n은 금속 M의 원자가이다. 상기 금속 M은 모든 금속을 칭하는 것이지만, 바람직하게는 주기율표 ⅠA족, ⅡA족 및 ⅢA족의 금속 또는 전이금속이다. 합성 나트륨 형태의 제올라이트는 하소에 의한 중간물 생성없이 직접 염기교환되어 다음식의 물질(무수물 기준)을 산출한다:
Figure kpo00004
상기식에서, X, Y, n 및 M은 전술한 바와 같다. 이러한 형태의 제올라이트는 하소에 의해 부분적으로 수소 형태로 변환된다(예를들어, 200∼900℃ 이상의 높은 온도에서). 완전한 수소형태는 암모늄 교환에 이어서, 공기 또는 질소 같은 불활성 대기에서 하소되어 형성된다. 염기교환은 미합중국 특허 제3, 308, 069호 및 Re. 28, 341호에 기술한 것과 동일방법으로 수행된다.
테트라에틸알루미늄 히드록사이드가 상기 제조법에 사용되므로, 제올라이트베타 기공내에는 전기중성법에 의해 흡수된 테트라에틸 암모늄이온(예를들어, 수산화물 또는 실리케이트등)이 함유되어 있으며, 이 이온들은 상기 화학식들에 표시되어 있다. 물론, 이 식들은 결정격자상의 사면체 배위에 있어서 A1 원자당 1당량의 양이온이 필요하다는 사실에 기준을 두어 산출한 것이다.
비록 다른 양이온 형태(예를들어, 나트륨 형태)를 사용할 수도 있지만, 제올라이트는 본 발명의 탈알루미늄 방법에서 수소형태로 사용된다. 이러한 다른 형태가 사용된다면, 제올라이트중의 원래의 양이온의 양자로 치환되도록 충분한 산을 사용하여야 한다. 제올라이트는 산과 혼합하여 2성분의 슬러리를 형성할 수 있도록 바람직한 입자 크기로 사용되어야 한다. 일반적으로 슬러리중의 제올라이트 함량은 5 내지 60중량%이다.
산은 광물산, 즉 무기산이나 유기산이다. 사용될 수 있는 일반적인 무기산은 염산, 황산, 질산 및 인산, 페록시디설폰산, 이티온산, 설퍼민산, 페록시모노설폰산, 아미도디설폰산, 니트로설폰산, 클로로설폰산, 피로설폰산 및 아질산 같은 광물산이다. 대표적인 유기산으로는 아세탄, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 등이 있다.
첨가된 산의 농도는 반응 혼합물의 pH가 바람직하지 못한 수준으로 낮아지지 않게 하여야 하며, 처리시에 제올라이트의 결정도에 영향을 미치지 않아야 한다. 제올라이트가 견딜 수 있는 산도는 적어도 부분적으로나마 출발물질의 실리카/알루미나 비율에 좌우된다. 일반적으로는, 제올라이트 베타는 결정도의 지나친 손실없이 진한 산에 견딜 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 일반적으로 상기 산의 농도는 0.1∼4.0N, 보통은 1∼2N이다. 이러한 값들은 제올라이트 베타 출발물질의 실리카/알루미나 비율에 관계없이 유용하다. 강산은 약산보다 알루미늄 제거정도의 효과가 비교적 더 높다.
상기 탈알루미늄화 반응은 사용되는 주위온도 및 약간 높은 온도(예를들면, 약 100℃까지)에서 쉽게 진행된다. 한편, 확산조절되는 추출은 시간에 좌우되므로, 추출의 지속시간은 생성물의 실리카:알루미나 비에 영향을 미친다. 그러나, 제올라이트는 실리카:알루미나 비율이 증가됨에 따라 점차적으로 결정도 손실에 저항하게 되므로(제올라이트는 알루미늄이 제거된 것만큼 더 안정해진다), 초기보다 말기로 갈수록 더 높은 온도와 더 진한 산을 결정도 손실의 위험없이 사용할 수 있다.
추출처리후, 생성물은 불순물을 유리시키기 위해 물(바람직하게는 증류수)로 세척되는데, 유출 세척수의 pH가 5∼8이 될 때까지 계속행한다.
본 발명의 방법에 의해 산출된 탈알루미늄화된 결정성 생성물은 실질적으로 증가된 비율의 실리카:알루미나를 구성하는 출발알루미노 실리케이트 제올라이트의 구조와 동일한 결정학적 구조를 갖는다. 그러므로, 탈알루미늄화된 제올라이트 베타의 화학식은 다음과 같다(무수물 기준).
Figure kpo00005
상기식에서, X는 1 보다 작고(바람직하게는 0.75보다 작다), Y는 적어도 100(바람직하게는 최소한 150)이다. M은 금속, 바람직하게는 전이금속 또는 1A족, 2A족 및 3A족의 금속 또는 상기 금속들의 혼합물이다. Y는 SiO2: AlO2비로서, 일반적으로 100:1 내지 500:1이며, 150:1 내지 300:1(예를들면, 200:1 또는 그 이상)이 더욱 일반적이다. 수화된 물의 양은 다양한 함량으로 실제 제올라이트중에 존재할 수 있다.
특별 용도의 촉매물질은 필요한 양이온을 다른 금속이온 또는 암모니아성 이온으로 교체함으로써 제조할 수 있다. 한편, 이온교환에 앞서 하소를 수행하는 경우, 그 결과 생긴 모든 또는 약간이 수소 이온들은 이온 교환중 금속이온에 의해 교체될 수 있다. 수소화 분해(수소첨가분해)같은 일종의 탈수소화 및 수소화반응을 위한 촉매는 주기율표의 ⅤB족, ⅥB족 및 Ⅷ족 금속을 함유하는 것이 바람직하며, 이 금속들은 제올라이트의 양이온으로 존재하거나 제올라이트 표면에 침착될 수 있다. 상기 제올라이트의 SiO2: AlO2비율은 적어도 100:1(바람직하게는 적어도 150:1)이다. 200:1 또는 그 이상의 비(예를들어, 250:1, 300:1, 400:1 및 500:1)도 본 발명의 방법을 사용함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 실리카:알루미나의 비율을 증가시키고 제올라이트가 산에 안정할 수 있도록 산추출에 앞서 제올라이트를 스팀처리할 수 있다. 또한 스팀처리는 알루미늄을 쉽게 제거시키고 추출시 결정도 유지를 증진시킨다.
부가적으로, 상기 정의된 조성을 갖는 제올라이트는 미합중국 특허 제 Re. 28, 341호에서 설명되어 있는 바와 같이 원래의 제올라이트 베타와 동일한 X-선 회절데이타에 의해 특성을 확인할 수 있다. 상기 데이터의 d값(옹스트롬, 방사선:구리의 K알파 더블렛, Geiger 계수 스펙트로미터)은 하기 표1과 같다:
[표 1]
탈 알루미늄화된 제올라이트 베타의 d 값
11.4±0.2
7.4±0.2
6.7±0.2
4.25±0.1
3.97±0.1
3.0±0.1
2.2±0.1
탈 알루미늄화된 결정성 알루미노실리케이트 생성물은 유기 화합물을 변형시키기 위해 산성촉매부 위에서 촉매로 전환할 수 있는 촉매 성질을 나타내고 있다. 예를들어, 이들은 광범위한 탄화수소 전환공정에 유용한데, 상기 전환공정으로는 탈알킬화, 알킬화, 이성화, 불균형화, 올레핀의 수화, 올레핀의 아민화, 탄화수소산화, 알콜탄수화, 탈수소화, 탈황화, 수소화, 수소화형성(hydroforming), 개질, 크랙킹, 수소화분해, 산화, 중합 및 방향족화가 있다. 특히, 촉매는 안정하며 주위온도(예를들면, 20∼750℃)에서 관련된 상기 공정들에 사용된다. 또한, 이러한 촉매들은 가연성 침전물을 연소시키므로써 촉매가 주기적으로 재생되는 공정에도 사용된다.
이러한 탈알루미늄화된 제올라이트는 산성활성도가 양자화 될 수 있는 부위수와 관계되므로 출발물질보다 더 낮은 산성활성도를 갖는다. 단독 또는 다른 촉매 성분과의 혼합물상태의 저 산도 제올라이트 베타는 보다 높은 나프타, 제트연료, 디젤연료 및 파라핀연료의 윤활유에 관한 선별적 생산에 대해 강력한 유용성을 갖고 있다. 다른 많은 응용방법에 있어 증류 수율의 상당한 개선이 기대된다. 실리카:알루미나의 비율은 수소화 분해 공정에서 현저한 영향을 받기 때문에, 즉 비율이 증가함에 따라 노르말 파라핀에 비해 이소파라핀으로 변형시키는 선택도가 개선되므로, 상기 탈알루미늄화된 제올라이트 베타는 수소화 이성화 반응과 더불어 상기 공정들에 있어 특별한 유용성을 갖는다.
본 발명의 방법에 사용된 온도 및 기타 조건에 저항성인 또 다른 물질에 탈알루미늄화된 제올라이트를 혼합시키는 것은 바람직하다. 이러한 모체(matrix) 물질은 백토, 실리카 또는/ 및 금속산화물 같은 무기성 물질과 마찬가지로 합성 또는 천연물질을 함유한다. 상기 후자의 경우(무기성 물질)들은 천연적으로 존재하거나 젤라틴 침전물 형태로 또는 실리카 및 금속산화물의 혼합물을 함유하는 겔로 존재한다. 천연적으로 존재하며 제올라이트와 혼합될 수 있는 벡토는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린족의 백토를 함유한다. 이러한 백토들은 원래 채광한 천연상태로 사용될 수 있으며, 우선 하소하고 산처리 또는 화학적 변형시켜서 사용할 수도 있다.
탈알루미늄화된 제올라이트는 3월 조성물(실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아-지르코니아 등)은 물론 기공성 모체물질(알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴이아, 실리카-티타니아 같은)과 혼합할 수 있다. 상기 모체는 공(co-)겔 형태이다. 제올라이트 성분 및 무기산화물 겔 모체의 상대적 비는 주로 제올라이트의 함량(1 내지 99중량%, 일반적으로 5 내지 80중량%)에 따라 광범위하게 변화된다. 다음은 실시예에 의거하여 본 발명은 설명한다.
[실시예1-5]
실리카:알루미나 비율이 30:1이고 100%의 결정도를 갖는 수소 형태의 제올라이트베타 샘플을 하기 표2에 표시된 시간동안 환류하에서 25℃ 또는 95℃에서 주어진 노르말 농도의 과잉 염산으로 처리하였다. 생성물의 실리카:알루미나 비율은 암모니아 탈착, 열중량 분석(TGA) 및 X선 피크(peak)영역 측정에 의해 결정도를 측정하였다.
[표 2]
제올라이트 베타의 탈 알루미늄화
Figure kpo00006
실시예 1 및 2를 비교해볼 때, 상기 농도의 산이 탈 알루미늄화에 매우 적은 영향을 미치지만 탈알루미늄화는 주위온도 및 약간 고온에서 쉽게 진행된다. 실시예 3 및 4에서와 같이 더 고농도의 산을 사용하면, 더 큰 정도의 탈알루미늄화가 일어나고 약간의 결정도 손실이 일어나나 거의 결정성 제올라이트가 생성된다. 실시예5에 나타낸 것처럼 시간을 연장시켜 처리하면, 실리카:알루미나 비가 더욱 증가하고 결정도 손실이 비교적 적어지는바, 이것은 보다 높은 비율의 실리카:알루미나에 있어 산공격에 대한 제올라이트의 안정성이 큼을 나타내는 것이다.
[실시예6-8]
실리카:알루미나의 비(용적분석)가 21.3:1, 23:1 및 35:1인 제올라이트 베타 샘플을 실온에서 500℃까지 1°/분의 속도로 온도를 상승시키면서 질소 기류하에 하소시킨후, 500℃에서 4시간동안 유지시킨다. 500℃에서 제올라이트는 15에서 30, 50, 70 및 최종적으로 100%까지 30분간격으로 공기농도를 증가시켜서 공기하소시키고, 100% 공기중에서 부가로 5시간 유지시킨다.
상기 하소된 제올라이트를 각각 약 5g씩 다음과 같이 처리하였다:
0.1N 염산 95°, 1시간
1M 염산암모늄 95°, 1시간
2.0N 염산 95°, 1시간
1M 염화암모늄 95°, 1시간
그 결과를 하기 표3에 요약하였다.
[표 3]
제올라이트 베타의 탈 알루미늄화
Figure kpo00007
*큰 샘플(15g)을 본 측정에 사용하였다.

Claims (9)

  1. SiO2: AlO2의 몰비가 적어도 100:1인 합성결정성 제올라이트 베타.
  2. 제올라이트 베타의 탈알루미늄화에 의해 생산되고, 무수물을 기준으로 하기조성물을 가지는 것으로서, X선 분말회절 패턴이
    11.4±0.2
    7.4±0.2
    6.7±0.2
    4.25±0.1
    3.97±0.1
    3.0 ±0.1
    2.2 ±0.1
    의 d-값에서 횡선을 갖는 것을 특징으로하는 결정성 합성제올라이트:
    Figure kpo00008
    여기서, X는 1 이하이고, Y는 적어도 100이고, M은 금속이고, n은 M의 원자가이다.
  3. 제 2 항에 있어서, X가 0.75 이하인 제올라이트.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, Y가 적어도 200인 제올라이트.
  5. 하기조성(무수물 기준)을 갖는 제올라이트로부터 알루미늄을 제거하기에 충분한 시간동안 상기 제올라이트와 산을 접촉시키는 것으로 구성되는, SiO2: AlO2의 몰비가 적어도 100:1인 합성결정성 제올라이트 베타를 제조하는 방법.
    Figure kpo00009
    여기서, X는 1 이하이고, Y는 100이하이고, M은 금속이고, n은 M의 원자가이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 알루미늄을 제거한 후 상기 제올라이트 베타가 하기 조성(무수물 기준)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00010
    여기서, X는 1 이하이고, Y는 적어도 100이고, M은 금속이고, n은 M의 원자가이다.
  7. 제 7 항에 있어서, Y가 최소한 200인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 산이 광물산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 9 항에 있어서, 상기 산이 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
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