FI71957B - Polyolefinbaserade fibriller och foerfarande foer framstaellning av dessa - Google Patents

Description

f^i^l ΓΒ1 m^KUUvLUTUS,ULKA,su 71 QR7 ^ 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT (170( (45) Γ' : .t r.: \:J ϊ t 22 C-3 l'J87 'S (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 D 01 F 8/06, D 01 D 5/11 £^jq|^|| FIN LAN D (21) Patenttihakemus — Patentansökning 801496 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 08.05.80 (FO (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 08.05.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 1 1 . 1 1 .80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. — 28 11 86

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 10.05.79 Ranska-Frankr i ke(FR) 7912146 (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Jean-Pierre Pleska, Paturages, Belgia-Belg ien(BE) (74) Oy Koister Ab (54) Polyolefiinipohjaiset fibril lit ja menetelmä niiden valmistamiseksi -Polyolefinbaserade fibriller och förfarande för framstäl 1 ning av dessa Tämän keksinnön kohteena on polyolefiinipohjäisten fibrillien valmistusmenetelmä ja tällä menetelmällä saadut fibrillit, jotka soveltuvat erinomaisesti käytettäväksi sellu-loosapaperimassan kanssa ja joista selluloosamassaan sekoitettuna voidaan valmistaa ominaisuuksiltaan entistä parempia papereita. Lisäksi nämä fibrillit on helppo suspentoida veteen. Tästä syystä niitä on helppo käyttää klassisissa paperinvalmistusmenetelmissä.

Tunnetaan useita menetelmiä, joiden avulla on mahdollista tuottaa suoraan selluloosamassan kanssa käytettäväksi soveltuvia veteen helposti suspentoitavia polyolefiinifibrillejä ja joissa käytetään tunnettua tekniikkaa, jossa sulan polymeerin liuos päästetään äkkiä purkautumaan jonkun sopivan aukon kautta.

Hakija on nimissään olevassa 20. tammikuuta 1975 jätetyssä belgialaisessa patentissa 824 531 tämän tyyppisten fibrillien tuotantomenetelmän, jossa ennalta hapetettua polyolefiinia ja 2 71957 tähän oksastettavissa olevaa polaarista monomeeriä sisältävän liuoksen annetaan äkkiä laajentua. Tämä menetelmä edellyttää kahta peräkkäistä vaihetta, mikä monimutkaistaa prosessia ja nostaa fibrillien tuotantohintaa.

Jotta prosessissa vältyttäisiin kahdelta peräkkäiseltä vaiheelta, hakija on 21 lokakuuta 1976 jätetyssä belgialaisessa patentissa 847491 esittänyt, että sulan polymeerin ja liuoksen seokseen, jota aiotaan käsitellä äkillisen laajenemisen tekniikalla, sisällytetään käytettyyn polymeeriin oksastuva polaarinen monomeeri ja aiheutetaan oksastuminen ennen kuin seoksen annetaan äkkiä laajeta. Tällä menetelmällä on kuitenkin eräs toinen vakava haitta. Nimittäin polaarinen monomeeri oksastuu myös jossain määrin käytettyyn liuottimeen, jolloin muodostuu oksastuneesta liuottimesta koostuvia oligomeereja siihen veteen, johon tuotetut fibrillit suspentoidaan ja tällöin hydrolyysin tuotteena niistä muodostuu syövyttäviä yhdisteitä. Tämä reaktio saa luonnollisesti myös aikaan sekä polaarisen monomeerin että liuottimen hävikkiä.

Lisäksi tunnetuissa menetelmissä on vielä yksi yhteinen haittapuoli: polyolefiinin oksastuminen tapahtuu koko sen massassa, vaikka riittävän sekoittuvuuden aikaansaamiseksi polyolefii-nifibrillien ja selluloosamassan välillä ja helpon veteen sus-pentoinnin varmistamiseksi riittää, että fibrillit ovat oksastu-neet vain pinnaltaan. Tunnetut menetelmät edellyttävät siten polaarisen monomeerin käyttämistä huomattavasti enemmän kuin sitä todellisuudessa tarvitaankaan.

Tämä keksintö tarjoaa menetelmän, jolla voidaan suoraan tuottaa erinomaisesti selluloosakuituihin sekoittuvia ja erittäin helposti veteen suspentoitavia fibrillejä, ja jolla ei ole lainkaan edellä mainittuja haittapuolia.

Keksinnön kohteena on siis polyolefiinipohjäisten fibrillien valmistusmenetelmä, jossa päästetään äkkiä purkautumaan sopivan aukon kautta sulan polyolefiinin ja liuottimen nestemäinen seos, joka on sellaisessa paineessa ja sellaisessa lämpötilassa, että paineen äkillinen aleneminen saa aikaan liuottimen erittäin nopean höyrystymisen ja polyolefiinin 3 71957 jähmettymisen fibrilleiksi, ja jossa äkkiä purkautumaan päästettävä seos sisältää normaalin molekyylipainon omaavaa poly-olefiinia, liuotinta ja alhaisen molekyylipainon omaavaa poly-olefiinia, johon on oksastettu polaarinen monomeeri.

"Fibrilleillä" tarkoitetaan pitkänomaisia fibrilloituneita rakennelmia, jotka muodostuvat erittäin ohuista säikeistä, joiden paksuus on yhden mikronin luokkaa ja jotka ovat kiinnittyneet toisiinsa siten, että ne muodostavat kolmiulotteisen hilan- Näiden hiutalemaisten fibrillien pituus vaihtelee noin 1 mm:stä 5 cmriin ja niiden paksuus noin 0,01 mm:stä 5 mm:iin. Näiden 2 fibrillien ominaispinta on yli 1 m /g.

Äkkiä laajenemaan päästettävä nestemäinen seos sisältää vähintään yhden orgaanisen liuottimen ja polyolefiinin muodostaman faasin, joka voi olla ainoa. Seos voi yhtä hyvin käsittä kaksi nestemäistä faasia (kaksifaasinen seos), nimittäin runsaasti polyolefiinia sisältävän faasin, ja tähän pieninä pisaroina dispergoidun toisen niukasti polyolefiinia sisältävän faasin.

Äkkiä laajenemaan päästettävän nestemäisen seoksen luonne riippuu paineesta, lämpötilasta ja polyolefiinin pitoisuudesta. Yleensä on suositeltavaa, että nestemäinen seos on kaksifaasi-sessa muodossa ja paine, lämpötila ja polymeerin pitoisuus valitaan sen mukaan. Lämpötila on yleensä 100-300°C, mieluimmin 125-250°C. Seoksen polyolefiinipitoisuus on yleensä 1-500 g yhtä liuotinkiloa kohden; suositeltavinta on kuitenkin käyttää 10-300 g polyolefiiniä liuotinkiloa kohden sisältäviä seoksia ja parhaimmat tulokset saadaan kun pitoisuudet ovat 50-200 g/kg. Seokseen kohdistettava paine on yleensä vallitsevan ilmanpaineen ja 100 ilmakehän välillä. Mieluimmin se on 5-80 ilmakehää.

Lämpötila ja paine on luonnollisesti valittava niin korkeiksi, että seoksen äkillinen laajenminen saa aikaan orgaanisen liuottimen yhtäkkisen höyrystymisen ja kuitenkin niin mataliksi, että seoksen sisältämät polyolefiinit jähmettyvät.

Jos halutaan käyttää kaksifaasista seosta, on usein edullista menetellä siten, että annetaan korkeammassa paineessa olevan yksifaasisen nestemäisen seoksen laajeta ensin.

4 71957 Tämän ennalta tapahtuvan laajenemisen merkitys käy helposti ilmi kokeellisesti siten, että annetaan korkeammassa paineessa olevan osan seosta laajeta asteittain ja tutkimalla missä paineessa se samenee.

Nestemäisen seoksen valmistamiseen soveltuvat kaikki polyolefiinit. Voidaan esimerkiksi käyttää korkean tai alhaisen molekyylipainon omaavaa polyetyleeniä, polypropyleeniä, polysty-reeniä, poly-4-metyyli-l-penteeniä, syndiotaktista polybutadi-eeniä tai polybuta-1,4-dieeniä. Parhaimpina pidetään kuitenkin 2-6 hiiliatomia sisältävistä alfa-mono-olefiineistä johdettuja homo- ja kopolymeerejä. Erinomaisia tuloksia on saatu etylee-nistä ja propyleenistä johdetuilla polymeereillä. Useiden erilaisten polyolefiinien käyttö ei ole suinkaan pois suljettu.

Seoksen valmistamiseen käytettävä orgaaninen liuotin voi olla jokin tähän tarkoitukseen yleisesti käytetyistä liuottimista. Yleensä nämä liuottimet eivät liuota polymeeriä enempää kuin 50 g/1 ja mieluimmin eivät enempää kuin 10 g/1 normaaliläm-pötilassa ja -paineessa (20°C, 1 ilmakehä). Lisäksi niiden kiehumispiste normaalipaineessa on alle 20°C ja mieluimmin yli 40°C alempi kuin polymeerin sulamis- tai pehmenemislämpötila. Lisäksi näitä liuottimia käytettäessä on voitava muodostaa nestemäinen kaksifaasinen seos äkillistä laajenemista juuri edeltävissä olosuhteissa.

Käyttökelpoisista orgaanisista liuottimista voidaan mainita alifaattiset hiilivedyt, kuten pentaani, heksaani, heptaani, oktaani ja niiden homologiset yhdisteet ja isomeerit, alisykliset hiilivedyt, kuten sykloheksaani, aromaattiset hiilivedyt kuten bentseeni ja tolueeni, halogenoidut liuottimet kuten kloorifluorimetaanit, metyleenikloridi ja etyylikloridi, alkoholit, ketonit, esterit ja eetterit. Suositeltavaa on käyttää alifaattisia hiilivetyjä ja etenkin pentaania ja heksaania. Liuotinseosten käyttö kuuluu niinikään keksinnön piiriin.

Kun seos päästetään äkkiä laajenemaan, sen paine laske- taan lähelle vallitsevaa ilmanpainetta, mieluimmin alle 3 kg/cm olevaan absoluuttiseen arvoon, ja tämä tapahtuu erittäin lyhyenä aikana, mieluimmin alle yhdessä sekunnissa. Tämä laajenemi- 2 5 71 957 nen saadaan aikaan päästämällä seos purkautumaan mieluimmin sylinterin muotoisesta aukosta, jonka halkaisija on 0,1-20 mm ja mieluimmin 0,5-10 mm, ja jonka pituuden ja halkaisijan suhde on 0,1-10 ja mieluimmin 0,5-2. Tämä äkillinen laajeneminen on edullisinta suorittaa 17 tammikuuta 1975 jätetyssä hakijan nimissä olevassa belgialaisessa patentissa 824484 kuvatun menetelmän mukaisesti käyttäen samassa patentissa yksityiskohtaisesti kuvattua laitetta.

Keksinnön mukaisesti äkkiä laajenemaan päästettävä seos sisältää normaalin molekyylipainon omaavaa ja alhaisen molekyy-lipainon omaavaa polyolefiinia.

Normaalin molekyylipainon omaavalla polyolefiinilla tarkoitetaan edellä määriteltyjen kaltaisia polyolefiinejä, joiden keskimääräinen molekyylipaino (Mn) on yli 10 000 ja mieluimmin yli 12 000. Parhaimpiin tuloksiin on päästy polyolefii-neillä, joiden molekyylipaino on yli 15 000.

Alhaisen molekyylipainon omaavilla polyolefiineilla tarkoitetaan edellä määriteltyjen kaltaisia polyolefiinejä, joiden keskimääräinen molekyylipaino (Mn) on alle 10 000 ja mieluimmin alle 8000. Parhaimmat tulokset on saatu käytettäessä polyolefiinejä, joiden molekyylipaino on alle 5000 ja etenkin käytettäessä kiteisiä polyolefiinivahoja.

Keskimääräinen molekyylipaino määritetään yhtälön f N M- ^ li avulla, jossa N. tarkoittaa niiden molekyylien n C Nj_ 1 lukumäärää, joiden molekyylipaino on . Tämä numeerinen keskimääräinen molekyylipaino määritetään tunnetulla tavalla joko kryoskooppisilla tai ebullioskooppisilla menetelmillä, pääte-ryhmiä tutkimalla tai osmometrisesti.

Alhaisen molekyylipainon omaava polyolefiini voi olla luonteeltaan erilainen kuin se normaalin molekyylipainon omaava polyolefiini, jota äkkiä laajenemaan päästettävä seos sisältää, mutta on suositeltavaa, että se on luonteeltaan samanlainen.

Se voi olla valmistettu tunnetulla tavalla polymeroimalla kontrolloidusti vastaava tai vastaavat alfa-mono-olefiinit tai 6 71957 sitten depolymeroimalla kontrolloidusti (esimerkiksi termisesti hajottaen, säteilyttämällä tai hapettamalla) vastaavia korkeamman keskimääräisen molekyylipainon omaavia polyolefiineja.

Useampien matalan molekyylipainon omaavien polyolefiinien käyttö ei ole keksinnön piiristä pois suljettu.

Keksinnön mukaisesti käytettävään alhaisen molekyylipainon omaavaan polyolefiiniin oksastetaan polaarinen monomeeri. Oksastettava monomeeri on yleensä sellainen, joka sisältää yhden kaksoissidoksen ja selluloosan hydroksyyliryhmien kanssa reagoivia ryhmiä ja joka ei helposti muodosta homopolymeerejä.

Suositeltavimpia monomeerejä ovat akryyli- ja metakryy-limonomeerit kuten alkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, glysi-dyyli akrylaatit ja -metakrylaatit ja alfa-klooriakryylihappo sekä allyylimonomeerit ja tyydyttämättömät polykarboksyylihapot kuten maleiini-, fumaari- ja itakonihappo ja niiden johdannaiset, esim. niiden vastaavat anhydridit.

Parhaimpiin tuloksiin on päästy maleiinianhydridillä.

Useiden monomeerien käyttö kuuluu niin ikään keksinnön piiriin.

Monomeerin oksastamisreaktio polyolefiiniin voidaan panna alkuun vapaiden radikaalien avulla, joita on tuotettu tunnetulla tavalla, esim. suurienergiaisella säteilyllä, poly-olefiinin ennalta tapahtuvalla hapettamisella (esimerkiksi otsonoimalla) tai lisäämällä polyolefiinin sisältämään seokseen vapaita radikaaleja synnyttävä yhdiste, mikä on suositeltavin tapa.

Useita eri tyyppisiä vapaita radikaaleja synnyttäviä yhdisteitä voidaan käyttää. Esimerkkinä mainittakoon orgaaniset peroksidit kuten di-tert.butyyli-, lauroyyli-, bentsoyyli-ja asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidi, peroksidikarbonaatit kuten dietyyli- ja disetyyliperoksidikarbonaatti, peresterit kuten tert.-butyyliperpivalaatti ja atso-bis-nitriilit kuten atso-bis-2,4-dimetyyli-valeronitriili ja atso-bis-isobutyro-nitriili. Suositeltavinta on käyttää sellaisia yhdisteitä, joiden synnyttämien vapaiden radikaalien puoliintumisaika on noin 10 min 160°C:ssa.

7 71957

Oksastusreaktio suoritetaan niin, että saadaan alhaisen molekyylipainon omaavaa polyolefiinia, joka sisältää 0,01-10 paino-% ja mieluimmin 0,1-5 paino-% oksastettua polaarista mono-meeriä. Parhaimpiin tuloksiin päästään, mikäli polyolefiini sisältää 0,5-3 % oksastettua polaarista monomeeriä. Kovin alhaisilla polaarisen monomeerin pitoisuuksilla ei päästä riittävän suureen sekoittuvuuteen selluloosapaperimassan kanssa.

Kovin korkeat pitoisuudet puolestaan voivat johtaa liian lyhtyihin ja värillisiin fibrilleihin.

On huomattava, että erityisesti käytettäessä propyleeni-polymeerejä polaarisen monomeerin oksastus aiheuttaa yleensä depolymeroitumisen: tässä tapauksessa ei siis ole välttämätöntä käyttää alusta lähtien alhaisen molekyylipainon omaavaa polymeeriä, sillä tämä ominaisuushan muodostuu itse oksastuksen aikana. Kuitenkin tässäkin tapauksessa on suositeltavaa suorittaa polaarisen monomeerin oksastus edellä määritellyn kaltaisiin alhaisen molekyylipainon omaaviin propyleenipolymeereihin, sillä oksastuksen saanto on parempi ja toimenpide taloudellisempi.

Polaarisen monomeerin oksastus alhaisen molekyylipainon omaavaan polyolefiiniin voidaan suorittaa tunnetuilla menetelmillä: se voi tapahtua orgaanisessa liuottimessa, esim. jossakin niistä liuottimista, jotka mainittiin äkkiä laajenemaan päästettävän seoksen valmistuksen yhteydessä; se voidaan suorittaa sulalle polyolefiinille pursotuskoneen sekoitusosassa; tai se voidaan suorittaa äkkiä laajenemaan päästettävässä seoksessa itsessään kuten edellä mainitussa belgialaisessa patentissa 847 491 on kuvattu. On suositeltavaa, että polaarisen monomeerin oksastus alhaisen molekyylipainon omaavaan polyolefiiniin tapahtuu sekoittamalla aineosia sopivassa suhteessa ja niin kauan että saavutetaan edellä mainitut oksastetun polaarisen monomeerin pitoisuudet ja mieluimmin alhaisen molekyylipainon omaavan polyolefiinin sulamislämpötilaa korkeammassa lämpötilassa ja haluttaessa jonkin yllä mainitun kaltaisen vapaita radikaaleja synnyttävän aineen läsnäollessa.

Se tapa, jolla alhaisen molekyylipainon omaava polyolefiini sisällytetään äkkiä laajenemaan päästettävään nestemäiseen 8 71957 seokseen, ei ole kriittinen. Polyolefiini voidaan sekoittaa joko ennen polaarisella monomeerillä oksastusta tai jo oksastettuna polyolefiiniin tai nestemäisen seoksen osaksi lisättävään orgaaniseen liuottimeen tai sitten suoraan nestemäiseen seokseen milloin tahansa, ennen kuin seos päästetään äkkiä laajenemaan.

Suositeltavaa on kuitenkin käytännön syistä menetellä siten, että ennalta oksastettu alhaisen molekyylipainon omaava polyolefiini lisätään sulana suoraan nestemäisessä muodossa olevaan normaalin molekyylipainon omaavan polyolefiinin ja orgaanisen liuottimen seokseen.

Tämä lisääminen voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla laitteella, kuten esim. annostuspumpulla, jonka virtaama säädetään nestemäisen seoksen virtaaman mukaan, jotta oksastetun alhaisen molekyylipainon omaavan polyolefiinin ja normaalin molekyylipainon omaavan polyolefiinin sisältämän nestemäisen seoksen vastaavien määrien suhde saadaan toivotun suuruiseksi.

Kun alhaisen molekyylipainon omaava polyolefiini on lisätty nestemäiseen seokseen, on suositeltavaa homogenoida saatu seos esim. staattisella sekoittajalla.

Alhaisen molekyylipainon omaavan polyolefiinin ja normaalin molekyylipainon omaavan polyolefiinin suhteelliset määrät äkkiä laajenemaan päästettävässä nestemäisessä seoksessa määräytyvät alhaisen molekyylipainon omaavan polyolefiinin polaarisen monomeerin pitoisuuden mukaan ja sen polaarisen monomeerin lopullisen pitoisuuden mukaan, joka halutaan keksinnön mukaisesti valmistetuille fibrilleille antaa. Yleensä oksastetun alhaisen molekyylipainon omaavan polyolefiinin määrä ei ylitä 50 % äkkiä laajenemaan päästettävän nestemäisen seoksen sisältämien polyolefiinien kokonaispainosta. Tämä määrä on mieluimmin 5-40 paino-%.

Polaarisella monomeerillä oksastamalla muunnettujen normaalin molekyylipainon omaavien polyolefiinien käyttö ei ole keksinnön piiristä pois suljettu. Itse asiassa ainakin osa polaarisesta monomeeristä oksastuu normaalin molekyylipainon omaavaan polyolefiiniin joka tapauksessa silloin, kun polaarisen monomeerin oksastus alhaisen molekyylipainon omaavaan polyolefii-niin suoritetaan äkkiä laajenemaan päästettävässä nestemäisessä 9 71957 seoksessa itsessään. Joka tapauksessa keksinnön mukaisessa menetelmässä on suositeltavaa käyttää normaalin molekyylipainon omaavia polyolefiineja, joihin ei ole oksastunut polaarista monomeeriä.

Äkkiä laajenemaan päästettävä nestemäinen seos voi luonnollisesti sisältää polyolefiinien ja orgaanisen liuottimen ohella muita hyödyllisiä lisäaineita kuten lämmön ja valon vaikutuksia stabiloivia aineita, lujiteaineita, täyteaineita, pigmenttejä, väriaineita, antistaattisia aineita, ydintymisaineita jne.

Keksinnön kohteena ovat niin ikään edellä kuvatulla menetelmällä saadut fibrillit. Näillä fibrilleillä on yllättävää kyllä heterogeeninen rakenne. Itse asiassa ne säikeet, joista fibrillit koostuvat, eivät ole koostumukseltaan yhtenäisiä sekä pinnalta että sisältä. Sisältä ne koostuvat pääasiassa normaalin molekyylipainon omaavasta polyolefiinista. Pinnalta ne koostuvat pääasiassa polaarisella monomeerillä oksastetusta alhaisen molekyylipainon omaavasta polyolefiinista.

Sekoittamalla keksinnön mukaisia fibrillejä klassisi-siin selluloosamassoihin saadaan papereita, joiden ominaisuudet useinkin ovat paremmat kuin pelkästään selluloosamassasta valmistetuilla papereilla, mikä osoittaa että fibrillien kemiallinen reaktiivisuus selluloosakuitujen kanssa on selvästi parantunut. Lisäksi näiden sekamassapaperien pintaominaisuudet ovat paremmat, mikä tekee niistä erityisen käyttökelpoisia paino- ja kirjoituspapereina .

Papereille voidaan suorittaa terminen lujituskäsittely suhteellisen korkeassa lämpötilassa, mikä ainakin osittain saa fibrillit sulamaan.

Tämä lämpökäsittely voidaan kuitenkin välttää ja saada siitä huolimatta aikaan tehokas yhteenliittyminen saattamalla oksastetut fibrillerakenteet reagoimaan selluloosakuitujen läsnä ollessa suspentoituna vedettömään orgaaniseen liuottimeen, joka sisältää hapanta esteröimiskatalysaattoria.

Terminen lujituskäsittely voidaan myös välttää, mikäli keksinnön mukaisten fibrillien ja selluloosakuitujen nesteeseen suspentoituun seokseen lisätään hyvän liikkuvuuden omaava 10 71 957 hydroksyyliryhmiä sisältävä kytkentäaine.

Esimerkkeinä keksinnön mukaiseen menetelmään soveltuvista kytkentäaineista voidaan mainita etenkin tärkkelys ja sen johdannaiset, selluloosajohdannaiset korkean hydroloitumisasteen ja alhaisen molekyylipainon omaavat polyvinyylialkoholit, polyetyleeniglykoli, polypropyleeniglykoli ja kaseiinin kaltainen typpeä sisältävä johdannainen.

Seos voidaan suspentoida joko veteen tai orgaaniseen liuottimeen, joka liuottaa kytkentäaineen.

Käytettävä kytkentäaineen määrä voi olla 1-50 % käytettyjen fibrillien kuivapainosta.

Näin toimittaessa voidaan todeta, että tuotettujen paperien mekaaniset ominaisuudet ovat niin hyvät, että terminen lujitus-käsittely ei enää ole välttämätön.

Toisaalta keksinnön mukaisia fibrillejä dispergoitaessa tai sekoitettaessa niitä selluloosamassaan, dispergointiväliai-neeseen voidaan lisätä yhdisteitä, jotka pystyvät reagoimaan samalla kertaa sekä selluloosan hydroksyyliryhmien ja oksastetun monomeerin tai oksastettujen monomeerien reaktiivisten ryhmien kanssa. Tähän tarkoitukseen on edullista käyttää esim. vaikkapa epikloorihydriinillä modifioitua polyamidia tai jotakin urea-forma ldehydiharts ia.

Seuraavat käytännön toteutusesimerkit valaisevat keksinnön mukaista menetelmää ja fibrillejä olematta silti millään tavalla rajoittavia.

Esimerkit 1-3

Esimerkki 1 on vertailuesimerkki.

Valmistettiin kaksifaasisia seoksia saattamalla 195°C:een lämpötilaan ja 75 baarin paineeseen seoksia, jotka sisälsivät: - korkean tiheyden omaavaa polyetyleeniä, jota hakija myy kaup-panimikkeellä ELTEX A 1050 - teknistä heksaania, jota ESSO myy kauppanimikkeellä ESSO D.A. "polymerization grade".

Näihin seoksiin lisättiin vastaavasti seuraavat aineosat: - edellä mainittua korkean tiheyden omaavaa polyetyleeniä, joka oli oksastettu noin 180°C:ssa pursotuskoneen sekoitusosassa 2 paino-%:lla maleiinianhydridiä, kun läsnä oli 0,25 pa.ino-% di-t-butyyliperoksidia (esimerkki 1) 11 71957 - korkean tiheyden omaavaa polyetyleeniä, jota hakija myy kauppanimikkeellä ELTEX A 3400, edellä mainitulla tavalla oksastettuna (esimerkki 2) ; - polyetyleenivahaa (EPOLENE N 14, valm. EASTMAN CHEM PROD.), joka oli oksastettu 180°C:ssa sekoittimella varustetussa kammiossa 2 ilmakehän paineessa 2,5 paino-%:lla maleiinianhydridia, kun läsnä oli 0,25 paino-% 2,5-di-(t.butyyliperoksi)-heksaania (esimerkki 3).

Nämä seokset päästettiin purkautumaan hakijan nimissä olevassa 17 tammikuuta 1975 jätetyssä belgialaisessa patentissa 824 484 kuvatun ja mainitussa patentissa kuvassa 13 esitetyn kaltaisen sekoituskammiolla varustetun suulakkeen läpi (purkautumisaukko muodostaa 150°:een kulmassa avautuvan pitkänomaisen suulakkeen, jonka kautta kaksifaasinen seos purkautuu virtausnopeudella 15 kg polymeeriä/h), jolloin saatiin fibrillejä, joiden keskimääräinen pituus oli noin 5 mm.

Kunkin kokeen erityisolosuhteet ja kokeiden tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon.

71 957 12

Taulukko

Esimerkki_1_2_3_

Seoksen sisältämien polyety- leenien kokonaispitoisuus_noin 10 painoprosenttia

Maleiinianhydridillä oksastetun polyetyleenin pitoisuus 1,5 1,5 0,94 (paino-%) (1)

Oksastetun polyetyleenin keski- 13500 7000 1800 määräinen molekyylipaino (Mn)

Polyetyleeniseoksen sisältämän oksastetun polyetyleenin suh- 33 35 32 teellinen määrä (paino-%)

Saatujen fibrillien pinnalla olevia oksastetun polyetylee- nin pitoisuus (paino-%) (2) 0,22 0,35 0,35

Fibrillien pinnalla olevan oksastetun polyetyleenin prosentuaalinen kokonaismäärä 44 % 70 % 100 % (1) määritetty IR-spektrometrisesti (2) määritetty titraamalla, sen jälkeen kun fibrillit oli uutettu alkoholilla vapaan maleiinianhydridin jätteiden poistamiseksi 13 71957 Näitä tuloksia tutkimalla voidaan tehdä se johtopäätös, että oksastetun polyetyleenin suhteellinen määrä fibrillien pinnalla on sitä suurempi, mitä pienempi oksastetun polyolefii-nin keskimääräinen molekyylipaino on. Kun molekyylipaino on riittävän alhainen, oksastettu polymeeri on kokonaan fibrillien pinnassa.

Esimerkki 4

Valmistettiin kaksifaasinen seos saattamalla 170°C:een lämpötilaan ja 75 baarin paineeseen seos, joka sisälsi: - 12 paino-% HERCULES-yhtiön kauppanimikkeellä Profax 6501 myymää polypropyleeniä; - 85 paino-% teknistä pentaania; - 3 paino-% SANYO-yhtiön kauppanimikkeellä

Viscol 550 P myymää polypropyleenivahaa, joka oli oksastettu samalla tavalla kuin polyetyleeni esimerkissä 3.

Oksastetun polypropyleenivahan maleiinianhydridipitoisuus oli noin 2,5 %.

Nestemäinen seos päästettiin purkautumaan edellisissä esimerkeissä mainitulla tavalla ja saatuja fibrillejä tutkittiin titraamalla, jolloin todettiin, että niiden pinnalla olevan oksastetun polypropyleenin pitoisuus on noin 0,45 paino-%: siten siis 90 % oksastetun polypropyleenin kokonaismäärästä oli fibrillien pinnalla.

Claims (10)

14 71 957

1. Menetelmä polyolefiiniperustaisten fibrillien valmistamiseksi saattamalla äkillisesti purkautumaan aukon kautta sulan polyolefiinin ja liuottimen nestemäinen seos, joka on sellaisessa paineessa ja lämpötilassa, että paineen äkillinen aleneminen saa aikaan liuottimen yhtäkkisen höyrystymisen ja polyolefiinien jähmettymisen fibrilleiksi, tunnettu siitä, että saatetaan purkautumaan seos, joka sisältää tavanomaisen molekyylipainon omaavaa polyolefiinia, liuotinta ja alhaisen molekyylipainon omaavaa polyolefiinia, johon on oksastettu polaarinen monomeeri.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alhaisen molekyylipainon omaava polyolefiini on etyleenistä tai propyleenistä johdettu olefiinipolymeeri.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alhaisen molekyylipainon omaavan polyole-fiinin keskimääräinen molekyylipaino on alle 8000.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alhaisen molekyylipainon omaavana polyolefiinina käytetään kiteistä polyetyleeni- tai polyproleeni-vahaa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään maleiinihappoanhydridillä oksastettua alhaisen molekyylipainon omaavaa polyolefiinia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään oksastettua alhaisen mole-kyylipainon omaavaa polyolefiinia, jossa polaarinen monomeeripi-toisuus on 0,1-5 paino-%.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään nestemäistä seosta, jossa oksastetun alhaisen molekyylipainon omaavan polyolefiinin määrä on 5-40 paino-% seoksessa olevien polyolefiinien kokonaismäärästä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tavanomaisen molekyylipainon omaava polyolefiini ei ole oksastettu polaarisella monomeerillä.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään oksastettua alhaisen mole- is 71957 kyylipainon omaavaa polyolefiinia/ joka on valmistettu sekoittamalla polyolefiinia, polaarista monomeeriä ja mahdollisesti ainetta, joka muodostaa vapaita radikaaleja, alhaisen molekyyli-painon omaavan polyolefiinin sulamispistettä korkeammassa lämpötilassa .

10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä valmis-teut polyolefiiniperustaiset fibrillit, tunnetut siitä, että ne koostuvat sisältä pääasiallisesti tavanomaisen molekyyli-painon omaavasta polyolefiinista ja pinnalta pääasiallisesti polaarisella monomeerillä oksastetusta alhaisen molekyylipainon omaavasta polyolefiinista. 16 71957