FI63453B - Foerfarande foer framstaellning av hydrofila polyolefinfibrer foer anvaendning vid papperstillverkning - Google Patents

Description

E3F«1 r*1 fl1)Kuu«-«Tu*luLKAi*u 63453

JEfjf LJ '' UTLAGGNINOSSKRIFT

C Patentti aySr.netty 10 06 1933 ^ Patent r.:c-ddclat ^ T ^ (51) Kv.lk?/tncCL ^ D 21 H 5/20 SUONI—FINLAND (21) r*m***kmm-*um*mM*t 782163 (22) Hekwi*piwe-Ameki*|^ 05.07.78 'Fl' (23) ΑΝηιρβΙνΙ—GlMgN«tadag 05.07.78 (41) Tullut JuIUmIhI — ilMt offandlg 28.01 79

Is rsktstarlhsllltu· ^2Τ»ϊ»£Γ,β= 28.02.83 (32)(33)(31) pyydetty muoIIuu*—taglrd prlorteac ^7- 07-77 USA(US) 819^25 (Tl) Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware 19899, USA(US) (72) Terence William Rave, Wilmington, Delaware, USA(US) (7M Oy Heinänen Ab . (5U) Menetelmä paperin valmistuksessa käytettävien hydrofiilisten poly-olefiinikuitujen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av hydrofila polyolefinfibrer för användning vid papperstillverkning Tämän keksinnön kohteena on menetelmä hydrofiilisten polyole-fiinikuitujen valmistamiseksi, jossa menetelmässä ruiskutetun, reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävän polyolefiinikuituseok-sen sisältämiä kuituja käsitellään vesiliukoisella kationi-sella polymeerillä ja vesiliukoisella anionisella polymeeril-rä kuitujen saattamiseksi hydrofii1isiksi. Tällaiset hydrofii-liset kuidut ovat helposti veteen dispergoituvia ja niitä voidaan sekoittaa sei1uloosakuituihi n niin, että saadaan korkealaatuista paperia tavallisilla paperinvalmistusmenetelmi1 la.

Viime vuosina on kovasti pyritty kehittämään kuituisia polyolef i i nimasso ja , joilla on hydrofiilisiä ominaisuuksia. Tässä tarkoituksessa kehitetty menetelmä hydrofiilisten ominaisuuksien saavuttamiseksi on selostettu US-patentissa 3 743 570 (Yang et ai), jonka haltijana on Crown Zellerbach Corporation.

Tämän patentin mukaisesti laajapintaisia polyolefiinikuituja 2 63453 käsitellään hydrofiilisellä kolloidisella polymeeri-1isäaineel-la, jonka muodostavat kationinen polymeeri, kuten melamiini-formaldehydi, sekä anioninen polymeeri, kuten karboksimetyylisellu-loosa. Eräs toinen menetelmä hydrofUlisten polyolefiinimassojen valmistamiseksi on käsittänyt polyolefiinin ja lisäaineen, esim. hydrofiilisen saven tai hydrofiilisen polymeerin, esim. polyvi-nyylialkoholin, ruiskuttamisen. Tässä menetelmässä käytetyssä ruiskutuksessa polyolefiini ja hydrofii1inen lisäaine disper-goidaan nesteeseen, joka ei ole kummankaan aineosan liuotin normaalissa kiehumapisteessään, kuumennetaan saatu dispersio ilmakehän painetta korkeammassa paineessa polymeerin ja kaiken liuot-timeen liukenevan lisäaineen liuottamiseksi, ja sitten saatetaan saatu aineseos alennettuun lämpötilaan ja paineeseen, tavallisesti ilmakehän paineeseen, kuitutuotteen muodostamiseksi.

Näiden hydrofii1isten polyolefiinimassojen huomattavana puutteena on ollut se, että kun ne on sekoitettu puumassan kanssa, saadut paperituotteet ovat olleet huomattavasti heikompia kuin pelkästä puumassasta valmistetut paperit. Po 1yolefiinimassan ja puumassan seoksesta valmistetun paperin lujuudesta on kuitenkin havaittu jonkin verran paranemista, kun polyolefiinimassalle on annettu anioninen luonne. Esimerkiksi DE-patentissa 2 413 922 (Toray Industries, Inc.) käsitellään anionisten massojen valmistusta ruiskutettavista polyolefiinien ja olefiinisten yhdisteiden ja maleiinihappoanhydridien tai metakryylihappojen sekapoly-meerin seoksista. Näiden massojen ja puumassan seoksista on saatu paperia, jonka vetomurtolujuus on parempi kuin paperin, jossa ei ole sekapolymeeriosaa.

Tämän keksinnön päämääränä on aikaansaada polyolefiinimassojen ja puumassojen seoksista valmistettua paperia, jolla on entistä paremmat lujuusominaisuudet kuivana. Keksinnön muodostaa ko. paperin valmistukseen soveltuvien polyolefiinikuitujen valmistusmenetelmä jolle on tunnusomaista se, että reagoivia karboksyyli-ryhmiä sisältävän polyolefiinikuituseoksen sisältämiä kuituja sekoitetaan suspentoituneina laimeaan vettä sisältävään seokseen, jossa on kationista polymeeriä joka on (a) ammoniakin tai alemman alkyyliamiinin ja epikloorihydriini-modifioidun aminopo-lyamidin reaktiotuote, joka aminopolyamidi on johdettu dikarbok-syylihaposta ja polyalkyleenipolyamiinista, jossa on kaksi pri- 3 6 34 5 3 määristä amiiniryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai terti-äärinen amiiniryhmä, tai (b) epikloorihydriinin ja syanamidin tai disyanamidin ja polyalkyleenipolyamiinin kondensaatin reaktiotuote, jolloin polyalkyleenipolyamiinin kaava on ^n^2n^*"*)χΗ, jossa n on kokonaisluku 2-8 ja x kokonaisluku 2 tai suurempi, tai (c) poly(diallyylidialkyyliammoniumkloridi1 tai (d) poly-(akrylaatti- tai metakrylaattiäLkyy 1 iesteri, joka sisältää kva-ternäärisiä ammoniumryhmiä), sekä anionista polymeeriä, joka on reaktiotuote reaktioista glyoksaalin ja (a) noin 2-15 % akryy-1ihappoyksiköitä sisältävän polyakryy1iamidin välillä tai (b) osittain hydrolysoidun, haaroittuneen poly (/5-alaniini ) n, joka sisältää noin 1-10 moo 1iprosenttia karboksyyliryhmiä, laskettuna toistuvista amidiryhmistä, välillä, jolloin seoksen kationi-sen polymeerin ja anionisen polymeerin välinen suhde on noin 3:1 - 1:5 paino-osaa ja kuituseoksen kuituihin saostuneen po-lymeeriseoksen määrä on noin 1-15 painoprosenttia sanotusta kui-tuseoksesta. Keksinnön mukaisen menetelmän merkittävänä piirteenä on, että kuitujen modifiointivaiheessa käytetty kationinen typpipitoinen polymeeri ei oleellisesti lisää paperituotteen märkälujuutta ja tekee siten mahdolliseksi helpon toistokasitte-lyn.

Eräänä esimerkkinä tästä keksinnöstä dispergoidaan polypropy-leenia ja etyleeniakryylihapposekapolymeeria liuottimeen, esim. metyleenikloridiin, ja dispersio kuumennetaan suljetussa systeemissä noin 190®:een C polymeeriaineosien liuottamiseksi liuottimeen. Näissä olosuhteissa metyleenikloridihöyryjen syn- nyttämä paine on luokkaa 42 kg/cm . Kun on johdettu typpeä 2 systeemin hoyrynpaineen nostamiseksi noin arvoon 70 kg/cm , saatu liuos yhdistetään ilmakehään aukon kautta, jolloin me-tyleenikloridiliuotin haihtuu ja muodostuu kuitutuote. Tämä sus-pendoidaan sitten vesiliuokseen, joka on muodostettu sekoittamalla esim. ammoniakin ja epikloorihydriini-modifioidun poly-fdietyleenitriamiiniadipiinihapon reaktiotuotteen laimeaa vesi-liuosta esim. glyoksaali-modifioidun poly(akryyliamidi-seka-akryylihapon) laimean vesiliuoksen kanssa, ja saadun suspension aineosat saatetaan kiinteään kosketukseen toistensa kanssa sekoittamalla. Käsitellyt kuidut voidaan sitten erottaa ja varastoida kostean paakun muodossa, taikka kuidut sisältävä suspensio voidaan suoraan käyttää paperi n valmistukseen.

Esimerkki A 63453 -4-

Kationinen vesiliukoinen, typpipitoinen polymeeri valmistettiin diety-leenitriamiinista, adipiinihaposta, epikloorihydriinistä ja ammoniakista. 0,97 moolia dietyleenitriamiinia lisättiin reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittiraella ja palautusjäähdyttimellä. Astiaan lisättiin vähitellen mooli adipiinihappoa samalla sekoittaen.

Kun happo oli liuennut amiinin reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 170-175°C ja pidettiin tässä puolitoista tuntia, jona aikana reaktio-seos oli käynyt hyvin jähmeäksi. Seos jäähdytettiin sitten 140-astei-seksi ja siihen lisättiin vettä niin paljon, että saatu polyamidiliuos sisälsi kiinteää ainetta noin 50 #. Tästä liuoksesta otetun polyami- \ dinäytteen havaittiin omaavan ominaisviskositeetin 0,155 desilitraa grammaa kohti mitattuna 2-prosenttisena ammoniumkloridin yksimolaari-sessa vesiliuoksessa.

Polyamidiliuos laimennettiin niin että se sisälsi 13,5 i» kiinteää ainetta sekä kuumennettiin 40°:een C, siihen lisättiin hitaasti epikloo-rihydriiniä määrä, joka vastasi 1,32 moolia yhtä moolia kohti polyamidin sisältämästä sekundäärisestä amiinista. Sitten reaktioseos kuumennettiin ja pidettiin lämpötilassa 70-75°C kunnes se saavutti Gardner-viskositeetin E-P. Sitten liuoksen pH-arvoksi säädettiin 4,7 väkevän rikkihapon avulla. Saatu lios sisälsi 12,5 i» kiinteää ainetta ja sen Gardner-viskositeetti oli B-C. 80 osaa tätä liuosta laimennettiin niin että se sisälsi 10 $ kiinteää ainetta, 20 osan avulla vettä. Kun oli lisätty natriumhydroksidia niin paljon, että liuoksen pH oli 7, liuos yhdistettiin 18,7 osan kanssa väkevää (28 #) ammoniakin vesiliuosta ja kuumennettiin palautusjäähdyttimen alla kahden tunnin ajan 80-85°:ssa C. Saatu liuos sisälsi 10,1 # kiinteää ainetta.

Esimerkki B

Valmistettiin toinen tyypillinen kationinen, vesiliukoinen, typpipitoinen polymeeri, käyttäen tällä kertaa reagoivina aineina dietyleenitriamiinia, disyandiaraidia ja epikloorihydriiniä. 206,4 osaa dietyleenitriamiinia lisättiin reaktioastiaan, jossa oli mekaaninen sekoitin, lämpömittari ja palautusjäähdytin. Sitten astiaan lisättiin vähitel- . Ien 165 osaa disyandiamidia samalla sekoittaen. Reaktioseos lämmitettiin hitaasti 130°seen C, jolloin kehittyi voimakkaasti ammoniakkia ja reaktioseoksen lämpötila kohosi eksotermisesti l60°:een C. Kun lämpötila oli pidetty tässä arvossa kolmen tunnin ajan, reaktioseos jäähdy- ·' ~5' 63453 tettiin ja laimennettiin lisäämällä vettä niin paljon, että saadun kondensaatiotuotteen suspension kiinteiden aineiden määrä oli 58,8 Kähdeksankyramnetäviisi osaa edellämainittua suspensiota laimennettiin vedellä niin että kiinteiden aineiden määrä oli 25 i» ja se kaadettiin mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä . varustettuun reaktioastiaan. Kun seos oli sekoittaen kuumennettu 60°:een C, astiaan lisättiin hitaasti 35,5 osaa epikloorihydriiniä, jolloin lämpötila pidettiin 60°:ssa C. Reaktioseos pidettiin tässä lämpötilassa kunnes saavutettiin Gardner-Holdt-viskositeetin arvo N, jolloin lisättiin 200 osaa vettä reaktion päättämiseksi. Kun liuoksen pH-arvoksi oli saatu 5 lisäämällä muurahaishappoa, kiinteiden aineiden pitoisuus oli 19,4

Esimerkki C

Vielä eräs tyypillinen kationinen, vesiliukoinen, typpipitoinen polymeeri valmistettiin metakryloyylioksietyylitrimetyyliammoniurametyyli-sulfaatista. 20 osaa tätä ammoniumyhdistettä liuotettiin 175 osaan vettä ja saatuun liuokseen lisättiin 0,04 osaa kuparisulfaattia. Liuos kuumennettiin 70°:een C samalla johtaen typpeä. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,2 osaa ammoniumpersulfaattia liuotettuna 4,4 osaan vettä, ja liuoksen lämmitystä jatkettiin tunnin ajan. Saatuun poly(meta-kryloyylioksietyylitrimetyyliammoniummetyylisulfaatti )liuos sisälsi 20 i» kiinteää ainesta ja sen Brookfield-viskositeetti oli 72 senti-poisia 2l°:ssa C.

Esimerkki D

Anioninen, vesiliukoinen, typpipitoinen polymeeri valmistettiin ak-ryyliamidista, akryylihaposta ja glyoksaalista. Mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä sekä typpijohdolla varustettuun reaktioastiaan lisättiin 890 osaa vettä. Sitten tähän liuotettiin 98 osaa akryyliamidia, kaksi osaa akryylihappoa ja puolitoista osaa 10-prosenttista kuparisulfaatin vesiliuosta. Saatuun liuokseen johdettiin typpeä ja sen kuumennettiin 76°:een C, missä lämpötilassa lisättiin kaksi osaa ammoniumpersulfaattia liuotettuna kuuteen ja puoleen osaan vettä. Reaktioseoksen lämpötila kohisi 21, 5°C per-sulfaatin lisäystä seuranneiden 3 minuutin aikana. Lämpötilan alettua takaisin 76°:een C, tämä säilytettiin 2 tunnin ajan, minkä jälkeen reaktioseosta jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Saadun reaktio-liuoksen Brookfield-viskositeetti oli 54 sentipoisia 21°:ssa C ja se -6- 63453 sisälsi alle 0,2 $ akryyliaraidia polymeeriraäärästä laskettuna.

766,9 osaan edellämainittua liuosta (76,7 osaa polymeeriä, joka sisälsi 75,2 osaa eli 1,06 moolia amidikerrannaisiä lisättiin 39,1 osaa 40-prosenttista glyoksaalin vesiliuosta (15,64 osaa eli 0,255 ekvivalenttia amidikerrannaisista laskettuna, glyoksaalia). Saadun liuoksen pH säädettiin arvoon 9,25 lisäämällä 111,3 osaa 2-prosenttista natri-umhydroksidin vesiliuosta. Noin 20 minuutissa lisäyksen jälkeen liuoksen Gardner-viskositeetti oli kohonnut A:sta E:hen. Sitten reaktio lopetettiin lisäämällä 2777 osaa vettä ja noin 2,6 osaa 40-pros. rikkihappoa. Saadun liuoksen pH oli 4,4 ja se sisälsi 2,2 ^ kiinteää ainesta.

Esimerkki E

Toinen tyypillinen anioininen, vesiliukoinen, typpipitoinen polymeeri valmistettiin käyttämällä reagoivina aineina vain akryyluamidia ja glyoksaalia. Sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimel-lä varustettuun reaktioastiaan kaadettiin 350 osaa akryyliamidia, 1 osa fenyyli-/3 - naftyyliamiinia ja 3870 osaa klooribenseeniä. Tämä seos kuumennettiin voimakkaasti sekoittaen lämpötilaan 80-90°C akryy-liamidin osittain sulattamiseksi ja osittain liuottamiseksi. Seokseen lisättiin sitten 1 osa natriumhydroksidihiutaleita, jolloin tapahtui induktioajan jälkeen eksoterminen reaktio ja polymeeriä erottui reak-tioastian seinämiin ja sekoittimeen. Lisättiin vielä 3 yhden osan erää natriumnydroksidihiutaleita 30 minuutin välein, minkä jälkeen reaktioseoksen lämpötila pidettiin noin 90°:ssa C tunnin ajan. Sitten kuuma klooribenseeni dekantoitiin ja jäännöksenä oleva kiinteä vesiliukoinen poly(/3 -alaniini) pestiin kolmasti asetonilla ja liuotettiin sitten huoneen lämpötilassa 1000 osaan vettä. Näij saatu samea liuos, jonka pH oli noin 10,5, kuumennettiin noin 75°:een C ja pidettiin tässä noin 30 minuuttia, jolloin tapahtui amidiryhmien osittainen hydrolyysi poly(/3 -alaniini)ssa, ja liuoksen läpi johdettiin höy-ryö kunnes klooribenseenijäännös oli poistunut ja viimeiset jäljet polymeeristä liuenneet. Jäähdyttämisen jälkeen liuoksen pH säädettiin arvoon 5,5 rikkihapolla. Liuennut polymeeri sisäl i noin 2 moo-liprosenttia karboksyyliryhmiä, määritettynä potentiometrisellä tit-rauksella.

Mainitun polymeerin 15-prosenttiseeen vesiliuokseen lisättiin glyoksaalin 40-prosenttista vesiliuosta niin paljon, että glyoksaalia oli 25 mooliprosenttia polymeerin amidikerrannaisryhmistä. Saadun liuoksen pH nostettiin hitaasti arvoon 9,0-9,5 huoneen lämpötilassa lisää- 63453 % mällä natriumhydroksidin laimeaa vesiliuosta, ja pH pidettiin tällä tasolla, kunnes Gardner-viskositeetti oli kohonnut 5-6 yksikköä. Sitten liuos laimennettiin nopeasti vedellä, niin että kiinteän aineksen kokonaismäärä oli 10 $, ja sen pH säädettiin arvoon 5,0 rikkihapon avulla. ·

Esimerkki 1 180 osaa isotaktista polypropyleenia-, jonka ominaisviskositeetti oli 2,7 dekahydronaftaliinissa I35°:ssa C, sekä 1020 osaa pentaania sijoitettiin suljettuun autoklaaviin. Autoklaavin sisältöä sekoitettiin ja kuumennettiin 160°reen C, missä lämpötilassa höyrynpaine au-

O

toklaavissa nostettiin arvoon 59,5 kg/cm johtamalla typpeä. Saatu liuos ruiskutettiin autoklaavista ilmaan suuttimen läpi, jonka halkaisija oli 1 mm ja pituus 1 mm, mistä oli seurauksena pentaaniliu-ottimen haihtuminen ja halutun kuitutuotteen muodostuminen.

Ruiskutettu kuituvalmiste sekoitettiin valkaistun sulfaattiselluloosan kanssa (50:50, RBKrWBK, 500 Canadian Standard Freeness), jota oli 6 i» laskettuna polypropyleenikuiduista, ja kuituseos kiekkopuhdistet-tiin, kunnes se tuli veteen dispergoituvaksi. 110 osaa kuituseosta suspentoitiin 7090 osaan vettä, saatua suspensiota sekoitettiin ja sen läpi johdettiin kaasuseos, joka sisälsi 3 # otsonia hapessa, huoneen lämpötilassa nopeudella noin 0,09 m^/min viiden tunnin ajan. Otsonoitujen massakuitujen happoluku vastasi tällöin 0,06 milliekvi-valenttia karboksyyliryhmiä kuitugramraaa kohti.

30 osaa otsonoitua massaa sekoitettiin 70 osaan valkaistua sulfaatti-selluloosaan ja saadun seoksen eriin lisättiin paperinvalmistusasti-oissa 5 #, laskettuna seoksen puhdistetun selluloosan määrästä, seosta, joka käsitti seuraavaan: (a) Kymene® 557:n (kationinen polymeeri, joka on muodostettu epikloorihydriinin ja adipiinihaposta ja diety-leenitriamiinista johdetun aminopolyamidin reaktiosta ) ja esimerkin D mukaisesti valmistetun anionisen polymeerin seosta, jolloin suhde kationinen: anioninen on 1:5 paino-psaa, (b) seosta, joka sisältää esimerkin A mukaisesti valmistettua kationista polymeeriä ja esimerkin D mukaisesti valmistettua anionista polymeeriä, jolloin suhde kationinen: anioninen on 1:5 paino-osaa, (c) seosta, jossa on esimerkin B mukaisesti valmistettua kationista polymeeriä ja esimerkin D mukaisesti valmistettua anionista polymeeriä, jolloin suhde kationinen: anioninen on 1:5 paino-osaa ja (d) seosta, jossa on esimerkin C mukaisesti valmistettua kationista polymeeriä ja esimerkin D mukaisesti valmis— -8- 63453 tettua anionista polymeeriä, jolloin suhde kationinen:anioninen on 1:5 paino-osaa.

Kun lisäaineet on huolellisesti sekoitettu selluloosan kanssa, valmistettiin käsin koearkkeja, kuivattiin nämä ja kalanteroitiin pai- O Λ neella n. 90 kg/cna 60 :ssa C. Määritettiin kalanteroitujen arkkien läpikuultamattomuus, valkoisuusaste ja Mullen-puhkaisulujuus. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Tässä mainituista arvoista Mullen-puhkaisulujuuden arvot ovat prosentteina vertailuun käytetyn 100-pro-senttisen puumassan arvoista, ja kaikki on korjattu vastaamaan painoa 18 kg/riisi.

Taulukko 1

Mullen-puhkai-

Lisäaine Valkoisuusaste Läpikuultamattomuus sulujuus_ (*> (*) (*) (a) .87.8 84.5 74 (b) 87.1 84.7 70 (c) 87.5 84.3 75 (d) 88.0 84.0 74 pH-arvossa 10 ja lämpötilassa 66°C suoritetut tutkimukset osoittivat, että paperit, jotka oli valmistettu käyttäen lisäaineita (b), (c) ja (d) sulputtuivat täysin 10,5 ja 5 minuutin kuluttua, kun taas paperi, ^ossa lisäaineena oli (a) vaati 20 minuuttia täydelliseen sulputtumi-seen. Nämä tutkimukset suoritettiin tavanomaisella TAPPI-hajoittimellä, joka on selostettu artikkelissa TAPPI Method 205 os-71, käyttäen 2800 rpm ja 2,5x2,5 cm:n paperia ja sakeuden ollessa 1,33 #·

Esimerkki 2

Noudatettiin esimerkin 1 menetelmää käyttäen lisäaineita (a) seosta Kymene^557 ja esimerkin E mukaista anionista polymeeriä, jolloin suhde kationinen:anioninen oli 1:3 paino-osaa, ja (b) seosta esimerkin B mukaisesta kationisesta polymeeristä ja esimerkin E mukaisesta ani-onisesta polymeeristä, jolloin suhde kationinen:anioninen oli 1:3 paino-osaa. Näin saaduilla käsin tehdyillä arkeilla saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

-9- 63453

Taulukko 2

Mullen-puhkaisu-

Lisäaine Valkoisuusaste Läpikuultamat t omuus lu.juus (*) (*) (*> (a) 89.0 85.0 77 (b) 88.5 84.5 74

Hylkypaperin uudelleenkäsittelykokeet, jotka suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, osoittivat että paperi, jossa käytettiin lisäainetta (b) sulputtui täydellisesti 10 minuutissa, kun taas paperi, jossa lisäaine oli (a), vaati 30 minuuttia täydelliseen sulputtumiseen

Esimerkki 3

Toistettiin esimerkin 1 menetelmä erona vain se, että suhde kationi-nen:anioninen oli seoksissa 1:3· Saadut tulokset on esitetty taulu-kocLds 3·

Taulukko 3

Mullen-puhkaisu- Toistokäsiteltävyys (min)

Lisäaine lujuus riittävä_täydellinen <*) (a) 76 10 40 (b) 74 5 10 (c) 76 5 10 (d) 71 5 Käsintehtyjen arkkien valkaisuaste ja läpikuultamattomuus olivat oleellisesti samat kuin esimerkissä 1.

Esimerkkien 1-4 tuloksiin verrattavia tuloksia saatiin, kun esimerkin 1 otsonoidut selluloosakuidut korvattiin ruiskutetuilla kuitumaisilla anionisilla polyolefiiniyhdisteillä, jotka sisälsivät karboksyy-lisiä reagoivia ryhmiä ja jotka oli valmistettu seuraavien esimerkkien mukaisesti.

Esimerkki 5 90 osaa isotaktista polypropyleenia, jonka ominaisviskositeetti oli 2,1 dekahydronaftaleenissa I35°:ssa C, ja 10 osaa etyleeniakryylihap- -10- 63453 posekapolymeeria (Dow, 92:8 etyleeniakryylihappo, sulamisindeksi 5,3) lisättiin suljettuun autoklaaviin, jolloin liuottimena oli 400 osaa metyleenikloridia. Autoklaavin sisältöä sekoitettiin ja se kuumennettiin lämpötilaan 220°C, missä lämpötilassa autoklaavin höyrynpaine nostettiin arvoon 70 kg/cra johtamalla typpeä. Saatu liuos ruiskutettiin autoklaavista ilmaan suuttimen läpi, jonka halkaisija oli 1 mm ja pituus 1 mm, jolloin metyleenikloridi-liuotin haihtui ja muodostui haluttu kuitutuote. Tätä kiekkopuhdistettiin sitten 6 minuutin ajan Sprout Waldron-levypuhdistajassa vesipitoisuuden ollessa 1,5*.

Esimerkki 6

Esimerkin 5 menetelmä suoritettiin käyttäen 200 osaa kiteistä poly-propyleenia, johon oli ympätty 3 painoprosenttia maleiinihappoanhyd-ridiä, 2672 osaa metyleenikloridia, lämpötilassa 200°C ja paineessa 70 kg/cm . Ruiskutettu kuitutuote kiekkopuhdistettiin esimerkin 5 tavalla.

Esimerkki 7 Käytettiin esimerkin 5 menetelmää ruiskutettujen kuitutuotteen valmistamiseksi kiteisestä polypropyleenistä, johon oli ympätty 6 painoprosenttia akryylihappoa. Dispergoimisaineena käytettiin 3:2 paino-suhteista vesi-heksaania. Kuitutuote kiekkopuhdistettiin esimerkin 5 tavalla.

Esimerkki 8 90 osaa suurtiheyksistä polyetyleenia (DuPont, sulamisindeksi 5,5- 6,5 190°:ssa C) korvasi esimerkin 5 polypropyleenin ja sen seos ety-leeni-akryylihapposekapolymeerin kanssa ruiskutettiin metyleeniklo-ridiliuoksesta 200°:ssa C ja paineessa 70 kg/cm . Kuitutuote kiekko-kuivattiin esimerkin 5 tavalla.

Esimerkki 9 80 osaa esimerkin 5 polypropyleeniä ja 20 osaa styreeni-maleiinihap-poanhydridisekapolymeeria (Arco, 75:25 styreeni:maleiinihappoanhydri-di, molekyylipaino 19 000) sijoitettiin suljettuun autoklaaviin 250 osan kanssa heksaania ja 250 osan kanssa vettä. Autoklaavin sisältöä 63453 sekoitettiin ja se kuumennettiin lämpötilaan 220°C, missä lämpötilaa-sa autoklaavin höyrynpaine nostettiin arvoon 70 kg/cm typen avulla. Saatu emulsio ruiskutettiin autoklaavista ilmaan suuttimen läpi, jonka halkaisija oli 1 mm ja pituus 1 mm, jolloin muodostui kuitutuote. Tämä kiekkopuhdistettiin esimerkin 5 tavalla.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä anioninen polyolefiiniyhdiste, joka sisältää reagoivia karboksyyliryhmiä, voi olla polyolefiini, joka sisältää karboksyyliryhmiä, jotka on liitetty polymeerimolekyyliin ymppäämällä polyolefiiniin raonomeeria, joka sisältää reagoivia karboksyyliryhmiä, tai hapettamalla polyolefiinia hapella tai otsonilla taikka yhdiste voi olla polyolefiinin ja anionisen, reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävän polymeerin seos. Polymeeri voi joka tapauksessa oli polyetyleeni, polypropyleeni, etyleenipropyleenisekapolymeeri tai minkä tahansa näistä polyolefiineista seos.

Kun anioninen polyolefiiniyhdiste on polyolefiinin ja reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävän ainonisen polymeerin seos, viimeksi mainittu aineosa voi olla polyolefiini, joka sisältää karboksyyliryhmiä liittyneinä suoraan polymeerirunkoon, polyolefiini, johon on ympätty ak-ryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappoanhydridi tai näiden seos, etyleenin, propyleenin, styreenin, alfa-metyylistyreenin tai näiden seoksen sekapolymeeri, akryylihapon, raetakryylihapon, maleiinihappo-anhydridin tai näiden seoksen kanssa, taikka minkä tahansa näistä ani-onisista polymeerikomponenteista seos. Polyolefiini kaikissa yhteyksissä taas voi olla polyetyleeni, polypropyleeni, etyleeni-propyleeni-sekapolymeeri tai näiden seos.

Edellä mainituissa polyolefiinin ja anionisen, reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävän polymeerin seoksissa aineiden väliset suhteet voivat olla edullisesti välillä 95:5-80:20 paino-osaa, ja anionisen polymeerin karboksyylin määrä on noin 3-30 painoprosenttia. Yleensä tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn anionisen polyolefiinin tulisi sisältää niin suuri määrä reagoivia karboksyyliryhmiä, että saadaan ainakin 0,01, edullisesti ainakin noin 0,04 milliekvivalenttia karboksyyliryhmiä’ polyolefiiniraassagrammaa kohti. Näiden karboksyy-liryhmien määrän tulee lisäksi olla sellainen, että niitä on noin 1 milliekvivalentti polyolefiinimassagrammassa. Erittäin toivottava määrä on noin 0,04 -0,2 milliekvivalenttia grammassa.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän kuidunmuodostusvaiheessa käytetty dispergoimisaine sisältää orgaanista liuotinta, joka ei normaalis- "12' 63453 sa kiehumapisteessään ole liuotin kuitujen muodostukseen käytettävälle polyolefiinille. Se voi olla eräissä esimerkeissä esitetty metyleenikloridi tai muu halogenoitu hiilivety, esim. kloroformi, hiilitetrakloridi, metyylikloridi, etyylikloridi, trikloorifluori-metaani tai 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaani. Käyttökelpoisia ovat myös aromaattiset hiilivedyt, kuten benseeni, tolueeni tai ksy-leeni; alifaattiset hiilivedyt, kuten butaani, pentaani, heksaani, i heptaani, oktaani ja niiden isomeerit, sekä alisykliset hiilivedyt, 1 kuten sykloheksaani. Voidaan käyttää liuotinseoksia ja vettä voi oi- la mukana, milloin halutaan muodostaa emulsio polyolefiiniseoksesta. j Lisäksi liuotinhöyryjen kehittämää painetta voi, ja normaalisti sen j tekeekin, lisätä paineinen tehoton kaasu, kuten typpi tai hiilidioksidi .

Kuituja muodostettaessa liuoksen polyolefiinikoostumuksen väkevyys on tavallisesti noin 5-40 painoprosenttia, edullisesti noin 10-20 painoprosenttia. Lämpötila, johon liuottimessa oleva polyolefiini-dispersio kuumennetaan liuoksen muodostamiseksi, on riippuvainen käytetystä liuottimesta ja sen tulisi olla riittävän korkea aineseoksen liuottamiseksi. Kuidunmuodostuslämpötila on yleensä alueella noin 100-225°C. Polyolefiiniseos-liuoksen paine voi olla noin 42-105 kg/cm , mutta edullisesti se on noin 63-84 kg/cm . Suuttiraen, jonka läpi liuos puristetaan, tulisi olla halkaisijaltaan noin 0,5-15 mm, edullisesti 1-5 mm, ja suuttimen pituuden suhde sen halkaisijaan on noin 0,2:10.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän kuidun modifiointivaiheessa kui- ; tuisen anionisen polyolefiiniseoksen, joka sisältää reagoivia karbok- ! syyliryhmiä, kuidut suspendoidaan laimeaan määrättyjen kationisten ja ; anionisten typpipitoisten polymeerien laimeaan vesiliuokseen ja sus- I pensiota sekoitetaan, jolloin niitä saostuu kuiduille noin 1-15 paino- i prosenttia laskettuna kuituaineseoksen painosta. Näiden polymeerien 1 kationisen ja anionisen polymeerin suhde on alueella noin 3i1—1s5 j paino-osaa, edullisesti noin 1:1-1:3 paino-osaa. Edullinen kationinen polyraeeriaine mainitussa seoksessa on sekundäärisiä ja tertiäärisiä amiiniryhmiä tai molempia näistä sisältävästä polymeeristä johdettu. Tyypillisenä tällaisena polymeerinä mainittakoon kationinen polymee-rikomponentti, jota käytettiin useissa esimerkeissä, nimittäin ammoniakin ja epikloorihydriinillä modifioidun aminopolyamidin, joka on johdettu dietyleenitriamiinista ja adipiinihaposta, seos. Tämän tuotteen valmistus on esitetty esimerkissä A. Tavallisesti kuitenkin tämän ryhmän kationiset polymeerit ovat ammoniakin tai alemman alkyyli- "13~ ·' 63453 amiinin ja epikloorihydriinillä modifioidun aminopolyamidin, joka on johdettu dikarboksyylihaposta ja polyalkyleenipolyaroiinista, jossa on kaksi primääristä amiiniryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai ter-riäärinen amiiniryhmä, reaktiotuotteita, niinkuin US-patentti julkaisussa 3 951 921 on selostettu.'

Toinen edullisten kationisten polymeerien tyypillinen ryhmä ovat polymeerit jotka ovat vesiliukoisia reaktiotuotteita epikloorihydriinin ja polyalkyleenipolyamiinien kondensäattien sekä syanamidin tai disy-andiamidin välisestä reaktiosta. Esimerkki tämän ryhmän tuotteen valmistuksesta on esitetty esimerkissä B. Muita tuotteita ja menetelmiä niiden valmistamiseksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 403 113*

Vielä eräs tässä keksinnössä käyttökelpoisten kationisten polymeerien ryhmä on poly(diallyylidialkyyliammoniumkloridi)t. Nämä ovat lineaarisia polymeerejä, joissa on yksiköitä, joita esittää kaava: R m, ch«

V

Pv jossa R tarkoittaa vetyä tai alempaa alkyyliä ja R* on alkyyli tai substituoitu alkyyliryhmä. Mainitun kaavan esittämiä yksiköitä sisältäviä polymeerejä saadaan polymeroimalla kvatemääristä aramonium-kloridisuola-raonomeeria, jossa kvatemääristä ammoniumkationia esittää kaava: CH9 CH9 R-l Lr (b,

L L

f\ R* R* jossa R ja R* tarkoittavat samaa kuin edellä, kun läsnä on vapaita radikaaleja sisältävää katalysaattoria.

Molemmissa edellä olevissa kaavoissa R voi olla sama tai eri ryhmä -14‘ 63453 ja, niinkuin on mainittu se voi olla vety tai alempi alkyyli. Al-kyyliryhmä voi sisältää 1-4 hiiliatomia ja edullisesti se on metyyli, etyyli, isopropyyli tai n-butyyli. R' kaavassa on alkyyli tai subs-tituoitu aikyyliryhmä. R* alkyyliryhmänä voi sisältää 1—18 hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia, ja se on esim. metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, tert-butyyli, heksyyli, öktyyli, de-kyyli, dodekyyli, tetradekyyli tai oktadekyyli. R' voi myös olla substituoitu alkyyliryhmä. Sopivia - substituentteja ovat yleensä kaikki ryhmät, jotka eivät ole mukana polymeroitumisessa vinyylisten kak-soissidosten kautta. Tyypillisiä substituentteja ovat karboksylaat-ti, syaano, eetteri tai amido. Edellä mainittujen diallyylidialkyy-liammoniumkloridipolymeerien valmistus on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 288 770.

Lopuksi keksinnön mukaisesti käyttökelpoinen tehokas kationipolymee-riryhmä on sellainen, jossa polymeerit ovat homopolymeereja tai määrättyjä akrylaatin ja metakrylaatin alkyyliestereiden sekapolymeerejä, jotka sisältävät kvaternäärisiä ammoniumryhmiä. Esimerkkinä tämän tuotteen valmistuksesta on esimerkissä C esitetty kationinen polymeeri. Niinkuin US-patenttijulkaisussa 3 686 109 on mainittu, näiden yhdisteiden alkyleeniryhmä sisältää edullisesti 2-4 hiiliatomia, niinkuin esim. metakryloyylioksietyylidimetyylibentsyyliammoniumkloridi ja akryloyylioksi-n-butyylidietyylimetyyliammoniummetyylisulfaatti. Muita tyypillisiä monomeereja ovat akryloyylioksietyylitrimetyyliam-raoniummetyylisulfaatti, metakryylioksietyylitrimetyyliammoniurametyy-lisulfaatti, metakryloyylioksietyylidietyylimetyyliammoniummetyyli-sulfnätti ja metakryloyylioksietyylidietyylimetyyliammoniumkloridi. Kaikki nämä monomeerit sisältävät kvaternäärisiä ammoniumryhmiä, joissa on kolme alkyylisubstituenttia, joista jokainen sisältää 1 tai 2 hiiliatomia.

Jokainen edellä mainituista monomeeriesta voidaan sekapolymeroida ak-ryyliamidin kanssa, jota esittää kaava 0 R2

Il / CH«=C-C-N (c)

2 l· V

12 1 jossa jokainen ryhmistä R , R ja RJ voi olla vety tai alempi alkyyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia. Tyypillisiä mainitun kaavan mukaisia yhdisteitä ovat akryyliamidi, metakryyliamidi ja N-isopropyy- ~15~ ·' 63453 liakryyliamidi, joista edullisin on akryyliamidi. Akryyliamidimono-meereja voidaan käyttää määriä, jotka ovat aina noin 75 mooliprosent-tiin sekapolymeroituina akrylaatti- ja metakrylaattiestereiden kanssa, jotka sisältävät kvatemäärisiä ammoniumryhmiä. Polymeroimisme-netelmät ovat sinänsä tunnettuja.

Esimerkeissä on esitetty myös polymeerejä, joita voidaan käyttää vesiliuoksen tai dispersion anionisina polymeerikomponentteina, jossa liuoksessa tai dispersiossa kuituisen, reagoivia karboksyyliryhraiä sisältävän anionisen polyolefiinin kuidut modifioidaan. Eräs näistä on glyoksaalin ja akryyliamidia ja akryylihappoa sekapolymeroimalla saadun polyakryyliamidin reaktiotuote. Tällaisen valmistus on esitetty esimerkissä D. Sekapolymeerin akryylihappoyksiköiden määrä voi olla noin 2-15 Vastaavanlaisia tuotteita voidaan valmistaa osittain hydrolysoimalla polyakryyliamidia tai poly(akryyliamidi-seka-al-kyyliakrylaatti)a esim. akryyliamidin ja etyyliakrylaatin sekapoly-meeria. Kaikkia näitä polyakryyliamideja voidaan valmistaa tunnetuilla vesiliukoisten monomeerien polymeroimismenetelmillä ja molekyyli-painot ovat edullisesti pienempiä kuin 25 000, esim. alueella 10 000-20 000.

Toinen esimerkeissä esitetty anioninen, typpipitoinen polymeeri on reaktiotuote glyoksaalin ja sellaisen polymeerin välisestä reaktiosta, joka on saatu osittain hydrolysoimalla haaroittunutta, vesiliukoista poly(^3 -alaniini)a. Tyypillisen tuotteet valmistus on esitetty esimerkissä E. Lisätietoa tämän tuotteen valmistuksesta on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 035 229.

Niinkuin mainitusta julkaisusta ilmenee, aluksi valmistettu haaroittunut poly(/3 -alaniini) on neutraali polymeeri. Se on tätä keksintöä varten modifioitava anionisesta, ja patentista selviää, että haaroittuneen poly-alaniini)n anioninen modifiointi voidaan suorittaa polymeerin osittaisella hydrolyysillä, joidenkin primääristen amidiryh-mien muuttamiseksi anionisiksi karboksyyliryhmiksi. Esim. poly( alaniini)n hydrolyysi voi tapahtua kuumentamalla polymeeriä lievästi emäksisessä vesiliuoksessa (pH n. 9-10), noin 50-100°:n C lämpötilassa. Johdettujen anionisten ryhmien määrän tulisi olla noin 1-10 moo-liprosenttia ja edullisesti noin 2-5 mooliprosenttia, laskettuna toistuvista amidiyksiköistä.

Jokainen edellä mainittu anioninen, typpipitoinen polymeeri modifioidaan glyoksaalilla, jotta saadaan haluttu anioninen, vesiliukoi— -16- 63453 nen, typpipitoinen polymeeri, jota käytetään tämän keksinnön mukaisesti. Reaktio glyoksaalin kanssa suoritetaan laimeassa neutraalissa tai lievästi alkalisessa polymeerin vesiliuoksessa lämpötilassa noin 10-50°C, edullisesti 20-30°C. Polymeerin väkevyys liuoksessa voi olla noin 5-40 painoprosenttia, mutta edullisesti noin 7-20 i». Reaktioseoksessa käytetyn glyoksaalin määrä voi vaihdella välillä noin 10-100 mooliprosenttia, edullisesti se on 20-30 mooliprosenttia, laskettuna polymeerin toistuvien arardiyksikköjen määrästä. Reaktion annetaan jatkua, kunnes viskositeetti on kohonnut noin arvosta 2 noin arvoon 10, edullisesti neljästä kuuteen Gardner-yksiköissä. Tämä viskositeetin kohoaminen osoittaa, että on tapahtunut polymeerin ristiliittymistä. Tämän määrä ei kuitenkaan ole riittävä geelin muodostukseen. Sitten reaktio lopetetaan, tavallisesti laimentamalla reaktioseos vedellä ja lisäämällä rikkihappoa pH:n alentamiseksi arvoon 4,5-5,0. Saadut liuokset ovat hyvin pysyviä.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa parempia paperituotteita selluloosan ja polyolefiinimassan seoksista. Menetelmä on riippuvainen käytettyjen kationisten-ja anionisten typpipitoisten polymeerien määrätynlaisesta yhdistämisestä, joita polymeerejä käytetään kuitujen modifiointivaiheessa, jolloin käytetyt tietyt kationiset polymeerit aikaansaavat lisäetuna helpon hylkypaperin uudelleen työstettävyyden. Menetelmä on lisäksi riippuvainen useista kriittisistä tekijöistä, nimittäin siitä, että kuidunmuodostusaineena käytetyssä reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävässä polyolefiini-kar-boksyylejä sisältävässä anionisessa polyolefiinikoostumuksessa on läsnä ainakin 80 i» polyolefiinia, polyolefiinin ominaisviskositeetti on ainakin 1,0, reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävässä anionisessa ; polyolefiinissa on riittävästi käyttökelpoisia karboksyylejä, ja vesiliukoisessa tai dispersiossa, jossa anioniset kuidut modifioidaan, on j riittävästi hartsia. Näissä rajoissa toimiminen tekee kuitenkin mah- dolliseksi aikaansaada synteettistä massaa, joka puuselluloosaan se- | koitettuna aikaansaa paperituotteen, jonka Mullen-repimislujuue on ai-j nakin 70 100-prosenttisen puuselluloosan arvosta ja jolla on parem- i pi valkoisuusaste, läpikuultamattomuus, sileys ja painettavuus pienii-J lä arkkipainoilla verrattaessa tavalliseen täyteaineita sisältävään j tai sisältämättömään paperiin. * i

Claims (12)

17 PATENTTIVAATIMUKSET 63453

1. Menetelmä hydrofii1isten polyolefiinikuitujen valmistamiseksi, jossa menetelmässä ruiskutetun, reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävän polyolefiinikuituseoksen sisältämiä kuituja käsitellään vesiliukoisella kationisella polymeerillä ja vesiliukoisella anionisella polymeerillä kuitujen saattamiseksi hydrofiilisiksi, tunnettu siitä, että kuituja sekoitetaan suspenfioituneina laimeaan vettä sisältävään seokseen, jossa on kationista polymeeriä, joka on (a) ammoniakin tai alemman alkyyliamiinin ja epikloorihydriini-modifioidun aminopolyamidin reaktiotuote, joka aminopolyamidi on johdettu dikar-boksyylihaposta ja polyalkyleenipolyamiinista, jossa on kaksi primääristä amiiniryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiäärinen amiiniryhmä, tai Cb) epikloorihydriinin ja syanamidin tai disyan-amidin ja polyalkyleenipolyamiinin kondensaatin reaktiotuote, jolloin polyalkyleenipolyamiinin kaava on NH)jossa n on kokonais luku 2-8 ja x kokonaisluku 2 tai suurempi, tai (c) polyfdiallyyli-dialkyy1iammoniumkloridi) tai (d) poly(akrylaatti- tai metakrylaatti-alkyyliesteri, joka sisältää kvaternäärisiä ammoniumryhmiä), sekä anionista polymeeriä, joka on reaktiotuote reaktioista glyoksaalin ja (a) noin 2-15 % akryylihappoyksiköitä sisältävän polyakryyli-amidin välillä tai (b) osittain hydrolysoidun, haaroittuneen poly(/5-alaniini)n, joka sisältää noin 1-10 mooliprosenttia karboksyyliryhmiä, laskettuna toistuvista amidiryhmistä, välillä, jolloin seoksen kationi-sen polymeerin ja anionisen polymeerin välinen suhde on noin 3:1 -1:5 paino-osaa ja kuituseoksen kuituihin saostuneen polymeeriseoksen määrä on noin 1-15 painoprosenttia sanotusta kuituseoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävä ruiskutettu kuituinen polyolefiiniaine on polyetyleenipohjainen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävä ruiskutettu kuituinen po lyolefiiniaine on polypropyleenipohjainen.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävä ruiskutettu kuituinen polyolefiiniaine valmistetaan ruiskuttamalla polypropyleenin ja reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävän anionisen polymeerin seosta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että, reagoivia karboksyyl i ryhmiä sisältävä anioninen polymeeri on etyleenin ja akryylihapon se*apolymeeri. -18- 63453

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoivia karboksyyliryhmiä sisältävä ruiskutettu kuituinen po-lyolefiiniaine valmistetaan ruiskuttamalla polypropyleenia ja hapettamalla saadut kuidut karboksyyliryhmien johtamiseksi polypropyleeni-molekyyliin. i

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen, vesiliukoinen typpipitoinen polymeeri on ammoniakin tai alemman alkyyliamiinin ja epikloorihydriini-modifioidun aminopo-lyamidin reaktiotuote, jolloin arainopolyamidi on johdettu dikarbok-syylihaposta ja polyalkyleenipolyamiinistä, jossa on kaksi primääristä amiiniryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiäärinen amiini ryhmä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, j että aminopolyaraidi on johdettu adipiinihaposta ja dietyleenitriamii-nista.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninen, vesiliukoinen, typpipitoinen polymeeri on glyoksaalin ja akryyliamidista ja akryylihaposta sekapolymeroimalla saadun poly-akryyliamidin reaktiotuote.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että anioninen, vesiliukoinen, typpipitoinen polymeeri on glyoksaalin ja haaroittuneesta, vesiliukoisesta poly(/3 -alaniini)sta osittaisella hydrolyysillä saadun polymeerin reaktiotuote.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä valmistetut hydro-fiiliset polyolefiinikuidut.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaisia hydrofiilisia polyolefiinikuituja sisältävä paperi. 19 PATENTKRAV 6 3 4 5 3