FI70881B - Beta-hydroxi-smoersyra och framstaellning av dess oligokondensater - Google Patents
Beta-hydroxi-smoersyra och framstaellning av dess oligokondensater Download PDFInfo
- Publication number
- FI70881B FI70881B FI812099A FI812099A FI70881B FI 70881 B FI70881 B FI 70881B FI 812099 A FI812099 A FI 812099A FI 812099 A FI812099 A FI 812099A FI 70881 B FI70881 B FI 70881B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- poly
- water
- solvent
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
1 70881 β-hydroksi-voihapon ja sen oligokondensaattien valmistusmenetelmä Tämän keksinnön kohteena on β-hydroksi-voihapon ja sen oli-5 gokondensaattien valmistusmenetelmä, jossa käytetään lähtöaineena biosynteesin tuotteena saatuja -hydroksi-voihapon polykondensaatteja.
Monet mikro-organismit pystyvät syntesisoimaan β-hyd-roksi-voihapon polykondensaatteja (poly-p-hydroksi-buty-10 raatteja) ja tunnetaan useita teknisiä menetelmiä, kuten uuttaminen poly-3-hydroksibutyraattien erottamiseksi biomassasta .
Koska β-hydroksi-voihappo on hyvin merkittävä hieno-kemian teollisuuden käyttämä välituote, sitä on usein eri 15 tavoin pyritty valmistamaan synteettisesti sen biosynteesillä saaduista polykondensaateista. Kuitenkin kaikilla tähän asti esitetyillä menetelmillä on ollut se vakava haitta, että ne eivät anna tulokseksi happoa itseään vaan sen johdannaisia. Näissä tunnetuissa menetelmissä on siten 20 välttämätöntä lopuksi muuttaa johdannaiset hapoksi, ja tästä syystä ne ovat liian monimutkaisia ja liian kalliita teollisesti käytettäviksi.
Niinpä eräässä näistä menetelmistä poly-0-hydroksi-butyraatit saippuoidaan alkaalisen liuoksen avulla, jotta 25 saadaan β-hydroksi-voihapon alkaalisia suoloja. Tähän menetelmään liittyy se lisähaitta, että siinä muodostuu ei-toi-vottavia sivutuotteita, kuten merkittäviä määriä krotoni-hapon suolaa. Eräässä toisessa aiemmin esitetyssä menetelmässä poly-0-hydroksibutyraatit käsitellään vedettömällä 30 hydratsiinilla, jolloin saadaan D(-)-β-hydroksi-voihapon hydratsidikiteitä ja nämä voidaan muuttaa hapoksi vain käyttämällä stökiometrisiä määriä jotain toista happoa kuten rikkihappoa tai kloorivetyhappoa ja tällöinkin saannot vielä jäävät heikoiksi. Erään kolmannen tunnetun menetelmän mukaan 35 käytetään hyväksi metanolyysiä ja saadaan oligokondensaatit metyyliestereinä sekä hapon metyyliesteri.
2 70881 Tämä keksintö tarjoaa menetelmän, joka johtaa suoraan β-hydroksi-voihappoon tai sen oligokondensaatteihin.
Keksinnön kohteena on siis (J-hydroksi-voihapon tai sen oligokondensaattien valmistusmenetelmä, jossa käytetään 5 lähtöaineina β-hydroksi-voihapon polykondensaatteja ja jonka mukaan mainitut polykondensaatit hydrolysoidaan liuottimen, polykondensaatit, happaman katalysaattorin ja vettä sisältävässä nestemäisessä reaktioseoksessa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät poly-10 β-hydroksibutyraatit, joita myös kutsutaan poly-3-hydroksi-voihapoiksi, voivat olla millä tahansa tunnetulla erotta-mismenetelmällä biomassasta saatuja raakatuotteita tai puhtaita tuotteita. Biomassan alkuperä on keksinnön mukaisen menetelmän kannalta merkityksetön. Biomassa voi olla 15 peräisin useista erilaisista mikro-organismeista ja etenkin bakteereista kuten Schlegel ja Gottschalk ovat julkaisussa Angewandte Chemie, 1962, 74. vuosikerta, no 10, sivut 342-346 kuvanneet.
Mieluimmin käytetään raaka-aineena sellaisia poly-20 β-hydroksibutyraatteja, jotka on erotettu biomassasta uut tamalla keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi sopivilla ja jäljempänä kuvatuilla liuottimilla. Tällöin keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa suoraan uuttamisen jälkeen samassa liuottimessa ilman katkoa toimenpitei-25 den välillä.
Käytettävien poly-ji-hydroksibutyraattien keskimääräinen molekyylipaino (M ) on yleensä yli 100.000. Tavallisesti tämä molekyylipaino on 500.000-3.000.000 ja useimmiten 700.000-1.500.000. Se voi vaihdella käytetyn poly-30 β-hydroksibutyraatin alkuperän mukaan.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä reaktioseos voi koostua yhdestä faasista tai useista erillisistä faaseista.
On kuitenkin suositeltavinta käyttää reaktioseosta, jossa liuotin, poly-p-hydroksibutyraatit ja vesi muodostavat vain 35 yhden homogeenisen nestemäisen faasin. On siis suositeltavaa toteuttaa menetelmä siten, että läsnä ei ole toista nestemäistä faasia eikä liukenemattomia poly-(J-hydroksibutyraat-teja sisältävää kiinteää faasia.
3 70881
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät liuottimet voidaan valita kaikkien niiden orgaanisten liuottimien joukosta, jotka pystyvät liuottamaan poly-p-hydroksi-butyraatit ja ovat samalla kemiallisesti inerttejä näiden 5 suhteen, veden suhteen sekä käytetyn happaman katalysaattorin suhteen. Liuottimet voivat koostua vain yhdestä puhtaasta tai teknistä laatua olevasta yhdisteestä tai useampien yhdisteiden seoksesta.
Liuottimet on suositeltavinta valita sellaisten liuotit) timien joukosta, joita voidaan käyttää poly-|5-hydroksi-bu-tyraattien uuttamiseen biomassoista, ja erityisesti joko substituoitujen tai vielä mieluummin substituoimattomien halogenoitujen liuottimien joukosta. Näistä soveltuvat hyvin kloorietaanit ja klooripropaanit, jotka on kuvattu 22.1.1979 15 SOLVAY & Cie:n nimissä jätetyssä ranskalaisessa patentissa 790 1862, sekä metyleenikoloridia ja kloroformi. Hyviin tuloksiin on päästy metyleenikloridilla, 1,2-dikloorietaa-nilla, 1, 2, 3-trikloorietaanilla, 1, 1, 2, 2-tetrakloori-etaanilla ja 1, 2, 3-triklooripropaanilla. Parhaat tulokset 20 saatiin kloroformilla ja aivan erityisesti 1,2-dikloorie-taanilla.
Liuottimen määrät suhteessa poly-&-hydroksibutyraat-tien määrään voivat vaihdella laajoissa rajoissa eivätkä ole kriittisiä. Koska hydrolyysin vauhti kuitenkin riippuu 25 polymeerin pitoisuudesta, on suositeltavaa käyttää niin suuria pitoisuuksia kuin mahdollista.
Koska poly-8-hydroksibutyraatit liukenevat sitä paremmin liuottimiin mitä alhaisempi niiden molekyylipaino on, reaktioseosta on edullista konsentroida hydrolyysin 30 edistymisen mukaan. Tätä tarkoitusta varten voidaan hyvin tislata liuotinta vähitellen, siten että reaktioseos hiljalleen konsentroituu.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät happamat katalysaattorit voidaan valita kaikista Brönstedin 35 ja Lewisin hapoista. Tavallisesti on suositeltavaa käyttää sellaisia Brönstedin happoja, joiden pK^ on alle 4 ja X
4 70881 vielä mieluummin alle 2,5. Näiden joukosta on suositeltavinta käyttää rikkihappoa, kloorivetyhappoa, fosfori-happoa ja niiden johdannaisia sekä sulfonihappoja. Sul-fonoidut hartsit sopivat myös käytettäviksi. Parhaita 5 tuloksia antavia katalysaattoreita ovat alkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- ja aryylialkyyli-sulfonihapot sekä rikkihappo. Kaikkein suositeltavimpia ovat rikkihappo ja para-tolueenisulfonihappo.
Reaktioseoksessa käytettävän happokatalysaattorin 10 määrä ei sinänsä ole kriittinen. Katalysaattorin suhteelliset pitoisuudet voivat olla jopa 100% verrattuna käytetyssä poly-p-hydroksibutyraatissa läsnäolevien monomeeristen yksikköjen moolimäärään. Tämä suhde on kuitenkin yleensä 0,1-40% ja mieluimmin 0,5-10%.
15 Vesi voidaan lisätä reaktiomiljööseen milloin ta hansa ennen hydrolyysiä tai sen aikana. Näin ollen keksinnön mukaisessa menetelämässä käytettävien poly-fi-hydrok-sibutyraattien ei tarvitse olla vedettömässä muodossa eikä teknistä laatua olevien liuottimien ja katalysaattoreiden 20 tarvitse olla vedettömiä.
Reaktioseokseen lisättävän veden määrä valitaan mieluimmin siten, ettei reaktioseoksessa missään vaiheessa ilmene mitään heterogeenisyyttä eli kahta erillistä neste-faasia, nimittäin orgaanista faasia ja vesifaasia. Tästä 25 syystä käytetyn veden määrä valitaan liuottimen luonteen, kyseisellä hetkellä vallitsevan lämpötilan, paineen ja poly-p-hydroksibutyraatin molekyylipainon mukaan. Koska vesi yleensä sekoittuu varsin heikosti keksinnön mukaan suosi tel tav impi in liuottimiin, sen lisääminen on edullista suo-30 rittaa useina eri vaiheina tai sitten jatkuvana koko hydro-lyysin ajan pitäen huolta siitä, ettei ylitetä missään vaiheessa veden liukoisuutta reaktioseokseen.
Toisaalta on todettu, että veden liukoisuus reaktio-seokseen kasvaa hydrolyysin edistyessä ja poly-0-hydroksi-35 butyraattien molekyylipaino pienenee. Lisäksi kun hydro-lyysi on edennyt niin pitkälle, että polymeroitumisaste 5 70881 on saavuttanut arvon 2-10 ja läsnä on siis jo oligokon-densaatteja, näidenliukoisuus veteen on jo siinä määrin riittävä, että hydrolyysiä voidaan jatkaa vesifaasissa.
Tätä tarkoitusta varten liuotin voidaan poistaa yksin-5 kertaisella tislauksella ja lisätä sitten vesi. Näin hydrolyysiä voidaan jatkaa homogeenisessä vesifaasissa ja saada 3-hydroksivoihapolle korkeita saantoja ilman että muodostuu merkittäviä määriä sivutuotteita.
Liuottimen, poly-&-hydroksibutyraattien, veden ja 10 happokatalysaattorin lisäksi reaktioseos voi sisältää muitakin aineosia. Näistä voidaan mainita valkaisuaineet, kuten vetysuperoksidin tyyppiset peroksidiyhdisteet, joiden avulla on mahdollista saada depolymerointituot-teille suurempi valkoisuus. Tällä on osoittautunut olevan 15 merkitystä etenkin siinä tapauksessa, että lähtöaineina käytettyjä poly-3-hydroksibutyraatteja ei ole ennalta puhdistettu. Näiden valkaisuaineiden pitoisuus on säädettävä siten, että ne eivät aiheuta kemiallisia muutoksia tuotteissa.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa al-20 haisessa lämpötilassa, mutta tavallisesti käytetään yli 25°C:een lämpötiloja. Yleensä ei mukavuussyistä käytetä 150°C:tta suurempia lämpötiloja. Suositeltavina on toimia lämpötila-alueella 50-125°C. Toisaalta on erityisen edullista suorittaa hydrolysointi reaktioseoksen kyseistä pai-25 netta vastaavassa palautusjäähdytyskeittolämpötilassa, jolloin liuotin voidaan vähitellen poistaa tislaamalla edellä selitetyllä tavalla.
Menetelmää toteutettaessa käytettävä paine ei sinänsä ole kriittinen ja se on yleensä alle 10 baaria.
30 Suositeltavinta on toimia 0,05-5 baarin paineessa.
Kaikkein suositeltavinta on toteuttaa menetelmä vallitsevassa ilmanpaineessa.
Mitä hydrolyysin kestoon tulee, on itsestään selvää, ett se valitaan sen mukaan, millainen tuote halutaan saada.
35 Erityisesti siinä tapauksessa, että halutaan saada oligo-kondensaatteja, hydrolyysin kesto on määriteltävä kussakin tapauksessa erikseen sen mukaan, millainen polymeroitumis- 6 70881 aste oligokondensaateille halutaan saada. Näin ollen keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista helposti saada oligokondensaatteja, joiden keskimääräinen molekyylipaino on alle 50.000 ja aivan erityisesti alle 5 10.000.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa jatkuvana tai epäjatkuvana millä tahansa laitteistolla, jossa voidaan luoda edellä kuvatut reaktio-olosuhteet.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saatu * β-hyd-10 roksi-voihappo tai oligokondensaatit voidaan erottaa reak-tiomiljöösta millä tahansa tunnetulla keinolla. Tavallisesti tämä toimenpide suoritetaan yhdellä tai useammalla tislauksella ja suodatuksella, joita voi tarvittaessa seurata pesu vedellä tai orgaanisilla liuottimilla.
15 fj-hydroksi-voihapon oligokondensaatte ja voidaan käyttää reaktioissa joko niiden hydroksyyliryhmän tai kar-boksyyliryhmän mukaisesti ja niitä voidaan etenkin käyttää varaenergialähteenä eläinten ruokinnassa.
Seuraavat esimerkit on tarkoitettu valaisemaan kek- 20 sintöä.
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)
Sekoittimella, lämpömittarille, tiputussuppilolla ja vesijäähdyttimellä varustettuun 250 cm3:n pyöreään kolviin pantiin 4,3 g poly-3-hydroksibutyraattia, jonka keski-25 määräinen molekyylipaino (M^) oli 963.000, dispergoituna 100 cm3:iin demineralisoitua vettä. Lisättiin 2,9 cm3 35N rikkihappoa ja keitettiin seosta samalla mekaanisesti sekoittaen 6 tuntia. Reaktiosesos suodatettiin G4-suodatti-mella ja tuote pestiin runsaalla dimineralisoidulla vedellä. 30 2,5 kPa:n paineessa ja 50°C:ssa vakiopainoon asti kuivaa malla saatiin 4,22 g poly-3~hydroksibutyraattia, jonka keskimääräinen molekyylipaino (M^) oli 233.000.
7 70881
Esimerkki 2
Sekoittimella, lämpömittarilla, tiputussuppilolla ja vesijäähdyttimellä varustettuun 500 cm3:n pyöreään kolviin pantiin 4,3 g poly-(3-hydroksibutyraattia, jonka 5 keskimääräinen molekyylipaino (Mw) oli 1,3 x 106 ja joka sitten liuotettiin 250 cm3:iin 1,2-dikloorietaania kuumentamalla seos liuottimen palautusjäähdytyslämpötilaan.
Kun polymeeri oli kokonaan liuennut, lisättiin 0,43 g paratolueenisulfonihapon monohydraattia ja 4,5 g vettä.
10 Seos muuttui heterogeeniseksi kahden nestefaasin ilmaantuessa näkyviin ja sitä keitettiin palautusjäähdyttäen vielä 6 tuntia ja otettiin tänä aikana 5 cm3:n näytteitä reaktio-seoksesta. Näin kullakin kerralla saatiin poly-fl-hydroksi-butyraatti, jonka molekyylipaino käy ilmi alla olevasta 15 taulukosta I.
Taulukko I
Molekyylin keskimaa- Molekyylin keskimää-
Nayte räinen massa (Mn) rainon nai no (M ) 20----;------- 2 t:n kulut- 7.800 16.000 tua 3 t:n kulut- 4.300 10.000 tua 4 t:n kulut- 4.300 10.000 25 tua 5 t:n kuivit- 4.300 10.000 tua
Esimerkki 3
Meneteltiin kuten esimerkissä 2 mutta heterogeenisen miljöön sijasta reaktio suoritettiin homogeenisessä miljöössä, toisin sanoen käytettiin miljöötä, joka sisälsi ainoastaan 0,81 g vettä, mikä määrä seoksen kiehumisläm-pötilassa (noin 80°C) sekoittuu täysin 1,2-dikloorietaa-35 niin. Saadut tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon II.
8 70881
Taulukko II
Molekyylin keskimäärä!- Molekyylin keskimääräi-
Nayte nen massa (M ) nen oaino (M ) _ n__j;_w_ 5 toa:nkUlUt' 7·800 16.000 tua:n kUlUt' 4·300 10·000 taa’" KUlUt" 1.1« 2.300 10 l t!n k,jlut_ 970 2.000
Esimerkkien 1, 2 ja 3 vertailu osoittaa, että poly-(S-hydroksibutyraattien hydrolysoituminen heterogeenisessä vettä sisältävässä miljöössä (esimerkki 1) on olematonta.
15 Esimerkkien 2 ja 3 vertailu osoittaa, että hydrolysointi heterogeenisessä orgaanista liuotinta ja vettä sisältävässä sekamiljöössä esimerkki 2 on tehokkaampaa, mutta kuitenkin hitaampaa kuin homogeenisessä orgaanista liuotinta sisältävässä miljöössä (esimerkki 3). Lisäksi jälkimmäi-20 sessä tapauksessa päästään alhaisempiin molekyylipainoihin.
Esimerkki 4
Esimerkin 1 reaktoriin pantiin 125 cm3 uutosta peräisin olevaa liuosta, joka sisälsi 40 g/1 poly-p-hydroksi-butyraattia 1,2-dikloorietaanissa. Keskimääräinen mole-25 kyylipaino (M^) oli yhtä kuin 1,33 x 10^. Liuokseen lisättiin 1,06 cm3 35N H~SO.. Tämä seos kuumennettiin kiehu- 2 4 vaksi vallitsevassa ilmanpaineessa. Liuosta konsentroitiin tislaamalla liuotinta ja lisäämällä jatkuvasti kaikkiaan 635 cm3 uuteliuosta siten, että reaktioseoksen tila-30 vuus pysyi 125 cm3:inä. 3 tunnin ja 30 minuutin kuluttua saatiin poly-3-hydroksibutyraatti, jonka molekyylin keskimääräinen massa (Mn) oli yhtä kuin 4000 ja jonka pitoisuus oli 2,83 moolia/litra.
Sen jälkeen asetettiin vesijäähdytin pystysuoraan 35 pyöreän kolvin päälle siten, että liuosta voitiin keittää palautusjäähdyttäen ilman että liuotinta poistui. Sitten 9 70881 lisättiin palautusjäähdytyskeittolämpötilaan kuumennettuun liuokseen 1 minuutin aikana 3,2 g vettä. 4,0 tunnin kuluttua lisättiin uudestaan 1,6 g vettä ja 7,7 tunnin keittämisen jälkeen jälleen 1,6 g vettä. 9 tunnin kulut-5 tua saatiin puhdistamalla ja vakiopainoon kuivaamalla oligo-kondensaatteja, joiden keskimääräinen molekyylin massa (Mn) oli yhtä kuin 650. Nämä tuotteet olivat väriltään ruskehtavia.
Esimerkki 5 10 Reaktio suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 4, mutta veden sijasta lisättiin samat määrät vetyperoksidin 30-prosenttista vesiliuosta.
Saatujen oligokondensaattien keskimääräinen molekyylin massa (Mn) oli oleellisesti sama kuin esimerkissä 4 15 saatu, mutta tällä kertaa oligokondensaatit olivat valkean jauheen muodossa.
Esimerkit 4 ja 5 osoittavat, että suoraan biomassasta saatujen poly-3-hydroksi-butyraattien raakatuotteiden hyd-rolysointi voidaan suorittaa happokatalysaattorin avulla 20 orgaanista liuotinta ja vettä sisältävässä homogeenisessä miljöössä käyttäen konsentroitua ja osittain depolymeroitua liuosta (esimerkit 4 ja 5) ja että on mahdollista saada täysin valkoisia oligokondensaatteja käyttämällä jonkin perok-sidiyhdisteen vesiliuosta (esimerkki 5).
25 Esimerkki 6
Mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla, tipu-tussuppilolla ja nestemäisen faasin tislaamisen mahdollistavalla jäähdyttimellä varustettuun 500 cm3:n pyöreään kolviin lisättiin vähitellen 1,2-dikloorietaaniliuos, joka 30 sisälsi 40 g/1 poly-3-hydroksibutyraattia, jonka keskimääräinen molekyylipaino (H ) oli yhtä 6 ^ kuin 1,33 x 10 , sekä 7,0 g paratolueenisulfonihappoa ja tislattiin jatkuvasti liuotinta siten, että 4 tunnin kuluttua saatiin 250 cm3 konsentroitua liuosta, joka sisälsi 35 256 g/1 poly-3-hydroksibutyraattia, jonka keskimääräinen 10 70881 molekyylin massa (Mn)oli yhtä kuin 9.200.
Tätä liuosta keitettiin sitten palautusjäähdyttäen samassa laitteistossa, jota oli muunnettu siten, että vesijäähdytin oli asetettu pystysuoraan asentoon 5 ja toimi palautusjäähdyttimenä. Kun liuos oli saavuttanut palautusjäähdytyskeittolämpötilan, lisättiin yhdellä kertaa 6,7 cm3 vettä ja 4 tuntia myöhemmin lisättiin vielä 3,4 cm3 vettä. Reaktio keskeytettiin 6,5 tunnin kuluttua ja tällöin saatujen ologokondensaattien 10 keskimääräinen molekyylin massa (Mn) oli yhtä kuin 270.
Laitteistoa muutettiin sitten uudestaan niin, että se saattoi toimia kuten alussa tislauslaitteistona ja poistettiin sitten 1,2-dikloorietaani jatkuvasti tislaamalla 2,5 tunnin aikana lisäten samanaikaisesti vähi-15 telien vettä tiputussuppilon avulla. Vesiliuosta keitettiin vielä palautusjäähdyttäen 4 tunnin ajan ja saatiin lopulta fj-hydroksi-voihappo, joka erotettiin tislaamalla alennetussa paineessa alle 15 Pa:ssa sen jälkeen, kun paratolueenisulfonihappo oli neutraloitu 2N NaOHilla.
20 Tislatun hapon moolinen saanto verrattuna lähtöaineena käytettyyn polymeeriin oli 62 %. Krotonihapon muodostumista ei lainkaan havaittu minkään eri reaktiovaiheen kuluessa.
Claims (6)
1. Menetelmä/3-hydroksivoihapon valmistamiseksi käyttämällä lähtöaineina sen polykondensaatteja, tunnettu 5 siitä, että polykondensaatit hydrolysoidaan homogeenisessa nestemäisessä reaktioseoksessa, joka sisältää liuottimen, joka on substituoimatonta halogeenipitoista liuotinta, polykondensaatit, happokatalysaattorin, jonka pK -arvo on alle 4 ja vettä, lämpötilassa 50 - 125 °C ja paineessa 0,05 - 5 10 bar.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homogeeninen faasi on orgaaninen faasi.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on 1,2-dikloorietaani.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että happokatalysaattori on rikkihappo tai p-tolueenisulfonihappo.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseosta konsentroidaan 20 tislaamalla liuotinta sitä mukaa kuin hydrolyysi edistyy.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään peroksidiyhdistettä.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8014889A FR2486072A1 (fr) | 1980-07-03 | 1980-07-03 | Procede pour la fabrication de l'acide b-hydroxybutyrique et de ses oligocondensats |
| FR8014889 | 1980-07-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI812099L FI812099L (fi) | 1982-01-04 |
| FI70881B true FI70881B (fi) | 1986-07-18 |
| FI70881C FI70881C (fi) | 1986-10-27 |
Family
ID=9243840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI812099A FI70881C (fi) | 1980-07-03 | 1981-07-02 | Beta-hydroxi-smoersyra och framstaellning av dess oligokondensater |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4365088A (fi) |
| EP (1) | EP0043620B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5745131A (fi) |
| AT (1) | ATE11525T1 (fi) |
| CA (1) | CA1169092A (fi) |
| DE (1) | DE3168616D1 (fi) |
| DK (1) | DK153782C (fi) |
| ES (1) | ES8204978A1 (fi) |
| FI (1) | FI70881C (fi) |
| FR (1) | FR2486072A1 (fi) |
| GR (1) | GR75607B (fi) |
| IE (1) | IE51526B1 (fi) |
| NO (1) | NO154460C (fi) |
| PT (1) | PT73314B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2567149B1 (fr) * | 1984-07-06 | 1986-12-05 | Solvay | Procede pour l'extraction de poly-beta-hydroxybutyrates au moyen d'un solvant a partir d'une suspension aqueuse de micro-organismes |
| BE1001209A3 (fr) * | 1987-11-19 | 1989-08-22 | Solvay | Compositions pharmaceutiques contenant un derive de l'acide 3-hydroxybutanoique choisi parmi les oligomeres de cet acide et les esters de cet acide ou de ces oligomeres avec du 1,3-butanediol. |
| US5518907A (en) * | 1989-06-07 | 1996-05-21 | Center For Innovative Technology | Cloning and expression in Escherichia coli of the Alcaligenes eutrophus H16 poly-beta-hydroxybutyrate biosynthetic pathway |
| US5334520A (en) * | 1990-05-25 | 1994-08-02 | Center For Innovative Technology | Production of poly-beta-hydroxybutyrate in transformed escherichia coli |
| JP3010676B2 (ja) * | 1990-03-26 | 2000-02-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α―ヒドロキシイソ酪酸の製造方法 |
| ES2234276T3 (es) * | 1998-07-22 | 2005-06-16 | Metabolix, Inc. | Utilizaciones nutricionales y terapeuticas de oligomeros de 3-hidroxialcanoato. |
| US20020077269A1 (en) * | 2000-10-27 | 2002-06-20 | Whitehouse Robert S. | Alkanoic acid ester monomer compositions and methods of making same |
| WO2002034857A2 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | Metabolix, Inc. | Compositions comprising low molecular weight polyhydroxyalkanoates and methods employing same |
| US7230144B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-06-12 | Metabolix Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| CA2788811A1 (en) | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Metabolix, Inc. | Process for gamma-butyrolactone production |
| JP6721583B2 (ja) * | 2014-07-21 | 2020-07-15 | オウルン イリオピストＯｕｌｕｎ Ｙｌｉｏｐｉｓｔｏ | ３−ヒドロキシブチラートのオリゴマー体 |
| CN110776425B (zh) * | 2019-10-23 | 2021-02-26 | 清华大学 | 一种(r)-3-羟基丁酸及其低聚物的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2847465A (en) * | 1957-01-15 | 1958-08-12 | Escambia Chem Corp | Production of alpha hydroxyisobutyric acid |
| US3044942A (en) * | 1960-09-27 | 1962-07-17 | Grace W R & Co | Process for preparing poly-beta-hydroxybutyric acid |
| US3202702A (en) * | 1963-06-10 | 1965-08-24 | Union Oil Co | Synthesis of beta-oxy substituted alkanoic acids |
| US3407129A (en) * | 1965-05-24 | 1968-10-22 | Gen Dynamics Corp | Process for reclaiming spent electrolytes used for electrolytically descaling steel |
| DE2733202A1 (de) * | 1976-08-04 | 1978-02-09 | Agroferm Ag | Verfahren zur herstellung der d(-)-3-hydroxybuttersaeure |
| DE2722221A1 (de) * | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
-
1980
- 1980-07-03 FR FR8014889A patent/FR2486072A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-06-25 GR GR65354A patent/GR75607B/el unknown
- 1981-06-26 AT AT81200724T patent/ATE11525T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-26 EP EP81200724A patent/EP0043620B1/fr not_active Expired
- 1981-06-26 DE DE8181200724T patent/DE3168616D1/de not_active Expired
- 1981-07-01 JP JP56103130A patent/JPS5745131A/ja active Granted
- 1981-07-02 FI FI812099A patent/FI70881C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 PT PT73314A patent/PT73314B/pt unknown
- 1981-07-02 DK DK293681A patent/DK153782C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 US US06/280,082 patent/US4365088A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-02 IE IE1482/81A patent/IE51526B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 NO NO812264A patent/NO154460C/no unknown
- 1981-07-02 CA CA000381013A patent/CA1169092A/fr not_active Expired
- 1981-07-02 ES ES503630A patent/ES8204978A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE51526B1 (en) | 1987-01-07 |
| ES503630A0 (es) | 1982-05-16 |
| CA1169092A (fr) | 1984-06-12 |
| ES8204978A1 (es) | 1982-05-16 |
| EP0043620A1 (fr) | 1982-01-13 |
| ATE11525T1 (de) | 1985-02-15 |
| FI70881C (fi) | 1986-10-27 |
| FR2486072B1 (fi) | 1984-01-13 |
| EP0043620B1 (fr) | 1985-01-30 |
| GR75607B (fi) | 1984-08-01 |
| IE811482L (en) | 1982-01-03 |
| DK153782B (da) | 1988-09-05 |
| DK293681A (da) | 1982-01-04 |
| DK153782C (da) | 1989-01-16 |
| DE3168616D1 (en) | 1985-03-14 |
| PT73314A (fr) | 1981-08-01 |
| US4365088A (en) | 1982-12-21 |
| JPS5745131A (en) | 1982-03-13 |
| NO154460B (no) | 1986-06-16 |
| JPH0337533B2 (fi) | 1991-06-05 |
| PT73314B (fr) | 1982-07-30 |
| NO154460C (no) | 1986-09-24 |
| FR2486072A1 (fr) | 1982-01-08 |
| FI812099L (fi) | 1982-01-04 |
| NO812264L (no) | 1982-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100663575B1 (ko) | 측쇄 카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법 | |
| FI70881B (fi) | Beta-hydroxi-smoersyra och framstaellning av dess oligokondensater | |
| AU653179B2 (en) | Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed | |
| US5319107A (en) | Method to produce cyclic esters | |
| JP4050338B2 (ja) | フッ素化カルボン酸の回収方法 | |
| US6245879B1 (en) | Purification of 1,3-propanediol in carbonyl-containing stream | |
| KR20000034798A (ko) | 매크로사이클릭 에스테르의 제조방법 | |
| MXPA05003725A (es) | Proceso para la preparacion de oligomeros de tereftalato de trimetileno. | |
| EP1679331A1 (en) | Acyloxy acetic acid polymer and method for producing same | |
| US3607885A (en) | Preparation of lactones such as substituted delta valerolactones | |
| HU207031B (en) | Process for the continuous production of esters from aliphatic carboxylic acids having few carbon atoms and from alcohols having few carbon atoms | |
| CN101440157B (zh) | 一种呋喃类缩水甘油醚或酯与二氧化碳的共聚物及制法 | |
| GB2256869A (en) | Process for preparing sucrose fatty acid esters | |
| CA2307593C (en) | Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers | |
| FI88028C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av -hydroxismoersyra och dess salter medelst hydrolysering av oligomerer av -hydroxismoersyra vid basiska betingelser | |
| US7183420B2 (en) | Method for the preparation of 11(12)-pentadecen-15-olides | |
| US4431798A (en) | Preparation of poly(p-methylenebenzoate) from p-hydroxymethylbenzoic acid | |
| RU2110529C1 (ru) | Способ получения надкислот на полимерных носителях, содержащих фрагменты органических кислот | |
| US3607907A (en) | Process for making copolyesters containing ether groups | |
| US4263442A (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin | |
| US4447645A (en) | Process for purification of p-hydroxymethylbenzoic acid | |
| JP2007508356A (ja) | １−ヒドロペルオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカンの調製方法 | |
| SU1074881A1 (ru) | Способ получени эпоксипроизводных углеводов | |
| JP2990680B2 (ja) | エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール組成物の製造方法 | |
| CZ282849B6 (cs) | Způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SOLVAY & CIE |