FI70041B - Papperslim och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

rg, ~i r, kuulutusjulkaisu nnnAA

B (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 700 41 C .... Patentti n,yön—tty 45 Patent meJJelat 12 CO 1086 (51) Kv.ik.*/Int.ci." c 09 J 3/26, D 21 H 3/34 SUOMI FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökrting 801199 , (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 15.04 .80 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 13 gfy gg (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 2g -|Q gg

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuut.julkaisun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 31 01 #86 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 28.04. 79

Saksan 1i i ttotasavalta-Förbunds republi ken Tyskland(DE) P 2917439.8-45 (71) Akzo nv, IJssellaan 82, Arnhem, Hoilanti-Hoiland(NL) (72) Giinter Poppel , Ouren, Horst Schumann, DCiren, Gabriel Falkenberg, Vettweiss, Saksan 1iittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Koister Ab (54) Paperin li ima ja menetelmä sen valmistamiseksi -Papperslim och förfarande för dess framstä11 ning

Keksinnön kohteena on menetelmä paperin liiman valmistamiseksi inversiomenetelmän avulla vesidispersiona, jonka vapaan hartsin pitoisuus on korkea, vahvistetusta kolofonihart-sista ja/tai vahvistamattomasta kolofonihartsista, vedestä ja anionisista dispergointiaineista. Keksinnön kohteena on myös paperin liima.

US-patentista 4 422 879 tunnetaan inversiomenetelmä paperin liiman valmistamiseksi käyttämällä fenoleihin tai alko-holeihin perustuvia dispergointiaineita. Esillä olevassa keksinnössä sitävastoin käytetään dispergointiaineena tietyillä karboksyylihapoilla vahvistettua kolofonia. Esillä olevan keksinnön ansiosta saavutetaan useita yllättäviä etuja: esillä olevan keksinnön mukaisen emulgaattorin käyttö johtaa homogeenisiin dispersioihin, kun taas nonyylifenoliperustaiset dis-pergointiaineet saavat aikaan epähomogeenisen dispersion. On myös osoittautunut, että käytettäessä esillä olevan keksinnön 2 70041 mukaista emulgaattoria liimauksessa, varsinkin alkalisella ja neutraalilla alueella, on vaahdon muodostus vähäisempää. Lisäksi tunnetussa menetelmässä käytettäessä liimauksessa korkeita dispergointiainepitoisuuksia alenee liimausaste suuresti ja Cobb-arvo nousee. Esillä olevan keksinnön mukainen työskentelytapa antaa yllättävästi paremmat arvot. Tutkittiin samoissa olosuhteissa emulgaattorin vaikutusta liimaukseen. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Dispergointiaine US-4199369_Keksinnön mukainen_

Osuus 3 4 6 10 % 6 8 10 15 %

Muste sek. 700 630 600 370 930 820 730 580

Cobb 17,4 18,5 18,9 20,6 15,5 16,7 16,8 17,7

Vahvistettuun kolofoniin perustuvat paperiliimat vesi-dispersion muodossa, jolla on suuri vapaiden hartsien pitoisuus, ovat myös tunnettuja.

Esimerkiksi DE-kuulutusjulkaisussa DE-AS 1 131 348 kuvataan vesidispersioita, joissa on käytetty vahvistettuja hartseja, so. kolofonihartsin jacx.,^-tyydyttämättömien karbonyyli-yhdisteiden, kuten esim. fumaarihapon, maleiinihapon jne. ad-duktituotteita. Näiden dispersioiden tekemiseksi kuitenkin tietyssä määrin stabiileiksi on tarpeen lisätä, vahvistettujen hartsien ohella, rasvahappoja ja/tai nafteenihappoja. Lisäksi on tarpeen suojakolloidin, kuten kaseiinin läsnäolo.

Kaseiinin käyttöön liittyy kuitenkin useita haittoja. Toisaalta kaseiini on arvokas ja kallis valkuaistuote, toisaalta dispersiot, jotka on valmistettu lisäämällä kaseiinia, ovat vain rajoitetusti varastointia kestäviä ja ne ovat taipuvaisia saostumaan tietyn ajan jälkeen; lisäksi kaseiinin käyttöön liittyy hajuongelmia.

On myös kokeiltu erilaisia mahdollisuuksia kaseiiniva-paiden dispersioiden valmistamiseksi. DE-patenttijulkaisussa 1 958 965 kuvataan menetelmä vahvistetun kolofoniliiman valmistamiseksi, jossa menetelmässä ensin valmistetaan kolofoni-perustaisesta aineesta ja veteen sekoittumattomasta orgaanisesta liuottimesta liuos, tämä liuos emulgoidaan sitten ve- 3 70041 teen; homogenoinnin jälkeen erotetaan veteen sekoittumaton orgaaninen liuotin olennaisesti kokonaan.

Tämä menetelmä on suhteellisen monimutkainen, myöskin työskentely orgaanisella liuottimena on terveyttä vaarantavaa. Lisäksi orgaanisen liuottimen talteenotto aiheuttaa vaikeuksia, myös jätevedet likaantuvat orgaanisesta liuottimes-ta, niin että muodostuu huomattavia ympäristöongelmia.

Edelleen on yritetty saada stabiileja dispersioita, joissa käytetään mitä erilaisimpia dispergointiaineita, esim. alkyyliaryylisulfonihappojen suoloja, sulfonoituja korkeampia rasva-alkoholeja, sulfonoitua risiiniöljyä, hartsisaip-puoita jne. Usein on näitä dispergointiaineita käytettäessä tarpeen vielä käyttää lisäksi suojakolloideja, kuten kaseiinia; usein ovat vielä tarpeen erikoiset menetelmätoimenpiteet hienojakoisiin dispersioihin pääsemiseksi. Lisäksi saadut dispersiot ovat usein kestäviä vain lyhyen aikaa, joten niitä ei voida varastoida pitkää aikaa.

DE-patenttijulkaisussa DE-OS 2 627 943 mainitaan lukuisten yhdisteiden ohella, jotka sisältävät meripihkahaposta johdettuja sulfosubstituentteja, myöskin sellaisia, jotka ovat eteenioksidiaddukteja. Käytetään esim. yhdistettä, joka syntyy, kun lähtöaineena on maleaatti, joka on esteröity al-kanolin eteenioksidiadduktilla, jossa on ainakin kuusi hiili-atomia .

Vaikka tunnetaan jo suuri määrä paperin liimoja vesi-dispersion muodossa, jolla on suuri vapaiden hartsien pitoisuus, hartsien perustuessa vahvistettuun kolofonimateriaaliin, on aina olemassa sellaisiin paperin liimoihin kohdistuva tarve, joilla on parannetut ominaisuudet, sekä vastaaviin taloudellisiin ja yksinkertaisiin menetelmiin.

Keksinnön tehtävänä on siten saada aikaan menetelmä, jolla tällaisten dispersioiden valmistaminen on taloudellisesti mahdollista yksinkertaisella tavalla, ja joka johtaa dispersioihin, joille on ominaista stabiilius, ja jotka soveltuvat sekä pintaliimaukseen että myös massaliimaukseen.

Keksinnön tehtävänä on edelleen saada aikaan menetelmä, jolla voidaan valmistaa dispersioita, joita voidaan va- 4 70041 rastoida pitkiä aikoja, ja jotka sisältävät suuren pitoisuuden kiinteitä kolofoniin perustuvia kiinteitä aineita, ja jotka johtavat korkean liimausasteen omaaviin papereihin, ja joita voidaan käsitellä ilman ongelmia.

Keksinnön tehtävänä on edelleen saada aikaan paperin liimoja, jotka sopivat yhteen tavallisten lisäaineiden kanssa, joita käytetään paperia liimattaessa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että dispersio valmistetaan käyttämällä dispergointiaineena polyetoksiloitua, sulfatoitua kolofonia tai sen johdannaista määrässä noin 1-10 paino-% laskettuna dispersion kiinteiden aineiden kokonaismäärästä. Käytetään edullisesti maleiiniha-polla, maleiinihappoanhydridillä, fumaarihapolla tai itakoni-hapolla väkevöityjä kolofonihartseja.

Keksinnön mukaisten dispersioiden valmistukseen käytetyt dispergointiaineet voivat olla myös suoloina, jolloin kationina voivat edullisesti toimia alkalimetalli-ionit, ammonium tai amiinit.

Keksinnön mukaiset dispersiot valmistetaan inversiomenetelmällä. Dispergointiaine voidaan kuitenkin lisätä väke-vöityyn kolofonihartsiin tai kolofonihartsiseokseen ilman ohentamista edeltäkäsin.

Keksinnön mukaiselle paperin liimalle on tunnusomaista, että se sisältää noin 10 - 60 paino-% vahvistettua ja/tai vahvistamatonta kolofonia, noin 1-10 paino-%, laskettuna dispersion kiinteiden aineiden kokonaismäärästä, dispergointlainetta, joka on polyetoksiloitu, sulfatoitu kolofoni, mahdollisesti sinänsä tunnettuja täyteaineita ja riittävän määrän vettä dispersion muodostamiseksi.

Suuri vapaan hartsin pitoisuus keksinnön mielessä tarkoittaa, että vähintään 80 %, edullisesti vähintään 90 % kolo-foniaineesta on vapaana kolofonina. Vahvistetun kolofonihart-sin valmistamiseen käytetään^, β-tyydyttymättömiä, alifaat-tisia karbonihappoja ja niiden sopivia anhydridejä, kuten esim. fumaarihappoa, maleiinihappoa, akryylihappoa, itakoni-happoa, sitrakonihappoa, maleiinihappoanhydridiä, itakonihap-poanhydridiä ja sitrakonihappoanhydridiä. Voidaan myös käyt- 5 70041 tää mainittujen happojen seoksia vahvistetun kolofonihartsin valmistukseen. Haluttaessa voidaan käyttää myös erilaisten vahvistettujen kolofonihartsien seoksia.

Kolofoniperustaisella aineella on ymmärrettävä mitä tahansa kaupallisesti saatavaa kolofonia, kuten puukolofonia, kumikolofonia, mäntyöljykolofonia jne. sekä osittain tai lähes kokonaan hydrattua kolofonia ja polymeroitua sekä epäsuh-teistettua kolofonia. Kolofoniperustaisella aineella on keksinnön puitteissa ymmärrettävä myös kolofoniainetta, joka on saatu kemiallisesti vaihtoreaktion avulla formaldehydistä, etikkahappoanhydridistä jne.

Täyteaineina on ymmärrettävä tavallisia täyteaineita, kuten vahoja, petrolihartseja, terpeenihartseja jne.

Keksinnön mukaisesti lisätyn dispergointiaineen valmistus voi tapahtua seuraavalla tavalla.

Ensin valmistetaan tavallisesta kolofonihartsista, jolloin kolofoniaine voi olla vahvistettua tai vahvistamatonta, eteenioksidin liittämisen kautta sinänsä tunnetulla tavalla addukti. Tällöin muodostuu reaktio-olosuhteiden ja valitun lähtöaineen mukaan tuote, jonka etoksylointiaste on näitä vastaava. Näiden hartsiadduktien valmistusta kuvataan kirjassa N. Schönfeldt, Surface Active Ethylenoxide Adducts, s. 77.

Eteenioksidiadduktin muuttamiseksi vastaavaksi sulfaatiksi annetaan adduktin reagoida pienen stökiometrisen ylimäärän kanssa amidosulfonihappoa, edullisesti 1,1 moolia ami-dosulfonihappoa yhtä adduktimoolia kohti. Suolan vaihtoreaktion avulla voidaan tunnetulla tavalla valmistaa yhdisteitä muilla kationeilla kuin natrium ja kalium.

Dispersioiden valmistus tapahtuu sinänsä tunnetulla inversiomenetelmällä.

Tässä menetelmässä hartsi ensin sulatetaan ja siihen lisätään vähäinen määrä vettä ja dispergointiainetta, niin että syntyy vesi-öljyssä -dispersio. Sitten lisätään lisää kuumaa vettä (inversiovettä), jolloin sekoitetaan voimakkaasti, kunnes muodostuu hartsi-vedessä -emulsio. Jäähdytettäessä hartsi jähmettyy, jolloin muodostuu hyvin hienoksi jakaantuneiden hartsiosasten vesidispersio.

6 70041

Dispersioita voidaan myös valmistaa käyttämällä orgaanista apuliuotinta, esim. bentseeniä, ja sitten bentseenin homogenoinnin jälkeen bentseeni jälleen olennaisesti erotetaan kvantitatiivisesti.

On erikoisen yllättävää, että keksinnön mukainen menetelmä johtaa hyvin kestäviin vesidispersioihin, joilla on suuri vapaan hartsin pitoisuus, ja joissa hartsi on hyvin hienoksi jakaantuneena, ja että pitkän varastoinnin jälkeen ei esiinny mitään sedimentointi-ilmiöitä. Myös liimattaessa voidaan ainetta käsitellä ilman vaikeuksia, se sopii yhteen useimpien paperin valmistuksessa tavallisten lisäaineiden kanssa.

Esimerkki 1

Vahvistetun kolofoniperustaisen aineen valmistaminen.

930 g balsamihartsia sulatetaan 70 g kanssa fumaarihappoa, ja lopuksi kuumennetaan 4 tuntia 200 °C:n lämpötilassa. Tämän jälkeen fumaarihappo on täysin liittynyt.

Esimerkki 2

Kolofonieteenioksidiadduktin valmistaminen. 300 g balsamihartsia pannaan 0,3-%:isen vesipitoisen kalilipeän kanssa autoklaaviin, joka on huuhdeltu typellä, ja josta lopuksi poistetaan vesi 120 - 130 °C:n lämpötilassa. Sitten lisätään 440 g eteenioksidia annoksittain 160 °C:n lämpötilassa, jolloin paine ei saa nousta yli 5 bar. Sen jälkeen, kun koko eteenioksidin määrä on lisätty, kuumennetaan reaktioseosta vielä tunnin ajan tässä lämpötilassa.

Esimerkki 3 300 g esimerkin 1 mukaan valmistettua vahvistettua ko-lofonipohjäistä ainetta annetaan reagoida samalla tavoin kuin esimerkissä 2 528 g kanssa eteenioksidia.

Esimerkki 4 400 g esimerkin 2 mukaan valmistettua hartsihappoetee-nioksidiadduktia kuumennetaan 120 °C:n lämpötilaan ja lisätään annoksittain 96 g:aan amidosulfonihappoa, jolloin huolehditaan siitä, ettei lämpötila nouse yli 120 °C. Tämä vaihe käsittää noin 1,5 tuntia, sen jälkeen annetaan vielä 1,5 tunnin ajan jälkireagoida 120 °C:n lämpötilassa, sitten jäähdytetään 70 - 80 °C:n lämpötilaan ja neutraloidaan monoetanoliamiini 7 70041 siten, että 10-%risen vesiliuoksen pH-arvo on 7 - 8. Suolan vaihtoreaktion avulla käyttäen kaliumhydroksidia, valmistetaan vastaava kaliumsuola.

Esimerkki 5 828 g esimerkin 3 mukaan valmistettua vahvistettua hart-sihappoeteenioksidiadduktia kuumennetaan 120 °C:n lämpötilaan ja lisätään annoksittain 96 g:aan amidosulfonihappoa, jolloin huolehditaan siitä, ettei lämpötila nouse yli 120 °C. Edelleen-käsittely tapahtuu analogisesti esimerkin 4 kanssa- Tässä menetelmässä ei muuteta kaikkia reaktiokykyisiä ryhmiä sulfaatiksi.

Esimerkki 6

Kaseiinivapaan hartsiemulsion valmistaminen. 800 g fu-maarihapolla vahvistettua hartsia (valmistettu esimerkin 1 mukaan) sulatetaan ja lisätään 120 °C:n lämpötilassa 4 %:n määrään esimerkin 4 mukaista dispergointiainetta. (Dispergoin-tiaine voidaan etukäteen liuottaa veteen. Tässä tapauksessa täytyy annostella hitaasti, sillä muutoin poistuva vesihöyry aiheuttaa liian suuren vaahtoamisen.) Kun hartsi-dispergointi-aine-seos on saavuttanut n. 100 °C lämpötilan, lisätään hitaasti vettä sekoittamalla samanaikaisesti voimakkaasti. Lisätyn veden lämpötila on n. 80 - 90 °C. Noin 400 ml vedenlisäyksen jälkeen on syntynyt korkeaviskoosi vesi-öljyssä -emulsio, joka muuttuu vettä edelleen lisättäessä öljy-vedessä -emulsioksi. Silloin lisätään vettä vielä n. 800 ml, jolloin syntyy 40-%:inen emulsio. Jäähdytettäessä muuttuu emulsio dispersioksi, jonka osasten keskisuuruus on 0,2 - 0,5 ^,um. Dispersio voidaan varastoida pitkäksi ajaksi (ainakin 3 kk), ilman että esiintyy sedimenttiä.

Esimerkit 7-10

Seuraavissa esimerkeissä käytetään keksinnön mukaista liima-ainetta 0,75 % atro-liimamäärällä happamalla ja neutraalilla pH-alueella paperin liimaamiseen ja verrataan kaseiinia lisäämällä valmistettuihin hartsiemulsioihin. Seuraavaan taulukkoon kootut tulokset liimauskokeista osoittavat, että keksinnön mukaiset paperin liima-aineet antavat parempia Cobb-ar-voja ja painovärin ja remission kohdalla ainakin yhtä hyviä 8 70041 arvoja verrattuina hartsiemulsioihin, joissa on käytetty kaseiinia .

Kaikissa esimerkeissä selluloosan kokoomus oli: 50 % mäntysulfaattia, 25 % koivusulfaattia, 25 % pyökkisulfaattia, jauhatusaste oli 24°SR.

Esimerkeissä 7-8 pH-arvo säädettiin alunalla arvoon 4.5, esimerkeissä 9-10 Na-aluminaatilla tai alunalla arvoon 6.5. Esimerkeissä 9-10 käytettiin lisäksi mukana 0,04 pai-no-% Edadurin N76. (Edadurin on polyamidoaminoepikloorihyd-riinihartsi, jota käytetään märkälujuutta parantavana aineena tai pidätysaineena.) Käytettiin seuraavia mittausmenetelmiä.

1. Liimausaste painoväriä vastaan Hercules Sizing Tester -laitteessa vastaten valmistajatoiminimen Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, USA, käyttöohjeita. Mitataan aika sekunteina, joka kuluu remissioarvon laskuun 80 %:iin paperin remissioarvosta, kun koeväri tuodaan paperille ja se läpäisee paperin.

Koeväri: Paperin koeväri, sininen, normin DIN 53126 mukaan.

2. Cobb-testi: (DIN-normi 53/32 - 1 min) 2 a) Imukyky veden suhteen, ilmaistuna f/m vedenottona 1 min kosketuksen jälkeen veden kanssa.

b) Imukyky 10-%:iseen Na2CC>2-liuokseen nähden, ilmaistuna g/m^ 1 min kosketuksen jälkeen, kuten kohdassa 2 a).

Muut yksityiskohdat mittausmenetelmistä voidaan saada mm. edellä mainitusta Engelhardt'in kirjasta (ks. s. 12).

Taulukko

Esimerkki Dispergointiaine Cobb Painoväri 80 % remissio O.S. S.S. O.S. S.S.

7 4 17 16 190 320 8 5 18 19 180 290 kaseiinia sis. hartsiemulsio 19 21 150 220 9 4 16 16 620 820 10 5 15 16 740 860 4 kaseiinia sis. hartsiemulsio 18 18 630 840

Claims (9)

9 70041

1. Menetelmä paperin liiman valmistamiseksi inversiomenetelmän avulla vesidispersiona, jonka vapaan hartsin pitoisuus on korkea, vahvistetusta kolofonihartsista ja/tai vahvistamattomasta kolofonihartsista, vedestä ja anionisista dispergointiaineista, tunnettu siitä, että dispersio valmistetaan käyttämällä dispergointiaineena polyetoksiloitua, sulfatoitua kolofonia tai sen johdannaista määrässä noin 1-10 paino-% laskettuna dispersion kiinteiden aineiden kokonaismäärästä .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyetoksiloitu, sulfatoitu kolofoni tai sen johdannainen on vahvistettu vahvistusaineella, joka perustuu ^< , /3-tyydyttämättömään alifaattiseen karboksyylihap-poon tai sen anhydridiin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyetoksiloitu, sulfatoitu kolofoni on läsnä suolana.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyetoksiloitu, sulfatoitu kolofoni sisältää noin 35 - 70 paino-% etyleenioksidia laskettuna dispergointiaineen määrästä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperin liimaan on sisällytetty yhtä tai useampaa täyteainetta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergointiainetta valmistettaessa käytetään sulfatointiaineena amidosulfonihappoa.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersio valmistetaan käyttämättä suojakolloidia kuten kaseiinia tai muita proteiineja.

8. Paperin liima vesidispersiona, jonka vapaan hartsin pitoisuus on korkea, vahvistetusta kolofonihartsista ja/ tai vahvistamattomasta kolofonihartsista, vedestä ja anionisista dispergointiaineista, tunnettu siitä, että se sisältää noin 10 - 60 paino-% vahvistettua ja/tai vahvistama- 70041 10 tonta kolofonia, noin 1-10 paino-%, laskettuna dispersion kiinteiden aineiden kokonaismäärästä, dispergointiainetta, joka on polyetoksiloitu, sulfatoitu kolofoni, mahdollisesti sinänsä tunnettuja täyteaineita ja riittävän määrän vettä dispersion muodostamiseksi.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen paperin liima, tunnettu siitä, että vahvistettua kolofonia ja/tai vahvistamatonta kolofonia on läsnä määrässä noin 20 - 40 paino-% ja dispergointiainetta on läsnä määrässä noin 3-6 paino-%, laskettuna dispersion kiinteiden aineiden kokonaismäärästä. 70041