FI69110C

FI69110C - Process foer separation av kobolt fraon nickel

Info

Publication number: FI69110C
Application number: FI783862A
Authority: FI
Inventors: Juraj Babjak; Victor Alexander Ettel; Kenneth Robert Dymock
Original assignee: Inco Ltd
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1985-12-10
Also published as: NO784358L; BE873156A; JPS6046169B2; ZA786630B; FI69110B; JPS5492514A; CA1095731A; FR2413470A1; AU4182378A; US4148631A; FI783862A

Description

(TTg^Tl KUULUTUSJULKAISU £ΟΛ Λ C\ •SST® B 11 UTLÄGG NIN G SSKRIFT tJllö $3¾¾ c Γ I, ;!. i sr Sr. n cl. Ly 13 12 1935 • (45) pat-., (51) Kv.lk.*/lnt.CI.* C 22 B 23/0** SUOMI—-FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 783862 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 1 5 12 78 (Fl) (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 15.12.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 2^ Q£ yg

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul.julkaisun pvm.—

Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 30.08.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 28 12 77 Kanada(CA) 293967 (71) Inco Limited, 1 First Canadian Place, Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Juraj Babjak, Mississauga, Ontario, Victor Alexander Ettei, Mississauga, Ontario, Kenneth Robert Dymock, Oakville, Ontario, Kanada(CA) (7**) Oy Kolster Ab (5**) Menetelmä koboltin erottamiseksi nikkelistä - Process för separation av kobolt frän nickel

Keksinnön kohteena on menetelmä, jossa käytetään liuotinuutos-menetelmiä nikkelin ja koboltin erikseen talteenottamiseksi vesipitoisista sulfaattiliuoksista, jotka sisältävät molempia metalleja ja joita muodostuu yleisesti nikkelin nestemetallurqiassa.

Koboltti ja nikkeli, jotka ovat läsnä samassa kloridi liuoksessa, voidaan helposti erottaa käyttämällä erilaisia nestemäisiä tai jähmeitä uuttoaineita. Erikoisesti voidaan hyödyntää sitä tosiasiaa, että väkevöidyssä kloridi liuoksessa koboltti muodostaa anionisia kloorikomplekseja, kun taas nikkeli ei muodosta niitä. Tästä syystä anioniset uuttoaineet, kuten amiinit voivat helposti erottaa kompleksisen koboltin ei-kompleksisesta nikkelistä.

Toisaalta sulfaattiliuoksissa ei yleensä esiinny uuttuvia anionisia komplekseja, josta syystä on turvauduttava kationisiin tai kelatoiviin uuttoaineisiin. Nikkeli ja koboltti ovat käyttäytymiseltään niin samanlaisia, että tunnetuilla uuttoaineilla on suhteellisen vähäinen selektiivisyys nikkeliin koboltin suhteen. Esimerkiksi, vaikka karbonihapot, jotka ovat hyödyllisiä kationisia uutto- 2

691 1 O

aineita nikkelin ja koboltin uuttamisessa, uuttavat nikkeliä paremmin kuin kobolttia, selektiivisyys on sellainen, että tarvitaan hyvin suuri määrä vaiheita, jotta saadaan kaupallisesti riittävän puhtaita nikkeli- ja kobolttituotteita- Niinpä eräässä tutkimuksessa, jossa tutkittiin karbonihappoa uuttoaineena, todettiin, että vielä 24:n uuton vastavirtavaiheen jälkeen nikkelin ja koboltin suhde oli vähemmän kuin 100:1.

Selektiivisyyden parantamiseksi uuttamisessa on ehdotettu U.S.-patentissa no. 3 718 458 lisättäväksi säädetty määrä ammonium-ioneja käsiteltävään liuokseen kun taas U.S.-patentissa no. 3 932 581 neuvotaan lisäämään magnesium-ioneja liuokseen. Vaihtoehtoisesti on ehdotettu ei-selektiivisen uuton käyttämistä ja siirtyneiden metallien talteenottoa erikseen orgaanisesta faasista. Tätä tarkoitusta varten U.S.-patentti no. 3 055 754 esittää kuormitetun orgaanisen aineen saattamista peräkkäin kosketukseen vesipitoisten liuosten kanssa, joilla on erilainen happamuus, kun taas U.S.-patentti no.

3 701 650 kuvaa vetypelkistyksen käyttöä siirtyneiden metallien selektiivisesti ja peräkkäin pelkistämiseksi metallitiloihinsa. Kuitenkaan mikään mainituista menetelmistä ei anna täysin tyydyttävää ratkaisua yksinkertaisen mutta tehokkaan tavan kehittämiseksi, jolla saataisiin korkean puhtausasteen omaavia nikkeli- ja kobolttituot-teita niiden sulfaattisekaliuoksista.

Toinen vaihtoehtoinen menetelmä on esitetty U.S.-Patentissa no. 3 128 156. Tässä menetelmässä on käytetty hyväksi sitä, että koboltin erottaminen nikkelistä on paljon helpompaa kloridi- kuin sulfaatti liuoksissa. Sulfaatti liuos uutetaan ei-valikoivalla liuottimena niin, että sekä nikkeli että koboltti saadaan orgaaniseen liuokseen. Tämä saatetaan sitten kosketukseen vesipitoisen liuoksen kanssa, joka sisältää kloorivetyhappoa ja/tai natriumkloridia, sekä nikkelin että koboltin erottamiseksi ja antamaan vesipitoinen liuos, jota sitten käsitellään amiiniuuttoaineella. Huolimatta siitä, että erottaminen tässä tapahtuu kloridiväliaineessa, tämän menetelmän haittana on se, että työläs uuttamis-prosessi on edelleen tarpeen hyvin puhtaan nikkelin ja koboltin saamiseksi. Tämä johtuu siitä, että koboltti on ensin valikoivasti poistettava vesipitoisesta faasista ennenkuin nikkelin erottaminen voi tapahtua. Sekä selektiivinen että täydellinen uuttaminen samanaikaisesti ei voi tapahtua yksin-

II

69110 kertaisin keinoin. Lisäksi, mikäli nikkeli on otettava talteen elektrolyysin avulla, sen on tanahduttava kloridi-elektrolvytista, kun taas tunnetusti pidetään usein parempana ottaa nikkeli elektrolyyttisesti talteen sulfaattielektrolyytistä.

Tämä keksintö perustuu siihen havaintoon, että nikkeli voidaan erottaa koboltista sulfaattiliuoksessa tehokkaasti ja ilman suurta uuttovaiheiden määrää, jos nikkeli ja koboltti ensin uutetaan orgaaniseen faasiin käyttämällä ei-kelatoivaa uuttoainetta ja sitten koboltti uutetaan takaisin käyttämällä vesipitoista takaisin-uuttoliuosta, jossa on olennainen osa nikkeliä.

Keksinnön mukaisesti nikkeli ja koboltti otetaan erikseen talteen vesipitoisesta sulfaattiliuoksesta vaiheittain seuraavasti: I. Uutetaan nikkeli ja koboltti sulfaattiliuoksesta kationisen uuttoaineen orgaaniseen liuokseen, joka uuttoaine on happo, joka on orgaaniseen aineeseen liukeneva sekä vapaan hapoonsa että metalli-suolansa muodossa.

II. Uutetaan takaisin pääasiallisesti kaikki koboltti syntyneestä nikkelin ja koboltin kuormittamasta orgaanisesta liuottimes-ta vesipitoiseen takaisinuuttoliuokseen, joka sisältää anionisena aineksena joko kloridi- tai tiosyanaatti-ioneja tai molemoia 3 M:n (moolisessa) kokonaisväkevyydessä (ts. vähintään 3 gramma-ionia litrassa) ja kationisena aineksena nikkeliä vähintään 0,3 M:n väkevyydessä joko·alkali- tai maa-alkalimetalli-kationien tai kummankin kanssa tai ilman niitä.

III. Erotetaan nikkelikoboltti-vapaasta orgaanisesta liuoksesta, joka saatiin v iheessa II, siten uudistaen orgaaninen liuos palautettavaksi vaiheeseen I, IV. Uutetaan valikoivasti koboltti nikkeliä ja kobolttia sisältävästä vesipitoisesta liuoksesta, joka saatiin vaiheessa II, käyttämällä liuotinuuttoa tai ioninvaihtoa anionisella uuttoaineella; ja V. erotetaan koboltti anionisesta uuttoaineesta, jota käytettiin vaiheessa IV vesipitoisen faasin, joka sisältää kobolttia ja uudistetun uuttoaineen saamiseksi vaiheeseen IV palauttamista varten.

Prosessin ensimmäinen vaihe käsittää nikkelin ja koboltin uuttamisen vesipitoisesta syöttöliuoksesta. Tähän tarkoitukseen voi daan käyttää mitä tahansa monista eri orgaanisista liuoksista, jot- 4 691 1 0 ka sisältävät kationisia uuttoaineita, jotka tunnetaan tehokkaiksi nikkelin uuttamisen suhteen. Kun useimmilla näistä uuttoaineista on jonkinverran eroa affiniteeteissään nikkelin ja koboltin suhteen, voidaan reagenssien ja olosuhteiden valinta suorittaa optimoimalla uuttamista mieluummin kuin pyrkimällä johonkin määrättyyn selek-tiivisyysasteeseen. Itseasiassa on mahdollista, vaikkakaan ei millään lailla olennaista, suorittaa ensimmäinen v ihe ilman minkäänlaista selektiivisvyttä nikkelin ja koboltin pääasiallisesti täydelliseen uuttumiseen pääsemiseksi syötöstä. Kun näin tehdään tulee käsitellystä vesipitoisesta faasista hylättävä jäteliuos. On tietysti myös mahdollista suorittaa ensimmäisen vaiheen uuttaminen siten, että vain osa syöttöliuoksessa läsnäolevasta nikkelistä ja/tai koboltista uutetaan, missä tapauksessa käsitelty vesipitoinen faasi palautetaan käyttökelpoisena.

Ensimmäisessä vaiheessa käytetyn uuttoaineen tulee tietenkin olla riittävän hapan uuttaakseen nikkelin alemmassa pHrssa kuin pH, jossa Ni(OH)2 saostuu. Sitäpaitsi, jdta koboltti tulisi täydellisesti takaisin uutetuksi seuraavassa vaiheessa, uuttoaineen ei tulisi suosia kobolttia liian voimakkaasti nikkeliin verrattuna. Tämä suo-sitummuus voidaan ilmaista selektiivisyyskert imellä cN£/Cof määritellään toisiinsa nähden tasapainossa olevien vesipitoisen faasin ja orgaanisen faasin koostumusten suhteena seuraavan kaavan mukaisesti : s _ Ni/Co-suhde vesipitoisessa faasissa ni/Co Ni/Co-suhde orgaanisessa faasissa Käytetyn uuttoaineen selektiivisyyskertoimen ei tulisi ylittää arvoa 5, ja edullisesti SN^yCo ei ole suurempi kuin 1. Täten havaitaan, että uuttoaine di-2-etyyliheksyyli-fosforihappo, jonka selek-tiivisyyskerroin ylittää arvon 10, on sopimaton käytettäväksi tässä menetelmässä. Toisaalta karbonihapot muodostavat hyödyllisen ryhmän kationisia uuttoaineita, ja erikoisesti on menestyksellisesti käytetty tertiääristä monokarbonihappoa, jota Shell Chemical Company kauppanimellä VERSATIC 10. Tämän uuttoaineen kaava on CHgR'R"C.C02H, jossa R' ja R" ovat alkyyliryhmiä ja R' + R" = C^H^g.

Se uuttaa nikkeliä valikoivasti, selektiivisvvskerroin S... on ‘ Ni/Co noin 0,4. On myös käytetty hyvällä menestyksellä uuttoainetta dinon- 5

691 1 O

yylinaftaleeni-sulfonihappo, joka on nikkelin ja koboltin välillä ei-selektiivinen ts. sen erotuskerroin on noin 1. Tällaisia uutto-aineita voidaan käyttää liuoksen muodossa missä tahansa lukuisista paloöljyn tyyppisistä laimentimista.

Oleellinen ja uusi piirre keksinnön mukaisissa menetelmissä on koboltin takaisinuutto kuormitetusta orgaanisesta faasista saattamalla se kosketukseen vesipitoisen, nikkeliä sisältävän takai-sinuutto-liuoksen kanssa. Tämän vesipitoisen liuoksen tulee olla kloridi- ja/tai tiosyanaatti-suolan tai suolojen liuos sellaisissa määrissä, että anioniväkevyys on vähintään 3 M ja edullisesti vähintään 6 M. Sen tulee sisältää nikkeliä vähintään 0,8 M:n verran ja se voi sisältää nikkelin lisäksi yhtä tai useampaa alkali- tai maa-alkalimetallia. Milloin liuos sisältää vain nikkelisuolaa, nikkelin väkevyyden tulee tietysti olla paljon korkeampi kuin vähimmäismäärä tarvittavaa anioniväkevyyttä varten. Näin ollen, kun liuos sisältää vain nikkelikloridia, sitä tarvitaan vähintään 200 g/1 (grammaa litraa kohti). Suurempia nikkelisuolaväkevyyksiä, aina kyllästymiseen saakka, voidaan käyttää, mutta on painotettava, että kyllästetty liuos ei millään muotoa ole välttämätön. Itseasiassa käytettäessä nikkelikloridiliuosta takaisinuuttoa varten suositellaan liuosta, joka sisältää noin 400 g/1 nikkelikloridia (ts. Ni++-väke-vyys noin 3 M ja Cl -väkevyys noin 6 M).

Silloin kun takaisinuuttoliuos sisältää myös alkali- tai maa-alkalimetallisuoloja, esimerkiksi kun se sisältää nikkeli- ja magnesiumklorideja tai nikkelin ja kaliumin tiosyanaatteja, nikkeli-suolaa ei tarvitse olla läsnä niin suuressa väkevyydessä kuin olisi tarpeen muiden suolojen poissaollessa. Reagenssien aiheuttama kustannus on täten pienempi. Kaikissa tapauksissa on oleellista varmistaa, että kokeellisesti määritetyt vähimmäisvaatimukset anioni-väkevyydestä ja nikkeli-väkevyydestä ovat täytetyt.

Kun takaisinuuttotapahtuman tarkkaa mekanismia ei tunneta, uskotaan, että se käsittää vaihtoreaktion vesipitoisen faasin nikkelin ja orgaanisen faasin koboltin välillä. Tämä vaihto voidaan selittää koboltin kyvyllä muodostaa kloori- ja tiosyanaattikomolek-seja. Toisin kuin erilaiset aikaisemmat erotusmenettelyt, joihin liittyy kontrolloitu pH:n alentaminen koboltin vapautumisen aikaansaamiseksi, tämä takaisinuuton metallinvaihtomenetelmä antaa erin- 6

691 1 O

omaisen selektiivisyyden. Täten, vaikka käytetään vesipitoista faasia, joka ei ole kyllästetty nikkelikloridilla, koboltti voidaan poistaa orgaanisesta faasista, jolloin nikkelipitoisuus orgaanisessa faasissa lisääntyy pikemmin kuin vähenee. Teoreettisesti orgaaninen faasi sisältää takaisinuuton jälkeen sellaisen määrän nikkeliä, joka on mooleissa ekvivalentti nikkelin ja koboltin kokonaismäärän kanssa orgaanisessa faasissa ennen takaisinuuttovaihetta. Jos prosessin toisessa vaiheessa käytetty nikkelikloridiliuos sisältää vapaata kloorivetyhappoa, tämä pyrkii erottamaan koboltin lisäksi myös jonkin verran nikkeliä orgaanisesta faasista. Metallin vaihdon ja pH:n vaikutuksen yhteisvaikutuksella pyritään vähentämään nikkelin rikastumista orgaaniseen faasiin.

Vaikka takaisinuuttovaiheen tarkoituksena on erottaa koboltti nikkelistä, on todettu, että menetelmää voidaan käyttää tehokkaasti myös nikkelin erottamiseen sinkistä tai kuparista. Tämä ei tietenkään ole alunperin niin vaikeaa kuin nikkeli-koboltti-erotus, eikä keksinnön mukaista menetelmää tule käyttää ellei kobolttia ole läsnä nikkelipitoisessa sulfaatti-syöttöliuoksessa. Jos kuitenkin sinkki ja kupari ovat myös läsnä alkuperäisessä sulfaattisyötössä ja uutetaan prosessin ensimmäisessä vaiheessa, on todettu, että nikkelikloridia ja kaliumtiosyanaattia sisältävä vesipitoinen liuos uuttaa riittävästi kaikki kolme metallia: koboltin, sinkin ja kuparin ja antaa orgaanisen faasin, joka sisältää pääasiallisesti vain nikkeliä.

Nikkelin talteenottoa orgaanisesta liuoksesta, joka on saatettu koboltin ta^aisinuuttoon, voidaan suorittaa erotus-prosessilla (v^ihe III), jossa käytetään vesipitoista happoliuosta ja käsitellään kuormitettu vesipitoinen liuos myöhemmin esimerkiksi elektrolyyttisesti. Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, että elektrolyyttinen talteenotto voidaan haluttaessa suorittaa kloridivapaassa väliaineessa. Siten voidaan käyttää sulfaatti-elektrolyyttiä, jolloin käytetty elektrolyytti prosessista palautetaan erottamaan nikkeli puhdistetusta orgaanisesta virrasta. Jos halutaan käyttää kloridi-elektrolyysiä, se voidaan tietysti tehdä vastaavalla tavalla, jolloin käytetty elektrolyytti palautetaan erottamaan nikkeli sen jälkeen kun siihen on lisätty jokin määrä kloorivetyhappoa, joka tarvitaan pH:n säätämistä varten. Vaihtoehtona vesipitoiselle erottamiselle ja sitä

II

69110 seuraavalle elektrolyysille on mahdollista ottaa nikkeli talteen kobolttivapaasta orgaanisesta faasista käsittelemällä tätä vedyllä nikkelin pelkistämiseksi alkuainemuotoonsa ja erottaa nikkeli orgaanisesta faasista.

Puhteen koboltin talteenotto vaatii nyt sen erottamista nikkelistä, joka koboltin ohella on läsnä vesipitoisessa kloridi-tai tiosyanaattivirrrassa, joka saatiin takaisinuuttovaiheesta.

Tämä voidaan tehdä helposti vaiheessa IV tertiäärisen amiinin kuten tri(iso-oktyyli)amiinin avulla. Uuttaminen helpottuu sen takia, että ei ole välttämätöntä poistaa kaikkea kobolttia vesipitoisesta faasista, koska tämä vain palautetaan suorittamaan takaisinuuttoa. Vaihtoehtona neste-neste-uutolle koboltti voidaan uuttaa takaisin-uuttovaiheen vesipitoisesta faasista käyttämällä ioninvaihtohartsia, esimerkiksi kvaternäärisen ammoniumin tyyppistä anioninvaihtohartsia, jota on kaupan. Mitä anionista uuttoainetta käytetäänkin, koboltti erotetaan siitä lopulta tunnetulla tavalla vaiheessa V käyttämällä esipitoista erotusliuosta, jolloin saadaan vesipitoinen faasi, joka sisältää kobolttia, ja uudistettu uuttoaine, joka palautetaan vaiheeseen IV. Milloin vesipitoinen faasi sisältää muita epäpuhtauksia kuin koboltin, esimerkiksi sinkkiä tai kuparia, nämä on poistettava, jotta saadaan korkean puhtausasteen omaavaa kobolttia; tarvittavat puhdistusmenetelmät ovat kuitenkin alalla tunnettuja eikä niitä siksi selosteta tässä.

Kuten aikaisemmin on todettu nikkeliä sisältävää kloridi-tai tiosyanaattiliuosta,josta koboltti on uutettu, ei käsitellä nikkelin uuttamiseksi vaan palautetaan suorittamaan vaiheen II koboltin takaisinuutto. Yleensä on välttämätöntä lisätä riittävästi nik-kelisuolaa liuokseen korvaamaan nikkeli, joka aikaisemmin vaihdettiin kobolttiin. Koostumus säädetään siksi ennen liuoksen palauttamista, jotta varmistetaan, että nikkelin ioniväkevvys ylittää vä-himmäisarvon 0,8 M, mikä on edellytyksenä koboltin takaisinuutto-operaation onnistumiselle.

Seuraavassa kuvataan eräillä esimerkeillä keksinnön mukaisen menetelmän vaiheen I ja uuden vaiheen II tehokkuutta. Ellei toisin mainita, kaikki esitetyt prosenttiluvut tarkoittavat painoorosentte-ja.

Esimerkki I

Sulfaattiprosessiliuosta, joka sisälsi pääasiassa nikkeliä 8 69110 sekä pienempiä määriä kobolttia, magnesiumia, sinkkiä ja kuparia, käytettiin syöttöliuoksena. Se saatettiin kosketukseen 1,7-mooli-sen liuoksen kanssa, jossa oli uuttoaineena karbonihapoo: VERSATIC 10 paloöljylaimentimessa. Käytettiin yksinkertaista, yksivaiheista uuttamista, emästä lisättiin sen varmistamiseksi, että pH-arvo oli noin 6 ja lämpötila oli 50-60°C. Vesipitoisen faasin erottamisen jälkeen saatiin kuormitettu orgaaninen faasi, jonka analyysi oli 19,2 g/1 Ni, 0,65 g/1 Co, 0,42 g/1 Mg, 0,33 g/1 Zn ja 0,14 g/1 Cu.

Vesipitoista liuosta, joka sisälsi 440 g/1 nikkelikloridia, käytettiin suorittamaan viiden koboltin takaisinuuttokokeen sarja. Jokainen koe käsitti yksivaiheisen kosketuksen kloridiliuoksen ja orgaanisen aineen välillä 50-60°C:ssa. Kokeet poikkesivat toisistaan vain siinä, että käytettiin erilaisia orgaanisen aineen ja vesipitoisen faasin (O/A) tilavuussuhteita, jotka vaihtelivat 0,5:n ja 10:n välillä. Analyysit, jotka saatiin tasaoainossa olevien faasien erottamisen jälkeen, on esitetty taulukossa 1.

Tuloksista nähdään, että koboltti uuttui kaikissa tapauksissa, kun taas orgaanisen faasin nikkelipitoisuus pysyi vakiona tai lisääntyi. Samanaikaisesti olivat kaikki muut epäpuhtaudet uuttuneet vesipitoisen nikkelikloridin vaikutuksesta, jolloin jäi orgaaninen faasi, joka voidaan erottaa antamaan liuos, josta voidaan elektrolyysin avulla ottaa talteen korkean puhtausasteen omaavaa nikkeliä ilman liuoksen edelleen puhdistamista kaikissa muissa tapauksissa, paitsi milloin oli käytetty korkeata O/A-suhdetta. Täten kokeet, joissa käytettiin samat tilavuusosat orgaanista ja vesipitoista faasia antoi tasapainossa olevan orgaanisen liuoksen, jossa Ni/Co-suhde ylitti arvon 1000.

Il 9 Π...... 69110 ro οο ιο tn cm to oo •J O o r~t r-H Γ0 (j · · · · ·

O O O O O

m cm o in

C H 00 ,H CO CM

M » · · · o o H f-ι <n iy> oo n ».o o o

£ O "«» 01 CM (N

• · · · · o o o cm m |------ Q r» -5· oo o o h 0 H lO CM H Cl CU o * · · · · gj o o t-ι n to 2____

iH

'fc „ ro —· if ro

, 3 fH r~ O rH fH

.¾ o O O r-l c-t rH

tft « · O · .

>, o o o o o n -------

§ lO

Ö o-l r-C CM CM

N O O O O O

-H O O O O O

tA · · c · · o (§ o o o o o X Ή X c ______„______

i—I JS r-i i-M rM

3 > ön o o o cm c\l

rO O 2IOOOOO

E-ι o o o o o o ^ ··«·· (0 o o o o o w v v v 8 ί·ν σι co c* o O o f—M oo oo in O O O O O r-4 E"* · · · » ·

g O O O O O

<3 CM CM CM CM ID

(3 -r-ί · I · . · · F Z «π σ\ o σι m

Q I CM rH i—t r-M iH

•S rn g ^ o o o o i *£ · · · · · •H O f-M CM in o 2 O f-i fc -- - ττ- 10

6911 O

Esimerkki 2

Toinen vesipitoinen sulfaattisyöttö saatettiin kosketukseen orgaanisen liuoksen kanssa, joka sisälsi 100 g/1 nafteenihappoa karbonihappo-uuttoaineena, jonka selektiivisyvskerroin oli 0,5:n ja 0,7:n välillä. Yksinkertaisen yksivaiheisen kuormitusprosessin jälkeen orgaaninen liuos sisälsi: 8,48 g/1 Ni, 0,32 g/1 Co, 0,43 g/1 Mg, 0,15 g/1 Zn ja 0,69 g/1 Cu.

Edellinen esimerkin tavoin suoritettiin sarja takaisinuutto-kokeita tällä kuormitetulla orgaanisella liuoksella; tässä tapauksessa kokeessa käytetty vesipitoinen liuos sisälsi noin 400 g/1 nik-kelikloridia. Tasapainossa olevien faasien analyysit on annettu taulukossa 2. Vaikka nämä tulokset ovat vähemmän huomiota herättäviä kuin edellisessä esimerkissä saadut, ne ovat kuitenkin tyydyttäviä ja osoittavat, että monivaiheisella vastavirtamenetelmällä voidaan saada melkein yksinomaan nikkeliä sisältävä orgaaninen faasi. Cn huomattava, että tässä tapauksessa orgaanisen vaiheen nikkelipitoisuus väheni hieman takaisinuuton aikan, mikä osoittaa, että pH:n vaihtelun johdosta tapahtui jonkin verran erottumista samaan aikaan kuin koboltin takaisinuutto edistyi.

Taulukko 2

Tasapainossa olevien faasien analyysit (g/1)

Faasi-suhde Orgaaninen 0/A_1 Ni 1 Co }· Mg I Zn _ Cu ~ 1.0 7.49 0.0093 0.001 0.003 0.29 2.0 7.49 0.10 0.024 0.013 0.40 5.0 7.31 0.12 0.027 0.009 0.24 10.0 7.96' 0.23 0.20 0.076 0.50 (Jatkuu) 11

691 1 O

Taulukko II (jatkoa)

Tasapainossa olevien faasien analyysit (q/1)

Faasi-suhde Vesipitoinen 0/A_ Co 1 Mg Zn Cu 1.0 0.32 0.46 0.14 ' 0.40 2.0 0.44 0.79 0.26 0.45 5.0 0.94 1.80 0.73 1.78 10.0 0.75 2.14 0.79 1*90 -1_I_u—I-

Esimerkki 3

Edellä kuvattujen kaltainen takaisinuuttosarja suoritettiin orgaanisella faasilla, joka sisälsi 88 g/1 ai fa-bromilauriini-happoa hiilivetylaimentimessa (selektiivisyyskerroin 0,8-0,9). Kuormitettu orgaaninen faasi sisälsi tässä tapauksessa: 8,2 g/1 Mi, 0,31 g/1 Co, ja 0,15 g/1 Zn. Se saatettiin kosketukseen yksivaiheisesti vr sipitoisen liuoksen kanssa, joka sisälsi 400 g/1 nikkelikloridia, ja tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Tasapainossa olevien faasien analyysit (g/1)

Faasi-suhde Orgaaninen Vesipitoinen 0/Λ_ Ni Co Zn Co 7. n 1.0 8.03 0.013 0.003 0.31 0.15 2.0 8.17 0.019 0.004 0.61 0.29 5.0 8.34 0.040 0.005 1.42 0.79 10.0 8.57 0.066 0.014 2.32 1.32 12

6911 O

Testitapauksessa, jossa tasapainotettiin samat tilavuus-määrät vesipitoista ja orgaanista faasia, havaitaan pienen määrän nikkeliä erottuminen kobolttia takaisinuutettaessa. Toisaalta, kun käytettiin suurta orgaanisen ja vesipitoisen faasin tilavuussuhdetta, orgaanisen faasin nikkelipitoisuus lisääntyi takaisinuuttokokeissa. Esimerkki 4 Tätä koetta varten saatettiin organo-substituoitu suLfoni-happo takaisinuuttoon vesipitoisen nikkelikloridiliuoksen kanssa. Orgaaninen syöttö käsitti 3 tilavuusosaa kaupallista paloöljyn tyyppistä laimenninta ja 1 tilavuusosan kaupallista uuttoainetta, jonka muodosti 40-prosenttinen liuos dinonyylinaftaleenisulfonihappoa hep-taanissa. Tätä orgaanista syöttöä kuormitettiin 11,0 g/l:lla nikkeliä ja 1,0 g/l:lla kobolttia. Sitä käsit Itiin vesipitoisella liuoksella, jossa oli 450 g/1 nikkelikloridia. Käytettiin samat tilavuus-määrät vesipitoista ja orgaanista faasia, jolloin saatiin seos, mikä oli jatkuvasti vesipitoinen. Faasit saatettiin kosketukseen 30 minuutin ajaksi 60°C:ssa, jonka jälkeen faasit erotettiin. Orgaanisen faasin nikkelipitoisuuden todettiin olevan pääasiallisesti muuttumaton, kun taas sen nikkelipitoisuus oli laskenut 0,1 g:aan/l.

Esimerkki 5

Vesipitoisten takaisinuuttoliuosten käytön valaisemiseksi, jotka sisältävät muita kationeja kuin nikkeli, suoritettiin sarja kokeita liuoksilla, jotka sisälsivät eri määriä nikkeli- ja/tai magnesiumklorideja. Kaikissa tapauksissa määrät oli valittu siten, että liuoksen kokonaiskloridipitoisuus oli 6,8 M ts. koko kationipi-toisuus oli 3,4 M. Kaikki kokeet suoritettiin seuraavissa olosuhteissa :

Kosketusaika: 30 minuuttia Jatkuva faasi: vesipitoinen Faasi-suhde: 1:1 (tilavuussuhde)

Lämpötila: 60°C

Orgaaninen syöttö: 4 tilavuusosaa karbonihappoa VERSATIC 10 6 tilavuusosassa paloöljylaimenninta, metallianalyysi grammoina litraa kohti: 19,8 Ni, 0,61 Co, 0,51 Zn, 0,14 Cu ja 2,80 Mg.

pH:ta ei säädetty ympäröivistä arvoistaan, jotka olivat kokeissa 3,6:n ja 4,5:n välillä. Neljä suoritetusta viidestä kokeesta suoritettiin keksinnön mukaisesti sikäli kuin liuoksessa tarvittava

691 1 O

13 vähimmäismäärä nikkeliä oli läsnä. Viidennessä kokeessa takaisin-uutto suoritettiin liuoksella, joka sisälsi yksinomaan magnesiumklo-ridia. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 4, josta nähdään, että tyydyttävä takaisinuutto saavutettiin koboltin samoin kuin sinkin, kuparin ja magnesiumin suhteen kaikissa kokeissa lukuunottamatta sitä jossa vesipitoinen syöttö sisälsi pelkästään magnesiumkloridia. Vähim mäis-nikkelimäärän (0,8 M) puuttuminen vesipitoisesta syötöstä antoi riittämättömän koboltin ja kuparin uuton, ei-toivotun pienen nikkeli-määrän uuton eikä juuri minkäänlaista magnesiumin uuttoa orgaanisesta faasista.

Taulukko 4

LopDufaasin metallipitoisuudet (g/l)

Vesipitoisen syötön moo- likoostumus Vesipitoinen ΝΪ Mg ΝΪ Co Zn Cu Mg 3.40 0 3.8 ^200 0.68 o.55 0.090 2.8 2.55 0.85 3.6 ^150 0.55 o.55 0.13 27.0 1.70 1.70 3.8 'vlOQ 0.55 0.55 0.11 55.0 0.85 2.55 4.1 ^50 0.63 o.54 0.028 81.0 0 3.40 4.5 3.00 0.27 g.51 0.02 101.0 i __________________i__

Orgaaninen

Ni ' Co "~Zn Cu Mg 21.4 0.019 0.001 0.077 0.001 22.4 0.017 <0.0001 0.036 0.011 22.4 0.030 <0.0001 0.051 0.029 22.4' 0.045 <0.0001 0.069 0.092 16.8 0.34 0.006 0.12 2.52 f\J = suunnilleen ________ - Jr. . . .....

14

691 1 O

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä takaisinuutto suoritettiin orgaanisella faasilla, jolla oli sama kokoomus kuin esimerkissä 5 käytetyllä, ja samoissa olosuhteissa kuin sen kokeissa käytetyt. Käytetty vesipitoinen faasi sisälsi nikkelikloridia ja kaliumtiosyanaattia määrät, joiden moolisuudet olivat vastaavasti 1,7 nikkelillä ja 3,4 kaliumilla. Kokonais-anionipitoisuus oli siten 6,8 M kuten esimerkin 5 kokeissa, paitsi että tässä esimerkissä samat määrät kloridi- ja tiosyanaatti-ioneja oli läsnä. Vesipitoisen faasin pH oli 5,1. Lop-pufaasien metallikoostumus nähdään taulukosta 5, mikä osoittaa riittävän takaisinuuton koboltin, sinkin ja magnesiumin suhteen, kun taas kuparin uutto oli paljon parempi kuin pelkästään kloridisyöttöä, käyttämällä saatu.

Taulukko 5

Lopullinen vesipitoi- Lopullinen orgaaninen, koostumus (g,l) nen, koostumus (g/1)

Nikkeli /^ylOO 23,0

Koboltti 0,64 0,058

Sinkki 0,55 0,006

Kupari 0,19 0,003

Magnesium 5,25 0,025 ^ - suunnilleen

Esimerkki 7

Kaikissa edellä kuvatuissa esimerkeissä käytettiin yksivaiheista takaisinuuttomenetelmää. Seuraavat tulokset valaisevat kahdella teoreettisella vaiheella vastavirtaan toteutetun takaisinuuton tehokkuutta. Vesipitoinen syöttö, jota käytettiin oli 3,4 M:n nikkelikloridiliuos, ja orgaaninen syöttö käsitti samanlaisen karbonihappoliuoksen kuin esimerkeissä 5 ja 6 käytetty paitsi, että metallipitoisuudet (g/1) olivat seuraavat: 19,7 Ni, 0,60 Co, 0,45

Zn, 0,40 Mg ja 0,26 Fe.

Lämpötila, faasi-suhde ja kosketusaika joka vaiheessa olivat samat kuin esimerkeissä 5 ja 6, vaikka on huomattava, että toteutettaessa menetelmää teollisessa mittakaavassa näin pitkät kosketusajat eivät ole välttämättömiä, vaan voidaan turvautua suuruusluokaltaan muutaman minuutin pidättymiseen vaihetta kohti. Talukossa 6 on annettu 15

691 1 O

vesipitoisen ja orgaanisen faasin metallipitoisuudet vastavirtakaa-viossa, missä vaiheet on merkitty l:llä ja 2:11a, jolloin orqaaninen faasi tuodaan vaiheeseen 1 ja poistetaan vaiheesta 2.

Taulukko 6

Orgaanisen faasin Vesioitoisen faasin metalli- metallipitoisuus (g/1) pitoisuus (g/1)

Sisääntulo Ulosmeno Ulosmeno Sisään- Ulosmeno Ulosmeno vai- vaiheeseen vaiheesta vaihees- tulo vai- vaiheesta heesta 1 (Ιοί (orgaani- 1 (sisään- ta 2 (lo- heeseen 2 2 (sisään- pullinen ve- nen syöttö) tulo vai- pullinen (vesipi- tulo vai- sipitoinen heeseen 2) orgaani- toinen heeseen 1) nen) syöttö)

Ni 19.7 23.2 23.6 ^ 200 * 200 *200 Λ 0.028 0.65

Co 0.60 0.015 0.001 0

Cu 1.38 1.29 1.08 O 0.20 0.26

Zn 0.45 0.002 0.001 0 0.006 0.45

Mg 0.40 0.002 0.001 0 0.007 0.42

Fe 0.26 0.26 0.26 0 0.003 0.003 ro = suunnilleen

On selvä, että eri kohtia puhtaan nikkelin ja koboltin talteenotosta sulfaattisekaliuoksista ei ole yksityiskohtaisesti kuvattu siinä määrin yksityiskohtaisesti kuin ne ovat tunnettuja alaan perehtyneille. Sellaisia yksityiskohtia ovat nikkelin erottaminen tasapainotetuista orgaanisista liuoksista, mikä voidaan suorittaa laimennetulla rikkihappoliuoksella, ja koboltin talteenotto kloridia sisältävästä vesipitoisesta faasista anionisen uuttoaineen, kuten tertiäärisen amiinin avulla. Tällaiset yksityiskohdat eivät ole tämän keksinnön ratkaisevia ominaisuuksia. Lisäksi kuvattujen spesifisten suoritusmuotojen yksityiskohtiin voidaan tehdä muunnoksia poikkeamatta keksinnön piiristä, joka määritellään oheisin patenttivaatimuksin.

Claims

16 6 9110

1. Menetelmä nikkelin ja koboltin talteenottamiseksi erikseen vesipitoisesta sulfaattiliuoksesta, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa 1. uutetaan nikkeli ja koboltti sulfaattiliuoksesta kationi-sen uuttoaineen orgaaniseen liuokseen, joka uuttoaine on happo, joka on liukoinen orgaaniseen aineeseen sekä vapaan happonsa että metal-lisuolansa muodossa; II. uutetaan takaisin pääasiallisesti kaikki koboltti syntyneestä nikkelin ja koboltin kuormittamasta orgaanisesta liuoksesta vesipitoiseen takaisinuuttoliuokseen, joka sisältää anionisena aineksena joko kloridi- tai tiosyanaatti-ioneja tai molempia 3 M:n koko-naisväkevyydessä ja kationisena aineksena nikkeliä vähintään 0,8 M:n väkevyydessä joko alkali- tai maa-alkalimetallikationien tai kummankin kanssa tai ilman niitä; III. erotetaan nikkeli koboltti-vapaasta orgaanisesta liuoksesta, joka saatiin vaiheessa II, siten uudistaen orgaaninen liuos palautettavaksi vaiheeseen I; IV. uutetaan valikoivasti koboltti nikkeliä ja kobolttia sisältävästä vesipitoisesta liuoksesta, joka saatiin vaiheessa II, käyttämällä liuotinuuttoa tai ioninvaihtoa anionisella uuttoaineella; ja V. erotetaan koboltti anionisesta uuttoaineesta, jota käytettiin vaiheessa IV vesipitoisen faasin, joka sisältää kobolttiapa uudistetun uuttoaineen saamiseksi vaiheeseen IV palauttamista varten.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa I käytetyn uuttoaineen selektiivisyvskerroin, SNi/Co' määritellään toisiinsa nähden tasapainossa olevien ve sipitoisen faasin ja orgaanisen faasin koostumusten suhteena seu-raavan kaavan mukaisesti: S = Ni/Co-suhde vesipitoisessa faasissa Ni/Co Ni/Co-suhde orgaanisessa faasissa ei ylitä arvoa 1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu II 17

691. O siitä, että kationinen uuttoaine on karbonihappo tai organo-substi-tuoitu sulfonihappo.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen uuttoaine on tertiäärinen monokarbonihappo.

5. Jonkun edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen III erotusprosessi käsittää kobolttivapaan orgaanisen liuoksen kosketukseen saattamisen vedyn kanssa siinä olevan nikkelin pelkistämiseksi alkuainemuotoonsa.

6. Jonkun patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen III erotusprosessi käsittää koboltti-vapaan orgaanisen liuoksen kosketukseen saattamisen happaman vesipitoisen erotusliuoksen kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeli otetaan talteen vaiheessa III saadusta nikkeliä sisältävästä vesipitoisesta erotusliuoksesta elektrolyysin avulla, ja elektrolyysiprosessissa käytetty elektrolyytti palautetaan käyttöön vaiheen III erotusliuokseksi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty elektrolyytti käsittää kloridivapaan sulfaatti-liuoksen .

9. Jonkun edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen II toteuttamiseen käytetyn vesipitoisen takaisinuuttoliuoksen anioni-pitoisuus on ainakin 6 M.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen II toteuttamiseen käytetty vesipitoinen takaisin-uuttoliuos sisältää nikkelikloridia vähintään 400 g/1.

11. Jonkun patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen II toteuttamiseen käytetty takaisin-uuttoliuos sisältää nikkelikloridia ja magnesiumkloridia.

12. Jonkun patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen II toteuttamiseen käytetty vesipitoinen takaisinuuttoliuos sisältää nikkelikloridia ja kaliumtiosvanaat-tia.

691. O 18