FI66819C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

RSf^l M ««KUULUTUSJUUIAISU

Mi 1 J 1 j UTLÄGGNINGSSKRIPT 00017 C Patentti nyönr.etty 10 12 1934 ' Patent acddclat >395/ 3 3 v (51) K*Jk- /hta. e 01 B 11/02 SUOMI—FINLAND (H) ρκμιη^-νμμβμι 783596 (22) H«k*ntaptNf-AnrtMtiaofrfH 24.11.78 ' ' (23) AMoiply»—GltUfluuJu 24.11.78 (41) Tilu )rtfclMtal — BMt dhmlg ?7 ης 7n

Patentti* ja rcktoarlhallltM ________ . f r ., '

Patent* ech raglstentyrelsw ' ’ AwClan ad^d oS wdStoStaw^pJGtacid 31.08.84 (32)(33)(31) Pn*«*T ewoWmw »eg«re petertt* 26.11.77

Japani-Japan(JP) 141954/77 (71) The Japan Carlit Co., Ltd., 2-1 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo,

Japan i-Japan(JP) (72) Isao Isa, Gunma-ken, Makoto Ebisawa, Gunma-ken, Morioki Shibuya,

Gunma-ken, Japani-Japan(JP) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Förfarande för framstäl1 ning av klordioxid

Keksinnön kohteena on menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi pelkistämällä natriumkloraattia happomassa väliaineessa lämpötilassa 20-90°C ja paineessa 20-400 mm Hg palladiumia ja orgaanista yhdistettä sisältävän katalyytin läsnäollessa.

Keksinnölle on tunnusomaista, että orgaaninen yhdiste on aminohappo.

Klooridioksidi on kaupallisesti tärkeä aine sellaisilla aloilla kuin puumassan valkaisu, veden käsittely ja rasvojen valkaisu ja viime aikoina sitä on myös käytetty poistettaessa typpeä teollisuuden jätekaasuista ja poistettaessa fenoleja teollisuuden viemärivedestä. Siten on erittäin toivottavaa, että on käytettävissä menetelmä, jolla klooridioksidia voidaan valmistaa taloudellisesti. Edelleen on toivottavaa, että on käytettävissä turvallinen prosessi, jossa kloori- 2 6681 9 dioksidin kehittymistä voidaan helposti säädellä ilman räjähdys-vaaraa.

Eräs menetelmistä klooridioksidin kehittämiseksi on pelkistää kloraattia pelkistävällä aineella vahvassa hapossa. Tapahtuvista reaktioista on seuraavassa annettu esimerkkejä, joissa käytettävä kloraatti on natriumkloraatti ja pelkistin on kloorivety-happo.

NaCl03 + 2HC1->C1C>2 + 1/2C12 + NaCl + H20 (1)

NaCl03 + 6HC1-»3C12 + NaCl + 3H20 (2)

Klooridioksidia muodostuu reaktiossa (1) mutta ei reaktiossa (2) .

Reaktiota (1) täytyy kiihdyttää klooridioksidin tehokkaaksi kehittämiseksi. Hyödyllinen menetelmä tähän tavoitteeseen pääsemiseksi on käyttää katalyyttiä, joka kiihdyttää reaktiota (1) mielum-min kuin reaktiota (2).

JA-patentissa 2645/1970 on kuvattu palladium katalyyttinä klooridioksidin valmistusta varten. Vanadiniumpentoksidi, hopea-ioni, mangaani-ioni, dikromaatti-ioni ja arsemikki-ioni on kuvattu US-patentissa 3 563 702 samaa käyttöä varten. Lisäksi samaan tarkoitukseen esitetään JA-patenteissa 4119/1960, 7301/1962, 14958/1964 ja 17047/1966 mangaani-yhdisteitä; hopea-ioneja tai hopea-ionin ja mangaani-ionin yhdistelmä; mangaani(II)-kelaatti-yhdisteitä yksinään tai yhdessä mangaanikelaattiyhdisteiden ja metallia sekvestroivien aineiden kanssa; lyijyioni tai lyijy-ionin yhdistelmä mangaani-ionin ja hopea-ionin kanssa; vastaavasti. Tämän keksinnön alla on hyvin tunnettua, että reaktion (1) nopeuden suhde reaktion (2) nopeuteen pienenee kloraatti/pelkistin-moolisuhteen alemmilla arvoilla ja reaktioväliaineen alemmilla happoväkevyyksillä, vaikkakin klooridioksidin kehittymistä tällaisissa olosuhteissa voidaan helpommin säädellä. Näillä katalyyteillä ei kuitenkaan ole tyydyttäviä aktiivisuuksia edellä kuvatuissa olosuhteissa. Jopa palladiumillakin, joka on näistä aktiivisin, havaittu reaktion (1) nopeuden suhde reaktion (2) nopeuteen seuraavissa olosuhteissa tuskin ylittää arvoa 17, 0,4 moolin/1 reaktiovällainetta happoväkevyydessä kloori/pelkistin-moolisuhteella 0,27 ja palladium(II)-väkevyydellä 0,001 moolia litraa kohti reaktioväliainetta.

6681 9

On kehitetty menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi alemmilla happoväkevyyksillä ja huomattavasti suuremmilla pelkis-tinväkevyyksillä (esim. GB-patentti 1 347 740). Tällaisissa reaktio-olosuhteissa tarvitaan yhä aktiivisempia katalyyttejä klooridioksidin valmistamiseksi ilman tehokkuushäviötä.

Keksinnön mukaisesti käytetyllä katalyytillä on suuri katalyyttinen aktiivisuus myös helposti säädettävissä olosuhteissa kun happoväkevyydet ovat alhaiset ja kloraatti/pelkistin- mooli-suhde reaktioväliaineessa on alhainen.

Tämän keksinnön muut tavoitteet ja edut käyvät alaan perehtyneelle ilmi seuraavasta kuvauksesta ja esityksestä.

Oheisista piiroksista ovat: kuvio 1 ja kuvio 2 tämän keksinnön kaaviokuva ja virtaus- kaavio; kuvio 3 ja kuvio 4 esittävät kompleksi-katalyytin, joka koostuu palladium(II):sta ja glysiinistä sekä vastaavasti itse glysiinistä, infrapunaspektrit.

Kuvio 5 ja kuvio 6 esittävät kompleksi-katalyytin, joka koostuu palladium(II):sta ja L-asparagiinihaposta ja vastaavasti itse L-asparagiinihaposta, infrapunaspektrit.

Kuvio 7 ja kuvio 8 esittävät kompleksi-talatyytin, joka koostuu palladium(II):sta ja L-glutamiinihaposta ja vastaavasti itse L-glumariinihaposta, infrapunaspektrit.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty vahva happo valitaan yleensä ryhmästä, joka käsittää rikkihapon, kloori-vetyhapon ja niiden seoksen. Rikkihappoväkevyys voi olla 0,5:stä 6 mooliin/litra reaktioväliainetta. Kloorivetyhapon väkevyys voi olla 0,01-4 moolia/1 reaktioväliainetta. Mutta jos rikkihapon väkevyys on alle 0,5 tai kloorivetyhapon väkevyys alle 0,01 moolia/ 1, tulee klooridioksidin kehittymisnopeus kaupallisesti liian hitaaksi. Toisaalta, jos rikkihapon väkevyys ylittää 6 tai kloorivetyhapon väkevyys 4 moolia/1, tulee reaktiosta liian nopea taatakseen turvallisuuden.

Kloraatti on natriumkloraatti, jonka pitoisuus voi olla 0,01-5 moolia/1 reaktioväliainetta. Jos se on alle 0,01 moolia/1, tulee klooridioksidin kehittymisnopeus kaupallisesti liian hitaaksi.

6681 9

Jos se toisaalta ylittää 5 moolia/1 reaktioväliainetta, reaktio tulee liian nopeaksi turvallisuuden takaamiseksi käytön aikana ja kalliin kloraatin hukka lisääntyy.

Pelkistimenä käytetään yleensä rikkidioksidia, metanolia, natriumkloridia, kalsiumkloridia, kaliumkloridia tai kloorivety-happoa .

Kompleksi-katalyyttiä, joka koostuu palladium(II):sta ja aminohaposta tai sen alkalimetallisuolasta, valmistetaan helposti liuottamalla palladium(II)-suolaa ja aminohappoa tai sen alkali-metallisuolaa veteen. Se voidaan saada kiteisessä muodossa jäähdyttämällä vesipitoinen liuos, joka sisältää palladium(II)-suolaa ja aminohappoa tai sen alkalimetallisuolaa, ja suodattamalla.

Tämä aminohappo voi olla glysiini, alaniini, väliini, leu-siini, isoleusiini, seriini, treoniini, kysteiini, kystiini, metioniini, asparagiinihappo, glutamiinihappo, lysiini, argiinii, fenyylialaniini, tyrosiini, histadiini, tryptofaani, proliini, hydroksiproliini , ft -aminopropionihappo, /V"-'aminobutyyrihappo, antraniilihappo jne.

Kompleksi-katalyytin pitoisuus on 0,00001-0,1 moolia/1 reaktioväliainetta. Jos se on alle 0,00001 moolia/1, ei klooridiok-sidin kehittyminen kiihdy mittavassa määrässä. Toisaalta, jos se on yli 0,1 moolia/1 reaktioseosta, tästä ei ole mitään erityistä etua ja valmistuskustannukset tulevat suuremmiksi.

Kompleksi-katalyytin edullinen pitoisuus on 0,00005-0,005 moolia/1 reaktioväliainetta.

Koska rikkiä nyt on kaupallisesti saatavissa alennettuun hintaan, mikä johtuu viimeaikoina lisääntyneestä rikinpoistoyksi-köiden lisäämisestä puumassatehtaisiin, sellaiset rikkiyhdisteet kuten natriumsulfaatti, joka on kuvattu sivutuotteeksi US-patentin 2 863 722 (1958) ja JA-patentin 15890/1968 prosesseista, tai rikkihappo ja natriumsulfaatti, jota yleisesti löytyy tavanomaisten klooridioksidilaitosten poistovirtauksista, ovat menettämässä kaupallisen arvonsa.

5 6681 9 Tällaiseen prosessiin liittyvästä reaktiosta on seuraavassa esitetty esimerkit, joissa valaisemistarkoituksessa käytetty klo-raatti on natriumkloraatti ja pelkistin on natriumkloridi;

NaC103 + NaCl + H2S04 -» C102 + l/2Cl2 + Na2S04 + H20 (3)

NaC103 + 5NaCl + 3H2SQ4 f 3C12 + 3Na2S04 + 3H20 (4)

Edellä kuvatun haitan poistamiseksi on japanilaisessa julkisissa patenttiesityksissä no. 15391/1972 ja no. 151295/1976 kuvattu menetelmä, joka käsittää alkalimetallikloraatin ja kloorivetyhapon syöttämisen yksinkertaiseen generaattori-kiteyttimeen seostamalla siten vastaava alkalimetallikloridi ei-toivottujen sivutuote-rikkiyhdisteiden asemesta.

Tällainen prosessi on edullinen, koska se ei tuote vähemmän arvokkaita rikkiyhdisteitä ja muodostaa täysin suljetun systeemin. Kloraatti täytyy kuitenkin pelkistää reaktioväliaineessa, jossa on alhaisempi happamuus, jos käytetään kloorivetyhappoa. Toisaalta, jos yksinkertaista generaattori-kiteytintä käytetään kloraatin pelkistämiseen kloorivetyhapolla, alenee kloraatin moolisuhde kloridiin reaktioväliaineessa huomattavasti, koska reaktioväliaine pidetään kyllästettynä alkalimetallikloridin suhteen. On hyvin tunnettua että klooridioksidin kehittymistehokkuus alenee alenevan happamuuden tai kloraatti/kloridi-moolisuhdeen alenemisen mukana reaktioväliaineessa. Kokonaan ilman katalyyttiä havaittiin reaktion (1) nopeuden, suhteen, reaktion (2) nopeuteen, R2, olevan ainoastaan 2,3 olosuhteissa, joissa kloorivetyhappoväkevyys oli 0,2 moolia/1, natrium-kloraattiväkevyys 1,0 moolia/1 ja natriumkloridipitoisuus 4,6 moolia/1 reaktioväliainetta. Toisin sanoen, niin kauan kuin erittäin aktiivista katalyyttiä ei käytetä, on käytännöllisesti mahdotonta valmistaa klooridioksidia taloudellisesti.

Jos käytetään tämän keksinnön katalyyttejä nousee reaktion (1) reaktionopeuden R^ suhde reaktion (2) nopeuteen R2 niinkin korkealle kuin 80:een muuten samoissa olosuhteissa. Hopea-ioneilla on suurin aktiivisuus katalyyteistä, joita on kuvattu japanilaisessa julkisessa patenttiesityksessä no. 15391/1972. Hopea-ionit saostuvat kuitenkin jähmeän alkalimetallikloridin mukana, joka saostetaan, ja poistuvat reaktioväliaineesta. Tuloksena tästä reaktioväliaineen __ - Γ" — 6 66819 hopea-ioni-väkevyys alenee huomattavasti, reaktion (1) nopeuden suhde reaktion (2) nopeuteen R2 vähenee ja klooridioksidin kehitty-mistehokkuus alenee myös. Siten hopea-ioneja ei voida pitää hyödyllisinä katalyytteinä kloorivety-prosessia varten. Palladium-ionit ovat, kuten samojen hakijoiden japanilaisessa julkisessa patentti-esityksessä 151295/1976 on esitetty, aktiivisempia kuin hopea-ionit, mutta niiden katalyyttinen aktiivisuus ei ole tyydyttävä ja sLten on haluttu lisää aktiivisia katalyyytejä.

Tätä keksintöä kuvataan edelleen esimerkin avulla kuvioon 1 viitaten, joka on virtauskaavio, joka kuvaa keksinnön erästä suoritusmuotoa.

Kloorivetyhappoa ja kloraattia syötetään yksinkertaiseen generaattori-kiteyttimeen 10 jatkuvasti johtojen 11 ja vastaavasti 12 kautta. Kompleksikatalyyttiä, joka koostuu palladium(II):sta ja aminohaposta tai sen alkalimetallisuolasta, syötetään yksinkertaiseen generaattori-kiteyttimeen 10 johdon 11, johdon 12 tai jonkun muun johdon kautta. Syötettävän kompleksikatalyytin määrä on yhtä suuri kuin kompleksi-katalyytin määrä, joka poistuu yhdessä jähmeän alkalimetallikloridin kanssa, jota syntyy yksinkertaisessa generaat-tori-kiteyttimessä. Klooridioksidin, kloorin ja vesihöyryn seos yksinkertaisen generaattori-kiteyttimen kaasufaasissa poistetaan johdon 15 kautta, sitten klooridioksidi ja kloori otetaan talteen tavanomaisella laitteella 40 klooridioksidin ja kloorin talteenottoa varten. Vesipitoinen reaktioväliaine saatetaan alennettuun paineeseen ja kuumennetaan kiehuvaksi. Liuoksesta keittämällä poistettavan veden määrä säädetään olemaan yhtä suuri kuin nettolisäys vesimäärässä, joka lisätään systeemiin syöttöjen kautta sekä myös tuloksena reaktiosta. Reaktioväliaineen määrä yksinkertaisessa generaattori-kiteyt-timessä voidaan siten pitää pääasillisesti muuttumattomana. Vesihöyryn tehtävänä on laimentaa kaasumaiset tuotteet ja saattaa klooridioksidin pitoisuus pois räjähdysaineelta, karkottaa kaasumaiset tuotteet liuoksen pinnalta ja auttaa kaasumaista tuotteita vapautumaan reaktioväliaineen sisältä. Lämpöhäviö, joka kulkeutuu pois vesihöyryn mukana, korvataan lämmönvaihtimella 30, joka on asennettu kiertojärjestelmään, jonka läpi reaktioväliaine palautetaan. Kuten edellä mainittiin, suoritetaan veden poisto tämän keksinnön mukaisesti alennetussa paineessa, jolloin liuoslämpötila pääasiallisesti määräytyy paineen mukaan. Tässä keksinnössä käytetty paine on väliltä 7 6681 9 20-400 mm Hg, jolloin lämpötila pysyy välillä 25-90°C. Jos paine nousee yli 400 mm Hg, silloin lämpötila ylittää 90°C, mistä on seurauksena klooridioksidin lisääntynyt räjähdysvaara. Jos käytetään alle 20 mm Hg:N painetta, laskee systeemin läm-ötila alle 25°C:n, mistä on seurauksena liian pienet reaktionopeudet ja prosesista tulee epätaloudellinen. Edullinen painealue on väliltä 100-300 mm Hg, mikä antaa lämpötilan väliltä 50-85°C.

Reaktioväliaineen koostumus yksinkertaisessa generaattoriko teyttimessä esitetään seuraavassa. Alkalimetallikloraattia tulisi olla reaktioväliaineessa läsnä pituudessa 0,2-5 moolia/1 tai edullisesti 0,5-3 moolia/1. Jos kloraattipitoisuus on alle 0,2 moolia/1, tulee klooridioksidin kehittymisnopeudesta liian alhainen ja tulee myös vaikeaksi säädellä kloraattipitoisuutta itseään. Toisaalta, jos kloraattipitoisuus nousee yli 5 moolia/1, nousee kloraatin määrä, joka menetetään reaktioväliaineen osassa, joka menee saostuneeseen alkalimetallikloridiin, joka poistetaan systeemistä jähmeä/neste-erottimen avulla, mikä vaikuttaa vahingollisesti klooridioksidin saaliiseen systeemiin syötetyn alkalimetallikloraatin suhteen. Reaktio-väliaineessa tulisi olla läsnä kloorivetyhappoa väkevyydessä 0,01-2 moolia/1 tai edullisesti 0,02-1 moolia/1. Alle 0,01 moolin/1 happamuuksissa reaktion (1) nopeus on liian alhainen ollakseen taloudellinen, kun taas happamuuksissa, jotka ovat suurempia kuin 2 moolia/1, reaktio etenee liian nopeasti ollakseen turvallisesti suoritettavissa ja alkalimetallikloridin kiteytymisnopeudesta tulee liian suuri, mistä on seurauksena hienompia kiteitä ja näistä aiheutuvia vaikeuksia käytössä. Reaktioväliaine pidetään kyllästettynä alkalimetallikloridin suhteen, joka vastaa alkalimetallikloraattia, koska alkalimetallikloridia kiteytyy yksinkertaisessa generaattoriko teyttimessä tämän keksinnön prosessin vaikutuksesta.

Reaktion kuluessa yksinkertaisessa generaattori-kiteyttimessä muodostunutta jähmeätä alkalimetallikloridia poistetaan jatkuvasti siitä lietteenä johdon 14 kautta ja erotetaan jähmeä/neste-erottimes-sa 20 ja jähmeä alkalimetallikloridi poistetaan johdon 22 kautta. Toisaalta emäliuos palautetaan yksinkertaiseen generaattori-kiteyt-timeen.

Näin erotettu jähmeä alkalimetallikloridi voidaan elektrolyyttisesti muuttaa vastaavaksi kloraatiksi ja käyttää uudelleen klooridioksidin valmistukseen.

6681 9 _ - Γ

Jos menetelmä klooridioksidin kehittämiseksi tämän keksinnön mukaisesti yhdistetään menetelmään, jossa alkalimetallikloridi elektrolyyttisesti muutetaan vastaavaksi kloraatiksi, klooridioksi-dia voidaan valmistaa tehokkaammin ja taloudellisemmin.

Keksintöä kuvataan edelleen seuraavalla esimerkillä kuvioon 2 viitaten, joka on virtauskaavio, joka kuvaa keksinnön erästä toista suoritusmuotoa.

Klooridioksidi ja kloori, joita tuotetaan klooridioksidin kejittimessä 100 reaktioilla (1) ja (2), erotetaan erottimessa 200. Klooridioksidia käytetään reagenssina puumassan valkaisuun, kun taas kloori syötetään kloorivetyhapporeaktoriin 300, saatetaan siinä sitten reagoimaan osan kanssa vedystä, jota muodostuu kloraattikennossa 400, ja muutetaan kaasumaiseksi kloorivedyksi tai kloorivetyhapoksi, joka puolestaan syötetään klooridioksidi-kehittimeen 100. Klooridi-oksidi-kehittimessä 100 tuotettu alkalimetallikloridi syötetään kloraattikennoon 400 ja muutetaan vastaavaksi alkalimetallikloraatik-si, joka sitten syötetään klooridioksidin kehittimeen 100.

Edellä kuvatun prosessin kokonaisreaktio on seuraava: 1/2 Cl2 + 2H20 -» C102 + 2H2 (V)

Koska reaktiolla (5) osoitetaan, että klooridioksidia ja vetyä valmistuu kloorista ja vedestä, on nyt mahdollista valmistaa klooridioksidia halvoista reaktanteista.

Tämän keksinnön kompleksi-katalyytti, joka koostuu palladiumin) :sta ja aminohaposta tai sen alkalimetallisuolasta, kiihdyttää reaktion (1) nopeutta, mutta ei kiihdytä reaktion (2) nopeutta. Niinmuodoin katalyytti lisää kloraatin muuttumista klooridioksidiksi merkittävästi. Reaktion (1) nopeuden suhteen reaktion (2) nopeuteen kloorivetyhapossa havaittiin olevan alle 30 millä tahansa edellä mainituista tavanomaisista katalyyteistä, kun taas niinkin korkea arvo kuin 100 saavutettiin tämän keksinnön kompleksi-katalyytillä.

Tällä keksinnöllä saavutetut edut ovat seuraavat: reaktion (1) nopeus kiihtyy huomattavasti lisäämällä tämän keksinnön kompleksi-katalyyttiä reaktioväliaineeseen jopa alhaisissa happo-pitoisuuksissa tai alhaisilla kloraatti/pelkistin-moolisuhteilla. Niinmuodoin reaktioastian tilavuutta, joka tarvitaan klooridioksidin kehittämiseen annetulla nopeudella, voidaan huomattavasti pienentää alalla useimmiten käytetyistä tilavuuksista. Kloraatin ja vahvan hapon pitoisuuksia reaktioväliaineessa voidaan myös alentaa. Seurauksena on, että klooridioksidin kehitys on helpommin valvottavissa 6681 9 9 ja tulee tehokkaammaksi. Lisäksi klooridioksidin epänormaali kehittyminen tai räjähtäminen voidaan välttää, koska voidaan käyttää alhaisempia reaktiolämpötiloja.

Lisäksi tämän keksinnön kompleksi-katalyytti voidaan helposti syöttää klooridioksidin kehittimeen, koska se on vesiliukoinen.

Samalla kun tämän keksinnön kompleksi-katalyytillä on itsellään huomattava katalyyttinen aktiivisuus, sitä voidaan käyttää myös tavanomaisten katalyyttien yhteydessä, mistä on seurauksena edelleen lisääntynyt aktiivisuus. Tällaisina tavanomaisina katalyytteinä käytetään palladium-ionia, vanadiniumpentoksidia, hopea-ionia, mangaani-ionia, dikromaatti-ionia, arsenikki-ionia, lyijy-ionia ja tallium-ionia.

Seuraavat esimerkit annetaan valaisemaan keksintöä lähemmin, mutta on ymmärrettävä, että keksintö ei mitenkään rajoitu näihin. Päinvastoin ne annetaan pelkästään tämän keksinnön joidenkin olennaisten toimintamallien selvittämiseksi.

Esimerkki 1 150 ml vesipitoista liuosta, joka sisälsi 3,42 moolia/1 NaCl ja 1,88 moolia/1 NaClO^» pantiin nelikaulaiseen 500 ml:n pulloon ja liuosta pidettiin 30°C:ssa. 150 ml toista vesipitoista liuosta, joka sisälsi 0,8 moolia/1 HC1, 3,42 moolia/1 NaCl kompleksi-katalyyttiä, joka koostui 1 moolista palladium(II) ja 2 moolista glysiiniä (keltainen, kiteinen, sulamispiste 186°C, infrapunakirjo esitetty kuviossa 3), kuumennettiin 30°C:een ja lisättiin ensimmäiseen liuokseen. Täten kehittyi klooridioksidia. Reaktioväliaineen koostumus oli 0,4 moolia/1 HCl, 0,94 moolia/1 NaCl03, 3,42 moolia/1 NaCl ja 0,01 moolia/1 kompleksi-katalyyttiä. Reaktioväliainetta sekoitettiin tuomalla siihen ilmaa n. 50 ml/min. ja sitten reaktioväli-aine ja kaasufaasi analysoitiin joka viides minuutti. Reaktion (1) nopeuden suhde reaktion (2) nopeuteen oli 99.

Vertailuesimerkki 1

Esimerkissä 1 kuvattu menettely toistettiin, paitsi että katalyyttinä käytettiin PdC^.

Reaktion (1) nopeuden suhde reaktion (2) nopeuteen oli 30 sekä 0,01 että 0,02 moolilla/1 PdC^·

Vertailuesimerkki 2

Esimerkin 1 koe toistettiin mutta ilman mitään katalyyttiä.

10 6681 9

Reaktion (1) nopeuden suhteen reaktion (2) nopeuteen havaittiin olevan 2.

Esimerkit 2-5

Esimerkin 1 koe toistettiin, paitsi että kompleksi-katalyytin pitoisuutta vaihdeltiin.

Saadut tulokset on annettu taulukossa 1.

Esimerkki Kompleksi-katalyytin, joka Reaktion (1) nopeu- koostuu 1 moolista Pd(II) den suhde reaktion ja 2 moolista glysiiniä, (2) nopeuteen pitoisuus (moolia/1) (R1/R2) 2 0,005 80 3 0,001 35 4 0,0005 24 5 0,0001 15

Esimerkki 6 2,5 1 vesipitoista liuosta, joka sisälsi 3,0 moolia/1 nat-riumkloraattia, 3,6 moolia/1 natriumkloridia ja 0,001 moolia/1 kompleksi-katalyyttiä, joka koostui 1 moolista palladium(II) ja 2 moolista glysiiniä, pantiin yksinkertaiseen 3 l:n generaattori-kiteyttimeen ja siitä poistettiin vettä jatkuvasti nopeudella n.

3 ml/min., alennetussa 200 mm HgLn paineessa 75°C:n lämpötilassa.

12 moolia/1 kloorivetyhappoa ja 6,5 moolia/1 natriumkloraattia syötettiin jatkuvasti yksinkertaiseen generaattori-kiteyttimeen reaktio-väliaineen tilavuuden ja koostumuksen pitämiseksi pääasiallisesti muuttumattomana. Näytteitä otettiin joka 30. minuutti kaasuseoksen ja reaktioväliaineen analysoimiseksi. Reaktioväliaineen pääasiallisen koostumuksen havaittiin olevan 0,2 moolia/1 kloorivetyhappoa, 2,8 moolia/1 natriumkloraattia ja 3,7 moolia/1 natriumkloridia. Reaktion (1) nopeuden suhteen reaktion (2) nopeuteen havaittiin olevan 66. Vaikkakin natriumkloridi alkoi kiteytyä 3 tunnin reaktion jälkeen, ei havaittu vähentymistä reaktion tehokkuudessa eikä muutosta kompleksi-katalyytin pitoisuudessa.

Esimerkit 7-11

Esimerkin 6 koe toistettiin, paitsi että kompleksi-katalyyttiä vaihdeltiin.

11 6681 9

Saadut tulokset on annettu seuraavassa taulukossa 2.

Taulukko 2

Esimerkit Kompleksi-katalyytti Kompleksi- Reaktion (1) no- katalyytin peuden suhde pitoisuus reaktion (2) nopeuteen (moolia/1) (R1/R2) 7 Pd(II)-leusiini-komp- 0,001 68 leksi 8 Pd(II)-systeiini- 0,001 60 kompleksi 9 Pd(II)-asparagiini- 0,001 70 happokompleks i 10 Pd(II)-glutamiini- 0,001 63 happokompleks i 11 Pd(II)-arginiini- 0,001 71 kompleksi

Vertailuesimerkki 3

Esimerkin 6 koe toistettiin, paitsi että käytettiin pelkästään palladium)II).

Reaktion (1) nopeuden suhteen reaktion (2) nopeuteen havaittiin olevan 35.

Vertailuesimerkki 4

Esimerkin 6 koe toistettiin, mutta ilman mitään katalyyttiä. Reaktion (1) nopeuden suhteen reaktion (2) nopeuteen havaittiin olevan 6,5.

Esimerkki 12 2,5 1 vesipitoista liuosta, joka sisälsi 1,0 mooli/1 natrium-kloraattia 1,4 moolia/1 natriumsulfaattia ja 0,001 moolia/1 kompleksi-katalyyttiä, joka koostui 1 moolista Pd(II) ja 2 moolista gly-siiniä, pantiin yksinkertaiseen 3 litran generaattori-kiteyttimeen ja siitä poistettiin vettä jatkuvasti nopeudella n. 3 g/min. alennetussa 190 mm Hg:n paineessa 70°C:n lämpötilassa. Vesipitoista liuosta, joka sisälsi 3 moolia/1 natriumkloraattia ja 3,1 moolia/1 nat-riumkloridia, sekä 50 paino-%:sta rikkihappoa syötettiin jatkuvasti yksinkertaiseen generaattori-kiteyttimeen reaktioväliaineen tilavuuden ja koostumuksen pitämiseksi pääasiallisesti muuttumattomana.

6681 9 Näytteitä otettiin joka 30. minuutti kaasuseokaen ja reaktioväli-aineen analysoimiseksi. Reaktioväliaineen pääasiallisen koostumuksen havaittiin olevan 0,94 moolia/1 natriumkloraattia, 0,85 moolia/1 natriumkloridia ja 2,0 moolia/1 rikkihappoa. Reaktion (3) nopeuden suhteen reaktion (4) nopeuteen havaittiin olevan 97. Vertailuesimerkki 5

Esimerkin 12 koe toistettiin, mutta ilman mitään katalyyttiä. Reaktion (3) nopeuden suhteen reaktion (4) nopeuteen havaittiin olevan 3,7.