FI66407C - Foerfarande foer framstaellning av etylensampolymerisat med tilhjaelp av en ti-haltig katalysator samt ett sao framstae ll etylensampolymerisat - Google Patents

Description

RäBr^l m nuKuuLUTUsjULKAisu ,ann jjSr& UTLÄGGNINCSSKRIFT Oo4U/ (S1) KvJlu/tM.CI? c 08 F 210/16, 4/64 SUOMI—FINLAND pi) νμιι)^-ν«μμβ^ 79io44 (22) Hakwnlipaivt —AiwBkninpd·· 28.03.79 (23) ANwpahrl—GlMgh*catfag 28.03.79 (41) TuUut jwlldMkai — Blhrtt offw«tN| o ) . 1 0,79

Patentti· ja reklsterlhallltu· __________ _.. , ._ _ ' (14) NHnWtalpui || fc—Uiillal—I arm.— , .,

Patent· och ragfotarttyralsan ' An»»to. uthfi od> wtUfcrtftm pMkmd 29.06.8^+ (32)(33)(31) rn*"r prlorttat 31.03.78 27.Ο2.79 USA(US) 892325, 014414 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA(US) (72) Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey, George Leonard Goeke,

Highland Park, New Jersey, Burkhard Eric Wagner, Belle Mead, New Jersey, William Allen Fraser, Princeton, New Jersey, Robert James

Jorgensen, Dunbar, West Virginia, Nils Fri is, Macungie, Pennsylvania, USA(US) (7*0 Oy Borenius & C:o Ab (5*0 Menetelmä etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi Ti-pitoisella katalysaattorilla sekä näin valmistettu etyleenisekapolymeraatti -Förfarande för framställning av etylensampolymerisat med tillhjälp av en Ti-haltig katalysator samt ett sä framställt etylensampolymerisat

Keksinnön kohteena on katalyyttinen menetelmä etyleenisekapolymeraatin valmistamiseksi suuren aktiviteetin omaavien, Mg:a ja Ti:a sisältävien kompleksisten katalysaattoreiden avulla kaasutaasimenetelmässä, sekä näin valmistetut rakeiset etyleenin sekapolymeraatit, joiden tiheys on > 4t > ^ = 0,91...= 0,96 ja sulamis- ja j uoksevuusmdeks m suhde on = 22 ...= 32 .

Viime aikoihin asti on pienen tiheyden omaavaa polyetyleeniä (= 0,940) tavallisesti valmistettu kaupallisena tuotantona homopolymeroimalla suuressa paineessa (= 103 MPa) etyleeniä kaasufaasissa, jolloin on käytetty sekoittimella varustettuja pitkänomaisia putkimaisia reaktoreita ilman liuottimia ja on käytetty katalysaattoreita, jotka sisältävät vapaita radikaaleja. Tällä tavoin valmistettua pienen tiheyden omaavaa polyetyleeniä tuotetaan vuosittain maailmassa enemmän kuin 5,9 milj. kg.

US-patentin 4.011.382 ja BE-patentin 839.380 mukaan on hiljattain todettu, että pienen tiheyden omaavaa polyetyleeniä voidaan valmistaa kaupallisesti käyttämällä paineita, jotka ovat<6,89 MPa soveltamalla 2 66407 kaasufaasireaktiota ilman liuottimia ja käyttämällä valittuja kromi-ja titaani- (ja valinnaisesti fluori-) pitoisia katalysaattoreita määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerrosmenetelmän avulla. US-patentin 4.011.382 ja BE-patentin 839.380 mukaisten menetelmien avulla valmistettujen tuotteiden molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) on kuitenkin suhteellisen laajoissa rajoissa eli = 6...= 20. Vaikka näitä tuotteita voidaan helposti käyttää lukuisiin eri tarkoituksiin lankojen ja kaapeleiden eristämiseksi ja putkien puristamiseksi, ei niitä voida yleensä menestyksellisesti käyttää ruiskupuristusta sovellettaessa. Niitä ei myöskään yleensä käytetä kelmujen valmistamiseksi, koska näistä hartseista valmistettujen kelmujen optiset ja mekaaniset ominaisuudet ovat huonoja.

Jotta katalysaattoria voitaisiin menestyksellisesti käyttää kaasu-faasimenetelmässä, kuten esim. US-patenttien 3.709.853; 4.003.712 ja 4.011.382, CA-patentin 991.798 ja BE-patentin 839.380 mukaisessa fluidaatiokerrosmenetelmässä, on katalysaattorin oltava erittäin aktiivista, toisin sanoen sen tuottavuustason on oltava = 50 000, sopivasti =100 000 kg polymeraattia katalysaattorissa olevan primäärisen metallin kg:a kohden. Näin on laita, koska tällaisessa kaasu-faasimenetelmässä tavallisesti ei käytetä katalysaattorijätteiden poistamiskäsittelyjä. Tästä syystä on polymeraatissa jäljellä olevan katalysaattorimäärän oltava niin pieni, että se voidaan jättää poly-meraattiin aiheuttamatta haitallisia ongelmia hartsitehtailijan ja/tai lopullisen kuluttajan käsissä. Suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria menestyksellisesti käytettäessä tällaisissa fluidaatio-kerrosmenetelmissä on hartsin sisältämän määrän raskasta metallia oltava suuruusluokkaa = 20 miljoonasosaa (ppm) primääristä metallia, kun tuottavuustasonon ‘s 50 000, ja suuruusluokkaa ^10 ppm, kun tuottavuustaso on = 100 000, ja suuruusluokkaa = 3 ppm, kun tuottavuus-> taso on = 300 000. Pienet katalysaattorijäännöspitoisuudet ovat tärkeitä myös siinä tapauksessa, että katalysaattorin valmistuksessa käytetään klooripitoisia materiaaleja, kuten eräissä ns. Ziegler-tai Ziegler-Natta-katalysaattoreissa käytettyjä titaani-, magnesium-ja/tai alumiiniklorideja. Suuret määrät hartsissa jäljellä olevia kloorimääriä aiheuttavat pistesyöpymistä ja korroosiota puristus-kojeiden metallipinnoissa. Kaupallisesti ei voida hyväksyä Cl-jäännösmääriä, jotka ovat suuruusluokkaa = 200 ppm.

US-patentissa 3.989.881 on selitetty suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin käyttäminen etyleenipolymeraattien valmistamiseksi lietepolymerointiolosuhteissa siten, että näiden polymeraattien 3 66407 molekyylipai.nojakautuma (Mw/Mn) on suhteellisen ahtaissa rajoissa noin 2,7...3,1. On yritetty käyttää tässä US-patentissa 3.989.881 selitettyjen katalysaattoreiden kaltaisia katalysaattoreita ahtaissa rajoissa olevan molekyylipainojakautuman omaavan polyetyleenin valmistamiseksi polymeroimalla etyleeniä yksistään tai yhdessä propy-leenin kanssa fluidaatiokerrosmenetelmän kaasufaasissa käyttämällä US-patentissa 4.011.382 ja BE-patentissa 839.380 selitettyjä laitteita ja olosuhteita. Nämä yritykset eivät kuitenkaan ole menestyneet.

Jotta vältettäisiin liuottimien käyttäminen US-patentin 3.989.881 mukaisessa lietekatalysaattorijärjestelmässä, kuivattiin Ti/Mg-pitoiset komponentit. Kuivattua materiaalia, joka on viskoosista, kumimaista, itsestään syttyvää seosta, ei kuitenkaan voitu helposti syöttää reaktoriin, koska se ei esiinny vapaasti juoksevassa muodossa. Siinäkin tapauksessa, että nämä komponentit sekoitettiin piidioksidiin juoksevuusominaisuuksien parantamiseksi ja sitten lisättiin reaktoriin, eivät tulokset olleet kaupallisesti hyväksyttävissä. Katalysaattorin tuottavuus oli huono, tai katalysaattori oli itsestään syttyvää ja sen käsittely vaikeaa, tai polymeraattituotteen irtotiheys oli pieni, n. 96 g/1, kun tiheys on = 0,940. Tällaisen pienen irtotiheyden omaavia materiaaleja ei voida saattaa fluidaatiotilaan fluidaatio-kerrosmenetelmässä hyväksyttävissä olevia käyttöolosuhteita soveltaen.

Näin pienen irtotiheyden omaavia polymeraatteja ei voida menestyksellisesti käyttää kaupallisiin tarkoituksiin, koska ne ovat kuohkeita.

Siinä tapauksessa, että polymeraatti varastoidaan tai myydään rakeisena, tarvitaan näiden materiaalien käsittelemiseksi merkityksellisesti paljon suurempia varasto- ja kuljetustiloja. Siinäkin tapauksessa, että rakeinen polymeraatti pelletoidaan ennen kuljetusta, on pienen irtotiheyden omaavan materiaalin käsittely pelletoimislaitteessa niin hidasta, että tarvitaan merkityksellisesti pitempiä käsittelyaikoja kuin käytettäessä samaa puristuslaitteistoa suuren tiheyden omaavien materiaalien yhtä suuren painomäärän käsittelemiseksi.

US-patentissa 4.124.532 on selitetty etyleenin ja propyleenin polyme-rointi suuren aktiviteetin omaavien katalysaattoreiden avulla. Nämä katalysaattorit sisältävät komplekseja, joissa voi olla magnesiumia ja titaania. Näitä komplekseja valmistetaan saattamalla halogenidi MX2 (jossa M voi olla Mg) reagoimaan yhdisteen ΜΎ kanssa (jossa M' voi olla Ti ja Y on halogeeni tai orgaaninen radikaali) elektroneja luovuttavassa yhdisteessä. Nämä kompleksit eristetään sitten joko t 66407 kiteyttämällä, haihduttamalla liuotin tai saostamalla.

Polymerointi suoritetaan näiden katalyyttisten kompleksien ja alumiini-alkyyliyhdisteen avulla.

US-patentissa 4.124.532 ei kuitenkaan ole selitetty mitään erikoismenetelmiä katalysaattorin valmistamiseksi siten, että saavutetaan tässä keksinnössä nyt selitetyt halutut tulokset. Tässä US-patentissa 4.124.532 selitettyjen katalysaattoreiden käyttäminen ilman näitä erikoismenetelmiä ei johda fluidaatiokerrosmenetelmään polyetyleenien valmistamiseksi kaupallisin määrin. Kaasufaasiesimerkit eivät myöskään selitä mitään käytännöllistä sekapolymerointimenetelmää suuren tiheyden omaavien sekapolymeraattien valmistamiseksi, varsinkaan ei mitään käytännöllistä menetelmää tämän keksinnön mukaisten erikoisen pienen tiheyden omaavien sekapolymeraattien valmistamiseksi.

US-patenteissa 3.922.322 ja 4.035.560 on selitetty useiden Ti- ja Mg-pitoisten katalysaattoreiden käyttäminen rakeisten etyleenipolymeraat-tien valmistamiseksi fluidaatiokerrosmenetelmän kaasufaasissa <. 6,89 MPa suuruisia paineita käyttäen. Näiden katalysaattoreiden käyttäminen näissä menetelmissä aiheuttaa kuitenkin merkityksellisiä haittoja. US-patentissa 3.922.322 selitettyjen katalysaattoreiden avulla saadaan polymeraatteja, joiden katalysaattorijäännöspitoisuus on tämän patentin mukaan erittäin suuri, toisin sanoen noin 100 ppm Ti:a ja enemmän kuin noin 300 ppm Cl:a. Kuten tämän US-patentin 3.922.322 sovellutusesimerkissä on selitetty, käytetään katalysaattoria esipolymeraattina, ja reaktoriin on syötettävä katalysaattoriseosta hyvin suurin tilavuus-määrin. Tämän katalysaattorin valmistaminen ja käyttäminen edellyttää täten suhteellisen suurikokoisten laitteistojen käyttämistä katalysaattorin valmistamiseksi, varastoimiseksi ja kuljettamiseksi.

US-patentin 4.035.560 mukaisten katalysaattoreiden avulla saadaan ilmeisesti myös valmistetuksi polymeraatteja, jotka sisältävät runsaasti katalysaattorijäännöksiä, ja katalysaattoriseokset ovat ilmeisesti itsestään syttyviä niissä käytettyjen pelkistysaineiden tyyppien ja määrien takia.

Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa etyleenin sekapoly-meraatteja, joilla on laaja tiheysalue 0,91...0,96 ja sulamisindeksin 5 66407 > < ja 3uoksevuusindeksin suhde = 22...= 32, joiden jäljellä oleva katalysaattorimäärä on suhteellisen pieni ja joita voidaan kaupallisessa mittakaavassa valmistaa kaasufaasimenetelmässä suhteellisen suurin tuottavuuksin siten, että etyleeni sekapolymeroidaan yhden tai useamman Cg...Cg-alfaolefiinin kanssa, kun läsnä on suuren aktiviteetin omaavaa magnesiumin ja titaanin kompleksista katalysaattoria, joka on valmistettu seuraavassa selitettävällä tavalla määrätyissä aktivointiolosuhteissa käyttämällä orgaanista alumiiniyhdistettä ja kyllästämällä inerttiä kantajaa. Kantajasta käytetään seuraavassa selityksessä termiä kännin.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä etyleenin sekapolymeraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineista kaasufaasimenetelmää soveltaen, joiden sekapolymeraattien tiheys on noin 0,91...0,96 , sulamisindeksin ja juoksevuus- indeksin suhde on noin 22...32 ja jäljellä oleva katalysaattorijäännös-määrä on suhteellisen pieni.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada menetelmä, jonka avulla voidaan helposti valmistaa etyleenin sekapolymeraatteja, jotka soveltuvat lukuisiin erilaisiin käyttötarkoituksiin.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada erilaisia uusia etyleenin sekapolymeraatteja.

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintö selitetään lähemmin oheisen piirustuksen perusteella, joka esittää kaasufaasiperiaatteen mukaan toimivaa fluidaatiokerrosreaktori-järjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattori-järjestelmää.

Nyt on todettu voitavan valmistaa haluttuja etyleenin sekapolymeraatteja, joilla on pieni sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde ja tiheys- j arvojen laaja alue suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineisessa kaasufaasiin perustuvassa fluidaatiokerros-reaktiomenetelmässä siten, että monomeeripanos polymeroidaan määrätyissä käsittelyolosuhteissa, kuten seuraavassa yksityiskohtaisesti selitetään, ja läsnä on määrättyä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, kuten seuraavassa myös yksityiskohtaisesti selitetään.

6 66407

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettavat sekapolymeraatit sisältävät suuren mooliprosenttimäärän 90%) etyleeniä ja pienen mooliprosenttimäärän 10%) yhtä (sekapolymeraatti) tai useampaa (ter-, tetra-polymeraatit) Cg...Cg-alfaolefiineja, joiden mihinkään hiiliatomiin ei saa liittyä haarautumaa, joka sijaitsee neljättä hiiliatomia lähemmässä asemassa. Näistä alfa-olefuineista mainittakoon propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-1, hepteeni-1 ja okteeni-1. Erikoisen edullisina alfa-olefiineina mainittakoon propyleeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-1 ja okteeni-1.

Sekapolymeraattien sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on = 22...= 32, sopivasti = 25...= 30. Sulamisindeksin ja juoksevuus-indeksin suhde on eräs toinen keino osoittaa polymeraatin molekyylipa inojakautvuna. Sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde (MFR) rajoissa = 22...= 32 vastaa täten Mw/Mn-arvojen aluetta noin 2,7...

4,1 ja MFR-alue = 25..."= 30 vastaa Mw/Mn-aluetta noin 2,8...3,6.

i <

Sekapolymeraattien tiheys on noin = 0,91...= 0,96. Sekapolymeraatm tiheyttä määrätyllä sulamisindeksin tasolla voidaan ensi kädessä säätää sillä Cg...Cg-sekamonomeerimäärällä, joka sekapolymeroidaan etyleenin kanssa. Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni homopolymeroituu keksinnön mukaista katalysaattoria käytettäessä homopolymeraateiksi, joiden tiheys on noin - 0,96. Lisäämällä sekapolymeraattiin yhä suurempia sekamonomeerimääriä saadaan sekapolymeraatin tiheys vastaavasti laskemaan. Eri Cg...Cg sekamonomeerien ne määrät, joita on käytettävä saman tuloksen saavuttamiseksi, vaihtelevat samoissa reaktio-olosuhteissa monomeerista monomeeriin.

Samojen tulosten saavuttamiseksi tarvitaan sekapolymeraateissa määrätyn tiheyden ja määrätyn sulamisindeksin vallitessa eri sekamonomeereja yhä suuremmin moolisuhtein seuraavassa järjestyksessä: Cg> C1+> Cg > Cg -> C? > Cg.

Sekapolymeraatin sulamisindeksi kuvaa sen molekyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraateilla on suhteellisen pieni sulamisindeksi. Erittäin suuren molekyylipainon omaavilla etyleeni-polymeraateilla on suuren kuormituksen (HLMI) alainen sulamisindeksi noin 0,0, ja hyvin suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien 7 66407 suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 0,0...

1,0. Tällaisen suuren molekyylipainon omaavia polymeraatteja on vaikeaa tai jopa mahdotontakin puristaa tavanomaisia puristuslaittei-ta käyttäen. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polymeraatteja voidaan toisaalta helposti puristaa tällaisia laitteita käyttäen. Niiden standardi eli normaalikuormituksen alainen sulamisindeksi on = 0,0...noin 100, sopivasti noin 0,5...80, ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 11 ....2000 . Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksi riippuu reaktion polymerointilämpötilan, sekapolymeraatin tiheyden ja reaktiojärjestelmässä käytetyn vedyn ja monomeerin suhteen yhdistelmästä. Näin ollen sulamisindeksiä voidaan suurentaa korottamalla polymerointilämpötilaa ja/tai pienentämällä polymeraatin tiheyttä ja/tai suurentamalla vedyn ja monomeerin suhdetta. Vedyn lisäksi voidaan myös käyttää muita ketjunsiirtoaineita, esim. sinkkidialkyyli-yhdiäeitä sekapolymeraattien sulamisindeksin suurentamiseksi vieläkin enemmän.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien tyydyttämättömien ryhmien pitoisuus on = 1 , tavallisesti = 0,1..."= 0,3 C=C/1000 hiiliatomia.

Keksinnön mukaisissa sekapolymeraateissa on n-heksaanin avulla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus (50 °C:ssa) pienempi kuin 3, ja sopivasti pienempi kuin noin 2 paino-%.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien katalysaattorijäännöspitoisuus on titaanimetallin miljoonasosina lausuttuna suuruusluokkaa>0...

< > = 20 ppm, kun tuottavuustaso on = 50.000, ja suuruusluokkaa >0...

=10 ppm, kun tuottavuustason on = 100.000, ja suuruusluokkaa >0...

< = 3 ppm, kun tuottavuustaso on = 300 000. Keksinnön mukaisten Cl-,

Br- tai J-jäännösten pitoisuus riippuu esiseoksen Cl-, Br- tai J-pitoisuudesta. Esiseoksen titaanin suhteesta klooriin, bromiin tai jodiin voidaan Cl-, Br- tai J-jäännökset laskea, kun tunnetaan yksistään titaanijäännökseen perustuva tuottavuustaso. Useille keksinnön mukaisille sekapolymeraateille, jotka on valmistettu käyttämällä kataly-saattorijärjestelmän ainoastaan Cl-pitoisia komponentteja, (Cl/Ti = 7) voidaan Cl-jäännöspitoisuudeksi laskea )0...= 140 ppm,. kun tuottavuus on ? 50 000, >0..«* 70 ppm, kun tuottavuus on - 100 000 ja >0../=· 20 ppm, kun tuottavuustaso on =" 300 000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan helposti valmistaa sekapolymeraatteja jopa noin 1 000 000 suuruisin tuottavuuksin.

3 66407

Keksinnön mukaiset sekapolymeraatit ovat rakeisia materiaaleja, joiden hiukkasten keskikoko (halkaisija) on suuruusluokkaa noin 0,13...1,18 mm, sopivasti noin 0,5...noin 1,0 mm. Hiukkaskoko on eräs tärkeä tekijä, joka vaikuttaa mahdollisuuteen saattaa polymeraattihiukkaset helposti fluidaatiotilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, kuten seuraavassa selitetään. Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien irtotiheys on noin 240... 500 g/1.

Kelmut valmistetaan sopivasti keksinnön mukaästa sekapolymeraateista, joiden tiheys on noin = 0,912...= 0,940, sopivasti noin = 0,916...

= 0,928, molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) noin "= 2,7...noin ^ 3,6, sopivasti noin = 2,8...3,1, ja standardisulamisindeksi " = 0,5... = 5,0, \ -< sopivasti noin = 0,7...= 4,0.

Taipuisien tuotteiden kuten kotitaloustuotteiden ruiskutuspuristami- seen käytetään sellaisia keksinnön mukaisia sekapolymeraatteja, joiden tiheys on = 0,920 ___= 0,940 , sopivasti noin = 0,925 ...= 0,930, < . j.

molekyylipainojakautuma (Mw/Mn) = 2,7...= 3,6, sopivasti noin = 2,8...

= 3,1, ja standardisulamisindeksi = 2...= 100, sopivasti noin = 8...

? 80.

Jäykkien tuotteiden, kuten korien ruiskupuristamiseksi käytetään edullisesti niitä keksinnön mukaisia sekapolymeraatteja, joiden tiheys on ^ 0,950../= 0,958, sopivasti noin = 0,953...= 0,955, molekyylipaino- > < > < .

jakautuma (Mw/Mn) = 2,7...= 3,6, sopivasti noin = 2,8... = 3,1, ja > < i ·< .

standardisulamisindeksi = 1...= 40, sopivasti noin = 5...= 20.

Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori

Keksinnön mukaan käytettävän suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin valmistamiseksi käytettävät yhdisteet käsittävät vähintään yhden titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden aktivaattoriyhdis-teen ja vähintään yhden aktivaattoriyhdisteen ja vähintään yhden inertin kanninmateriaalin, kuten seuraavassa on määritelty.

Titaaniyhdisteen kaava on

Ti(OR) X.

a d 9 66407 jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR', jossa R* tarkoittaa C,j...C1l+-alifaattista tai aromaattista hiilivetyradikaalia, X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta, a on 0 tai 1, b on 2...^ ja a + b = 3 tai 4.

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja näistä yhdisteistä mainittakoon TiClg, TiCl^, Ti(OCHg)Clg, Ti(OCgH5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 ja TitOCOCgH^Clg.

Magnesiumyhdisteen kaava on MgX2 jossa kaavassa X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja MgJg. Erikoisen edullisesti magnesiumyhdisteenä käytetään vedetöntä MgCl2:a.

Magnesiumyhdistettä käytetään noin 0,5...56 moolia, edullisesti noin 1...10 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävien katalysaattoreiden valmistuksessa.

Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä on käytettävä muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä on orgaaninen yhdiste, joka 25 °C: ssa on nestemäinen, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai kokonaan. Elektroneja luovuttavat yhdisteet tunnetaan sellaisinaan tai Lewis-emäksinä , ja niiden käyttö on myös tunnettu Ziegler-tyyppisissä katalysaattorijärjestelmissä.

Elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon esimerkkeinä ali-faattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, ali-faattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen alifaattisten C^...C^-karboksyylihappojen alkyyliestereitä, aromaattisten Cy...Cg-karboksyylihappojen alkyyliestereitä, alifaatti- 10 66407 siä C2...Cg-, sopivasti Cg...C^-eettereitä, syklisiä Cg . ..C^-eettereitä, sopivasti syklistä C^ mono- tai dieetteriä, alifaattisia Cg...Cg-, sopivasti Cg...C4 ketoneja. Erikoisen edullisesti käytetään elektroneja luovuttavina yhdisteinä metyyliformiaattia, etyyliasetaattia, butyyli-asetaattia, etyylieetteriä, heksyylieetteriä, tetrahydrofuraania, dioksaania, asetonia ja metyyli-isobutyyliketonia.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.

Elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään noin 2...85, edullisesti noin 3... 10 moolia/Ti-moolia.

Aktivaattoriyhdisteen kaava on AKR") X' H c de jossa kaavassa X’ on Cl tai 0RM', R” ja R,,f ovat samoja tai erilaisia tyydytettyjä C^...C^ hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0jac+d+e=3.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä ja niistä mainittakoon esimerkkeinä AKCgH^jg, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4Hg)3, Al?(C2H5)gClg, Al(i-C4Hg)2H, AKCgH^3>3, Al(CgH17)3, A1(C2H5)2H ja A1(C2H5)2(0C2H5).

Aktivaattoriyhdistettä käytetään noin 10...400, edullisesti noin 10... 100 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi.

Kanninmateriaalit ovat kiinteitä hienojakoisia materiaaleja, jotka ovat inerttejä katalysaattoriseoksen muihin komponentteihin ja reaktio-järjestelmän muihin aktiivisiin komponentteihin nähden. Näistä kannin-materiaaleista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten piin ja alumiinin oksidit ja molekyyliseulat, ja orgaaniset materiaalit, kuten olefiinipolymeraatit, esim. polyetyleeni. Kanninmateriaaleja käytetään kuivina jauheina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10... 250, sopivasti noin 50...150 ym. Nämä materiaalit ovat myös sopivasti ,, 66407 11 λ > o huokoisia, ja niiden pinta on = 3, sopivasti = 50 m /g.

Kanninmateriaalin on oltava kuivaa, joten siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kanninmateriaali kuivataan kuumentamalla se lämpötilassa, joka on = 600 °C. Vaihtoehtoisesti voi = 200 °C:ssa kuivattua kannin-materiaalia käsitellä noin 1...8 painoprosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiinialkyyliyhdistettä. Kantimen tämä modifiointi alumiinialkyyliyhdisteiden avulla antaa tulokseksi suuremman aktiviteetin omaavan ktalysaattoriseoksen ja parantaa myös valmistettujen etyleenipolymeraattien hiukkasten morfologiaa.

Katalysaattorin valmistus

Keksinnön mukaan käytettävä katalysaattori valmistetaan siten, että ensin valmistetaan esiseos titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, kuten seuraavassa selitetään, ja sitten esiyhdistettä käsitellään kanninmateriaalilla ja aktivaattori-yhdisteellä yhdessä tai useammassa vaiheessa, kuten seuraavassa selitetään.

Esiseos muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on noin 20 °C...elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste. Titaani-yhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen magnesiumyhdisteen lisäämistä tai tämän jälkeen tai samanaikaisesti. Titaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen liukenemista voidaan helpottaa sekoittamalla, ja eräissä tapauksissa keittämällä näitä molempia yhdisteitä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä palautustislausta soveltaen. Kun titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste ovat liuenneet, eristetään esiseos kiteyttämällä tai saostamalla alifaattisen tai aromaattisen Cg...Cg-hiilivedyn, esim. heptaanin, isopentaanin tai bentseenin avulla.

Kiteytynyt tai saostunut esiseos eristetään hienoina vapaasti valuvina hiukkasina, joiden hiukkasten keskikoko on noin 10...100 ym, ja laskeutunut irtotiheys noin 288...528 g/1.

Fluidaatiokerrosmenetelmässä käytetään sopivasti hiukkaskokoja = 100 ym.

Eristetyn esiseoksen hiukkaskokoa voidaan säätää valvomalla kiteytymis tä! saostumisnopeutta.

12 66407

Edellä selitetyllä tavalla valmistetun esiseoksen kaava on

Mg Ti(0R) X /” ED 1 n °m n p- - q jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, m on = 0,5...^ 56, sopivasti ^ 1 ,5 . . Λ 5,0 n on 0 ... 1, p on = 6...= 116, sopivasti = 6...= 14, q on = 2...= 85, sopivasti = 4...^ 11, R on alifaattinen tai aromaattinen C^...C^4 hiilivetyradikaali, tai COR', jossa R* on alifaattinen tai aromaattinen ...C^^-hiilivety-radikaali, ja X valitaan Cl:n, Br:n, J:n tai niiden seosten joukosta.

Täydellisesti aktivoidun katalysaattorin polymeroimisaktiviteetti on keksinnön mukaisessa menetelmässä niin suuri, että esiseosta on laimennettava kanninmateriaalilla reaktionopeuden säätämiseksi tehokkaasti. Esiseos voidaan laimentaa ennen kun se on kokonaan tai täydellisesti aktivoitu, kuten seuraavassa selitetään, tai aktivoinnin yhteydessä. Esiseos laimennetaan mekaanisesti sekoittamalla noin 0,033...1, sopivasti noin 0,1...0,33 paino-osaa esiseosta 1 paino-osaan kannin-materiaalia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä esiseos on aktivoitava täydellisesti, toisin sanoen sitä on käsiteltävä riittävän suurella määrällä aktivaattoriyhdistettä tässä esiseoksessa olevien Ti-atomien muuttamiseksi aktiiviseen tilaan. On kuitenkin todettu, että katalysaattorin aktivoimismenetelmä on erittäin kriittinen aktiivisen materiaalin saamiseksi siinäkin tapauksessa, että läsnä on inerttiä kanninta.

Niinpä on yritetty aktivoida katalysaattoria soveltamalla esim. US-patentissa 3.989.881 selitettyä menetelmää, jonka mukaan koko määrä pelkistysainetta, joka teoreettisesti tarvitaan katalysaattorin aktivoimiseksi täydellisesti, lisätään esiseokseen hiilivetylietteenä, minkä jälkeen liete kuivataan lämpötilassa, joka on rajoissa^ 20...

= 80 °C liuottimen poistamiseksi siitä siten, että katalysaattoria voidaan helpommin käyttää kaasufaasimenetelmässä, mutta tämän menetelmän mukaan saatiin tuote, joka ei ollut riittävän aktiivista kaasu-faasifluidaatiokerrosmenetelmässä, joka selitetään seuraavassa, kaupallista tuotantoa varten.

13 66407 Käyttökelpoisen katalysaattorin valmistamiseksi on todettu välttämättömäksi suorittaa aktivointi siten, että ainakin viimeinen aktivointi-vaihe suoritetaan ilman liuotinta siten, että täysin aktiivista katalysaattoria ei tarvitse kuivata liuottimen poistamiseksi siitä. Kaksi menetelmää on kehitetty tämän tuloksen saavuttamiseksi. Toisen menetelmän mukaan esiseos aktivoidaan täydellisesti reaktorin ulkopuolella ilman liuotinta sekoittamalla esiseos kuivana aktivaattoriyhdisteeseen. Tässä kuivasekoitusmenetelmässä aktivaattoriyhdistettä sopivasti käytetään kanninmateriaaliin absorboituneena. Tämän menetelmän haittana on kuitenkin, että saatu kuiva täysin aktivoitunut katalysaattori on itsestään syttyvää siinä tapauksessa, että se sisältää ^10 paino-% aktivaattoriyhdistettä.

Toisessa edullisemmassa katalysaattorin aktivointimenetelmässä esiseos aktivoidaan osittain polymerointireaktorin ulkopuolella aktivaattori-yhdisteellä, joka on hiilivetylietteenä, minkä jälkeen hiilivetyliuotin poistetaan kuivaamalla ja osittain aktivoitu esiseos syötetään poly-merointireaktoriin, jossa aktivointi suoritetaan loppuun lisäämällä enemmän samaa tai toista aktivaattoriyhdistettä.

Katalysaattoria valmistettaessa kuivasekoitusmenetelmän mukaan kiinteä hienojakoinen esiseos lisätään ja sekoitetaan tasaiseksi huokoisen kanninmateriaalin kiinteisiin hiukkasiin, joihin aktivaattoriyhdiste absorboituu. Aktivaattoriyhdiste saatetaan absorboitumaan kanninmateriaaliin tämän aktivaattoriyhdisteen hiilivetyliuoksesta siten, että saadaan noin 10...50 paino-% aktivaattoriyhdistettä ja 90...50 paino-% kanninmateriaalia. Käytettävät määrät esiseosta, aktivaattoriyhdistettä ja kanninmateriaalia ovat sellaiset, että saadaan haluttu Al/Ti-moolisuhde ja valmis seos, jossa esiseoksen ja kanninmateriaalin painosuhde on pienempi kuin noin 0,50 ja sopivasti pienempi kuin noin 0,33. Tämä kanninmateriaalin määrä johtaa siis aktivoidun katalysaattorin tarvittavaan laimenemiseen siten, että katalysaattorin polyme-rointiaktiviteettia voidaan halutulla tavalla säätää reaktorissa.

Siinä tapauksessa, että lopulliset seokset sisältävät noin =10 paino-% aktivaattoriyhdistettä, ovat ne itsestään syttyviä. Kuivasekoitus-käsittelyn aikana, joka suoritetaan huoneenlämmössä (25 °C:ssa) tai alemmassa lämpötilassa, kuivaa seosta sekoitetaan perusteellisesti lämpötilan kohoamisen välttämiseksi seuraavan eksotermisen pelkistysreaktion aikana. Muodostuva katalysaattori saadaan täten täydellisesti pelkistetyksi ja aktivoiduksi, ja se voidaan syöttää polymerointi- m 66407 reaktoriin ja käyttää sellaisenaan. Se on vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia.

Toisessa ja parhaiten soveltuvassa katalysaattorin aktivointimenetel-mässä suoritetaan aktivointi vähintään kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa kanninmateriaalilla laimennettu kiinteä hienojakoinen esiseos saatetaan reagoimaan ja osittain pelkistymään käyttämällä riittävän paljon aktivaattoriyhdistettä niin, että saadaan osittain pelkistynyt esiseos, jossa aktivaattoriseoksen ja Ti:n moolisuhde on noin 1...10:1, sopivasti noin 4...8:1. Tämä osapelkistysreaktio suoritetaan sopivasti hiilivetyliuotinlietteessä, minkä jälkeen saatu seos kuivataan liuottimen poistamiseksi 20...80 °C:ssa, sopivasti 50...70 °C:ssa. Tässä osa-aktivointimenetelmässä voidaan aktivaattoriyhdistettä käyttää absorboituneena kanninmateriaaliin, jota käytetään aktivaattoriyhdisteen laimentamiseksi. Saatu tuote on vapaasti valuvaa kiinteää hienojakoista materiaalia, joka voidaan helposti syöttää polymerointireaktoriin. Osa-aktivoitu esiseos on kuitenkin parhaimmillaankin vain heikosti aktiivinen polymerointikatalysaattori keksinnön mukaisessa menetelmässä. Tämän osa-aktivoidun esiseoksen aktivoimiseksi riittävästi etyleenin polymerointia varten on enemmän aktivaattoriyhdistettä lisättävä polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti reaktorissa. Tämä lisämäärä aktivaattoriyhdistettä ja osa-aktivoitu esiseos syötetään sopivasti reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Aktivaattoriyhdisteen lisämäärä voidaan suihkuttaa reaktoriin hiilivetyliuottimen, kuten isopentaanin, heksaanin tai mineraaliöljyn liuoksena. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä. Aktivaattori-yhdiste voidaan myös lisätä reaktoriin kiinteänä ja absorboituneena kanninmateriaaliin. Kanninmateriaali sisältää tätä tarkoitusta varten tavallisesti 10...50 paino-% aktivaattoria. Aktivaattoriyhdisteen lismäärää lisätään reaktoriin niin paljon, että reaktorissa saadaan syntymään yhdessä osittain aktivoidun esiseoksen kanssa syötettyjen aktivaattoriyhdiste- ja titaaniyhdistemäärien kanssa Al/Ti-moolisuhde noin 10...400, sopivasti noin 15...60. Reaktoriin syötetty aktivaattoriyhdisteen lisämäärä reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa tämän aktivoimiseksi täydellisesti.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta ja tarvitta- 1 5 66407 vat määrät aktivaattoriyhdistettä, jotka tarvitaan osittain aktivoituneen esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti jatkuvan polymerointi-menetelmän aikana niiden aktiivisten katalysaattorimäärien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion aikana.

Polymerointireaktio

Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla monomeerien virta kaasu-faasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerros-menetelmässä, katalysaattorimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, CO:n, CC^n ja asetyleenin pääasiallisesti puuttuessa, kosketukseen katalyyttisestä tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun esiseoksen (katalysaattorin) kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymeroitumisreaktion käynnistämiseksi.

Sekapolymeraattien halutun tiheysalueen saavuttamiseksi on välttämätöntä sekapolymeroida etyleenin kanssa riittävän paljon = C^-sekamono-meerejä siten, että sekapolymeraatissa saadaan = 0...10 mooli-%

Cg...Cg-sekamonomeeriä. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittava sekamonomeerimäärä riippuu kulloinkin käytetystä yhdestä tai useammasta sekamonomeeristä.

Seuraavassa on .lueteltu eri sekamonomeerien mooleina lausutut määrät, jotka on sekapolymeroitava etyleenin kanssa polymeraattien saamiseksi, joilla on haluttu tiheysalue määrätyllä sulamisindeksillä. Tässä luettelossa on myös esitetty tällaisen sekamonomeerin ja etyleenin suhteellinen moolikonsentraatio, jolloin etyleeni syötetään monomeerien kaasuvirrassa reaktoriin.

Sekapolymeraatissa Sekamonomeerin ja etylee-Sekamonomeeri tarvittava mooli-% nin moolisuhde kaasuvirrassa propyleeni > 0 ...10 >0...0,9 buteeni-1 > 0 ... 7,0 > 0...0,7 penteeni-1 > 0 ... 6,0 > 0... 0,45 hekseeni-1 > 0 ... 5,0 > 0... 0,4 okteeni-1 > 0 ... 4,5 > 0... 0,35

Kuvio 1 esittää fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktiojärjes-telmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamisvyöhyke 14.

16 66407

Reaktiovyöhykkeessä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattori-hiukkasia, jotka kaikki joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja modifioivien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennys-kaasuna ja uudelleenkierrätettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin se minimivirtausnopeus Gm£, joka vaaditaan fluidaatio-tilan saavuttamiseksi, jolloin nopeus sopivasti on noin 1,5...noin 10 x ja edullisesti noin 3... noin 6 x G^. Lyhennettä G^ käytetään kaasumassan sen minimivirtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatiotilan saavuttamiseksi. (C. Y. Wen ja Y.H. Yu, ’’Mechanics of Fluidization” Chemical Engineering Progress Symposium Series,

Voi. 62, siv. 100 ...111 (1966) ).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Valmistusta aloitettaessa reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kun kaasu-virta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla saunaa polymeraattia kuin tullaan valmistamaan tai muuta polymeraattia. Siinä tapauksessa, että käytetään muun polymeraatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnistyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.

Fluidaatiokerroksessa käytetty osittain tai täydellisesti aktivoitu esiseos (katalysaattori) varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.

Fluidaatio aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti suuruusluokkaa 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua. Fluidaatiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettu sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.

4 66407 17 : Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täydennyskaasun koostumus määrätään kaasu-analysaattorin 16 avulla, joka on sijoitettu kerroksen yläpuolelle. Tämä analysaattori määrittää uudelleenkierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakio-tilassa oleva kaasuseos.

Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudelleenkierrä-tetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevassa kohdassa. Tämän palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alenta-misvyöhykkeeseen 1U, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen. Hiukkasten palautumista voidaan helpottaa syklonin avulla (22), joka voi olla nopeuden alentamisvyöhyk-keen eräänä osana tai sijaita tämän ulkopuolella. Uudelleenkierrätet-tävä kaasu voidaan haluttaessa tämän jälkeen johtaa suodattimen 2^ läpi, joka on suunniteltu poistamaan pienet hiukkaset kaasun suurilla virtausnopeuksilla pölyn estämiseksi koskettamasta lämmönsiirtopintoja ja kompressorin siipiä.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 25 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 26 läpi,jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä, ennen kuin kaasu johdetaan takaisin kerrokseen. Reaktiolämpöä jatkuvasti poistamalla ei sanottavaa lämpötilagradienttia näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella. Täten on havaittu, että kerros melkein välittömästi säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilan fluidaatiokerroksen tämän pohjavyöhykkeen yläpuolella siten, että tämä lämpötila sopeutuu kerroksen muun osan lämpötilaan niin, että pääasiallisesti vakiolämpötila vallitsee stabiileissa olosuhteissa. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan 18 luona ja fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 25 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 ylävirran puolelle.

18 66407

Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, että lepotilassa oleva massa pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi kerroksen pohjassa. Jakelu-levy 20 hoitaa tämän tehtävän, ja levynä voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, "kuplakupu,,-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatio-tilassa, ja levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle tai levyyn tarttuneiden polymeraat tihiukkasten irroittamiseksi.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena keksinnön mukaisessa polyme-rointireaktiossa. Käytetty vedyn ja etyleenin suhde vaihtelee rajoissa noin 0...2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin moolia kohden.

Kaasuvirrassa voi myös olla mitä tahansa katalysaattoriin ja reaktio-komponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste lisätään reaktiojärjestelmään sopivasti kaasun virtausradan kuumimmassa kohdassa, joka tavallisesti on alavirran puolella lämmönvaihtimesta 26. Niinpä aktivaattori voidaan syöttää kaasun kierrätysjärjestelmään jakelu-laitteesta 27 johtoa 27A myöten.

Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden lisäksi voidaan valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiarvojen suurentamiseksi molekyyli-painon säätö- tai ketjunsiirtoaineena käyttää yhdessä vedyn kanssa yhdisteitä, joiden rakenne on Ζη(Κ&)(Κ^), jossa kaavaasa Ra ja tarkoittavat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia C^...C^-hiilivetyradikaaleja. Reaktorin kaasuvirrassa voidaan käyttää noin 0...50, sopivasti noin 20...30 moolia tätä Zn-yhdistettä (laskettu „Q 66407 19

Zn:nä) reaktorissa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden (laskettu Ti:na). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...

30 paino-%) liuoksena hiilivetyliuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, esim. edellä selitettyjä tyyppejä olevaan piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan lisätä yksistään tai yhdessä aktivaattoriyhdisteen mahdollisten lisäerien kanssa, jotka on lisättävä reaktoriin ei-näytetystä syöttölaitteesta, joka voisi sijaita jakelulaitteen 27 vieressä lähellä kaasun kierrätysjärjestelmän kuuminta osaa.

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktori toimii lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella. Etyleeni-sekapolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötila noin 30...115 °C, sopivasti noin 7 5 ...9 5 °C. Rajoissa noin 75...90 °C olevia lämpötiloja käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,91...0,92, lämpötiloja noin 80...100 °C käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin > 0,92...0,94-, ja lämpötiloja noin 90...115° käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin > 0,94...0,96.

Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat jopa noin 6,9 MPa ja sopivasti noin 1...2,4 MPa, jolloin suurempien paineiden käyttäminen näissä rajoissa edistää lämmönsiirtoa, koska suurentunut paine suurentaa kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.

Osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta suihkutetaan yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaan kerroksen kohtaan 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelu-levyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi täysin aktivoidun katalysaattorin suihkuttaminen jakelu-levyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä, mikä mahdollisesti aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen. Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja estää suuren kata-lysaattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumisen, jotka voisivat aiheuttaa"kuumien kohtien'* syntymistä.

20 6 6 4 0 7

Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, käytetään osittain tai täydellisesti pelkistetyn esiseoksen ja mahdollisesti vielä tarvittavan aktivaattoriyhdisteen tai ei-kaasumaisen ketjunsiirtoaineen siirtämiseksi kerrokseen.

Kerroksen tuotantonopeutta säädetään katalysaattorin suihkutusmäärän avulla. Tuotantoa voidaan suurentaa yksinkertaisesti lisäämällä katalysaattorin suihkutusta, ja pienentää vähentämällä katalysaattorin suihkutusta..

Koska suihkutetun katalysaattorimäärän jokainen muutos muuttaa kehittyvän reaktiolämmön määrää, säädetään kierrätyskaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutokseen. Tämän ansiosta saadaan kerroksen lämpötila pysymään pääasiallisesti vakiona. Sekä fluidaatiokerros että uudelleenkierrä-tetyn kaasun jäähdytysjärjestelmä on tietenkin täydellisesti instrumentoitava kerroksen mahdollisen lämpötilanmuutoksen ilmaisemiseksi siten, että koneenkäyttäjä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella hienojakoisen polymeraatin muodostu-mismäärä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulokaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero).

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdassa 34, joka sijaitsee jakelulevyn 20 luona tai lähellä tätä, suspensiona kaasuvirran erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois, ennen kuin hiukkaset laskeutuvat, jotta estettäisiin jatkuva polymeroituminen ja sintrautuminen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoa-mis vyöhykkeensä. Tätä suspensiokaasua voidaan käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin, kuten edellä jo mainittiin.

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti kahden ajastetun venttiilin 36 ja 38 perättäistoiminnan avulla, jotka venttiilit muodos tavat erotusvyöhykkeen. Venttiilin 38 ollessa suljettuna on venttiili 66407 21 36 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen 40, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa.

Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmällä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita sekoitusvälineitä ja/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattorijärjestelmä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa noin 0,13...1,8 mm, sopivasti noin 0,5...1,0 mm.

Kaasumaista monomeeriä syötetään täydennysvirtana yhdessä inerttien kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä, reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/l/h.

Tässä käytetty sanonta raakahartsi tai -polymeraatti tarkoittaa rakeista hartsia sellaisenaan kuin se saadaan polymerointireaktorista.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää.

Esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla:

Tiheys ASTM-1505-menetelmää käytetään materiaaleille, joiden tiheys on 0,940, jolloin levy suhditetaan tunnin ajan 100 °C:ssa tasapainoisen kiteisyyden saavuttamiseksi. Materiaaleille, joiden tiheys on < 0,940, käytetään muunnettua menetelmää, jonka mukaan koelevy suhditetaan tunnin ajan 120 °C:ssa siten, että kiteisyys lähestyy tasapainotilaa, minkä jälkeen levy nopeasti jäähdytetään huoneenlämpöön. Kaikki tiheysarvot ilmais- o taan suureena g/cm , ja mitataan pylväässä,jossa on tiheysasteikko.

Sulamisindeksi (MI) ASTM D-1238 - Ehto E. Indeksi mitataan 190 °C:ssa, ja ilmaistaan suureena g/10 min.

22 66407

Juoksevuusindeksi ASTM D-1238 - Ehto F. Indeksi mitataan käyttä- (HLMI) mällä 10 kertaa niin suurta painoa kuin sulamis- indeksikokeessa.

Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde (MFR) Juoksevuusindeksi/sulamisindeksi

Tuottavuus Hartsituotenäyte poltetaan tuhkaksi, ja määrite tään tuhkan paino-%. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus täten polymeraatin se painomäärä, joka on tuotettu koko kulutetulla katalysaattorimäärällä. Tuhkan Ti-,

Mg ja Cl-pitoisuudet määritetään alkuaineanalyysin avulla.

Kelmun arvostelu Kelmunäytettä tarkastetaan paljain silmin tarkoi tuksella tutkia geelien tai muiden vieraiden hiukkasten kokoa ja jakautumaa verrattuna standar-dikelmunäytteisiin. Kelmun ulkonäkö standardeihin täten verrattuna saa arvosteluluvun asteikossa, jonka ääripisteet ovat -100 (erittäin huono) ... +100 (erinomainen).

n-heksaanin avulla (FDA-koe, jota käytetään kosketukseen ruokatavaran uutettavissa olevat kanssa tarkoitettua polyetyleenikelmua tutkitta- 2 komponentit essa). 1290 cm kokoinen näytekappale 0,038 mm paksua kelmua leikataan liuskoiksi, joiden koko * on 2,54 x 15,2 cm, ja liuskat punnitaan lähimmän 0,1 mg:n tarkkuudella. Liuskat sijoitetaan astiaan ja uutetaan 300 ml:11a n-heksaania 50^ 1 °C:ssa 2 tuntia. Uute dekantoidaan sitten punnittuihin viljelymaljoihin. Sen jälkeen, kun uute on kuivattu alipaineisessa kuivauskaapissa, punnitaan viljelymalja lähimmän 0,1 mg:n tarkkuudella. Uutettavissa olevat komponentit normaloidaan näytteen alkuperäiseen painoon nähden ja ilmaistaan n-heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien paino-osana.

Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon läpi, jonka halkaisija on 9,5 mm, mittalieriöön, jossa on 2,54 mm asteikko, ja lieriö täytetään asteikkoviivaan 2,54 mm asti lieriötä ravistamatta ja saadaan painoero punnitsemalla.

23 66407

Molekyylipai.no- Tutkitaan käyttämällä "Gel Permeation Chromato- jakautuma graphy Styrogel"-pylvästä, joka täytetään huokos- 7 5 U 3 koon mukaisessa järjestyksessä 10,10,10,10, 60 A°. Hartseja varten, joiden tiheys on < 0,94, käytetään liuottimena perkloorietyleeniä 117 °C: ssa, kun taas hartseja varten, joiden tiheys on >0,94, liuottimena käytetään ortodikloori-bentseeniä 135 °C:ssa. Ilmaisu kaikille hartseille: infrapunasäteilyllä 3,45 pm. j

Tyydyttämättömyys- Mitataan infrapuna-spektrofotometrillä (Perkin-aste Elmer Model 27), käytetään 0,635 mm paksuja hart sista tehtyjä puristeita koekappaleina. Trans-vinyleenin tyydyttämättömyysaste mitataan aallonpituudella 10,35 /um, pääteasemassa olevan vinyylin tyydyttämättömyysaste aallonpituudella 10,0/um ja silloittuneen vinylideenin tyydyttämättömyysaste aallonpituudella 11,25 /um. Absorbanssi/mm on jokaisella aallonpituudella suoraan verrannolli-nentyydyttämättömyyskonsentraatioon ja absorvoitu-vuuden tuloon. Absorboituvuudet otetaan arvosta, joka on esitetty julkaisussa R.J. de Kock ja kumpp., J. Polymer Science, Part B, 2, 339 (1964).

Esimerkit I. Esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustetussa 5 litran pullossa sekoitettiin 16,0 g (0,168 moolia) vedetöntä MgC^ia ja 850 ml puhdasta tetrahydro-furaania typpeä suojakaasuna käyttäen. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä ( n. 25 °C:ssa) ja lisättiin tiputtaen 13,05 g (0,069 moolia) TiCl^:a. Lisäyksen päätyttyä pullon sisältöä keitettiin palautus-tislausta soveltaen noin 0,5...1 tuntia kiinteiden aineiden liuottamiseksi. Järjestelmä jäähdytettiin huoneenlämpöön, ja lisättiin hitaasti 15 min. kuluessa 3 litraa puhdasta n-heksaania. Saostui keltainen sakka. Pinnalle nouseva liuotin poistettiin dekantoimalla ja kiinteä jäännös pestiin 3x1 litralla n-heksaania. Kiinteät aineet suodatettiin ja kuivattiin pyörivässä haihdutuspullossa 40...60 °C lämpötilassa, jolloin saatiin 55 g kiinteää esiseosta.

24 6 64 0 7

Esiseoksen Mg- ja Ti-pitoisuus voidaan analysoida tässä vaiheessa, koska jokin osa Mg- ja/tai Ti-yhdisteestä on voinut mennä hukkaan esiseosta eristettäessä. Tässä käytetyt empiiriset kaavat näiden esiseosten ilmaisemiseksi on johdettu olettaen, että Mg ja Ti yhä ovat olemassa niinä yhdisteinä, joina ne ensin lisättiin elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, ja että esiseoksen koko jäännöspaino edustaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä.

Kiinteiden aineiden analyysi osoitti Mg:a 6,1%, ja Ti:a 4,9%, mikä vastaa kaavaa TiMg2 ^gClg g(THF)^ q, jossa kaavassa THF tarkoittaa tetrahydrofuraania.

II Aktivointimenetelmät

Menetelmä A.- Tämä menetelmä perustuu esiseoksen monivaiheiseen aktivointiin, jossa aktivointi suoritetaan siten, että esiseos pelkistetään ainoastaan osittain, ennen kun se lisätään polymerointireaktoriin, ja pelkistäminen suoritetaan loppuun tässä reaktorissa.

Haluttu määrä kuivaa inerttiä kanninmateriaalia panostetaan sekoitus-astiaan tai -säiliöön. Tässä selitettyjen esimerkkien yhteydessä on inertin kantimen määrä noin 500 g piidioksidikantimen ja noin 1000 g polyetyleenikantimen kohdalla. Inertti kanninmateriaali sekoitetaan sitten riittävään määrään vedetöntä alifaattista hiilivetylaimenninta, esim. isopentaania, lietejärjestelmän muodostamiseksi. Tähän tarkoitukseen tarvitaan tavallisesti noin 4...7 ml laimenninta/g inerttiä kannin-ta. Haluttu määrä esiseosta panostetaan sitten sekoitusastiaan ja sekoitetaan perusteellisesti lieteseokseen. Tämän menetelmän mukaan käytettävä esiseosmäärä katalysaattoreiden valmistamiseksi näitä esimerkkejä varten on noin 80...135 g, jolloin esiseoksen titaanipitoisuus (alkuaineena) on 1- 0,1 millimoolia Ti/g esiseosta.

Tarvittava määrä aktivaattoriseosta esiseoksen aktivoimiseksi osittain lisätään sekoitusastian sisältöön esiseoksen aktivoimiseksi osittain. Tässä yhteydessä käytetty määrä aktivaattoriyhdistettä aikaansaa osittain pelkistyneessä esiseoksessa Al/Ti-suhteen >0... <10:1, sopivasti 4...8:1. Aktivaattoriyhdiste lisätään sekoitusastiaan liuoksena, joka sisältää noin 20 paino-% tätä aktivaattoriyhdistettä (trietyylialumiinia näissä esimerkeissä) inertissä alifaattisessa 25 66407 hiilivetyliuottimessa (jona näissä esimerkeissä on heksaani). Aktivointi saadaan sujumaan loppuun perusteellisesti sekoittamalla ja saattamalla aktivaattoriyhdiste kosketukseen esiseoksen kanssa. Kaikki edellä selitetyt käsittelyt suoritetaan huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa inerttiä kaasua suojana käyttäen.

Muodostunut liete kuivataan sitten puhaltavassa kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ja ilmastollisessa paineessa ja = 60 °C lämpötilassa, hiilivetylaimentimen poistamiseksi. Tämä käsittely kestää tavallisesti noin 3...5 tuntia. Saatu tuote esiintyy kuivana vapaasti valuvana hienojakoisena materiaalina, jossa aktivoitu esiseos on tasaisesti sekoittuneena inerttiin kantimeen. Kuivattu tuote, joka ei ole itsestään syttyvää, varastoidaan inertissä kaasussa.

Siinä tapauksessa, että lisämäärä aktivaattoriyhdistettä syötetään polymerointireaktoriin tämän menetelmän A mukaan esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti, voidaan tämä aktivaattoriyhdiste ensin absorboida inerttiin kanninmateriaaliin, esim. piidioksidiin tai polyetyleeniin, mutta parhaiten se voidaan suihkuttaa reaktiovyöhykkeessä laimeana liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isopentaanissa.

Siinä tapauksessa, että aktivaattoriyhdiste absorboidaan piidioksidi-kantimeen, sekoitetaan nämä molemmat materiaalit astiassa, jossa on noin 4 ml isopentaania/g kanninmateriaalia. Saatu liete kuivataan tämän jälkeen noin 3...5 tuntia typpivirrassa ja ilmastollisessa paineessa sekä lämpötilan ollessa 65 - 10 °C hiilivetylaimentimen poistamiseksi.

Siinä tapauksessa, että aktivaattoriyhdiste suihkutetaan polymerointi-reaktiojärjestelmään laimeana liuoksena, käytetään sopivasti noin 5...10 paino-% suuruisia konsentraatioita.

Riippumatta menetelmästä, jota sovelletaan aktivaattoriyhdisteen lisäämiseksi polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoinnin täydentämiseksi, lisätään tätä aktivaattoriyhdistettä sellaisin määrin, että Al/Ti-suhde polymerointireaktorissa pysyy rajoissa = 10...400:1, sopivasti = 10.,.100:1.

Piidioksidit kuivataan = 200 °C:ssa ^ 4 tuntia ennen tässä selitettyä käyttöä.

26 66407

Menetelmä B - Tässä menetelmässä esiseos aktivoidaan täydellisesti sekoittamalla esiseos aktivaattoriyhdisteeseen näiden molempien saattamiseksi kosketukseen keskenään, jolloin aktivaattoriyhdiste on absorboitu inerttiin kanninmateriaaliin.

Aktivaattoriyhdiste absorboidaan inerttiin kanninmateriaaliin Imettämällä se kanninmateriaalin kanssa inerttiin hiilivetyliuottimeen ja kuivaamalla sitten liete liuottimen poistamiseksi siten, että saadaan seos, jossa on noin 10...50 paino-% aktivaattoriyhdistettä. Niinpä esim. 500 g piidioksidia, joka tätä ennen on kuivattu 800 °C:ssa 4 tuntia, panostetaan sekoitusastiaan. Tähän astiaan lisätään sitten haluttu määrä aktivaattoriyhdistettä 20 painoprosenttisena liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. heksaanissa, ja sekoitetaan (Imetetään) inerttiin kantimeen huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa.

Tämän jälkeen liuotin poistetaan kuivaamalla muodostunut liete 65 -10 °C:ssa noin 3...5 tuntia ilmastollisessa paineessa käyttämällä suoja-kaasuna virtaavaa kuivaa inerttiä kaasua, esim. typpeä. Kuivattu seos esiintyy vapaasti valuvina hiukkasina, joilla on kanninmateriaalin koko.

Noin 500 g kuivattua piidioksidin kannattamaa aktivaattoriyhdistettä (50/50 paino-% piidioksidi/aktivaattoriyhdistettä) lisätään sitten sekoitusastiaan, johon myös lisätään haluttu määrä esiseosta (80...

100 g). Tämän jälkeen materiaalit sekoitetaan perusteellisesti noin 1...3 tuntia huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa käyttämällä suojakaasuna kuivaa inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia. Saatu seos esiintyy tällöin vapaasti valuvien kuivien hiukkasten fysikaalisena seoksena, joiden hiukkasten koko on suuruusluokkaa 10...150/um. Sekoitus-käsittelyn aikana kannatettu aktivaattoriyhdiste joutuu kosketukseen esiseoksen kanssa ja aktivoi tämän täydellisesti. Syntyvän eksotermisen reaktion aikana katalysaattoriseoksen lämpötilaa ei saa päästää nousemaan yli 50 °C, jotta vältettäisiin katalysaattorin merkityksellinen deaktivoituminen. Al/Ti-suhde on muodostuneessa aktivoidussa seoksessa noin 10...50, ja tämä seos voi olla itsestään syttyvää siinä tapauksessa, että se sisältää >10 paino-% aktivaattoriyhdistettä. Seos varastoidaan kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ennen kun se suihkutetaan reaktoriin.

27 66407

Esimerkit 1...15

Etyleeni sekapolymeroitiin propyleenin tai buteeni-1:n kanssa (propy-leenia esimerkeissä 1...7 ja buteeni-1:a esimerkeissä 8...15), jolloin jokaisessa esimerkissä käytettiin edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria, joka oli aktivoitu soveltamalla aktivointimene-telmää A sellaisten polymeraattien valmistamiseksi, joiden tiheys on 0,940. Osittain aktivoidun esiseoksen Al/Ti moolisuhde oli kaikissa tapauksissa 2,4...5,0. Esiseos aktivoitiin valmiiksi polymerointi-reaktorissa trietyylialumiinin avulla, jota käytettiin joko 2,6 tai 5 painoprosenttisena isopentaaniliuoksena siten, että reaktorissa saatiin täydellisesti aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-mooli-suhde oli noin 12...47.

Jokaista polymerointireaktiota jatkettiin yli tunnin ajan sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, jolloin paine oli noin 2,07 MPa ja kaasun nopeus oli noin 5...6 x Gmf fluidaatiokerrosreaktorijärjestelmässä. Tuotos/aika/tilavuus oli noin 48...96 g/h/1 kerroksen tilavuutta. Reaktiojärjestelmä oli sama kuin edellä selitettiin piirustuksen perusteella. Alaosaston korkeus oli 3,05 m ja sen sisähalkai-sija 34,3 cm, ja yläosaston korkeus oli 4,9 m ja sen sisähalkaisija 59,7 cm.

Sinkkidietyyliä lisättiin useissa koe-erissä reaktion aikana (2,6-painoprosenttisena isopentaaniliuoksena) siten, että Zn/Ti-moolisuhde pysyi vakiona sinkkidietyyliä käytettäessä. Trietyylialumiini lisättiin myös 2,6 painoprosenttisena isopentaaniliuoksena.

Seuraavassa taulukossa I on esitetty esimerkkien 1...15 kohdalla näissä esimerkeissä käytetyt eri käyttöolosuhteet, toisin sanoen esiseos painoprosentteina piidioksidin ja esiseoksen seoksessa, Al/Ti-suhde osittain aktivoidussa esiseoksessa, reaktorissa ylläpidetty Al/Ti-suhde, polymerointilämpötila, reaktorissa oleva etyleenimäärä tilavuusprosentteina, H2/etyleenin moolisuhde, sekamonomeerin (C^/Cj-moolisuhde reaktorissa, katalysaattorin tuottavuus ja Zn/Ti-moolisuhde. Seuraavassa taulukossa II on lueteltu esimerkeissä 1...15 valmistettujen rakeisten alkuperäisten hartsien ominaisuudet, toisin sanoen tiheys, sulamisindeksi (M.I.), sulamisindeksin ja juokse-vuusindeksin suhde (MFR), tuhkamäärä painoprosentteina, Ti-pitoisuus miljoonasosina, massatiheys ja hiukkasten keskikoko.

28 66407 0 •Η -μ id H Λ! to ^ id CO to OO Γ^· Si~ (Ο ΙΟ GO 00

f I QJ * (—I ^ A A A A A a A A

tsj Cj (L, v- cn J- OO CD CM T- CJ1 T— to

WM OO I I ICOIOOOOCMOOOOOMOOIOO

Id

I P

P P id O id 3 to p >, ooooooooooooooo H G ooooooooooooooo Γ0 .,-) CO ooooooooooooooo "H 3 ΟΐΟΟΟΟΟΟτ-Γ-Γ-ΓΟΟΟΟΟΟΟΟίΛΟ

Id O 3 OCMrOOCDT-tOCDJ-J-J-COtOtNO

Λ P 1> T— t— t— CD t— v- *— t— t— r~ T— CM r— CN

CM<H(U CD v* 00 CO CO CO CP J- 00 J- U Γ-H T3 T-r^CDtOCDOr-'CMOOT-CDCDJ-tJDJ· 'n. O ,£ toj-j-r^o-LOcocoLncDoooocDOi-o X O 3 v-OOOOt-T-T-1-OOOOt-T- I- \ Ci ΓΛ w e UJ ooooooooooooooo

I I

CM ·Η Q)

'n cncPv-J-cotNj-cor^j-J-cncot-'LO

!=: o oc~ocsioot-oou>ooot-ot-

cJ tJ CM 00 CM CM CM CM CM 00 CM CN zt CM

3 q {/} aaaaaaaaaaaaaaa

OOOOOOOOOOOOOOO

I I

n) to cm

^ 2 U CO O CM LO O CD CM O 00 O CD O CM CM O

E-t>dP CNC''-C'~OOOOr~COCDCDOlOOOCNCN

COlDLOtOf'-J-lOCOcOlOlOOOcOlDCD I

KD

(¾ <d to CO CD C~~ 00

P f—1 O A A A A A

CO id-HO OOOOOCDCOtOOOOCDOCDJ·

j η τ— Ot-t— OCDCPCPt-t-i— CPOCPCP

Λ ' T- r· r- r* r- T— ^^^—

• I

• I o T- ·Η (U P id

Η Ό X CO

“d ^-^ΙΤίω τ“ CO CO CO O 00 CO CM O CO T~ CD CO CO CO

CO H P Φ *r| CO < CO G £| CM CM LO CD Γ CM OO CO τ— CM CM O CD CO ^1"

• H CM *— CM CM CM CM CM CM CM CM 00 CM

0) I

X -H Id b G I cn co

0) -Η -H tt) CO

β ii id ο α> η ·η ·η αι p > <d co

CO E-lrHOP'HCOX

Φ n o Ä Ή P to O cncoc^cMuoj-CMLncnoococDj-j-cM

M o 3 co X 3 CD cotr>cot^cor~t^tDcotototor~r~c~-

P <C P CO O (Tl Tl CO AAAAAA· AAAAAAAA

Φ 'C.RUJUIOUUJ

<D <JP

P I

X I O

3 to C

co 0 *H

0 0) id I—t CO Pu MO *H CM CD t— CM O 00 CM CM CM χ— ^— τ— 00 CO 00

1 COld ^^AAAAAAAAAAAaA

n r> m jj oooocococMr'CocDoooooocDr-'C^-cD

£ W ^ t-t-t-t-CM-t-t-t-t-t-t-t-v-v-t-

X P 3 X

M id β

3 <D -H

Id X CO O t- CM 00 j· LO

M W i-CMOOJ-iDtOt^OOCDT-T-T-T-T-T- 29 66407 β α> ο μ Λί ω ο (ti χ λ: ·η -Η ,Χ Μ T-cMt-'^l-J-ococor^r'-'COtoi-ocOLn

0) 3co cot'iiiohf'f-ifliDt'r'iDUiiOJ

g ooooooooooooooo

P

ω

•rl CO

Iti I >> C O 0) iMior-LnuDx-iotor'-ocNoor'-oor-

•H *HrC

g μ *rl T— LOOOCMLOPOiOLOOOOx— CD CO Oi CO

o M μ CM x— CM CM χ- CM x— x— x- CM CM x- x- x— x-

C

<0

•H

jj irt

i> .* Ö o LO o O O O LO o O O

TL _, br r\ n r* *s r* r\ #*#*** r»

5 rX* oooc'~ooo<j5c0cor'-r^r~-c^-J'CouD

ιί h ft χ- v- μ 0)

S

lH cfr·

O (ti I

Pj (0 O

v r LiDx— LOLntOtOOOtDx-CMCT> CO LO χ— r. 'p P cnc^ooLOC'touDr^ooooo lo co p 'ijlJ ooooooooox-o o o o (V |J >U Λ ^ ^

•Γ-l HPj OOOOOOOOOOO I O O CD

P

μ μ

CU

μ (Λ ς< LOcnC'CNLnr'Lor-'OCNiaorocNOcn . I f, .

2 S ifliJiiDwiDiofflooffliomw

« CMNNNNNNNNNNNNNN

rH

cd > . r~p-x-coa>r--.p-CMco lo to σ> r-- 1Γ1 I_i t— Lnr'Or^J’LOcntocncnoocotoj-

V- · COLOC£)^r^*r— COJ-C^*CO^fOOCOCNiLO

* Σ r· CO r“ r* N CO τ ι γ-

CO

3ti >1 r^LOUDr^OCMOtOx— J-lOCOlOCOt—

H CO Cl) OOC'-COOLOODDi-v-OOT— CMOQt^OO

t-i tn r- J-LOlOtOLODj-Dj-d-^LOLOLOLO^-d-

Cj ODcncncDcncncncncDcncnoDODcncn

^ H OOOOOOOOOOOOOOO

^ μ p a>

H g S

P ·Η ·Η (ti CO (/) o x- CM co .J· to f-t |_H (aj χ— CMOOp-LntDC'-OOCDx— χ— χ— χ— χ— x— 30 66407

Esimerkit 16...28 Näissä 1 k esimerkissä etyleeni sekapolymeroitiin propyleenin tai buteeni-1:n kanssa (propyleeniä käytettiin esimerkeissä 16 ja 17 ja buteeni-1:ä esimerkeissä 18...28). Käytettiin edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria, joka aktivoitiin soveltamalla aktivointimenetelmää A, jolloin saatiin polymeraatteja, joiden tiheys oli = 0,940. Osittain aktivoidun esiseoksen Al/Ti-moolisuhde oli kaikissa tapauksissa 4,4...5,8. Esiseoksen aktivointi suoritettiin loppuun polymerointireaktorissa alumiinitrietyylin avulla (jota käytettiin 5 painoprosenttisena isopentaaniliuoksena esimerkeissä 16...18 ja 21...28, ja adsorboituneena piidioksidiin 50:50 paino-prosenttisesti esimerkeissä 10 ja 20) siten, että reaktorissa saatiin täydellisesti aktivoitu katalysaattori, jonka Al/T.i-moolisuhde oli noin 29 . . .1 40.

Kaikki reaktiot suoritettiin kuten esimerkeissä 1...15. Taulukossa III on lueteltu esimerkeissä 16...28 sovelletut käyttöolosuhteet, ja taulukossa IV on lueteltu näiden esimerkkien mukaan valmistettujen rakeisten alkuperäisten hartsien ominaisuudet.

31 66407

I I

cm ·Η <U

O H t) lortoor-'OCNtootor^ooi-

\ ΟΛ ooooLnLOocx)oot— cncncncncD

X o d jd-LOj-roj-J-J-i-noooomoooo

^ KUJ OOOOOOOOOOOOO

CM -H <])

t_> f—I X) CNCOCOOt^CDCOCDtDLOOCOCO

\ O JC cnuDj-LOLOoooLnuDiOT-Lr) CM 0 3 J-LOt— COi-CMCMCMJ-COCOLDLn i_i dm rfti'rri'rrrrftrr»

^ fcW OOOOOOOOOOOOO

dP

I I

*3 JS t^C'COCMv-CMLOT— T— C'ZCtDOO

•H 3 cm t— cnioojd-cniocNincMoocMo EH > U j-communj-d-ji-ii-J-J-J-j- o ft id Γ* j r)^ oomoLf>LOLOioooooo (DOicocncoooaoaocDCTicncDcn <u (d XJ to Λ ω

cr> 3 *H

cm to 5m ♦ I o • ·Η Ή . Τ-ι Μ ιΛΟΟΟΟΓ-Γ^ΟίΟΟΟίΟΟΟΟτ-ιΛ

to \(d OOCOCDCOCMOOOOJ-OCMOCO

T~ ft td J-tOOOCMCMJ-COCMCMCOLOJ-tD

< iH V f wd

to a> I I

CO x) to X

•Η x: 0 O

a) 3 CO Φ X to ·Η ·Η to

id O-H

Q) ·η -μ > to <d β Η μ ·η <u to

•Η ^ Ή -H ra O O O 00 00 CD

to η ω y id ¢) ooooLoj-j-ooooooooooooo 0) «ί* D Hl ω ffl

W ^ υ IU UJ UJ LOLOJ-J-J-LOLOmU^lOLOLilUO

μ a) rd OJ x> μ to <#*

xi o I

2 QJ o m to to c HO ·Η·Η cocOfOoooCT>a>a>oooocococo I I roiTl O WOi 00 00 O <J> CD CD CO CO OO OO OO 00 00 O I CM f -f λ: o

* -H

d μ h x e

d Id -H

nj Q> to CDr^OOO>OT“<MOO^rmcDr^OO

£-1 (¾ W ^-T-T-x-C^ICMCMCNCMCMCMCMCM

32 66407 C Λ

Q) O

-μ λϊ

co O

-μ «ti χ <υ λ; ·η

Ό COOOCOOOOOOl-OOOcncOUDtN

3 3 [ο LOunr'-r^-od-cnrf-i.OLOcxico1-0 · c—{ Q) rv«\r^^rkr>r. «%r>r>«\rtrc

CO OOOOr-T-T-T-OOOOO

•H

a) c

•H

e ra O ί >1

O 0) OOLOOOOOtDOOLOCMCOCOO'rOOO

J3 4-J r~| f'^nftrnnnnnnrn <U G τ-t cd o- cd to i o to c^- to t'- co cd o- to •H V—t -μ v- T“ T— τ~ τ— O' r“ »— t t λ t τ ”1—* -μ cd m μ

V

S

>i Jr J- v-f'- c-j en en to v- o Y- co v- O C-»

ft INNCNNNNNNNCMNNCS

e ai -n />

-; J

O) T— O- τ— O O

μ · oocDOJ-Jicnv-oroLor^csi

C0 M

•h · ojj-ocm·»— cocMrotot-o»— ocn

^ CM 04 v T— ν' \— CM CM

i—I id > en

CM

• ra ta >, r-cnmv-cocnLocncncncnoicn

v- CU CMCNCMOOCMt-CMt-CMCMCMCMCM

,G cncncncncncncncncncncncnOT

:»Xj * H * r\ r. **r>wsr*r**\r>r>** >ra En ooooooooooooo M m •H O 0)

Λί X

x μ 3 0) rH e fi 3 -H Ή

Id CD M tDt-^CDcnOr-CMfOel-intOO-CO

E-lW W ^— t— Ί— »;— CM CM CM CM CM CM CM CM CM

Claims (4)

33 6 6 4 0 7 Patentttivaatimukset

1. Katalyyttinen menetelmä etyleenisekapolymeraatin valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus on > 50000 kg polymeraattia Ti-kg kohden reaktorissa, jonka kaasufaasin paine on < 6,89 MPa, joka polymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on >_ 0,91...< 0,96 ja sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on > 22...< 32, tunnettu siitä, että etyleeniä sekapolymeroidaan fluidaa-tiokerroksessa vähintään yhden C3...Cg-alfa-olefiinin kanssa noin 30...115 °C:ssa saattamalla monomeeripanos kosketukseen katalysaattori järjestelmän hiukkasten kanssa, jolloin läsnä on noin 0...2,0 moolia vetyä etyleenimoolia kohden kaasufaasi-reaktiovyöhykkeessä, joka katalysaattorijärjestelmä sisältää aktivoitua esiseosta, jonka kaava on MgmTi(0R)nXo^ ED^q jossa kaavassa m on > 0,5...< 56 n on 0 tai 1 p on >_ 6.. .< 116 ja q on > 2...< 85, R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista Ci·. *Ci4-hiilivetyradi-kaalia, tai ryhmää COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen Ci..,C^4-hiilivetyradikaali, X on valittu Cl:n, J:n, Br:n tai niiden seosten joukosta, ED on nestemäinen orgaaninen elektroneja luovuttava yhdiste, johon mainittu esiseos ja sen Ti- ja Mg-komponentit liukenevat, ja joka on valittu alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyvli-estereiden, alifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden ja ali-faattsiten ketonien joukosta, mainittu esiseos on laimennettu vähintään yhdellä kiinteässä tilassa olevalla inertillä kantajamateriaalilla, ja on joko täydellisesti aktivoitu ennen sen syöttämistä reaktiovyöhykkeeseen > 10...< 400 moolilla kantajaan absorboitunutta aktivaattoriyhdis-tettä esiseoksessa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden niin, että 34 66407 täten saadaan valmistetuksi kiinteässä tilassa oleva kuiva kataly-saattoriseos lämmittämättä tätä seosta yli 50 °C lämpötilaan, tai osittain aktivoitu > 0...< 10 moolilla aktivaattor iyhdistettä esi-seoksen titaaniyhdisteen moolia kohden ennen tämän esiseoksen syöttämistä reaktiovyöhykkeeseen, ja sitten on täydellisesti aktivoitu reaktiovyöhykkeessä 21 10... < 400 moolilla aktivaattor iyhdistettä esiseoksen titaaniyhdisteen moolia kohden jonka aktivaattoriyhdisteen kaavan on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai OR'", R'" ja R" ovat samat tai erilaiset, ja tarkoittavat tyydytettyjä C]_.. .C-^-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 0 tai 1, ja c + d + e = 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan esiseoksen liuos liuottamalla vähintään yksi magnesiumyhdiste ja vähintään yksi titaaniyhdiste mainittuun elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ja ottamalla sitten talteen esi-seos seostamalla tai kiteyttämällä se tästä liuoksesta, jolloin magnesiumyhdisteen kaava on MgX2 ja titaaniyhdisteen kaava on Ti(OR)aXb jossa kaavassa a on 0 tai 1, b on 2...4, ja a + b = 3 tai 4, ja mainittua magnesiumyhdistettä, titaaniyhdistettä ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään sellaisin määrin, että täytetään symbolien m, n, p ja q arvot.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaista menetelmää soveltaen valmistettu rakeinen etyleenisekapolymeraatti, joka soveltuu varsinkin 35 6 6 4 0 7 > 0...£ 0,25 nun paksuisen kelmun valmistukseen, t u n n e tt u siitä, että sen Ti-pitoisuus on > 0...£ 10 ppm, ja yhden tai useamman Cl:n, Br:n tai J:n pitoisuus on > 0...£ 70 ppm, sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on £ 22...£ 32, tyydyttämättömien ryhmien pitoisuus on £ 1 C=C/1000 hiiliatomia, ja tiheys on 0,91... 0. 96.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen etyleenisekapolymeraatti,t u n-n e t t u siitä, että sen irtotiheys on noin 240...496 g/1.