FI66128C - PASSIVERINGMEDEL OCH FOERFARANDE FOER PASSIVERING AV KONTAMINERANDE METALLER PAO EN KRACKNINGSKATALYSATOR - Google Patents

Description

1 661281 66128

Passivointiaine ja menetelmä krakkauskatalyytillä olevien epäpuhtausmetaliien passivoimiseksiPassivating agent and method for passivating impurity metals in a cracking catalyst

Keksintö koskee uutta passivointiainetta ja menetelmää krakkauskatalyytillä olevien epäpuhtausmetallien passivoimiseksi.The invention relates to a new passivating agent and a method for passivating impurity metals in a cracking catalyst.

Hiilivetysyöteaine, joka sisältää suhteellisen suuren molekyyli-painon omaavia hiilivetyjä, krakataan saattamalla se kohotetussa lämpötilassa kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa, jolloin tuotteiksi saadaan tisleitä, kuten bentsiiniä ja korkeammassa lämpötilassa kiehuvia hiilivetypolttoaineita, esim. paloöljyä, dieselöljyä, polttoöljyä ja sentapaisia. Krakkauskatalyytti kuitenkin vähitellen huononee tämän prosessin aikana. Eräänä syynä tähän huononemiseen on epäpuhtausmetallien kuten nikkelin, vanadiinin, raudan, kuparin ja koboltin saostuminen katalyytille, mistä johtuu vedyn ja koksin tuoton lisääntyminen ja katalyytin krakkausaktiivisuuden heikentyminen. Lisäksi nämä metallit vähentävät hiilivetyjen muuttumista bentsiiniksi ja korkeammassa lämpötilassa kiehuviksi hiilivetypolttoaineiksi. Sen vuoksi on olemassa sellaisen passivointiaineen tarvetta, joka estää tai vähentää mainittujen epäpuhtausmetallien huonontavia vaikutuksia.A hydrocarbon feedstock containing relatively high molecular weight hydrocarbons is cracked by contacting it at an elevated temperature with a cracking catalyst to produce distillates such as gasoline and higher boiling hydrocarbon fuels, e.g., fuel oil, diesel oil, fuel oil. However, the cracking catalyst gradually deteriorates during this process. One reason for this deterioration is the precipitation of impurity metals such as nickel, vanadium, iron, copper and cobalt on the catalyst, resulting in an increase in hydrogen and coke production and a decrease in the cracking activity of the catalyst. In addition, these metals reduce the conversion of hydrocarbons to gasoline and higher boiling hydrocarbon fuels. Therefore, there is a need for a passivating agent that prevents or reduces the detrimental effects of said impurity metals.

Näin ollen keksintö koskee passivointiainetta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää a) vähintään yhden antimonitiofosfaatin ja b) vähintään yhden orgaanisen tinayhdisteen, jossa passivointiaineessa antimonin ja tinan painosuhde on 0,001:1 - 1000:1.Accordingly, the invention relates to a passivating agent characterized in that it contains a) at least one antimony thiophosphate and b) at least one organotin compound in which the weight ratio of antimony to tin is from 0.001: 1 to 1000: 1.

Tämä painosuhde on yleisemmin 0,01:1 - 100:1, sopivasti 0,05:1 - 50:1, sopivammin 2:1 - 20:1 ja sopivimmin 5:1 - 15:1.This weight ratio is more generally 0.01: 1 to 100: 1, suitably 0.05: 1 to 50: 1, more suitably 2: 1 to 20: 1 and most preferably 5: 1 to 15: 1.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää krakkauskatalyytillä olevan vähintään yhden epäpuhtausmetallin passivoimiseksi, joka kuuluu ryhmään nikkeli, rauta, kupari, koboltti ja vanadiini, erityisesti nikkeli, rauta ja vanadiini, jolle menetelmälle on tunnusomaista , että krakkauskatalyytti saatetaan kosketukseen edellä määritellyn passivointiaineen kanssa.The invention further relates to a process for passivating at least one impurity metal in a cracking catalyst belonging to the group nickel, iron, copper, cobalt and vanadium, in particular nickel, iron and vanadium, which process is characterized in that the cracking catalyst is contacted with a passivating agent as defined above.

2 66128 Tämän keksinnön mukaisesti on nyt todettu, että nikkelin, vanadiinin, raudan, kuparin ja/tai koboltin tai muiden sentapaisten epäpuhtausmetallien epäedullisia vaikutuksia krakkauskatalyyt-tiin voidaan ehkäistä tai lieventää saattamalla krakkauskata-lyytti kosketukseen edellä esitetyn passivointiaineen kanssa. Keksinnön mukainen passivointiaine aikaansaa krakkauskatalyytil-le saostuneitten epäpuhtausmetallien passivoinnin, joka on suurempi kuin antimonin ja tinan erikseen aiheuttamien passivointi-vaikutusten summa. Yleensä antimoniyhdistettä on läsnä määrässä, joka aikaansaa vähintään 0,0001, yleisemmin vähintään 0,005, sopivammin vähintään 0,01 ja sopivimmin vähintään 0,05 painoprosentin antimonipitoisuuden krakkauskatalyyttiin tai -katalyytin pinnalle, näiden prosenttiarvojen perustuessa krakkauskata-lyytin painoon ennen käsittelyä antimoni- ja tinayhdisteillä. Lisäksi käytetyn antimoniyhdisteen määrä on vähemmän kuin 8, yleisemmin vähemmän kuin 2, sopivammin vähemmän kuin 1 ja sopivimmin vähemmän kuin 0,8 painoprosenttia krakkauskatalyytin painosta ennen käsittelyä antimoni- ja tinayhdisteillä.66128 In accordance with the present invention, it has now been found that the adverse effects of nickel, vanadium, iron, copper and / or cobalt or other similar impurities on the cracking catalyst can be prevented or mitigated by contacting the cracking catalyst with the above passivating agent. The passivating agent according to the invention provides a passivation of the impurity metals precipitated on the cracking catalyst which is greater than the sum of the passivation effects caused by antimony and tin separately. In general, the antimony compound is present in an amount to provide an antimony content of at least 0.0001, more generally at least 0.005, more preferably at least 0.01, and most preferably at least 0.05% by weight on the cracking catalyst or catalyst surface, these percentages being based on the weight of the cracking catalyst prior to antimony and tin treatment. In addition, the amount of antimony compound used is less than 8%, more generally less than 2%, more preferably less than 1%, and most preferably less than 0.8% by weight of the cracking catalyst before treatment with antimony and tin compounds.

Yleensä tinayhdistettä on läsnä määrässä, joka aikaansaa vähintään 0,0001, yleisemmin vähintään 0,0005, sopivammin vähintään 0,001 ja sopivimmin vähintään 0,005 painoprosentin pitoisuuden, laskettuna krakkauskatalyytin painosta ennen käsittelyä antimoni-ja tinayhdisteillä. Samoin käytetyn tinayhdisteen määrä on vähemmän kuin 8, yleisemmin vähemmän kuin 2, sopivammin vähemmän kuin 1 ja sopivimmin vähemmän kuin 0,8 painoprosenttia krakkauskatalyytin painosta ennen käsittelyä antimoni- ja tinayhdisteillä.In general, the tin compound is present in an amount to provide a concentration of at least 0.0001, more generally at least 0.0005, more preferably at least 0.001, and most preferably at least 0.005% by weight, based on the weight of the cracking catalyst prior to treatment with the antimony and tin compounds. Likewise, the amount of tin compound used is less than 8%, more generally less than 2%, more preferably less than 1%, and most preferably less than 0.8% by weight of the cracking catalyst before treatment with antimony and tin compounds.

Keksinnön mukaisesti saavutetaan lisäämällä sekä antimoni- että tinayhdistettä krakkauskatalyyttiin joko ennen sen käyttöä, käytön aikana tai käytön jälkeen ainakin yksi seuraavista parannuksista: katalyytin aktiivisuuden lisäys, bentsiinin tai korkeammassa lämpötilassa kiehuvien hiilivetypolttoaineiden, esim. palo-öljyn, dieselöljyn, polttoöljyjen tai sentapaisten tuotoksen lisäys, koksin tuoton väheneminen ja vedyn tuoton väheneminen.According to the invention, at least one of the following improvements is achieved by adding both an antimony and tin compound to the cracking catalyst either before, during or after use: increase in catalyst activity, addition of gasoline or higher boiling hydrocarbon fuels, e.g. fuel oil, diesel oil, fuel oils or the like decreased yield of coke and decreased yield of hydrogen.

Tässä käytetty termi "krakkauskatalyytti" tarkoittaa joko uusia tai käytettyjä krakkauskatalyyttimateriaaleja, jotka ovat käyttökelpoisia hiilivetyjen krakkauksessa lisätyn vedyn poissaolles- 3 661 28 sa. Mainittu krakkauskatalyytti voi olla mikä tahansa tavanmukainen krakkauskatalyytti. Tässä käytetty termi "muuntamaton krakkauskatalyytti" tarkoittaa mitä tahansa krakkauskatalyyttiä, jota ei ole modifioitu eli muunnettu saattamalla se yhteyteen joko antimonin tai tinan kanssa.As used herein, the term "cracking catalyst" means either new or used cracking catalyst materials useful in the absence of added hydrogen in the cracking of hydrocarbons. Said cracking catalyst may be any conventional cracking catalyst. As used herein, the term "unmodified cracking catalyst" means any cracking catalyst that has not been modified, i.e., modified by contact with either antimony or tin.

Tällaisia krakkauskatalyyttimateriaaleja voivat olla kaikki ne krakkauskatalyytit, joita tavanmukaisesti käytetään lämpötilan 204°C yläpuolella kiehuvien hiilivetyjen katalyyttiseen krakkauk-seen bentsiinin, moottoripolttoaineen/ sekoituskomponentin ja kevyitten tisleitten tuottamiseen. Nämä tavanmukaiset krakkauskatalyytit sisältävät yleensä piidioksidia tai piidioksidi-alumi-niuiroksidia. Näihin aineisiin liittyy usein tseoliittimateriaaleja. Tseoliit-timateriaalit voivat esiintyä luontaisesti tai niitä voidaan valmistaa tavallisilla ioninvaihtomenetelmillä, jotka aikaansaavat katalyytin aktiivisuutta parantavia metalli-ioneja. Tseoliit-ti-muunnetut piidioksidi-aluminiumoksidi-katalyytit ovat erikoisen käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Esimerkkejä krakkaus-katalyyteistä, joihin tai joiden pintaan antimonia ja tinaa voidaan lisätä, ovat mm. hiilivedynkrakkauskatalyytit, jotka on saatu sekoittamalla epäorgaanisen oksidin geeliä aluminosili-kaatin kanssa, sekä aluminosilikaattiseokset, jotka ovat voimakkaasti happamia johtuen käsittelystä sellaisen nestemäisen väliaineen kanssa, joka sisältää ainakin yhden harvinaisen maametallin kationin ja vetyionin tai ionin, joka kykenee muuttumaan vety-ioniksi. Tässä käytetty aikaisemmin käyttämätön katalyyttinen krakkausmateriaali on yleensä rakeisessa muodossa, osasten koon ollessa pääasiassa välillä n. 10 - n. 200 mikrometriä.Such cracking catalyst materials can be all those cracking catalysts conventionally used for the catalytic cracking of hydrocarbons boiling above 204 ° C to produce gasoline, motor fuel / blending component and light distillates. These conventional cracking catalysts generally contain silica or silica-alumina. These substances are often associated with zeolite materials. Zeolite materials can occur naturally or can be prepared by conventional ion exchange methods that provide metal ions that enhance the activity of the catalyst. Zeolite-ti-modified silica-alumina catalysts are particularly useful in this invention. Examples of cracking catalysts to or to which antimony and tin can be added include e.g. hydrocarbon cracking catalysts obtained by mixing an inorganic oxide gel with aluminosilicate, and aluminosilicate mixtures which are strongly acidic due to treatment with a liquid medium containing at least one rare earth cation and a hydrogen ion or ion capable of being converted to a hydrogen ion. The previously unused catalytic cracking material used herein is generally in granular form, with a particle size mainly between about 10 and about 200 micrometers.

Jos niin halutaan, krakkauskatalyytti voi sisältää palamisen joudutintä kuten platinaa tai kromia.If desired, the cracking catalyst may contain a combustion accelerator such as platinum or chromium.

Tässä keksinnössä käytettävä aikaisemmin käyttämätön katalyyttinen krakkausmateriaali ei sisällä olennaisesti lainkaan nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia tai kobolttia. Erikoisesti ja sopi-vimmin sen käyttämättömän katalyyttisen krakkausmateriaalin, joka muodostaa keksinnön mukaisen käyttämättömän krakkauskata-lyytin pääosan, nikkeli-, vanadiini-, rauta- ja kuparimetallien 4 66128 pitoisuudet ovat seuraavissa rajoissa: nikkeliä 0 - 0,02 paino-% vanadiinia 0 - 0,06 paino-% rautaa 0-0,8 paino-% kuparia 0 - 0,02 paino-% Tämän taulukon painoprosenttiarvot perustuvat käyttämättömän katalyyttisen krakkausmateriaalin kokonaispainoon, mukaan luettuna metallit nikkeli, vanadiini, rauta ja kupari mutta lukuunottamatta lisättyä antimonia ja tinaa. Näiden metallien pitoisuus krak-krauskatalyytissä voidaan määrittää tunnetuilla standardimenetelmillä, esim. atomiabsorptiospektroskopiaa tai röntgenfluore-senssispektroskopiaa käyttäen.The previously unused catalytic cracking material used in this invention contains substantially no nickel, vanadium, iron, copper or cobalt. In particular, and most preferably, the concentrations of nickel, vanadium, ferrous and copper metals 4 66128 in the unused catalytic cracking material which forms the main part of the unused cracking catalyst according to the invention are in the following range: nickel 0 to 0.02% by weight vanadium 0 to 0 .06% by weight of iron 0-0.8% by weight of copper 0 to 0.02% by weight The weight percentages in this table are based on the total weight of unused catalytic cracking material, including the metals nickel, vanadium, iron and copper but excluding added antimony and tin. The content of these metals in the cracking catalyst can be determined by known standard methods, e.g. using atomic absorption spectroscopy or X-ray fluorescence spectroscopy.

Katalyyttiset krakkausmateriaalit voivat vaihdella huokostila- vuuden ja pinta-alan suhteen. Käyttämättömän krakkauskatalyy- tin huokostilavuus on kuitenkin yleensä välillä n. 0,1 - n. 1 ml/g 2 ja sen pinta-ala välillä n. 50 - n. 500 m /g.Catalytic cracking materials can vary in pore volume and surface area. However, the unused cracking catalyst generally has a pore volume of between about 0.1 and about 1 ml / g 2 and a surface area of between about 50 and about 500 m / g.

Tapa, jolla tavanmukainen krakkauskatalyytti saatetaan yhteyteen antimonia ja tinaa sisältävän passivointiaineen kanssa, ei ole kriittinen. Esimerkiksi passivointiaine voidaan hienojakoisessa muodossa sekoittaa tavanmukaiseen krakkauskatalyyttiin käyttäen tavallista menetelmää kuten pyöritystä, ravistusta, hämmennystä tai sentapaista. Vaihtoehtoisesti passivointiaine voidaan liuottaa tai dispergoida sopivaan nesteeseen, esim. veteen, hiilivetyyn tai happovesiliuokseen, riippuen osaksi käytetyistä passivointiaineista, ja saatua liuosta tai dispersiota voidaan käyttää tavanmukaisen krakkauskatalyytin kyllästämiseen, haihduttaen sen jälkeen neste, tai passivointiaine voidaan saostaa katalyytille erilaisissa kemiallisissa muodoissa olevien passivointiaine iden liuoksista, poistaen sen jälkeen liuotin. Jos niin halutaan, passivointiaine voidaan liuottaa tai dispergoida krakkausprosessiin saapuvaan hiilivetysyöteaineeseen, missä tapauksessa hiilivetysyöteaine ja passivointiaineet tulevat kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa melkein samanaikaisesti. Haluttaessa voidaan krakkauskatalyytti saattaa myös höyryn muo- 5 66128 dossa olevien passivointiaineiden vaikutuksen alaiseksi näiden aineiden kerrostamiseksi katalyytin pintaan. Tietysti voidaan käyttää myös eri menetelmien yhdistelmiä katalyytin muuttamiseen passivointiaineiden avulla. Passivointiaine voidaan lisätä katalyyttiin joko samanaikaisesti tai peräkkäin. Passivointi-aineen lisääminen voi tapahtua jatkuvasti tai jaksottain, miten halutaan. Passivointiaineen ensimmäinen aineosa voidaan lisätä katalyyttiin suoraan tai syöteaineen mukana ensimmäisen jakson aikana, ja passivointiaineen toinen aineosa voidaan sen jälkeen lisätä suoraan tai syöteaineen mukana toisen jakson aikana.The manner in which the conventional cracking catalyst is contacted with the passivating agent containing antimony and tin is not critical. For example, the passivating agent can be mixed in a finely divided form with a conventional cracking catalyst using a conventional method such as rotation, shaking, agitation or the like. Alternatively, the passivating agent may be dissolved or dispersed in a suitable liquid, e.g. water, hydrocarbon or aqueous acidic solution, depending in part on the passivating agents used, and the resulting solution or dispersion may be used to saturate a conventional cracking catalyst. , then removing the solvent. If desired, the passivating agent can be dissolved or dispersed in the hydrocarbon feed entering the cracking process, in which case the hydrocarbon feed and passivation agents come into contact with the cracking catalyst almost simultaneously. If desired, the cracking catalyst can also be exposed to the passivating agents in the form of steam to deposit these agents on the surface of the catalyst. Of course, combinations of different methods for modifying the catalyst with passivating agents can also be used. The passivating agent can be added to the catalyst either simultaneously or sequentially. The addition of the passivating agent can take place continuously or intermittently, as desired. The first component of the passivating agent may be added to the catalyst directly or with the feedstock during the first cycle, and the second component of the passivating agent may then be added directly or with the feedstock during the second cycle.

Edullinen antimonitiofosfaattiyhdiste on antimoni-tris(0,0-dipro-pyylitiofosfaatti) ja antimoni-tris(0,0-dipropyyliditiofosfaatti). Viimeksi mainittu yhdiste tunnetaan myös nimellä antimoni-tris-(0,O-dipropyylifosforoditioaatti), ja se on edullisin antimoni-yhdiste, johtuen osaksi sen liukoisuudesta hiilivetyihin ja sen kaupallisista saantimahdollisuuksista.The preferred antimony thiophosphate compound is antimony tris (0,0-dipropylthiophosphate) and antimony tris (0,0-dipropyldithiophosphate). The latter compound is also known as antimony tris- (O, O-dipropyl phosphorodithioate), and is the most preferred antimony compound, due in part to its solubility in hydrocarbons and its commercial availability.

Orgaaniset tinayhdisteet sisältävät edullisesti noin 2-48 hiili-atomia taloudellisuuden ja saantimahdollisuuksien vuoksi, mutta myös tämän alueen ulkopuolella olevat orgaaniset tinayhdisteet ovat käyttökelpoisia. Niinpä tinaa sisältäviä orgaanisia polymeerejä voidaan käyttää orgaanisena tinayhdisteenä. Hiilen ja vedyn lisäksi orgaaniset tinayhdisteet voivat sisältää muita alkuaineita, kuten happea, rikkiä, typpeä, fosforia tai sentapaisia. Esimerkkejä eräistä orgaanisista tinayhdisteistä, joita voidaan käyttää antimonia ja tinaa sisältävissä passivointiaineissa, ovat mm. tinakarboksylaatit kuten stannoformiaatti, stannoasetaatti, stannobutyraatti, stanno-oktoaatti, stannodekanoaatti, stanno-oksalaatti, stannobentsoaatti ja stannosykloheksaanikarboksylaat-ti, tinatiokarboksylaatit kuten stannotioasetaatti ja stannodi-tioasetaatti, dihydrokarbyylitina-bis(hydrokarbyylimerkaptoalka-noaatti)-yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkapto-asetaatti) ja dipropyylitina-bis(butyylimerkaptoasetaatti), tina-tiokarbonaatit kuten stanno-O-etyyliditiokarbonaatti, tinakarbo-naatit kuten stannopropyylikarbonaatti, tetrahydrokarbyylitina-yhdisteet, kuten tetrabutyylitina, tetraoktyylitina, tetradode-kyylitinä ja tetrafenyylitinä, dihydrokarbyylitinaoksidit kuten dipropyylitina-oksidi, dibutyylitinaoksidi, diöktyylitinaoksidi ja difenyylitinaoksidi, di- 66128 hydrokarbyylitina-bis(hydrokarbyylimerkaptidi)-yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(dodekyylimerknptidi), fenoliyhdisteiden tinasuolat kuten stannotiofenoksidi, tinasulfonaatit kuten stannobentseenisul-fonaatti ja stanno-p-tolueenisulfonaatti, tinakarbamaatifc kuten stan-nodietyylikarbamaatti, tinatiokarbamaatit kuten stannopropyylitio-karbamaatti ja stannodietyyliditiokarbamaatti, tinafosfiitit kuten stannodifenyylifosfiitti, tinafosfaatit kuten stannodipropyylifos-faatti, tinatiofosfaatit kuten stanno-0,0-dipropyylitiofosfaatti, stanno-0,0-dipropyyliditiofosfaatti ja stanni-0,0-dipropyyliditio-fosfaatti, dihydrokarbyylitina-bis(Ο,Ο-dihydrokarbyylitiofosfaatti)-yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(0,0-dipropyyliditiofosfaatt:>), sekä sentapaiset. Kahden tai useamman käyttökelpoisen tinaa sisältävän aineen seoksia voidaan myös käyttää. Dibutyylitina-bis(iso-oktyyli-merkaptoasetaatti) ja stanni-0,0-dipropyyliditiofosfaatti ovat edullisimpia tinaasisältäviä aineita, johtuen osaksi niiden liukoisuudesta hiilivetyihin sekä yhteensopivuudesta antimoni-tris(0,0-dipropyy-1iditiofosfaatti)-yhdisteen kanssa. Lisäksi on etuna se, että dibutyylitina-bis (iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä on kaupallisesti saatavissa.The organotin compounds preferably contain about 2 to 48 carbon atoms for reasons of economy and availability, but organotin compounds outside this range are also useful. Thus, tin-containing organic polymers can be used as the organotin compound. In addition to carbon and hydrogen, organotin compounds may contain other elements such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus or the like. Examples of some organotin compounds that can be used in antimony and tin-containing passivating agents include e.g. tinakarboksylaatit as stannoformiaatti, stannoasetaatti, stannobutyraatti, stannous octoate, stannodekanoaatti, stannous oxalate, and stannobentsoaatti stannosykloheksaanikarboksylaat-acetate, tinatiokarboksylaatit as stannotioasetaatti and stannodi-thioacetate, dihydrocarbyl-bis (hydrokarbyylimerkaptoalka-propanoate) s such as dibutyltin bis (iso-octylmercapto acetate) and dipropyltin bis (butyl mercaptoacetate), tin thiocarbonates such as stanno-O-ethyldithiocarbonate, tin carbonates such as stannopropylcarbonate, dioctyltin oxide and diphenyltin oxide, di-66128 hydrocarbyltin-bis (hydrocarbylmercaptide) compounds such as dibutyltin-bis (dodecylmerceptide), tin salts of phenolic compounds such as stannothiophenoxide, tin sulfonates such as stannobenzene I and stannous-p-toluenesulfonate, tinakarbamaatifc as stan-nodietyylikarbamaatti, tinatiokarbamaatit as stannopropyylitio-carbamate and stannodietyyliditiokarbamaatti, tinafosfiitit as stannodifenyylifosfiitti, tin phosphates such as stannodipropyylifos-phosphate, tinatiofosfaatit such as stannous 0,0-dipropyylitiofosfaatti, stannous 0,0-dipropyyliditiofosfaatti and stannous-0,0-dipropyldithiophosphate, dihydrocarbyltin-bis (Ο, Ο-dihydrocarbylthiophosphate) compounds such as dibutyltin-bis (0,0-dipropyldithiophosphate:>), and the like. Mixtures of two or more useful tin-containing substances may also be used. Dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate) and stannous-0,0-dipropyldithiophosphate are the most preferred tinase-containing substances, due in part to their solubility in hydrocarbons and compatibility with antimony-tris (0,0-dipropyl-dithiophosphate). Another advantage is that the dibutyltin-bis (isooctyl mercaptoacetate) compound is commercially available.

Koska antimonin ja tinan pääasiallisena tarkoituksena katalyyttisessä krakkausaineessa on ehkäistä tai lieventää muuten (ilman anti-monia ja tinaa) esiintyviä pilaavien metallien haitallisia vaikutuksia, nimittäin erikoisesti lisääntynyttä vedyn ja koksin muodostumista seka bentsiinin tai korkeammalla kiehuvien hiilivetypolttoai-neiden, kuten paloöljyn, dieselöljyn ja polttoöljyjen tuotosten vähenemistä, mitä nämä pilaavat metallit aiheuttavat, käytettyjen ja krak-kauskatalyyttiin tai -katalyytin pinnalle vietyjen antimoni- ja tinalähteiden pitäisi olla olennaisesti vapaita tällaisista pilaavista metalleista. Niinpä antimoni- ja tinalähteet eivät saisi olennaisesti sisältää lainkaan nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia ja kobolttia tai muita haitallisia pilaavia metalleja.Since the main purpose of antimony and tin in a catalytic cracker is to prevent or mitigate the harmful effects of other (excluding anti-many and tin) pollutants, in particular the increased formation of hydrogen and coke and the production of petrol or higher boiling hydrocarbon fuels such as fuel oil the sources of antimony and tin used and applied to the cracking catalyst or on the surface of the cracking catalyst should be substantially free of such polluting metals. Thus, antimony and tin sources should be substantially free of nickel, vanadium, iron, copper and cobalt, or other harmful polluting metals.

Antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti voidaan valmistaa saattamalla tavanmukainen katalyyttinen krakkausmateriaali yhteyteen passivointiaineen kanssa, jonka muodostavat antimoniaineosa ja tina-aineosa, tai tavanmukainen krakkauskatalyytti voidaan saattaa yhteyteen antimoniaineosan ja tina-aineosan kanssa erikseen eri vaiheissa, joko käyttäen välivaihetta, kuten kuumennusta tai liuottimen poistoa, tai ilman sitä. Niinpä tavanmukai- 7 66128 nen krakkauskatalyytti voidaan saattaa yhteyteen joko kummankin aineosan kanssa samanaikaisesti tai ensin jomman kumman aineosan kanssa ja sen jälkeen toisen kanssa. Ennen käyttöä krakkauspro-sessissa tai sen aikana antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti kuumennetaan kohotettuun lämpötilaan, esim. välillä noin 427-816°C olevaan lämpötilaan, hapettavassa tai pelkistävässä kaasukehässä. Kuumennus voi tapahtua katalyyttisessä krakkauslaitteessa, katalyytin regeneraattorissa tai näiden erillään olevassa astiassa. Niinpä antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti voidaan valmistaa käytetystä tai parhaiten uudesta tavallisesta krakkauskatalyytis-tä lisäämällä tähän tavanmukaiseen katalyyttiin antimoniaineosaa ja tina-aineosaa erikseen tai seoksena, liuottimen läsnä- tai poissaollessa, poistamalla mahdollisesti käytetty liuotin, kuumentamalla kohotettuun lämpötilaan tai ilman kuumennusta, ja saatu katalyytti voidaan lisätä parannettuna katalyyttinä krakkauspro-sessiin, tämän lisäyksen tapahtuessa sopivimmin katalyyttiregene-raattoriin. Eräässä edullisessa prosessissa antimoniaineosa ja tina-aineosa, seoksena tai sopivimmin erikseen joko sellaisenaan tai parhaiten liuotettuna tai dispergoituna sopivaan nesteeseen, lisätään katalyyttiseen krakkauslaitteeseen syötettävään öljyyn, aineosien lisäyksen tapahtuessa sellaisella nopeudella, että anti-monin ja tinan pitoisuus katalyytissä tai katalyytin pinnalla pysyy edellä esitetyllä välillä. Vähemmän edullisesti antimoni-ja tina-aineosat voidaan lisätä suoraan katalyyttivirtaan krakkaus-prosessissa. On ilman muuta suotavaa, että krakkauskatalyytti saatetaan yhteyteen tinalähteen kanssa käyttöpaikallaan krakkaus-reaktorijärjestelmässä. Kun tinalähdekomponentti lisätään krakkauskatalyytti in krakkausreaktorijärjestelmän ulkopuolella, on suotavaa käyttää tällainen tinalla käsitelty katalyytti krakkaus-prosessissa lyhyen ajan kuluessa, esim. 5 päivän aikana, tinan vanhenemisen krakkauskatalyyttiin aiheuttamien kaikkien vaikutusten rajoittamiseksi mahdollisimman pieniksi.The antimony and tin-containing catalyst may be prepared by contacting a conventional catalytic cracking material with a passivating agent consisting of an antimony component and a tin component, or a conventional cracking catalyst may be contacted with the antimony component and a tin component separately at different stages, either using a heat step or without it. Thus, a conventional cracking catalyst can be contacted either simultaneously with either component or first with either component and then with the other. Prior to or during use in the cracking process, the catalyst containing antimony and tin is heated to an elevated temperature, e.g., between about 427-816 ° C, in an oxidizing or reducing atmosphere. The heating can take place in a catalytic cracker, in a catalyst regenerator or in a separate vessel. Thus, a catalyst containing antimony and tin can be prepared from a used or preferably a new conventional cracking catalyst by adding to this conventional catalyst the antimony component and the tin component separately or as a mixture, in the presence or absence of a solvent, removing any solvent used, heating and heating may be added as an improved catalyst to the cracking process, this addition preferably taking place in a catalyst regenerator. In a preferred process, the antimony component and the tin component, either as a mixture or preferably separately, either alone or best dissolved or dispersed in a suitable liquid, are added to the oil fed to the catalytic cracker at a rate such that the anti-mon and tin concentration in the catalyst is maintained. . Less preferably, the antimony and tin components can be added directly to the catalyst stream in the cracking process. It is, of course, desirable that the cracking catalyst be contacted with a source of tin at its site of use in the cracking reactor system. When the tin source component is added outside the cracking catalyst system, it is desirable to use such a tin-treated catalyst in the cracking process over a short period of time, e.g., 5 days, to minimize any effects of tin aging on the cracking catalyst.

Aika, jona katalyytti on yhteydessä passivointiaineen kanssa, ei ole kriittinen. Yleensä katalyyttierän käsittelyaika reaktion ulkopuolella on välillä 0,1-300 minuuttia. Eräässä edullisessa sovellutusmuodossa passivointiaineen aineosia annostellaan jatkuvasti krakkausreaktoriin viemällä niitä syöteaineeseen. Haluttaessa voidaan toinen aineosa viedä suoraan katalyyttiin ja toinen aineosa lisätä syöteaineen välityksellä.The time during which the catalyst is in contact with the passivating agent is not critical. In general, the treatment time of the catalyst batch outside the reaction is between 0.1 and 300 minutes. In a preferred embodiment, the passivating agent components are continuously fed to the cracking reactor by introducing them into the feedstock. If desired, one component can be introduced directly into the catalyst and the other component can be added via a feedstock.

Antimoni/tina-aineosat lisätään edullisesti syöteaineeseen sen saapuessa krakkausvyöhykkeeseen, jossa ne joutuvat yhteyteen krakkauskatalyy- tin kanssa. Tässä menetelmässä krakkauskatalyytin ja passivointiaineen aine-osien yhdistysvaihe sekä alkukäsittely kohotettujen lämpötilojen alaisena suoritetaan katalyyttikrakkauslaitteessa vallitsevissa pelkistävis sä olosuhteissa.The antimony / tin ingredients are preferably added to the feed as it enters the cracking zone where they come into contact with the cracking catalyst. In this process, the step of combining the components of the cracking catalyst and the passivating agent and the initial treatment under elevated temperatures is carried out under the reducing conditions prevailing in the catalyst cracking apparatus.

8 661288 66128

Krakkausmenetelmä, jossa antimonia ja tinaa sisältävää krakkauska-talyyttiä käytetään, on itse asiassa parannus tavanmukaiseen krak-kausmenetelmään, jossa käytetään tavanmukaista krakkauskatalyyttiä sellaisenaan tai muunnettuna joko antimonin tai tinan avulla. Vaikka antimonia ja tinaa sisältävää krakkauskatalyyttiä voidaan käyttää kiinteää katalyyttikerrosta käyttäen toimivassa krakkausprosessissa, se on erikoisen hyödyllinen katalyyttisessä leijukerrosprosessissa*The cracking process using a cracking catalyst containing antimony and tin is, in fact, an improvement over the conventional cracking process using a conventional cracking catalyst as such or modified with either antimony or tin. Although a cracking catalyst containing antimony and tin can be used in a cracking process using a solid catalyst bed, it is particularly useful in a catalytic fluidized bed process *

Keksinnön mukaisen krakkausmenetelmän eräässä edullisessa sovellu-tusmuodossa käytetään hyväksi katalyytin kiertovirtausta krakkaus-vyöhykkeestä regenerointivyöhykkeeseen. Tässä menetelmässä pilaavia metalleja kuten nikkeliä, vanadiinia ja rautaa sisältävä hiilivety-. syöteaine saatetaan krakkausvyöhykkeessä vallitsevissa krakkausolo-suhteissa ja vetylisäyksen puuttuessa kosketukseen edellä määritellyn antimonia ja tinaa sisältävän krakkauskatalyytin kanssa. Saatu krakkaustuote otetaan talteen, ja krakkauskatalyytti kuljetetaan krakkausvyöhykkeestä regenerointivyöhykkeeseen, jossa krakkauskatalyytti regeneroidaan saattamalla kosketukseen vapaata happea sisältävän kaasun, sopivimmin ilman kanssa. Krakkauksen aikana muodostunut koksi palaa tällöin ainakin osittain katalyytistä. Regeneroitu krakkauskatalyytti palautetaan kräkkäusvyöhykkeeseen.In a preferred embodiment of the cracking process according to the invention, the circulating flow of catalyst from the cracking zone to the regeneration zone is utilized. In this process, a hydrocarbon containing polluting metals such as nickel, vanadium and iron. the feedstock is contacted with an antimony and tin-containing cracking catalyst as defined above under the cracking conditions prevailing in the cracking zone and in the absence of the addition of hydrogen. The resulting cracked product is recovered and the cracked catalyst is transported from the cracking zone to a regeneration zone where the cracking catalyst is regenerated by contact with a gas containing free oxygen, preferably air. The coke formed during the cracking then burns at least in part from the catalyst. The regenerated cracking catalyst is returned to the cracking zone.

Lisäksi on edullista keksinnön mukaista krakkausta suoritettaessa korvata osa krakkauskatalyytin kokonaismäärästä käyttämättömällä krakkauskatalyytillä jatkuvasti tai ajoittain. Yleensä noin 0,5 - n.In addition, when carrying out the cracking according to the invention, it is advantageous to replace part of the total amount of cracking catalyst with unused cracking catalyst continuously or intermittently. Usually about 0.5 - n.

6 painoprosenttia krakkauskatalyytin kokonaismäärästä korvataan päivittäin uudella krakkauskatalyytillä.Itse asiassa korvatun katalyytin määrä riippuu käytetyn syöteaineen laadusta. Tämä krakkauskatalyytin laatua parantava lisäys voidaan suorittaa prosessin missä kohdassa tahansa. Sopivimmin uusi krakkauskatalyytti viedään kuitenkin regcneraattoriin krakkauskiertoproscssissa.6% by weight of the total amount of cracking catalyst is replaced daily with a new cracking catalyst. In fact, the amount of catalyst replaced depends on the quality of the feedstock used. This addition to improve the quality of the cracking catalyst can be performed at any point in the process. Most preferably, however, the new cracking catalyst is introduced into the regenerator in a cracking cycle process.

On myös selvää, että krakkausvyöhykkeestä saapuva käytetty krakkauskatalyytti, ennen sen viemistä regeneraattoriin, puhdistetaan olennaisesti kaikista sen sisältämistä nestemäisistä tai kaasumaisista hiilivedyistä. Samoin regeneroitu katalyytti voidaan puhdistaa kaikesta sen sisältämästä hapestä ennen sen paluuta krakkausvyöhyk- keeseen. Puhdistus suoritetaan yleensä vesihöyryn avulla.It is also clear that the spent cracking catalyst coming from the cracking zone, before it is introduced into the regenerator, is purified from substantially all of the liquid or gaseous hydrocarbons it contains. Likewise, the regenerated catalyst can be purged of all the oxygen it contains before returning to the cracking zone. Cleaning is usually performed with steam.

9 661289 66128

Krakkausvyöhykkeessä ja regenerointivyöhykkeessä vallitsevat olosuhteet eivät ole kriittisiä, ja ne riippuvat useista parametreistä, kuten käytetystä syöteaineesta, käytetystä katalyytistä ja halutuista tuloksista. Sopivimmin ja tavallisimmin krakkaus- ja regene-rointiolosuhteet ovat seuraavilla alueilla.The conditions in the cracking zone and the regeneration zone are not critical and depend on several parameters such as the feedstock used, the catalyst used and the desired results. Most suitably and usually, the cracking and regeneration conditions are in the following areas.

Krakkausvyöhykecracking zone

Lämpötila: 427 - 649°CTemperature: 427-649 ° C

Aika: 1-40 sekuntiaTime: 1-40 seconds

Paine: alipaineesta 20,7 MPa:ha.nPressure: from vacuum 20.7 MPa: ha.n

Katalyytti:öljy-suhde 3:1 - 30:1, painon mukaanCatalyst: oil ratio 3: 1 to 30: 1, by weight

ReqenerointivyöhykeReqenerointivyöhyke

Lämpötila '538 - 816°CTemperature '538 - 816 ° C

Aika: 2-40 minuuttiaTime: 2-40 minutes

Paine: alipaineesta 20,6 MPArhanPressure: 20.6 MPa under vacuum

Ilmaa lämpötilassa 16°C ja 1 atm. paineessa ®'2 ” 15,6 m^/kg koksiaAir at 16 ° C and 1 atm. at a pressure of ®'2 ”15.6 m ^ / kg of coke

Keksinnön mukaisessa katalyyttisessä krakkausmenetelmässä käytetyt syöteaineet sisältävät pilaavia metalleja kuten nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia ja/tai kobolttia ja sentapaisia. Syöteaineet käsittävät sellaisia, joita tavanmukaisesti käytetään katalyyttisissä krakkausprosesseissa bentsiinin ja kevyitten tislausjakeitten tuottamiseen raskaammista hiilivetysyöteaineista. Syöteaineitten kiehumispiste on alkuaan yleensä korkeampi kuin noin 204°C, ja niihin kuuluu nestemäisiä aineita, kuten kaasuöljyjä, polttoöljyjä, syklisiä öljyjä, lieteöljyjä (slurry oils), alkutislattuja raakaöljyjä, liuskekiviöljyjä, tervahiekasta ja hiilestä peräisin olevia öljyjä, kahden tai useamman mainitun öljyn seoksia, ja sentapaisia. "Alkutislatuilla raakaöljyillä" tarkoitetaan sellaisia öljyjä, jotka on saatu raakaöljyn jakotislauskolonnin tislausjäännöksistä. Jos niin halutaan, syöteaineen ^ai osan siitä voi muodostaa öljy, jonka metallisisällöstä osa on jo aikaisemmin poistettu, esim. hydrokä-sittelyn tai liuottimilla uuttaneen avulla.The feedstocks used in the catalytic cracking process according to the invention contain polluting metals such as nickel, vanadium, iron, copper and / or cobalt and the like. The feedstocks include those conventionally used in catalytic cracking processes to produce gasoline and light distillation fractions from heavier hydrocarbon feedstocks. The boiling point of feedstocks is generally initially higher than about 204 ° C and includes liquid substances such as gas oils, fuel oils, cyclic oils, slurry oils, distilled crude oils, shale oils, tar sands or coal, tar sands and coal. , and the like. "Initially distilled crude oils" means oils obtained from the distillation residues of a crude oil fractionation column. If desired, part of the feedstock may be an oil from which part of the metal content has previously been removed, e.g. by hydrotreating or solvent extraction.

10 661 2810 661 28

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty syöteaine sisältää tyy pillisesti yhden tai useamman metalleista nikkeli, vanadiini ja rauta seuraavassa taulukossa esitetyissä määrissä:The feedstock used in the process of the invention typically contains one or more of the metals nickel, vanadium and iron in the amounts shown in the following table:

Syöteaineen ...Feed ...

Metalli metallipitoisuus, pprnMetal metal content, pprn

Nikkeli 0,02 - 100Nickel 0.02 - 100

Vanadiini 0,02 - 500Vanadium 0.02 - 500

Rauta 0,02 - 500Iron 0.02 - 500

Metalleja yhteensä 0,2 - 1100^ ^ ppm-metallipitoisuuden perusarvona on käytetty syöteaine. Tässä taulukossa ja muualla selityksessä mainittu ppm-arvo tarkoittaa miljoonasosia painon suhteen.For metals, a feedstock has been used as the basic value for a total metal content of 0.2 to 1100 ppm. The ppm value mentioned in this table and elsewhere in the specification means parts per million by weight.

(2)(2)

Metallien kokonaispitoisuus tässä taulukossa ja muualla tarkoittaa niiden syöteaineen sisältämien metallien, nimittäin nikkelin, vanadiinin ja raudan pitoisuuksien summaa, jotka vaikuttavat pi-laayasti katalyyttiin. Metallien kokonaispitoisuus voidaan määrittää tekniikassa tunnettujen menetelmien mukaisesti, esimerkiksi atomiabsorptiospektroskopian avulla.The total metal content in this table and elsewhere means the sum of the concentrations of the metals contained in the feed, namely nickel, vanadium and iron, which have a broad effect on the catalyst. The total content of metals can be determined according to methods known in the art, for example by atomic absorption spectroscopy.

Eräs tämän keksinnön tärkeimmistä sovellutusmuodoista koskee raskas-öljyn krakkausmenetelmää. Tunnettu teollinen raskasöljynkrakkaus-menetelmä kykenee krakkaamaan raskasöljyjä, joissa vaikuttavien metallien, ts. metallien, jotka jossakin muodossa haittaavat krakkaus-prosessia, kokonaispicoisuus on enintään 80 ppm. Taloudellisesti äärimmäiset tulokset saavutetaan Öljyillä, joissa vaikuttavien metallien kokonaispitoisuus on välillä 40-80 ppm. Tämän keksinnön mukaisesti raskasöljyjä, joiden kokonaismetallipitoisuus on välillä n. 40 - 100 ppm, jopa välillä n. 100 - 200 ppm ja enemmänkin, voidaan krakata krakkausprosessissa vetylisäyksen puuttuessa edellä määriteltyä krakkauskatalyyttiä käyttäen, bentsiinin ja muiden polttoaineiden sekä polttoaineisiin sekoitettavien komponenttien tuottamiseksi. Niinpä tunnetut raskasöljyt, joiden kokonaismetallipitoi-suudet ovat välillä 80 - 300 ppm ja joita tähän mennessä ei ole voitu suoraan käyttää polttoaineen tuottamiseen ja erikoisesti bentsiinin tai korkeammalla kiehuvien hiilivetypolttoaineiden tuottamiseen, voidaan tämän keksinnön mukaan krakata bentsiinin ja korkeammalla kiehuvien hiilivetypolttoaineiden, kuten paloöljyn, dieselöljyn ja polttoöljyn tuottamiseksi. Edullisimmin antimonin ja tinan pitoi- 11 66128 suus antimonia ja tinaa sisältävässä krakkauskatalyytissä tai sen katalyytin pinnalla, jota keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään näiden runsaasti metallia sisältävien öljyjen krakkaamiseen, on yhteydessä syöteaineen vaikuttavien metallien keskimääräiseen kokonaispitoisuuteen seuraavan taulukon mukaisesti:One of the most important embodiments of the present invention relates to a heavy oil cracking process. The known industrial heavy oil cracking method is capable of cracking heavy oils in which the total concentration of active metals, i.e. metals which in some form interfere with the cracking process, does not exceed 80 ppm. Economically extreme results are achieved with oils with a total active metal content of between 40 and 80 ppm. According to the present invention, heavy oils having a total metal content of between about 40 and 100 ppm, even between about 100 and 200 ppm and more can be cracked in the cracking process in the absence of hydrogen addition using a cracking catalyst as defined above to produce gasoline and other fuels and components. Thus, known heavy oils with total metal contents between 80 and 300 ppm and which have hitherto not been directly used for fuel production, and in particular for the production of petrol or higher boiling hydrocarbon fuels, can be cracked according to the present invention with petrol and higher boiling hydrocarbon fuels such as diesel. to produce fuel oil. Most preferably, the concentration of antimony and tin in the antimony and tin-containing cracking catalyst or on the surface of the catalyst used in the process of the invention for cracking these metal-rich oils is related to the average total active metal content of the feed according to the following table:

Vaikuttavien metallien koko— Antimono+tina-pitoisuus naismäärä syöteaineessa (ppm)(2) katalyytissä, paino-%(1) *1-40 0,0001 - 0,6 40 - 100 0,05 - 0,8 100 - 200 0,1 - 1 200 - 300 0,15 - 1,5 300 - 800 0,2 - 2 (1) Perustuen katalyytin painoon ennen antimonia ja tinaa sisältävien muuntavien aineiden lisäämistä.Size of active metals— Antimony + tin content female content in feed (ppm) (2) in catalyst,% by weight (1) * 1-40 0.0001 - 0.6 40 - 100 0.05 - 0.8 100 - 200 0 , 1 to 1,200 to 300 0.15 to 1.5 300 to 800 0.2 to 2 (1) Based on the weight of the catalyst before the addition of modifiers containing antimony and tin.

(2) Tässä käytetty termi "vaikuttavien metallien kokonaismäärä"' tarkoittaa seuraavien lukujen summaa: vanadiinipitoisuus, katalyyttisen raudan pitoisuus, neljä kertaa nikkelipitoisuus, neljä kertaa kuparipitoisuus ja kaikkien muiden pilaavien metallien pitoisuus kerrottuna kunkin metallin suhteellisella aktiivisuudella.(2) The term "total active metals" as used herein means the sum of the following figures: vanadium content, catalytic iron content, four times the nickel content, four times the copper content and the content of all other polluting metals multiplied by the relative activity of each metal.

Keksintö selviää vielä täydellisemmin seuraavista esimerkeistä, jotka on tarkoitettu kuvaamaan keksinnön edullisia sovellutusmuotoja.The invention will become even more complete from the following examples, which are intended to illustrate preferred embodiments of the invention.

Kuvioissa 1-9 on esitetty graafisesti yhteydet katalyytti/öljy-painosuhteen sekä kunkin suureista: muuttuma, bentsiinituotos, vedyntuotto ja koksintuotto välillä käytettäessä erilaisia katalyyttejä, joista jotkut sisältävät vaihtelevat määrät antimonia ja/tai tinaa, toisten ollessa ilman antimonia ja tinaa.Figures 1-9 show graphically the relationships between the catalyst / oil weight ratio and each of the variables: conversion, gasoline production, hydrogen production and coke production using different catalysts, some containing varying amounts of antimony and / or tin, others without antimony and tin.

Esimerkki IExample I

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä tseoliittimateriaalin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisessa krakkausyksikössä ja sen jälkeen saatettu regeneroinnin alaiseksi laboratoriossa, käytettiin koesarjassa, joka osoitti antimonin ja tinan yhteisvaikutuksen tehokkuuden metallien pilaaman käytetyn krakkauskatalyytin parantamisessa. Käytetyn krakkauskata-lyytin ominaisuudet ennen laboratoriossa suoritettua regenerointia on esitetty taulukossa I.A commercial cracking catalyst comprising amorphous silica-alumina in combination with a zeolite material, which had been used in an industrial cracking unit and then subjected to regeneration in a laboratory, was used in a series of experiments showing the effectiveness of antimony and tin interaction in cracking metal spoilage. The properties of the cracking catalyst used before regeneration in the laboratory are shown in Table I.

661 28 12661 28 12

Taulukko ITable I

Pinta-ala, m2/g 74,3Area, m2 / g 74.3

Huokostilavuus, ml/g 0,29 ,Pore volume, ml / g 0.29,

Koostumus, paino-prosenttiaComposition, weight percent

Alumiinia 21,7Aluminum 21.7

Piitä 24,6Silicon 24.6

Nikkeliä 0,3bNickel 0.3b

Vanadiinia 0,60Vanadium 0.60

Rautaa 0,90Iron 0.90

Seriumia 0,40Serum 0.40

Natriumia 0,39Sodium 0.39

Hiiltä 0,06 Käytetty kaupallinen krakkauskatalyytti, jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa I, saatettiin regeneroinnin alaiseksi laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijutettuna lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa noin 30 minuutin ajan edelleen ilmalla leijutettuna. Katalyytti jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan (lämpötilaan noin 25°C) leijutettuna typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi O, käytettiin seuraavasti.Carbon 0.06 The commercial cracking catalyst used, the properties of which are shown in Table I, was subjected to regeneration in the laboratory by heating the catalyst in a fluidized air to 649 ° C and maintaining it at that temperature for a further 30 minutes. The catalyst was then cooled to room temperature (to about 25 ° C) fluidized with nitrogen, and the resulting regenerated catalyst, referred to herein as O, was used as follows.

Osa katalyytistä O käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,5 paino-osaa antimonia ja 0,5 paino-osaa tinaa katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla kuivana 35,0 paino-osaan katalyyttiä O 0,367 paino-osaa dibutyyli-tinaoksidia, jota oli jauhettu hienoksi kunnes se läpäisi 325 mesh-seulan. Saatu seos sekoitettiin sen jälkeen liuokseen, joka oli valmistettu sekoittamalla keskenään 27 paino-osaa sykloheksaania ja 1,61 paino-osaa mineraaliöljyliuosta, joka sisälsi noin 80 painoprosenttia yhdistettä antimor.i-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti) . Seos kuivattiin sen jälkeen hienojakoiseksi jauheeksi kuumentamalla lämpötilaan 260°C kuuman levyn päällä.A portion of catalyst O was used to prepare a catalyst mixture containing 0.5 parts by weight of antimony and 0.5 parts by weight of tin per 100 parts by weight of catalyst O. This was done by dry blending 35.0 parts by weight of catalyst O 0.367 parts by weight of dibutyltin oxide, which had been finely ground until it passed through a 325 mesh screen. The resulting mixture was then mixed with a solution prepared by mixing 27 parts by weight of cyclohexane and 1.61 parts by weight of a mineral oil solution containing about 80% by weight of the compound antimor.i-tris (Ο, Ο-dipropylphosphorodithioate). The mixture was then dried to a fine powder by heating to 260 ° C on a hot plate.

Edellä saatua, antimonia ja tinaa sisältävää katalyyttiä käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerroksen käsittävään kvartsireaktorim ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 482°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen katalyytin lämpötila kohotettiin arvosta 432°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen 13 661 28 lämpötila arvossa noin 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia ja sen jälkeen ilmalla 15 minuuttia. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraa-valla tavalla. Lämpötilassa n. 482°C olevaa katalyyttiä leijutettiin typellä 1 minuutin ajan, jonka jälkeen sen lämpötila kohotettiin arvoon n. 510°C 2 minuutin aikana samalla leijuttaen vedyllä ja pidettiin arvossa n. 510°C 1 minuutin ajan leijuttaen typellä, minkä jälkeen katalyytti kuumennettiin lämpötilaan n. 649°C 10 minuutin aikana ilmalla leijuttaen ja jäähdytettiin sitten lämpötilaan n. 482°C 0,5 minuutin aikana ilmalla leijuttaen. Näiden 10 vanhennusjakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) typellä leijutettuna, ja saatiin tässä katalyytiksi AT nimitetty katalyytti.The catalyst obtained above, containing antimony and tin, was treated as follows. The catalyst was placed in a laboratory-sized, limited fluidized bed quartz reactor and heated from room temperature (about 25 ° C) to 482 ° C while fluidizing with nitrogen, after which the catalyst temperature was raised from 432 ° C to 649 ° C while fluidized with hydrogen. While maintaining a temperature of about 1369 ° C at about 649 ° C, the catalyst was first fluidized with nitrogen for 5 minutes and then with air for 15 minutes. The catalyst was then aged using 10 cycles, each of which was performed as follows. The catalyst at about 482 ° C was fluidized with nitrogen for 1 minute, after which its temperature was raised to about 510 ° C over 2 minutes while fluidizing with hydrogen and maintained at about 510 ° C for 1 minute with fluidization with nitrogen, after which the catalyst was heated to at about 649 ° C for 10 minutes with fluidization and then cooled to about 482 ° C in 0.5 minutes with fluidization. After these 10 aging periods, the catalyst was cooled to room temperature (about 25 ° C) fluidized with nitrogen to give a catalyst designated AT here.

Toinen osa katalyytistä O käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,63 paino-osaa tinaa katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla kuivana 35 paino-osaan regeneroitua katalyyttiä O 0,47 paino-osaa dibutyylitinaoksi-dia, jota oli ennakolta jauhennettu kunnes se läpäisi 325 mesh-seu-lan. Sen jälkeen seosta käsiteltiin kuumentaen, se vanhennettiin ja jäähdytettiin lopuksi huoneenlämpötilaan, menetellen samoin kuin katalyyttiä ÄT valmistettaessa. Saatua katalyyttiä nimitettiin tässä katalyytiksi T.Another portion of catalyst O was used to prepare a catalyst mixture containing 0.63 parts by weight of tin per 100 parts by weight of catalyst O. This was done by dry blending 35 parts by weight of regenerated catalyst O 0.47 parts by weight of dibutyltin oxide, which had been pre-ground until it passed through a 325 mesh screen. The mixture was then treated with heating, aged and finally cooled to room temperature, following the same procedure as for the preparation of catalyst ÄT. The resulting catalyst was referred to herein as Catalyst T.

Kolmas osa katalyytistä 0 käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,5 paino-osaa antimonia katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla katalyyttiin O antimoni-tris(O,0-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen syklohek-saani-mineraaliöljy-liuosta, joka sisälsi 0,0147 g antimonia liuoksen ml:aa kohti. Sykloheksaani ja mineraaliöljy poistettiin kuumentamalla kuumalevyn päällä, ja saatua seosta käsiteltiin kuumentaen, se vanhennettiin ja jäähdytettiin lopuksi huoneenlämpötilaan, menetellen samoin kuin katalyyttiä AT valmistettaessa. Saatua katalyyttiä nimitettiin tässä katalyytiksi A.A third of Catalyst 0 was used to prepare a catalyst mixture containing 0.5 parts by weight of antimony per 100 parts by weight of catalyst O. This was done by stirring in the catalyst a solution of cyclohexane mineral oil of O antimony-tris (O, O-dipropylphosphorodithioate) containing 0.0147 g of antimony per ml of solution. The cyclohexane and mineral oil were removed by heating on a hot plate, and the resulting mixture was treated with heating, aged and finally cooled to room temperature, following the same procedure as for the preparation of catalyst AT. The resulting catalyst was referred to herein as Catalyst A.

Katalyyttejä AT, T, A ja O arvosteltiin neljässä sarjassa krakkaus-regenerointijaksoja käyttäen alkutislattua West Texas-raakaöljyä syöteaineena krakkausvaiheessa. Ellei taulukossa III ole muuta mainittu, krakkausvaihe suoritettiin kullakin jaksolla lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja rege- 14 66128 rointivaihe suoritettiin lämpötilassa n. 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin «likana käyttäen leijutusilmaa. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krakkaus-vaihetta sekä sen jälkeen.Catalysts AT, T, A, and O were evaluated in four sets of cracking-regeneration cycles using pre-distilled West Texas crude oil as the feedstock in the cracking step. Unless otherwise noted in Table III, the cracking step was performed for each cycle at 510 ° C and approximately atmospheric pressure for 0.5 minutes, and the regeneration step was performed at about 649 ° C and approximately atmospheric pressure for about 30 minutes as dirt using fluidized air. The reactor was purged of nitrogen with nitrogen before and after each cracking step.

Krakkausvaiheessa käytetyn alkutislaturi West Tekas-raakaöljyn ominaisuudet on esitetty taulukossa II.The properties of the West Tekas crude oil used in the cracking stage are shown in Table II.

Taulukko IITable II

API~-omapaino lämpötilassa 16°C^^ 21,4API ~ tare weight at 16 ° C ^ ^ 21.4

Tisiautu;..inen lämpötilassa °C ^ kiehumisen alkupiste 291 10 £ 428 20 % 468 30 % '496 40 % 528 50 % 555 hiili jäännös, Rams, paino-%^ 5,5Initial boiling point 291 10 £ 428 20% 468 30% '496 40% 528 50% 555 carbon residue, Rams, wt% 5.5

Alkuaineanalyysi S, paino-% 1,2Elemental analysis S,% by weight 1.2

Ni, ppm 5,24 V, ppm 5,29Ni, ppm 5.24 V, ppm 5.29

Fe, ppm 29 Jähmettymispiste, 17Fe, ppm 29 Freezing point, 17

Kinemaattinen viskositeetti, cSt lämpötilassa 82°C 56,5 lämpötilassa 99°C 32,1Kinematic viscosity, cSt at 82 ° C 56.5 at 99 ° C 32.1

Taitekerroin lämpötilassa 67°C^ 1,5 (1) A STM D 287-67 (4) ASTE! D 97-66 (2) ASTM D 1160-61 (5) ASTM D 445-65 (3) ASTM D 524-64 (6) ASTM D 1747-62Refractive index at 67 ° C ^ 1.5 (1) A STM D 287-67 (4) DEGREE! D 97-66 (2) ASTM D 1160-61 (5) ASTM D 445-65 (3) ASTM D 524-64 (6) ASTM D 1747-62

Katalyyteillä AT, T, A ja O suoritetut krakkauskokeet on koottu taulukkoon III.The cracking experiments performed with catalysts AT, T, A and O are summarized in Table III.

66128 φ I— Ο ΟΊ Γ"· Oft τΓ mo «-i (/) cfP «. «· s ^ ^ k ^ « v « (01 '^ΗΓ'ΐηίΝνΟίΛΓ' VO in vo I o66128 φ I— Ο ΟΊ Γ "· Oft τΓ mo« -i (/) cfP «.« · S ^ ^ k ^ «v« (01 '^ ΗΓ'ΐηίΝνΟίΛΓ' VO in vo I o

P Q OOOVCTiCriiTiCriOV ΟΊ CTV CT O 3 _ IP Q OOOVCTiCriiTiCriOV ΟΊ CTV CT O 3 _ I

Φ C H rH · Ή C (0 -HΦ C H rH · Ή C (0 -H

C -H (0 <0 <—I QC -H (0 <0 <—I Q

•R 3 id Η H Ρ• R 3 id Η H Ρ

iff Q, *H rH *Hiff Q, * H rH * H

^ ‘g. 3-5 5 Scj °£ :3 dP :3 · P 3 in :0 P <0 5h^ ‘G. 3-5 5 Scj ° £: 3 dP: 3 · P 3 in: 0 P <0 5h

4 I 4J :(0 3 3 -H ·· jq id rH4 I 4J: (0 3 3 -H ·· jq id rH

SUJtn HDWH-HHP3SUJtn HDWH-HHP3

30 WNVONOOlNixO ΟΓΟ CTi ·3· VO H C Φ H P 3 :3 OP30 WNVONOOlNixO ΟΓΟ CTi · 3 · VO H C Φ H P 3: 3 OP

*H 5 $ v - » ·> - ». »· v * — «. *r4 -R (1)0) Ρ 5> Ρ Ί 1 (0 ID>4J (OC'NCOinm'flH 1Λ1Λ <3V ΓΟ ΤΓ P £ id Φ 5h w 4J (ö 4J vo vo ιλ in in in ιη>ΰ in in in vo in p-i OP >1 nj ·η -* H 5 $ v - »·> -». »· V * -«. * r4 -R (1) 0) Ρ 5> Ρ Ί 1 (0 ID> 4J (OC'NCOinm'flH 1Λ1Λ <3V ΓΟ ΤΓ P £ id Φ 5h w 4J (ö 4J vo vo ιλ in in in ιη> ΰ in in in in in OP> 1 nj · η -

C H :0 Sinid.CH4J5H3CC H: 0 Sinid.CH4J5H3C

(D -H > HHino3(nPin:3 ώ p in (q^ gin^-Htuwg P C (0 3 C R Φ :3 (0 -R J2c id g R φ p id Q *23 £ -H id in C (0 (0 Ό :(0 H Q » n C P R H 41 3 ft id 3(D -H> HHino3 (nPin: 3 ώ p in (q ^ gin ^ -Htuwg PC (0 3 CR Φ: 3 (0 -R J2c id g R φ p id Q * 23 £ -H id in C (0 (0 Ό: (0 HQ »n CPRH 41 3 ft id 3

p ro -Ru3i<:3(nPinHp ro -Ru3i <: 3 (nPinH

o £ <0' ·* 0 'ö _ c d V, 5 2 d Ro £ <0 '· * 0' ö _ c d V, 5 2 d R

3 V 4J (0 T ’(—> (0 R 0) r—l 3 -H C3 V 4J (0 T '(-> (0 R 0) r — l 3 -H C

Pn 4J > H -Ο-H ÄC S3HPn 4J> H -Ο-H ÄC S3H

cp -fr-r-icomiOr-iin o r- P < _ Φ p . S 3 .C -d ^ 3 ij svv-v--» — i · c £ 3 h p R 3 * icp -fr-r-icomiOr-iin o r- P <_ Φ p. S 3 .C -d ^ 3 ij svv-v-- »- i · c £ 3 h p R 3 * i

:(0 PQ) rIONUiOrIMJl 1-10 vo 00 OV ‘.3 C -R H E 3 H 3 i! M M: (0 PQ) rIONUiOrIMJl 1-10 vo 00 OV '.3 C -R H E 3 H 3 i! M M

ό-,ρΡΓ'νονονονονονοιη r\i in vo m m e h COS Pop i >—> P 3 :Q riH · η -3 h ns 2 j( p in Ro>iό-, ρΡΓ'νονονονονονοιη r \ i in vo m m e h COS Pop i> -> P 3: Q RiH · η -3 h ns 2 j (p in Ro> i

a) 3 >, R ·Η 0) R P ·Η C Φ T-I Ca) 3>, R · Η 0) R P · Η C Φ T-I C

h > £ w (iigQi ^-4 0 h^c psidhu: -Hiä ^:oih> £ w (iigQi ^ -4 0 h ^ c psidhu: -Hiä ^: oi

O) Sh φ ρ e 3 -ρ C ρ,·· SO) Sh φ ρ e 3 -ρ C ρ, ·· S

Μ Ρ .-4 ·Η C Φ 3 3 Φ ^ ;,a „ η3ρφρ·η3ΦΡΡΡ-* Ο · ΡΡ:ϋζρ^ρΡ-Η(Λ>,Ρ id οιοαο:ιΐ!« „οο «Sg S 3 3^:8^8 5ä3 ill 3 - ctf> φ 3 fö ί φ r^vOr-ivDHOniri om σ» h vo c Φ c > g c ^Μ Ρ.-4 · Η C Φ 3 3 Φ ^;, a „η3ρφρ · η3ΦΡΡΡ- * Ο · ΡΡ: ϋζρ ^ ρΡ-Η (Λ>, Ρ id οιοαο: ιΐ!« „Οο« Sg S 3 3 ^ : 8 ^ 8 5ä3 ill 3 - ctf> φ 3 fö ί φ r ^ vOr-ivDHOniri om σ »h vo c Φ c> gc ^

(0 -HOP V s ~ - v. -- ϋ -4 B E C Φ P Φ E j! O(0 -HOP V s ~ - v. - ϋ -4 B E C Φ P Φ E j! O

H 11) C P 'T<NOHH(N<N0M ΈΤ in O (N Γ~ (0Η-ΗΡΦ0) 3 O 'C? ®_'DH 11) C P 'T <NOHH (N <N0M ΈΤ in O (N Γ ~ (0Η-ΗΡΦ0) 3 O' C? ®_'D

id -H :0 HHHHHHHH HH H H H (ή :3 Ρ P 3 H H -n P (0(03id -H: 0 HHHHHHHH HH H H H (ή: 3 Ρ P 3 H H -n P (0 (03

O 3 >- II) ·ηΡ φ -H O P-HHMO 3> - II) · ηΡ φ -H O P-HHM

^ ύ, tn οφρ3ρ-Φ(0η^ ύ, tn οφρ3ρ-Φ (0η

SUS-Jä $J3 8 3’5} SSUS-Jä $ J3 8 3’5} S

* C R 0 3 =3 R 3 3 -HU)* C R 0 3 = 3 R 3 3 -EN)

:3 5) O 5 p · 3 H 3 3 -H: 3 5) O 5 p · 3 H 3 3 -H

inaJpm-HrHc^pp ·Ηγη3 <*> :>o tnid3H5H<DCi>3H-Hi—tinaJpm-HrHc ^ pp · Ηγη3 <*>:> o tnid3H5H <DCi> 3H-Hi — t

9¾¾ 81.2-3°¾¾¾¾ °»S9¾¾ 81.2-3 ° »°» S

g 3 <U idP3:3idHidid:3Pg 3 <U idP3: 3idHides: 3P

3 3$ (omvroxnHior' in vo v oo σν >,3Cid-Rm:3QpO -h cj p > 4-» *».·.·.*«*« - v «. pp-R-Hpp-r-iÄPid PO p P 3 p o> o o in vo Φ (nmt 'j· h m m -e· m P n 3 P C ^ 3 ^ Pcnp3 3 $ (omvroxnHior 'in vo v oo σν>, 3Cid-Rm: 3QpO -h cj p> 4- »*». ·. ·. * «*« - v «. Pp-R-Hpp-r-iÄPid PO p P 3 po> oo in vo Φ (nmt 'j · hmm -e · m P n 3 PC ^ 3 ^ Pcnp

Jh :ο γ^οοιογ'Γ-γ'-γ-Γ"· r- oo p~ r* SJh: ο γ ^ οοιογ'Γ-γ'-γ-Γ "· r- oo p ~ r * S

-h>. -Γ-ι3Φΰρ«ιΕΦρ(ΛΡ^ιη3-h>. -Γ-ι3Φΰρ «ιΕΦρ (ΛΡ ^ ιη3

P in M id C -H H -H -n P 3 H I PP in M id C -H H -H -n P 3 H I P

:3ΡΦΡ300Ρ·η·Η (OOP ·ΗΡζρ3ΡΡ0)ΦΗ3 PHp id i) 3 (li id P O p «3^3: 3ΡΦΡ300Ρ · η · Η (OOP · ΗΡζρ3ΡΡ0) ΦΗ3 PHp id i) 3 (li id P O p «3 ^ 3

:3 R C jd -H 3 -R Φ id E: 3 R C jd -H 3 -R Φ id E

c σ> ·Η r-ι ·γι R Ρ 40 :3 .. -R C E •nJ O I Ο '·Ό h :f0 h Ρ •Η φ -HC-R S. H3tii4 5η η Ρ ρ-π ιη·ΗΡθΡΦΡΐη>ιθΡ-ΗΗc σ> · Η r-ι · γι R Ρ 40: 3 .. -RCE • nJ OI Ο '· Ό h: f0 h Ρ • Η φ -HC-R S. H3tii4 5η η Ρ ρ-π ιη · ΗΡθΡΦΡΐη > ιθΡ-ΗΗ

pj* 0ΡιΗΡ(ης:3 DPHHpj * 0ΡιΗΡ (ης: 3 DPHH

3η 3 ρ C S Φ -R 3 id (Λ φ :3 O3η 3 ρ C S Φ -R 3 id (Λ φ: 3 O

5η tn ininvominnr··» -vrvo vo τ r» p h c P - o in P > »—I ΙΟ te te « -h Ci <tj vl £**1 ftj MW fOiy 'r; rö >, c r-*r^r-*r^ooo\r-r- r^co r·*· o*H4j η^Ηφιΰ^Η ^(5-h! (0 47 (rt ö ρ JS ^ h δ In O H « φ *:03J 1^:30U · Soh5η tn ininvominnr ·· »-vrvo vo τ r» p h c P - o in P> »—I ΙΟ te te« -h Ci <tj vl £ ** 1 ftj MW fOiy 'r; rö>, c r- * r ^ r- * r ^ ooo \ rr- r ^ co r · * · o * H4j η ^ Ηφιΰ ^ Η ^ (5-h! (0 47 (rt ö ρ JS ^ h δ In OH «φ *: 03J 1 ^: 30U · Soh

CP >ovin^R Φ --C:3tn-I3 ·η:3η·Φ3 i ιη^^ΡΦ-Ης CRPvoowinp 'ininoPC OOH id I P -H t" | -H id :0 Φ H 3 Φ · O 5h 3 5hROHHCP> ovin ^ R Φ --C: 3tn-I3 · η: 3η · Φ3 i ιη ^^ ΡΦ-Ης CRPvoowinp 'ininoPC OOH id IP -H t "| -H id: 0 Φ H 3 Φ · O 5h 3 5hROHH

I P p Ö) TO C id -cv id -H Q) -n 3h id E OI P p Ö) TO C id -cv id -H Q) -n 3h id E O

li) μ [H h H h H £4 i-l Φ Φ H id Φ H H :3 :3 4 s <c<<aS<5 HH < < O <ϋΜ Λ 35h id ιβ M W ·· >4 Λ O) · (Λ _ Φ 54 h qq)Pui(n-Hid4J3-H3(nq id OP 3 :3 Ρ 4JPJp:3P5h ΐ)ϋ «in up c φ£θ “ΡΡ-ί1 , gsla* lS-s3Jii 2 ^ ^ :3 'R JS Iq 9 :3 -S Ία ίο 2 r -3 2 ^ . —. ^ 334iE‘R-PHPid4J(nHocli) μ [H h H h H £ 4 il Φ Φ H id Φ HH: 3: 3 4 s <c << aS <5 HH <<O <ϋΜ Λ 35h id ιβ MW ··> 4 Λ O) · (Λ _ Φ 54 h qq) Pui (n-Hid4J3-H3 (nq id OP 3: 3 Ρ 4JPJp: 3P5h ΐ) ϋ «in up c φ £ θ“ ΡΡ-ί1, gsla * lS-s3Jii 2 ^ ^: 3 'R JS Iq 9: 3 -S Ία ίο 2 r -3 2 ^. -. ^ 334iE'R-PHPid4J (nHoc

ΊΡ" (N m n H· m vo R R .3 :3 3 3 3 :3 3 3 3 3 D HΊΡ "(N m n H · m vo R R. 3: 3 3 3 3: 3 3 3 3 3 D H

JiH — ww — ~ “ 22ΕΗΗ>ϋ£^ >4dP> 10 ε HOJro-»in>or~.TO ηγμ h h h 3 Φ λ λ _JiH - ww - ~ “22ΕΗΗ> ϋ £ ^> 4dP> 10 ε HOJro-» in> or ~ .TO ηγμ h h h 3 Φ λ λ _

RtNm^rmvo 66128 16RtNm ^ rmvo 66128 16

Kuten taulukosta lii ilmenee, jokainen kräkkauskokeista, joissa käytetty katalyytti oli muunnettu sekä antimonia että tinaa käyttäen, osoitti tämän katalyytin toimivan hyvin krakkauskatalyyttinä pilaavien metallien läsnäollessa. Erikoisen merkittäviä tuloksia saavutettiin kuitenkin tällä katalyytillä ensimmäisessä kahdessa krakkausko-keessa. Näissä kahdessa kokeessa se määrä, jossa katalyytti oli alistettu krakkaus- ja regenerointiolosuhteisiin antimonin ja tinan katalyyttiin lisäämisen jälkeen, ei ollut suuri ja oli pienempi kuin seu-raavissa kokeissa tällä katalyytillä. Näissä kahdessa kokeessa, jotka oli suoritettu sekä antimonilla että tinalla muunnettua katalyyttiä käyttäen, syötteen muuttuma oli suurempi kuin missään muussa vastaavalla katalyytti:öljy-suhteella suoritetussa kokeessa, osoittaen katalyytin suurempaa aktiivisuutta, ja bentsiinin tuotos oli paljon suurempi kuin missään muussa kokeessa. Mainituissa kahdessa kokeessa oli vedyn ja koksi muodostuminen paljon pienempi kuin kokeessa, jossa käytettyyn katalyyttiin ei ollut lisätty antomonia eikä tinaa.As shown in Table lii, each of the cracking experiments in which the catalyst used was modified using both antimony and tin showed that this catalyst performed well as a cracking catalyst in the presence of polluting metals. However, particularly significant results were obtained with this catalyst in the first two cracking experiments. In these two experiments, the amount in which the catalyst was subjected to cracking and regeneration conditions after the addition of antimony and tin to the catalyst was not large and was lower than in the following experiments with this catalyst. In these two experiments, performed using both antimony and tin-modified catalyst, the change in feed was greater than in any other similar catalyst: oil ratio experiment, showing higher catalyst activity, and gasoline yield was much higher than in any other experiment. In the two experiments mentioned, the formation of hydrogen and coke was much lower than in the experiment in which neither anthomone nor tin had been added to the catalyst used.

Kuten taulukosta III ilmenee, niistä kahdeksasta krakkauskokeesta, jotka suoritettiin sekä antimonia että tinaa sisältävää katalyyttiä käyttäen, kokeissa 3-8 esiintyi huomattavasti pienempi syötteen muuttuma ja olennaisesti pienempi bentsiinin tuotos kuin saman sarjan kokeissa 1 ja 2. Näiden muuttuman ja bentsiinituotoksen pienempien arvojen arvellaan johtuvan katalyytin deaktivoitumisesta kokeita 1 ja 2 seuranneen 9 kuukautta kestäneen varastointivanhennuksen aikana, mahdollisesti tinan ja katalyytissä olevan piin keskinäisen vaikutuksen vuoksi.As shown in Table III, of the eight cracking experiments performed using both antimony and tin catalysts, Experiments 3-8 showed significantly less feed change and substantially lower gasoline yield than Experiments 1 and 2 in the same series. These conversion and lower gasoline output values are thought to be due to catalyst deactivation during 9 months of storage aging following Experiments 1 and 2, possibly due to the interaction between tin and silicon in the catalyst.

Esimerkki IIExample II

Tämä laskettu esimerkki on tarkoitettu osoittamaan, miten keksintöä voidaan soveltaa tuotantomittakaavassa. Teollisessa krakkausyksikössä, joka sisältää 200 tonnia krakkauskatalyyttiä, krakataan 3860 m3 (24300 tynnyriä) päivässä öljyä, jonka API-omapaino on 20,8. 0,5 paino-prosentin (laskettuna käsittelemättömästä katalyytistä) pitoisuuden aikaansaamiseksi sekä antimonin että tinan suhteen krakkaus-katalyytissä, antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdistettä ja dibutyylitinaoksidia'lisätään määrässä 20 ppm antimonia tai vastaavasti tinaa syöteaineeseen 17 päivänä tai 30 ppm antimonia tai vastaavasti tinaa 10 päivänä. Antimoni- ja tinapitoisuuden kummankin pitämiseksi arvossa 0,5 painoprosenttia, lisäysnopeuden pitää olla 17 66128 10 ppm sekä antimonin ja tinan suhteen siinä tapauksessa, että 8 tonnia katalyyttiä poistetaan päivässä reaktorista ja korvataan käsittelemättömällä katalyytillä. Siinä tapauksessa, että vain (6 tonnia katalyyttiä päivässä korvataan, mainitun lisäyksen pitäisi olla riittävä pitämään katalyyttijärjestelmän sekä antimoni- että tinapi-toisuuden arvossa 0,65 painoprosenttia. Absoluuttisina lukuina tämä merkitsee sitä, että 987 kg antiraoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforidi-tioaatti) -yhdisteen mineraaliöljyliuosta, jonka antimonipitoisuus on 11 painoprosenttia, ja 228 kg dibutyylitinaoksidia on lisättävä päivittäin syöteaineseen 10 päivänä (658 kg ja vastaavasti 152 kg 17 päivänä), ja että 329 kg tätä antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforo-ditioaatti) -yhdisteen mineraaliöljyliuosta sekä 76 kg dibutyylitinaoksidia on lisättävä syöteaineeseen sekä antimonin että tinan pitoisuuden katalyytissä säilyttämiseksi halutussa arvossa 0,5 painoprosenttia.This computed example is intended to show how the invention can be applied on a production scale. In the industrial cracking unit, which contains 200 tons of cracking catalyst, 3860 m3 (24300 barrels) of oil with an API unladen weight of 20.8 are cracked per day. To give a concentration of 0.5% by weight (based on the untreated catalyst) of both antimony and tin in the cracking catalyst, the antimony tris (Ο, Ο-dipropylphosphorodithioate) compound and dibutyltin oxide are added in an amount of 20 ppm of antimony or tin per day, respectively. ppm of antimony or tin, respectively, for 10 days. In order to maintain the antimony and tin content of 0.5% by weight each, the addition rate must be 17 66128 10 ppm for both antimony and tin in the event that 8 tonnes of catalyst per day are removed from the reactor and replaced with untreated catalyst. In the event that only 6 tonnes of catalyst per day are replaced, this addition should be sufficient to maintain both the antimony and tin content of the catalyst system at 0.65% by weight. In absolute terms, this means that 987 kg of antiraone tris (Ο, Ο-dipropylphosphoride thioate) with an antimony content of 11% by weight and 228 kg of dibutyltin oxide must be added daily to the feed for 10 days (658 kg and 152 kg respectively on 17 days) and that 329 kg of this antimony-tris (Ο, Ο-dipropyldiphosphorophosphorus ) mineral oil solution and 76 kg of dibutyltin oxide must be added to the feed to maintain both the antimony and tin content of the catalyst at the desired value of 0,5% by weight.

Esimerkki IIIExample III

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä tseoliittimateriaa-lin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisessa krakkausyksikössä ja sen jälkeen saatettu regene-roinnin alaiseksi laboratoriossa, käytettiin sellaisten krakkauska-talyyttien valmistukseen, jotka sisälsivät vaihtelevat määrät anti-monia, tinaa tai sekä antimonia että tinaa, antimonin lähteen ollessa antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti) ja tinan lähteen di-butyylitinaoksidi, joka oli ennakolta jauhettu hienoksi kunnes se läpäisi 325 mesh-seulan. Käytetyn krakkauskatalyytin ominaisuudet ennen regenerointia laboratoriossa olivat samat kuin esimerkin I taulukossa I esitetyt. Nämä ominaisuudet omaava käytetty kaupallinen katalyytti regeneroitiin sen jälkeen laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijuttaen lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa 0,5-2 tunnin ajan edelleen ilmalla leijuttaen. Sitten katalyytti jäähdytettiin huoneen lämpötilaan (noin 25°C) samalla leijuttaen typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi X, käytettiin seuraavasti.A commercial cracking catalyst comprising amorphous silica-alumina together with a zeolite material, which had been used in an industrial cracking unit and subsequently regenerated in a laboratory, was used to prepare cracking catalysts containing varying amounts of anti-tin, tin or the source of antimony was antimony tris (0,0-dipropylphosphorodithioate) and the source of tin was di-butyltin oxide, which had been finely ground until it passed through a 325 mesh screen. The properties of the cracking catalyst used before regeneration in the laboratory were the same as those shown in Table I of Example I. The spent commercial catalyst having these properties was then regenerated in the laboratory by heating the catalyst with air to 649 ° C and maintaining it at this temperature for 0.5-2 hours with further air fluidization. The catalyst was then cooled to room temperature (about 25 ° C) while fluidizing with nitrogen, and the resulting regenerated catalyst, referred to herein as Catalyst X, was used as follows.

Katalyytin X osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisältivät katalyytin X 100 paino-osaa kohti 0,05 paino-osaa antimonia ja 0,05 paino-osaa tinaa, 0,10 paino-osaa antimonia ja 0,01 paino-osaa tinaa (kaksi valmistetta), 0,01 paino-osaa antimonia ja 0,10 paino-osaa tinaa sekä 0,50 paino-osaa antimonia ja 0,50 paino-osaa tinaa.Catalyst mixtures were prepared from parts of Catalyst X containing 0.05 parts by weight of antimony and 0.05 parts by weight of tin, 0.10 parts by weight of antimony and 0.01 parts by weight of tin per 100 parts by weight of catalyst X (two preparations) , 0.01 part by weight of antimony and 0.10 part by weight of tin and 0.50 part by weight of antimony and 0.50 part by weight of tin.

66128 1866128 18

Kussakin näistä viidestä valmisteesta halutun tinapitoisuuden aikaansaava laskettu määrä dibutyylitinaoksidia sekoitettiin kuivana katalyyttiin X, minkä jälkeen laskettu määrä antimoni-tris(0,0-di-propyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, sekoitettiin hämmentäen yhdessä sykloheksaanin kanssa edellä saatuun seokseen halutun anti-monipitoisuuden aikaansaamiseksi. Sen jälkeen seos kuivattiin kuumentamalla kuumalevyn päällä.In each of these five preparations, the calculated amount of dibutyltin oxide to give the desired tin content was dry-mixed with Catalyst X, followed by mixing with the calculated amount of antimony-tris (0,0-di-propylphosphorodithioate) mineral oil solution containing 10.9% by weight of antimony together with h. to the desired anti-multi-concentration in the mixture. The mixture was then dried by heating on a hot plate.

Katalyytin x toisista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,01, 0,1, 0,5 ja 1,0 paino-osaa tinaa katalyytin X 100 paino-osaa kohti. Kussakin näistä neljästä valmisteesta halutun tinapitoisuuden aikaansaava laskettu määrä dibutyylitinaoksidia sekoitettiin kuivana katalyyttiin X, seos kostutettiin sykloheksaanil-la ja kuivattiin kuumentamalla kuumalevyn päällä.Catalyst mixtures containing 0.01, 0.1, 0.5 and 1.0 parts by weight of tin per 100 parts by weight of catalyst X were prepared from the other parts of catalyst x. In each of these four preparations, the calculated amount of dibutyltin oxide to give the desired tin content was dry-mixed with Catalyst X, the mixture was moistened with cyclohexane and dried by heating on a hot plate.

Katalyytin X muista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,05, 0,1, 0,25, 0,5 ja 1,0 paino-osaa antimonia katalyytin X 100 paino-osaa kohti. Kussakin näistä viidestä valmisteesta laskettu määrä antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditiraatti)-yhdisteen mineraäliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, sekoitettiin hämmentäen yhdessä sykloheksaanin kanssa katalyyttiin X, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.Catalyst mixtures containing 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 and 1.0 parts by weight of antimony per 100 parts by weight of catalyst X were prepared from other parts of catalyst X. In each of these five preparations, an amount of a mineral oil solution of antimony-tris (0,0-dipropylphosphorodithyrate) containing 10.9% by weight of antimony was stirred under stirring together with cyclohexane to Catalyst X, and the resulting mixture was dried on a hot plate.

Kutakin saadusta 14 katalyyttiseoksesta käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerrososan käsittävään kvartsireaktoriin ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 432°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen lämpötila kohotettiin arvosta 482°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen lämpötila arvossa n. 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia ja sen jälkeen ilmalla 15-20 minuuttia. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraavalla tavalla. Katalyytti jäähdytettiin yleensä lämpötilaan n. 482°C 0,5 minuutin aikana leijutettuna ilmalla tai typellä, leijutettiin sen jälkeen typellä noin 1 minuutin ajan säilyttäen lämpötila likimain arvossa 432°C, kuumennettiin lämpötilaan 649°C 2 minuutin aikana leijut taen typellä ja vedyllä, pidettiin sitten lämpötilassa 649°C 1 minuutin ajan leijutettuna typellä ja pidettiin edelleen lämpötilassa 649°C 8-94 minuutin ajan leijutettuna ilmalla. Näiden 10 vanhennus- 19 661 28 jakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) leijutettuna typellä.Each of the 14 catalyst mixtures obtained was treated as follows. The catalyst was placed in a laboratory-sized limited fluidized bed quartz reactor and heated from room temperature (about 25 ° C) to 432 ° C while fluidizing with nitrogen, then raising the temperature from 482 ° C to 649 ° C while fluidizing with hydrogen. Maintaining a temperature of about 649 ° C, the catalyst was first fluidized with nitrogen for 5 minutes and then with air for 15-20 minutes. The catalyst was then aged using 10 cycles, each of which was performed as follows. The catalyst was generally cooled to about 482 ° C over 0.5 minutes fluidized with air or nitrogen, then fluidized with nitrogen for about 1 minute maintaining the temperature at approximately 432 ° C, heated to 649 ° C for 2 minutes, fluidized with nitrogen and hydrogen, kept then at 649 ° C for 1 minute fluidized with nitrogen and further maintained at 649 ° C for 8-94 minutes fluidized with air. After these 10 661 28 aging cycles, the catalyst was cooled to room temperature (about 25 ° C) fluidized with nitrogen.

Uämä 14 edellä esitetyllä tavalla valmistettua katalyyttiä sekä katalyytti X .(2 näytettä) arvosteltiin 15 sarjassa krakkaus-regene-rointijaksoja, joissa krakkausvaihe suoritettiin useilla katalyytti: öljy suhdearvoilla, käyttäen noin 34-40 g katalyyttiä rajoitettuna leijukerroksena kvatrsireaktorissa sekä kaasuöljyä syöteaineena • krakkausvaiheessa. Kullakin jaksolla krakkausvaihe suoritettiin lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja regenerointijakso suoritettiin lämpötilassa 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin aikana leijutusilmaa käyttäen. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krak-kausvaihetta sekä sen jälkeen.A mixture of 14 catalysts prepared as described above and Catalyst X. (2 samples) was evaluated in 15 series of cracking-regeneration cycles in which the cracking step was performed at several catalyst: oil ratios, using about 34-40 g of catalyst as a limited fluidized bed in a quaternary reactor and a gas oil. For each cycle, the cracking step was performed at 510 ° C and approximately atmospheric pressure for 0.5 minutes, and the regeneration cycle was performed at 649 ° C and approximately atmospheric pressure for about 30 minutes using fluidized air. The reactor was purged of air with nitrogen before and after each cracking step.

Tässä esimerkissä käytetyn kaasuöljyn ominaisuudet on esitetty taulukossa IV.The properties of the gas oil used in this example are shown in Table IV.

Taulukko IVTable IV

API-omapaino lämpötilassa 16°C^ 25,8API tare weight at 16 ° C ^ 25.8

Ominaispaino 0 8996 (2) ' BMCI 41,1Specific gravity 0 8996 (2) 'BMCI 41.1

Tislautuminen lämpötila'°CDistillation temperature '° C

2 % 259 5 % 276 10 297 20 % 327 30 % 354 40 % . 379 50 % 404 60 % 426 70 % 450 80 % 479 90 % 523 95 % 5642% 259 5% 276 10 297 20% 327 30% 354 40%. 379 50% 404 60% 426 70% 450 80% 479 90% 523 95% 564

Hiilijäännös, Rams, paino-%*4) 0,87Carbon residue, Rams,% by weight * 4) 0.87

Rikkiä, paino-% 0,40Sulfur,% by weight 0.40

Perusainetyppeä, paino-% 0,025Elemental nitrogen,% by weight 0.025

Typpeä yhteensä, paino-% 0,07 66128 20Total nitrogen,% by weight 0.07 66128 20

Taulukko IV (jatkoa) (1) ASTM D 287-67 (2) V.A. Kalichevsky ja K.A. Kobe, "Petroleum Refining with Chemicals". Elsevier Publishing Co., New York, N.Y.Table IV (continued) (1) ASTM D 287-67 (2) V.A. Kalichevsky and K.A. Kobe, "Petroleum Refining with Chemicals". Elsevier Publishing Co., New York, N.Y.

(1956), p. 56.(1956), p.56.

(3) ASTM D 1160-61.(3) ASTM D 1160-61.

(4) ASTM D 524-64.(4) ASTM D 524-64.

Erilaisilla katalyytti:öljy-suhteilla suoritettujen krakkauskokeit-ten tulokset on koottu taulukkoon V. Kaikki tiettyä katalyyttiä käyttäen suoritetut kokeet on otettu mukaan paitsi ne, joiden antamat tulokset olivat ilmeisesti virheellisiä johtuen laitteiden toimintahäiriöistä tai inhimillisestä erehdyksestä. Erikoisesti kokeet, joiden ainetase oli rajojen 100 + 5 % ulkopuolella, jätettiin pois. Kokeet kullakin katalyytillä tehtiin siinä järjestyksessä kuin ne on lueteltu. Kussakin tapauksessa, jossa katalyytti oli käsitelty tinalla, paitsi M-, N- ja O-sarjoissa, ei kulunut enempää aikaa kuin 4 päivää katalyytin valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä tai minkä tahansa kahden kokeen välillä, mukaan lukien ne kokeet, jotka olivat virhellisiä yllämainituista syistä. M-, N- ja O-sarjoissa kului vastaavasti noin 34, 35 ja 22 päivää- katalyytin valmistukseen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä. Kuvioissa 1-7 on esitetty graafisessa muodossa vertaukset taulukosta V valittujen kokeitten kesken, vähintään viiden kokeen, jotka on tehty tiettyä kata-lyyttiseosta ja erilaisia katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, sarjan tulosten ollessa kuvattuna tasaisilla käyrillä, ja kahden tai kolmen kokeen, jotka on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja melkein samoja katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, tulosten ollessa kuvattuna yksityisillä pisteillä, kunkin pisteen edustaessa sen perusteena olevien tulosten keskiarvoa.The results of cracking experiments with different catalyst: oil ratios are summarized in Table V. All experiments performed with a particular catalyst are included except those whose results were apparently erroneous due to equipment malfunction or human error. In particular, experiments with a substance balance outside the range of 100 + 5% were omitted. The experiments with each catalyst were performed in the order listed. In each case where the catalyst had been treated with tin, except for the M, N and O series, no more than 4 days elapsed between the preparation of the catalyst and the heat treatment and the performance of the first experiment or between any two experiments, including those incorrect for the above reasons. In the M, N, and O series, approximately 34, 35, and 22 days were spent between catalyst preparation and heat treatment and the first experiment. Figures 1 to 7 show graphically the comparisons between the experiments selected from Table V, the results of at least five experiments performed with a specific catalyst mixture and different catalyst: oil ratios, the results of a series being plotted in flat curves, and two or three experiments made using a specific catalyst mixture and almost the same catalyst: oil ratios, the results being described by private points, each point representing the average of the results on which it is based.

21 66128 λ 3 <Η W •Η φ 4-> Φ 4-> •(Ο-Ο ΓθΓθθιΛΜ>ιη«5τοο<Ννοο Πι—ΐΓθα3ττ<Γισι>Ησ<αο ιηπκΐφ^· :Η^ ' ' ' ' ' cm Γ'ΐ’ΝΗ'τηηφιηι/ΐΓ-ι οίΦΗΟίηιη^η^ο m ·η ο ·** •Η ττιηιηΐΛίΛιηιηιηιηιηιη ^invoinirunininmin in m in m m •h <#>21 66128 λ 3 <Η W • Η φ 4-> Φ 4-> • (Ο-Ο ΓθΓθθιΛΜ> ιη «5τοο <Ννοο Πι — ΐΓθα3ττ <Γισι> Ησ <αο ιηπκΐφ ^ ·: Η ^ '' '' 'cm Γ'ΐ'ΝΗ'τηηφιηι / ΐΓ-ι οίΦΗΟίηιη ^ η ^ ο m · η ο · ** • Η ττιηιηΐΛίΛιηιηιηιηιηιη ^ invoinirunininmin in m in mm • h <#>

J5AJ5A

C 3 Λ 3 :<0 3 4-> g 4J Φ Ό 4J OO '—l G :Q - S > in o oo o (N r-ι a) σι oun o ΐί)οισ»ηοο<τιιηοοονσ\ r<viocoC 3 Λ 3: <0 3 4-> g 4J Φ Ό 4J OO '—l G: Q - S> in o oo o (N r-ι a) σι oun o ΐί) οισ »ηοο <τιιηοοονσ \ r < vioco

WO W NMHHOHHrHOHH ' (*) if (M H N O O OI N H O O 0\ rH OWO W NMHHOHHrHOHH '(*) if (M H N O O OI N H O O 0 \ rH O

jj HHHHrlHrlrlfHHiH rH rH rH r-l t-H *H rH «-H »H rH rH · H Hjj HHHHrlHrlrlfHHiH rH rH rH r-l t-H * H rH «-H» H rH rH · H H

p :(0 4Jp: (0 4J

* tri £3 ofi 8 a:i0 jjj mniiiH^inoin^nih ncor-ir^r^fimion)'» ^rooniinaj <n$ Γ^σισνΓ^σίΓ^σίΓ'ΟΟοοιτ) ooc^oiooicmcooi r- 10 io co r»* tri £ 3 ofi 8 a: i0 jjj mniiiH ^ inoin ^ nih ncor-ir ^ r ^ fimion) '»^ rooniinaj <n $ Γ ^ σισνΓ ^ σίΓ ^ σίΓ'ΟΟοοιτ) ooc ^ oiooicmcooi r- 10 io co r»

^ *H 4J rH H rH^ * H 4J rH H rH

tn .u I ti 3tn .u I ti 3

rHrH

3 cfP »03 cfP »0

J0 - I 4JJ0 - I 4J

E-· ia m m g 3 <JJ OnMHi-lfNciOlOlNOl rHlNlOlOOlOlOCOTOO oo co m fl1 H H auo oo p en h oo n is v <j\ ^r-oor^cN^Haiisir- OHiomm 3 rH -Q m io ie to φ ίο io m ίο io m io to mo to to vo m io to to vo m to idE- · ia mmg 3 <JJ OnMHi-lfNciOlOlNOl rHlNlOlOOlOlOCOTOO oo co m fl1 HH auo oo p en h oo n is v <j \ ^ r-oor ^ cN ^ Haiisir- OHiomm 3 rH -Q m io ie to φ ίο io m ίο io m io to mo to to vo m io to to vo m to id

3 -rH S -P M3 -rH S -P M

•h φ HJ *p -S ^r^HOijir^HoiiNNo Ηττι-'Οσιη-σΐίηοΐΓ' ιο ιο τ ot σι £ 5) ooomooiootoooo hOoinotootootH ootototo rH Q ·*''ν*'*^** ' ^ v ' v io >1 c ΐΟΓ^σίΓ'ΟΟΓ'σιοοοοσιιο [sotOMOotcoiotocto {"· r~-, m <n et +3 -r-ι -H ‘ ,-ι (fl rH (rt £2 :0 li öp Oh I 4-1 C : ·Τ3 rt •h m w &Ή Λ ή on OOOOOOOOOOO oooooooooo o o o o o •H 5 +J 4J 4-1 Φ S-5 rH <t3 ^• h φ HJ * p -S ^ r ^ HOijir ^ HoiiNNo Ηττι-'Οσιη-σΐίηοΐΓ 'ιο ιο τ ot σι £ 5) ooomooiootoooo hOoinotootootH ootototo rH Q · *' 'ν *' * ^ ** '^ v' v io> 1 c ΐΟΓ ^ σίΓ'ΟΟΓ'σιοοοοσιιο [sotOMOotcoiotocto {"· r ~ -, m <n et +3 -r-ι -H ', -ι (fl rH (rt £ 2: 0 li öp Oh I 4 -1 C: · Τ3 rt • hmw & Ή Λ ή on OOOOOOOOOOO oooooooooo ooooo • H 5 + J 4J 4-1 Φ S-5 rH <t3 ^

Iff 3 <N rH rH l-Η rH rH rH rH rH rH rH O O O O OIff 3 <N rH rH l-Η rH rH rH rH rH rH rH O O O O O

•P ^ ^ OOOOOOOOOO H H H H H• P ^ ^ OOOOOOOOOO H H H H H

<fl Ή G ^ s H ^ ^ V ^ X s . K v ^ k ^ «<0 Ui OOOOOOOOOOO oooooooooo o o o o o 1 2 3 2 m 3 O—» -*-< <<<<<<<<<<< MajmfljaacQaQcaajsQ oouuu<fl Ή G ^ s H ^ ^ V ^ X s. K v ^ k ^ «<0 Ui OOOOOOOOOOO oooooooooo o o o o o 1 2 3 2 m 3 O—» - * - <<<<<<<<<<< MajmfljaacQaQcaajsQ oouuu

JkS' rKNnirinioscOijiOH Hnim-riniofsaooto h m m ^ mJkS 'rKNnirinioscOijiOH Hnim-riniofsaooto h m m ^ m

<0 Φ rH iH rH<0 Φ rH iH rH

U O X MU O X M

66128 22 I :¾ id -p P (/)66128 22 I: ¾ id -p P (/)

P φ -4J Φ P * -PP φ -4J Φ P * -P

:¾ :θ^ φμ inn σ\ p· tr m oo (N i" on m o r- ^ in οι ^ r' πί1 φοοο ctn ongoing η νγ m ^ in ^hoihh nTr^r-^oooj tn ιο in in n -h tn m m m m in in m in m ininminm inmininm m in in m in •H c*o U) I P (/1: ¾: θ ^ φμ inn σ \ p · tr m oo (N i "is mo r- ^ in οι ^ r 'πί1 φοοο ctn ongoing η νγ m ^ in ^ hoihh nTr ^ r- ^ oooj tn ιο in in n -h tn mmmm in in m in m ininminm inmininm m in in m in • H c * o U) IP (/ 1

IIII

-P-P

3 :(0 a3: (0 a

g 4J QJg 4J QJ

rn u (/) g :θ O \ ion in ·—i ro mj\h ie in οι on o —i r—i m η o\ id io cn P 1*0 (/} ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ % k «, «. i, k ·, ^ N s v ^ Q g _ m ^ in oo o id ^ io ro ο η η οι la^mmoo o p on on m 3 (0 oo co σι oo oo σι on oo σι on ο ο σι on on m m r~ m to id id m in inrn u (/) g: θ O \ ion in · —i ro mj \ h ie in οι on o —ir — im η o \ id io cn P 1 * 0 (/} ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^% k «,«. I, k ·, ^ N sv ^ Q g _ m ^ in oo o id ^ io ro ο η η οι la ^ mmoo op on is m 3 (0 oo co σι oo oo σι on oo σι on ο ο σι on is mmr ~ m to id id m in in

H ' fj Ή PH 'fj Ή P

:(0 4J >1 3 Φ §: (0 4J> 1 3 Φ §

> -P> -P

id .id.

O <&O <&

X IX I

P gP g

* .S* .S

("> <d :rd ·— &.ρ (/) o on in p p· m p- p on p n id p n id (n h on n/ η p r- on to p ^ *» G) ^ »k *» ^ ·* *· ·> <k ^ S «k *k «> «k «k *t * »k «k *. kk V *. «k <k (tjg) id id n- oo m id r- mdoo ounnion to p» to to m id id d m O -H -p tn p M Di :0("> <d: rd · - & .ρ (/) o is in pp · m p- p is pn id pn id (nh is n / η p r- is to p ^ *» G) ^ »k * »^ · * * · ·> <K ^ S« k * k «>« k «k * t *» k «k *. Kk V *.« K <k (tjg) id id n- oo m id r - mdoo ounnion to p »to to m id id dm O -H -p tn p M Di: 0

Di O >1 3 tn c—4 3 idDi O> 1 3 tn c — 4 3 id

Fh <#> :rtiFh <#>: rti

- I P- I P

(0 tn ui S 3Φ n h o n to nininioo o o ro toto p oo o m ro m «τ σ ro to 3 Φ ..... « « ^ « « » > . ^ i .....(0 tn ui S 3Φ n h o n to nininioo o o ro toto p oo o m ro m «τ σ ro to 3 Φ .....« «^« «»>. ^ I .....

u ^ D h (N in n1 h id ro ro cm (—i iur~i—ifMr" p on pj to on ρ p- o to o p rd -P vo io id id m in to to to r- id id d io d to to p· to tn totor^toto 3 P =0 a -p >» S p tn •P 0) -P 'O o P X ·/ <r oi to (N h o m oi d h r- trin ro ht oinro to to p o o >i 3 ononoono c. o o o to on o m n- to to o o m un r~oo*.m >1 tO » v » » » ^ ' v ^ v ·> v v ~ v K - . r v vk v on - p o to r-~ on on to r~ c on oo o σι o\ d mb m o σ co to o p tou ^ D h (N in n1 h id ro ro cm (—i iur ~ i — ifMr "p on pj to on ρ p- o to op rd -P vo io id id m in to to to r- id id d io d to to p · to tn totor ^ toto 3 P = 0 a -p> »S p tn • P 0) -P 'O o PX · / <r oi to (N Hom oi dh r- trin ro ht oinro to to poo> i 3 ononoono c. ooo to on om n- to to oom un r ~ oo * .m> 1 tO »v» »» ^ 'v ^ v ·> vv ~ v K -. rv vk v on - po to r- ~ on on to r ~ c on oo o σι o \ d mb mo σ co to op to

jtj IrT ^ rp rp r—I rp i—Ijtj IrT ^ rp rp r — I rp i — I

(0 P irt(0 P irt

Oi .-O dOi.-O d

ot» >Jot »> J

λ ^ 0-P— m in in m m o o o o o mminmin C| :rJ pn OOOOO _i ,-t p p P (N in (N n nλ ^ 0-P— m in in m m o o o o o mminmin C | : rJ pn OOOOO _i, -t p p P (N in (N n n

S -P X) OOOOO OOOOO OOOOO OOOOO OOOOOS -P X) OOOOO OOOOO OOOOO OOOOO OOOOO

CPrP C/l p3CPrP C / l p3

P PP P

S3 P 3 —·S3 P 3 - ·

((33 n) OOOOO OOOOO((33 n) OOOOO OOOOO

-P Di ^ ininminm ooooo (Ö '—I C vvvvv vvvvv-P Di ^ ininminm ooooo (Ö '—I C vvvvv vvvvv

U33 (/) OOOOO P P P P P OOOOO OOOOO OOOOOU33 (/) OOOOO P P P P P OOOOO OOOOO OOOOO

tn 3 (0- QQQQQ UCJUöJU tn Cu Cu tn fc, OOOOO ΐϊΐΐΐtn 3 (0- QQQQQ UCJUöJU tn Cu Cu tn fc, OOOOO ΐϊΐΐΐ

Dip ,—i in n t in rl in m t m ρ in n n· m p m n τ ι/i ρπιπνίλ (0 01 a s 23 66128 I :rO nj +J rH cn -h m 4-1 35 +jDip, —i in n t in rl in m t m ρ in n n · m p m n τ ι / i ρπιπνίλ (0 01 a s 23 66128 I: rO nj + J rH cn -h m 4-1 35 + j

v +Jv + J

:(0 :θ -h >i n co σι Η (ΝΝΗίησκοο uimooNo\(Mcocoonoi σι 'f n u) ^ cm - - - - - ------- ------------ ------ •ri r- σι ui (N v h oo σ\ σ' 'Λ I— o (NOMr-H^r-NcovooxM m ιο m rn cn <--i •h<*p m in in m in m ^ rr *s· tt m ιηιηιηιηιοηιηιηιηιηιηιο m m ιο ιο ιο vo: (0: θ -h> in co σι Η (ΝΝΗίησκοο uimooNo \ (Mcocoonoi σι 'fnu) ^ cm - - - - - ------- ------------ - ---- • ri r- σι ui (N vh oo σ \ σ '' Λ I— o (NOMr-H ^ r-NcovooxM m ιο m rn cn <- i • h <* pm in in m in m ^ rr * s · tt m ιηιηιηιηιοηιηιηιηιηιηιο mm ιο ιο ιο vo

W IW I

+j in C 3 ä 5+ j in C 3 ä 5

3 :(0 3 -(-1 E 4J <U3: (0 3 - (- 1 E 4J <U

C1 +JC1 + J

E :o ω \ >iE: o ω \> i

On m io cuo r- h mnvnr-ciiN mmoiooinmoiinrsi «r m v σι » rHOn m io cuo r- h mnvnr-ciiN mmoiooinmoiinrsi «r m v σι» rH

-J-) ^ V v V S I» ^ ^ k V k t. »*»·-«- V «.-J-) ^ V v V S I »^ ^ k V k t.» * »· -« - V «.

O 03 ^rr^^roo ^or^oovovoH rHCMcovor-rrr-vDmr^vovo ^ en n vd h r- _p * 4J m rr m v£> m vo oo γόο ooo>oocococr>oooooor-r- cor^vo^vo *x>O 03 ^ rr ^^ Roo ^ or ^ oovovoH rHCMcovor-rrr-vDmr ^ vovo ^ en n vd h r- _p * 4J m rr mv £> m vo oo γόο ooo> oocococr> oooooor-r-cor ^ vo ^ vo * x>

p '03 4J rHp '03 4J rH

£ i£ i

I> 4JI> 4J

^ ow 10 λ 5 .§ « as •n m --^ -g) σ to σ σίΓ-ι Ηοιοσινιηπ nHnonmoimnrMrHrn no ττ oo m m cn ►- -H -p io m ie ι/j o σ m io io r- ie r- vooocooocoior-r-r-i-ioio r'Mnio r- io^ ow 10 λ 5 .§ «as • nm - ^ -g) σ to σ σίΓ-ι Ηοιοσινιηπ nHnonmoimnrMrHrn no ττ oo mm cn ►- -H -p io m ie ι / jo σ m io io r- ie r - vooocooocoior-rri-ioio r'Mnio r- io

►-* m 4J►- * m 4J

O O '§i λ: * w 3O O '§i λ: * w 3

rHrH

33

fO c*j0 :fOfO c * j0: fO

C-I — I -<-* r g m m 6 3 <J) co m v r- r- o (N m i—) m m m ΗΐηιοοΗστηηοοσΝσ mmcoh ιο m 4-> 5 -U ίο ίο* n HoOincosm σιιηοοσιηΗίησσοιηιο n co co o τ r- +J(0 +j r- ίο ίο ίο ίο ίο m ιώ io id m io inioDior-ioioioDDDio loioion-r- to 3 ή :p a h ^ s +J w •h a» +J τι ο^οσκο ινοηποηπ <r oo h n md io r-~ o t o soovin o m +J £ t- >ί in u id t- ττ io in in r- o nnininninncouir-inin oh >ί id m oo >i m oioconr- md oo σι o σι r-oioaoaiioöcTiGor-ior-' o σ id r- to m * >,8 ^ ^ +J TTrl (0 ι-ι ta X -Ό & 00 S> r- l+Jm o o o o o ooooooo inininininminininminin ooooooCI - I - <- * rgmm 6 3 <J) co mv r- r- o (N mi—) mmm ΗΐηιοοΗστηηοοσΝσ mmcoh ιο m 4-> 5 -U ίο ίο * n HoOincosm σιιηοοσιηΗίησσοιηιο n co co o τ J (0 + j r- ίο ίο ίο ίο ίο m ιώ io id m io inioDior-ioioioDDDio loioion-r- to 3 ή: pah ^ s + J w • ha »+ J τι ο ^ οσκο ινοηποηπ <r oo hn md io r- ~ oto wish om + J £ t-> ί in u id t- ττ io in in r- o nnininninncouir-inin oh> ί id m oo> im oioconr- md oo σι o σι r-oioaoaiioöcTiGor-ior- 'o σ id r- to m *>, 8 ^ ^ + J TTrl (0 ι-ι ta X -Ό & 00 S> r- l + Jm ooooo ooooooo inininininminininminin oooooo

Oh-* — mmininm ooooooo oooooooooooo ,-h r-ι ,-h ,-h .-h .-h C :(T5 X3 - - - - - ------- ------------ ------Oh- * - mmininm ooooooo oooooooooooo, -h r-ι, -h, -h.-H.-H C: (T5 X3 - - - - - ------- -------- ---- ------

•H UI en OOOOO H H rl rl rl H H oooooooooooo OOOOO O• H UI en OOOOO H H rl rl rl H H oooooooooooo OOOOO O

f0 *H eli rHf0 * H or rH

^ fd^ fd

•rl +J• rl + J

+J +J+ J + J

+j <u £•5 ·—i (0 r— m m m m m m n in m m ui in .—i -h -h ,—i —i ,-h+ j <u £ • 5 · —i (0 r— m m m m m m n in m m ui in. — i -h -h, —i —i, -h

S3 CM OOOOOOOOOOOO OOOOOOS3 CM OOOOOOOOOOOO OOOOOO

Di— ------------ ------ iflrH e OOOOO OOOOOOO OOOOOOOOOOOO OOOOO o nj tn m 3 mmmmh h 3 h b h n h χ χ χχ x xx x x x x x o o ,4 ,4 j oDi— ------------ ------ iflrH e OOOOO OOOOOOO OOOOOOOOOOOO OOOOO o nj tn m 3 mmmmh h 3 h b h n h χ χ χχ x xx x x x x x o o, 4, 4 j o

J<rH HiNMnn H nl H ιΛ ιώ r< 3Sn3nSi-SSoH(N 3 η n τ In SJ <rH HiNMnn H nl H ιΛ ιώ r <3Sn3nSi-SSoH (N 3 η n τ In S

«Γ® r—li—lf—l H2 66128 4 24 l :<U (fl P iH (ft •Η Φ * 8 * p m oo 00 n m oin't i :«3 »0 % * ^ ^ ^ h >i <r> co CNiom coroio h ew mm mmm mmm p rt (M> ηί W I §«Γ® r — li — lf — l H2 66128 4 24 l: <U (fl P iH (ft • Η Φ * 8 * pm oo 00 nm oin't i:« 3 »0% * ^ ^ ^ h> i <r> co CNiom coroio h ew mm mmm mmm p rt (M> ηί WI §

P (ft OP (ft O

S 3 -HS 3 -H

Si s C T1Si s C T1

HOHO

i, q ο 3 P 3 £ U-i 3 :rq P -H 0) g -P -P P o £ P -P C ¢4 φ ο) ίο -πi, q ο 3 P 3 £ U-i 3: rq P -H 0) g -P -P P o £ P -P C ¢ 4 φ ο) ίο -π

m -P -P rHm -P -P rH

£:0 ο σι in mho -h c£: 0 ο σι in mho -h c

(ft \ >t *· * » *· - · p 53 S(ft \> t * · * »* · - · p 53 S

ο m in σισ> γή h '»cp' o c 5, P £ r-r- <TiOO m in in 9 c o Q rtJ h h (ft 0) (j p <* 4-> Cl Η :Φ P rtj (0 ·η 3 «-< ·γί >n P § :(fl ό > P I +j X.ο m in σισ> γή h '»cp' oc 5, P £ rr- <TiOO m in in 9 co Q rtJ hh (ft 0) (jp <* 4-> Cl Η: Φ P rtj (0 · η 3 «- <· γί> n P §: (fl ό> PI + j X.

. w ° «ΐ -p —· (#> VO £ (ft. w ° «ΐ -p - · (#> VO £ (ft

I :(8 -HI: (8 -H

Q P :ifl PQ P: ifl P

_ c g> w p C -H _ 35 -H t g s.a * ^ s Λϋ ui n r' mmm moo JZ ifl n_ c g> w p C -H _ 35 -H t g s.a * ^ s Λϋ ui n r 'mmm moo JZ ifl n

jj ^ φ » v ^ ^ ^ C Pjj ^ φ »v ^ ^ ^ C P

. mo· I— r"~ rococo io m m <a -H -h 2, Ή -P ·(-» »rt p. mo · I— r "~ Rococo io m m <a -H -h 2, Ή -P · (-» »rt p

^ (ft P *H C^ (ft P * H C

w Si :0 - (ft !3 0 >1 afl M ·w Si: 0 - (ft! 3 0> 1 afl M ·

> m w .3 O 53-S> m w .3 O 53-S

Λ 0) S n iifl O H H H p X _ P P £ afl ^ d*> :(0 P ή :(8 (ft 3 -ip S fH :(0 -pΛ 0) S n iifl O H H H p X _ P P £ afl ^ d *>: (0 P ή: (8 (ft 3 -ip S fH: (0 -p

Zk (0 w W >1 Sm W rHZk (0 w W> 1 Sm W rH

ε 3 Φ m cn vour 000m 3 S -h 3 S p <D - ^ *. » ·. - ra p 3 afl (0 ρ > P 00 omin vo m in p 3 p H p(0P r- voipio vovovo m p c -h 3 m -.o £ 3 3 (o JUS? « 10 § (ft 4 s Sä * 3 s .ε 3 Φ m cn vour 000m 3 S -h 3 S p <D - ^ *. »·. - ra p 3 afl (0 ρ> P 00 omin vo m in p 3 p H p (0P r- Voipio vovovo mpc -h 3 m -.o £ 3 3 (o JUS? «§ 10 (ft 4 s Sä * 3 s.

3 a g *» s s P .C aa c C (fl >1 3 rHO m o m mooTf P 01 § >, is (ft m r-~ nr'-n nior» P e c :n) H Q ^ s ^ · C G (/) >1 C r-~ r- r-~ r- r~ r" t" w :ja φ φ -h (0 Ή (fl P c · c3 ag * »ss P .C aa c C (fl> 1 3 rHO mom mooTf P 01 §>, is (ft m r- ~ nr'-n nior» P ec: n) HQ ^ s ^ · CG (/ )> 1 C r- ~ r- r- ~ r- r ~ r "t" w: and φ φ -h (0 Ή (fl P c · c

*:°a S3 &£ SS*: ° a S3 & £ SS

p p -5 p -H Hp p -5 p -H H

dp ω ii S.'2 S#40dp ω ii S.'2 S # 40

IP'" OO H H H OOO P H -H CIP '"OO H H H OOO P H -H C

Q p m t—i »h 000 mmm hm C --h c öjQ p m t — i »h 000 mmm hm C --h c öj

C ’.<ΰ ·» ·» v ^ *v ^ ^ 4J ·Η ·η GC ’. <Ϋ́ ·» · »v ^ * v ^ ^ 4J · Η · η G

•H U) £) OO OOO OOO O «3 -P -*0 4i S• H U) £) OO OOO OOO O «3 -P - * 0 4i S

1/1 δ3 (fl r-t (ft iP :rö •h 3 ^ (n 2 m 3 m P P ·η m O (fl w PO I o X m C p :rfl1/1 δ3 (fl r-t (ft iP: rö • h 3 ^ (n 2 m 3 m P P · η m O (fl w PO I o X m C p: rfl

>ι·Η < C - C C> ι · Η <C - C C

•h (fl — hh 000 000 P q oi:(fl äjöj <0 p (n 00 h h h mmm φ 3 p 3 ci• h (fl - hh 000 000 P q oi: (fl äjöj <0 p (n 00 h h h mmm φ 3 p 3 ci

Pi'-- * ·. * » - p:(0p(ftpp S<-H C OO OOO OOO Φ P (ft >1 W (ft p m Φ p 3 :<u 3 -h hC >1 P (Λ P *rt Q :iq Φ ·Η OI ϋPi '- * ·. * »- p: (0p (ftpp S <-HC OO OOO OOO Φ P (ft> 1 W (ft pm Φ p 3: <u 3 -h hC> 1 P (Λ P * rt Q: iq Φ · Η OI ϋ

^ Ä ίΖ Oi Ή CL^ Ä ίΖ Oi Ή CL

w 2SS 5 S δ f*w 2SS 5 S δ f *

4SS4SS

25 6 6 1 2825 6 6 1 28

Kuten tarkastelemalla kuvioissa 1-7 esitettyjä tuloksia voidaan todeta, krakkauskatalyytin aineosina olevien tinan ja antimonin yhteiskäytön edut vaihtelevat huomattavasti riippuen esimerkiksi tinan ja antimonin pitoisuuksista, tinan ja antimonin suhteellisista määristä sekä katalyytti:öljy-suhteesta. Kuvio 1 kuvaa selvimmin sitä odottamattoman hyvää syötteen muuttuma-arvoa kautta katalyytti:öljy-painosuhdealueen, joka ulottuu arvosta alle 6 arvoon noin 10, kun sekä tinaa että antimonia sisältävää katalyyttiä käytettiin. Antimonin ja tinan yhdessä aiheuttama positiivinen muuttuman parannus ei ole vain suurempi kuin antimonin positiivisen vaikutuksen ja tinan negatiivisen vaikutuksen algebrallinen summa kautta katalyytti:öljy-painosuhdealueen 6-10, vaan yhdistelmä aikaansaa myös tietyn tehos-. tuksen antimonin positiiviseen vaikutukseen koko katalyytti:öljy-painosuhteen alueella n. 6 - n. 9. Kuviot 1 ja 5 kuvaavat parhaiten yllättävän hyviä bentsiinin tuotoksia, jotka on saavutettu katalyyt-tiröljy-painosuhteilla n. 6 - n. 9,5 kuviossa 1 ja n. 6 - n. 8,4 kuviossa 5, kun sekä tinaa että antimonia sisältäviä katalyyttejä käytettiin. Kuvio 6 osoittaa selvästi odottamattoman pienen vedyn-tuoton katalyyttisöljy-painosuhteen ollessa 7,7, kun sekä tinaa että antimonia sisältävää katalyyttiä käytettiin.As can be seen from the results shown in Figures 1-7, the benefits of co-using tin and antimony as cracking catalyst components vary considerably depending on, for example, tin and antimony concentrations, relative amounts of tin and antimony, and catalyst: oil ratio. Figure 1 most clearly illustrates the unexpectedly good feed change value over the catalyst: oil to weight ratio range from less than 6 to about 10 when both tin and antimony-containing catalysts were used. The positive change improvement induced by antimony and tin together is not only greater than the algebraic sum of the positive effect of antimony and the negative effect of tin through the catalyst: oil-weight ratio range 6-10, but the combination also provides a certain potency. the positive effect of antimony on the whole catalyst: oil to weight ratio in the range of about 6 to about 9. Figures 1 and 5 best illustrate the surprisingly good gasoline yields achieved with catalyst-to-oil weight ratios of about 6 to about 9.5 in Figure 1 and about 6 to about 8.4 in Figure 5 when catalysts containing both tin and antimony were used. Figure 6 clearly shows an unexpectedly low hydrogen yield with a catalyst oil weight ratio of 7.7 when both tin and antimony-containing catalysts were used.

Niiden etujen edelleen kuvaamiseksi, jotka saavutetaan sekä tinaa että antimonia sisältävällä krakkauskatalyytillä, on taulukossa VI esitetty katalyytti:öljy-painosuhdetta 7,7:1 vastaavat muuttuma-tuotostulokset. Arvot on määritetty graafisesti kuvioiden 1-7 asianomaisista käyristä, paitsi krakkauskokeissa 13, 14 ja 15, joiden arvot ovat taulukossa V esitettyjen vastaavien koesarjojen M, N ja O tulosten keskiarvoja. Niinpä jokainen taulukon VI krakkauskokeis-ta ei ole todellisuudessa tehty yksityinen koe, vaan se sen sijaan perustuu suoritettujen koesarjojen tuloksiin.To further illustrate the advantages obtained with a cracking catalyst containing both tin and antimony, the conversion yields corresponding to the catalyst: oil weight ratio of 7.7: 1 are shown in Table VI. The values are determined graphically from the relevant curves in Figures 1-7, except for the cracking experiments 13, 14 and 15, whose values are the averages of the results of the respective series of experiments M, N and O shown in Table V. Thus, each of the cracking experiments in Table VI is not actually a private experiment, but instead is based on the results of the series of experiments performed.

66128 2666128 26

I :m (0 PI: m (0 P

-p in-p in

•Η φ P Φ P - P• Η φ P Φ P - P

:nJ:p η γή ιο m ιηοΗΗΟ «ηηιλο: nJ: p η γή ιο m ιηοΗΗΟ «ηηιλο

Ή 0>1 * ^ ** * *. ^ ^ s « ^ VΉ 0> 1 * ^ ** * *. ^ ^ s «^ V

Sm m in tr m in in in φ o n> p omoid m m in m m in in tn m in in io in m inSm m in tr m in in φ o n> p omoid m m in m m in in tn m in in io in m in

•H £*P• H £ * P

tn i p in e 3 iz j. ^ a »g <8 3 S w 6 m o (U n_i co -u m noointj· «ί ο ·η G ·Ρ * *· * * * * *> ·»«.«*%. ,η « \ >1 'r m ιη ν' ν' η η in οι ** ο οι p r~~ >, O m in ρ Hornin oiMninm . coio>om >, ° ε3 81 g 'ta St g| . vtn i p in e 3 iz j. ^ a »g <8 3 S w 6 mo (U n_i co -um noointj ·« ί ο · η G · Ρ * * · * * * * *> · »«. «*%., η« \> 1 'rm ιη ν' ν 'η η in οι ** ο οι pr ~~>, O m in ρ Hornin oiMninm.coio> om>, ° ε3 81 g' ta St g | .v

Jo 3 in T I Ϊ 5 i O P :3 a a -Jo 3 in T I Ϊ 5 i O P: 3 a a -

S/p -p § MS / p -p § M

M ^ "trt Ή cM ^ "trt Ή c

* ’ yj I I* ‘Yj I I

> *> Φ O CO (N l£) IP Houwnoo OMD in M N >, p 3 φ *· * "» *· « ·>·-·>·-·- »*«.»· s. c :f«> *> Φ O CO (N l £) IP Houwnoo OMD in MN>, p 3 φ * · * "» * · «·> · - ·> · - · -» * «.» · S. C: f «

O HP co t"f~ioio io io in io io voior-ccvo ρ S .p .* » # 3 PO HP co t "f ~ ioio io io in io io voior-ccvo ρ S .p. *» # 3 P

λ: -g -9 fl =« « 3 ^ to τι in m d · P o 0 :<n 2 ·η 3 P :3 (H tft :it> r- ^ , p in :3λ: -g -9 fl = «« 3 ^ to τι in m d · P o 0: <n 2 · η 3 P: 3 (H tft: it> r- ^, p in: 3

g -HPg -HP

:19 P in -τ :ΰ 3 .st - rd (/) 01 r-i c Ά 52¾ ^rrH co oo naor^iArH o -h: 19 P in -τ: ΰ 3 .st - rd (/) 01 r-i c Ά 52¾ ^ rrH co oo Naor ^ iArH o -h

h 3 φ * * v ^ ^ ^ CGh 3 φ * * v ^ ^ ^ CG

P > P rr NpfMO NNniOH N Φ o m ll H -HCP> P rr NpfMO NNniOH N Φ o m ll H -HC

P 3 P NO Ό NO ID NO IS 1C ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ Ό Γ"· ND VO C pmP 3 P NO Ό NO ID NO IS 1C ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ Ό Γ "· ND VO C pm

3-j :P P C C3-j: P P C C

2d ini · ^ m 3 Φ Sc ^ Φ § § >1 φ2d ini · ^ m 3 Φ Sc ^ Φ § §> 1 φ

c,o p C Cc, o p C C

ipin in in inoOfHO o O :3ipin in inoOfHO o O: 3

0 :3 w_ OHiNino oph om O O M0: 3 w_ OHiNino oph om O O M

C tn X) ^ v ^ c c φC tn X) ^ v ^ c c φ

Ρ Ρ ΙΛ O OOOO O O O O P OOOOO P P WOOO Ρ ΙΛ O OOOO O O O O P OOOOO P P W

a;; a a»» is .s sia ;; a a »» is .s si

«Ρ G) 4J lj 4J«Ρ G) 4J lj 4J

£5 £ §5 λ fl ρ ιηρροο h pti p 3 opmo oooHin m 3 ϋ Π5 ^ H ^ ^ * «. *» * <»> 4J 4J >,£ 5 £ §5 λ fl ρ ιηρροο h pti p 3 opmo oooHin m 3 ϋ Π5 ^ H ^ ^ * «. * »* <»> 4J 4J>,

43 r-4 —' O O O O r-4 OOOOO OOOOO 03 03 I43 r-4 - 'O O O O r-4 OOOOO OOOOO 03 03 I

r s ^ s δ p 3 3 3 P P 3 in ino s s dr s ^ s δ p 3 3 3 P P 3 in ino s s d

w Φ Φ Pw Φ Φ P

3 A A T) 33 A A T) 3

P ... Ρ (N Μ Ν' m O Is· OO Cl O H N 3 NK1 P (NP ... Ρ (N Μ Ν 'm O Is · OO Cl O H N 3 NK1 P (N

V-l Φ H H r-| H Γ-H H " *—* 66128 27V-l Φ H H r- | H Γ-H H "* - * 66128 27

Kuten taulukosta VI ilmenee, syötteen muuttumat ja yleensä bentsii-nintuotokset ovat yllättävän suuria krakkauskokeissa 11 - 15, joissa on käytetty tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä, verrattuna syötteen muuttumiin ja bentsiinintuotoksiin krakkauskokeissa 1-10, jotka on suoritettu käyttäen tämän keksinnön suojapiitin ulkopuolella olevia katalyyttejä. Esimerkiksi syötteen muuttuma ja bentsiinin-tuotos kummassakin kokeessa 12 ja 13 ovat paljon suurempia kuin olisi edellytettävissä näiden ominaisuuksien muutosten perusteella, niiden tulosten mukaan, jotka on saatu kontrollikokeessa 1, jossa ei antimonia eikä tinaa ole läsnä, kokeessa 2, jossa tinaa on läsnä ilman antimonia, sekä kokeessa 7, jossa antimonia on läsnä ilman tinaa, mikäli tällaiset muutokset ovat additiivisia. Niinpä kokeitten 1, 2 ja 7 tulosten perusteella syötteen muuttuman kokeissa 12 ja 13 pitäisi olla 64 + (62-64) + (64,8-64) = 62,8 tilavuusprosenttia, ja bentsiinintuotoksen kokeissa 12 ja 13 pitäisi olla 53,3 + (52,7-53,3) + (55,0-53,3) = 54,4 tilavuusprosenttia syötteestä. Kumpikin näistä edellytetyistä arvoista on selvästi pienempi kuin vastaavien suureitten arvot kokeissa 12 ja 13. Samalla perusteella syötteen muuttuma ja bentsiinituotos kokeessa 14 ovat yllättävän suuria verrattuna niihin vastaaviin arvoihin, jotka on saatu kokeissa 1, 3 ja 6 käytetyillä katalyyteillä. Interpolaatiota on käytetty arvojen arvioimiseksi sellaiselle katalyytille, jonka anti-monipitoisuus on sama kuin kok-en 14 katalyytissä mutta joka ei sisällä lainkaan tinaa. Myös samoilla perusteilla syötteen muuttuma ja bentsiinituotos kokeessa 11 ovat suurempia kuin olisi edellytettävissä ottamalla huomioon kokeissa 1, 2, 3 ja 6 saadut arvot inter-polaatiota käyttäen, ja syötteen muuttuma kokeessa 15 on suurempi kuin olisi edellytettävissä ottamalla huomioon kokeissa 1, 4 ja 9 saadut arvot. Lisäksi syötteen muuttuma ja bentsiinintuotos, jotka on saatu kokeen 11 katalyytillä, ovat suurempia kuin vastaavien suureitten kokeissa 3 ja 7 saatujen arvojen keskiarvo, joissa kokeissa katalyytti sisältää vain joko antimonia tai tinaa, pitoisuuden kummassakin tapauksessa ollessa yhtä suuri kuin antimonin ja tinan pitoisuuksien summa kokeen 11 katalyytissä. Itse asiassa bentsiinintuotos kokeessa 11 on suurempi kuin kummassakaan kokeista 3 ja 7. Samoin syötteen muuttuma ja bentsiinintuotos, jotka on saatu kokeen 15 katalyytillä, ovat suurempia kuin vastaavien suureitten kokeissa 5 ja 10 saatujen arvojen keskiarvo ja ovat itse asiassa suurempia kuin mainituissa kokeissa saadut vastaavien suureitten kummatkin 23 66128 arvot. Samoin myös syötteen muuttumat ja bentriinintuotokset, jotka on saatu kokeitten 12, 13 ja 14 katalyyteillä, ovat suurempia kuin kumpikin niistä arvoista sekä. suurempia kuin niiden arvojen keskiarvo, jotka on saatu vastaaville suureille käyttäen katalyyttiä, joka sisältää vain joko antimonia tai tinaa pitoisuuden ollessa yhtä suuri kuin antimonin ja tinan pitoisuuksien summa minkä tahansa kokeista 12, 13 ja 14 katalyytissä. Arvot vain joko antimonia tai tinaa sisältäville katalyyteille saadaan interpoloimalla koekeitten 3 ja 4 arvojen välillä sekä kokeitten 7 ja 8 arvojen välillä.As shown in Table VI, the feed variations and generally gasoline yields are surprisingly large in cracking experiments 11-15 using the catalysts of this invention, compared to the feed variations and gasoline yields in cracking experiments 1-10 performed using catalysts outside the scope of this invention. For example, the change in feed and gasoline output in both experiments 12 and 13 are much greater than would be required based on the changes in these properties, according to the results obtained in control experiment 1 without antimony and tin, experiment 2 with tin without antimony. , and in Experiment 7, where antimony is present without tin, if such changes are additive. Thus, based on the results of Experiments 1, 2 and 7, the input change in Experiments 12 and 13 should be 64 + (62-64) + (64.8-64) = 62.8% by volume, and the gasoline output in Experiments 12 and 13 should be 53.3 + (52.7-53.3) + (55.0-53.3) = 54.4% by volume of the feed. Each of these required values is clearly lower than the values of the respective quantities in Experiments 12 and 13. On the same basis, the feed change and gasoline yield in Experiment 14 are surprisingly large compared to the corresponding values obtained with the catalysts used in Experiments 1, 3 and 6. Interpolation has been used to evaluate values for a catalyst that has the same anti-multi-concentration as the ***e 14 catalyst but no tin. Also for the same reasons, the feed variation and gasoline output in Experiment 11 are higher than would be expected considering the values obtained in Experiments 1, 2, 3 and 6 using interpolation, and the feed variation in Experiment 15 is larger than would be expected considering Experiments 1, 4 and 9. set of values. In addition, the feed change and gasoline yield obtained with the catalyst of Experiment 11 are greater than the average of the respective values obtained in Experiments 3 and 7, in which the catalyst contains only antimony or tin, the concentration in each case being equal to the sum of the antimony and tin concentrations in Experiment 11. in the catalyst. In fact, the gasoline yield in Experiment 11 is higher than in both Experiments 3 and 7. Similarly, the feed change and gasoline yield obtained with the catalyst of Experiment 15 are greater than the average of the values obtained in Experiments 5 and 10 for the respective quantities and are in fact higher than the corresponding values obtained in said experiments. both 23 66128 values. Likewise, the feed variations and bentrin yields obtained with the catalysts of Experiments 12, 13, and 14 are greater than each of those values as well. greater than the average of the values obtained for the corresponding quantities using a catalyst containing only either antimony or tin at a concentration equal to the sum of the concentrations of antimony and tin in any of experiments 12, 13 and 14. Values for catalysts containing either antimony or tin only are obtained by interpolation between the values of Experiments 3 and 4 and between the values of Experiments 7 and 8.

Kokeen 12, jossa oli käytetty katalyyttiä ilman pitkäaikaista varas-tointivanhennusta, sekä kokeen 13, jossa oli käytetty noin 34 päivää valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn jälkeen ennen krakkauskoetta seisonutta samaa katalyyttiä, vertaus toisiinsa osoittaa, että vaikka kummassakin näissä kahdessa kokeessa käytetty katalyytti on erittäin hyvä, pitkäaikaisen varastointivanhennuksen yleisvaikutus on epäedullinen. Niinpä vaikka syötteen muuttuma kokeessa 13 on parempi kuin kokeessa 12, kokeessa 13 koksin ja vedyn tuotokset ovat suurempia kuin kokeessa 12 ja bentsiinintuotos on pienempi.A comparison of Experiment 12 with catalyst without long-term storage aging and Experiment 13 with the same catalyst standing for about 34 days after preparation and heat treatment before the cracking test shows that although the catalyst used in both of these two experiments is very good, the long-term the overall effect of storage aging is unfavorable. Thus, although the feed variation in Experiment 13 is better than in Experiment 12, the coke and hydrogen yields in Experiment 13 are higher than in Experiment 12 and the gasoline output is lower.

Esimerkki IVExample IV

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä tseoliittimateriaa-lin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisessa krakkausyksikössa ja sen jälkeen saatettu rege-neroinnin alaiseksi laboratoriossa, käytettiin sellaisten krakkaus-katalyyttien valmistukseen, jotka sisälsivät vaihtelevat määrät antimonia, tinaa tai sekä antimonia että tinaa, antimonin lähteen ollessa antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti) ja tinan lähteen ollessa dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti). Tämän yhdisteen kaava on (n-C4Hg) 2Sn(SCI^CC^CgH^-iso) 2.A commercial cracking catalyst comprising amorphous silica-alumina in combination with a zeolite material, which had been used in an industrial cracking unit and subsequently subjected to regeneration in a laboratory, was used to prepare cracking catalysts containing both varying amounts of antimony, tin or tin. being antimony tris (0,0-dipropyl phosphorodithioate) and the source of tin being dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate). The formula of this compound is (n-C4Hg) 2Sn (SCI4Cl2CgH4 -iso) 2.

Käytetyn krakkauskatalyytin ominaisuudet ennen laboratoriossa suoritettua regenerointia on esitetty taulukossa VII.The properties of the cracking catalyst used before regeneration in the laboratory are shown in Table VII.

29 ' 6612829 '66128

Taulukko VIITable VII

22

Pinta-ala, m /g 89,2Area, m / g 89.2

Kuokostilavuus, ml/g 0,30Volume volume, ml / g 0.30

Koostumus, paino-%Composition,% by weight

Piitä 26,5Silicon 26.5

Alumiinia 19,7Aluminum 19.7

Kalsiumia 0,037Calcium 0.037

Natriumia 0,49Sodium 0.49

Kaliumia 0,076Potassium 0.076

Litiumia 0,005Lithium 0.005

Fosforia 0,09Phosphorus 0.09

Seriumia 0,60Serum 0.60

Nikkeliä 0,038Nickel 0.038

Vanadiinia 0,11Vanadium 0.11

Rautaa .0,62Iron .0.62

Titaania 0,77Titanium 0.77

Hiiltä 0,17 Käytetty kaupallinen krakkauskatalyytti, jolla oli taulukossa VII esitetyt ominaisuudet, regeneroitiin laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijutettuna lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa noin 1 tunnin ajan edelleen ilmalla leijuttaen. Sen jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) samalla leijuttaen typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi Y, käytettiin seuraavasti.Carbon 0.17 The commercial cracking catalyst used, which had the properties shown in Table VII, was regenerated in the laboratory by heating the catalyst fluidized to 649 ° C and maintaining it at this temperature for about 1 hour with further fluidization. The catalyst was then cooled to room temperature (about 25 ° C) while fluidizing with nitrogen, and the resulting regenerated catalyst, referred to herein as Catalyst Y, was used as follows.

Katalyytin Y osista valmistettiin kätalyyttiseokset, jotka sisälsivät katalyytin Y 100 paino-osaa kohti 0,01 paino-osaa antimonia ja 0,001 paino-osaa tinaa, sekä 0,02 paino-osaa antimonia ja 0,002 paino-osaa tinaa. Pienemmän antimoni- ja tinapitoisuuden omaava seos valmistettiin lisäämällä hämmentäen katalyyttiin Y kaksi syklo-heksaaniliuosta, joista toinen sisälsi lasketun määrän dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä ja joista toinen sisälsi lasketun määrän antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mjneraaliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, minkä jälkeen saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä. Suuremman antimoni- ja tinapitoisuuden omaava seos valmistettiin sekoittamalla hämmentäen katalyyttiin Y lasketun määrän dibutyyli-tina-bis(iso-oktyylimorkaptoasetaatti)-yhdistettä sisältävä syklo-hcksaaniliuos, kuivaamalla seos kuumalevyllä, sekoittamalla saatuun 30 66128 kuivattuun seokseen hämmentäen sykloheksaaniliuos, joka sisälsi lasketun määrän antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen 10,9 painoprosenttia antimonia sisältävää mineraaliöljyliuosta, sekä kuivaamalla saatu seos kuumalevyn päällä.Handpiece mixtures containing 0.01 parts by weight of antimony and 0.001 parts by weight of tin, and 0.02 parts by weight of antimony and 0.002 parts by weight of tin per 100 parts by weight of catalyst Y were prepared from catalyst Y parts. A mixture with a lower antimony and tin content was prepared by adding to stirring catalyst Y two cyclohexane solutions, one containing the calculated amount of dibutyltin-bis (isooctyl mercaptoacetate) and the other containing the calculated amount of antimony-tris (0,0-dipropionate) a mineral oil solution containing 10.9% by weight of antimony, after which the resulting mixture was dried on a hot plate. A mixture having a higher antimony and tin content was prepared by stirring, with stirring, a cyclohexane solution containing an amount of dibutyltin-bis (isooctylmercaptoacetate) calculated on Catalyst Y, drying the mixture on a hot plate, stirring into a hot plate, stirring into the resulting mixture. a mineral oil solution of tris (Ο, Ο-dipropylphosphorodithioate) containing 10.9% by weight of antimony, and the mixture obtained by drying on a hot plate.

Katalyytin Y toisista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,002 ja 0,011 paino-osaa tinaa katalyytin Y 100 paino-osaa kohti. Kummassakin näistä kahdesta valmisteesta lasketun määrän dibutyyliti na-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaattu)-yhdistettä sisältävä liuos sykloheksaanissa tai tolueenissa sekoitettiin hämmentäen katalyyttiin Y, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.Catalyst mixtures containing 0.002 and 0.011 parts by weight of tin per 100 parts by weight of catalyst Y were prepared from the other parts of catalyst Y. A solution of the calculated amount of dibutyltin-bis (isooctyl mercaptoacetate) in cyclohexane or toluene in each of these two preparations was stirred with stirring in Catalyst Y, and the resulting mixture was dried on a hot plate.

Katalyytin Y muista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,011 ja 0,02 paino-osaa antimonia katalyytin Y 100 paino-osaa kohti. Kummassakin näistä kahdesta valmisteesta laskettu määrä antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen 10,9 painoprosenttia antimonia sisältävää mineraaliöljyliuosta sykloheksaanissa sekoitettiin hämmentäen katalyyttiin Y, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.Catalyst mixtures containing 0.011 and 0.02 parts by weight of antimony per 100 parts by weight of catalyst Y were prepared from the other parts of catalyst Y. An amount of a 10.9% by weight solution of antimony-containing mineral oil in cyclohexane containing antimony-tris (Ο, Ο-dipropylphosphorodithioate) in each of these two preparations was stirred with stirring in Catalyst Y, and the resulting mixture was dried on a hot plate.

Kutakin edellä saadusta kuudesta katalyyttiseoksesta käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerrososan käsittävään kvartsireaktoriin ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 482°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen lämpötila kohotettiin arvosta 482°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen lämpötila arvossa n. 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia . ja sen jälkeen ilmalla 15 minuuttia. Eräässä tapauksessa katalyyttiä . leijutettiin jälleen typellä 5 minuuttia edelleen lämpötilassa 649°C. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraavalla tavalla. Katalyytti jäähdytettiin lämpötilaan n. 482°C 0,5-1 minuutin aikana leijutettuna ilmalla, leijutettiin sen jälkeen typellä 1 minuutin ajan säilyttäen lämpötila likimain arvossa 482°C, kuumennettiin lämpötilaan 649°C 2 minuutin aikana leijuttaen typellä ja vedyllä, pidettiin sitten lämpötilassa 649°C 1 minuutin ajan leijutettuna typellä ja pidettiin edelleen lämpötilassa 649°C 10 minuutin ajan leijutettuna ilmalla. Näiden 10 va nhennusjakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) samalla leijuttaen typellä.Each of the six catalyst mixtures obtained above was treated as follows. The catalyst was placed in a laboratory-sized limited fluidized bed quartz reactor and heated from room temperature (about 25 ° C) to 482 ° C while fluidizing with nitrogen, followed by raising the temperature from 482 ° C to 649 ° C while fluidizing with hydrogen. Maintaining a temperature of about 649 ° C, the catalyst was first fluidized with nitrogen for 5 minutes. and then air for 15 minutes. In one case, a catalyst. again fluidized with nitrogen for 5 minutes at 649 ° C. The catalyst was then aged using 10 cycles, each of which was performed as follows. The catalyst was cooled to about 482 ° C over 0.5-1 minutes fluidized with air, then fluidized with nitrogen for 1 minute maintaining the temperature at approximately 482 ° C, heated to 649 ° C for 2 minutes, fluidized with nitrogen and hydrogen, then maintained at 649 ° C. ° C for 1 minute fluidized with nitrogen and further maintained at 649 ° C for 10 minutes fluidized with air. After these 10 h reduction periods, the catalyst was cooled to room temperature (about 25 ° C) while fluidizing with nitrogen.

31 6612831 66128

Edellä selostetulla tavalla valmistetut kuusi vanhennettua katalyyttiä sekä katalyytti Y arvosteltiin 7 sarjassa krakkaus-regenerointi-jaksoja, joissa krakkausvaihe suoritettiin tietyllä katalyytti:öljy-suhdealueella, käyttäen noin 35-37 g katalyyttiä rajoitettuna leiju-kerroksena kvartsireaktorissa sekä syöteaineena krakkausvaiheessa seosta, joka koostui 68,12 paino-osasta kaasuöljvä, 11,93 paino-osasta raskasta syklistä öljyä ja 19,87 paino-osasta lieteöljyä. Kullakin jaksolla krakkausvaihe suoritettiin lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja regenerointi-vaihe suoritettiin lämpötilassa 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin aikana leijutusilmaa käyttäen. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krakkausvaihetta sekä sen jälkeen.The six aged catalysts prepared as described above and Catalyst Y were evaluated in 7 series of cracking-regeneration cycles in which the cracking step was performed in a specific catalyst: oil ratio range, using about 35-37 g of catalyst as a limited fluidized bed in a quartz reactor. 12 parts by weight of gas oil, 11.93 parts by weight of heavy cyclic oil and 19.87 parts by weight of slurry oil. For each period, the cracking step was performed at 510 ° C and approximately atmospheric pressure for 0.5 minutes, and the regeneration step was performed at 649 ° C and approximately atmospheric pressure for about 30 minutes using fluidized air. The reactor was purged of nitrogen with nitrogen before and after each cracking step.

Krakkausvaiheessa käytetyn syöteaineseoksen APl-omapaino lämpötilassa 16 C oli 25,4, määritettynä kuten taulukossa II on mainittu. Syöteaineseoksen komponenttien API-omapainoarvot lämpötilassa 16°C, määritettynä samalla menetelmällä, olivat: kaasuöljyn 27,3, raskaan syklisen öljyn 17,5 ja lieteöljyn 2,2. Kaasuöljykomponentin analyysi osoitti sen sisältävän 0,99 painoprosenttia rikkiä ja 0,133 painoprosenttia typpeä.The AP1 tare weight at 16 ° C of the feed mixture used in the cracking step was 25.4, determined as mentioned in Table II. The API tare values of the components of the feed mixture at 16 ° C, determined by the same method, were: gas oil 27.3, heavy cyclic oil 17.5 and slurry oil 2.2. Analysis of the gas oil component showed it to contain 0.99% by weight of sulfur and 0.133% by weight of nitrogen.

Erilaisia katalyytti:öljy-suhteita käyttäen suoritettujen krakkaus-kokeitten tulokset on koottu taulukkoon VIII. Kaikki tiettyä katalyyttiä käyttäen suoritetut krakkauskokeet on otettu mukaan paitsi ne, joiden antamat tulokset olivat ilmeisesti virhellisiä johtuen laitteiden toimintahäiriöistä tai inhimillisestä erehdyksestä. Erikoisesti kokeet, joiden ainetase oli rajojen 100 + 5 % ulkopuolella, jätettiin huomioonottamatta. Kokeet kullakin katalyytillä tehtiin siinä järjestyksessä kuin ne on lueteltu. Jokaisessa tapauksessa, jossa katalyytti oli käsitelty tinalla, ei kulunut enempää aikaa kuin 6 päivää katalyytin valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä tai minkä tahansa kahden kokeen välillä, mukaan lukien ne kokeet, jotka olivat virheellisiä yllämainituista syistä. Kuvioissa 3 ja 9 on esitetty kraafisessa muodossa vertaukset taulukosta VIII valittujen kokeitten kesken, vähintään viiden kokeen, jotka on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja erilaisia katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, sarjan tulosten ollessa kuvattuna tasaisilla käyrillä, ja kahden koeparin, joista kumpikin on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja melkein samaa katalyytti:öljy-suhdetta käyttäen, tulosten ollessa kuvattuna yksityisillä pisteillä, kunkin pisteen edustaessa sen perusteena olevien tulosten keskiarvoa.The results of cracking experiments performed using different catalyst: oil ratios are summarized in Table VIII. All cracking tests performed using a particular catalyst have been included except those whose results were apparently erroneous due to equipment malfunction or human error. In particular, experiments with a substance balance outside the range of 100 + 5% were disregarded. The experiments with each catalyst were performed in the order listed. In each case where the catalyst was treated with tin, no more than 6 days elapsed between the preparation of the catalyst and the heat treatment and the performance of the first experiment or between any two experiments, including those which were erroneous for the above reasons. Figures 3 and 9 show graphically the comparisons between the experiments selected from Table VIII, at least five experiments performed using a specific catalyst mixture and different catalyst: oil ratios, the results of the series being plotted in flat curves, and two pairs of experiments each and almost the same catalyst: using an oil ratio, the results being described by private points, each point representing the average of the underlying results.

32 66128 % ao <#p :nj 5 3 832 66128% ao <#p: nj 5 3 8

Hie) 0\0001<f Is cn VO '»O^'VDOin^'HfUO VmnOMOtfHOHOOHie) 0 \ 0001 <f Is cn VO '»O ^' VDOin ^ 'HfUO VmnOMOtfHOHOO

10 ^ V ^ ^ ^ * % ^%¾¼¾%¾¼¾^10 ^ V ^ ^ ^ *% ^% ¾¼¾% ¾¼¾ ^

4J m 4J 'Tin CJ ffl TT H (N VO TlrKJl^MlfMfiOiH inOiniOHOl^OvifiN4J m 4J 'Tin CJ ffl TT H (N VO TlrKJl ^ MlfMfiOiH inOiniOHOl ^ OvifiN

G H £i ^ v <r v v v ^•'i· 'τιη'ί^Γ'ΤΠ'Γΐη'Τ'Τ'Τ ffl 4-» W .G H £ i ^ v <r v v v ^ • 'i ·' τιη'ί ^ Γ'ΤΠ'Γΐη'Τ'Τ'Τ ffl 4- »W.

"e 3"e 3

'N. -U'OF. -U

^gga^ GGA

W 3 -U O 00 Φ Μ Οι H O 00 (N'TOOOWIOOIOOOH OmOnrIrllNOOMOMW 3 -U O 00 Φ Μ Οι H O 00 (N'TOOOWIOOIOOOH OmOnrIrllNOOMOM

0 ' -U <U0 '-U <U

-U >i 4-J -U Ol r« 'T CO OI O CTlON ΧΟΝΓ'ΗΙΟ'ΓΟΟ'ΤΟ ini-trMCMr^^r^CTiUO·^·^ Ο ·Ρ3:ρ IN (N CN (N rH TN f-l rH ΗΓ4Η(ΝΜ<ΝΠΗΙΝΓ4 ΗΙΜΟΝΜΗΗΗΗΗΗΗ 3 Λ) 2 >1 £ > Ε Μ &3 in γό Ο to » οίνο rHmcMvDino'inoovDin o^cOrHO"TfOr-ionin (/) * ^ V \ V «. % * W ^ k SKSlk^^V*.-U> i 4-J -U Ol r «'T CO OI O CTlON ΧΟΝΓ'ΗΙΟ'ΓΟΟ'ΤΟ ini-trMCMr ^^ r ^ CTiUO · ^ · ^ Ο · Ρ3: ρ IN (N CN (N rH TN fl rH ΗΓ4Η (ΝΜ <ΝΠΗΙΝΓ4 ΗΙΜΟΝΜΗΗΗΗΗΗΗ 3 Λ) 2> 1 £> Ε Μ & 3 in γό Ο to »οίνο rHmcMvDino'inoovDin o ^ cOrHO" TfOr-ionin (/) * ^ V \ V «.% * W ^ k SKSlk ^^ V *.

^ Qj m m r*· *r «*τ vdvd lAmtn^inmvor^r^^r invpinm^rrrmt^vpimn tl S 3 h J2-3 > o£ n in o .* x 3 f-H at)^ Qj m m r * · * r «* τ vdvd lAmtn ^ inmvor ^ r ^^ r invpinm ^ rrrmt ^ vpimn tl S 3 h J2-3> o £ n in o. * X 3 f-H at)

3 * I -M3 * I -M

m fl in tnm fl in tn

E 3 ÖJ OtMOOMN r- ΊΤ ΊΗΜΟΟΟ'ΗΟΗ'Τ (MlOCOnCOMOCOOOm'TE 3 ÖJ OtMOOMN r- ΊΤ ΊΗΜΟΟΟ'ΗΟΗ'Τ (MlOCOnCOMOCOOOm'T

4-) > 4J 'τ on r- r~ r-7 co ooo co v h in co io h hV h io oi in ι/ί in λ σ\ 'τ σ\ m 4-)(t)4-> m m »in m *r m w^inin'finioiC'r ininininvtTvinmmn 3 ·-< :0 «fr il b>i(jj h ^ o n n· in o>>h oooot omocoh omhtooooiocmn >i LL o o c% o o in ·*τ n mmmoiNooioioin ιηοοίΝοιηοσιΟ’ΤΝ rH 0) ' ' ' ^ * ' ' ' 2 >i g ιο ^ oun t mm inm^miomiOMSi1 moot^vom^rmoor^mvo :0 <n ^-1 H r4 rH rH rH rH rH rH rH rH <—l4-)> 4J 'τ on r- r ~ r-7 co ooo co vh in co io h hV h io oi in ι / ί in λ σ \' τ σ \ m 4 -) (t) 4-> mm »In m * rmw ^ inin'finioiC'r ininininvtTvinmmn 3 · - <: 0« fr il b> i (jj h ^ onn · in o >> h oooot omocoh omhtooooiocmn> i LL ooc% oo in · * τ n mmmoiNooioioin ιηοοίΝοιηοσιΟ'ΤΝ rH 0) '' '^ *' '' 2> ig ιο ^ oun t mm inm ^ miomiOMSi1 moot ^ vom ^ rmoor ^ mvo: 0 <n ^ -1 H r4 rH rH rH rH rH rH rH rH < -l

tfP 4-1 -—1 rH rH rH rH rH >—l rH rH rH rH rHtfP 4-1 -—1 rH rH rH rH rH> —l rH rH rH rH rH

Sί 4-1 IN OOOOOOOOOOOSί 4-1 IN OOOOOOOOOOO

o an -—- ----- — -- — — — in xi o o o o o o o o οοοσοοοοσσ ooooooooooo h w s^o an -—- ----- - - - - - in xi o o o o o o o o οοοσοοοοσσ oooooooooooo h w s ^

4-> 4-1 4-1 O4-> 4-1 4-1 O

SSSS

H fl *-s C*J (N H H H »H r-^ rH rH »H »H «HH fl * -s C * J (N H H H »H r- ^ rH rH» H »H« H

fl 3 H O O H»HHHHHHHHHfl 3 H O O H »HHHHHHHHH

4J JC ^ O O oooooooooo l2 fl </l o o o o o o o o oooooooooo ooooooooooo in 3 1 ssasas s s aaasasessea4J JC ^ O O oooooooooo l2 fl </ l o o o o o o o o oooooooooo ooooooooooo in 3 1 ssasas s s aaasasessea

(3 Q» rH rH rH(3 Q »rH rH rH

ä3 < 33 6612 8 33 <#> aoä3 <33 6612 8 33 <#> ao

•H I P• H I P

.¾ S S (NH VOOO<N«inO«)»OHNm oovovor-o I I.¾ S S (NH VOOO <N «inO«) »OHNm oovovor-o I I

ή a gj - - ‘ ' o O :fcή a gj - - '' o O: fc

w > P m ui «οηΗΗίΛΌ^ιηΐ’ΐΦΦ m ·ν· vo ρ- o w - Pw> P m ui «οηΗΗίΛΌ ^ ιηΐ’ΐΦΦ m · ν · vo ρ- o w - P

5 Τ T3· ^ ίΛιΛ'ί'ί'Τ^'^'^ΙΊ <t 'T rf >tr ID Ή Ο ·Η § d ·§, — — tn λ T] u) to n in5 Τ T3 · ^ ίΛιΛ'ί'ί'Τ ^ '^' ^ ΙΊ <t 'T rf> tr ID Ή Ο · Η § d · §, - - tn λ T] u) to n in

W Ή Ο Ή MW Ή Ο Ή M

Λ Π P OΛ Π P O

„ - I Ρ τ->„- I Ρ τ->

c 5 <0 - Ic 5 <0 - I

< χί C ao -H * n 3 :<3 r- o roro (Νο^τφοοίγ ooi own inn in ή +i C ao<Cί C ao -H * n 3: <3 r- o roro (Νο ^ τφοοίγ ooi own inn in ή + i C ao

in E C -P .. v. . . 4J ω OPin E C -P .. v.. . 4J ω OP

Q 3 P m ro ηαιν mro^nift-HHn hoocoooo ρ >. E w O slij.iJ Ή rH (ΝΗΗΗΗΗΗΗΗι-ΙΗ N H H N CM r-l 30 -H >.Q 3 P m ro ηαιν mro ^ nift-HHn hoocoooo ρ>. E w O slij.iJ Ή rH (ΝΗΗΗΗΗΗΗΗι-ΙΗ N H H N CM r-l 30 -H>.

3 -U 3 -O >. 10 P 30 fj gj 5 >i So-h c w > E cn jj »h <o -h3 -U 3 -O>. 10 P 30 fj gj 5> i So-h c w> E cn jj »h <o -h

3 P3 P

Λ C 30Λ C 30

„η ·Η ·Η P C„Η · Η · Η P C

_ i ό c in ιο_ i ό c in ιο

nj Q Ο ή Cnj Q Ο ή C

o .5 :ό e e ·η _V Ε ·λ< Ρ ·Η 30 Ρ Ρ Si'S Μ Ρ :<0o .5: ό e e · η _V Ε · λ <Ρ · Η 30 Ρ Ρ Si'S Μ Ρ: <0

«0 0) Ο VO tMOnrOM^HONOWN Ci Γ- Τ IN ιΠ ·Η C WC«0 0) Ο VO tMOnrOM ^ HONOWN Ci Γ- Τ IN ιΠ · Η C WC

η - Φ - - - - - - - Ε <0 ΉΦ — *0 Φ m ττ ΐΛΊΓί-ιηΓ-νοιΛ^νοιΛίΛ -n* »a· m ι- νο :<3 ρ c ω ϋ 33 C c H J2:3 W Φ C Φ H Q >1 -H C ·Η h »01 Ρ C C 10 -a Φ Ο η C Ε Γ (0 (0 *Ρ :<0η - Φ - - - - - - - Ε <0 ΉΦ - * 0 Φ m ττ ΐΛΊΓί-ιηΓ-νοιΛ ^ νοιΛίΛ -n * »a · m ι- νο: <3 ρ c ω ϋ 33 C c H J2: 3 W Φ C Φ HQ> 1 -HC · Η h »01 Ρ CC 10 -a Φ Ο η C Ε Γ (0 (0 * Ρ: <0

Λ C η Ρ CΛ C η Ρ C

.* Ρ C Φ = «f :Φ Ρ 33 ιο Φ — I Ρ , η *“ (re in in *-ι ** 3 Sinai m ^ roaivr-icr-r-inuiMo ιο n in h ir c Φ c w. * Ρ C Φ = «f: Φ Ρ 33 ιο Φ - I Ρ, η *“ (re in in * -ι ** 3 Sinai m ^ roaivr-icr-r-inuiMo ιο n in h ir c Φ c w

(0 3 3 $ - - ........... - - - - - φφ φ P(0 3 3 $ - - ........... - - - - - φφ φ P

fnj P > P cn -a· NT-oocowior-ovonno ro ao o n- oi cp eno P f0 p mm m^rmmmm^f^rmmrr m n· m m m c w c sz 3 rj §. φ ρ φ >ifnj P> P cn -a · NT-oocowior-ovonno ro ao o n- oi cp eno P f0 p mm m ^ rmmmm ^ f ^ rmmrr m n · m m m c w c sz 3 rj §. φ ρ φ> i

sosr cS cJLsosr cS cJL

0 >. OP0>. OP

01 OP01 OP

..I C — C P..I C - C P

Η n -H h -H (3 4J c (0 P i0 <0 P-H 00 O rOOONnitONOOOlHOO m σι Π ro (N dl P . d. o C1 $ m rr in<r oooiNOOir θ'» 0"»ινοο ro pΗ n -H h -H (3 4J c (0 P i0 <0 P-H 00 O rOOONnitONOOOlHOO m σι Π ro (N dl P. D. O C1 $ m rr in <r oooiNOOir θ '»0" »ινοο ro p

^α q, .................. C(0 CP^ α q, .................. C (0 CP

m i»iTi mm mmoor-oommmmm-s· lomiooooi -h -p -h -h p ?o j* Ρ Φ P Tl <5 p 3 >, tn > n «Ό ® >i <o >t m r—I o H O (OP · fl Ή ρ a c p in . nj <0 :<0 (0 0mi »iTi mm mmoor-oommmmm-s · lomiooooi -h -p -h -hp? oj * Ρ Φ P Tl <5 p 3>, tn> n« Ό ®> i <o> tmr — I o HO (OP · Fl Ή ρ acp in. Nj <0: <0 (0 0

<*° fr iiX:i0 jCU<* ° fr iiX: i0 jCU

λ rj CN CN HHrIHHHHH rlHH (N IN (N (N CN Ρ P -Hλ rj CN CN HHrIHHHHH rlHH (N IN (N (N CN Ρ P -H

C 30 CN oo OOOOOOOC 030 OOOOO CO 33 CH .C 30 CN oo OOOOOOOC 030 OOOOO CO 33 CH.

•3 ui — - - ...............- φ E w Φ >i c a-HP OO OOOOOOOOOOO OOOOO 3 Ρ P 3 >.30 Ή W| p ,-r ,η p Q,:i0 % - W >i W o p •p J3 3 >.30 3 P :<0 p p ρ ρ ρ ρ O, in• 3 ui - - - ...............- φ E w Φ> i c a-HP OO OOOOOOOOOOO OOOOO 3 Ρ P 3> .30 Ή W | p, -r, η p Q,: i0% - W> i W o p • p J3 3> .30 3 P: <0 p p ρ ρ ρ ρ O, in

Ρ Φ φ M -H Φ H -HΦ Φ φ M -H Φ H -H

C5 Λ o w o. ohC5 Λ o w o. OH

O'C HHHHHHHHHHP N (N (N (N (NO'C HHHHHHHHHHP N (N (N (N (N

P 3 ^ OOOOOOOOOOO OOOOOP 3 ^ OOOOOOOOOOO OOOOO

pJZ— OOOOOOOOOOO OOOOO -- —pJZ— OOOOOOOOOOO OOOOO - -

IJH C «.»«««k·.»»» - · « « · f—| CNIJH C «.» «« «K ·.» »» - · «« · f— | CN

uJiOWI oo OOOOOOOOOOO OOOOO — — w 3uJiOWI oo OOOOOOOOOOO OOOOO - - w 3

fU W CKbCMbhbCbbbhh U U O O OfU W CKbCMbhbCbbbhh U U O O O

h in ρ in m *r m vo r- o oi oh p in m n· m a! 34 661 28h in ρ in m * r m vo r- o oi oh p in m n · m a! 34 661 28

Samoin perustein kuin esimerkissä III kuvio 8 osoittaa, että katalyytti, joka sisältää 0,002 paino-osaa tinaa ja 0,02 paino-osaa anti-monia katalyytin 100 paino-osaa kohti ennen käsiteltyä tina- ja anti-moniyhdisteillä, tuottaa yllättävän vähän koksia katalyytti:öljy-painosuhteen ollessa pieni, esim. 5,5:1. Vielä paljon selvemmin kuvio 9 osoittaa, että katalyytti, joka sisältää 0,001 paino-osaa tinaa ja 0,01 paino-osaa antimonia katalyytin 100 paino-osaa kohti ennen käsittelyä tina- ja antimoniyhdistedllä, aikaansaa yllättävän suuren bentsiinituotoksen katalyytti:öljy-painosuhteen ollessa välillä n. 5 - n. 9, odottamattoman suuren syötteenmuuttuman keskivälillä olevilla katalyytti:öljy-painosuhteilla sekä yllättävän pienen vedyntuotoksen katalyytti:öljv-painosuhteen ollessa välillä 6-9.On the same basis as in Example III, Figure 8 shows that a catalyst containing 0.002 parts by weight of tin and 0.02 parts by weight of anti-many catalyst per 100 parts by weight before being treated with tin and anti-multi-compounds produces a surprisingly low coke catalyst: with a low oil to weight ratio, e.g. 5.5: 1. Even more clearly, Figure 9 shows that a catalyst containing 0.001 parts by weight of tin and 0.01 parts by weight of antimony per 100 parts by weight of the catalyst before treatment with the tin and antimony compounds provides a surprisingly high gasoline yield with a catalyst: oil to weight ratio of n 5 to about 9, with an unexpectedly high feed change in the middle catalyst: oil to weight ratios and a surprisingly low hydrogen output catalyst: oil to weight ratio between 6-9.

Esimerkki VExample V

Tämä laskettu esimerkki on tarkoitettu osoittamaan, miten keksinnön edullista sovellutusmuotoa voidaan soveltaa tuotantomittakaavassa. Teollisessa krakkausyksikössä, joka sisältää 200 tonnia krakkaus-katalyyttiä, krakataan 3860 m3 (24300 tynnyriä) päivässä öljyä, jonka API-omapaino on 20,8. 0,15 painoprosentin antimonipitoisuuden ja 0,015 painoprosentin tinapitoisuuden, laskettuna käsittelemättömästä krakkauskatalyytistä, aikaansaamiseksi krakkauskatalyyttiin, syöteaineeseen lisätään antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaat-ti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa antimonipitoisuuden 6 ppm, ja dibutyylitina-bis(iso-oktyylikerkaptoasetaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa tinapitoisuuden 0,6 ppm, kumpaakin 17 päivän ajan. Vaihtoehtoisesti 10 päivän aikana syöteaineeseen lisätään antimoni-tr is (Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa antimonipitoisuuden 9 ppm, ja dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa tina-pitoisuuden 0,9 ppm. Antimonipitoisuuden säilyttämiseksi arvossa 0,15 painoprosenttia ja tinapitoisuuden arvossa 0,015 painoprosenttia krakkauskatalyytissä, antimoni- ja tinayhdisteiden lisäys syöte-aineeseen on ylläpidettävä sellaisella nopeudella, että se saattaa syötcaineen sisältämään 3 ppm antimonia ja 0,3 ppm tinaa, jos 8 tonnia katalyyttiä poistetaan päivässä krakkausreaktorijärjestelmästä ja korvataan käsittelemättömällä katalyytillä. Jos vain 6 tonnia katalyyttiä korvataan päivässä, tämä lisäys riittää pitämään katalyytti järjestelmän antimonipitoisuuden arvossa 0,195 painoprosenttia ja tinapitoisuuden arvossa 0,0195 painoprosenttia. Tämä merkitsee sitä, että 296,0 kg antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta, jonka antimonipitoisuus on 11 paino- 35 661 28 prosenttia, ja 17,96 kg kaupallista dinityylitina-bis(iso-oktyyli-merkaptoasetaatti)-yhdistettä, jonka tinapitoisuus on 18,1 painoprosenttia, on lisättävä päivässä syöteaineeseen 10 päivän aikana (197 kg ja vastaavasti 11,98 kg 17 päivän aikana) mainittujen anti-moni- ja tinapitoisuuksien aikaansaamiseksi katalyyttiin. Näiden pitoisuuksien ylläpitämiseksi on syöteaineeseen lisättävä päivittäin 98,7 kg antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforiditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta ja 6,01 kg kaupallista dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)ryhdistettä.This calculated example is intended to show how a preferred embodiment of the invention can be applied on a production scale. In the industrial cracking unit, which contains 200 tons of cracking catalyst, 3860 m3 (24300 barrels) per day of oil with an API unladen weight of 20.8 are cracked. To provide an antimony content of 0.15% by weight and a tin content of 0.015% by weight, based on the untreated cracking catalyst, to the cracking catalyst, antimony tris (0,0-dipropylphosphorodithioate diacetate) is added to the feedstock in an amount to provide antimony content compound in an amount that provides a tin content of 0.6 ppm each for 17 days. Alternatively, over a period of 10 days, antimony tris (Ο, Ο-dipropylphosphorodithioate) is added to the feed in an amount to provide an antimony content of 9 ppm and dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate) in an amount to provide a tin concentration of 0.1 ppm. In order to maintain an antimony content of 0,15% by weight and a tin content of 0,015% by weight in the cracking catalyst, the addition of antimony and tin compounds to the feed must be maintained at a rate such that the feedstock contains 3 ppm antimony and 0.3 ppm tin replaced by untreated catalyst. If only 6 tonnes of catalyst are replaced per day, this addition is sufficient to keep the catalyst system with an antimony content of 0.195% by weight and a tin content of 0.0195% by weight. This means that 296.0 kg of a mineral oil solution of the antimony-tris (Ο, Ο-dipropylphosphorodithioate) compound with an antimony content of 11% by weight and 31.96 kg of commercial dinethyltin bis (isooctyl mercaptoacetate) The compound having a tin content of 18.1% by weight must be added to the feedstock per day for 10 days (197 kg and 11.98 kg, respectively, over 17 days) in order to obtain said anti-multi and tin contents in the catalyst. To maintain these concentrations, 98.7 kg of a mineral oil solution of antimony-tris (0,0-dipropylphosphorodithioate) and 6.01 kg of a commercial dibutyltin-bis (isooctyl mercaptoacetate) compound must be added daily to the feed.

Claims (9)

1. Passiveringsmedel för passivering av kontaminerande metaller pä en krackningskatalysator, kännetecknat av att det innehäller a) minst ett antimontiofosfat och b) minst en organisk tennförening, i vilket passiveringsmedel viktförhällandet mellan antimon och tenn är 0,001:1 - 1000:1.1. Passivating agent for the passivation of contaminating metals on a cracking catalyst, characterized in that it contains a) at least one antimontiophosphate and b) at least one organic tin compound, in which the passivating agent ratio of antimony to tin is 0.001: 1 - 1000: 1. 2. Passiveringsmedel enligt patentkravet 1, kännetecknat av att viktförhillandet mellan antimon och tenn är 2:1 - 20:1.Passivating agent according to claim 1, characterized in that the weight ratio between antimony and tin is 2: 1 - 20: 1. 3. Passiveringsmedel enligt patentkravet 1, kännetecknat av att viktförhällandet mellan antimon och tenn är 5:1 - 15:1.Passivating agent according to claim 1, characterized in that the weight ratio between antimony and tin is 5: 1 - 15: 1. 4. Passiveringsmedel enligt nägot av patentkraven 1-3, k ä n -netecknat av att antimontiofosfatet utgörs av antimon-tris(0,0-dipropylfosforditioat).Passivating agent according to any one of claims 1-3, characterized in that the antimontiophosphate is antimontris (0,0-dipropylphosphorodithioate). 5. Passiveringsmedel enligt nägot av patentkraven 1-4, k ä n -netecknat av att tennföreningen utgörs av dibutyltennoxid.Passivating agent according to any of claims 1-4, characterized in that the tin compound is dibutyltin oxide. 6. Passiveringsmedel enligt nägot av patentkraven 1-4, k ä n -netecknat av att tennföreningen utgörs äv dibutyltenn-bis (isooktyl-merkaptoacetat). 1 Passiveringsmedel enligt nägot av patentkraven 1-4, k ä n -netecknat av att tennföreningen -utgörs av tenn(IV)- eller tenn(II)-0,0-dipropylfosforditioat.Passivating agent according to any of claims 1-4, characterized in that the tin compound is also dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate). Passivating agent according to any one of claims 1-4, characterized in that the tin compound is constituted by tin (IV) or tin (II) -0,0-dipropyl phosphorodithioate.