DE2248291A1 - PROCESS FOR CONVERSION OF HEAVY HYDROCARBON FEEDS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen zur Erzielung größerer Mengenanteile an Kohlenwasserstoffen des Kraftstoffbereichs und an Heizölen durch Behandeln der Besehikkung mit einem beständigen, regenerierbaren geschmolzenen Medium.The invention relates to the conversion of heavy hydrocarbon feeds to larger ones Quantities of hydrocarbons in the fuel sector and of heating oils by treating the vehicle with a permanent, regenerable molten medium.
Schwere Kohlenwasserstoffe, wie z.B«, atmosphärische oder Vakuumrückstände oder Rohöle, werden typischerweise einer die Viskosität reduzierenden oder "Visbreakingu-Behandlung bei hohen Temperaturen und erhöhten Drücken unterworfen, um ein mildes thermisches Kracken der Be-Heavy hydrocarbons such as "atmospheric or vacuum residues or crudes are typically subjected to a viscosity reducing or" u visbreaking treatment at high temperatures and elevated pressures to a mild thermal cracking of the loading
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Schickung zu etwa 5 bis 15 % Gasöl, etwa 5 bis 15 Vol.-? Benzin und etwa 75 bis 85 % schweres Heizöl zu bewirken. Die spezifischen Temperaturen, Drücke und Beschickungsgeschwindigkeiten, die bei dem "Visbreaking"-Verfahren angewendet werden, hängen von der Art der "Visbreaker"-Beschickung ab. Das bei einem solchen Verfahren erhaltene Gasöl stellt eine Beschickung dar, die sich zur Herstellung weiterer Mengen hochwertigen Benzins durch katalytisches Kracken oder, nach geeigneter Behandlung, eines annehmbaren Destillatöls eignet. Von den bei dem "Visbreaking"· Verfahren erhaltenen Produkten stellt Benzin das hochwertigste und Heizöl das geringwertigste dar. Um zur günstigsten Produktgewinnung zu kommen, ist es daher sehr erwünscht, die Heizölausbeuten auf ein Minimum zu bringen, während man gleichzeitig die Ausbeuten an Benzin und Gasöl maximiert. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man eine thermische Krackbehandlung unter strengeren Bedingungen anwendet, d.h. daß man die Temperatur erhöht und/oder die Krackzeit verlängert.Delivery to about 5 to 15 % gas oil, about 5 to 15 vol.? Gasoline and about 75 to 85 % heavy fuel oil. The specific temperatures, pressures and feed rates used in the "visbreaking" process depend on the type of "visbreaker" feed. The gas oil obtained from such a process is a feed which is useful in producing additional quantities of high quality gasoline by catalytic cracking or, after appropriate treatment, an acceptable distillate oil. Of the products obtained in the "visbreaking" process, gasoline is the highest quality and heating oil the least valuable. In order to obtain the most economical product, it is therefore very desirable to keep the heating oil yields to a minimum while at the same time reducing the yields of gasoline and Gas oil maximized. This can be achieved by applying a thermal cracking treatment under more severe conditions, ie by increasing the temperature and / or increasing the cracking time.
Die Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Rückständen, ist in anbetracht ihrer Neigung, bei mittelhohen Temperaturen Koks zu bilden, verhältnismäßig schwierig. Diese Koksbildungstendenz hat auch die industrielle Verwendung von geschmolzenen WärmeÜbertragungsmedien zur Bewirkung der Kohlenwasserstoffumwandlung solcher Beschickungen begrenzt. Die in der Hauptsache bei der Verwendung von geschmolzenen Medien für derartige Umwandlungsverfahren auftretende Schwierigkeit beruhte auf der Tatsache, daß die kohleartigen Teilchen, d.h. die Koksteilchen, die während der Umwandlung entstehen, nicht in der Schmelze suspensiert wurden, sondern eineThe conversion of heavy hydrocarbons, such as residues, is, given their propensity, at Forming coke at medium-high temperatures is relatively difficult. This tendency to form coke also has the industrial tendency Use of molten heat transfer media to effect hydrocarbon conversion such loads are limited. Mainly when using molten media for such The difficulty encountered in the conversion process was due to the fact that the carbonaceous particles, i.e., the Coke particles that are formed during the conversion are not suspended in the melt, but rather one
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gesonderte Phase bildeten, die die flüssigen und gasförmigen Produkte verunreinigte. Bei Schmelzen, die Koks teilweise suspendieren, wie z.B. Alkalimetallhalogenid-Entektika, d.h. Lithium-Kaliumchlorid, machte der Aufbau derartiger kohleartiger Stoffe in oder über dem ge-r schmolzenen Medium weitere Verfahrensstufen erforderlich, um die kohleartigen Teilchen aus der Schmelze zu entfernen.separate phases formed which the liquid and gaseous Contaminated products. For melts that partially suspend coke, such as alkali metal halide entectics, i.e. lithium-potassium chloride, caused the build-up of such carbonaceous substances in or above the ge-r molten medium further process steps required, to remove the carbonaceous particles from the melt.
Es wurde vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffe in einem geschmolzenen Salz entweder eines Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydroxide oder eines Gemischs derselben zu kracken, um äthylenhaltige Kohlenwasserstoffprodukte zu erhalten und dann das geschmolzene Salz durch innigen Kontakt mit Sauerstoff oder Wasserdampf zu regenerieren.It has been proposed to use hydrocarbons in a molten salt of either an alkali metal carbonate, To crack alkali metal hydroxides or a mixture thereof to produce ethylene-containing hydrocarbon products and then regenerate the molten salt by intimate contact with oxygen or water vapor.
Es wurde nun gefunden, daß schwere Kohlenwasserstoffbeschickungen vorwiegend zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten dadurch umgewandelt werden, daß man diese Kohlenwasserstoffbeschickungen mit einem geschmolzenen Medium, wie nachstehend erläutert, bei einer Temperatur von einer oberhalb des Schmelzpunktes des Mediums liegenden Temperatur bis zu etwa 649°C während eines Zeitraums in Berührung bringt, der ausreicht, um die flüssigen Produkte zu bilden. Anschließend werden die in dem geschmolzenen Medium während der Umwandlungsperiode gebildeten und suspendierten kohleartigen Stoffe mit einem Vergasungsreagenz, wie beispielsweise einem elementaren oder gebundenen Sauerstoff enthaltendem Gasstrom, wie beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Dampf oder Gemische derselben, bei einer Temperatur von etwa dem Schmelzpunkte des Mediums bis zu etwa l.O93°C eine gewisse Zeit in Berührung gebracht, um das geschmolzene Medium zu regenerieren.It has now been found that heavy hydrocarbon feeds produce predominantly liquid hydrocarbon products are converted by treating these hydrocarbon feedstocks with a molten medium, as explained below, at a temperature above the melting point of the medium up to about 649 ° C for a period of time brings enough to form the liquid products. Subsequently, those in the melted Medium formed and suspended carbonaceous substances during the conversion period with a gasification reagent, such as a gas stream containing elemental or bound oxygen, such as air, Carbon dioxide, steam, or mixtures thereof, at a temperature from about the melting point of the medium up to brought in contact for a certain time at about 1093 ° C in order to regenerate the molten medium.
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Die Abbildung ist ein Fließschema einer integrierten Krack-Vergasungsanlage zum Kracken von Kohlenwasserstoffen zu vorwiegend flüssigen Produkten.The figure is a flow diagram of an integrated cracking gasifier for cracking hydrocarbons mainly liquid products.
Das erfindungsgemäße regenerierbare geschmolzene Medium besteht aus einem glasbildenden Oxid (oder einem Oxidvorläufer), das heißt, einem Silizium-, Germanium-, Bor-, Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Tellur-, Selen-, Molybdän-, Wolfram-, Wismut-, Aluminium-, Gallium-, Vanadium- oder Titanoxid und Gemischen derselben. Vorzugsweise sind die1glasbildenden Oxide Bor-, Phosphor-, Vanadium-, Silizium-, Wolfram- oder Molybdänoxid. Boroxid ist das am meisten bevorzugte glasbildende Material.The regenerable molten medium according to the invention consists of a glass-forming oxide (or an oxide precursor), that is, a silicon, germanium, boron, phosphorus, arsenic, antimony, tellurium, selenium, molybdenum, tungsten, Bismuth, aluminum, gallium, vanadium or titanium oxide and mixtures thereof. The 1 glass-forming oxides are preferably boron, phosphorus, vanadium, silicon, tungsten or molybdenum oxide. Boron oxide is the most preferred glass-forming material.
Die glasbildenden Oxide werden in Kombination mit einem alkalischen Reagenz verwendet; hierunter versteht man (a) Alkalimetall(Gruppe IA)-oxide, Alkalimetallhydroxide und Gemische derselben und (b) Alkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide und Gemische derselben in Kombination mit Erdalkalimetall(Gruppe IIAJ^oxiden, -hydroxiden und Gemischen derselben. Werden Gemische von Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen verwendet, so enthält das Gemisch.typischerweise einen geringeren Mengenanteil an Erdalkaliverbindungen. Erdalkalioxide und -hydroxide haben verhältnismäßig hohe Schmelzpunkte und sind bei dem vorliegenden Verfahren, wenn die Reaktionstemperaturen etwa 6490C nicht überschreiten, begrenzt verwendbar. Die bevorzugten Aläklimetalle sind Natrium, Lithium, Kalium, Cäsium und Gemische derselben. Die bevorzugten Erdalkalimetalle sind Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium. Die am meisten bevorügten alkalischen Reagenzien enthalten ein oder mehrere AlkalimetallhydroxideThe glass-forming oxides are used in combination with an alkaline reagent; This means (a) alkali metal (group IA) oxides, alkali metal hydroxides and mixtures thereof and (b) alkali metal oxides, alkali metal hydroxides and mixtures thereof in combination with alkaline earth metal (group IIAJ ^ oxides, hydroxides and mixtures thereof. Are mixtures of alkali metal compounds and alkaline earth used, the Gemisch.typischerweise containing a lower proportion of alkaline earth metal compounds. alkaline earth oxides and hydroxides have relatively high melting points and are in the present process, when the reaction temperatures do not exceed about 649 0 C, of limited use. the preferred Aläklimetalle are sodium, lithium, Potassium, cesium, and mixtures thereof. The preferred alkaline earth metals are magnesium, calcium, strontium and barium. The most preferred alkaline reagents contain one or more alkali metal hydroxides
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oder ein oder mehrere Alkalimetallhydroxide in Kombination mit größeren oder geringeren Mengen eines oder mehrerer Alkalmetalloxide. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von alkalischem Reagenz (berechnet auf der Basis seines Oxids) zu dem in der Schmelze vorliegenden glasbildenden Cfxid zwischen etwa 0,01 und etwa 5, insbesondere etwa 1,5 und etwa 3 und am günstigsten etwa 2,2 und etwa 2,7.or one or more alkali metal hydroxides in combination with larger or smaller amounts of one or more Alkali metal oxides. Preferably the molar ratio of alkaline reagent is (calculated on the basis of its oxide) to the glass-forming carbon oxide present in the melt between about 0.01 and about 5, in particular about 1.5 and about 3, and most preferably about 2.2 and about 2.7.
Wird ein gasförmiger, elementaren Sauerstoff, beispielsweise Luft enthaltender Strom zum Vergasen der in dem erfindungsgemäßen Schmelzmedium vorliegenden kohleartigen Stoffen verwendet, so liegt das bevorzugte Molverhältnis von alkalischem Reagenz (berechnet auf der Basis seines Oxids) zu dem glasbildenden Oxid in der Vergasungszone zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5. Wird jedoch Dampf zum Vergasen der kohleartigen Stoffe verwendet, so liegt das bevorzugte Molverhältnis von alkalischem Reagenz (berechnet auf der Basis seines Oxids) zum glasbildenden Oxid in der Vergasungszone zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0. Liegt das Molverhältnis von alkalischem Reagenz (berechnet auf der Basis seines Oxids) zu dem glasbildenden Oxid innerhalb der vorstehend beschriebenen bevorzugten Bereiche, so tritt eine deutliche Erhöhung der Vergasungsgeschwindigkeit der in dem erfindungsgemäßen Schmelzmedium vorliegenden kohleartigen Stoffen ein; das Vergasungsverfahren ist jedoch auch durchführbar, wenn das Verhältnis von alkalischem Reagenz zu glasbildendem Oxid außerhalb der bevorzugten Bereiche liegt.Is a gaseous, elemental oxygen, for example Air-containing stream for gasifying the coal-like present in the melting medium according to the invention Substances are used, the preferred molar ratio of alkaline reagent (calculated on the basis of its Oxide) to the glass-forming oxide in the gasification zone between about 0.5 and about 2.5. However, if steam is used Gasifying the carbonaceous substances used is the preferred molar ratio of alkaline reagent (calculated based on its oxide) to the glass-forming oxide in the gasification zone between about 0.5 and about 2.0. Is the molar ratio of the alkaline reagent (calculated on the basis of its oxide) to the glass-forming oxide within the preferred ranges described above, there is a significant increase in the rate of gasification the carbonaceous substances present in the melting medium according to the invention; the gasification process however, it is also feasible if the ratio of alkaline reagent to glass-forming oxide is outside of the range preferred ranges.
Der Vorteil der Umwandlung einer schweren Kohlenwasserstoffbeschickung in dem vorstehend erläuterten SchmelzmediumThe benefit of converting a heavy hydrocarbon feed in the melting medium discussed above
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liegt darin, daß es nicht nur das Wärmeübertragungsmedium für die Umwandlung des schweren Kohlenwasserstoffes zu den vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten ist, sondern als Medium ferner die Fähigkeit hat (a) die in situ gebildeten kohleartigen Stoffe während des Umwandlungsvorgangs gleichförmig in der Schmelze zu suspendieren, (b) Schwefel den der Behandlung unterworfenen Kohlenwasserstoffen zu entziehen und (c) anschließend, nach Kontakt mit einem Vergasungsreagenz bei erhöhten Temperaturen die schnelle Vergasung der kohleartigen Stoffe zu beschleunigen. Dementsprechend wird durch die vorliegende Erfindung eine höhere Umwandlung der schweren Kohlenwasserstoffe zu vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen erzielt, als dies bei herkömmlicheren Verfahren, wie beispielsweise dem "Visbreaking" der Fall ist. Das kommt daher, daß die nach herkömmlichen thermischen Pyrolyseverfahren, wie z.B. "Visbreaking", erzielten Umwandlungen normalerweise sehr niedrig sind auf Grund der Tatsache, daß derartige Umwandlungsverfahren bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden müssen. Versuche, derartige Verfahren bei höheren Temperaturen zur Erzielung höherer Umwandlungen durchzuführen, sind durch die Bildung kohleartiger Stoffe, wie beispielsweise Koks, und durch damit zusammenhängende Verfahrensprobleme, begrenzt. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen geschmolzenen Mediums ist es daher möglich, derartige Umwandlungsverfahren bei höheren Temperaturen durchzuführen und dadurch höhere Umwandlungen zu den vorwiegend flüssigen Produkten deshalb zu erzielen, weil die während des Umwandlungsverfahrene gebildeten kohleartigen Stoffe dadurch vergast werden können, daß man dieselben mit einem Vergasungsreagenz in Berührung bringt, wie es nachfolgend erläutert wird.is that it's not just the heat transfer medium for the conversion of the heavy hydrocarbon to the predominantly liquid hydrocarbon products is, but as a medium also has the ability (a) the carbonaceous substances formed in situ during the conversion process to suspend uniformly in the melt, (b) sulfur those subjected to the treatment To withdraw hydrocarbons and (c) then, after contact with a gasification reagent at elevated temperatures to accelerate the rapid gasification of the carbonaceous substances. Accordingly, the present Invention a higher conversion of the heavy hydrocarbons to predominantly liquid hydrocarbons achieved than is the case with more conventional methods such as "visbreaking". That comes hence the conversions achieved by conventional thermal pyrolysis processes such as visbreaking are usually very low due to the fact that such conversion processes are carried out at low temperatures must be carried out. Attempts such processes at higher temperatures to achieve higher Conversions are to be carried out through the formation of carbonaceous substances, such as coke, and through it related procedural problems, limited. When using the molten medium according to the invention is it is therefore possible to carry out such conversion processes at higher temperatures and thereby higher ones To achieve conversions to the predominantly liquid products because the during the conversion process formed carbon-like substances can be gasified that the same with a gasification reagent in Brings contact, as it is explained below.
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Das geschmolzene Medium der vorliegenden Erfindung fördert nicht nur die Vergasungsgeschwindigkeit der während des UmwandlungsVerfahrens gebildeten kohleartigen Stoffe, sondern bietet als zusätzliche Vorteile eine bedeutende Verringerung des Ausstoßes von Verschmutzungen in die Atmosphäre, da es wenigstens einen Teil des Schwefels und/oder der SchwefelverbiÖlungen9 die während des Krackverfahrens und/oder während der Verbrennung des kohlehaltigen Stoffeswährend der Vergasungsphase des Verfahrens gebildet wurden, absorbiert oder sich mit ihm umsetzt. Die bei dem erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahren gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte enthalten eine wesentlich reduzierte Menge an Schwermetallen im Vergleich zu den Mengen, die ursprünglich in der schweren Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten sind* Ferner hat das erfindungsgemäß· geschmolzene Medium eine gute Wärmeleitfähigkeit, um eine wirksame Wärmeübertragung zu gestatten, und besitzt eine hohe Beständigkeit, so daß es im wesentlichen keiner Zersetzung zu flüchtigen Produkten unter den Wärmeumwandlungs- oder Vergasungsbedingungen unterliegt. Diese vorteilhaften Eigenschaften, die das erfindungsgemäße beständige und regenerierbare geschmolzene Medium aufweist, bietet bedeutende Vorteile für das thermische Kracken schwerer Kohlenwasserstoffe.The molten medium of the present invention not only promotes the gasification rate of the carbonaceous substances formed during the conversion process, but also offers the additional advantages of a significant reduction in the emission of pollutants into the atmosphere, since it contains at least some of the sulfur and / or the sulfur compounds 9 which occur during of the cracking process and / or during the combustion of the carbonaceous material during the gasification phase of the process, absorbed or reacted with it. The liquid hydrocarbon products formed in the conversion process according to the invention contain a significantly reduced amount of heavy metals compared to the amounts originally contained in the heavy hydrocarbon charge * Furthermore, the molten medium according to the invention has good thermal conductivity to allow effective heat transfer has high durability such that it does not undergo essentially no decomposition into volatile products under the heat conversion or gasification conditions. These advantageous properties exhibited by the stable and regenerable molten medium of the present invention provide significant advantages for the thermal cracking of heavy hydrocarbons.
Die Schmelzen können andere Bestandteile, wie beispielsweise Aschebestandteile, metallische und nichtmetallische Oxide, Sulfide, Sulfite, Sulfate und verschiedenartige andere Salze in variierenden Mengen enthalten, solange das Medium unter den Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen der vorliegenden ErficUing geschmolzen ist, d.h. beiThe melts can contain other components such as ash components, metallic and non-metallic Contain oxides, sulfides, sulfites, sulfates and various other salts in varying amounts as long as the medium has melted under the hydrocarbon conversion conditions of the present invention, i.e. at
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weniger als etwa 6490C, vorzugsweise von etwa 316 bis weniger als etwa 6490C und insbesondere von etwa 427 bis etwa 593°C geschmolzen ist., und vorausgesetzt, daß eine Menge des glasbildenden Oxids verwendet wird, die ausreicht, um das geschmolzene Medium in einem regenerierbaren Zustand zu halten. Der Fachmann kann leicht die zur Verwendung kommenden Bestandteile sowie die Stöchiometrie der glasbildenden Oxide zu diesen Bestandteilen bestimmen, die erforderlich sind, um das vorstehend beschriebene regenerierbare geschmolzene Medium zu bilden. Ferner können verschiedenartige Füllstoffe, Katalysatoren oder Promotoren der Schmelze zugesetzt werden.is preferably melted from about 316 to less than about 649 0 C and in particular from about 427 to about 593 ° C less than about 649 0 C., and provided that an amount of the glass forming oxide is used, sufficient molten around the To keep the medium in a regenerable state. Those skilled in the art can easily determine the constituents used and the stoichiometry of the glass-forming oxides with respect to these constituents which are required to form the regenerable molten medium described above. Furthermore, various types of fillers, catalysts or promoters can be added to the melt.
Typische Beispiele für beständige geschmolzene Medien, die Alkalimetalloxide in Kombination mit glasbildenden Oxiden enthalten» und die bei der Durchführung der vorliegenden Erfid|jung verwendet werden können, werden in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die gleichen Schmelzen könnten aus Hydroxiden gebildet werden.Typical examples of permanent molten media, the alkali metal oxides in combination with glass-forming oxides included »and those in the implementation of the present Erfid | young can be used in the following Table I listed. The same melts could be formed from hydroxides.
Gemisch aus ge- Zusammensetzung, Ungefährer Schmelz-Mixture of ge Composition, approximate melting
schmolzenem Glas Mol.verhältnis punkt. C molten glass molar ratio point. C.
Li2O.K0O-B2O, 0.5/0.5/1 577Li 2 OK 0 OB 2 O, 0.5 / 0.5 / 1 577
Li2OOs2O.B2O, 0.3/0.7/1 580Li 2 OOs 2 OB 2 O, 0.3 / 0.7 / 1580
K2O-V2O5 0.6/1 ' 390K 2 OV 2 O 5 0.6 / 1 '390
Li2O-Na2O-WO3 1.1/1/2.1 492Li 2 O-Na 2 O-WO 3 1.1 / 1 / 2.1 492
K2O-Li2O-MoO3 0.4/1/1.4 513K 2 O-Li 2 O-MoO 3 0.4 / 1 / 1.4 513
^.B2O3 0.8/0.8/1 520^ .B 2 O 3 0.8 / 0.8 / 1 520
Li3O-K2O-B2O3 1.3/0.7/1 538Li 3 OK 2 OB 2 O 3 1.3 / 0.7 / 1 538
Li2O-Na2O-B2O3 1.5/0.5/1 504Li 2 O-Na 2 OB 2 O 3 1.5 / 0.5 / 1 504
Na0O-P0O11 1.2/1 552Na 0 OP 0 O 11 1.2 / 1 552
Li2O-Na2O-P2O5 0.5/0.5/1 WLi 2 O-Na 2 OP 2 O 5 0.5 / 0.5 / 1 W
Li2O-K2O-P2O5 0.5/0.5/1 468Li 2 OK 2 OP 2 O 5 0.5 / 0.5 / 1 468
Li0O-K0O-SO^-P0O1- 1.4/0.5/1/1 ^60Li 0 OK 0 O-SO ^ -P 0 O 1 - 1.4 / 0.5 / 1/1 ^ 60
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Das erfindungsgemäße geschmolzene Medium wird im Vorliegenden als alkalisches Reagenz und als glasbildendes Oxid erläutert. Es liegt jedoch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, daß das erfindungsgemäße geschmolzene Medium als Verbindung, d.h. als SaIz9 welches sich bildet, wenn ein glasbildendes Oxid in Kombination mit dem alkalischen Reagenz zu dem geschmolzenen Zustand erhitzt wird, verwendet und beschrieben wird. Beispielsweise kann ein geschmolzenes Medium, das aus Lithiumoxid und Kaliumoxid als alkalisches Reagenz und Boroxid als glasbildendes Oxid in den MolVerhältnissen O953 Li3O9 0,47 K2O, 1,0 BpO-2 besteht, auch in geschmolzenem Zustand als Borat, insbesondere Lithiumkaliummetaborat auf der Basis der nachstehenden Umsetzung bezeichnet werden:The molten medium of the present invention is illustrated herein as an alkaline reagent and a glass-forming oxide. However, it is within the scope of the present invention that the molten medium of the present invention be used and described as a compound, ie, salt 9 which forms when a glass-forming oxide is heated to the molten state in combination with the alkaline reagent. For example, a molten medium consisting of lithium oxide and potassium oxide as the alkaline reagent and boron oxide as the glass-forming oxide in the molar ratios O 9 53 Li 3 O 9 0.47 K 2 O, 1.0 BpO-2 can also be used in the molten state as borate , in particular lithium potassium metaborate on the basis of the following implementation:
0,53 Mol Li2O + 0,4? Mol K3O 4- 1 Mol B2O3-—-1,06 LiBO2 + 0,91J KBO2 0.53 moles Li 2 O + 0.4? Moles K 3 O 4- 1 moles B 2 O 3 -—- 1.06 LiBO 2 + 0.9 1 J KBO 2
Wird also ein molarer Überschuß des glasbildenden Oxids (B2O.,) verwendet, so kann die Schmelze ein glasbildendes Oxid in Kombination mit einem Alkalimetallborat gemäß der folgenden Umsetzung enthalten:If a molar excess of the glass-forming oxide (B 2 O.) is used, the melt can contain a glass-forming oxide in combination with an alkali metal borate according to the following reaction:
0,53 Li2O + 0,47 K2O + 2 B3O3 y 0.53 Li 2 O + 0.47 K 2 O + 2 B 3 O 3 y
1,06 LiBO2 + 0,94 KBO2 + B2O3 1.06 LiBO 2 + 0.94 KBO 2 + B 2 O 3
Es liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, als erfindungsgemäßes beständiges geschmolzenes Medium ein glasbildendes Oxid nach vorstehender Beschreibung in Kombination mit einem alkalischen Reagenz oder ein alkalisches Reagenz sal ζ des verwendeten glasbildenden Oxids, z.B. Alkalimetallborat, zu verwenden. Alle erfindungsge-It is within the scope of the present invention as a persistent molten medium in accordance with the present invention a glass-forming oxide as described above in combination with an alkaline reagent or an alkaline Reagent sal ζ of the glass-forming oxide used, e.g. alkali metal borate to be used. All inventive
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mäßen Glasschmelzen werden dadurch hergestellt, daß man eine beliebige Kombination an Rohmaterialien schmilzt, die nach dem Erhitzen entweder allein oder in Kombination mit einem alkalischen Reagenz ein glasbildendes Oxid ergibt.Moderate glass melts are produced by any combination of raw materials melts after heating either alone or in combination with an alkaline reagent gives a glass-forming oxide.
Am meisten bevorzugt werden diejenigen individuellen, regenerierbaren, beständigen, geschmolzenen Systeme, die man bei Verwendung von Boroxid oder Phosphorpentoxid als glasbildendes Oxid erhält. Das am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Schmelzsystem enthält Boroxid in Kombination mit einem Lithium-, Kalium- oder Natriumhydroxid und Gemische derselben als alkalisches Reagenz. Das Hydroxid kann in Kombination mit einem anderen Alkalimetalloxid verwendet werden. Das am meisten bevorzugte alkalische Reagenz ist eine größere Menge eines Gemischs von Lithium-, Kalium- und Natriumhydroxiden und eine geringere Menge an Alkalimetalloxiden.Most preferred are those individual, regenerable, persistent, molten systems which obtained when using boron oxide or phosphorus pentoxide as the glass-forming oxide. Most preferred according to the invention Melting system contains boron oxide in combination with a lithium, potassium or sodium hydroxide and mixtures same as an alkaline reagent. The hydroxide can be used in combination with another alkali metal oxide will. The most preferred alkaline reagent is a major amount of a mixture of lithium, Potassium and sodium hydroxides and a lesser amount of alkali metal oxides.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Vielzahl an Beschickungen zur Herstellung vorwiegend flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt werden. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe schwere Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Rohöle, schwere Rückstände, atmosphärische und Vakuumrückstände, rohe Sümpfe, Pech, Asphalt, andere schwere pechbildende Kohlenwasserstoffrückstände, Kohle, Steinkohleteer oder Destillate, natürliche Teere, einschließlich Gemische derselben. Vorzugsweise siedet mindestens ein Teil der schweren Kohlenwasserstoffe oberhalb etwa 3^3°C bei Atmosphärendruck. Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Kohlenwasserstoffbeschickungen sind Rohöle, aromatische Teere, atmosphärische oder Vakuum-A wide variety of feeds can be used in the process of the present invention to produce predominantly liquid ones Hydrocarbon products are converted. In general, the hydrocarbons of the invention are heavy hydrocarbons, such as crude oils, heavy residues, atmospheric and vacuum residues, raw swamps, pitch, asphalt, other heavy pitch-forming hydrocarbon residues, coal, coal tar or Distillates, natural tars, including mixtures thereof. Preferably at least some of the heavy ones boil Hydrocarbons above about 3 ^ 3 ° C at atmospheric pressure. Most preferred hydrocarbon feeds in the practice of the present invention are Crude oils, aromatic tars, atmospheric or vacuum
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rückstände, die bei Atmosphärendruck oberhalb etxia °C siedende Materialien enthalten.residues at atmospheric pressure above etxia ° C contains boiling materials.
Es ist zwar nicht wesentlich für die Umsetzung;, jedoch kann ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werdens um den Kohlenwasserstoffpartialdruck in der Umwandlungssone im geschmolzenen Medium zu regulieren. Das inerte Verdünnungsmittel sollte normalerweise in einem Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 50 Mol Verdünnungsmittel pro Mol Kohlenwasserstoffbeschickung und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Mol Verdünnungsmittel pro Mol Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten. Beispiele, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen, für erfindungsgemäß verwendbare Verdünnungsmittel sind Helium, Kohlendioxids, Stickstoffs Wasserdampf oder Methan«Although it is not essential for the implementation ;, however, an inert diluent s are used to regulate the hydrocarbon partial pressure in the Umwandlungssone in the molten medium. The inert diluent should normally contain in a molar ratio of from about 1 to about 50 moles of diluent per mole of hydrocarbon feed, and preferably from about 1 to about 10 moles of diluent per mole of hydrocarbon feed. Examples, which, however, are not intended to represent a restriction, for diluents which can be used according to the invention are helium, carbon dioxide, nitrogen, water vapor or methane «
Wie vorstehend erwähnt, ergibt das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren (bei Atmosphärendruck) vorwiegend flüssige Kohlenwasserstoffprodukte. Durch die Umwandlung der vorstehend beschriebenen schweren Kohlenwasserstoffe wird eine Aufwertung dieser Beschickungen erzielt s das heißt, ein hoher Prozentsatz s d.h. über 60 und vorzugsweise über 80 Gew.-SS des oberhalb 5240C (bei Atmosphärendruck) siedenden Materials wird zu niedriger siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und Koks umgewandelt» Eine derart unerwartet hohe Umwandlung zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung steht im Gegensatz zu den herkömmlicheren milden Pyrolyseverfahren zur Umwandlung schwerer Kohlemiasserstoffe, wie beispielsweise dem "Visbreaking"- und "Hydrovisbreaking"-Verfahren, bei dem normalerweise Umwandlungen der oberhalbAs mentioned above, the conversion process of the present invention (at atmospheric pressure) yields predominantly liquid hydrocarbon products. By the conversion of heavy hydrocarbons described above, an appreciation is achieved that feeds s that is, a high percentage of s or more than 60 and preferably greater than 80 weight SS of above 524 0 C (at atmospheric pressure) boiling material to lower boiling hydrocarbon liquid products and coke converted »Such an unexpectedly high conversion to liquid hydrocarbon products in the practice of the present invention is in contrast to the more conventional mild pyrolysis processes for converting heavy hydrocarbons, such as the" visbreaking "and" hydrovisbreaking "processes which normally involve conversions of the above
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etwa 524 C siedenden Materialien von weniger als etwa 50 Gew.-% erzielt werden. Normalerweise liegt die Menge der Materialien mit vier Kohlenstoffatomen und leichter (C11"), die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, unter 10 Gew.-?, bezogen auf die Gesamtbeschickung, und die Menge an Gasöl (das zwischen etwa 221 und 3^3°C bei Atmosphärendruck siedet) normalerweise zwischen etwa 10 bis 30 Gew.-% der Gesamtbeschikkung. about 524 C boiling materials of less than about 50 wt -% can be achieved.. Typically, the amount of four carbon and lighter (C 11 ") materials formed by practicing the process of the present invention is less than 10% by weight of the total charge and the amount of gas oil (which is between about 221 and 3 ^ 3 ° C at atmospheric pressure normally boiling) between about 10 to 30 wt -.% of Gesamtbeschikkung.
Bei einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Wirksamkeit des beständigen, regenerierbaren, geschmolzenen Mediums als Umwandlungs- und Vergasungsmedium erläutert wird, bearbeitet man eine schwere Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem spezifischen Gewicht nach API von 7,1 und einer Elementaranalyse von 83,1 Gew.-% Kohlenstoff, 10,59 Gew.-? Wasserstoff, 4,30 Gew.-? Schwefel, 0,50 Gew.-? Stickstoff und einem Kohlenwasserstoffatomverhältnis von 1,517 sowie einem Kohlerückstand nach Conradson von 15,0 Gew.-?, das 0,0 Gew.-? Materialien mit Siedepunkt unterhalb 221°C, 9,8 Gew.-? Materialien mit Siedepunkt zwischen 221° und 3^ 3 C1, 35,9 Gew.-?» Materialien mit Siedepunkt zwischen 34 30C und 5660C sowie 54,3 Gew.-? Materialien mit Siedepunkt oberhalb 566 C enthält, in einem beständigen, regenerierbaren, geschmolzenen Medium, um den Beschickungsstrom zu vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und kohleartigen Stoffen umzuwandeln und anschließend die kohleartigen Stoffe zu vergasen, um das Schmelzsystem zu regenerieren.In a typical embodiment of the present invention, in which the effectiveness of the persistent, regenerable, molten medium is explained as a conversion and gasification medium, a heavy hydrocarbon feed having an API specific gravity of 7.1 and an elemental analysis of 83.1 wt -% carbon, 10.59% by weight? Hydrogen, 4.30 wt. Sulfur, 0.50 wt. Nitrogen and a hydrocarbon atomic ratio of 1.517 as well as a carbon residue according to Conradson of 15.0% by weight, the 0.0% by weight? Materials with a boiling point below 221 ° C, 9.8% by weight? Materials with a boiling point between 221 ° and 3 ^ 3 C 1 , 35 , 9 % by weight? » Materials with a boiling point between 34 3 0 C and 566 0 C and 54.3 wt. Contains materials boiling above 566 C in a persistent, regenerable, molten medium to convert the feed stream to predominantly liquid hydrocarbon products and coals and then to gasify the coals to regenerate the smelting system.
Die schwere Kohlenwasserstoffbeschickung wird mit einem Natriumpolyphosphat-Schmelzbett in Kontakt gebracht,The heavy hydrocarbon feed is with a Brought into contact with sodium polyphosphate melt bed,
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das 55,1 Gew.-% Na3-P2O5, 30,4 Gew.-Ϊ 2Na2O-P2O5 und 14,5 Gew.-% Na2SO1^ enthält. Wahlweise kann das geschmolzene Medium in einen Reaktor gesprüht oder an der Reaktorwand hinuntergeträufelt werden, wo die Kohlenwasserstoffbeschickung durch den Reaktor geleitet wird. Das geschmolzene Medium kann entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Kohlenwasserstoffstrom fließen. Die Temperatur des geschmolzenen Mediums wird von oberhalb des Schmelzpunkts des Mediums bis su unter etwa 649°C, vorzugsweise von etwa 427 bis etwa 593°C gehalten, um vorwiegend flüssige Kohlenwasserstoffprodukte und kohleartige Stoffe zu bilden.the 55.1 wt -.% Na 3 -P 2 O 5, 30.4 parts by weight Ϊ 2Na 2 OP 2 O 5 and 14.5 wt -.% Na 2 SO contains 1 ^. Alternatively, the molten medium can be sprayed into a reactor or trickled down the reactor wall where the hydrocarbon feed is passed through the reactor. The molten medium can flow either cocurrently or countercurrently to the hydrocarbon stream. The temperature of the molten medium is maintained from above the melting point of the medium to below about 649 ° C., preferably from about 427 to about 593 ° C., in order to form predominantly liquid hydrocarbon products and carbonaceous substances.
Je nach der Temperatur und dem spezifischen Typ der Kohlenwasserstoffbeschickung schwankt das Gewichtsverhältnis von geschmolzenen Medien zu dem Kohlenwasserstoff in der Reaktionszone zwischen 0,1 zu 1 bis zu etwa 100 zu 1 und vorzugsweise zwischen 5 zu 1 und 20 zu 1.. Die Umsetzung kann bei Drücken durchgeführt werden, die von Unteratmosphärendruck bis zu etwa 50 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Atmosphären reichen. Die Reaktionszeit wird durch die Zeit, während derer die Beschickung in Kontakt mit der Schmelzeist, ausgedrückt, d.h. die Verweilzeit liegt zwischen etwa 0,001 und etwa sechs Stunden, vorzugsweise zwischen etwa O9I und etwa 3 Stunden.Depending on the temperature and the specific type of hydrocarbon feed, the weight ratio of molten media to hydrocarbon in the reaction zone will vary from 0.1 to 1 to about 100 to 1, and preferably between 5 to 1 and 20 to 1. The reaction can be at Pressures can be carried out ranging from subatmospheric pressure to about 50 atmospheres, preferably from about 1 to about 10 atmospheres. The reaction time is expressed by the time during which the feed is in contact with the melt, ie the residence time is between about 0.001 and about six hours, preferably between about O 9 I and about 3 hours.
Nachdem die Kohlenwasserstoffbeschickung in dem geschmolzenen Medium bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck umgewandelt worden ist9 wird der aus der Reaktionszone ausfließende Kohlenwasserstoff zum Kondensieren und Abtrennen der flüssigen Produkte von denAfter the hydrocarbon feed has been converted into the molten medium at the desired temperature and pressure 9 , the hydrocarbon effluent from the reaction zone is used to condense and separate the liquid products from the
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leichte Olefine enthaltenden gasförmigen Produkten gekühlt. Der bedeutende Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die kohleartigen Stoffe (Koks), die sich während des UmwandlungsVerfahrens bilden, in dem geschmolzenen Medium suspensiert werden und anschließend dadurch vergast werden können, daß man die Schmelze mit einem Vergasungsreagenz, wie beispielsweise einem gasförmigen Strom, der freien oder gebundenen Sauerstoff enthält, d.h. Luft, Dampf, Kohlendioxid und Gems]iche derselben, bei erhöhten Temperaturen in Kontakt bringt, um das beständig geschmolzene Medium schnell zu regenerieren. Die kohleartigen Stoffe, die sich während der thermischen Krackreaktion bilden, können im allgemeinen als feste, partikelartige Stoffe mit einem hohen Kohlenstoffgehalt beschrieben werden, wie diejenigen Materialien, die normalerweise während der bei hoher Temperatur durchgeführten Pyrolyse organischer Verbindungen gebildet werden.gaseous products containing light olefins are cooled. The significant advantage of the present invention lies in the fact that the coal-like substances (coke) that form during the conversion process are suspended in the molten medium and thereafter thereby can be gasified that the melt with a gasification reagent, such as a gaseous one Electricity that contains free or bound oxygen, i.e. air, steam, carbon dioxide, and vegetables of the same, brought into contact at elevated temperatures in order to quickly regenerate the constantly molten medium. the carbonaceous substances that form during the thermal cracking reaction can generally be found as solid, particulate matter with a high carbon content can be described as those materials that normally are formed during the high temperature pyrolysis of organic compounds.
Unter dem im vorliegenden verwendeten Begriff "Vergasung" wird das Behandeln der kohleartigen Stoffe in den geschmolzenen Medien mit einem Reagenz verstanden, das elementaren oder chemisch gebundenen Sauerstoff enthält, wie beispielsweise Luft, Dampf, Kohlendioxid und Gemische derselben. Die Vergasungsreaktion wird bei Temperaturen von etwa dem Schmelzpunkt der geschmolzenen Medien bis zu etwa l.O93°C und darüber und bei einem Druck von Unteratmosphärendruck bis etwa 100 Atmosphären durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur, bei der die Vergasungsreaktion durchgeführt wird, zwischen etwa 53Ö°C und etwa 982°C und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 10 Atmosphären. The term "gasification" as used herein is the treatment of the carbonaceous substances in the molten Understood media with a reagent that contains elemental or chemically bound oxygen, such as for example air, steam, carbon dioxide and mixtures thereof. The gasification reaction occurs at temperatures from about the melting point of the molten media up to about 1093 ° C and above and at a pressure of subatmospheric pressure to about 100 atmospheres. Preferably, the temperature at which the gasification reaction is carried out is between about 53Ö ° C and about 982 ° C and at a pressure of about 1 to about 10 atmospheres.
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Normalerweise -liegt die Menge des Sauerstoffs, der in dem freien oder gebundenen Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Strom vorliegen muß, um die Vergasung der kohleartigen Stoffe zu bewirken, zwischen etwa 1 und etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 bis etwa 25 Gew.-JS. Normalerweise wird der Sauerstoff enthaltende gasförmige Strom in einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 0,01 Gew./Gew./Std. bis zu etwa 100 GeWo/Gew./ Std. durch die Schmelze geführt..Vorzugsweise wird der · gasförmige Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa O9Ol Gew./Gew./Std. bis etwa 10 Gew./Gew./Std. durch das Schmelzsystem der vorliegenden ERfindung geführt» Vorzugsweise wird Luft als Sauerstoff enthaltender gasförmiger Strom verwendet, um eine schnelle Regenerierung des Schmelzmediums zu bewirken.Normally the amount of oxygen which must be present in the free or bound oxygen-containing gaseous stream in order to effect the gasification of the carbonaceous materials is between about 1 and about 100% by weight, preferably between about 10 to about 25% by weight. -JS. Typically, the oxygen-containing gaseous stream is passed at a rate of less than about 0.01 w / w / hour. up to about 100 GeWo / wt. / hr. through the melt geführt..Vorzugsweise · the gaseous stream at a rate of about 9 O Ol Gew./Gew./Std. up to about 10 w / w / h passed through the melting system of the present invention. Preferably, air is used as the oxygen-containing gaseous stream to effect rapid regeneration of the melting medium.
Dampf oder,Kohlendioxid können ebenfalls9 entweder allein oder in Beimischung zu Sauerstoff zum Vergasen der in dem erfindungsgemäßen geschmolzenen Medium enthaltenen kohleartigen Stoffe verwendet werden. Wie jedoch in der Technik bekannt ist, wird bei Verwendung der verschiedenartigen, vorstehend erwähnten Vergasungsreagenzien der kohleartige Stoff in unterschiedlichen Geschwindigkeiten vergast. Im allgemeinen ergibt die Gegenwart von freiem elementarem Sauerstoff in der Schmelze höhere Vergasungsgeschwindigkeiten als dies bei Verwendung anderer Reagenzien, wie beispielsweise Dampf oder COp der Fall ist. Wird daher Dampf oder COp als Vergasungsreagenz verwendets so sind strengere Bedingungen, beispielsweise höhere Temperaturen und eine längere Verweilzeit, erforderlich, um gleiche oder höhere Vergasungsgeschwindigkeiten zu erzielen als ■ bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als■Vergasungs- reagens. Steam or carbon dioxide can be used to oxygen for the gasification of carbonaceous materials contained in the molten medium also according to the invention 9, either alone or in admixture. However, as is known in the art, when the various gasification reagents mentioned above are used, the carbonaceous material is gasified at different rates. In general, the presence of free elemental oxygen in the melt results in higher gasification rates than would be the case with the use of other reagents such as steam or COp. Therefore, when steam or COp used as Vergasungsreagenz s so are more stringent conditions, such as higher temperatures and a longer residence time, required to achieve as ■ when using air or oxygen as the gasification ■ reagent is equal to or higher gasification rates.
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Die spezifische Vergasungsgeschwindigkeit der in einem individuellen beständigen, regenerierbaren geschmolzenen Medium vorliegenden kohleartigen Stoffe, wie sie durch die Menge des kohleartigen Stoffs bestimmt wird, das pro Stunde pro Liter Schmelze vergast wird, hängt von der Temperatur, bei der die Vergasung durchgeführt wird, sowie von der Verweilzeit des sauerstoffhaltigen Gases oder Dampfes in der Schmelze, der Konzentration des kohleartigen Stoffs in der Schmelze und der Beschickungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases in das Medium ab. Als allgemeine Regel gilt, daß die Kohlevergasungsgeschwindigkeit mit Zunahme der Temperatur der Schmelze, der Konzentrationen der kohleart'igen Stoffe und der Beschickungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases steigt. Vorzugsweise wird die Konzentration der kohleartigen Stoffe in dem geschmolzenen Medium zwischen etwa 0,1 und etwa 60 Gew.-?5 und vorzugsweise zwischen etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.-$ gehalten, um eine schnelle Vergasung zu bewirken. Es ist daher vorteilhaft, die Vergasung bei Temperaturen oberhalb etwa 538°C und vorzugsweise von 538°C bis 9820C und bei einer Sauerstorflbeschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,01 bis 10 Gew./Gew./ Std. in Gegenwart von etwa 1,0 bis etwa 10 Gew.-% kohleartiger Stoffe zu halten, um eine schnelle Vergasung der in der Schmelze vorliegenden kohleartigen Stoffe zu bewirken. Eine derart schneit Vergasung führt notwendigerweise zu einem schnellen Regenerieren der Schmelze.The specific gasification rate of the carbonaceous substances present in an individual permanent, regenerable molten medium, as determined by the amount of the carbonaceous substance which is gasified per hour per liter of melt, depends on the temperature at which the gasification is carried out, as well as on the residence time of the oxygen-containing gas or vapor in the melt, the concentration of the carbonaceous substance in the melt and the feed rate of the oxygen-containing gas into the medium. As a general rule, the rate of coal gasification increases with the increase in the temperature of the melt, the concentration of the carbonaceous substances and the rate of feed of the oxygen-containing gas. Preferably, the concentration of the carbonaceous materials in the molten medium is maintained between about 0.1 and about 60 wt .-%, and preferably between about 1.0 to about 20 wt .- $, in order to effect rapid gasification. It is therefore advantageous for the gasification at temperatures above about 538 ° C and preferably from 538 ° C to 982 0 C and at a Sauerstorflbeschickungsgeschwindigkeit of about 0.01 to 10 Gew./Gew./ hr. In the presence of about 1.0 to about 10 wt -.% to keep coal-like substances to cause a rapid gassing of the melt present in carbonaceous materials. Gasification of this kind necessarily leads to rapid regeneration of the melt.
In der Zeichnung wird eine schwere Kohlenwasserstoffrückstandsfraktion, die vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt (bei Atmosphärendruck) von über etwa 3^3 C hat, durch In the drawing, a heavy residual hydrocarbon fraction, which preferably has an initial boiling point (at atmospheric pressure) above about 3 ^ 3 C, through
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die Beschickungsleitung 1 in die Krackzone 2 eingeführt. Innerhalb der Krackzone wird ein Schmelzbett 3 gehalten, das ein Boroxid und ein alkalisches Reagenz enthält, , welches aus einer größeren Menge eines Gemische aus Natrium-; Kalium- und Lithiumhydröxiden in Kombination mit einher geringeren Menge Natrium-, Kalium- und Lithiumoxiden besteht. Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann dadurch aufwärts durch die Schmelze 3 geleitet werden, daß man sie an einem Punkt unterhalb des oberen Spiegels des geschmolzenen Mediums einführt. Die Temperatur des geschmolzenen Mediums 3 wird bei unter etwa 649°C gehalten. the feed line 1 is introduced into the cracking zone 2. A melt bed 3 is kept within the cracking zone, which contains a boron oxide and an alkaline reagent, which consists of a larger amount of a mixture Sodium-; Potassium and lithium hydroxides in combination with a smaller amount of sodium, potassium and lithium oxides consists. The hydrocarbon feed can thereby be directed upwards through the melt 3, that it is introduced at a point below the upper level of the molten medium. The temperature of the molten medium 3 is maintained below about 649 ° C.
Nachdem die Kohlenwasserstoffbeschickung zumindest teilweise zu leichteren Produkten durch Kontakt mit dem heißen geschmolzenen Medium 3 reduziert worden ist, werden die dabei erhaltenen gekrackten Produkte über Kopf aus der Krackzone 2 durch Leitung 4 geführt. Die gekrackten Produkte können durch indirekten Wärmeaustausch oder durch Kontakt mit einem durch Leitung 5 eingeführten Abschreckr medium gekühlt werden. Gegebenenfalls können die gekrackten Produkte direkt durch Leitung 6 in eine Fraktioniervorrichtung geführt werden.After the hydrocarbon feed at least partially to lighter products by contact with the hot molten medium 3 has been reduced, the resulting cracked products are turned overhead the cracking zone 2 passed through line 4. The cracked products can be obtained by indirect heat exchange or by Contact with a quench medium introduced through line 5 can be cooled. If necessary, the cracked Products are fed directly through line 6 into a fractionation device.
Bei dem Krackverfahren wird eine geringere Menge der Kohlenwasserstoffbeschickung zu Koks umgewandelt. Die erfin-N dungsgemäßen Schmelzzusammensetzungen suspensieren das Koksnebenprodukt innerhalb der Schmelze. Der Koks wird aus der Schmelze durch eine Vergasungsstufe entfernt, in der der die Schmelze enthaltende Koks mit einem Oxidationsgas in Berührung gebracht wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das geschmolzene Medium, das suspendiertenIn the cracking process, a smaller amount of the hydrocarbon feed is converted to coke. The inventions N to the invention melt compositions suspensieren the Koksnebenprodukt within the melt. The coke is removed from the melt by a gasification stage in which the coke containing the melt is brought into contact with an oxidizing gas. In the method according to the invention, the molten medium, the suspended
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kohleartigen Stoff enthält, durch Leitung 7 aus der Krackzone 2 abgezogen und, vorzugsweise durch einen Dampfauftrieb, in eine Vergasungszone 8 geleitet. Innerhalb der Vergasungszone 8 wird das kokshaltige geschmolzene Medium 9 mit einem durch Leitung 10 in die Vergasungszone eingeführten Reagenz in Berührung gebracht. Vorzugsweise ist das Reagenz elementarer Sauerstoff (oder ein elementaren Sauerstoff enthaltender Gasstrom), Dampf oder Kohlendioxid. Während des Kontakts mit dem Vergasungsreagenz kann die Temperatur innerhalb der Vergasungszone auf etwa l.O93°C gebracht werden.Contains carbonaceous matter, withdrawn through line 7 from the cracking zone 2 and, preferably by a Steam lift, passed into a gasification zone 8. Within the gasification zone 8 is the coke-containing molten medium 9 with a through line 10 in the gasification zone introduced reagent brought into contact. Preferably the reagent is elemental oxygen (or an elemental Oxygen-containing gas stream), steam or carbon dioxide. During contact with the gasification reagent the temperature within the gasification zone can be brought to around 1093 ° C.
Während der Vergasung wird der in der Schmelze enthaltene Koks oder kohleartige Stoff verbrannt, und die Vergasungsprodukte werden über Kopf durch Leitung 11 geführt. Die chemische Zusammensetzung des über Kopf ausfließenden gasförmigen Materials hängt von dem Typ des verwendeten Vergasungsreagenz ab. Wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet, besteht lediglich ein geringerer Teil des gesamten ausfließenden gasförmigen Materials aus schwefelhaltigen Materialien. Wenn das Mengenverhältnis des alkalischen Reagenz, berechnet auf der Basis seiner Oxide, zu dem glasbildenden Oxid bestimmte Minimalwerte übersteigt, so sind die dabei erhaltenen Sauerstoffvergasungsprodukte vorwiegend frei von Schwefel (und enthalten weniger als etwa 500 vppm, im allgemeinen weniger als 200 vppm Schwefelbestfijadteile). Man nimmt an, daß dieses Ergebnis deshalb erzielt wird, weil sich die während der Vergasung gebildeten Schwefeloxide mit einem Teil der alkalischen Reagenzbestandteile der Schmelze unter Bildung von Metallsulfiten oder -Sulfaten umsetzen. Nach Rückführung der vergasten Schmelze zu der Krackzone durch Leitung 12, werden,wie man annimmt, die anorganischenDuring the gasification, the coke or coal-like matter contained in the melt is burned, and the gasification products are passed overhead through line 11. the chemical composition of the overhead gaseous material depends on the type of gasification reagent used away. If oxygen or an oxygen-containing gas is used, there is only a lesser one Part of the total outflowing gaseous material consisting of sulfur-containing materials. When the quantitative ratio of the alkaline reagent, calculated on the basis of its oxides, for the glass-forming oxide determined minimum values exceeds the oxygen gasification products obtained thereby predominantly free of sulfur (and contain less than about 500 vppm, generally less than 200 vppm sulfur components). It is believed that this Result is achieved because the sulfur oxides formed during the gasification with part of the convert alkaline reagent components of the melt to form metal sulfites or sulfates. To Returning the gasified melt to the cracking zone through line 12 is believed to be the inorganic ones
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schwefelhaltigen Materialien zu den entsprechenden Sulfiden reduziert, da erneut kohleartiger Stoff in der Schmelze vorliegt. Wird Dampf als Vergasungsreagenz verwendet, so werden die in der Schmelze innerhalb der Vergasungszone 8 enthaltenen Schwefelverunreinigungen nicht zu Schwefeloxiden umgewandelt und nicht von den Schmelzbestandteilen absorbiert oder mit denselben umgesetzt, sondern vielmehr zu Schwefelwasserstoff umgewandelt, der über Kopf durch Leitung 11 geführt wird.sulfur-containing materials to the corresponding Sulphides reduced, since there is again carbon-like substance in the melt. If steam is used as the gasification reagent, so are those in the melt within the gasification zone 8 contained sulfur impurities are not converted to sulfur oxides and not by the enamel components absorbed or reacted with the same, but rather converted to hydrogen sulfide, the is passed overhead through line 11.
Während des kontinuierlichen Gebrauchs wird die anfängliche Schmelzcharge mit immer größeren Mengen an Schwefel und aschebildenden Verunreinigungen verschmutzt. Um die Schmelze in dem gewünschten aktiven Zustand zu halten9 muß daher ein Teil der verunreinigten Schmelze aus dem System abgezogen und durch frische Schmelze ersetzt werden oder aber erneut konditioniert und in das System zurückgeführt werden. Ein Verfahren zum Rekonditionieren der verunreinigten Schmelze wird in der Zeichnung beschrieben. Insbesondere wird eine geringere Menge der verunreinigten Schmelze aus Leitung 7 abgezogen und in eine Schwefelgewinnungszone geführt, wo sie mit Kohlendioxid und Dampf in Berührung gebracht wird, die durch Leitung 15 eingeführt werden. Typischerweise wird die in Zone 14 enthaltene Schmelze mit Kohlendioxid/Dampf-Reagenzien bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 982°C behandelt. Vorausgesetzt, daß die Masse ' der in der Schmelze vorliegenden Verunreinigungen in Form von Sulfiden vorliegt, tritt durch den Kontakt mit dem Dampf/Kohlendioxid-Gemisch eine Umwandlung des Sulfidälons zu Schwefelwasserstoff ein, der aus der Behandlungszone durchlLeitung 17 entfernt wird. Liegt die Masse des in Zone 14 geführten Schwefels nicht in Form eines Metall-During continuous use, the initial melt batch becomes fouled with increasing amounts of sulfur and ash-forming impurities. In order to keep the melt in the desired active state 9 , a part of the contaminated melt must therefore be withdrawn from the system and replaced by fresh melt or else be conditioned again and fed back into the system. A method for reconditioning the contaminated melt is described in the drawing. In particular, a minor amount of the contaminated melt is withdrawn from line 7 and passed to a sulfur recovery zone where it is contacted with carbon dioxide and steam introduced through line 15. Typically, the melt contained in zone 14 is treated with carbon dioxide / steam reagents at temperatures between about 427 and 982 ° C. Provided that the bulk of the impurities present in the melt is in the form of sulfides, the contact with the steam / carbon dioxide mixture converts the sulfide into hydrogen sulfide, which is removed from the treatment zone through line 17. If the mass of the sulfur in zone 14 is not in the form of a metal
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sulfide vor, so ist es zur größtmöglichen Schwefelentfernung notwendig, den in der Schmelze vorliegenden Schwefel in einer Reduktionszone, die vor der Zone 14 liegt, zur Sulfidform zu reduzieren.sulfides, it is necessary for the greatest possible sulfur removal, those present in the melt Sulfur in a reduction zone that precedes zone 14 is to reduce to the sulfide form.
Nach der Behandlung in Zone I1J wird das geschmolzene Medium mit dem Gehalt an reduziertem Schwefel durch Leitung 18 abgezogen und durch Leitung 19 in das System zurückgeführt. Ein Teil des behandelten ausfließenden Materials in Leitung 19 kann aus dem System durch Leitung zur Behandlung zwecks Entfernung der Aschebestandteile abgezogen werden. Die hierbei erhaltene schwefel- und aschefreie Schmelze kann in das System zurückgeführt werden.After the treatment in zone I 1 J, the molten medium with the content of reduced sulfur is withdrawn through line 18 and returned to the system through line 19. A portion of the treated effluent in line 19 can be withdrawn from the system through line for treatment to remove the ash. The sulfur-free and ash-free melt obtained in this way can be fed back into the system.
Außer den Schmelzen, die mit Schwefelmaterialien und Aschebestandteilen verunreinigt werden, kann ein Teil der alkalischen Reagenzbestandteile der Schmelze zu den ent-In addition to the melts, which are contaminated with sulfur materials and ash components, some of the alkaline reagent constituents of the melt to the
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sprechenden Carbonaten durch Umsetzung mit Kohlendioxid umgewandelt werden, das während der Vergasungsstufe beiSpeaking carbonates are converted by reaction with carbon dioxide, which occurs during the gasification stage
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dem integrierten Verfahren erzeugt wurde. Die Carbanat-Gleichgewichtskonzentration
in der Schmelze steigt im allgemeinen mit Ansteigen des MolVerhältnisses des alkalischen
Reagenz zu dem glasbildenden Oxid und mit Ansteigen des Molekulargewichts des Kations des alkalischen Reagenz
(eine Kalium enthaltende Schmelze absorbiert mehr Kohlendioxid als eine Natrium enthaltende Schmelze). Die Carbonatkonzentration
in dem geschmolzenen Medium wird vorzugsweise auf einem Minimum gehalten und beträgt vorzugsweise
unter etwa 30 Gew.-? der gesamten Schmelze, insbesonderet
the integrated process was generated. The equilibrium carbanate concentration in the melt generally increases as the molar ratio of the alkaline reagent to the glass-forming oxide increases and as the molecular weight of the cation of the alkaline reagent increases (a potassium-containing melt absorbs more carbon dioxide than a sodium-containing melt). The carbonate concentration in the molten medium is preferably kept to a minimum and is preferably below about 30% by weight. of the entire melt, in particular
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3twa 20 Gew.-? und am günstigsten unter etwa 15 Gew.-? der gesamten Schmelze. Da die Alkali- und/oder ErdalSkli-3 about 20 wt. and the cheapest less than about 15 wt. of the entire melt. Since the alkali and / or earth
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bestandteile der Schmelze mindestens teilweise zu Sulfaten, Sulfiten, Sulfiden und Carbonaten umgewandelt werden, nimmt das Molverhältnis des alkalischen Reagenz (Oxide, Hydroxide und Gemische derselben) zu dem glasbildenden Oxid mit. Bildung der Schwefel- und Carbonatverbindungen ab. Dementsprechend kann es erforderlich sein, von Zeit zu Zeit zusätzliche Mengen alkalisches Reagenz der Schmelze zuzusetzen, um das gewünschte Molverhältnis von alkalischem Reagenz zu dem glasbildenden Oxid in der Schmelze aufrecht zu erhalten.components of the melt at least partially to sulfates, Sulphites, sulphides and carbonates are converted, the molar ratio of the alkaline reagent (oxides, Hydroxides and mixtures thereof) to the glass-forming oxide with. Formation of sulfur and carbonate compounds away. Accordingly, it may be necessary from time to time to add additional amounts of alkaline reagent to the melt to add the desired molar ratio of alkaline reagent to glass-forming oxide in the melt to maintain.
Die.vorliegende Erfindung wird weiter anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.The present invention will be further elucidated with reference to the following Examples explained.
Eine schwere Kohlenwasserstoffbeschickung, insbesondere ein Bitumen mit den in Tabelle II aufgeführten physikalischen Eigenschaften, wurde durch eine Pumpe mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 g pro Minute in eine aus einem 150 mm langen Rohr Nr. 40 mit einem Durchmesser von 18 mm bestehende Vorwärmzone und dann in eine aus. einem 300 mm langen Rohr Nr. 40 SS mit einem Durchmesser von 50 mm bestehende Reaktionszone geführt, die ein geschmolzenes Medium enthielt, das aus einer Natriummetaphosphatschmelze bestand, d.h. Natriumoxid als alkalisches Reagenz in äquimolaren Mengen mit Phosphorpentoxid enthielt. Die Umwandlungszone hatte einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 250 mm und war in einem Lindberg-Ofen angeordnet* Die Schmelztemperatur wurde mittels eines Thermoelements gemessen, das in einer Stellung angebracht war, die sich in der Mitte des geschmolzenen Mediums befand und mit einemA heavy hydrocarbon feed, especially a bitumen with the physical properties listed in Table II was pumped with a Speed of about 1.0 g per minute into one made from 150 mm long # 40 tube with a diameter of 18 mm existing preheating zone and then into one from. a 300 mm long tube No. 40 SS with a diameter of 50 mm existing reaction zone led to a molten Medium contained that from a sodium metaphosphate melt existed, i.e. containing sodium oxide as an alkaline reagent in equimolar amounts with phosphorus pentoxide. The transition zone had a diameter of 50 mm and a length of 250 mm and was placed in a Lindberg oven * The melting temperature was measured using a thermocouple attached in a position facing away from in the middle of the molten medium and with a
309815/1091309815/1091
tragbaren Pyrometer verbunden war. Ein inertes Verdünnungsmittel, nämlich Wasserdampf, wurde in einer Menge von 1,0 g pro Minute in die Reaktionszone eingeführt. Die ausströmenden Gase wurden in einem Wasserkühler gekühlt, und nichtkondensierbare Gase wurden unmittelbar zur Analyse in einen Gaschromatograph geführt. Die Testergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.portable pyrometer was connected. An inert diluent, namely water vapor, was used in an amount of Introduced 1.0 g per minute into the reaction zone. The escaping gases were cooled in a water cooler, and non-condensable gases were immediately fed into a gas chromatograph for analysis. The test results are listed below.
Physikalische Eigenschaften der Bitumenbes chickungPhysical properties of the bitumen lining
Spezifisches Gewicht, 0API 7,1Specific gravity, 0 API 7.1
Kohlenstoff . 83,1Carbon. 83.1
Wasserstoff 10,59Hydrogen 10.59
Schwefel 1,30Sulfur 1.30
Stickstoff 0,50 SauerstoffNitrogen 0.50 oxygen
H/C - Atomverhältnis .1,517H / C atomic ratio .1.517
CCR, Gew. -% 15,0 CCR, wt % 15.0
Vol.-? der Flüssigkeit 100,0 Vol? of the liquid 100.0
Destillation, Gew.-St
C5- 2210C Distillation, wt
C 5-221 0 C.
221-343°C 9,8221-343 ° C 9.8
3I3-566OC 35,03I3-566OC 35.0
5660c+ 54,35660c + 54.3
Pe I.500Pe I. 500
v 178v 178
Ni 82Ni 82
309815/1 091309815/1 091
Umwandlung einer schweren Kohlenwasserstoffbeschickung in einemConversion of heavy hydrocarbon feed in one
beständigen, regenerierbaren, geschmolzenen Mediumstable, regenerable, molten medium
Beschickungsgeschwindigkeit: 1 g/Min; 254 mm Tiefe der Schmelze; NaPO,-SchmelzeFeed rate: 1 g / min; 254 mm depth of the melt; NaPO, melt
Temperatur der Schmelze, C Gasausbeute, Gew. -% Temperature of the melt, C Gas yield, wt -.%
510510
566566
593593
621621
Spezifisches Gewicht, 0API Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Gew.-% CCR, Gew.-% Pe, Gew.-ppm Ni, Gew.-ppm V, Gew.-ppmSpecific Gravity, API 0 Sulfur, wt -.% Nitrogen, wt -.% CCR, wt -.% Pe, wppm Ni, ppm V, ppm
649649
O
COCJ
O
CO
13.7 14.1 14.3 14.0 12.9 12.4 11.513.7 14.1 14.3 14.0 12.9 12.4 11.5
co σ co ooco σ co oo
Kokscoke
Ausbeute, Gew.-$ Schwefel, Gew.-?Yield, wt .- $ sulfur, wt .-?
524°C+ Umwandlung, Vol.-* d. Flüssigkeit524 ° C + conversion, vol .- * d. liquid
9797
1.061.06
7272
101101
100100
7777
9999
GC - DestillationGC distillation
Wie aus den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist, erzielt man bei Umwandlung einer schweren Kohlenwasserstoffbeschickung in einem geschmolzenen Medium der vorliegenden Erfindung extrem hohe Umwandlungen zuflüssigen Kohlenwasserstoffprodukten.As can be seen from the results listed in Table III, the conversion yields a heavy Hydrocarbon feed in a molten medium of the present invention extremely high conversions to liquid hydrocarbon products.
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die ein Rohöl mit den in Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einen Reaktor mit geschmolzenem Natriummetaphosphat eingeführt. Die Ergebnisse der Umwandlung der Rohölbeschickung in vorwiegend flüssige Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in Tabelle V gezeigt.A hydrocarbon feed that is a crude oil with the in The properties listed in Table IV were added to a reactor in the same manner as in Example 1 molten sodium metaphosphate introduced. The results of the conversion of the crude oil feed to predominantly liquid products according to the method according to the invention are shown in Table V.
Spezifisches Gewicht, 0API
Elementaranalyse, Gew.-% feed
Specific gravity, 0 API
Elemental analysis, wt. %
10,2Crude oil feed
10.2
Wasserstoff
Schwefel
Stickstoff
Sauerstoff
H/C-Atomverhältnis
CCR, Gew.-£carbon
hydrogen
sulfur
nitrogen
oxygen
H / C atomic ratio
CCR, wt. £
10,90
4,30
0,45
1,561
12,083.1
10.90
4.30
0.45
1.561
12.0
343-566°C
566°C+
Metalle, ppmC 5 -221 ° C
343-566 ° C
566 ° C +
Metals, ppm
14,8
50 A 6.1
14.8
50 A
V
NiPe
V.
Ni
155
4758Ä
155
47
309815/1091309815/1091
26,67.7
26.6
26,58.3
26.5
27,8ϊί, 3
27.8
Vol.-% der FlüssigkeitLiquid yield,
Vol. % Of the liquid
221°-343°CC 5/221 ° C
221 ° -343 ° C
3,6
0,15
4
8
2017.3
3.6
0.15
4th
8th
20th
3,7
0,24
3
13
4116.5
3.7
0.24
3
13th
41
3,5
0,11
1
14
3417.6
3.5
0.11
1
14th
34
FlüssigkeitInvestigation of the whole
liquid
Schwefel, Gew.-%
Stickstoff, Gew.-%
Fe, Gew.-ppm
Ni, " "
V, " "Specific gravity, 0 API
Sulfur, wt. %
Nitrogen, wt. %
Fe, ppm by weight
Ni, ""
V, ""
der Flüssigkeit524 ° C + conversion, Vo 1-%
the liquid
309815/1091309815/1091
Wie aus den in Tabelle V gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, führt das Kracken einer Rohölbeschickung in dem erfindungsgemäßen Schmelzsystem ebenfalls zu einer hohen Umwandlung zu Materialien mit Siedepunkten bis zu etwa 5100C.As can be seen from the results shown in Table V results, the cracking of a crude oil feedstock according to the invention also results in the melting system in a high conversion to materials with boiling points up to about 510 0 C.
In diesem Beispiel werden die hohen Umwandlungen aufgezeigt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren zur Verbesserung schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungen durch Anwendung milder Pyrolyseverfahren, wie beispielsweise dem "Visbreaking"- und "Hydrovisbreaking"-Verfahren erzielt werden. In Tabelle VI werden typische Ergebnisse gezeigt, die man erhält, wenn die gleichen, in den Beispielen 1 bzw. 2 verwendeten schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen, nämlich eine schwere Kohlenwasserstoffbitumen- und eine Rohölbeschickung, den herkömmlichen "Visbreaking"- und "Hydrovisbreaking"-Umwandlungsverfahren unterworfen werden.This example shows the high conversions that are compared with the process according to the invention to conventional methods of improving heavy hydrocarbon feeds through application mild pyrolysis processes, such as "Visbreaking" - and "hydrovisbreaking" processes can be achieved. Typical results are shown in Table VI obtained when the same heavy hydrocarbon feeds used in Examples 1 and 2, respectively, namely a heavy hydrocarbon bitumen and a Crude oil feed being subjected to conventional "visbreaking" and "hydrovisbreaking" conversion processes.
Ausbeuten bei typischen Umwandlungsverfahren unter Verwendung schwerer· BeschickungenYields from typical conversion processes using heavy feeds
Verfahren "Visbreaking" "Hydrovisbreaking" Process "Visbreaking""Hydrovisbreaking"
EinsatzmaterialInput material
Temperatur 0C
Verweilzeit
Druck, atüTemperature 0 C
Dwell time
Pressure, atü
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit Gasgeschwindigkeit m3 H2/I1I (SCP H2/B = 4000)Liquid space velocity gas velocity m3 H2 / I1I (SCP H 2 / B = 4000)
Gasausbeute, Gew. -% C1/C4 Gas yield, wt % C1 / C4
3 0 9 8 15/10913 0 9 8 15/1091
Plüssigkeitsausbeute,
Vol.-g d. Flüssigkeit Liquid yield,
Vol.-g d. liquid
4.3 7.6 7.84.3 7.6 7.8
933 36.2 43.3 35.7933 36.2 43.3 35.7
343°/524°C 29*1 29.8 3^.7343 ° / 524 ° C 29 * 1 29.8 3 ^ .7
40 32.1 22.5 27.34 0 32.1 22.5 27.3
Koksy Qew.-%Coke y q weight%
Umwandlung, Vol.-%
d. Flüssigkeit Conversion, % by volume
d. liquid
5240C+ 33,5 53,6 50,5524 0 C + 33.5 53.6 50.5
Wie aus den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, ergibt die Umwandlung einer schweren Kohlenwasserstoffbeschickung durch das erfindungsgemäße Schmelzsystem (Beispiele 1 und 2) deutlich höhere Umwandlungen bei vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten, während etwa 10 Gew.-? Koks erzeugt werden. Wie vorstehend erläutert wurde, können jedoch die kohleartigen Stoffe, d.h. Koks, der während des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens gebildet wird, mit einem vergasenden Reagenz vergast werden, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird.As can be seen from the results shown in Table VI, the conversion yields a heavy hydrocarbon feed through the melt system according to the invention (Examples 1 and 2) significantly higher conversions predominantly liquid hydrocarbon products, while about 10 wt. Coke can be produced. As explained above however, the carbonaceous materials, i.e. coke, formed during the conversion process of the present invention can be mixed with a gasifying reagent be gassed as shown in the examples below.
In diesem Beispiel werden die ausgezeichneten Kohlevergasungsgeschwindigkeiten aufgezeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielbar sind, wenn kohleartige Stoffe, die in den erfindungsgemäßen Schmelzen vorliegen, mit Luft als sauerstoffhaltigem Gasstrom bei 8l6°C oder 8710C in Berührung gebracht werden.In this example, the excellent coal gasification rates are shown which are in accordance achievable with the present invention, when carbonaceous substances which are present in the inventive melts are brought into contact with air as the oxygen-containing gas stream at 8L6 ° C or 871 0 C.
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Koksvergasung mit Luft in verschiedenartigen SchmelzenCoke gasification with air in various types Melt
Temperatur: 8l6°C, außer in Versuch I; Luftfließgeschwindigkeit: 4 l/Min, bei normalen Temperatur- u. Druckbedingungenj 950 g Schmelze enthält 5 Gew.-% (50 g) Pluid-Koks, außer in Versuch I)Temperature: 81 ° C, except in experiment I; Air flow rate:, u 4 l / min at normal temperatures Druckbedingungenj 950 g melt contains 5 wt -% (50 g) Pluid coke, except in Experiment I)..
Sauerstoff- Kohlevergasungsumwandlung, geschwindigkeitOxygen to coal gasification conversion, speed
(1) Versuch wurde bei 677°C durchgeführt, um ein übermäßiges Zersetzen der Schmelze zu vermeiden.(1) Experiment was carried out at 677 ° C to obtain a avoid excessive decomposition of the melt.
(2) Versuch wurde bei einer Luftfließgeschwindigkeit von 1 l/Min, bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, da die LiCl/KCl-Schmelze sich verflüchtigt.(2) Experiment was at air flow rate of 1 l / min, carried out under normal pressure and temperature conditions, since the LiCl / KCl melt evaporates.
(3) 480 g Schmelze, 87I0C, 20 g Pluid-Koks.(3) 480 g melt, 87I 0 C, 20 g pluid coke.
Wie aus den in Tabelle VII gezeigten Ergebnissen zu ersehen ist, fördern die erfindungsgemäßen geschmolzenen Medien (Versuche A bis P und I), die glasbildende Oxide oder ein glasbildendes Oxid in Kombination mit einemAs can be seen from the results shown in Table VII, the melts of the present invention promote Media (experiments A to P and I), the glass-forming oxides or a glass-forming oxide in combination with one
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Alkalimetalloxid enthalten, die schnelle Vergasung der in diesen Schmelzen enthaltenen kohleartigen Stoffe; durch diese Vergasung wird ein leichtes Regenerieren der Schmelze möglich, nachdem die Schmelze als Krackmedium für eine Kohlenwasserstoffbeschickung, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde.Contain alkali metal oxide, the rapid gasification of the carbonaceous substances contained in these melts; This gasification makes it possible to easily regenerate the melt after the melt has been used as a cracking medium for a hydrocarbon feed as described in Example 1 was used.
Das in Versuch G verwendete geschmolzene Medium konnte nicht bei Temperaturen verwendet werden, wie sie in den Versuchen A bis P angewandt werden, da dieses besondere geschmolzene Medium bei einer derartigen Temperatur Kohlendioxid entwickelt. Ebenso konnte das besondere geschmolzene Medium, das in Versuch H verwendet wird, nicht bei der in den Versuchen A bis P verwendeten Luftfließgeschwindigkeit durchgeleitet werden, da bei derartigen Luftfließgeschwindigkeiten ein deutlicher Verlust des geschmolzenen Mediums aus dem Reaktor infolge der Flüchtigkeit der Schmelze eintritt.The molten medium used in Experiment G could not be used at temperatures such as those used in experiments A to P, as this is special molten medium develops carbon dioxide at such a temperature. The special could also be molten medium used in Experiment H not at the air flow rate used in Experiments A through P. be passed through, as there is a significant loss at such air flow rates of the molten medium enters from the reactor due to the volatility of the melt.
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß auch Wasserdampf zur Vergasung der in dem erfindungsgemäßen geschmolzenen Medium vorliegenden kohleartigen Stoffen verwendet werden kann.In this example it is shown that water vapor for gasification of the molten in the invention Medium present carbonaceous substances can be used.
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Koksvergasung durch Dampf in verschiedenartigen SchmelzenCoke gasification by steam in various types of melt
Temperatur: 9270C; Dampffließgeschwindigkeit: 0,5 g/Min. 45Og Schmelze enthält 5 Gew.-* (50 g) Fluid-Koks'.Temperature: 927 0 C; Steam flow rate: 0.5 g / min. 450 g of melt contains 5% by weight (50 g) of fluid coke '.
Dampf- Kohlevergasungs-Umwandlung, geschwindigkeitSteam coal gasification conversion, speed
Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß Wasserdampf ein wirksames Vergasungsreagenz ist. Zur Erzielung einer Vergasungsgeschwindigkeit, wie sie bei Verwendung von Luft als Vergasungsreagenz erhalten wird (Versuch A, Beispiel 4), sind jedoch höhere Vergasungstemperaturen erforderlich. Bei Anwendung von Vergasungstemperaturen, die höher als 9270C sind, würden dementsprechend auch die Vergasungsgeschwindigkeiten der geschmolzenen Medien in den Versuchen E bis G steigen.From Table VIII it can be seen that water vapor is an effective gasification reagent. In order to achieve a gasification rate as is obtained when using air as the gasification reagent (Experiment A, Example 4), however, higher gasification temperatures are required. When using gasification temperatures that are higher than 927 0 C, the gasification rates of the molten media in the experiments E would correspondingly increase to G.
Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit von Boroxid enthaltenden Schmelzen aufzuzeigen. Zu Vergleichszwecken wurden weitere Versuchsreihen durchgeführt , bei denen die zur Verwendung kommende Schmelze ausA number of tests were carried out to demonstrate the effectiveness of melts containing boron oxide. to For comparison purposes, further series of tests were carried out in which the melt to be used consists of
3098 15/10913098 15/1091
Alkalimetallcarbonaten bestand. Der anfängliche Anteil an alkalischen Reagentien in der borhaliigen Schmelze bestand aus etwa 43 Mol-# Lithium als Lithiumhydroxid, 31 Mol-# Natrium als Natriumhydroxid und 26 MoI-Si Kalium als Kaliumhydroxid. Eine ausreichende Menge Boroxid wurde der Schmelze zugesetzt, um das Molverhältnis der Alkaliverbindungen auf Oxidbasis zu Boroxid auf 2,5 zu bringen. Das Gemisch aus Hydroxiden und Boroxid wurde in einem mit Graphit ausgekleideten Reaktor auf eine Temperatur von 8l6° bis 871°C binnen 3 - 4 Stunden erhitzt, bis man eine homogene Schmelze erhielt. Anschließend wurde die Schmelze durch Kühlen verfestigt, und 2.000 g Schmelzpartikel wurden in einen mit Graphit ausgekleideten Reaktor gegeben, der mit einem Rührwerk und einer Vorrichtung zum Einführen der Beschickung sowie einer Vorrichtung zum Abziehen von flüssigen und gasförmigen Produkten versehen war.Alkali metal carbonates existed. The initial amount of alkaline reagents in the boron-containing melt consisted of about 43 mol- # lithium as lithium hydroxide, 31 mol- # sodium as sodium hydroxide and 26 mol-Si potassium as potassium hydroxide. A sufficient amount of boron oxide was added to the melt to maintain the molar ratio of the To bring alkali compounds based on oxide to boron oxide to 2.5. The mixture of hydroxides and boron oxide was made heated in a graphite-lined reactor to a temperature of 81.6 ° to 871 ° C within 3 - 4 hours, until a homogeneous melt was obtained. The melt was then solidified by cooling, and 2,000 g of melt particles were placed in a graphite-lined reactor equipped with a stirrer and device for introducing the feed and a device for withdrawing liquid and gaseous products was.
Bei jedem Testversuch wurden 600 g der Beschickung, die ein schweres arabisches Rückstandsmaterial mit einem Anfangssiedepunkt bei Atmosphärendruck von etwa 5270C enthielt, kontinuierlich in die Reaktionszone, die 40 Minuten lang auf etwa 538°C gehalten wurde, eingeführt. Die Beschickung hatte ein spezifisches Gewicht nach API von 4,6°, eine Conradson-rKohlenstoff-Rückstandszahl (CCR) von 21 Gew.-5? und enthielt etwa 0,5 Gew.-Si Stickstoff, 4,8 Gew.-5? Schwefel und 280 ppm Metalle. Die Beschickung wurde am Boden des Reaktors durch die Einlaßvorrichtung eingeführt und in innigen Kontakt mit der gerührten Schmelze gebracht. Die Produktmaterialien wurden kontinuierlich über Kopf aus dem Reaktor abgezogen, und die flüssigen Produkte wurden kondensiert und für die anschließendeIn each test run were 600 continuously g of feed containing a heavy Arabian residue material having an initial boiling point at atmospheric pressure of about 527 0 C, in the reaction zone, 40 minutes, held at about 538 ° C, is introduced. The feed had an API specific gravity of 4.6 °, a Conradson carbon residue number (CCR) of 21% by weight. and contained about 0.5 wt. Si nitrogen, 4.8 wt. 5? Sulfur and 280 ppm metals. The feed was introduced at the bottom of the reactor through the inlet device and brought into intimate contact with the stirred melt. The product materials were continuously withdrawn overhead from the reactor and the liquid products were condensed and used for subsequent use
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Analyse fraktioniert. Die Verweilzeit der Produktmaterialien innerhalb der Reaktionszone schwankte zwischen durchschnittlich 20 Minuten für Koks bis zu mehreren Sekunden für leichtere Produkte,Analysis fractional. The residence time of the product materials within the reaction zone varied from an average of 20 minutes for coke to several Seconds for lighter products,
Die in den Vergleichsversuehen verwendete Carbonatschmelze bestand aus etwa 43 MoI-Si Lithiumcarbon at, 31 Mol-$ Natriumcarbonat und 26 MoI-Si Kaliumcarbonat. Die Schmelze wurde durch Mischen der drei Bestandteile in dem Reaktor hergestellt. Die Testversuehe, bei denen die Carbonatschmelze verwendet wurde, führte man auf die gleiche Weise wie die Versuche aus, bei denen eine Boroxid enthaltende Schmelze verwendet wurde.The carbonate melt used in the comparative experiments consisted of about 43 mol-Si lithium carbonate, 31 mol $ Sodium carbonate and 26 MoI-Si potassium carbonate. The melt was made by mixing the three ingredients in the reactor. The test trials in which the carbonate melt was used, was carried out in the same way as the experiments in which a boron oxide-containing melt was used.
-Die Ergebnisse der Versuche werden in untenstehender Tabelle IX aufgeführt. Der Bereich der dargestellten Werte ist repräsentativ für Ergebnisse, die aus einer Anzahl von Versuchen erhalten wurden. Der verhältnismäßig weite Bereich der Ergebnisse ist durch die1 Schwierigkeit erklärbar, bei allen Versuchen konstante Verweilzeiten aufrecht zu erhalten.- The results of the experiments are shown in Table IX below. The range of values presented is representative of results obtained from a number of experiments. The relatively wide range of results can be explained by the 1 difficulty to maintain constant residence times in all experiments.
3098 IS/10913098 IS / 1091
C5 /221°C Naphtha C 5/221 ° C naphtha
Ausbeute, einmaliger DurchgangYield, single pass
(Gew.-% bez. auf Beschickung) 5-15 * (Wt -.% Based on feed.) 5-15 *
Spezifisches Gewicht, API 50-55 Specific gravity, API 50-55
S, Gew.-# 0.2-0.6S, wt- # 0.2-0.6
N, Gew.-? O.O2-O.O3 ·■ N, wt. O.O2-O.O3 · ■
Bromzahl 7O-9O Bromine number 7O-90
Anilinpunkt, 0C 35-41 Aniline point, 0 C 35-41
221°C/527°C Gasöl221 ° C / 527 ° C gas oil
Ausbeute, einmaliger DurchgangYield, single pass
(Gew.-Ϊ bezogen auf Beschickg.) 20-40 30-40(Weight Ϊ based on charge) 20-40 30-40
Spezifisches Gewicht, 0API 22-28 —— Specific weight, 0 API 22-28 ——
S, Gew.-3S 2-3 2.5-3,5S, wt -3S 2-3 2.5-3.5
N, Gew.-JS 0.1-0.2 N, weight JS 0.1-0.2
CCR, Gew.-? ■ <0.05 —-- CCR, weight? ■ <0.05 —--
527°C* Produkt527 ° C * product
Ausbeute, einmaliger DurchgangYield, single pass
(Gew.-?, bez. auf Beschickung) 15-40 *·—■— (Weight?, Based on load) 15-40 * · - ■ -
Spezifisches Gewicht, 0API — 12-16 —— — ·Specific weight, 0 API - 12-16 —— - ·
S, Gew.-5& 3-4 3.5-4.5S, wt. 5 & 3-4 3.5-4.5
N, Gew.-* —■ 0,2-^0,3 — --— ——-N, wt .- * - ■ 0.2- ^ 0.3 - --— ——-
CCR, Gew.-? ■ - —--- 2-10 -------—---■CCR, weight? ■ - —--- 2-10 -------—--- ■
Metalle (Pe,V,Ni), ppm —· -.——- 7-30 —__——.Metals (Pe, V, Ni), ppm - · -.——- 7-30 —__——.
Ausbeute, einmaliger DurchgangYield, single pass
(Gew.-Si, bez. auf Beschickung) 20-35 20-25(Si by weight, based on the charge) 20-35 20-25
S, Gew.-$ 1-1.5 - 4.5-5.5S, wt .- $ 1-1.5 - 4.5-5.5
in der vorstehenden Tabelle gezeigt wird, dienen die
Boroxid enthaltenden Schmelzen als wirksame Mittel zum
Kracken von schweren Erdölrückstandamaterialien. Pie aus
dem Verfahren erhaltenen schwereren Produkte enthielten
verhältnismäßig geringe Mengen an Schwefel und Metallen.
Dies deutet darauf hin, daß die Schmelze dazu diente, dieshown in the table above, the
Boron oxide containing melts as effective agents for
Cracking heavy petroleum residue materials. Pie out
contained heavier products obtained from the process
relatively small amounts of sulfur and metals.
This suggests that the melt served the
309815/ 1091309815/1091
Beschickungen -teilweise zu entschwefeln und die Metallverunreinigungskonzentrationen zu verringern. Die Daten zeigen ferner, daß die Boroxid enthaltende SchmelzeCharges -partially desulfurize and the metal impurity concentrations to reduce. The data also show that the boron oxide-containing melt
in
mindestens der Leistung der Schmelze auf Carbonatbasis gleichwertig war. Insbesondere das unter Verwendung der
Boroxid enthaltenden Schmelze erhaltene 527°C-Produkt enthält deutlich weniger Schwefel als ähnliche Produkte',
die mit der Carbonatschmelze erhalten wurden. Ebenso war
der mit der Boroxidschmelze erhaltene Koks im wesentlichen schwefelfrei im Vergleich zu dem unter Verwendung
der Carbonatschmelze erhaltene Koks.in
was at least equivalent to the performance of the carbonate-based melt. In particular, the 527 ° C. product obtained using the melt containing boron oxide contains significantly less sulfur than similar products obtained with the carbonate melt. Likewise, the coke obtained with the boron oxide melt was essentially free of sulfur compared to the coke obtained with the use of the carbonate melt.
309815/1031309815/1031
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