FI64653B - FOER FARING UTNYTTJANDE AV OXIDISKA VANADINHALTIGA TITANMALMER - Google Patents

Description

i 64653i 64653

Menetelmä oksidisten, vanadiinipa.toisten titaani-malmien hyödyntämiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää oksidisten, vanadiini-pitoisten titaanimalmien hyödyntämiseksi ja aivan erityisesti menetelmää, jossa sekä vanadiini, rauta että myös titaani saadaan hyödynnettävään muotoon.This invention relates to a process for the recovery of oxidative, vanadium-containing titanium ores and, more particularly, to a process for recovering both vanadium, iron and titanium in a recoverable form.

Tunnetulla menetelmällä oksidisten vanadiinipitoisten titaanimalmien hyödyntämiseksi vanadiini voidaan ottaa talteen alkalipasutuksella ja sitä seuraavalla uutolla. Tällöin kuitenkin sivutuotteena saatava rautamalmi on käyttökelvotonta korkean titaanidioksidipitoisuuden vuoksi.By a known method for utilizing oxidative vanadium-containing titanium ores, vanadium can be recovered by alkali roasting followed by extraction. In this case, however, the iron ore obtained as a by-product is unusable due to the high titanium dioxide content.

Toisessa tunnetussa menetelmässä vanadiini saadaan talteen raakarautaan, josta se voidaan kuonata kalsium-vanadaattina ja käyttää vanadiinipentoksidin valmistukseen tai ferrovanadiinin raaka-aineena. Tässä tapauksessa rauta saadaan hyödynnettyä vanadiinin avulla, mutta titaanidioksidi menetetään raakaraudan hylkykuonaan.In another known process, vanadium is recovered in pig iron, from which it can be slag as calcium vanadate and used for the production of vanadium pentoxide or as a raw material for ferrovanadine. In this case, the iron is recovered by means of vanadium, but the titanium dioxide is lost to the scrap iron slag.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tekniikan tason mukaisissa menetelmissä esiintyvät epäkohdat ja aikaansaada menetelmä, jossa oksidisista vanadiinipi-toisista titaanimalmeista saadaan kaikki päämetallikom-ponentit, rauta, vanadiini ja titaani, hyödynnettävään muotoon, joko metalli-, metallisulfidi- tai metallioksi-dimuodossa. Metallioksidi voidaan edelleen muuttaa sinänsä tunnetuin menetelmin metalliseen muotoon.It is an object of the present invention to obviate the drawbacks of the prior art processes and to provide a process in which all main metal components, iron, vanadium and titanium, are obtained from oxidized vanadium-containing titanium ores in a recoverable form, either in metal, metal sulphide or metal oxide form. The metal oxide can be further converted into the metallic form by methods known per se.

Keksinnölle on tunnusomaista, mitä päävaatimuksessa esitetään.The invention is characterized by what is stated in the main claim.

2 646532 64653

Oksidinen vanadiinipitoinen titaanimalmi pelkistetään keksinnön mukaisesti rumpu-uunissa tai vastaavassa koksin, kuonanmuodostajan ja rikkipitoisen materiaalin (FeS2, FeS, CaSO^) sekä tarvittavien lisäaineiden kanssa kiinteässä tilassa siten, että muodostuu raakarauta-agglo-merointituotteita, ei-magneettinen vanadiinipitoinen rau-tasulfidi sekä TiC^-pitoinen kuonafaasi, jossa TiC>2 esiintyy puhtaana TiC^tna ja/tai CaTiO^na. Lisäksi syntyy sivukivenä kalsium-alumiinisilikaatti, jonka erotuksen myötä TiC^-pitoisuus kuonafaasissa nousee riittävän korkeaksi edelleenjalostusta varten.According to the invention, the oxidative vanadium-containing titanium ore is reduced in a drum furnace or the like with coke, slag former and sulfur-containing material (FeS2, FeS, CaSO4) and the necessary additives in a solid state to form pig iron-agglomeration products, ^ -containing slag phase in which TiO 2 is present as pure TiCl 2 and / or CaTiO 2. In addition, calcium aluminosilicate is formed as a side rock, the separation of which increases the TiCl 2 content in the slag phase to a sufficiently high level for further processing.

Vanadiinin saamiseksi keksinnön mukaisesti epämagneetti-seen rautasulfidifaasiin on prosessiolosuhteet säädettävä sellaiseksi, että syntyvästä rautasulfidistä tulee epä-magneettista. Vanadiinipitoisen rautasulfidin (Fe, V)S magneettisuutta ja epämagneettisuutta voidaan säätää lähes kaikilla prosessimuuttujilla (rikkipaine, jäähdytys-nopeus) . Eräs kätevä tapa on käyttää pientä fosforipitoisen aineen lisäystä, joka edesauttaa epämagneettisen (Fe, v)(S, P) kiinteäliuoksen muodostumista. Toisaalta fosforipitoinen aine on systeemissä eduksi, jos käsitellyssä materiaalissa mahdollisesti olevat wolframi ja/tai molybdeeni halutaan vanadiinin lisäksi epämagneettiseen sulfidifaasiin.In order to obtain vanadium according to the invention in the non-magnetic ferrous sulphide phase, the process conditions must be adjusted so that the ferrous sulphide formed becomes non-magnetic. The magnetism and non-magnetism of vanadium-containing ferrous sulfide (Fe, V) S can be controlled by almost all process variables (sulfur pressure, cooling rate). One convenient way is to use a small addition of a phosphorus-containing substance that promotes the formation of a non-magnetic (Fe, v) (S, P) solid solution. On the other hand, a phosphorus-containing substance is advantageous in the system if the tungsten and / or molybdenum which may be present in the treated material is desired in addition to vanadium in the non-magnetic sulfide phase.

Pelkistyksen jälkeen suoritetaan tuotteelle murskaus ja jauhatus magneettierotusta varten. Siksi on edullista suorittaa mahdollisimman pitkälle viety puhtaaksierotus, jolloin tuotteessa olevat eri faasit pyritään jauhamaan eri rakeisiin.After reduction, the product is subjected to crushing and grinding for magnetic separation. Therefore, it is advantageous to carry out the purification as far as possible, in which case the different phases in the product are to be ground into different granules.

Magneettierotuksesta saatavaa epämagneettista fraktiota, jossa vanadiini on rautasulfidiin liuenneena ja rauta-sulfidi on mm. vanadiinin ansiosta stabiili epämagneetti-nen sulfidi, vanadiini saadaan sulfidivaahdotuksella eroon titaanidioksidipitoisesta kuonafaasista. Erottamalla 3 64653 kalsium-alumiini-silikaattifaasi vaahdottamalla tai omi-naispainoeroon perustuvalla menetelmällä saadaan titaani-dioksidipitoisuus riittävän korkeaksi edelleenjalostusta varten.The non-magnetic fraction obtained from magnetic separation, in which vanadium is dissolved in ferrous sulphide and ferrous sulphide is e.g. thanks to vanadium, a stable non-magnetic sulphide, vanadium is removed by sulphide flotation from the titanium dioxide-containing slag phase. Separation of the 3 64653 calcium-aluminum silicate phase by foaming or by a method based on the difference in specific gravity gives a titanium dioxide content high enough for further processing.

Toinen keksinnön edullinen sovellutusmuoto vanadiinin talteenottamiseksi on käyttää sinänsä tunnettuja ammonium-ioni- tai alkaliliuotusmenetelmiä. Tällöin vanadiiniliuo-tus on mahdollista tehdä joko heti pelkistyskäsittelyn jälkeen ilman magneettierotusta, jolloin metallinen rauta ja Ti02~pitoiset faasit menevät inertteinä prosessin läpi, tai magneettierotuksen jälkeen, jolloin Ti02~pitoiset faasit menevät inertteinä läpi hapettavan vanadiiniliuotuk-sen. Liuotusmenetelmän käyttäminen vanadiinin talteenot-tumiseksi on sikälikin edullista, ettei se vaadi niin tarkkaa puhtaaksijauhatusta kuin vaahdotusmenetelmä.Another preferred embodiment of the invention for the recovery of vanadium is to use ammonium ion or alkali leaching methods known per se. In this case, it is possible to carry out the vanadium dissolution either immediately after the reduction treatment without magnetic separation, whereby the metallic iron and the TiO 2 -containing phases go inert through the process, or after magnetic separation, whereby the TiO 2 -containing phases go inert through the oxidative vanadium dissolution. The use of a leaching process for vanadium recovery is also advantageous in that it does not require as precise refining as the flotation process.

Liuotuksen tuloksena saatava alkali- tai ammoniumvanadaat-tiliuos puhdistetaan esim. Sioista Al^+-suolalisäyksellä yhdessä pH-säädön avulla. Puhdistetusta vanadiinipentok-sidiliuoksesta vanadiini saadaan talteen parhaiten säätämällä pH:ta ja ammoniumionipitoisuutta. Suorittamalla liuotus alkalisella puolella ja saostus happamella puolella saadaan syntymään tehokkaasti puhdistettu vanadii-nipentoksidituote. Jos liuotuksessa on mukana esim. wolframi- ja/tai molybdeenipitoista faasia, on vanadiini-pentoksidisaostuksen ohella käyttökelpoinen myös neste-neste-uutto.The alkali or ammonium vanadate solution obtained as a result of the dissolution is purified, for example, from pigs by the addition of Al 2+ salt, together with pH adjustment. From the purified vanadium pentoxide solution, vanadium is best recovered by adjusting the pH and ammonium ion content. By carrying out the dissolution on the alkaline side and the precipitation on the acidic side, an efficiently purified vanadium pentoxide product is obtained. If, for example, a tungsten- and / or molybdenum-containing phase is involved in the dissolution, in addition to vanadium-pentoxide precipitation, liquid-liquid extraction is also useful.

Suorittamalla pelkistystuotteen metallifaasin erotus vanadiini ja/tai (W,Mo)-liuotuksen jälkeen voidaan käyttää samaa magneettikentän suuruutta kuin heti pelkistysmenet-telyn jälkeen suoritettavassa magneettierotuksessa, koska liuotuksessa syntyy metallifaasin pinnalle vain ohut oksidikerros. Magneettierotuksesta saatua metalli-faasia voidaan sellaisenaan käyttää terästeollisuuden raaka-aineena.By performing the separation of the metal phase of the reduction product after vanadium and / or (W, Mo) dissolution, the same magnitude of the magnetic field can be used as in the magnetic separation immediately after the reduction process, because only a thin oxide layer is formed on the surface of the metal phase. The metal phase obtained from magnetic separation can be used as such as a raw material for the steel industry.

4 646534 64653

Vanadiinin talteenottaminen vaahdotussovellutusmuotoa käyttäen tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla muodostamalla sulfidien pintaan metalliksantaattiyhdiste ja/tai vastaava fosforiyhdiste sekä puhaltamalla sulfidi ilmalla vaahtokerrokseen muun aineksen jäädessä hydrofiilisenä vaahdotuskennon lietteeseen.The recovery of vanadium using the flotation embodiment takes place in a manner known per se by forming a metal xanthate compound and / or a corresponding phosphorus compound on the surface of the sulphides and blowing the sulphide with air into the foam layer while the other material remains hydrophilic in the flotation cell slurry.

Silikaattiaineksesta kokonaan tai osittain erotettua TiC^-pitoista faasia voidaan käyttää metallotermiseen ferrotitaanin valmistukseen. Erotusterävyyden säädöllä saadaan sopiva kuonakokoomus edullisesti valmiina, eikä mitään lisäaineita tarvita. Edelleen TiC^-pitoista faasia voidaan käyttää Ti02~pigmentin valmistukseen suoraan sinänsä tunnetuilla tavoilla.The TiCl 2 -containing phase completely or partially separated from the silicate material can be used for the metallothermal production of ferrotitanium. By adjusting the separation sharpness, a suitable slag composition is preferably ready-made, and no additives are required. Furthermore, the TiO 2 -containing phase can be used for the preparation of the TiO 2 pigment directly in ways known per se.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan myös käyttää sellaisille malmeille, joissa raudan lisäksi pääkomponenttina on mangaani ja/tai kromi. Lisäksi titaani on korvattavissa osittain tai kokonaan keksinnön mukaisessa menetelmässä vastaavasti käyttäytyvällä zirkoniumilla.The process according to the invention can also be used for ores in which, in addition to iron, the main component is manganese and / or chromium. In addition, titanium can be partially or completely replaced by zirconium, which behaves correspondingly in the process according to the invention.

EsimerkkiExample

Keksinnön mukaisella menetelmällä käsiteltiin titaani-vanadiini-lateriittia, jonka alkukokoomus oli seuraava:The process according to the invention treated titanium-vanadium laterite with the following initial composition:

Paino-%Weight-%

Fe 49,1Fe 49.1

Ti02 20,0 V 0,38 A1203 4,0TiO 2 20.0 V 0.38 Al 2 O 3 4.0

MgO 0,09MgO 0.09

CuO 0,03CuO 0.03

Si02 2,6SiO2 2.6

Ni 0,007 P 0,48 7, n 0,03 S 0,01 C 0,07 haiht. 3,0 5 64653Ni 0.007 P 0.48 7, n 0.03 S 0.01 C 0.07 vol. 3.0 5 64653

Pelkistysuuniin syötettiin seuraavat määrät eri komponentteja:The following amounts of different components were fed to the reduction furnace:

Lateriitti 100 paino-osaaLaterite 100 parts by weight

Koksi 16,7 paino-osaaCoke 16.7 parts by weight

Poltettu kalkki 9,6 paino-osaaBurnt lime 9.6 parts by weight

CaSO^ 12,8 paino-osaaCaSO 2 12.8 parts by weight

Reaktiolämpötila pelkistyksessä oli 1250-1350°C ja reaktioaika 2 h. Saadussa pelkistystuotteessa vanadiinipitoi-suus rautasulfidissä oli 2,7 paino-% ja vanadiinin saanti tähän faasiin 81 %. Vanadiinista saatiin magneetti-erotuksessa epämagreettiseen Fe^_xS + Fe3P + Ti02 + CaT;*-03 + anortiitti-fraktioon 82 %. Vastaavasti Ti02:n saanti tähän fraktioon oli 95,3 %. Raudan saanti magneettiseen metallifaasiin oli puolestaan 88 % ja rautapitoisuus tässä faasissa 93 paino-%. Rautaa voidaan siten käyttää sellaisenaan terästeollisuuden raaka-aineena. Epämagneettis-ta fraktiota liuotettiin hapettaen Na^CO^-liuoksessa lämpötilassa 150°C 5 h:n ajan väkevänä lietteenä, jossa kiin-toainepitoisuus oli 40 %. Vanadiinin saanti liuotuksessa oli 76 % laskien alkuperäisestä titaani-vanadiini-laterii-tissa olleesta määrästä. Saadun liuoksen pH säädettiin arvoon 8,0 ja siihen lisättiin kidevedellistä alumiinisul-faattia Al2(S04).j ♦ nH20 piidioksidin saostamiseksi. Näin muodostuneeseen liuokseen lisättiin ammoniumsulfaattia (NH4)2S04 sekä pH laskettiin arvoon 2,0. Tällöin saostunut vanadiinipentoksidi oli laadultaan hyvää ja lopulliseksi vanadiinisaanniksi tuli 75 %. Liuotuksessa muodostunut Ti02~rikas faasi oli käyttökelpoista Ti02~pigmentti-tuotannon raaka-aineeksi.The reaction temperature in the reduction was 1250-1350 ° C and the reaction time was 2 h. In the obtained reduction product, the vanadium content of the ferrous sulfide was 2.7% by weight and the yield of vanadium to this phase was 81%. 82% of the vanadium was obtained by magnetic separation into a non-magnetic Fe 2 O 3 S + Fe 3 P + TiO 2 + CaT; * - 03 + anorthite fraction. Correspondingly, the yield of TiO 2 in this fraction was 95.3%. The iron uptake into the magnetic metal phase was 88% and the iron content in this phase was 93% by weight. Iron can thus be used as such as a raw material for the steel industry. The non-magnetic fraction was dissolved by oxidation in Na 2 CO 3 solution at 150 ° C for 5 h as a concentrated slurry with a solids content of 40%. The yield of vanadium in leaching was 76% based on the initial amount in the titanium-vanadium laterite. The pH of the resulting solution was adjusted to 8.0, and aqueous crystalline aluminum sulfate Al 2 (SO 4) was added to precipitate silica. To the solution thus formed was added ammonium sulfate (NH 4) 2 SO 4 and the pH was lowered to 2.0. At that time, the precipitated vanadium pentoxide was of good quality and the final vanadium yield was 75%. The TiO 2 -rich phase formed in the leaching was useful as a raw material for TiO 2 ~ pigment production.

Claims (5)

6 646536 64653 1. Menetelmä oksidisten vanadiinipitoisten titaanimal-mien hyödyntämiseksi ja metallikomponenttien, rauta, vanadiini ja titaani, talteensaamiseksi erikseen hyödynnettävään muotoon, tunnettu siitä, että malmi ensin pelkistetään kuona-aineen ja rikkipitoisen materiaalin läsnäollessa kiinteässä tilassa lämpötilassa 1200-1450°C, jolloin saadaan syntymään raudan talteensaamiselle edullinen raakarauta-agglomerointituote, vanadiinin talteensaamiselle edullinen epämagneettinen rautasulfidifaasi ja titaanin talteensaamiselle edullinen titaanidioksidipitoinen kuonafaasi sekä lisäksi maa-alkali-metallialumiinisilikaattinen sivu-kivi, ja että pelkistyksen jälkeen suoritetaan jäähdytetylle tuotteelle murskaus ja jauhatus eri faasien erottamiseksi toisistaan fysikaalisin ja märkäkemiallisin menetelmin.A process for recovering oxidative vanadium-containing titanium ores and recovering metal components, iron, vanadium and titanium, in a separately recoverable form, characterized in that the ore is first reduced in the presence of slag and sulfur-containing material at a solid temperature of 1200-1450 ° C to form iron a pig iron agglomeration product preferred for the recovery, a non-magnetic ferrous sulphide phase preferred for the recovery of vanadium and a titanium dioxide-containing slag phase preferred for the recovery of titanium, as well as a further 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että epämagneettisen rautasulfidifaasin syntymiseksi käytetään fosforipitoista lisäainetta.Process according to Claim 1, characterized in that a phosphorus-containing additive is used to form the non-magnetic ferrous sulphide phase. 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eri faasit erotetaan toisistaan fysikaalisesti magneettierotusta hyväksi käyttäen.Method according to Claims 1 and 2, characterized in that the different phases are physically separated from one another by means of magnetic separation. 4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiini saadaan talteen epämagneettisesta rautasulfidifaasista vaahdottamalla ja titaani ominaispainoeroon perustuvilla menetelmillä.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the vanadium is recovered from the non-magnetic ferrous sulphide phase by foaming and titanium by methods based on the specific gravity difference. 5. Patenttivaatimusten 1, 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiini saadaan talteen epämagneettisesta rautasulfidifaasista ammoniumioni- ja alkali liuotusmenetelmää hyväksi käyttäen ja titaani ominaispainoeroon perustuvilla menetelmillä. 1 Patenttivaatimusten 1, 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistimenä käytetään koksia, kivihiiltä ja/tai ruskohiiltä.Process according to Claims 1, 2 and 3, characterized in that the vanadium is recovered from the non-magnetic ferrous sulphide phase using the ammonium ion and alkali dissolution process and titanium by methods based on the specific gravity difference. Process according to Claims 1, 2 and 3, characterized in that coke, coal and / or lignite are used as reducing agents.