FI64634B - PROCEDURE FOR THE EXHAUST OF METALS AND PISTON OILS - Google Patents

PROCEDURE FOR THE EXHAUST OF METALS AND PISTON OILS Download PDF

Info

Publication number
FI64634B
FI64634B FI772120A FI772120A FI64634B FI 64634 B FI64634 B FI 64634B FI 772120 A FI772120 A FI 772120A FI 772120 A FI772120 A FI 772120A FI 64634 B FI64634 B FI 64634B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
catalysts
total
metals
Prior art date
Application number
FI772120A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI64634C (en
FI772120A (en
Inventor
Dirk Bode
Dongen Robert Henrik Van
Klinken Jacob Van
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of FI772120A publication Critical patent/FI772120A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI64634B publication Critical patent/FI64634B/en
Publication of FI64634C publication Critical patent/FI64634C/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

KUULUTUSJULKAISU s * r 7 λANNOUNCEMENT s * r 7 λ

Bj 1 uTLÄGcN,NGssKRiFT ^4634 c (45) '''-! :r* 12 1933 (51) KY.Ik.^nt.Ct.3 c 10 G 45/04 SUOM!--FINLAND (21) P»t#nttlhakemu* — Patenting lining 7 72120 (22) H»kemi*p*lvl —·AiwOknlngidag 06.07-77 ^ ^ (23) Alku pilvi — Glltlghetjdig θβ. 07.77 (41) Tullut julkiseksi—Bllvlt offentllg 09.01.78Bj 1 uTLÄGcN, NGssKRiFT ^ 4634 c (45) '' '-! : r * 12 1933 (51) KY.Ik. ^ nt.Ct.3 c 10 G 45/04 FINLAND - FINLAND (21) P »t # nttlhakemu * - Patenting lining 7 72120 (22) H» Kemi * p * lvl - · AiwOknlngidag 06.07-77 ^ ^ (23) Alku cloud - Glltlghetjdig θβ. 07.77 (41) Became public — Bllvlt offentllg 09.01.78

Patentti- jm rekisterihallitus NlhtlvMulpanon |. kuul.Julka.sun pvm.- ^ ’ ’National Board of Patents and Registration NlhtlvMulpanon |. heard.Publish.your date- ^ ”

Patent· och registerstyrelsen Ansökan utlagd ech utl.skrlften publlcerad j±.UO.0j (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 08.07.76Patent · och registrstyrelsen Ansökan utlagd ech utl.skrlften publlcerad j ± .UO.0j (32) (33) (31) Pyydetty etuoikeus — Begird prlorltet 08.07.76

Ho11anti-Holland(NL) 7607951 (71) Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Carel van Bylandtlaan 30,Ho11anti-Holland (NL) 7607951 (71) Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Carel van Bylandtlaan 30,

Haag, Hollanti-Holland(NL) (72) Dirk Bode, Amsterdam, Robert Hendrik Van Dongen, Amsterdam, Jakob Van Klinken. Amsterdam, Hollanti-Holland(NL) (7^) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä - Förfarande för avlägsning av metaller ur kolväteoljorThe Hague, The Netherlands (NL) (72) Dirk Bode, Amsterdam, Robert Hendrik Van Dongen, Amsterdam, Jakob Van Klinken. Amsterdam, Holland-Holland (NL) (7 ^) Oy Kolster Ab (5U) Method for removing metals from hydrocarbon oils - Förfarande för avlägsning av metaller ur kolväteoljor

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä saattamalla öljyt kosketukseen katalyytin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa.The present invention relates to a process for removing metals from hydrocarbon oils by contacting the oils with a catalyst at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen.

Korkeassa lämpötilassa kiehuvat hiilivetyöljyt, kuten esim. jäännösöljyt, joita saadaan tislattaessa raakaöljyjä normaali-ilmanpaineessa taikka alennetussa paineessa sekä tietyt raskaat raakaöljyt, erityisesti Etelä-Amerikasta peräisin olevat raaka-öljyt, sisältävät huomattavia määriä suurmolekyylipainoisia, tis-lautumattomia yhdisteitä kuten asfalteenihiilivetyjä ja metalli-yhdisteitä, erityisesti vanadiini- ja nikkeliyhdisteitä. Kun näitä korkeassa lämpötilassa kiehuvia hiilivetyöljyjä käytetään syöt-töaineena katalyyttisiin prosesseihin, kuten krakkaukseen, hydro-krakkaukseen ja hydrorikinpoistoon, metallit, kuten vanadiini ja nikkeli kerrostuvat katalyyttiosasille. Lisääntyneestä vanadiini- ja nikkelikonsentraatiosta katalyytin aktiivisiin kohtiin on 64634 seurauksena se, että tapahtuu katalyytin aktiviteetin nopea häviäminen.High-boiling hydrocarbon oils, such as residual oils obtained by distillation of crude oils at normal atmospheric pressure or under reduced pressure, and certain heavy crude oils, in particular crude oils from South America, contain significant amounts of high molecular weight , especially vanadium and nickel compounds. When these high boiling hydrocarbon oils are used as feedstock for catalytic processes such as cracking, hydro-cracking and dehydrogenation, metals such as vanadium and nickel are deposited on the catalyst moieties. As a result of the increased concentration of vanadium and nickel in the active sites of the catalyst, 64634 results in a rapid loss of activity of the catalyst.

Katalyytin eliniän lisäämiseksi on jc ehdotettu metallien poistamista syöttaanneesta ennenkuin viimeksimainittu tulee kosketukseen metallille herkän katalyytin kanssa. Tämä voidaan toteuttaa, saattamalla sycttöaine kosketukseen sopivan me tai Iin-poistokatalyytir: kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa. Tähän tarkoitukseen on jo ehdotettu eri katalyyttejä, jotka ovat huokoista ainetta,· joka voi sisältää yhtä tai useampaa metallia, jolla on nydrausaktiviteetti.In order to increase the life of the catalyst, it has been proposed to remove metals from the feeder before the latter comes into contact with the metal-sensitive catalyst. This can be accomplished by contacting the fuel with a suitable me or Iin removal catalyst at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen. Various catalysts have already been proposed for this purpose, which are a porous substance which may contain one or more metals having nitration activity.

Tekemäni tutkimukset sellaisten hiilivetyöljyjen hydrometallin-poistamiseksi, joissa vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on enemmän kuin 250 ppm , katalyyttien avulla, joiden pinnan ala 2 on enantään 100 m /g, ovat osoittaneet, että tähän tarkoitukseen hyvien katalyyttien on täytettävä joukko vaatimuksia huokoisuuteen ja hiukkaskokoon nähden. Nämä vaatimukset ovat osaksi riippuvaisia siitä vedyn osapaineesta, jossa hydro-metallinpoisto toteutetaan. Hyvä katalyytti sellaisten hiilivetyjen hydrometallin-poistoon, joiden vanadiini- ja nikkeli kokonaispitoisuus on enemmän kuin 250 ppmw, tämän patenttihakemuksen puitteissa on katalyytti, jonka metallinpoistoaktiviteetti on riittävän korkealla tasolla, kun puolet katalyytin eliniäsxä on kulunut ja jolla lisäksi on riittävän suuri metallinottokyky.Studies of the hydrometallic removal of hydrocarbon oils with a total vanadium and nickel content of more than 250 ppm using catalysts with a surface area 2 of up to 100 m / g have shown that good catalysts for this purpose must meet a number of requirements for porosity and particle size. These requirements depend in part on the partial pressure of hydrogen at which the hydro-metal removal is carried out. A good catalyst for the hydrometallic removal of hydrocarbons having a total vanadium and nickel content of more than 250 ppmw is, within the scope of this patent application, a catalyst with a sufficiently high degree of metal removal activity after half the catalyst life and sufficient metal uptake.

On havaittu, että sellaisten hiilivetyöljyjen, joiden vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on enemmän kuin 250 ppmw, katalyyttiseen hydro-metallinpoistoon katalyytin avulla, jonka pinnan ala on enintään 100 m /g, vaatimukset huokoisuuteen ja hiukkaskokoon nähden, jotka hyvän katalyytin tulee täyttää, ovat seuraavat. Katalyyttien huokosten kokonaistilavuuden (V^,) tulee olla yli 0,2 ml/g ja niille ominaisen keskimääräisen hiukkasläpi-mitan (d) tulee olla vähintään 0,4 ja enintään 5 mm. Lisäksi katalyyteillä tulee olla sellainen keskimääräinen huokosläpimitta (ps), VT ja d, että seuraava vaatimus tulee täytetyksi:It has been found that for the catalytic hydro-metal removal of hydrocarbon oils with a total vanadium and nickel content of more than 250 ppmw by a catalyst having a surface area of not more than 100 m / g, the requirements for porosity and particle size that a good catalyst must meet are as follows. The total pore volume (V 2) of the catalysts must be greater than 0.2 ml / g and their characteristic average particle diameter (d) must be at least 0.4 and at most 5 mm. In addition, the catalysts shall have an average pore diameter (ps), VT and d such that the following requirement is met:

In o* 1.4 PH. 0 -1_ >--x (-^-r , '/d VT 15 0 3 64634In o * 1.4 PH. 0 -1_> - x (- ^ - r, '/ d VT 15 0 3 64634

missä P edustaa vedyn osapainetta (p* nm, d mm, Vm ml/g, Pwhere P represents the partial pressure of hydrogen (p * nm, d mm, Vm ml / g, P

^ H2 baaria). Edellä mainitut d ja p* arvot on määritelty seuraavasti perustuen niiden määritysmenetelmään.^ H2 bar). The above values of d and p * are defined as follows based on their method of determination.

Tapa, jolla d määrätään, riippuu katalyyttihiukkasten muodosta. Jos muoto on sellainen, että katalyytin hiukkasten läpimitta jakaantuma voidaan määrätä seula-analyysin avulla, d määrätään seuraavasti. Sen jälkeen kun katalyytin edustavan näytteen täydellinen seula analyysi käyttämällä ASTM standardiseuloja E 11-6, kuten julkaisussa 1969 Book of ASTM Standards, part. 30, p. 97 on kuvattu, on tehty, d luetaan graafisesta esityksestä, johon jokainen peräkkäinen seulajae on merkittynä painoprosentteina katalyyttinäytteen kokonaispainosta kumulatiivisesti relevantin seulajakeen lineaarisen hiukkasläpimitan funktiona; d on hiukkasläpimitta, joka vastaa 50¾ kokonaispainosta. Tätä menetelmää voidaan käyttää määrättäessä d arvoa pallomaisille tai rakeisille aineille taikka aineille, joissa hiukkasilla on samankaltainen muoto, kuten pursotteille ja pelleteille, joiden hiukkasissa pituus/läpimitta suhde on välillä 0,9-1,1. d-arvon määrääminen pursotteille ja pelleteille, joissa hiukkasten pituus/läpimitta suhde on pienempi kuin 0,9 tai suurempi kuin 1,1 ja samankaltaisille sylinterimäisistä hiukkasista koostuneille aineille, joiden hiukkasjakaantumaa ei voida määrätä seula-analyysin avulla, toteutetaan seuraavasti. Sen jälkeen kun täydellinen pituusjakaantuma-analyysi (jos pituus/läpimitta suhde on pienempi kuin 0,9) tai sen jälkeen kun täydellinen läpimittajakaantuma-analyysi (jos pituus/ läpimitta suhde on suurempi kuin 1,1) on toteutettu edustavalle kata-lyyttinäytteelle, d luetaan graafisesta esityksestä, johon kumulatiivisesti relevantin jakeen lineaarisen keskimääräisen koon funktiona on peräkkäin merkitty kukin peräkkäinen pituus ja läpimittajae painoprosentteina koko katalyyttinäytteen painosta; d on arvo, joka vastaa 50% kokonaispainosta.The manner in which d is determined depends on the shape of the catalyst particles. If the shape is such that the diameter distribution of the catalyst particles can be determined by sieve analysis, d is determined as follows. After complete sieve analysis of a representative sample of the catalyst using ASTM standard sieves E 11-6, as described in the 1969 Book of ASTM Standards, part. 30, p. 97, d is read from a graph in which each successive screen fraction is plotted as a percentage by weight of the total weight of the catalyst sample cumulatively as a function of the linear particle diameter of the relevant screen fraction; d is the particle diameter corresponding to a total weight of 50¾. This method can be used to determine the value of d for spherical or granular substances or for substances with a similar shape to particles, such as extrudates and pellets with a particle length / diameter ratio between 0.9 and 1.1. The determination of the d-value for extrudates and pellets with a particle length / diameter ratio of less than 0,9 or more and for similar cylindrical particles for which the particle distribution cannot be determined by sieve analysis is carried out as follows. After a complete length distribution analysis (if the length / diameter ratio is less than 0,9) or after a complete diameter distribution analysis (if the length / diameter ratio is greater than 1,1) is performed on a representative catalyst sample, d is read a graph plotting each successive length and diameter fraction as a function of the linear average size of the cumulatively relevant fraction as a percentage by weight of the total catalyst sample; d is a value corresponding to 50% of the total weight.

Sen jälkeen kun katalyyttinäytteen täydellinen huokosläpimitta jakaantuma on määrätty, p* luetaan graafisesta esityksestä, johon on kumulatiivisesti merkitty jokaiselle huokostilavuuden lisäykselle, joka on läsnä huokosissa, joiden halkaisija-alue on pienempi tai yhtä suuri kuin 2 nm ja joka tilavuuden lisäys on pienempi tai yhtä suuri kuin 10% huokostilavuudesta, huokostilavuuden kvootti ja vastaava huokosläpimittaväli, funktiona lineaarisesta keskimääräisestä huo-kosläpimitasta yli relevantin huokosläpimittavälin; p on huokos-läpimitta, joka vastaa 50 % kokonaiskvootista.After determining the total pore diameter distribution of the catalyst sample, p * is read from the graph cumulatively plotted for each increase in pore volume present in pores with a diameter range less than or equal to 2 nm and which volume increase is less than or equal to than 10% of the pore volume, the pore volume quota and the corresponding pore diameter range, as a function of the linear average pore diameter over the relevant pore diameter range; p is the pore diameter corresponding to 50% of the total quota.

6 4 6 3 46 4 6 3 4

Katalyytin koko huokosläpimittaiakaantuman määrääminen voidaan varsin sopivasti toteuttaa typpi-adsorptio/desorptio-mene-telmällä (kuvattu kirjoituksessa: E.V. Ballou ia 0.K. Boolen, Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) yhdessä elohopean tunkeutumismenetelmän kanssa (selitetty kirjoituksessa: H.L. Ritter ja L.C. Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17 , 787 (19U5)) käyttämällä elohopeapaineita 1-200C baaria. Tässä tapauksessa katalyytin huokosläpimittajakaantuma läpimitta-alueella alle ja yhtä suuri kuin 7,5 nm lasketaan typpidesorptioisotermistä (olettaen svlinteri.mäiset huokoset) menetelmän mukaan, jota ovat kuvanneet J.C.P. Broekhoff ja J.H. de Boer aikakauslehdessä Journal of Catalysis 10, 377 (1968) ja katalyytin huokosläpimittajakaantuma läpimitta-alueelle yli 7,5 nm lasketaan seuraavan kaavan avulla: 15000The determination of the total pore diameter distribution of the catalyst can quite conveniently be carried out by the nitrogen adsorption / desorption method (described in EV Ballou and 0.K. Boolen, Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) together with the mercury penetration method (described in HL Ritter and LC Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (19U5)) using mercury pressures at 1-200C bar. In this case, the pore diameter distribution of the catalyst in the diameter range below and equal to 7.5 nm is calculated from the nitrogen desorption isotherm (assuming cylindrical pores) according to the method described by J.C.P. Broekhoff and J.H. de Boer in Journal of Catalysis 10, 377 (1968) and the pore diameter distribution of the catalyst over a diameter range above 7.5 nm is calculated using the following formula: 15000

Huokos läpimitta (nm) = -------- absoluuttinen elohoreapaine (baaria) Tässä patenttihakemuksessa mainitut typpihuokostilavuus ja kokonaishuokostilavuus määrätään seuraavasti. Katalyytin typpihuokostilavuus on huokostilavuus, joka määrätään edellä mainitulla typpi-adsorptio/desorptio-menetelmällä. Katalyytin kokonaishuokostilavuus on typpihuokostilavuus huokosissa, joiden läpimitta on alle tai sama kuin 7,5 nm (määrätrynä edellä mainitun typpi adsorptio/desorptio-menetelmän avulla) lisättynä elohopeahuokos-tilavuudella huokosissa, joiden läpimitta on yli 7,5 nm (määrättynä edellä mainitulla elohopean tunkeutumismenetelmällä). Tässä patenttihakemuksessa mainitut pinta-alat on määrätty B.E.T.-menetelmällä.Pore diameter (nm) = -------- absolute mercury pressure (bar) The nitrogen pore volume and total pore volume mentioned in this patent application are determined as follows. The nitrogen pore volume of the catalyst is the pore volume determined by the above-mentioned nitrogen adsorption / desorption method. The total pore volume of the catalyst is the nitrogen pore volume in pores with a diameter of less than or equal to 7.5 nm (determined by the above-mentioned nitrogen adsorption / desorption method) plus the mercury pore volume in pores with a diameter of more than 7.5 nm (determined by the above-mentioned mercury . The areas mentioned in this patent application have been determined by the B.E.T. method.

Esillä oleva keksintö koskee siten menetelmää hiilivetyöljy-jen metallinpoistamiseksi saattamalla öljyt kosketukseen katalyytin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa, jolloin käsiteltävän hiilivetyöljyn kokonais-vanadiini- ja nikkeli-pitoisuus on yli 250 ppm samalla kun käytetään katalyyttiä, joka täyttää edellä mainitut vaatimukset.The present invention thus relates to a process for demetallizing hydrocarbon oils by contacting the oils with a catalyst at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen, wherein the total vanadium and nickel content of the hydrocarbon oil to be treated is greater than 250 ppm while using a catalyst meeting the above requirements.

Hyvin sopivia aineita käytettäväksi katalyytteinä tai katalyytin kantajina keksinnön mukaisessa prosessissa ovat alkuaineiden jaksollisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit 5 64634 taikka näiden oksidien seokset, kuten piidioksidi (kvartsi), alumiinioksidi, magnesiumoksidi, sirkoniumoksidi, boorioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, piidioksidi-magnesiumoksidi ja alumiini-oksidimagnesiumoksidi.Very suitable substances for use as catalysts or catalyst supports in the process according to the invention are the oxides of the elements of groups II, III and IV of the Periodic Table of the Elements 5 64634 or mixtures of these oxides, such as silica (quartz), alumina, magnesium oxide, zirconia, silica, boride, silica, magnesium oxide and alumina magnesium oxide.

Toinen materiaalityyppi, joka on hyvin sopiva toimimaan katalyyttinä tai katalyytin kantajana keksinnön mukaisessa prosessissa on noki, erityisesti noki, joka sivutuotteena saadaan hiilivetyjen osittaisessa hapettamisessa ilman, hapen tai ilman ja hapen seosten kanssa joko höyryn läsnäollessa tai ilman höyryn läsnäoloa.Another type of material that is well suited to act as a catalyst or catalyst support in the process of the invention is carbon black, especially soot obtained as a by-product in the partial oxidation of hydrocarbons with air, oxygen or mixtures of air and oxygen, either in the presence or absence of steam.

Katalyytteinä tai katalyytin kantajina keksinnön mukaista prosessia varten ovat edullisia alumiinioksidit, piidioksidit ja piidioksidi-alumiinioksidit. Hyvin sopivia katalyyttejä tai katalyytin kantajia ovat alumiinioksidi tai piidoksidihiukkaset, jotka on valmistettu suihkutuskuivattamalla alumiinioksidi- tai piidiok-sidigeeliä, mitä seuraa suihkutuskuivattujen mikrohiukkasten muotoileminen suuremmiksi osasiksi esim. pursottamalla, ja pallomaiset alumiinioksidi- tai piidioksidiosaset, joita saadaan hyvin tunnetulla Ö1jyynpudotusmenetelmällä. Viimeksimainittuun menetelmään kuuluu alumiinioksidi- tai piidioksidihydrosolin muodostaminen, hydrosolin yhdistäminen geelinmuodostavaan aineeseen ja seoksen dispergoiminen pisaroina öljyyn, joka voidaan pitää korotetussa lämpötilassa; pisarat pysyvät öljyssä kunnes ne ovat kiinteytyneet pallomaisten hydrogeelihiukkasten muotoon, jotka sen jälkeen erotetaan, pestään, kuivataan ja kalsinoidaan. Hyvin sopivia piidi-oksidialumiinioksidi-katalyyttejä tai katalyytin kantajia ovat kogee-lit alumiinihydroksidigeelistä ja piidioksidihydrogeelistä.As catalysts or catalyst supports for the process according to the invention, aluminas, silicas and silica-aluminas are preferred. Very suitable catalysts or catalyst supports are alumina or silica particles prepared by spray-drying an alumina or silica gel, followed by shaping of the spray-dried microparticles into larger particles, e.g. by extrusion, and spherical alumina or silica. The latter method involves forming an alumina or silica hydrosol, combining the hydrosol with a gelling agent, and dispersing the mixture as droplets in an oil that can be maintained at an elevated temperature; the droplets remain in the oil until they have solidified into spherical hydrogel particles, which are then separated, washed, dried and calcined. Highly suitable silica-alumina catalysts or catalyst supports are cohesive of aluminum hydroxide gel and silica hydrogel.

Esilläolevan keksinnön mukaiset katalyytit tai katalyytin kantajat voidaan mm. muotoilla pursottamalla tai tekemällä pelleteiksi. Näiden muotoilumenetelmien lisäksi on erityisesti hyvin tunnettu modulointimenetelmä varsin mukava muotoilumenetelmä esillä oleville katalyyteille tai katalyytin kantajille. Tämän menetelmän mukaan katalyyttihiukkaset, joiden läpimitta on enintään 0,1 mm, agglomeroidaan rakeistusnesteen avulla muodostamaan osasia, joiden läpimitta on vähintään 1,0 mm.The catalysts or catalyst supports of the present invention can be e.g. shaped by extrusion or pelletizing. In addition to these shaping methods, the well-known modulation method in particular is a rather convenient shaping method for the present catalysts or catalyst supports. According to this method, catalyst particles with a diameter of at most 0.1 mm are agglomerated with a granulation liquid to form particles with a diameter of at least 1.0 mm.

Katalyyttejä, joita käytetään tämän keksinnön mukaisessa prosessissa voidaan jouduttaa yhdellä tai useammalla metallilla, joilla on hydrausaktiviteetti. Käytettäessä joudutettuja katalyyttejä annetaan etusija katalyyteille, jotka sisältävät 0,1-15 p-% mainit- 64634 tuja metalleja kantajan 100 p-% kohden. Metallit,joilla on hydraus-aktiviteetti, valitaan edullisesti ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli, koboltti, molybdeeni, vanadiini ja volframi. Lisäksi on edullista, että katalyytti sisältää ainakin yhtä metallia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli ja koboltti ja ainakin yksi metalli on valittu ryhmästä, johon kuuluvat molybdeeni, vanadiini ja volframi ja lisäksi että atomisuhde nikkelin ja/tai koboltin toiselta puolen ja molybdeenin, vanadiinin ja/tai volfra-min välillä toiselta puolen on välillä 0.05-3,0. Sopivia metalli-yhdistelmiä ovat nikkeli-vanadiini, koboltti-molybdeeni, nikkeli-molybdeeni ja nikkeli-volframi.The catalysts used in the process of this invention may be accelerated by one or more metals having hydrogenation activity. When using accelerated catalysts, preference is given to catalysts containing 0.1-15% by weight of said 64634 mentioned metals per 100% by weight of support. Metals having hydrogenation activity are preferably selected from the group consisting of nickel, cobalt, molybdenum, vanadium and tungsten. It is also preferred that the catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of nickel and cobalt and at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, vanadium and tungsten, and in addition to that the atomic ratio of nickel and / or cobalt on one side and molybdenum, vanadium and / or tungsten-min from the other side is in the range 0.05 to 3.0. Suitable metal combinations include nickel-vanadium, cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum and nickel-tungsten.

Katalyytin metallimäärä sovellettuna esilläolevaan keksintöön on edullisesti 0,5-10 p-% ja erityisesti 2,0-7,5 p-% kantajan 100 p-% kohden. Erityisen edullisia katalyyttejä keksinnön mukaisesti ovat katalyytit, jotka sisältävät noin 1/2 p-% nikkeliä ja noin 2 p-% vanadiinia kantajan 100 p-% kohden sekä katalyytit, jotka sisältävät noin 1 p-% nikkeliä tai kobolttia ja noin 4 p-% molybdeeniä kantajan 100 p-% kohden. Metalli voi olla kantajassa metallisessa muodossa taikka metallien oksideina tai sulfideina. Etusija annetaan katalyyteille, joissa metallit ovat kantajissa metallien sulfidien muodossa.The amount of metal of the catalyst applied to the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 2.0 to 7.5% by weight per 100% by weight of support. Particularly preferred catalysts according to the invention are catalysts containing about 1/2% by weight of nickel and about 2% by weight of vanadium per 100% by weight of support and catalysts containing about 1% by weight of nickel or cobalt and about 4% by weight of molybdenum per 100% by weight of the carrier. The metal may be in the support in metallic form or as metal oxides or sulfides. Preference is given to catalysts in which the metals are supported in the form of metal sulphides.

Kun esilläolevan keksinnön mukaista prosessia käytetään hyd-rometallinpoistoon hiilivetyöljyistä, joissa vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on enemmän kuin 1000 ppm , jotka hiili-vetyöljy t on valittu ryhmästä, jonka muodostavat raakaöljyt ja alkutislatut raakaöljyt (kiviöljyt), etusija annetaan katalyytille, joka täyttää seuraavat vaatimukset: 1) VT on suurempi kuin 0,6 ml/g, 2) d on vähintään 1,5 ja enintään 3 mm, 3) senjälkeen d, ja on sijoitettu kaavaanWhen the process of the present invention is used for the removal of hydrometal from hydrocarbon oils having a total vanadium and nickel content of more than 1000 ppm, the hydrocarbon oils selected from the group consisting of crude oils and distilled crude oils (petroleum oils), priority is given to the catalyst: 1) VT is greater than 0.6 ml / g, 2) d is not less than 1.5 and not more than 3 mm, 3) then d, and is placed in the formula

PP

HB

ln P* l·1* * ( 2)2 /•d' ^ VT 150 havaitaan, että p täytyy olla suurempi kuin tietty arvo Q nm:ssä ilmaistuna; esillä olevassa tapauksessa p :ilä tulee olla arvo, joka on suurempi kuin Q + 10 nm.ln P * l · 1 * * (2) 2 / • d '^ VT 150 it is observed that p must be greater than a certain value expressed in Q nm; in the present case, p must have a value greater than Q + 10 nm.

7 646347 64634

Edellä mainitut edulliset ominaisuudet katalyyteille hydro-metallinpoistoon hiilivetyöljyistä, joissa kokonais-vanadiini- ja -nikkelipitoisuus on enemmän kuin 1000 ppm , soveltuvat sekä jou-dutettuihin katalyytteihin että jouduttamattorniin katalyytteihin.The above-mentioned advantageous properties for catalysts for the removal of hydrometallics from hydrocarbon oils with a total vanadium and nickel content of more than 1000 ppm are applicable to both suspended catalysts and non-accelerated catalysts.

Esilläolevien katalyyttien metallinpoisto-aktiviteettia voidaan lisätä lisäämällä rikkivetyä. Sen vuoksi toteutetaan keksinnön mukainen prosessi edullisesti lisäämällä rikkivetyä. Lisätutkimukset koskien rikkivedyn lisäämisen vaikutusta kun käytetään esillä olevia katalyyttejä metallin poistamiseksi raskaista hiilivetyöljyistä, ovat osoittaneet, että rikkivedyn vaikutus suuresti riippuu vedyn osapaineesta ja käytetystä kokonaispainees-ta. Kun otetaan huomioon, että rikkivedyn käyttäminen metallin poistoon on taloudellisesti houkuttelevaa erityisesti silloin, kun tietyllä kokonaispaineella siitä on seurauksena metallinpoistoaktivi-teetin lisääntyminen enemmän kuin 50 %, silloin havaitaan, että tämä vaatimus voidaan täyttää, jos rikkivedyn määrä valitaan siten, että osamäärä Ρτ. „/Ρτ, on vähintään ______________________ 4 + 200 . . 2Pt-60 —p— 7ΓT2 ia enintään - rT vrT; PT + 60The demetallization activity of the present catalysts can be increased by the addition of hydrogen sulfide. Therefore, the process according to the invention is preferably carried out by adding hydrogen sulphide. Further studies on the effect of hydrogen sulfide addition when using the present catalysts to remove metal from heavy hydrocarbon oils have shown that the effect of hydrogen sulfide is highly dependent on the partial pressure of hydrogen and the total pressure used. Given that the use of hydrogen sulphide for metal removal is economically attractive, especially when a certain total pressure results in an increase in metal removal activity of more than 50%, it is found that this requirement can be met if the amount of hydrogen sulphide is chosen so that the quotient Ρτ. „/ Ρτ, is at least ____________________ 4 + 200. . 2Pt-60 —p— 7ΓT2 and up to - rT vrT; PT + 60

Kaavan asettamissa rajoissa katalyytin metallinpoisto-akti- viteetti saavuttaa optimiarvon tietyllä arvolla Pu o)· rl 2 « ->Within the limits set by the formula, the dewatering activity of the catalyst reaches an optimum value with a certain value Pu o) · rl 2 «->

Arvo P g on erilainen eri katalyyteillä ja se voidaan määrätä esikokeista. Kun käytetään arvoa P„ c yläpuolella tai alapuolella arvon p H 5 mutta annetuissa rajoissa, on seurauksena metallinpois-toaktiviteetin lisääntyminen enemmän kuin 50 %, mutta tämä lisääntyminen on pienempi kuin saavutettavissa oleva maksimi.The value of P g is different for different catalysts and can be determined from preliminary experiments. When P is c above or below p H 5 but within the given limits, an increase in metal removal activity of more than 50% results, but this increase is less than the maximum achievable.

On ilmeistä, että metallinpoistoprosessin aikana P ^ g tai jotakin muuta Ppj g voidaan säädellä jatkuvasti syöttä-2 mällä riittävä määrä2rikkivetyä ulkoisesta lähteestä öljyyn, josta metalli on poistettava. Taloudelliselta kannalta katsoen on kuitenkin houkuttelevampaa käyttää hyväksi mahdollisimman suuressa määrin sitä rikkivetyä, jota vapautuu metallinpoistoprosessissa ja/tai rikinpoistoprosessissa, joka toteutetaan metallinpoisto- 8 64634 prosessin jälkeen. Tämä tarkastelu johti seuraaviin kolmeen keksinnön mukaisen metallinpoistoprosessin suoritusmuotoon lisärikkive-dyn läsnäollessa.It will be appreciated that during the metal removal process, P 2 g or some other P 1 g may be continuously controlled by supplying a sufficient amount of hydrogen sulfide from an external source to the oil from which the metal is to be removed. From an economic point of view, however, it is more attractive to utilize as much as possible the hydrogen sulfide released in the demetallization process and / or in the desulfurization process carried out after the demetallization process. This review led to the following three embodiments of the metal removal process of the invention in the presence of additional hydrogen sulfide.

1) Kaasun uudelleenkierrättäminen metallinpoistoprosessissa, suurin mahdollinen osa rikkivedystä jätetään uudelleenkiertävään kaasuun, kunnes on saavutettu haluttu g. Tietty määrä rikki-vetyä poistetaan sen jälkeen jatkuvasti ^ uudelleenkiertävästä kaasusta halutun rikkivetykonsentraation säilyttämiseksi.1) Gas recirculation in the metal removal process, as much hydrogen sulfide as possible is left in the recirculating gas until the desired g. A certain amount of hydrogen sulfide is then continuously removed from the recirculating gas to maintain the desired hydrogen sulfide concentration.

2) Erityisesti kun halutaan korkea Pu Q voi vaatia huomat-tavan ajan ennenkuin nkkivetykonsentraatio'uudelleenkiertävässä kaasussa on saavuttanut halutun arvon. Tämä vaikeus voidaan voittaa syöttämällä rikkivetyä ulkoisesta lähteestä prosessin alkuvaiheen aikana ja vähitellen pienentämällä rikkivedyn syöttöä kun prosessi etenee. Tämä lisämäärä rikkivetyä voi tulla esimerkiksi hydro-rikinpoistoprosessista.2) Especially when a high Pu Q is desired, a considerable amount of time may be required before the hydrocarbon concentration in the recirculating gas has reached the desired value. This difficulty can be overcome by supplying hydrogen sulfide from an external source during the early stages of the process and gradually reducing the hydrogen sulfide supply as the process progresses. This additional amount of hydrogen sulfide can come from the hydro-desulfurization process, for example.

3) Kaasun uudelleenkierrättämisen sijasta metallipoisto-reaktoriin taikka yhdessä tämän kierrättämisen kanssa poistokaasua rikinpoistoreaktorista, joka on asennettu metallinpoistoreaktorin jälkeen, käytetään syöttökaasuna metallinpoistoreaktoriin. Prosessikaavio yhdistetylle metallinpoisto/rikinpoistoprosessille vedyn läsnäollessa, joka kaava perustuu edellä mainitulle periaatteelle, on kuvattu oheisessa piirustuksessa ja selitetään lähemmin seuraavassa.3) Instead of recirculating the gas to the metal removal reactor or together with this recycling, the exhaust gas from the desulfurization reactor installed downstream of the metal removal reactor is used as the feed gas to the metal removal reactor. A process diagram for a combined metal removal / desulfurization process in the presence of hydrogen, which formula is based on the above principle, is described in the accompanying drawing and will be explained in more detail below.

Laitokseen kuuluu peräkkäin hydro-metallinpoistoyksikkö 1, ensimmäinen kaasu-neste-erottamisyksikkö 2, hydro-rikinpoisto-yksikkö 3, toinen kaasu-neste-erottamisyksikkö 4 ja yksikkö rikki-vedyn poistamiseksi 5. Metallia ja rikkiä sisältävä jäännös-hiili-vetyöljy 6 saatetaan metallinpoistotoiminnan vaikutuksen alaiseksi yhdessä kahden vetyä ja rikkivetyä sisältävän kaasuvirran 7 ja 8 kanssa ja haluttaessa yhdessä rikkivetyvirran 9 kanssa ulkoisesta lähteestä. Täten saatu tuote 10 erotetaan vähämetalliseen neste-virtaukseen 11 ja vetyä ja rikkivetyä sisältävään kaasuvirtaukseen 7, joka viimeksimainittu pannaan uudelleenkiertoon metallinpoisto-yksikköön. Nestevirtaus 11 saatetaan rikinpoistotoiminnan vaikutuksen alaiseksi yhdessä vetyä sisältävän kaasuvirtauksen 12 ja ulkoisesta lähteestä syötetyn vetyvirtauksen 13 kanssa. Täten saatu tuote 14 jaetaan vähämetalliseen ja vähärikkiseen nestevir-taukseen 15 ja vetyä ja rikkivetyä sisältävään kaasuvirtaukseen 16, 64634 9 joka viimeksimainittu jaetaan kahteen osaan 8 ja 17, joilla on sama koostumus. Osa 8 pannaan uudelleenkiertoon metallinpoisto-yksikköön ja osa 17 rikkivedyn poiston jälkeen pannaan uudelleenkiertoon rikinpoistoyk sikköön kaasuvirtauksena 12.The plant sequentially includes a hydro-dewatering unit 1, a first gas-liquid separation unit 2, a hydro-desulfurization unit 3, a second gas-liquid separation unit 4, and a desulfurization unit 5. The residual carbon-hydrogen oil 6 containing metal and sulfur is subjected to a metal removal operation. under the action of two gas streams 7 and 8 containing hydrogen and hydrogen sulphide and, if desired, together with the hydrogen sulphide stream 9 from an external source. The product 10 thus obtained is separated into a low-metal liquid stream 11 and a gas stream 7 containing hydrogen and hydrogen sulfide, the latter being recycled to a dewatering unit. The liquid stream 11 is subjected to a desulfurization operation together with a hydrogen-containing gas stream 12 and a hydrogen stream 13 fed from an external source. The product 14 thus obtained is divided into a low-metal and low-sulfur liquid stream 15 and a gas stream 16, 64634 9 containing hydrogen and hydrogen sulfide, the latter being divided into two parts 8 and 17 having the same composition. Part 8 is recirculated to the dewatering unit and part 17 after dehydrogenation is recirculated to the desulfurization unit as a gas stream 12.

Keksinnön mukainen prosessi toteutetaan edullisesti johtamalla hiilivetyöljyt korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa ylöspäin, alaspäin tai säteettäisessä suunnassa läoi yhden tai useamman pystysuoraan sijoitetun reaktorin (reaktio-astian), jotka kiinteänä tai liikkuvana kerroksena (patjana) sisältävät kysymyksessä olevia katalyyttiosasia. Prosessi voidaan esimerkiksi toteuttaa johtamalla hiilivetyöljyt yhdessä vedyn kanssa läpi pysty suoraan sijoitetun katalyyttikerroksen ylöspäin, jolloin nesteen ja kaasun nopeudet on sovitettu sellaisiksi, että ne aiheuttavat katalyyttikerroksen paisumisen (käyttäen kuohuvakerros-toimintaa). Prosessin hyvin houkutteleva suoritusmuoto on sellainen, jossa hiilivetyöljy johdetaan läpi pystysuoraan sijoitetun katalyyttikerroksen, johon toiminnan aikana jaksottaisesti viedään tuoretta katalyyttiä kerroksen päälle ja kulutettua katalyyttiä poistetaan kerroksen pohjalta (bunkkerivirtaustoiminta). Toinen hyvin houkutteleva keksinnön suoritusmuoto on sellainen, jossa on useita reaktoreita, jotka kukin sisältävät kiinteän katalyytti-kerroksen ja joita reaktoreita vuorotellen käytetään kysymyksessä olevaan prosessiin; silloin kun prosessia toteutetaan yhdessä tai useammassa näistä reaktoreista, uudistetaan katalyytti muissa kerroksissa (kiinteäkerroksinen kääntötoiminta). Haluttaessa voidaan prosessi myös toteuttaa suspensoimalla katalyytti käsiteltävään hiilivetyöljyyn (lietefaasitoiminta).The process according to the invention is preferably carried out by passing one or more vertically arranged reactors (reaction vessels) at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen in the presence of hydrogen, containing the catalyst particles in question as a fixed or movable bed (mattress). For example, the process can be accomplished by passing hydrocarbon oils together with hydrogen upwardly through a vertically positioned catalyst bed, with liquid and gas velocities adjusted to cause the catalyst bed to expand (using effervescent bed operation). A very attractive embodiment of the process is one in which the hydrocarbon oil is passed through a vertically placed catalyst bed, during which fresh catalyst is periodically introduced onto the bed and the spent catalyst is removed from the bottom of the bed (bunker flow operation). Another very attractive embodiment of the invention is one having a plurality of reactors, each containing a solid catalyst bed, which reactors are used alternately for the process in question; when the process is carried out in one or more of these reactors, the catalyst is regenerated in the other layers (solid bed inversion). If desired, the process can also be carried out by suspending the catalyst in the hydrocarbon oil to be treated (slurry phase operation).

Esilläolevan keksinnön mukainen prosessi toteutetaan edullisesti lämpötilassa 350-450°C, vedyn osapaineessa 25-200 baaria ja katalyytin läpimenonopeudella 0,1-10 kg·kg”^·h-1. Etusija annetaan erityisesti seuraaville olosuhteille: lämpötila 375-425°C, -1 -1 vedyn osapame 50-150 baaria ja nopeus 3,5-5 kg.kg .h . Metallia sisältävän hiilivetyöljyn hydro-metallinpoisto on erityisen tärkeää, jos öljy myöhemmin saatetaan krakkauksen, hydrokrakkauksen tai hydro-rikinpoiston alaiseksi. Seurauksena on tässä prosessissa käytetyn katalyytin hydro-metallinpoisto-deaktivoinnin vähentäminen huomattavassa määrässä. Hiilivetyöljyjen hydrokrakkaus ja hydro-10ikinpoisto voidaan toteuttaa saattamalla öljyt korotetussa 10 64634 lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketukseen sopivan katalyytin kanssa, joka voi olla läsnä kiinteänä kerroksena, liikkuvana kerroksena taikka katalyyttiosasten suspensiona. Houkuteleva yhdistelmä keksinnön mukaisesta metallinpoistosta ja hydro-krakkauksesta tai hydrorikinpoistosta on sellainen, jossa metal-linpoisto toteutetaan kiinteäkerros-kääntötoimintana tai bunkkeri-virtaustoimintana samalla kun hydrokrakkaus tai hydro-rikinpoisto toteutetaan tavanomaisena, kiinteäkerrostoimintana.The process according to the present invention is preferably carried out at a temperature of 350-450 ° C, a hydrogen partial pressure of 25-200 bar and a catalyst throughput rate of 0.1-10 kg · kg · · · h-1. Preference is given in particular to the following conditions: temperature 375-425 ° C, -1 -1 hydrogen partial pressure 50-150 bar and speed 3.5-5 kg.kg .h. Hydro-metal removal of a metal-containing hydrocarbon oil is particularly important if the oil is subsequently subjected to cracking, hydrocracking or hydro-desulfurization. The result is a significant reduction in the hydro-metal removal-deactivation of the catalyst used in this process. Hydrocracking and hydro-desulphurisation of hydrocarbon oils can be accomplished by contacting the oils at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen with a suitable catalyst, which may be present as a solid bed, mobile bed, or as a suspension of catalyst particles. An attractive combination of metal removal and hydrocracking or hydrodesulfurization according to the invention is one in which the metal removal is carried out as a solid bed reversing operation or a bunker flow operation while the hydrocracking or hydrodesulfurization is carried out as a conventional, fixed bed operation.

Esimerkkejä hiilivetyöljyistä, joissa kokonais-vanadiini-ja nikkelipitoisuus on enemmän kuin 250 ppm , jotka ovat kelpoisia keksinnön mukaiseen metallinpoistoon, ovat raakaöljyt ja jäännökset, joita saadaan raakaöljyjen tislauksessa, kuten alkutisla-tut raakaöljyt, pitkät jäännökset (long residues) ja lyhyet jäännökset (short residues).Examples of hydrocarbon oils with a total vanadium and nickel content of more than 250 ppm which are suitable for the metal removal according to the invention are crude oils and residues obtained from the distillation of crude oils, such as distilled crude oils, long residues and short residues. residues).

Keksintöä selvennetään seuraavassa esimerkkien avulla.The invention is illustrated below by means of examples.

Esimerkki IExample I

Jäännöshiilivetyöljystä, jonka kokonais-vanadiini- ja -nikkelipitoisuus oli 1250 ppm , ja joka oli saatu alkutislaamalla ja poistamalla vettä Etelä-Amerikasta peräisin olevasta raakaöljystä, poistettiin katalyyttisestä metalli käyttäen yhdeksää erilaista ei-joudutettua katalyyttiä. Tässä tarkoituksessa öljy yhdessä vedyn kanssa johdettiin alaspäin läpi sylinterimäisen, pystysuoraan sijoitetun katalyyttikerroksen lämpötilassa U10°C, vedyn osa-paineessa (mitattuna reaktorin sisäänmenossa) 150 baaria, nopeudella 2,1 kg tuoretta syöttöä katalyytin kiloa kohden tunnissa ja kaasun nopeudella 1000 N1 H2/kg tuoretta syöttöä. Nestemäinen reaktiotuote jaettiin kahteen osaan,joilla oli sama koostumus, tilavuus-suhteessa 22:1. Pienempi osa poistettiin järjestelmästä ja suurempi osa pantiin uudelleen kiertoon reaktorin sisäänmenoon.Residual hydrocarbon oil with a total vanadium and nickel content of 1250 ppm, obtained by initial distillation and dehydration of crude oil from South America, was stripped of catalytic metal using nine different non-accelerated catalysts. For this purpose, the oil together with hydrogen was passed downwards through a cylindrical, vertically arranged catalyst bed at a temperature of U10 ° C, a hydrogen partial pressure (measured at the reactor inlet) of 150 bar, a feed rate of 2.1 kg per kg of catalyst per hour and a gas flow rate of 1000 N1 H2 / kg fresh feed. The liquid reaction product was divided into two portions of the same composition in a volume ratio of 22: 1. A smaller portion was removed from the system and a larger portion was recirculated to the reactor inlet.

iMetallinpoistokokeen tulokset yhdessä katalyyttien ominai-suuksien kanssa on koottu taulukkoon A. Suureen p ja kokonais-huokostilavuuden määräämiseen käytettiin typpiadsorptio/desorp-tio-menetelmää ja elohopean tunkeutumismenetelmää kuten edellä aikaisemmin jo selitettiin.The results of the metal removal test together with the properties of the catalysts are summarized in Table A. To determine the large p and total pore volume, the nitrogen adsorption / desorption method and the mercury penetration method were used as previously described above.

IIII

6 4 6 3 4 116 4 6 3 4 11

I III II

v 1 l IIv 1 l II

I I III I II

m χ. I I n γη v I χ I -s LO lt\ -T o o o m vo um χ. I I n γη v I χ I -s LO lt \ -T o o o m vo u

JX I I rH \-l H vH i-l τ-i χ-\ ν' O IIJX I I rH \ -l H vH i-l τ-i χ- \ ν 'O II

tO I...........tO I ...........

O F; I O O O O O O O O O' IIO F; I O O O O O O O O O 'II

• P, l II• P, l II

Ui a I nUi a I n

IIII

IIII

* o'3 I II* o'3 I II

X I· I IIX I · I II

aj I—I I m rvi m cm is\ ό oi o o m F -hi rn ro ^3· o- u \ m t i cm 11 >' F I n 11aj I — I I m rvi m cm is \ ό oi o o m F -hi rn ro ^ 3 · o- u \ m t i cm 11> 'F I n 11

I III II

.1 II.1 II

r l " B hO 1 OOKNVOCMCMinOUMn H·' 1 LPit^-vovoKN σν ov n 13 cm 1 η • H 1—I n 1 nr l "B hO 1 OOKNVOCMCMinOUMn H · '1 LPit ^ -vovoKN σν ov n 13 cm 1 η • H 1 — I n 1 n

Oi m ^ j \\Oops m ^ j \\

IIII

I «" III «" II

ω m . uω m. u

•HID J• HID J

C o ω 1 o o Ln o o o m up in n <C o X id n 1 υ co r-- eri σ> σ\ oj o· r-ι n -¾ 2 ^ ή > · · · · · · · · · nC o ω 1 o o Ln o o o m up in n <C o X id n 1 υ co r-- eri σ> σ \ oj o · r-ι n -¾ 2 ^ ή> · · · · · · · · n

^ i2 jc +J E- 1 a CD<PCP<P C<GCXCD II^ i2 jc + J E- 1 a CD <PCP <P C <GCXCD II

I—I 11I-I 11

D £ | IID £ | II

^ £ i^rLTi^r^T^r^rLTi^rmn -I 1 CMXVCMCMCMCMLnCMr-fll^ £ i ^ rLTi ^ r ^ T ^ r ^ rLTi ^ rmn -I 1 CMXVCMCMCMCMLnCMr-fll

Ό I IIΌ I II

IIII

IIII

1 il ε i Μ C rorac^-ooooooraii I ^TI^iLn-g-CMLn^rCMLOll1 il ε i Μ C rorac ^ -ooooooraii I ^ TI ^ iLn-g-CMLn ^ rCMLOll

Λ 1 ΚΛ VO IIΛ 1 ΚΛ VO II

* I C II* I C II

£n I "£ n I "

IIII

IIII

1 ί*Λ II1 ί * Λ II

1 o n1 o n

•H I CU II• H I CU II

ij I ι-l " % : fij I ι-l "%: f

I—I I ai (M OJ (\J o CM o CM o III — I I ai (M OJ (\ J o CM o CM o II

_g I O O O O CM O CM O CM II_g I O O O O CM O CM O CM II

f*i I ·ri ·r~i *rH *ri r~1 Ή *ri 1—I Hf * i I · ri · r ~ i * rH * ri r ~ 1 Ή * ri 1 — I H

^ I c/j O) U} C/) «a. C/j < C/J < u li u s * 11^ I c / j O) U} C /) «a. C / j <C / J <u li u s * 11

•H · 1 IJ• H · 1 IJ

C/5 o I T-Ι C\J K'* ~T LO U') l·· CO Cf\ I» ω ; ; i il 12 64634C / 5 o I T-Ι C \ J K '* ~ T LO U') l · · CO Cf \ I »ω; ; i il 12 64634

Katalyyttien suorituskyky arvioidaan suureiden V ja k. - JTLciX _L 5 o perusteella. V on maksimaalinen määrä vanadiinia, ilmaistuna painoprosentteina tuoreen katalyytin määrästä, jonka katalyytti- osaset pystyvät absorboimaan huokosiinsa ja k, ς on katalyytin • · -1 -1 -± ’5 aktiviteetti ilmaistuna kg.kg .h (ppm V) sen jälkeen kun puolet katalyytin eliniästä (laskettuna absorboidun vanadiinin määrästä) on kulunut, k, c lasketaan kaavasta l,b ppm V syötössä - ppm V tuotteessa (ppm V tuotteessa) 1 1/2The performance of the catalysts is evaluated on the basis of V and k. - JTLciX _L 5 o. V is the maximum amount of vanadium, expressed as a percentage by mass of the amount of fresh catalyst which the catalyst particles are able to absorb in their pores, and k, ς is the activity of the catalyst • · -1 -1 - ± '5 expressed in kg.kg .h (ppm V) after half the service life of the catalyst (calculated from the amount of vanadium absorbed) has elapsed, k, c is calculated from the formula l, b ppm V in the feed - ppm V in the product (ppm V in the product) 1 1/2

Katalyytin suorituskykyä pidetään hyvänä tässä metallin- poistossa käytetyissä olosuhteissa jos seuraavat kriteeriot ovat voimassa: V on suurempi kuin 30 painoprosenttia ja k, _ on max -1/7 ö suurempi kuin 0,08 kg.kg .h (ppm V) .The performance of the catalyst is considered good under the conditions used in this metal removal if the following criteria are met: V is greater than 30% by weight and k, _ is max -1/7 ö greater than 0.08 kg.kg .h (ppm V).

Katalyytin suorituskykyä pidetään erinomaisena tässä metal- linpoistossa käytetyissä olosuhteissa jos seuraavat kriteeriot ovat voimassa: V on suurempi kuin *+0 painoprosenttia ja k, r on —1—1 ~l/2 suurempi kuin 0,08 kg.kg .h .(ppm V)The performance of the catalyst is considered excellent under the conditions used in this demetallization if the following criteria are met: V is greater than * + 0 weight percent and k, r is -1-1 ~ 1/2 greater than 0.08 kg.kg .h. (Ppm V)

Kokeet 1-6, joissa edellä mainitut olosuhteet suureiden Vmax ja k^ 5 suhteen olivat tyydyttävät, ovat metallinpoistoko-keita esilläolevan keksinnön mukaisesti. Näissä kokeissa, joissa katalyyttejä käytettiin kaavan:Experiments 1-6, in which the above-mentioned conditions for Vmax and k? 5 were satisfactory, are metal removal experiments according to the present invention. In these experiments, where catalysts were used of the formula:

* PH* PH

In p* l.M· „ ( 2)2 -- 7 - x - V* d VT 150 mukaisesti, nämä katalyytit myös toteuttivat tämän keksinnön lisävaatimukset pinnan alan 100 m2/g), V^, ( > 0,2 ml/g) ja d (0,4-5 mm) suhteen. Kokeissa 3-6 käytettiin katalyyttejä, jotka lisäksi täyttivät lisävaatimukset seuraavien suureiden suhteen px (> Q + 10 nm), ^^^(>0,6 ml/g) ja d (1,5-3 mm), ja tämän mukaisesti niitä keksinnön mukaan pidetään erinomaisina katalyytteinä. Kokeet 7-9, joissa edellä mainittuja olosuhteita ei tyydy- i3 5 4 6 3 4 tetä suureiden V ia k, c suhteen, ovat metallinpoistoko«;e:i.tf> max l,o esilläolevan keksinnön piirin ulkopuolelta. Kokeissa Ί-° -'"'•y-lettiin katalyyttejä, jotka eivät täytä ehtoaIn p * 1M · „(2) 2 - 7 - x - V * d VT 150, these catalysts also fulfilled the additional requirements of this invention with a surface area of 100 m 2 / g), V 2, (> 0.2 ml / g) and d (0.4-5 mm). In Experiments 3-6, catalysts were used which additionally met the additional requirements for the following quantities px (> Q + 10 nm), ^ ^ ^ (> 0.6 ml / g) and d (1.5-3 mm), and accordingly according to the invention are considered to be excellent catalysts. Experiments 7-9, in which the above-mentioned conditions are not satisfied with respect to the quantities V i and k, c, are deprotected outside the scope of the present invention. In the experiments Ί- ° - '"' • y-catalysts that did not meet the condition were found

In p* 1.4 (*H2)2 - > - x - 'f d Vrj, 150In p * 1.4 (* H2) 2 -> - x - 'f d Vrj, 150

Lisäksi kokeessa 7 katalyytillä oli d > 5 m ja kokeessa 3 käytettiin katalyyttiä, jossa V,p < 0,2 ml/g.In addition, in Experiment 7 the catalyst had a d> 5 m and in Experiment 3 a catalyst with V, p <0.2 ml / g was used.

Esimerkki IIExample II

Esimerkin I koe 4 toistettiin useita kertoja joka kerran käyttämällä erilaista rikkivedyn osapainetta. Näissä kokeissa rikkivetyä lisättiin ulkopuolisesta lähteestä. Kaikissa kokeissa käytettiin vakiokokonaispainetta 150 baaria (reaktorin sisäänmenossa). Näiden kokeiden tulokset on koottu taulukoksi B.Experiment 4 of Example I was repeated several times each time using a different partial pressure of hydrogen sulfide. In these experiments, hydrogen sulfide was added from an external source. A constant total pressure of 150 bar (at the reactor inlet) was used in all experiments. The results of these experiments are summarized in Table B.

Taulukko 3Table 3

Koe PH0 pHoS" o Voitto suureessaExperience PH0 pHoS 'o Gain in magnitude

No. 1 -1 ,-i baaria baaria ‘kgv n'h/o kI,5 (Dpm V)-i/2 lWell. 1 -1, -i bar bar ‘kgv n'h / o kI, 5 (Dpm V) -i / 2 l

QQ

4 150 0 0,14 10 147 3 0,17 21 11 140 10 0,24 71 12 125 25 0,32 1;? 13 35 56 0,22 57 14 646344,150 0 0.14 10 147 3 0.17 21 11 140 10 0.24 71 12 125 25 0.32 1; 13 35 56 0.22 57 14 64634

Kokeissa 11-13 käytettiin suhdetta P„ /P„ , joka tyydytti kaavan *2 H2 *+ 200 PH S/PH 2Pt-60 _t _ < 2 2 5. _ ?T (PT)2 PT + 60 ja saavutettiin yli 50 % parannus metallinpoistoaktiviteetissa.In experiments 11-13, the ratio P „/ P„ was used, which satisfied the formula * 2 H2 * + 200 PH S / PH 2Pt-60 _t _ <2 2 5. _? T (PT) 2 PT + 60 and reached more than 50% improvement in metal removal activity.

Kokeessa 10 käytettiin suhdetta P„ /Pr, , joka ei tyydytä edellä Πλ Π9 annettua kaavaa ja saavutettiin alle 50 % parannus metallinpois-toaktiviteetissa.In Experiment 10, a P „/ Pr, ratio was used, which does not satisfy the formula given above Πλ alle9, and less than a 50% improvement in metal removal activity was achieved.

Claims (5)

15 6 4 6 3 4 Patenttivaat imukset15 6 4 6 3 4 Claims 1. VT on yli 0,6 ml/g, 2. d on vähintään 1,5 mm ja enintään 3 mm ja 3. sen jälkeen kun yhtälöön PH In P* > Irl x < 2)2 T d VT 150 on sijoitettu d, Vm ja P todetaan, että p* tulee olla suurem-pi kuin tietty arvo Q nm:nä; esillä olevassa tapauksessa p* arvon tulee olla yli Q + 10 nm.1. VT is more than 0,6 ml / g, 2. d is not less than 1,5 mm and not more than 3 mm and 3. after the equation PH In P *> Irl x <2) 2 T d VT 150 is placed d , Vm and P state that p * must be greater than a certain value of Q in nm; in the present case, the value of p * must be greater than Q + 10 nm. 1. In P* > Iti x ( H2)2 Ύ d VT 150 jossa p* tarkoittaa keskimääräistä huokosläpimittaa nm, d on keskimääräinen osasläpimitta mm, VT on kokonaishuokostilavuus ml/g ja P on vedyn osapaine bar, H2 2 2. pinta-ala on enintään 100 m /g,1. In P *> Iti x (H2) 2 Ύ d VT 150 where p * is the mean pore diameter in nm, d is the mean particle diameter in mm, VT is the total pore volume in ml / g and P is the partial pressure of hydrogen bar, H2 2 2. surface area not more than 100 m / g, 1. Menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä, tunnettu siitä, että hiilivetyöljyt, joiden kokonais-vanadiini- ja -nikkelipitoisuus on yli 250 ppm (paino), saatetaan korotetussa lämpötilassa ja korotetussa paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka täyttää seu-raavat vaatimukset:A process for the removal of metals from hydrocarbon oils, characterized in that hydrocarbon oils with a total vanadium and nickel content of more than 250 ppm (by weight) are contacted at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen with a catalyst which meets the following requirements: 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hiilivetyöljystä, jonka kokonaisvanadiini- ja -nikkelipitoisuus on yli 1000 ppm (paino) ja joka on raakaöljyä tai alkutislattua raakaöljyä, poistetaan metallit käyttämällä katalyyttiä, joka täyttää seuraavat vaatimukset:Process according to Claim 1, characterized in that the metals are removed from a hydrocarbon oil having a total vanadium and nickel content of more than 1000 ppm (by weight) which is crude oil or pre-distilled crude oil, using a catalyst which meets the following requirements: 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan lisäämällä rikkivetyä.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that it is carried out by adding hydrogen sulphide. 3. V on yli 0,2 ml/g ja 4. d on vähintään 0,4 mm ja enintään 5 mm.3. V is more than 0,2 ml / g and 4. d is not less than 0.4 mm and not more than 5 mm. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se toteutetaan sellaisen rikkivetymäärän läsnäollessa, että suhde P„ 0/Ρ__ toteuttaa yhtälön H2: H2 64634 4 200 2P -60 - + -7 < PH S/PH 1 —- PT (PT) H2S H2 Pt+60 jossa P„ f P ja Pm tarkoittavat vedyn osapainetta, vastaavasti **21 i rikkivedyn osapainetta vastaavasti kokonaispainetta barrna.Process according to Claim 3, characterized in that it is carried out in the presence of an amount of hydrogen sulfide such that the ratio P „0 / Ρ__ satisfies the equation H2: H2 64634 4 200 2P -60 - + -7 <PH S / PH 1 —- PT (PT) H2S H2 Pt + 60 where P „f P and Pm denote the partial pressure of hydrogen, respectively ** 21 i the partial pressure of hydrogen sulphide corresponding to the total pressure barrna. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan lämpötilassa 350-450°C, vedyn osapaineessa 25-200 baaria ja syöttönopeudella 0,1-10 kg. kg \h 1. 64634 17Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that it is carried out at a temperature of 350 to 450 ° C, a partial pressure of hydrogen of 25 to 200 bar and a feed rate of 0.1 to 10 kg. kg \ h 1. 64634 17
FI772120A 1976-07-08 1977-07-06 PROCEDURE FOR THE EXHAUST OF METALS AND PISTON OILS FI64634C (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7607551A NL7607551A (en) 1976-07-08 1976-07-08 METHOD FOR THE METALIZATION OF HYDROCARBON OILS.
NL7607551 1976-07-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI772120A FI772120A (en) 1978-01-09
FI64634B true FI64634B (en) 1983-08-31
FI64634C FI64634C (en) 1983-12-12

Family

ID=19826555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI772120A FI64634C (en) 1976-07-08 1977-07-06 PROCEDURE FOR THE EXHAUST OF METALS AND PISTON OILS

Country Status (14)

Country Link
JP (1) JPS537705A (en)
AU (1) AU506785B2 (en)
BE (1) BE856236A (en)
CA (1) CA1108085A (en)
DE (1) DE2730564A1 (en)
DK (1) DK304277A (en)
FI (1) FI64634C (en)
FR (1) FR2357634A1 (en)
GB (1) GB1560590A (en)
IT (1) IT1081515B (en)
NL (1) NL7607551A (en)
NO (1) NO151505C (en)
SE (1) SE421803B (en)
ZA (1) ZA774070B (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS601056B2 (en) * 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 Hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils containing asphaltenes
CA1174629A (en) * 1980-05-29 1984-09-18 Huno Van Der Eijk Process for the demetallization of hydrocarbon oils
EP0683218B1 (en) 1994-05-19 2001-04-11 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the conversion of a residual hydrocarbon oil
WO2010084112A1 (en) 2009-01-20 2010-07-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the hydro-demetallization of hydrocarbon feedstocks

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1407610A (en) * 1972-10-13 1975-09-24 Shell Int Research Hydrocarbon conversion process
NL184479C (en) * 1974-03-29 1989-08-01 Shell Int Research PROCESS FOR THE CATALYTIC HYDROGENIZING DESULFULIFYING OF PRE-METALIZED HYDROCARBONS.

Also Published As

Publication number Publication date
FR2357634A1 (en) 1978-02-03
NO151505B (en) 1985-01-07
BE856236A (en) 1977-12-29
FR2357634B1 (en) 1982-07-09
FI64634C (en) 1983-12-12
AU2679777A (en) 1979-01-11
JPH0122320B2 (en) 1989-04-26
ZA774070B (en) 1978-05-30
SE421803B (en) 1982-02-01
AU506785B2 (en) 1980-01-24
DK304277A (en) 1978-01-09
SE7707884L (en) 1978-01-09
NO151505C (en) 1985-04-24
DE2730564C2 (en) 1987-11-05
CA1108085A (en) 1981-09-01
JPS537705A (en) 1978-01-24
NL7607551A (en) 1978-01-10
FI772120A (en) 1978-01-09
GB1560590A (en) 1980-02-06
NO772400L (en) 1978-01-10
IT1081515B (en) 1985-05-21
DE2730564A1 (en) 1978-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20150182949A1 (en) Activated carbon with improved mechanical resistance, and the uses thereof, especially as a catalyst carrier
US3887455A (en) Ebullating bed process for hydrotreatment of heavy crudes and residua
KR101591118B1 (en) Absorbents
US3997473A (en) Hydrodesulfurization catalysts supported on carbon
JPH0347315B2 (en)
EP3083013B1 (en) Method for preparing a sorbent
EP2825308B1 (en) A method for producing a sulphided copper sorbent
FI65079C (en) FOERFARANDE FOER AVMETALLISERING AV KOLVAETEOLJOR
JPS5814250B2 (en) Kouteiriyuutaino Shiyorihouhou
US4032435A (en) Hydrodesulfurization of petroleum residuum utilizing a carbon-supported catalyst
FI64634B (en) PROCEDURE FOR THE EXHAUST OF METALS AND PISTON OILS
RU2361668C2 (en) Method of producing catalyst for desulphuration of hydrocarbon streams
US9919285B2 (en) Sorbents
JP5259090B2 (en) Chloride removal method and chloride absorbent
JPH10251667A (en) Process for adsorptively removing trace metal from hydrocarbon fraction
EP0810278B1 (en) Process for eliminating mercury from liquid hydrocarbons
EP1332108A2 (en) Hydrodehalogenation process using a catalyst containing nickel
US4810363A (en) Process for the catalytic conversion of hydrocarbon oils
EP0159097A2 (en) Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils
CN102643154A (en) Process for the removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstocks
CN116615282A (en) Silicon collector
KR20230113741A (en) Method for Trapping Organometallic Impurities in the Presence of a Trapping Mass on a Mesoporous-Macroporous Support
Valderrama-Zapata et al. An interplay between Ni and Brønsted and Lewis acid sites in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene
Valderrama-Zapata et al. Catalytic performance of supported Ni in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene
Myszka et al. Influence of porous structure on HDS [hydrodesulfurization] activity of cobalt-molybdenum-nickel catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.