FI64345C - Foerfarande foer framstaellning av meta-aryloxibensaldehyder - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av meta-aryloxibensaldehyder Download PDFInfo
- Publication number
- FI64345C FI64345C FI770375A FI770375A FI64345C FI 64345 C FI64345 C FI 64345C FI 770375 A FI770375 A FI 770375A FI 770375 A FI770375 A FI 770375A FI 64345 C FI64345 C FI 64345C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- meta
- mixture
- process according
- halide
- toluene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
- C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
T*2**~V' ^KUULUTUSJUUAiSU 64 3^5
'- ' ; UTLÄGC ΝΠ MC SSK* FT
i «T&·/ ;->* ,
C «5» r»H.,Ut » 11 MW
(Jälv ' ' r";rnt "ίΜί·* 1 .'51 \ Kv.rv.7'.'nt.c?. C f? ώ ί'/^' 77f. ; .' .1, N f AND (7.1) Pwentt!b»kermi» — Paientviö^iift (72) Haken-soSIvi — Ar>söknlnf«!»J! ' ' ’ ,-,1 .->? '> 77 * (/3) AikuplNä— GMtlghetviiu “ - ’ ' " *
W) Tullut ju'm*ek»i — 81iv't cfeHt^S C6. i‘ . 7W
Pateott·" ,a ^ ter.ha uin /44', NShtSY£k*!p*K»f» ja kuuL|titkaI*un pw*·-" ,-... p.
Patent' ne'·* I’ev'^’^ty’-eise" ' AisJH·' ·;♦:»«<< ach utUkrsa** : · - (32)(33)(21' ^yYdetty etuoikeus— Begiri sr'or'tet Of.'.1 H ' N ’ - /-T< 12.0 ' · oi Enyflarr^-Ingianc .--r,· -,· y '-? :?'767p/v6 (7i) fhell Er.ternat 1 or.ale Research M&atschappij B.V. , Carol var ?yxanco-.aan -,l'»
Haag, .’-'oManli-Hollari(HL·.' frp) Herbert ?aul ?.osinger, Sitr ir.gbourne, Kent, Derek Alexander wooa,
Hiiri rgeearne , H··?· · . Englar.ni-Er.gland (GB ;
Hegor Arthur ghelion, Ar.s+erdfur, Hoe ’.anti-Holland(rh (7a) Oy Kolsfor Ab (Hs ) t(e'.e telmii net a- aryv 1 i ok s ib e nt s ai dehy di en val»n:‘. siani s^ksi - rorfar°.:.de för f ranstalinir.g av meta-aryloxibensaldehy&er keksinnön kohteena on parannettu meta-aryylicksiboritsaldehydien tusmer/'t^lmS, nämä yhdisteet ovat arvokkaita välituotteita eeimerkixsi meta-aryyliokeibent syyliryhmän sisältävien tuholaisaineiden velmiata»iPesss·* Tällaiset tuholaiemyrkyt sisältävät substituoidun pykloprcpaarikarboksyf-’-·-· -hapon ja kloorifenyylietikkahappojen meta-aryyli okeibentsyyldesi oreit&, i0l~ den hyönteisiä tuhoavat ominaisuudet ovat erinomaiset.
Mahdollinen meta-aryylioksibentsaldehydin valmistamistapa on halogenoida vastaava meta-aryylioksitolueeni bentsyylihaloidin muodostamiseksi* minkä jäl-keen ko. haloidi muutetaan bentsaldehydiksi. Vaikkakin tämä menetelmä on periaatteessa tyydyttävä, sillä on kuitenkin tiettyjä haittoja, nimittäin 1? on välttämätöntä kontrolloida halogenointivaiheen olosuhteita bentsyylihaloidin maksiminaannon saamiseksi muiden halogenoitujen tuotteiden (esim. benteaa-’ihaloidin ja rengasha1ogenoitujen tuotteiden) kokonaissaannon kustannuksella ja 2) bentsyylihaloidin saanto ylittää harvoin 70
Nyt on saatu selville, että nämä haitat voidaan saattaa vähimmilleen ottamalla käyttöön modifioitu menetelmä, joka tekee mahdolliseksi haloger.citujen sivuketj.u-tneta-aryy 1 ioksitolueeniseosten, varsinkin bentsyyli- ja bentouali- 2 64345 haloidien seoksen muuttamisen aldehydiksi. Näin ollen keksintö tarjoaa sellaisen meta-aryylioksibentsaldehydien valmistusmenetelmän, joka käsittää ensimmäisen vaiheen, jossa vastaavien meta-aryylioksibentsyyli- ja -bentsaali-haloidien annetaan reagoida ammoniakin ja formaldehydin kanssa ja toisen vaiheen, jossa saatu tuote hydrolysoidaan happamien olosuhteiden vallitessa meta-aryylioksibentsaldehydin muodostamiseksi. Ammoniakin ja formaldehydin sijasta prosessin ensimmäisessä vaiheessa voidaan käyttää keksinnön mukaista heksaaetyleenitetra-aminia ja heksametyleenitetra-amirin käyttö tuottaa samanlaisen tuloksen jälkimmäisen yhdisteen ja ammoniakin ja formaldehydin välillä vallitsevan kemiallisen tasapainon ansiosta. Min ollen ammoniakkia ja formaldehydiä voidaan pitää heksametyleenitetra-aminin prekursoreina tai jälkimmäistä voidaan pitää ammoniakin ja formaldehydin generaattorina,
Vaikkakaan vesiolosuhteet eivät ole keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäiselle vaiheelle välttämättömät ja reaktio voidaan saada aikaan sellaisessa vettä sisältämättömässä liuottimessa kuin kloroformissa, vesiolosuhteista voidaan hyvin käyttää prosessin toisen vaiheen hydrolyycireaktäon ennakkokäsit-telynä. Ammoniakkia, formaliinia tai heksametyleenitetra—aminia voidaan näin ollen käyttää vesiliuoksina. Prosessin ensimmäinen vaihe on eksoterminen reaktio eikä reaktion alkuun saamiseksi yleensä tarvita kuumentamista, käytännössä soveltuvat hyvin 10 - 150°:n C välillä olevat reaktiolämpötilat.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen vaiheen tuote on bentsyylihaloi-dikomplekslsuolan ja olennaisesti muuttumattomien bentsaalikaloidien seos, nämä molemmat tuotteet voidaan eristää ja alistaa etten hydrolyysiproae&uu-riin, mutta sen on huomattu olevan tarpeetonta ja reaktioseoksen hydrolyysi etenee tasaisesti ja tehokkaasti. Eydrolyysi suoritetaan mieluiten pE-arvoalu-eella 3-6,5, paremmat tulokset saavutetaan alueella pH 5-6. Näiden pE-arvojen saamiseksi käytettävä happo voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen ja sopivia ovat esimerkiksi etikkahappo, fosforihappo, kloorivetyhappo tai rikkihappo, etikkahappo on osoittautnut hyvin käyttökelpoiseksi tässä suhteessa esimerkiksi 50-paino-$snen etikkahappo. Hydrolyysi voidaan saada aikaan keittämällä palauttaen hapotettu reaktioseos tai millä muulla tahansa sopivalla menetelmällä, 80 - 200°C:n väliset lämpötilat ovat yleensä sopivat, suositeltavimmat kuitenkin 80 - 120°in välillä olevat lämpötilat.
On huomattu että keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihe voidaan suorittaa hydrolyysivaiheessa käytetyn hapon läsnä ollessa ja että parhaammat saannot saavutetaan näillä keinoilla. Ensimmäinen vaihe voidaan esimerkiksi suorittaa lisäämällä bentsyyll- ja bentsaalihaloidit etikkahappoon liuotettuun heksametyleenltetra-amlnlliuokseen ja keittämällä palauttaen saatu seos.
On myös saatu selville, että hydrolyypireaktio saadaan helpommaksi suorittaa, mikäli läsnä on jokin aineraalihappo, esimerkiksi kloorivetyhappo ja tämä voidaan lisätä keksinnön mukaisen prosessin ensimmäisessä tai toisessa 3 64345 vaiheensa tai, mikäli niin halutaan, hydrolyysireaktion loppuvaiheinpa.
Eräs keksinnön mukaisen prosessin huomattava etu on että se pystyy ottamaan vastaan bent syyli- ja bent saalihaloidiseokeia missä suhteessa tahansa» Koska benteyyiihaloidin olemassa olevat taloudelliset valmistusmenetelmät antavat tulokseksi samanaikaisesti jonkin verran dihaloidia, esimerkiksi jonkinverran bentsaalihaloidia, keksinnön mukaisen prosessin avulla on mahdo?.iista muuntaa nämä seokset vastaavaksi bentsaldehydiksi tarvitsematta erottaa ja poistaa dihaloidia. Eräs varteenotettava seikka on että keksinnön mukaisen prosessin ensimmäisen vaiheen reaktion aikana dihaloidille ei aiheutu lainkaan merkittäviä haittavaikutuksia ja että se yhdessä bentsyylihaloidikomplek-sin kanssa hydrolysoituu muodostaen halutun aldehydin toisessa vaiheessa.
Aldehydisaantoa silmällä pitäen erinomaisia tuloksia on saatu bentsyyli-ja bentsaalibromidien ja hentsyyli- ja bentsaalikloridien seoksilla.
Bentsyyli- ja bentsaalihaloidiseos voidaan saada millä tahansa soveltuvalla keinolla, mutta on saatu selville, että tällainen seos voidaan helposti valmistaa tarkoitukseen sopivan tnlueenin halogenointireaktio11a. Erään kyseisen keksinnön näkökohdan mukaisesti voidaan näin ollen valmistaa keksinnön mukaisessa prosessissa lähtöaineena käytetty meta-aryylioksibent-syylihaloidi- ja -bentsaalihaloidiseos menetelmällä, joka käsittää vastaavan meta-aryyliokeitolueenin halogenoinnin kaasumaisella halogeenilla korkeassa lämpötilassa vapaita radikaaleja tuottavan tekijän läsnä ollessa. Haloge-nointireaktion lämpötila riippuu hyvin suuresti käytetyn halogeenin luonteesta ja tarpeesta välttää tolueeni renkaan halogenoituminen. Halogenointireaktion yleinen lämpötila-alue on 50 - 250°C.
Bromauksessa taas on havaittu saatavan parempia tuloksia asettamalla meta-aryylioksitolueeni yhteyteen kaasumaisen bromin kanssa 180 - 250°C:n välisissä lämpötiloissa, mieluiten ultraviolettivalon ollessa läsnä vapaiden radikaalien tuottajana (initiaattorina). Bentsyyli- ja bentsaalibromidien aaksimikokonaissaantojen saamiseksi suositellaan käytettäväksi kaasumaisen bromin mooliylimäärää, esimerkiksi ainakin 10 $ tai yleensä vähintään 25 $ laskettuna lähtötolueenin moolimäärästä, yleensä voidaan käyttää 10-50 $:n mooliylimäärää. Sellaisen bromiylimäärän käytöstä aiheutuu ilman muuta bent-saalibromidin muodostuminen suuremmassa suhteessa kuin on käytettäessä stokiö-metrisen määrän tai vähäisen moolivajauksen sisältämää bromia. Koska keksinnön mukaisella prosessilla voidaan kuitenkin muuntaa sekä mono- että dibromidit vaivattomasti vastaavaksi aldehydiksi suuremman dibromidimäärän läsnäolo tulokseksi saatavassa bromatussa seoksessa ei muodosta minkäänlaista ongelmaa. Tällä menetelmällä voidaan saada yli 90-$:siä bentsyyli- ja bentsaali-oromidin kokonaissaantoja. Meta-aryylioksitolueenin kloorauksesta on todettu, että saadaan parempia tuloksia saattamalla meta-aryylioksitoluoeni poolittomassa liuottimessa lämpötila-alueella 40 - 100°c yhteyteen kaasumaisen 4 64345 kloorin kanssa taottaen vapaita radikaaleja mieluiten peroksidi- tai atso-inltiaattorilla, kuten benteoyyliperoksidilla, ateobutyronitriilillä( AIBN). Täh&n kloorauereaktioon valitun poolittoman liuottimen on oltava sellainen» että se ei edistä rengaskloorattujen tuotteiden muodostumista ja etteivät vallitsevat kloorausolosuhteet olennaisesti vaikuta eiihen itseensä. Yleisesti ottaen ovat halogenoidut hiilivedyt tyydyttäviä liuottimia tähän reaktioon» esimerkiksi tetrakloridi ja klorohentseeni, erinomaisia tuloksia on saatu käytettäessä hiilitetrakloridia liuottimena. Tolueenin sivuketjukloorauksen edistämiseksi ja renkaan kloorautumisen estämiseksi on havaittu, että on suositeltavaa estää suurissa pitoisuuksissa tapahtuva tolueenin kloorautuminen, esimerkiksi yli 60 paino-$ tolueenia liuottimessa»smositeltavimmaksi on yleensä havaittu 5-50 $tn pitoisuudet. Lisäksi tolueenin konversion ei pitäisi antaa edistyä loppuun saakka» koska tämä on omiaan antamaan ei toivottuja kloorattuja tuotteita» näin ollen reaktio tulisi pysäyttää konversioalueel-la 95 - 99 laskettuna meta-aryylioksi tolueenista, sopivan alueen ollessa 96 tai 99 f»· Tässä samoin kuin bromausreaktiossakin mono ja dikloridin kokonaissaannot ovat yleensä yli 90 $ ja usein yli 95 $.
Meta-aryyIloksisubstituentin luonne lähtöaineessa ja keksinnön mukaisessa tuotteessa ei ole merkitsevä» mutta kaupallisesti käyttökelpoinen tuote synteettisten tuholaismyrkkypyretroidlen synteesin tärkeyden kannalta on metafenoksibentsaldehydi.
Sen vuoksi kyseinen keksintö ymmärrettävästi tarjoaa arvokkaan metafe-noksibentsaldehydin valmistusmenetelmän, kun lähtöaineena käytetään metafe-noksitolueenia, tarvitsematta eristää erityistä aldehydiksi muunnettavaa välituotekloridia tai -bromidia. Eräs prosessin tärkeitä etuja on se, että sillä voidaan joustavasti muuntaa minkä tahansa metafenoksibentsyylihalidi-ja metafenoksibenteaallhalidisuhteen (esimerkiksi mono- ja dihalidien seos) omaava seos halutuksi aldehydiksi.
Keksintö tarjoaa näin ollen eräänä erityisaspektinaan metafenoksi-bentsaldehydin valmietamismenetelmän, joka käsittää: a) metafenoksibenteyylihaloldl- ja metafenoksibentsaalihaloidiseokeen valmistamisen halogenolmalla metafenoksitolueeni kaasumaisella halogeenilla korkeassa lämpötilassa vapaita radikaaleja tuottavan tekijän läsnäollessa; b) a)-kohdan mukaisesti valmistetun haloidiseoksen reagoimaan saattamisen ammoniakin ja formaldehydin tai heksametyleenin tetra-aminln kanssa; ja o) b)-kohdan mukaisen reaktiotuotteen hydrolysoimisen happamien olosuhteiden vallitessa metafenoksibentsaldehydin muodostamiseksi.
Keksinnön mukaista menetelmää kuataan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä.
5 64345
Esimerkki I
a) Metafenokslbentsvrll- .1a -bentsaallbromidin valmistus 3-fenoksitolueenia (430 gj 2,337 moolia) lisättiin bromi (473 g? 2,956 moolia) ohuena virtana typpikaasun läsnäollessa 5 litran astiassa, joka sisältää ultraviolettivalolähteen ja joka on suunniteltu siten, että bromi tuodaan sisään UV-lähdettä lähellä olevasta pisteestä, ja reagoivia aineita sekoitettiin voimakkaasti. Bromia oli siten läsnä 26,5-^ssena mooliylimääränä fenok-sitolueeniin verrattuna. Kun lisäys oli suoritettu loppuun (noin 3 tuntia) reaktioseoksen annettiin jäähtyä yön yli huuhtomalla sitä samanaikaisesti typpisuihkee11a. Tämä antoi 627 g bromaustuotetta, jonka koostumus oli seu-raava: 3-fenoksitolueeni (muuntumaton) 2,1 $ 3-fenoksibenteyylibromidi 61,5 $ 3-fenoksibentsaalibromidi 36,4 i° b) Metafenoksibentsaldehydln valmistus
Kohdasta a) saatu bromausseos lisättiin 1 litraan jääkylmää etikka-happoa ja 350 g:aan heksametyleenitetra-aminia (2,5 moolia), minkä jälkeen lisättiin 1 litra vettä. Kun seosta oli keitetty palauttaen (l05°C:ssa) 4 tuntia, siihen lisättiin 500 ml konsentroitua kloorivetyhappoa ja 5 minuuttia myöhemmin 700 ml vettä jonka jälkeen seosta keitettiin palauttaen vielä 15 minuuttia.
Kun reaktioseos oli jäähdytetty huoneenlämpöiseksi upottamalla se jää-veteen, se uutettiin metyleenidikloridilla ( 3 * 500 ml). Yhdistetyt uutteet pestiin neutraaleiksi (pH 7-9) tyydytetyllä natriumbikarbonaatilla ja pestiin sitten 1 litralla vettä /10-prosenttisella kloorivetyhapolla ja vielä kerran 1 litralla vettä. Kun uutteet oli kuivattu käyttämällä vedetöntä natriumsul-faattia, metyleenidikloridi tislattiin pois ja jäljelle jäänyt tuote saatettiin vakiopainoon poistamalla siltä kaasu vakuumissa (0,1 mm Hg), jolloin saatiin 430,5 g (2,172 moolia) 3-f'enoksibentsaldehydiä.
Tämän tuotteen H.M.R.-analyysi osoitti sen puhtauden olevan 95 $ ja G.L.C.-analyyei näytti, että kaikki bentsyylibromidi ja bentsaalibromidi oli reagoinut. 3-fenoksibentBaldehydin (2,172 moolia) saanto oli 93 $ laskettuna lähtöaineena käytetystä 3-fenoksitolueenieta (2,337 moolia).
Esimerkki II
Metafenoksibentsaldehydln valmistaminen vastaavista bentsyyli- ja bentsaalibromldeista
Esimerkin I (a) mukaida bromattua m-fenoksitolueenia (33,65 g) lisättiin 140 mitään kloroformia liuotettuun heksametyleenitetra-amiiniin (16,8 g).
Seosta sekoitettiin yön yli jonka jälkeen se suodatettiin saaden tulokseksi 415 g suolaa joka liuotettiin etlkkahappoon (35 ml) ja veteen (35 ml) ja liuosta keitettiin palauttaen 4 tuntia. Kun liuokseen oli lisätty 27 ml konsentroi- 6 64345 tua kloorivetyhappoa, sitä keitettiin palauttaen vielä l/2 tuntia. Jäähdytetty reaktioseos uutettiin metyleenikloridilla (3 x 20 ml), orgaaninen uute pestiin neutraaliksi natriumbikarbonaatin vesiliuoksella, jonka jälkeen liuotin haihdutettiin jäännös tislattiin, jolloin saatiin m-fenoksibentsaldehydiä (14,6 g$ 6l i) värittömänä nesteenä, kiehumispiste 140 - 141°C mm Hg.
Esimerkki III
Metafenoksibentsaldehydin valmistaminen vastaavista bentsyyli- ja bentsaaliklorideieta 50 g 60 i monokloridia j 40 i dikloridia sisältävää 3-fenoksibentsyyli-kloridi- ja 3-fenok8ibentsaalikloridieeosta lisättiin 100 mitään etikkahappoa liuotettuun heksametyleenitetra-amini (33 g)-liuokseen. 100 ml vettä lisättiin ja seosta keitettiin palauttaen 4 tuntia. Sitten siihen lisättiin konsentroitua kloorivetyhappoa ja seosta keitettiin palauttaen vielä 15 minuuttia.
Kun reaktioseos oli jäähdytetty huoneenlämpöiseksi se uutettiin metyleenikloridilla (3 x 50 ml). Yhdistetyt uutteet pestiin neutraaleiksi natriumbikarbonaatin vesiliuoksella, kuivatettiin käyttämällä vedetöntä natriumsul-faattia ja haihdutettiin sitten, jolloin saatiin 3-fenoksibentsaldehydiä (419 g, saanto 97 i)·
Esimerkki IV
Metafenoksibentsaldehydin valmistus vastaavista bentsyyli- ja bentsaali-bromldeiBta
Formaliiniliuos (40 it 50 ml) jäähdytettiin loheen ja sitä käsiteltiin sitten ammoniakin vesiliuoksella (35 i' 25 ml) 15 minuutin ajan. Lisät-t iin esimerkin 1 (a) mukaista raakaa bromidiseosta ja seosta sekoitettiin 4 tuntia typpikaasun alla. Seos tehtiin sitten happamaksi etikkahapolla (50 ml) ja sitä keitettiin palauttaen 3 tuntia. Jäähtynyt reaktioseos uutettiin tolueenilla (25 ml) ja uute pestiin neutraaliksi natriumbikarbonaatti-liuoksella. Raa'an 3-fsnokeibentealdehydin tolueeniliuos laimennettiin yhtä suurella määrällä etanolia ja sekoitettiin sitten natriumbisulfIitin kyllästettyyn vesiliuokseen. Saatu bisulfiittiyhdiste suodatettiin ja pestiin tolueenilla, kunnes siinä ei enää ollut värillisiä epäpuhtauksia. Kun tämä oli kuivattu vakuumlssa, saatiin 20,5 g puhdistettua 3-fenoksibentsalde-hydibisulflittiyhdistettä, joka käsiteltynä laimealla mlneraalihapolla antoi 3-fenoksibentsaldehydin. Saanto kloridiseoksesta laskettuna oli 77 i·
Esimerkit Y-VII
Metafenoksibentsyylikloridi- ja metafenoksibentsaalikloridiBeoksen val-mlstaminen
Kloorin annettiin kuplia metafenoksltolueeni- (10 g) ja 100 ml:aan hlilitetrakloridia liuotettuun inltiaattori(vapaita radikaaleja tuottava tekijä)- (Ο.25 g)-liuokseen, jota samanaikaisesti keitettiin palauttaen (80°C:eea). Suoritettiin eri reaktioaikoja ja eri inltiaattoreja käyttämällä koesarja, jonka tulokset on annettu seuraavassa taulukossa I.
7 64345 Näistä tuloksista nähdään että valinnaisuus (toisin sanoen mono- ja dikloridin prosentuaalisen painon sumaa) riippuu vapaita radikaaleja tuottavan tekijän (initiaattorin) läsnäolosta ja siitä, että estetään tolueenin täydellinen konversio (kts. esimerkkiä VI, missä valinnaisuus on suhteellisen huono kun reaktion annetaan edistyä täydelliseen konversioon saakka).
Toinen koesarja osoitti mySs, että valinnaisuus riippuu myös liuottimen tolueenipitoisuudeeta, valinnaisuus nimittäin pienenee tolueenipitoisuuksien suurentuessa.
ι__(_*_ 64345 ·Η
Xf w Ή ]
M
5 o
B rH
0 M
φ *r4 «4 ή -T f'- OV Ο nr O LA nr 3+ CT\ CO VO OV OV CM t^\ τ^Λ S : σν αν σν vo σν h- t*- Γ
Η I
« Ö I 0 · vo κλ ή σν vo o m vo I O '-I la Ο Ο ί co VO '.o SPi A4 γα cm cm cm .
« p l&n
I
p M av cm o γα rH O in .-τ PO -τ nr c\j o p.j vh co av
4* rH rH rvl nr VO n rH
« Ai
O <H H
J5”____:__ s.
M · O IA ICV OV f— ΓΆ O O O
4>H
O 4· AI -HT ΠΓ ΠΤ CM t"- rH LA nr M 5 OH co r-- la vo vo vo vo M P Ö Ό S j--------~ 51 5 5 n m • H c— kv ov o vo -j- t~- r- • · ^ n ον σ\ O av r-c cm m- ‘
H B -ΤΟ O H
6i A rH ® . __ ______„_____—- . H H ® . -H Xt 1 M M +* O H* ® 2 H IA O O O O O O O H JM _g jg ^ r- o la o o o o o o 8 g O rH rH ro rH rH HV [>- ^ ^ rj « «H ae 4* <n +! « rH P !-t o! ----
Φ O S O
. am o o
l «H IVH «H
IB 4» o 4» A) HO ; ; ^ Kp H» 4» cq m 054»®$ a ts s s o, -g m3 ^ < ffl 0 11¾ -------H w Ό M -¾ I I Λ « g A< M H h Pj ® to j^mP ft<»} W w S *L £ 5
H ^ ^ B MM
® M OM M
W M MH
I! 9 64345
Esimerkki VIII
Metafenoksibentsaldehydin valmistaminen vastaavista bentsyyli- ja bentsaallklorldelsta
Formaliiniliuos (40 $, 150 ml) jäähdytettiin 10°C:een, jonka jälkeen sitä käsiteltiin ammoniakin vesiliuoksella (35 i°* 75 ml) 15 minuutin ajan. Lisättiin 3-fenoksibentsyylikloridi- ja 3-fenok8ibentsaalikloridiseosta, joka sisälsi 30 i° monokloridi- ja 70 $ dikloridiseosta(50 g) seosta sekoitettiin typpikaasun alla 3 tuntia. Seos tehtiin sitten happamaksi etikkahapolla (15Ο ml) sitä sekoitettiin vielä 3 tuntia kylmässä, jonka jälkeen sitä keitettiin palauttaen 4 tuntia. Kun reaktioseos oli jäähdytetty, se uutettiin tolueenilla (lOO ml) ja uute pestiin neutraaliksi natriumbikarbonaattiliuok-sella. Raa'an 3-f‘enoksibentsaldehydin tolueeniliuos laimennettiin yhtä suurella määrällä etanolia, jonka jälkeen se sekoitettiin natriumbisulfiitin kyllästettyyn vesiliuokseen. Saatu bisulfiittilisätuote suodatettiin pois ja pestiin tolueenilla. Vakuumikuivatuksen jälkeen saatiin 63,0 g puhdistettua 3-fenoksibentsaldehydibi8ulfiittiyhdistettä, joka laimealla mineraaliha-polla käsiteltynä antoi puhtaan 3-i’enoksibentsaldehydin. Saanto kloridiseok-sesta laskettuna oli 95 i°.
Claims (7)
- 64345 10 Patent t. i vaat imuk set:
- 1. Menetelmä metafenoksibentsaldehydin valmistamiseksi, t u n e t -t u siitä, että ensimmäisessä vaiheessa meta- fenoksibentsyylihalogenidin ja meta-fenoksibentsaalihalogenidin seos saatetaan reagoimaan ammoniakin ja formaldehydin tai heksametyleenitetramiinin kanssa lämpötilassa 100-150°C ja toisessa vaiheessa hydrolysoidaan saatu tuote vesipitoisessa hapossa pH-arvossa 3 - 6,5 ja lämpötilassa 80-200°C.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe suoritetaan vesipitoisissa olosuhteissa.
- 3. Patenttivaatimuksen .1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrolyysivaihe suoritetaan etikkahapon läsnäollessa. U. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrolyysivaihe suoritetaan epäorgaanisen hapon läsnäollessa.
- 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrolyysivaiheessa käytetty happo tai hapot ovat läsnä ensimmäisessä vaiheessa.
- 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että lähtöaineina käytettyjen meta-fenoksibentsyyli- ja-bentsaa-lihalogenidien seos on valmistettu menetelmällä, joka käsittää meta-fenoksi-tolueenin kloorauksen ei-polaarisessa liuottimessa kaasumaisella kloorilla lämpötilassa Uq-100°C vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa.
- 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että lähtöaineina käytettyjen meta-fenoksibentsyyli- ja -oentsaa-libromidien seos on valmistettu menetelmällä, joka käsittää meta-fenoksi-tolueenin saattamisen kosketukseen kaasumaisen bromin kanssa lämpötilassa 180-250°C vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB457776 | 1976-02-05 | ||
| GB4577/76A GB1568380A (en) | 1976-02-05 | 1976-02-05 | Preparation of meta-aryloxybenzaldehydes |
| GB2767576 | 1976-07-02 | ||
| GB2767576 | 1976-07-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI770375A FI770375A (fi) | 1977-08-06 |
| FI64345B FI64345B (fi) | 1983-07-29 |
| FI64345C true FI64345C (fi) | 1983-11-10 |
Family
ID=26239234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI770375A FI64345C (fi) | 1976-02-05 | 1977-02-03 | Foerfarande foer framstaellning av meta-aryloxibensaldehyder |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4085147A (fi) |
| JP (1) | JPS5295623A (fi) |
| AR (1) | AR215875A1 (fi) |
| AT (1) | AT352701B (fi) |
| AU (1) | AU509272B2 (fi) |
| BG (1) | BG27734A3 (fi) |
| BR (1) | BR7700679A (fi) |
| CH (1) | CH628606A5 (fi) |
| CS (1) | CS191329B2 (fi) |
| DD (1) | DD128672A5 (fi) |
| DE (1) | DE2704512A1 (fi) |
| DK (1) | DK155084C (fi) |
| DO (1) | DOP1977002508A (fi) |
| EG (1) | EG14072A (fi) |
| ES (1) | ES455621A1 (fi) |
| FI (1) | FI64345C (fi) |
| FR (1) | FR2340298A1 (fi) |
| GR (1) | GR63113B (fi) |
| HU (1) | HU174836B (fi) |
| IE (1) | IE44058B1 (fi) |
| IL (1) | IL51379A (fi) |
| IN (1) | IN155289B (fi) |
| IT (1) | IT1074698B (fi) |
| LU (1) | LU76697A1 (fi) |
| MX (1) | MX4461E (fi) |
| NL (1) | NL188635C (fi) |
| NO (1) | NO147985C (fi) |
| NZ (1) | NZ183249A (fi) |
| OA (1) | OA05560A (fi) |
| PH (1) | PH13239A (fi) |
| PT (1) | PT66146B (fi) |
| RO (1) | RO70854A (fi) |
| SE (1) | SE441354B (fi) |
| TR (1) | TR19336A (fi) |
| YU (1) | YU40291B (fi) |
| ZM (1) | ZM1177A1 (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108904A (en) * | 1976-09-22 | 1978-08-22 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of m-phenoxybenzaldehyde |
| FR2383153A1 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Nouveaux halogenures de benzylidene, procede de preparation et application a la preparation du metaphenoxy benzaldehyde |
| US4326089A (en) * | 1977-09-26 | 1982-04-20 | Ethyl Corporation | Thermal process for preparing 3-phenoxybenzyl bromide |
| US4250340A (en) * | 1977-12-22 | 1981-02-10 | Croda Synthetic Chemicals Limited | Process for preparing aralkyl halides |
| JPS5822089B2 (ja) * | 1978-01-25 | 1983-05-06 | 住友化学工業株式会社 | ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法 |
| US4229380A (en) * | 1978-07-17 | 1980-10-21 | Shell Oil Company | Preparation of 3-phenoxybenzaldehyde |
| DE2962101D1 (en) * | 1978-11-16 | 1982-03-18 | Hoechst Ag | Process for the preparation of p-tert.-butyl benzaldehyde and the derivatives thereof substituted in the nucleus by halogen. |
| DE2850180A1 (de) * | 1978-11-18 | 1980-05-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden |
| BR7908433A (pt) * | 1979-01-03 | 1980-09-23 | Shell Int Research | Processo para a preparacao de 3-fenoxi-benzaldeido,3-fenoxi-benzaldeido,e,seu uso |
| US4252624A (en) * | 1979-04-24 | 1981-02-24 | Eli Lilly And Company | Bromination of m-ethyldiphenyl ether |
| US4340740A (en) * | 1979-07-16 | 1982-07-20 | Sagami Chemical Research Center | Alpha-thio-alpha-aryl-substituted alkanonitrile and process for preparing alpha-aryl-substituted alkanonitrile therefrom |
| DE2934614C2 (de) * | 1979-08-28 | 1982-05-06 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd |
| DE2942894A1 (de) * | 1979-10-24 | 1981-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden nach der sommelet-reaktion |
| JPS5690031A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic aldehyde |
| US4399075A (en) * | 1981-06-25 | 1983-08-16 | Asahi Chemical Company, Limited | Process for producing chlorinated phenoxytoluene derivatives |
| US4365072A (en) * | 1981-10-22 | 1982-12-21 | Polaroid Corporation | Biphenyl aldehydes |
| DE3304202A1 (de) * | 1983-02-08 | 1984-08-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2816144A (en) * | 1955-08-04 | 1957-12-10 | Robert W Harris | Production of benzaldehyde |
| US3499934A (en) * | 1967-02-01 | 1970-03-10 | Diamond Shamrock Corp | Trihalo triformyl benzenes |
| US3524885A (en) * | 1967-12-26 | 1970-08-18 | Tenneco Chem | Process for the production of benzaldehydes |
| US3700736A (en) * | 1969-07-16 | 1972-10-24 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of p-methylsulfonyl benzaldehhyde |
| JPS5110228B2 (fi) * | 1973-01-19 | 1976-04-02 |
-
1977
- 1977-01-26 US US05/762,541 patent/US4085147A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-02-02 PH PH19414A patent/PH13239A/en unknown
- 1977-02-03 NL NLAANVRAGE7701128,A patent/NL188635C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-03 IE IE224/77A patent/IE44058B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-02-03 PT PT66146A patent/PT66146B/pt unknown
- 1977-02-03 IT IT7719948A patent/IT1074698B/it active
- 1977-02-03 NO NO77770366D patent/NO147985C/no unknown
- 1977-02-03 AR AR266427A patent/AR215875A1/es active
- 1977-02-03 ES ES455621A patent/ES455621A1/es not_active Expired
- 1977-02-03 LU LU76697A patent/LU76697A1/xx unknown
- 1977-02-03 DE DE19772704512 patent/DE2704512A1/de active Granted
- 1977-02-03 ZM ZM11/77A patent/ZM1177A1/xx unknown
- 1977-02-03 GR GR52699A patent/GR63113B/el unknown
- 1977-02-03 DK DK046777A patent/DK155084C/da active
- 1977-02-03 RO RO7789269A patent/RO70854A/ro unknown
- 1977-02-03 SE SE7701204A patent/SE441354B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-03 FI FI770375A patent/FI64345C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-02-03 IN IN161/CAL/77A patent/IN155289B/en unknown
- 1977-02-03 DD DD7700197222A patent/DD128672A5/xx unknown
- 1977-02-03 CS CS77731A patent/CS191329B2/cs unknown
- 1977-02-03 NZ NZ183249A patent/NZ183249A/xx unknown
- 1977-02-03 TR TR19336A patent/TR19336A/xx unknown
- 1977-02-03 CH CH132577A patent/CH628606A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-02-03 IL IL7751379A patent/IL51379A/xx unknown
- 1977-02-03 YU YU288/77A patent/YU40291B/xx unknown
- 1977-02-03 DO DO1977002508A patent/DOP1977002508A/es unknown
- 1977-02-03 BG BG7735327A patent/BG27734A3/xx unknown
- 1977-02-03 HU HU77SE1854A patent/HU174836B/hu unknown
- 1977-02-03 AU AU21917/77A patent/AU509272B2/en not_active Expired
- 1977-02-03 FR FR7703004A patent/FR2340298A1/fr active Granted
- 1977-02-03 AT AT67977A patent/AT352701B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-02-03 BR BR7700679A patent/BR7700679A/pt unknown
- 1977-02-03 MX MX775408U patent/MX4461E/es unknown
- 1977-02-03 JP JP1030377A patent/JPS5295623A/ja active Granted
- 1977-02-05 EG EG70/77A patent/EG14072A/xx active
- 1977-02-05 OA OA56062A patent/OA05560A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI64345C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av meta-aryloxibensaldehyder | |
| CN1301210C (zh) | 非危险溴化试剂的制备 | |
| RU2009119353A (ru) | Способ получения замещенных бромбензолов | |
| Barnela et al. | Syntheses and antibacterial activity of new N-halamine compounds | |
| JP2839483B2 (ja) | トリクロロメトキシベンゼンの製造方法 | |
| JPS5933584B2 (ja) | 置換ベンジルニトリル誘導体 | |
| KR810001279B1 (ko) | 메타-아릴옥시-벤즈알데히드류의 제조방법 | |
| FR2477540A1 (fr) | Procede de production de 5-chloro-b-trifluoromethylpyridines | |
| JPH08143533A (ja) | ハロチオフェノール類の製造方法 | |
| Kajigaeshi et al. | Bromination and oxidation with benzyltrimethylammonium tribromide | |
| CN112521254A (zh) | 一种三氟甲氧基苯类化合物的制备方法 | |
| EP0110329B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinylpropionsäureestern | |
| CN116969887B (zh) | 中间体7-氯-8-喹啉酸的制备工艺及二氯喹啉酸的合成工艺 | |
| CA1195695A (en) | Preparation of meta-aryloxy-benzaldehydes | |
| US3054718A (en) | Tris(alpha-hydroxy-beta, beta, beta-trichloroethyl) phosphine and fungicide | |
| JPH0399065A (ja) | イミダゾール系化合物の製造方法 | |
| JPH0489449A (ja) | ４，４’―オクタフルオロビベンゾニトリル、４，４’―オクタフルオロビベンズアミド及び４，４’―オクタフルオロビ安息香酸の合成法、並びに、４，４’―オクタフルオロビベンズアミド | |
| Snieckus et al. | Reaction of indole with N-chloropyrrolidine and N-chlorodibutylamine | |
| CN115304523A (zh) | 一种3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的合成方法 | |
| DE1618706A1 (de) | Trifluormethyl-dibenzocyclohepten-5-one und Verfahren zu deren Herstellung | |
| JP3255170B2 (ja) | ５−（４−クロロフェニル）−ペンタン−２−オンの製造法 | |
| WO1990005717A1 (en) | Preparation of 2-chloro-4-toluenesulfonic acid | |
| SI7710288A8 (sl) | Postopek za pridobivanje meta-fenoksi-benzaldehida | |
| JP3887757B2 (ja) | シアノベンゼンスルホニルクロリドの製造方法 | |
| US3642824A (en) | N n' n''-trichlorosuccinimidine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |