FI64176B

FI64176B - Epoxidhartsblandningar innehaollande aminhaerdare

Info

Publication number: FI64176B
Application number: FI783166A
Authority: FI
Inventors: Helmut Zondler; Hans Lehmann
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-18
Publication date: 1983-06-30
Also published as: JPS5470399A; US4201854A; JPS6159329B2; FI783166A; FI64176C; DE2860866D1; CA1134545A; ES474346A1; EP0001616A3; EP0001616B1; NO147795C; NO147795B; AT379605B; NO783544L; EP0001616A2; ATA751178A

Description

1”·«-" - i Γο- .... KU ULUTUSJ ULKAISU , „ [β] (11) UTLÄGGN INGSSKRIFT 64176 C (45) ··-·-. Λ ’ 1 ^ . , C 08 G 59/50, C 08 L 63/00, * (51) Kv.IMInt.Cl/ c 09 j 3/16 5JJ0|VfJ__p||^|_/y|^p (21) p»tenttlhak*mu» — Patentansäknlng 7 83166 (22) HaktmlJpilvi — Ansttknlngsdag l8.10.78 ^^^ (23) AlkupUvI — Glltlgheudag 18.10.78 (41) Tullut |ulklseksl — Blivlt offantllg 21. Oi. 79

Patentti- ja rekisterihallitus Nthtivlka'panoo kuuLjulkataun pvm— 30.06.83

Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skrlften publlcerad (32)(33)(31) Pyydtuy etuoikeus—Begird prioritet 20.10.77

Sveitsi-Schveiz(CH) 12792/77 (71) Ciba-Geigy AG, CH-1+002 Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Helmut Zondler, Bottmingen, Hans Lehmann, Aesch, Sveitsi-Schweiz(CH) (7^) Oy Jalo Ant-Vuorinen Ab (5^+) Aminokovettajan sisältävät epoksidihartsiseokset -Epoxidhartsblandningar innehällande aminhärdare Tämä keksintö koskee kovetettavia polyepoksidiyhdisteiden seoksia, jotka sisältävät kovettajina jotain amiinia.

Epoksidihartseilla on laajaa käyttöä erilaisilla teknisillä alueilla, kuten esim. pinnan suojauksessa, sähkö- ja rakennusteollisuudessa, liima-aineena, liitosaineina ja työkaluhartseina. Tavallisten lisäaineiden ohella sisältävät epoksidihartsit kovet-tajia, joiden koostumuksen on määräydyttävä esimerkiksi työstö-olosuhteiden, käyttöalueen ja tuoteominaisuuksien mukaan.

On tunnettua käyttää N,N-dialkyyli-1,3-propyleenidiamiine-ja kovettajina joko sellaisenaan (DE-patenttijulkaisu 961 029) tai yhdessä ’’polyamidihartsien" (CH-patenttijulkaisu 362 526) kanssa. Vaikka nämä 1,3-propyleenidiamiinit ovat osoittautuneet hyviksi kovettajiksi, on niiden käytöllä eräitä varjopuolia. Yksi näistä koskee suhteellisen alhaalla kiehuvia aineita, jotka työstön yh-lrydissä epoksidIharlsien valmistuksessa haihtuvat osittain ja aiheuttavat epämiellyttäviä hajuhaittoja. Näitä haittoja ei voida poistaa kuin osittain käyttämällä imurilaitteistoja. Toisaalta ilman kosteus- ja hiilidioksidipitoisuus aiheuttaa työstökoneisiin usein syöpymisreaktioita.

2 64176 N,N-dialkyyli-1·,3-propyleeniamiinit ovat kuitenkin suhteellisen reaktiivisia siten, että komponenttien sekoittamisen jälkeen päästään välittömästi viskositeettialueelle, jolla seos ei enää ole työstettävissä. Tämä viskositeetti, ilmaistaan yleensä käyttöaikana, jota pidetään tässä tapauksessa liian vähäisenä, mikä merkitsee käyttöteknisiä haittoja.

On myös jo ehdotettu, että käytettäisiin N,N-dimetyyli-1,3-propyleenidiamiinia kovettajina sellaisissa polyepoksidikoostu-muksissa,joita käytetään,liimoina. Vaikka tällöin saadaan erittäin hyviä tarttuvuuksia, on liimavaikutusta tarvetta parantaa, jotta käyttöaluetta voitaisiin laajentaa.

Tämän keksinnön tehtävänä on tuottaa kovetettuja polyepok-sidiyhdisteiden seoksia, joissa on tietty pitoisuus amiinipohjai-sia kovettajia, joilla on pitemmät käyttöäjät ja myös sama tai parempi liimavaikutus liimana käytettäessä. Mieluimmin olisi amiinipohjäisten kovettajien oltava vaikeimmin haihtuvia kuin esim. N,N-di-alkyyli-l,3-propyleenidiamiinit.

Tämän keksinnön kohteena ovat kovetettavat seokset, jotka sisältävät polyepoksidiyhdistettä, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi epoksidiryhmä molekyylissä, ja kovettajaa, joka vastaa kaavaa I

H-jC R1 \ /

N - A - N I

/ \2 H3C r jossa A on etyleeni, 1,3-propyleeni tai 1- tai 2-asemassa metyloitu 1,3-propyleeni, on vetyatomi tai 1-18 hiiliatomia sisältävä asyyli ja 2 R on 1 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai alkenyyli, 5-8 rengashiiliatomia sisältävä sykloalkyyli tai sykloalkenyyli tai 7-12 hiiliatomia sisältävä aralkyyli, tai 1 2 R tarkoittaa vetyatomia tai riippumatta R :n merkityksestä 2 2 11 tarkoittaa samaa kuin R , ja R tarkoittaa A -CN tai A —CH--NH-, 1 z * jossa A on etyleeni tai 1- tai 2-asemassa metyloitu etyleeni, h 2 tai R ja R tarkoittavat yhdessä 2-8 hiiliatomia sisältävää alkylideeniä tai alkenylideeniä tai 5-8 hiiliatomia sisältävää sykloalkylideeniä tai sykloalkenylideeniä. .

641 76 3 2 R sisältää tarkoittaessaan alkyyliä tai alkenyyliä mieluimmin 1-8, erityisesti 1-4 C-atomia, ja tarkoittaessaan aralkyy-liä, erityisesti 7-9 C-atomia. R^ sisältää asyylinä mieluimmin 1-9, erityisesti 1-4 C-atomia. A tarkoittaa mieluimmin 1,3-propyleeniä ja A^ edullisesti etyleeniä.

Edullinen kovettajien alaryhmä on sellainen, joissa kaa-vassa I R on vetyatomi ja R etyyli, n-propyyli, i-propyyli, n-butyyli, i-butyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, β-syanoetyyli tai γ-aminopropyyli.

Eräs toinen edullinen kovettajien alaryhmä muodostuu niistä, 1 2 joissa kaavassa I R ja R tarkoittavat joko β-syanoetyyliä tai γ-aminopropyyliä, tai niistä, joissa R ja K yhdessä tarkoittavat i-butylideeniä, bentsylideeniä tai sykloheksylideeniä.

Erikoisen arvokkaassa ryhmässä A tarkoittaa kaavassa I

etyleeniä, ja erikoisesti 1,3-propyleeniä, R on vetyatomi ja 2 R tarkoittaa β-syanoetyyliä,aminopropyyliä tai 1-7 C-atomia sisältävää asyyliä.

2 R kaavassa I voi olla alkyyli tai alkenyyli, sykloalke-nyyli, sykloalkyyli. Esimerkkejä näistä ovat: metyyli, etyyli, propyyli, i-propyyli, n-, i- ja t-butyyli, pentyyli, heksyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, dekyyli, undekyyli, dodekyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, sykloheptyyli, syklo-oktyyli, etenyyli, 2 propenyyli, butenyyli, heksenyyli ja sykloheksenyyli. R on tarkoittaessaan aralkyyliä erikoisesti bentsyyli. Muita esimerkkejä ovat a- tai β-fenyylietyyli ja fenyylipropyyli. Erikoisen edullisia ovat alemmat alkyylitähteet, butyyliin asti, sykloheksyyli ja bentsyyli.

1 . 2 R ja R voivat yhdessä tarkoittaa alkylideeniä, sykloal-kylideeniä, alkenylideeniä ja sykloalkenylideeniä.

Esimerkkejä näistä ovat: etylideeni, n- tai i-propylideeni, n-tai i-butylideeni, pentylideeni, heksylideeni, heptylideeni, oktylideeni, syklopentylideeni, sykloheksylideeni, syklo-oktyli-deeni, bentsylideeni, difenvylimetvlideeni, ja propenylideeni, butenylideeni, heksenylideeni, ja 4 64176 sykloheksenylideeni. Erikoisen edullisia ovat i-butylideeni, sykloheksylideeni ja bentsylideeni.

R1 tarkoittaessaan asyyliä voi esim. olla: formyyli, ase-tyyli, propionyyli, n- tai i-butyroyyli, n- tai i-valeroyyli, kaproyyli, bentsoyyli, fenyyliasetyyli ja a- tai β-fenyylipropio-nyyli. Erikoisen edullisia ovat ne alempiasyylitähteet, jotka sisältävät enintään 4 C-atomia ja bentsoyyli, Asyylitähteet voivat olla substituoituja myös OH- tai NH2-ryhmillä. Esimerkkejä ovat hydroksi- tai aminovaleroyyli, hydroksi- tai aminokaproyyli, hydroksibentsoyyli.

Ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa A on 1- tai 2-ase-massa metyloitu 1,3-propyleeni, ovat uusia. Näille yhdisteille on ominaista keksinnönmukaisen käytön yhteydessä erikoisen pitkät astia-ajat. Samoin niille on ominaista, että seosten läpikovet-tuminen on yhtä tehokasta myös korkeissa lämpötiloissa, esim. yli 100°C:n lämpötiloissa.

Eräitä esimerkkejä kaavan I mukaisista kovettajista ovat: N,N-dimetyyli-N' - (β-syanoetyyli) -etyleenidianiini, N,N-dimetyyli-N'-(γ-aminopropyyli)-etyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N1-i-butyylietyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N1-sykloheksyylietyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N'-butylideeni-etyleenidiamiini, N,N-dimetyyli—N'-sykloheksylideeni-etyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N1,N'-dibutyyli-etyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N'N'-di(β-syanoetyyli)-etyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N1,N’-di(γ-aminopropyyli)-etyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N1-(β-syanoetyyli)-1,3-diaminobutaani, N,N-dimetyyli-N'-(γ-aminopropyyli)-1,3-diaminobutaani, N,N-dimetyyli-N(γ-aminobutyyli)-1,3-diaminopropaani, N,N-dimetyyli-N1-(β-syanopropyyli)-1,3-diaminöpropaani, N,N-dimetyyli-N1-(β-syanopropyyli)-etyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N1-(γ-aminobutyyli)-etyleenidiamiini, K,N-dimetyyli-N'-isobutylideeni-1,3-diaminopropaani, N,N-dimetyyli-N1-bentsylideeni-1,3-diaminopropaani, N,N-d imetyy1i-N1-syk1oheksy1ideen i-1,3-d iaminopropaani, N,N-dimetyyli-N1-isobutyyli-1,3-diaminopropaani, N,N-dimetyyli-N1-bentsyyli-1,3-diaminopropaani, N,N-dimetyy1i-N1-sykloheksyyli-1,3-diaminopropaani, 5 641 76 N,N-dimetyyli-N',Ν'-di-(β-syanoetyyli)-1,3-diaminopropaani, N,M-dimetyyli-N ’ -di- (γ-aminopropyyli)*-1, 3-diaminopropaani, N,N-dimetyyli-N',N'-dietyvli-1,3-diaminopropaani, N,N-dimetyyli-N·-(γ-aminopropyyli)-1,3-diaminopropaani, N,N-dimetyyli-N'- (β-syanoetyyli)-1,3-diaminopropaani, N/N-dimetyyli-N'-butylideeni-1-metyyli-1, 3-diaminopropaani, N,N-dimetyyli-N'- (β-syanopropyyli)-2-metyyli-1,3-diam^nopropaani, N,N-dimetyyli-N'-propionyyli-N'-metyyli-1,3-diaminopropaani.

Erikoisen edullisia ovat N,N-dimetyyli-N'-(γ-aminopropyyli)- 1,3-diaminopropaani ja N,N-dimetyyli-N'-(β-syanoetyyli)-1,3-diaminopropaani .

Kaavan I mukaiset kovettajat ovat osittain tunnettuja yhdisteitä tai ne voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä. Nitriili-ryhmiä sisältävien kovettajien valmistamiseksi lähdetään tarkoituksenmukaisesti tunnetuista, kaavan II mukaisista amiineista

(ch3) 2n - A - nh2 II

ja saatetaan nämä reagoimaan tunnetulla tavalla akryylinitriilin, metakryylinitriilin tai krotoninitriilin kanssa (vrt. US-patentti-julkaisu 2 937 106). Kuitenkin voidaan reagensseina käyttää myös vastaavia halogenoituja nitriilejä, esim. β-klooripropionitriiliä tai β-bromivoihapponitriiliä. Reaktiot voidaan suorittaa joko liuotinaineen kanssa tai ilman sitä ja noin 0-200°C:n lämpötiloissa. Ryhmitettässä tyydyttämättömiä nitriilejä käytetään monissa tapauksissa mieluimmin happamia katalysaattoreita tai radikaalin muodostajia. Kulloinkin reagenssien molaarisen suhteen mukaan, joka on noin 1:1 tai 1:2 amiinin ja nitriilin välillä, saadaan mono- vast, bis-additiotuotteita.

Kaavan I mukaisista nitriileistä saadaan tunnetulla katalyyttisellä hydrauksella ( US-patenttijulkaisu 2 937 106) vastaavia amiineja.

Kaavan I mukaisia atsometiinejä saadaan, jos kaavan II mukaiset amiinit saatetaan reagoimaan aldehydien tai ketonien kanssa ja liitetään alkylideeni- vast, sykloalkylideeniryhmä samalla, kun 641 76 2 e muodostuu vettä.

Kaavan I mukaisia kovettajia, joissa R tarkoittaa alkyyliä, sykloalkyyliä tai aralkyyliä, voidaan valmistaa joko pelkistämällä kaavan I mukaisia atsometiinejä katalyyttisesti, esim, Raney-nikkelillä, tai saattamalla kaavan II mukaiset amiinit reagoimaan halogeenialkaanien, -sykloalkaanien tai aralkyylihalogenidien kanssa, esim. kloridien kanssa.

Kaavan I mukaiset asyylijohdannaiset , joissa R·*· tarkoittaa asyyliä, saadaan tunnetulla tavalla asyloimalla vastaavia kaavan I mukaisia amiineja. Asylointiin käytetään tarkoituksenmukaisesti amidin muodostavia karboksyylihappojohdannaisia, esim. alempi-alkyylikarboksyylihappoestereitä tai karboksyylihappohalogenideja tai syklisiä estereitä tai amideja, kuten ε-kaprolaktoniä tai ε-kaprolaktaamia.

Kaavan I mukaisia kovettajia lisätään kovetettaviin seoksiin yleensä 0,1-30 paino-osaa, edullisesti 0,5-20 ja erityisesti 1-15 paino-osaa, suhteessa läsnäolevaan polyeoksidiyhdisteen määrään. Niitä voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdessä muiden kovet-tajien kanssa, jolloin ne usein nopeuttavat kovettumista. Tunnettuja kovettajia ovat esim.hapot, kuten di- ja polykarboksyylihapot, karboksyylihappoanhydridit moniarvoiset alkoholit ja fenolit, polyamidit, melamiini-formaldehydi- sekä virtsa-aine-formaldehydi-kondensaatit, polyamiinit, polyisosyanaatit, fenolimuovi- ja aminomuoviesikondensaatit. Muita sopivia kovetusaineita ovat esim. polyaminoamidit, jotka valmistetaan di- tai trimeroiduista rasvahapoista ja alifaattisista polyamideista (vrt.CH-patenttijulkaisu 362 526). Käytettäessä niitä kovettumisen nopeuttajina vast, yhdessä muiden kovettajien kanssa riittää yleensä 0,1-5 paino-osaa suhteessa polyepoksidiyhdisteen määrään.

Kovettajia voidaan käyttää myös adduktien muodossa, esim. juoksevan butadieeni-nitriili —kopolymeerin kanssa, joka sisältää päätekarboksyyliryhmiä. Jos kovettajissa on N-atomeihin sitoutuneita aktiivisia vetyatomeita, tulee kovetettavaan seokseen 0,5-1,5 ll-atomi-ekvivalenttia, erityisesti noin 1 ekvivalentti ja 1 epoksidiryhmäekvivalentti.

Polyepoksidiyhdisteinä tulevat keksinnönmukaisissä kovetettavissa seoksissa ennenkaikkea kyseeseen polyepoksidiyhdisteet, jotka sisältävät keskimäärin heteroatomiin sitoutuneena (esim. rikki- mieluimmin happi- tai typpi-) enemmän kuin yhden glysi-dyyliryhmän, B-metyyliglysidyyliryhmän tai 2,3-epoksisyklopen- 64176 -7 / tyyliryhnän; erityisesti mainittakoon bis-(2,3-epoksisyklopentyy-li)-eetteri, useampiarvoisten alifaattisten alkoholien di- vast, polyglysidyylieetterit, kuten 1,4-butaar.idioli tai polyalkyleeni-glykolit, kuten polypropyleeniglykolit; sykloalifaattisten poly-olien di- tai polyglysidyylieetterit, kuten 2,2-bis-i4-hydroksi-sykloheksyyli)-propaani; useampiarvoisten fenolien di- vast, po-lyglysidyylieetterit, kuten resorsiini, bis(p-hvdroksi-fenyyli)-metaani, 2,2-bis-(p-hydroksifenyyli)-propyyli (=diometaani), 2,2-bis-(4'-hydroksi-3',5'-dibromifenyyli)-propaani, 1,1,2,2-tetra-kis-(p-hydroksyyli-fenyyli)-etaani, tai happamissa olosuhteissa saadut fenolien ia formaldehydin kondensaatictuotteet, kuten fenoli-Novolake ja kresoli-Novolake; edellämainittujen useampiarvoisten alkoholien tai useampiarvoisten fenolien di- vast, poly- ( -metyyliglysidyyli)-eetterit; useampiarvoisten karbonihappo-jen polyglysidyyliesterit, kuten ftaalihapon, tereftaalihapon, 4 Δ -tetrahydroftaalihapon ja hekshvdroftaalihapon polyglysidyyliesterit; amiinien, amidien ja heterosyklisten typpiemästen, N-glysidyylijohdannaiset, kuten N,Ν-diglysidyyJianiliini, N,N-di-glysidyylitoluidiini, N,N,N' ,N' -tetraglysidyyli-bis (p-arninofenyyli) -metaani; triglysidyyli-isosyaaniuraatti; N,N'-diglysidyyli-etyleeni-virtsa-aine; N,N1-diglysidyyli-5,5-dimetyylihydantoiini, N,N*-diglysidyyli-5-isopropyyli-hydantoiini; N,N'-diglysidyyli- 5,5-dimetyyli-6-isopropyyli-5,6-dihydro-uras iini.

Haluttaessa voidaan poiyepoksideihin lisätä t,iskositeetin alentamiseksi aktiivisia ohentimia, kuten esim. styreenioksidia, butyyliglysidyylieetteriä, iso-oktyyliglysidyyli-eetteriä, fenyyli-glysidyylieetteriä, kresyyliglysidyylieetteriä, synteettisten, voimakkaasti haarautuneiden, pääasiassa tertiääristen alifaattisten monokarbonihappojen ("CARDURA E") glysidyyliesteriä.

Keksinnönmukaisten kovetettavien seosten kovetus muotokappaleiksi ja vastaaviksi tapahtuu tarkoituksenmukaisesti 20-160°C:n lämpötiloissa. Kovetus voidaan suorittaa tunnetulla tavalla myös kaksi tai monivaiheisesti, jolloin ensimmäinen kovetusvaihe suoritetaan alemmassa lämpötilassa ja jälkikovetus korkeammassa lämpötilassa.

Monissa tapauksissa voi olla tarpeen, lyhentää keksinnönmukaisten seosten kovetusaikoja. Tällöin voidaan lisätä amiini-kovetuk-sen tunnettuja nopeuttamia, esim. mono- tai polyfenoleita, kuten fenolia tai diometaania, salisyylihappoa tai rodaanivetyhapon suoloja, kuten EH^SCN

e 64176

Polyepoksidiyhdisteistä ja jostain kaavan I mukaisesta kovettamasta koostuviin, keksinnönmukaisiin kovetettaviin seoksiin voidaan lisäksi lisätä ennen lopullista kovetusta, missä tahansa vaiheessa, tavallisia modifiointiaineita, kuten venytys-, täyte- ja vahvikeaineita, pigmenttejä, väriaineita, orgaanisia liuottimia, pehmentimiä, juoksevuuden säätelyaineita, tiksotropointlaineita, palonestoaineita, muotinvoiteluaineita.

Lisäaineina, vahvikeaineina, täyteaineina ja pigmentteinä joita voidaan käyttää keksinnönmukaisissa kovetettavissa ' seoksissa, mainittakoon esim.: kivihiiliterva, bitumit, juoksevat kumaroni-indeeni-hartsit, tekstiilikuidut, lasikuidut, asbestikuidut, boorikuidut, hiilikuidut, selluloosa, polyetyleeni-jauhe, polypropyleenijauhe; kvartsijauhe; mineraaliset silikaatit, kuten kiille, asbestijauhe, liuskejauhe; kaoliini, alu-miinioksiditrihydraatti, liitujauho, kipsi, antimonitrioksidi, bentoni, piihappoaerogeeli (vAEROSIL"), litoponi, maasälpä, titaanidioksidi, noki, grafiitti, oksidivärit, kuten rautaoksidi, tai metallijauheet, kuten alumiinijauheet tai rautajauhe.

Orgaanisina liuottimina sopivat kovetettavien seosten modifiointiin esim. tolueeni, ksyleeni, n-propanoli, butyyliasetaat-ti, asetoni, metyylietyyliketoni, diasetonaalialkoholi, etyleeni-glykolimonometyylieetteri, -monoetyylieetteri, ja -monobutyyli-eetteri.

Pehmentiminä voidaan käyttää kovetettavien seosten modifioinnissa esim, dibutyyli-, dioktyyli- ja dinonyyliftalaattia, trikresyylifosfaattia, triksylenyylifosfaattia, difenoksietyyli-formaalia ja polypropyleeniglykoleita.

Erityisesti pintasuojauksessa voidaan lisätä juoksevuuden säätelyaineiksi ("flow control agents") kovetettaviin seoksiin myös esim. silikoneja, juoksevia akryylihartseja, selluloosa-asetobutyraattia, polyvinyylibutyraalia, vahaa, stearaattia, jne. (joita käytetään esim. myös muotinvoiteluaineina).

Erityisesti lakkaamiseen käytetyt polyepoksidiyhdisteet voivat olla lisäksi tunnetulla tavalla osittain esteröityjä kar-bonihapoilla, kuten erityisesti korkeammilla tyydyttämättömillä rasvahapoilla. Edelleen on mahdollista lisätä tällaisiin lakka-hartsiformulointeihin muita kovetettavia tekohartseja, esim, feno-muoveja, tai aminomuoveja.

9 641 76

Keksinnönrnukaisten kovetettavien seosten valaistus voi tapahtua tavalliseen tapaan tunnettujen seosagrecraattien avulla (sekoittajat, vaivaajat, valssit).

Keksinnönmukaisia kovetettavia epoksidihartsiseoksia voidaan käyttää ennenkaikkea pinnansuojauksen, sähkötekniikan, laminoin-timenetelmien, liimaustekniikan ja rakennustekniikan sovellutuksiin. Niitä voidaan käyttää kulloisiinkin käyttötarkoituksiin sopivassa muodossa, täyttämättömässä tai täytetyssä tilassa, mahdollisesti liuosten tai emulsioiden muodossa, sivelyaineina, lakkoina, puristemassoina, ruiskutemuodoissa, upotushartseina, valu-hartseina, kyllästyshartseina, sideaineina, työkaluhartseina, laminointihartseina, tiivistys- ja lastamassoina, lattianpäällys-temassoina ja mineraalisten agregaattien sideaineina.

Mieluimmin käytetään keksinnönmukaisia seoksia laminointihartseina ja erityisesti liimahartseinä.

Keksinnönmukaisesti käytettyjen kovettamien kohdalla on kyse juoksevista viskooseihin aineisiin, jotka ovat vaikeasti haihtuvia ja myös keksinnönrnukaisten seosten työstön yhteydessä haihtuvat vain vähän, siten että hajuhaittoja tuskin esiintyy. Kek-sinnönmukaisilla kovetettavilla seoksilla on yllättävästi pidemmät käyttöajat (siis parempi työstömahdollisuus) kuin seoksilla, jotka sisältävät N,N-dimetyyli-1,3-propyleenidiamiinia, jolloin saadaan vähintään yhtä hyvä ja os.i ttain parempi pitävyys kuin liimahartseilla.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä lähemmin: A) Valmistusesimerkit Esimerkki 1: Η,Ν-dimetyyli-N'-bentsylideeni-diaminoetaani (CH3) 2sch2c» ,n=chV^7) 61,6 g 2-dimetyyliamino-etyyliamiinia keitetään 74,2 g:n kanssa bentsaldehydiä 150 ml:ssa bentseeniä kosteudelta suojaten, jolloin 6 tunnin aikana erottuu 12,3 ml vettä. Bentseeni poistetaan rotaatiohaihduttimella ja jäännös tislataan.

Saanto on 109,2 g (88,5% ceor.) ja on kaasukromatograafisesti yhtenäistä tuotetta, sulamispiste 13G-132°C/15 torria. NMR-spektri on rakenteen mukainen.

10 641 76

Esimerkit 2-6; Lähtien 3-dimetyyliamino-1-propyyliamiinista ja vastaavista aldehydeistä tai ketoneista saadaan analogisella työtavalla, kuten esimerkissä 1 on kuvattu, seuraavat imiinit:

Esi- , merkki Isiini Saanto Kieh.p.

2 0-CH-N(CH2)3N(CH3)2 967. — 3 (CH3)2CHCH-N(CH2)3N(CH3)2 817.' 64°C/8 torria 4 [CH3(CH2)4)2C=N(CH2)3N(CH3)2 927. 148°C/8 torria 5 ^K:H=N(CH2)3N(CH3)2 967. 121°C/13 torria 6 0=N(CH2)3N(CH3)2 937. 116°C/11 torria

Esimerkki 7: N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-2-metyyli-penteeni-(2)-aldimiini CH, CH3CH2CH=C-CH=N(CH2)3N(CH3)2 41,0 g 3-dimetyyliamino-1-propyyliamiinia (0,40 moolia) ja 46,5 g propionialdehydiä (0,80 moolia) keitetään 200 ml:ssa tolueenia kosteudelta suojaten; 11 tunnin kuluessa eroaa 14,3 ml vettä. Väkevöidään ja tislataan jäännös. Saanto 51,9 g (71% teor.); kiehumispiste 113°C/15 torria.

Esimerkki 8: N,N-dimetyyli-N'-isobutyyli-1,3-diaminopropaani (ch3)2n(ch2)3nhch2ch(ch3)2

Saattamalla reagoimaan 92 g 3-dimetyyliamino-1-propyyli-amiinia 65 g;n kanssa isobutyyrialdehydiä 200 ml:ssa bentseeni^ valmistetaan, erottamalla atseotrooppisesti reaktiovesi, N,N-di-metyyli-N'-isobutylideeni-1,3-diaminopropaanin bentseeniliuos.

Tämä liuos hydrataan autoklaavissa 90°C:ssa ja 125 atytssa samalla, I: 1 1 64176 kun läsnä on 14 g Raney-nikkeliä. Tislaamalla saadaan 95,6 g puhdasta tuotetta, jonka kiehumispiste on 75°C/14 torria.

Esimerkit 9-12:

Hydraamalla katalyyttisesti käyttäen Raney-nikkeliä esimerkkien 2, 5, 6 ja 7 mukaisia imiinejä, jotka on puhdistettu tislaamalla, saadaan vastaavalla menetelmällä kuin esimerkissä 8 on kuvattu seuraavat amiinit: - - —' merkki Amiini Saanto Kieh.p.

I | 9 0-CH2NH(CH2)3N(CH3)2 967, 144°C/16 torric 10 <8>XH 2NH(CH2)3N(CH3)2 887, I 117°C/9 torril 11 NH(CH2)3N(CH3)2 937, 116°C/13 torriä 12 CH3CH2CH2GHCH2NH(CH2)3N(CH3)2 887,1 95°C/8 torria j_™3^__ 5% Platina/hiili-katalysaattori; liuotin sykloheksaani Esimerkki 13: N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-aminopropionitriili

(CH3)2N(CK2)3NHCH2CH2CN

Liuotetaan 1,6 g hydrokinonia 1533 g:aan 3-dimetyyli-amino-1-propyyliamiinia ja tiputetaan joukkoon samalla sekoittaen ja jäähdyttäen 1 } tunnin kuluessa 836 g akrvylinitriiliä (5% ylimäärin) 22-25°C :n lämpötilassa. Tämän jälkeen sekoitetaan 22-25°C:ssa vielä 15 tuntia ja seos tislataan täyteainekolonnin yli. Saanto on 2102 g (90,3 % teor.); kiehumispiste 122°C/10 torria.

Esimerkki 14: N-(3-dimetyyliaminoetyyli)-3-aminopropionitriili (ch^)2nch2ch2nhch2ch2cn

Työskennellään, kuten esimerkissä 13 on kuvattu, lisäten dimetyyliaminoetyyliamiinia ja akrvylinitriiliä. Saanto on 83 % teor., kiehumispiste 122°C/17 torria.

Esimerkki 15: N- ( t d: tyyliaminopropyyli) -3-aminobutyronitriili 12 641 76 CH0

(CH3)2N(CH2)3NHCHCK2CN

673,5 g 3-dimetyyliamino-1-propyyliamiinia, 368,4 g kro-tonihapponitriiliä ja 20 g jääetikkaa sisältävää seosta kuumennetaan 20 minuutin ajan palautusjäähdyttäen, jolloin lämpötila asettuu 123°C:een. Pidetään 7 tunnin ajan tässä lämpötilassa; reaktio ei ole kovin eksoterminen. Jäähdyttämisen jälkeen etikkahappo neutraloidaan lisäämällä 70 ml 20-% natriumlipeän vesiliuosta, seosta ravistellaan 2000 ml:n kanssa kloroformia, sen jälkeen erotetaan orgaaniset faasit ja pestään kulloinkin kahdesti, kulloinkin 50 ml:11a vettä. Kloroformin poistamisen jälkeen rotaatiohaihdut-tiroella jäännös tislataan tyhjössä. Saanto on 93,0 %, kiehumispiste 115°C/8 torria. Titraamalla 0.1 n HClillä saadaan molekyyli-painoksi 173 (teoriassa 169); tuote on kaasukromatograafisesti yhtenäistä.

Esimerkki 16: N-(γ-dimetyyliaminopropyyli}-3-aminoisobutyronitriili CHn I 3

(CH3)2N(CH2)3NHCH2CHCN

404 g:aan 3-dimetyyliamino-1-propyyliamiinia ja 0,8 g:aan hydrokinonia tiputetaan 16 ml väkevää suolahappoa ja seos kuumennetaan tämän jälkeen 90°C:seen. Tämän jälkeen lisätään 15 minuutin kuluessa 275 g metakryylinitriiliä; reaktio ei ole kovin eksoterminen. 10-tuntisen keittämisen jälkeen palautusjäähdytyksessä kohoaa lämpötila 99°C:sta 125°C:een. Jäähtynyt seos liuotetaan 500 ml:aan kloroformia ja uutetaan kahdella 100 ml:n erällä vettä. Väkevöimisen jälkeen saadaan 590,6 g raakatuotetta,jonka tislaus tuottaa 552 g (82,6 % teor.) puhdasta amiinia, jonka kiehumispiste on 135°C/17 torria. NMR-spektri on rakenteen mukainen .

Esimerkki 17: N-{β-dimetyyliaminoetyyli)-3-aminoisobutyronitriili ch3

(CH3)2NCH2CH2NHCH2CHCN

Työskennellään, kuten esimerkissä 16 on kuvattu lähtien 2-dimetyyliaminoetyyliamiinista ja metakryylinitriilistä. Saanto i 13 641 76 on 75,2 % teor. kaasukromatograafisesti yhtenäistä tuotetta; kiehumispiste 123°C/17 torria.

Esimerkki 18; Ν-ίγ-dimetyyliaminopropyyli)-1.3-diaminopropaani (CH3)2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 216 g N,N-dimetyyli-N'- (β-syanoetyyli)-1,3-diaminopropaa-nia hydrataan 216 ml:ssa isopropanolia samalla, kun läsnä on 140 g kaasumuotoista ammoniakkia ja 13 g Raney-nikkeliä, autoklaavissa 120°C:ssa ja 80 aty:ssa alkupaineessa vakiopaineeseen asti, johon päästään jo 30 minuutin kuluttua. Katalysaattori imusuoda-tetaan, väkevöidään rotaatiohaihduttimella ja tislataan täyte-ainekolonnilla. Saanto on 205,7 g (92,8%); kiehumispiste 121°C/ 11 torria.

Esimerkit 19-21:

Hydraamalla katalyyttisesti samalla, kun läsnä on Raney-niekkliä, esimerkissä 8 mainituissa olosuhteissa saadaan lähtien vastaavista, esimerkeissä 14, 16 ja 17 mainituista nitriileistä, seuraavat amiinit:

- I - ----- - I

Esi- . ·.

merkki Amiini Saanto Kieh.p.

19 (CH3)2N(CH2)2NH(CH2)3NH2 88% 102°C/17 torria ch3 20 (CH3)2N(CH2)3NHCH2CHCH2NH2 94% 123°C/17 torria ch3 21 (CH3)2NCH2CH2NHCH2CHCH2NH2 93% 108°C/17 torria -1

Amiineilla on juovat IR-spektrissä 3370 ja 3300 cm :ssä (NH~ ha NK leveät värähtelyt; 3300 voimakkaampi, interferenssin i — 1 vuoksi); 1600 cm leveä NH2-hajoamisvärähtely. Tiirattaessa 0,1 n HClillä protonoidaan amiinit kolmesti; titrauksella saadut molekyylipainot täsmäävät hyvin laskettujen arvojen kanssa. Esimerkki 22: N-(β-syanoetyyli)-N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-aminoprionitriili (CH3)2N(CH2)3N(CH2CH2CN)2 i4 641 76 102 g:aan 3-dimetyyliamino-1-propyyliamiinia lisätään samalla sekoittaen 5 ml väkevää suolahappoa. Tämän jälkeen kuumennetaan 80°C:een, ja tiputetaan joukkoon 30 minuutin kuluessa, samalla jäähdyttäen, 127 g akryylinitriiliä tässä lämpötilassa.

o Tämän jälkeen kuumennetaan 16 tuntia 103 C:ssa ja jäähdyttämisen jälkeen lisätään seokseen liuos, jossa on 3 g natriumhydroksidia 100 ml:ssa vettä. Uutetaan kloroformilla, pestään orgaaninen faasi vedellä, väkevöidään rotaatiohaihduttimella ja tislataan jäännös. Saanto on 192 g (92% teor.) kaasukromatograafisesti yhtenäistä tuotetta.

Esimerkki 23: N-(β-syanoetyyli)-N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-aminobutyronitriili /ch2ch2cn

(CH3)2N(CH2)3N

^ CHCH^CN I 2 ch3 254 g N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-aminobutyronitriiliä, joka on valmistettu, kuten esimerkissä 15, lisätään 50 ml väkevää suolahappoa; lämpötila kohoaa tällöin 80°C:een. Tässä lämpötilassa tiputetaan sen jälkeen 95 g akryylinitriiliä ja kuumennetaan vielä 7 tuntia 80-84°C:ssa. Jäähtymisen jälkeen neutraloidaan suolahappo 130 ml:11a 20-% NaOH-liuosta ja seos uutetaan kloroformilla. Orgaanisen faasin pesemisen, jäännöksen väkevöinisen ja tislaamisen jälkeen saadaan 250 g (75% teor.) kaasukromatograa-fisesti yhtenäistä tuotetta, jonka kiehumispiste on 138-140°C/ 0,14 torria. Titrattaessa 0.1n HClillä tapahtuu monoprotonointi, ja molekyylipainoksi tulee 222 (teoriassa 222.

Esimerkki 24: N-(β-syanoetyyli)-N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-aminoisobutyro- nitriili ch2ch2cn (CH3)2N(CH2) ^CH-CHCN ^ ' CH3 104 g N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-aminoisobutyronitrii-liä, joka on valmistettu esimerkin 16 mukaan, kuumennetaan 43 g:n kanssa akryylinitriiliä samalla, kun on läsnä 30 ml väkevää suolahappoa, kuten esimerkissä 23, 92-99°C:ssa 4 tuntia. Neutraloinnin ,5 641 76 ja kloroformiuuton jälkeen tislataan tuote. Saanto on 117 g (85% teor.), kiehumispiste 127°C/0.13 torria. Titraaminen 0,1η HCltllä: monoprotonointi ja ir.olekyylipaino 223 (teoriassa 222). Esimerkki 25: N-(γ-aminopropyyli)-N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-1,3-diamino-propaani (CH2)3NH2

(CH3)2N(CH2)3N

<CH2> 3NH2 249 g N-(β-syanoetyyli)-N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-amino-propionitriiliä, joka on valmistettu esimerkin 22 mukaan/ hydrataan 500 ml:ssa etanolia ja 150 g:ssa kaasumuotoista ammoniakkia autoklaavissa samalla/ kun on läsnä 25 g Raney-nikkeliä, 110°C:ssa, ja 140 aty:n alkupaineessa. Jo 30 minuutin kuluttua pysyy paine vakiona. Katalysaattori ja liuotin poistetaan ja tislataan raaka amiini. Saadaan 169 g puhdasta amiinia, jonka kiehumispiste on 100°C/0,16 torria. Vielä kerran tislattuna saadaan esijakeista 32/2 g ainetta ja kokonaissaanto on 78 %.

Esimerkki 26: n3“ ^“Sroi-nopropyyli) -N3- (γ-dimetyyliaminopropyyli) -1,3-diamino-butaani ^(ch2) 3nh2 (ch3)2n(ch2) 3n ^ chch2ch2nh2 ch3 151 g N-(β-syanoetyyli)-N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-amino-butyronitriiliä,joka on valmistettu esimerkin 23 mukaan, hydrataan 450 ml:ssa isopropanolia samalla, kun on läsnä 150 g ammoniakkia ja 12 g Raney-nikkeliä, 100°C:ssa ja 140 atyn alkupaineessa paine-vakioon asti 3 tuntia. Seoksen tislaus katalysaattorin erotuksen jälkeen tuottaa 107,6 g (68,7 % teor.) amiinia, jonka kiehumispiste on 100°C/0,23 torria. Titraus 0,1n HClrllä: pH 3 yläpuolella kolminkertainen protonointi; molekyylipaino 232 (teoriassa 230).

ie 64176

Esimerkki 27: N3- (γ-aminopropyyli) -N^- (γ-dimetyyliaminopropyyli) -2-metyyli- 1,3-diaminopropaani (CH2) 3NH2 (CH3)2N(CH2)3N/ v CH2CHCH2NH2 ^H3 / 113 g N-(B-syanoetyyli)-N-(γ-dimetyyliaminopropyyli)-3-amino-isobutyronitriiliä, joka on valmistettu esimerkin 24 mukaan, hyd-rataan 350 ml:ssa isopropanolia ja 120 g:ssa ammoniakkia samalla, kun on läsnä 9 g Raney-nikkeliä, autoklaavissa 100°C:ssa ja 140 aty:n alkupaineessa 4 tuntia. Tislaamalla saadaan 94,6 g (80,5% teor.) puhdasta tuotetta vo, kiehumispiste 96°C/0,17 torria. Tit-raus 0,1 HCl:llä: pH 3:n yläpuolella kolminkertainen protonointi; molekyylipaino 234 (laskettuna 230).

Esimerkit 28-31:

Asyloimalla esimerkeissä 11, 12, 13 ja 15 kuvatut sekundääriset amiinit metyyliformiaatilla tai propionihappoanhydridillä valmistetaan seuraavat yhdisteet: I: ,7 641 76 <8 to ' tö

I ·Η -H -H

ti 5 ti ti ,

S t SB

qj cm S tn vc> P r”t l—t r”t U) » * * •ho o o &4 ^ ^ -- • o o o o Äo o o o

<D tn f- \θ O

•H O sf H r—t

' X r-t «—I r-l . rH

O

P

c Ss? m VO T~t CM θ' <0 O' O' Γν αΟ ι

w I

«η m ! X X |

-V OJ CM I

K o O O OI

O X X O

O o o o

ι ι ι I

tn x o

CM

X

o

CM Z

x o β </N xx x fxj 0-0 o v CM CM -tT1 y Φ ι o S «-o ; .p X-Z X-Z X- X X - 2 (q tn m to tn ι

S /—N /-N

.rt CM CM CM CM

£ X X X X

5 o o υ o w v_* s_/

Z Z Z Z

CM CM CM tM

es /—s s~\ tn tn tn m x x x x o o o o <»/ S—/ V_x

-H

X

Ai

jj} to σι o rH

g cm tM tn tn •rl <0 w u 1 . ......... - - ,8 641 76

Esimerkit 32 ja 33;

Esimerkkien 3 ja 6 mukaisten imiinien asylointi asetanhyd-ridillä vast, propionihappoanhydridillä tuottaa seuraavat N, N-dimetyyli-N'-alkenyyli-N'-asyyli-1.3-propyleenidiamiinit:

Esimerkki _yhdiste__R__Saanto___Kieh.piste

' R

32 (CH3)2N(CH2)3NCH=C(CH3)2 -COCH3 65% 68°C/0,12 torria

R

33 (CH3)2N(CH2)3N-^} -COC2H5 85% 97°C/0,12 torria _ ...

B) Käyttöesimerkit

Mainitut mekaaniset ominaisuudet määritetään seuraavalla tavalla:

Vetolujuus määritetään hionta- ja ohennusantikorrodaali 100-B-näytteillä 12 mm:n peitolla tai DIN 53283 mukaan.

Valssauskestävyys määritetään syövytetyillä alurciininäytteillä ISO 4578 mukaan.

Lyhytaikainen lämmönkestävyys mitataan alumiinisilla veto-lujuusnäytteillä (antikorrodaali 100 B) 12 mm:n peitolla seuraavasti : Näytteet viritetään uuniin ja varustetaan vakiokuormalla 4 N/mm2. Tämän jälkeen kohotetaan lämpötilaa 12°C/tunti, kunnes liimaussauma murtuu. Näin havaitut murtumislämpötilat on koottu taulukkoon 1.

Käyttöaika tutkitaan 23°C:ssa 100 tai 200 g:n näytteillä dekam-laitteessa. Osat tarkoittavat aina paino-osia.

1) Amiini/epoksidi-seos kokeet, ei muita lisäaineita

Astia-aikojen ja kovetettujen näytteiden vetolujuuden määrittämiseksi käytettiin taulukossa 1 mainittuja seoksia 10-20 osasta amiinia ja 100 osasta juoksevaa bis-fenoli A-pohjaista epoksidi-hartsia ja epikloorihydriiniä (epoksidiekvivalentti 188).

I; 19 6 41 7 6

Taulukko 1 »rT* OOOOtH«ivo*-»r^r-ioo\ocovor>.

m ^ od’O^-O'irjvDvooovooovO'Ctoomm

^ ^ q H H H H H H H r—I H H I—I H H H H

0 o T- X C . tN — ω tn g)---—--—- 3 X ,

3 M MO

•r~>:rc MO

^ ^ -h u ΗΝΟΟΠΰΟΟΝθΝΝΜ<ίηιΓΐΝ 5 S ‘cirn CMvO^J-sir^iO'J-vOmNOvOvOvO.cgcn

0) ·η (N

> m — nj Ovoooro^mf'^oocoo'ocNmo

^ cj VO CM LO M vt CO M rl N r—I CO

1 HO £ <0 en (0 :0 ΓΊ U -U\----—— ---—— 0) -P D'

E-i >1 : 3 O Ai O

r- iinm^vtcMcMcocoinmcnmMM

I I

Λ -H r0 O \ I tn •H-n f0 o a: <0 w-h jj β o -h 0 e en -h Qt tn 1 -H -H <0 <U 4-> 2e 2 - !j ooooo^-r>.voooooocsto

C £ C fO 10 H H H H H r—I rH rH H rH rH rH rH H H

•rl (0 CO f0 Λ

f0-H (0 O 0) -H

Λ Ό Ό rH O Ό •H (fl Uf’ i e e ero

fi -HC-Po OfOOw^vOiOtOincOiO'J’f’^lOiOvD

d)H Γ3 ^ r~ v/^ «^·» *·!—<

^ C £Ό \ (N rH CO

>,-H <0 x: C lö O ¢) rl O 11) Ή

K CsO ·(-> C M

-1—,-------

I -H -P

H 10 0) M M

C C > . M MM M M > j £ 2 5 M M > M M M x M M M M > mmmm>>>>mxxxxxx (0 rC C -n h o o m Q -o C -P _______

-H

* 3

I X *H

SD M · -H

-P Φ O <0 t* .¾ C tj ΜΓΜΓΟ<ί»ΟνΟΓ^.Οθσ^ΟΜ(Ν|ΓΟ<ί·

:ίΓ« S M M M M M

X <U > 20 64176

Taulukko 1 (jatkoa)

I CM

CO · ä 3 g c rj m ^ O co r- o 4J\ -HO " * · “ ' - - * * « * cuz eo co en ro o r» m co co m >3· m

£> -___ q H rH H H H »H (N t—I r—4 r—I i—I

O Or- Ä C CM — Φ ------ -

Ui φ

3 X

3 m :cö •m :c0 :cfl

M .0 S

m m o> O lo cm cm vo inmcMr-iovo O Ρί iflJO * * * ** ·* * * · * ♦ -Pn3 o.ro n n vo n «—i co o m n >} n

Φ -n (M

> Cd CM '—

(0^. VO O rv· vO Vj< o f—I OO O o O

r*(J rH rH . to CO LO M" CO I—* LO

I -HO ti ca ro CO -.O cm U -P ~

0) -P O En >i :ni o X O

r- *H rH ~cf- I rH M CO O» lO CM LO

I I

rC Ή mo \ i u> -Hm n) ΟΧ ιί Ui-H -p G O -H OC «1-H ftll)

I -H -H CO <U MJ

§ g 2 α * « ° ° ° 2 3 2 m s s s

•HlU Co «JC rH rH rH tH m r-H rH rH M

CO-H (0 O Ui -H PaO fl rl ΟΌ _I___ -H M 1 i ci m C -H c C -H ^

>, Φ -H CO φ P CJ ΙΟ O --H CO CM O' rH O- CM

P C Ei Φ C P O rH o VOCO ....

>i-h mc-H o o o ,-T o o o o :0 CO -H o m -P o - ° CC LO-nC-r- o — I -H -p M H ϋ '2 2S? mm M M M Π χ C C > M M M Kr i_,Ll S > > i

H C O CO >>>S se U χ X X X S

££·*§ X x x S · x % % K X X X

m i e o

-H O QJ CO Q m C -P

•H

I * -OP 3 -Γ-» 3 3 ΰ m . mmm

^ „ -H CC -HG-HC

TT" fr Jc mvor^oo c0 aö Φ cc (0 eo <0 ov o «-H cm

ja Ui U rH M rH M +)30 0 ·Ρ Φ -P Φ M CM CM CM

f, S P ·· ·· P ·· P ··

--1 w Φ en O Φ M φ CM

> M CM > CM > CM

641 76 21 I. (CH3)2N(CH2)3NH2 II. (CH3)2N(CH2)2N=CH-^ III. (CH3)2N(CH2)3N=CHCH(CH3)2 IV. (ch3)2n<ch2)3n-^7) ch3 V. (CH3)2N(CH2)3N* ch-och-c2h5 VI. (CH3)2N(CH2)3NHCH2CH(CH3)2 VII. (CH3)2N(CH2)3NHCH2--^^ VIII. (CH3)2N(CH2)3NH-^H^

IX. (CH3)2N(CH2)2NH(CH2)2CN

X. (CH3)2n(ot2)2nh(ch2)2cn ch3

XI. (CH3)2N(CH2)3NHCHCH2CN

ch3

XII. (CH3)2N(CH2)3NHCH2CH-CN

ch3

XIII. (CH3)2N(CH2)2NHCH2CHCN

XIX. (CH3)2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 XV. (CH3)2N(CH2)2NH(CH2)3NH2 C«3 XVI. (CH3)2N(CH2)3NHCH2CHCH2NH2 CH3 XVII. (CH3)2N(CH2)2NHCH2CHCH2NH2 XVIII. (CH3)2N(CH2)3N(CH2CH2CN)2 XIX. <CH3)2N(CH2)3N(CH2CH2CH2NH2)2 22 641 76

XX. (CH3)2N(CH2)3NHCHO

XXI. (CH3)2N(CH2)3NHCOCH3 XXII. (CH3)2N(CH2)3N1IC0C2H5

^CHO

XXVI. (CH3)2N(CH2)3N CH3 ^CH2CHC3H7

^CHO

XXVII. (CH3)2N(CH2)3N^

CH2CH2CN

^coch3

XXVIII. (CH3)2N(CH2)3N

\η-0(0Η3)2 ^COC2H5 xxix. (ch3)2n(ch2)3n Y)

Seoksilla on vertailuesimerkkiä vasten osittain selvästi pidemmät käyttöäjät; ne' kovettuvat kuitenkin tästä huolimatta samoissa kovetusolosuhteissa, mikä todistaa vetolujuuskestävyy-destä. Puhtaiden amiinien höyrynpaineet ovat dimetyyliaminopro-pyyliamiinin höyrypaineita selvästi alempia.

2) Lisäaineita sisältävien amilnl/epoksidi-seosten tutkimukset

Seosten käyttöaikojen ja kovetettujen tuotteiden pito-ominaisuuksien määrittämiseksi käytettiin seoksia, joissa oli 100 osaa hartsikomponenttia ja 40 osaa kovettajia.

Hartsikomponentti koostuu 75 osasta juoksevaa epoksidihartsia, jonka pohjana on bisfenoli Af ja epikloorihydriinistä (epoksidi- l! 23 641 76 ekvivalentti 188) ja 25 osasta litofonijauhoa. Kovettajat valmistetaan a) sekoittamalla polyaminoamidia Versamid 125, (Schering) diamiinijohdannaisten kanssa, tai b) sekoittamalla polyaminoamidia Versamid 140, (Schering) 30 minuuttia pitkällä käsittelyllä 100-120°C:ssa saatuihin diamiini-johdannaisten addukteihin HYCAR-CTBN:ssa (juokseva butadieeni/ akryylinitriili-kopolymeeri, jossa on päätekarboksyyliryhmiä; valmistaja Goodrich).

Esimerkeissä käytettyjen amiinien laatu ja seosten määräsuhteet on nähtävissä taulukossa 2. Koetulokset ovat esitetty taulukossa 3.

Kaikilla taulukoiden 2 ja 3 seoksilla on tekniikan tasoon nähden pitemmät käyttöäjät ja kovetuksen jälkeen kohonneet lyhytaikaisen lämmön kestävyydet ja oleellisesti paremmat valssaus-kestot suunnilleen samanarvoisilla vetolujuuksilla.

64176 24 - co

Taulukko 2 ® I ^ ----— *rl

2 -P

ffi -P

E-< G

CJ -P φ im. cm cm cm 11 I I I I I *P Γ-Ι rP nj < o >

U H

>* > ta p: ----<u

•H

i i en e o ac

O -H O

AC -P CU

rl P QJ

en e o O O O O O O O

4J QJ* o o o o o ooo

p C-P I—I ( I-H r—I T—t »—I f—I f—I ;[Q

m o m -h

X Puen G

•H

————- - ' - ™·· 1 ........ —- Ή

P

P Ό +> CU _ _ >, m Cuo , ooo rc

tn ίι^3· I I · < < CM CM CM -H

O >i*-- P

H -P O

T3--:_ O

H «—{ £ -h Ai m Cu -h tn ppn Cu P XM CO CO en rP O I « I ω

QJ >,T- CO CO CO CO CO

> -p m _____ -n cm m -n

CM JG

PC o 2 CM Pu

CM CM /—n CM I

Ä Ä CO ä ä < 2 O K 0 2

CO CM . o CM CO H

^ X ^ te ss ^ cm o x . te o cm o te CM O CM te ~ <-> o te j te äo ^ o te ä v-^ ä n äää “ . ° Ä X Ä 2 Ä ZZZ -Pm*— ro ro CO CO CO ro ro ro

j" ^ s~\ ✓—s. ^ SS SS W ^ C

15 CM CM CM CM CM CM CM CM

S ÄÄÄÄÄ ÄÄÄ 5 L

o ooooo OOO V r, 5 ÄÄÄÄÄ ÄÄÄ ti 'ϋ? ^ '2 CM CM CM CM CM CM Csl CM m 7.

‘2 s~\ /s ss ss ss SS SS SS J? ~ " « ro cO ro CO ro CO ro CO "3,H ti < ÄÄÄÄÄ ÄÄÄ ti ® OOOOO OOO ^ 2 ® ω -P ä xr^x o'i^» oo co co --·. a. m o • tn o; m rp O G tn o = --1 « § 5 ° ; •p +i in m y a: G G en O cm aj I AC 'P rP O > X) P Ή ·ρ O m m o ϋ 1 5 n ^ m ιο 5 r- CD ^ ^ ^ «

>,-5 CM CM CM CM p CM CM

tai en i <D CU

« QJ I > > C* __!_ * 25 64176

Taulukko 3 tr c o •h o <n β mo o * m o m iii

ω P <f S N rl III

ω :β ,-ί,-ι .. :β

U E

O__ m

CM

tr β λ; o •H O β r~ '0

4J MO <t O , , , O O ITI

Pwr^oo co vO O'

MÖ CM

:β MO

X E

—c--- <1> ·- c o

•H 4-1 β CO

λ: o •ή

n -n o CM , , , O CO CN

>1*E i— r^- oo r·'. cc

JC E >ι.·β O Pl rHO

2 CM CM O Γ-- CO OMtrM

J* »·«··» * ft <1

„ ^ β st ΙΟ ΙΠ st SO MD SO

ω β g rH -n g β β "*.

> >H 2 tn β β ? CO O' O' sO OO ΟΟι—ί

,^ΤΜ CM CM CM CM CM CO CO CD

o g -p g 0 *-».

> X

O

•c

T- CM

•H

X 2 β

1 X r-l rH

OP 'rl rl 4-> 0) β β 4j£ 4-i m -sr tn sd m-> r- oo

>,-H P CM CM CM CM P CM CM

mo tn β β χ ω > >

Claims

26 64176 Patenttivaatimukset;

1. R tarkoittaa vetyatomia tai riippumatta R :n merkityksestä tar- 2 2 11 koittaa samaa kuin R , ja R tarkoittaa A -CN tai A -Ci^-NH^, jossa A^ on etyleeni tai 1- tai 2-asemassa metyloitu etyleeni, tai 1 2 R ja R tarkoittavat yhdessä 2-8 hiiliatomia sisältävää alkylidee-niä tai alkenylideeniä tai 5-8 hiiliatomia sisältävää sykloalkyli-deeniä tai sykloalkenylideeniä.

1. Kovetettavat epoksidihartsiseokset, jotka sisältävät poly-epoksidiyhdistettä, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi epok-sidiryhmä molekyylissä, ja kovettajaa, tunnetut siitä, että kovettaja on kaavan I mukainen H C -R1 - Λ - h3c/ jossa A on etyleeni, 1,3-propyleeni tai 1- tai 2-asemassa metyloitu 1,3-propyleeni, R* on vetyatomi tai 1-18 hiiliatomia sisältävä asyyli ja 2 R on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai alkenyyli, 5-8 ren-gashiiliatomia sisältävä sykloalkyyli tai sykloalkenyyli tai 7-12 hiiliatomia sisältävä aralkyyli, tai

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että A kaavassa I on etyleeni tai erityisesti 1,3-propyleeni .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että A"*· kaavassa I tarkoittaa etyleeniä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut 1 2 siitä, että kaavassa 1 R on vety ja R etyyli, n-propyyli, iso-propyyli, n- tai isobutyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, β-syanoetyyli tai γ-aminopropyyli.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut 1 2 siitä, että kaavassa I R ja R on joko β-syanoetyyli tai γ-amino-propyyli.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut 1 2 siitä, että kaavassa I R ja R tarkoittavat yhdessä i-buty1idec- 27 641 76 ni;i, bentsy1idecniä tai sykloheksylideeniä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että A kaavassa I tarkoittaa etyleeniä ja erityisesti 1,3-1 2 propyleeniä, R vetyatomia ja R β-syanoetyyliä tai γ-aminopropyy-liä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät 0,1-30 osaa kaavan I mukaista kovetta-jaa, suhteessa 100 osaan polyepoksidiyhdistettä.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät kovettajina yhdisteitä (CH^)3N(CH2^3~ NHCH2CH2CN, (CH3)2N(CH2)3NH{CH2)3NH2 tai (CH3) 2N (CH2) 3N — .