FI63785B - Loesning innehaollande ett krom (iii) tiocyanatkomplex foer elktroplaetering av krom eller en kromlegering - Google Patents
Loesning innehaollande ett krom (iii) tiocyanatkomplex foer elktroplaetering av krom eller en kromlegering Download PDFInfo
- Publication number
- FI63785B FI63785B FI781902A FI781902A FI63785B FI 63785 B FI63785 B FI 63785B FI 781902 A FI781902 A FI 781902A FI 781902 A FI781902 A FI 781902A FI 63785 B FI63785 B FI 63785B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chromium
- solution
- iii
- krom
- plating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
Description
P
EBr^l γβΙ ««kwwlutusjulkaisu A77oc
#8Ta lBJ ( ) UTLÄ0GNIN0SSKR1PT OOfOO
c (45) Γ.'·. ·.·.:. Li 10 13 1933 ^ ^ (51) Kv.lk.3/liit.CI.3 C 25 D 3/06 SUOMI—FINLAND (21) ρκ«*μ·μιιια« 701902 (22) Hakemliptivl—Anaeknlngadag lU.O6.78 ' (23) AlkupUv·—GIMffcMadag lU.O6.78 (41) Tullut fulktMfcal — Bllvft offmcMg ^.12.78 [^11- fkilfrihallttlW /44) NIht»vlk*lp*i*«i (· kuuL)ulkiiaun pvm. — ?Q o, PMant· och r*gi«t«rstyr«lMn v 7 AmekM utta«d och utljkrM«i publlMnd 29.04.Ö3 (32)(33)(31) *rr*·*ty MU0lk«i<—a«gM prior*·* lU. 06.77
Englanti-England(GB) 2U73U/77 (71) International Business Machines Corporation, Armonk, Nev York 1050U, USA(US) (72) Donald John Barclay, Battery, Winchester, William Morris Morgan,
Eastleigh, Hampshire, Englanti-England(GB) (TU) Oy Kolster Ah (5U) Kromi (ill) tiosyanaattikompleksin sisältävä liuos kromin tai kromilejeeringin sähköpleteeraamiseksi - Lösning innehällande ett krom (III) tiocyanatkomplex för elektroplätering av krom eller en kromlegering
Keksintö koskee kromi (III) tiosyanaattikompleksin sisältävää liuosta, jota käytetään kromin tai kromilejeeringin sähköple-teeraamiseksi. BG-patenttijulkaisussa 1 431 639 on kuvattu kromin tai kromilejeeringin sähköpleteerausliuos, jossa kromilähteen muodostaa kromi (III) tiosyanaattikompleksin vesiliuos, sekä menetelmä kromin tai kromipitoisen lejeeringin pleteeraamiseksi johtamalla sähköpleteerausvirtaa anodin ja katodin välille mainitussa liuoksessa.
Edellämainitussa patenttijulkaisussa esitetty edullinen kompleksi on kromi (III) akvotiosyanaattikompleksi, joka on valmistettu tasapainottamalla ikromiperkloraattia ja natriumtiosyanaatin avulla vesiliuoksessa. Siten muodostetun kompleksin yleinen kaava on ((H20)6_nCr(III) (NCS)n)(3"n), jossa n on 1 - 6 2 63785
Voidaan havaita, että alemmat indeksiluvut ovat aina positiivisia, kun taas ylemmät indeksiluvut voivat olla positiivisia, negatiivisia tai nollia.
Aikaisemmin on esitetty kromin tai kromilejeeringin sähkö-pleteerausliuos, jossa kromilähteen muodostaa vesiliuos, joka sisältää kromi (III) tiosyanaattikompleksia, jossa on vähintään yksi toinen ligandi kuin tiosyanaatti tai vesi kompleksin sisemmässä koordinaatioavaruudessa. Voidaan huomata, että kromi(III)-aineet liuoksessa ovat oktaedrisiä ja niissä on kuusi ligandia kromiato-miin liittyneinä. Nämä ligandit muodostavat ja täyttävät sisemmän koordinaatioavaruuden kromiatomia varten ja ovat inerttejä siinä määrin, että ne vaihtuvat erittäin hitaasti liuoksessa olevien sitoutumattomien ligandien kanssa. Siten esimerkiksi reaktio (Cr (H20)5 (NCS))+2 (NCS)"-> (Cr (H20) 5 (NCS))+2 + (NCS)_ erittäin hidas. Tämän laatuisten reaktioiden hitaus monimutkaistaa kromi-(III)-kemiaa ja tekee tasapainotuksen välttämättömäksi korkeissa lämpötiloissa. Kts. myös kirjaa: Basolo ja Pearson"Mechanism of Inorganic Reactions: Study of Metal Complexes in Solution", julkaissut Wiley.
Lineaarisella tiosyanaatti-anionilla NCS on ainutlaatuisia katalyyttisiä ominaisuuksia. Se pystyy muodostamaan koordinaatio-sidoksen metalli-ionien kanssa typpiatominsa välityksellä ja metalliin rikkiatominsa avulla ja sen elektronitiheys on suuressa määrässä paikallistunut näiden kolmen atomien ympärille.
Tiosyanaatti-anionin oletetaan katalysoivan elektronisiirto-reaktion:
Cr (III) + 3e~ —> Cr(0) muodostamalla moniligandisiltoja tiosyanaatti-Cr(III)-kompleksin ja katodin pinnan välille. Elektroaktiivinen välituote voidaan merkitä seuraavasti:
Cr(III) - NCS - M
jossa M on metallipinta katodilla, joka on Cr(0), kun alustava yk-sittäiskerros kromia pleteerataan. "Kova" typpi muodostaa koordinaa-tiosidoksen Ce(III)-ionin kanssa ja "pehmeä" rikki katodin metalli-pinnan M kanssa. Moniligandisilloitus tiosyanaatin avulla hapetettaessa kromi (II):ta sähkökemiallisesti elohopeaelektrodeja käyttäen on esitetty kirjassa Inorganic Chemistry 9, 1024 (1970).
3 63785
Aikaisemmin ehdotettu, erikoisen edullinen kromin tai kromi-lejeeringin sähköpleteerausliuos on sellainen, jossa kromilähteen muodostaa kromi(III)-sulfatotiosyanaattikompleksin vesiliuos. Tarkemmin sanottuna muodostuu kromi(III)-sulfatotiosyanaattikompleksi kaavan ((Η,Ο),. n Cr(III) (SO.) (NCS) 3-2m-n 2 6-2m-n 4 m n mukaisesta kromi(III)tiosyanaatti-sekakompleksista, jossa m on O, 1 tai 2 ja n on vähintään 1, mutta 2m+n ei ole suurempi kuin 6.
Tämä kromi(III)sulfatotiosyanaattikompleksin vesiliuos valmistetaan tasapainottamalla kromisulfaatin (CR2(SO^)^♦151^0) ja natrium- tai kaliumtiosyanaatin vesiliuos.
On myös aikaisemmin esitetty kromin tai kromilejeeringin sähköpleteerausliuos, jossa kromilähteen muodostaa kromi(III)kloro-tiosyanaattikompleksin vesiliuos. Tarkemmin sanottuna muodostuu kromi(Ill)klorotiosyanaattikompleksi kaavan <<H2°>6-m-n Cr(III> C1m (NCS)n>3-m-n mukaisesta kromi(III)tiosyanaattikompleksista, jossa m on nolla tai positiivinen ja n on vähintään 1, mutta m+n ei ole suurempi kuin 6. Tämä kromi(III)klorotiosyanaattikompleksin vesiliuos voidaan valmistaa tasapainottamalla kromikloridin (Cr Cl3.6H20) ja natrium-tai kaliumtiosyanaatin vesiliuos.
Kaupallisesti on kromia pleteerattu vesipitoisesta kromi-happokylvystä, joka on valmistettu kromioksidista (CrO^) ja rikkihaposta. Tällaiset kylvyt, joissa kromi on kuusiarvoisena, muodostavat merkittävän terveydellisen vaaran kromihappohöyryjen muodostumisen vuoksi. Lisäksi on saatujen pinnoitteiden ulkonäkö epätyydyttävän samea, jos pleteerausvirta katkeaa jostain syystä. Lisäksi esiintyy saostuneen kromin irtautumista. Siten pleteerausvirran katkos voi aiheuttaa huomattavia tappioita ja on vaikeaa suorittaa sylinterimäinen kromipleteeraus paitsi erittäin ohuina kromipääl-lysteinä sekä taata päällysteen peitto sekä sen luja kiinnittyminen päällystettäviin esineisiin.
Kromihappopleteerauskylpyjen lisäepäkohtina ovat edelleen pienestä hyötysuhteesta johtuva pieni saostumisnopeus, rajoitettu kyky saada tasaisia päällysteitä epätasaisille esineille sekä rajoitettu mahdollisuus saada tasaisia päällysteitä laajemmille 4 63785 alueille. Metallien saostuminen suuren virtatiheyden omaaville kohdille kuten reunoille on suurempi ja määrätyissä olosuhteissa esiintyy "palamista". On myös huomattava, että kromihappopleteerauskyl-vyn kromipitoisuus on erittäin suuri, 100-200 g/1. Koska kromisuo-lat ovat kuitenkin verrattain kalliita, täytyisi kromipitoisuudet pitää mahdollisimman pieninä kylvyn valmistuskustannusten minimoimiseksi ja "kylvyn siirtymisen" alentamiseksi työkappaleen mukana. Kylvyn siirtymishäviöiden alentaminen koristeellisia kromipäällys-teitä valmistettaessa on tärkeää, koska siirtyminen voi yhteenlaskettuna olla jopa kuusi- tai useampikertainen pleteeratun metallin painoon verrattuna.
On suoritettu useita kokeita kolmearvoisten kromisuolojen käyttämiseksi saostettaessa kromia tai kromipitoisia metalliseoksia.
GB-patenttijulkaisu 1 144 913 kuvaa kromipleteerausliuosta, joka sisältää kromikloridia dipolaarisessa, protonineutraalissa liuottimessa (kuten dimetyyliformamidissa) ja vedessä. GB-patentti-julkaisussa 1 333 714 on esitetty toinen liuos, joka sisältää kro-miammoniumsulfaattia dipolaarisessa protonineutraalissa liuottimessa ja vedessä.
Tällaisilla liuoksilla on kuitenkin rajoituksia, jotka estävät niiden hyväksikäytön teollisuudessa. Erikoisesti monimutkaisen muodon omaavia esineitä ei voida pleteerata tyydyttävästi ja dipo-laarisen, protonineutraalin liuottimen käyttö vaatii virtalähdeyk-sikön, joka voi antaa jopa 20 voltin jännitteen. Dipolaarisen, protonineutraalin liuottimen määrän vähentäminen aiheuttaa epästabiilin kylvyn. Lisäksi liuokset ovat verrattain kalliita. Pleteeraus-liuokset sisältävät myös 0,5-1,5 M kromi-ioneja, mikä on verrattain suuri pitoisuus. Dimetyyliformamidin käyttöön liittyy myös terveydellisiä vaaroja.
US-patenttijulkaisussa 3 917 517 kuvataan kranin tai krcmilejeeringin pleteerausliuosta, joka muodostuu kromikloridista tai -sulfaatista hypofosfiitti-ionien kanssa lisäyksenä edellämainituissa molemmissa GB-patenttijulkaisuissa esitettyihin dipolaarisiin, protonineut-raaleihin liuottimiin tai niiden asemesta. Hypofosfiitti-ionien lisäämisen koImeärvoiseen kromipleteerausliuoksen ilmoitetaan "vähentävän tai poistavan” useita dipolaarisia, protonineutraaleja liuottimia sisältäviin liuoksiin liittyviä epäkohtia. Pleteeraus-hyötysuhteen ilmoitetaan kuitenkin olevan pienemmän kuin dipolaari- 63785 sen, protonineutraalin liuottimen suurilla pitoisuuksilla saavutettavan ja saadaan saostumisnopeuksia 0,05-0,15 mikrometriä minuutissa, jotka vastaavat parhaita kuusiarvoisilla kromihappopletee-rausliuoksilla saavutettavia nopeuksia. Edullisen pleteerauslämpötilan ilmoitetaan olevan 25°- 5°C maksimin ollessa käytännössä 35°C kromikloridiliuokselle ja 55°C kromisulfaattiliuokselle. Kro-mipitoisuuksien ilmoitetaan olevan 0,5-1,75 M, edullisesti 0,7-1,3 M.
DE-patenttijulkaisuissa 2 612 443 ja 2 612 444 on esitetty pleteerausvesiliuos, joka sisältää kromisulfaattia hypofosfaatti-tai glysiini-ionien kanssa "heikkoina kompleksinmuodostajina".
Näissä patenttijulkaisuissa esitetyt liuokset vaativat lisäksi vastaavasti kloridi- tai fluoridi-ioneja. Suurin pleteerausnopeus oli noin 0,15 mikrometriä minuutissa ja edullinen lämpötila-alue oli noin 25-35°C. Edullisen kromipitoisuuden koristepleteerausta varten ilmoitetaan olevan 1 M.
DE-patenttijulkaisussa 2 550 615 kuvataan myös kolmearvoista sähköpleteerausliuosta, joka sisältää kromisulfaattia tai -kloridia, ammoniumsulfaattia tai -kloridia, boorihappoa ja lisäksi lukuisia vaihtoehtoisia "heikkoja kompleksinmuodostajia" mukaanluettuina glysiini-ionit ja hypofosfaatti-ionit. Esimerkeissä ovat kuitenkin kromi-ionipitoisuudet ja lisäpuskurimateriaalien pitoisuudet verrattain suuria.
GB-patenttijulkaisut 1 455 580 ja 1 455 841 koskevat toista menettelytapaa, jota on käytetty hyväksi saostettaessa kromia kolme-arvoisten suolojen vesiliuoksista. Näissä patenteissa ovat kromi-lähteenä kromikloridi, kromisulfaatti tai kromifluoridi. Lisäksi todetaan bromidi-, ammonium- ja formiaatti- tai asetaatti-ionien olevan välttämättömiä. Saostusnopeuksien ilmoitetaan olevan 0,15 mikrometriä minuutissa ja lämpötilan alueella 15-30°C. Kromipitoi-suudet ovat välillä 0,1-1,2 M, suositeltavan pitoisuuden ollessa 0,4 M kromi-ioneja.
Esillä oleva keksintö koskee kromi(III)tiosyanaattikomplek-sin sisältävää liuosta kromin tai kromilejeeringin sähköpleteeraa-miseksi. Keksinnön mukaiselle liuokselle on tunnusomaista, että liuoksen kromilähde koostuu mainitun kromi(III)tiosyanaattikomplek-sin ja puskuriaineen, edullisesti aminohapon, formiaatin tai ase-taatin tasapainotetusta vesiliuoksesta, jossa puskuriaine muodostaa yhden kompleksin ligandeista.
63785
Puskuriaine on edullisesti aminohappo kuten glysiini, Ni^CI^COOH. Aminohapot ovat voimakkaita puskuriaineita, mutta ne voivat myös tasapainotuksen aikana muodostaa komplekseja sellaisten metalli-ionien, kuin kromi(III)-ionien kanssa niiden typpi-tai happiatomien koordinoitumisen avulla. Siten saadaan aminohappo-kromi (III)-tiosyanaatti-kompleksiseos tasapainottamalla aminohappo kromi(III)-tiosyanaattikompleksilla.
Keksinnön mukaisen sähköpleteerausliuoksen on käytännössä havaittu omaavan joukon erittäin edullisia ominaisuuksia, mitkä parantavat edelläesitettyjen kromi (II)tiosyanaattipleteerausliuosten katalyyttisiä ominaisuuksia. Ensiksikin voidaan laajentaa pletee- 2 rausaluetta; kiiltäviä saostumia on saatu alueella 10-1000+ mA/cm . Toiseksi on saavutettu pleteerausnopeuksia, jotka ovat jopa 0,9 mikrometriä minuutissa. Kolmanneksi on lämpötila-alue, jolla voidaan saostaa kiiltävää kromia, erittäin laaja, so. 20-70°C, ja neljänneksi on kromi-ionipitoisuus liuoksessa erittäin pieni.
Oletetaan, että aikaisemmissa kokeissa kromin saostamiseksi kolmearvoisista liuoksista hydroksikromi(III)-aineen muodostuminen katodille esti saostumisen suurilla virtatiheyksillä. Kromin saostuminen keksinnön mukaisesta liuoksesta helpottuu sekä tiosyanaatin katalyyttisestä vaikutuksesta että aminohapon puskurivaikutuksesta katodilla, joka aminohappo vapautuu kromiatomista varauksen purkautuessa katodilla.
Muitakin puskuriaineita voidaan käyttää, kuten formiaatteja, asetaatteja jne. Katalyyttisten ominaisuuksien ja kompleksin muodostavan puskuriaineen voimakkaan puskuriaineen voimakkaan puskurivai-kutuksen yhdistelmä on kuitenkin se tekijä, joka saa aikaan huomattavat parannukset.
Keksinnössä käytetty kromi(III)tiosyanaattikompleksi voi olla kromi(III)sulfatotiosyanaattikompleksi tai kromi(III)klorosya-naattikompleksi.
On itsestään selvää, että lisättäessä nikkeliä, kobolttia tai muita metallisuoloja liuokseen, voidaan pleteerata kromin ja näiden metallien seoksia. On lisäksi huomattava, että kromia ja kromiseoksia voidaan saostaa fotoresistilevyjä käytettäessä.
Keksintöä valaistaan seuraavien esimerkkien avulla.
7 63785
Esimerkki 1
Keksinnön mukainen pleteerausliuos valmistetaan muodostamalla kromikloridin (CrCl.j .6^0) 0,05 M vesiliuos. Tämä liuos kyllästetään boorihapolla (H^BO^) (50 g/1) ja tasapainotetaan 80°C:ssa 1 tunnin aikana 0,075 M natriumtiosyanaatilla (NaNCS), 0,16 M gly-siinillä (N^C^COOH) , 0,5 M kaliumkloridilla (KCl) ja 2M kalium-bromidilla. Kaliumkloridi ja -bromidi lisätään liuoksen johtokyvyn parantamiseksi. Tasapainotettu liuos jäähdytetään, sen pH säädetään arvoon 3,0 lisäämällä laimennettua natriumhydroksidia ja lisätään 1 g/1 natriumlauryylisulfaattia (kostutusainetta).
Pleteerausliuos pannaan Hull-kennoon, joka on varustettu tasaisella platinoidulla titaanianodilla ja tasaisella platinoidulla titaanianodilla ja tasaisella, messinkisellä Hull-kenno-testi-katodilla. Ioninvaihtomembraania ei käytetä anodin ja katodin erottamiseksi ja liuoksen lämpötila on 22°C. Liuoksen lävitse johdetaan 5A pleteerausvirta 2 minuutin ajan. Kiiltävää kromia saostuu virta- 2 2 tiheydestä 10 mA/cm huippukohtaan (580+ mA/cm ).
Esimerkki 2
Tasapainotettaessa glysiiniä kromi(III)tiosyanaatilla, jolloin muodostuu tasapainotettu glysiinikromi(III)sulfatotiosyanaätti-sekakompleksin vesiliuos, tämä vaikutus voidaan osoittaa seuraavasti» liuos valmistetaan kahdessa vaiheessa A jp 9: (A) Valmistetaan pleteerausliuos muodostamalla 0,075 M kromisulfaat-tiliuos (Cr(SO^)2·I5H2O). Tämä liuos kyllästetään boorihapolla (H.jB03) (80 g/1) ja suoritetaan tasapainotus 80°C:ssa yhden tunnin aikana 0,15 M kanssa natriumtiosyanaattia ja 0,8 M kanssa natrium-sulfaattia. Natriumsulfaatti lisätään liuoksen johtokyvyn parantamiseksi. Valmis liuos jäähdytetään, sen pH säädetään arvoon 2,5 lisäämällä laimennettua natriumhydroksidiliuosta ja lisätään 0,6 g/1 natriumlauryylisulfaattia (kostutusainetta). Tämä pleteerausliuos pannaan esimerkissä 1 esitettyyn normaaliin Hull-kennoon ja liuoksen lämpötila pidetään 25°C:ssa. Kennon lävitse johdetaan 2 minuutin ajan 5 A:n pleteerausvirta. Hull-kennon levylle saostuu 2 kiiltävää kromia virtatiheysalueella 5-125 mA/cm .
63785 δ (Β) Kohdassa A valmistettu liuos tasapainotetaan uudelleen 80°C:ssa yhden tunnin aikana lisäämällä 5 g/1 glysiiniä (0,065 M). Laimennettua natriumhydroksidiliuosta lisäämällä säädetään pH arvoon 2,5. Liuoksen (B) lävitse johdetaan 5A:n virta 25°C:n lämpötilassa normaalissa Hull-kennossa 2 minuutin ajan. Kiiltävää kromia saostuu 2 alueella 5-275 mA/cm .
(C) Kohdassa (A) valmistettu liuos tasapainotettiin uudelleen 80°C:ssa 1 tunnin ajan lisäämällä 10 g/1 glysiiniä (0,13 M). Lisäämällä laimeaa natriumhydroksidiliuosta säädetään pH arvoon 2,6.
1,6 A:n sähkövirta johdetaan liuoksen (C) lävitse lämpötilan ollessa 47°C ja käyttäen pinta-alaltaan 12 cm2 olevaa katodia (130 mA/ 2 cm ) 30 minuutin ajan. Saostuu kromikerros, jonka paksuus on 10 mikrometriä (so. 0,33 mikrometriä minuutissa).
(D) Lämpötilavaikutus osoitetaan seuraavasti: liuos (B) kuumennetaan 45°C:n lämpötilaan ja 5A:n sähkövirta johdetaan liuoksen lävitse normaalissa Hull-kennossa 2 minuutin ajan. Kiiltävää kromia 2 saostuu alueella 12-400 mA/cm .
Esimerkki 3
Valmistetaan pleteerausliuos pääasiallisesti GB-patenttijul-kaisun 1 431 639 esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, so. 150 g natrium-dikromaattia (Na2Cr2<07) lisätään 485 millilitraan perkloorihappoa (HCIO^) ja 525 millilitraan vettä. Lisätään noin 400 millilitraa vetyperoksidia tipoittain, kunnes liuos muuttuu syvänsiniseksi.
Kun tämä tila on saavutettu, keitetään liuosta, kunnes sen tilavuus on vähentynyt puoleen, jolloin vetyperoksidi poistuu ja haluttu kromiperkloraattiliuos (CrfClO^)^ jää jäljelle. Tämä liuos muodostaa kromi(III)-lähdeliuoksen pleteerausta varten. 10 g glysiiniä liuotetaan veteen ja pH säädetään arvoon 2,0 perkloorihappoa lisäämällä. Glysiiniliuokseen lisätään 100 millilitraa kromilähdeliuosta ja pH säädetään uudestaan arvoon 2,0 natriumhydroksidiliuoksella ja tilavuus saatetaan 1 litraksi lisäämällä vettä. Tämä liuos tasapainotetaan 80°C:ssa lisäämällä natriumtiosyanaattia (0,3 M) ja natriumperkloraattia (IM) 1 tunnin aikana. Liuos jäähdytetään 40°C:een, kyllästetään boorihapolla (H^BC^) (70 g/1) ja lisätään 1 g/1 natriumlauryylisulfaattia.
Seuraavat pleteeraustulokset saadaan esimerkissä 3 valmistetulla liuoksella (A) Kiiltävää kromia voidaan saostaa lämpötila-alueella 25-70°C.
4, 9 63785
Parhaat tulokset saadaan 35°C:n yläpuolella olevissa lämpötiloissa.
(B) Liuosta pannaan Hull-kennoon ja kuumennetaan 70 C:een. Messinkinen Hull-kennokatodi pleteerataan kokonaisvirran ollessa 10 A kahden minuutin aikana käyttäen tasomaista platinoitua titaaniano- dia. Kiiltävää kromia saostuu messinkilevylle alkaen virtatiheyden 2 2 arvosta 20 mA/cm huippukohtaan asti (1000 +mA/cra ). Merkkejä palamisesta tai huonosta kiinnittymisestä ei esiintynyt.
(C) Liuos kuumennetaan 70°C:een ja 6,3 mm läpimittainen messinki- 2 tanko pleteerataan virtatiheydellä 300 mA/cm 10 minuutin ajan. Sauvaa liikuteltiin pleteerauksen aikana. Kromisaostuman paksuus mitattuna punnitsemalla oli 9 mikrometriä.
(D) Liuos kuumennettiin 70°C:een ja 6,3 mm läpimittainen messinki- 2 tanko pleteerattiin virtatiheydellä 135 mA/cm 10 minuutin aikana. Tankoa liikuteltiin pleteerauksen aikana. Kromisaostuman paksuus mitattuna punnitsemalla oli 6 mikrometriä.
Esimerkki 4
Valmistettiin pleteerausliuos kuten esimerkissä 2C paitsi, että 1 M natriumperkloraattia käytettiin liuoksen johtokyvyn parantamiseksi 0,8 M natriumsulfaatin asemesta. Kiiltävä kromisaostuma, jonka paksuus oli 0,85 mikrometriä, pleteerattiin kooltaan 2 x 5 cm olevan messinkiliuskan molemmille puolille seuraavissa olosuhteissa: pH = 2 ,55, lämpötila 46°C, virta 2 A ja aika 2,5 minuuttia. Virta- 2 tiheys oli 100 mA/cm ja kromia saostui 0,3 mikrometriä minuutissa. Esimerkki 5
Valmistettiin keksinnän mukainen pleteerausliuos seuraavien vaiheiden kautta, joissa ilmoitetut aineosien määrät vastaavat yhtä litraa pleteerausliuosta: 1) 60 g boorihappoa (H^BO^) lisättiin 600 millilitraan de-ionisoi-tua tai tislattua vettä, seosta lämmitettiin ja sekoitettiin, kunnes liukeneminen oli tapahtunut. Liuoksen pH säädettiin arvoon 2-2,4 10-prosenttisella NaOH:lla tai 10-prosenttisella B2S04dlä.
2) 33,12 g kromi(III)sulfaattia (Cr^SO^)^ lisättiin vaiheessa 1 valmistettuun boorihappoliuokseen.
3) Vaiheessa 2 valmistettuun liuokseen lisättiin 32,43 g natrium-tiosyanaattia (NaNCS). Liuos kuumennettiin 85°-5°Csn lämpötilaan ja pidettiin tässä lämpötilassa 90 minuuttia sekoittaen.
4) Jäähdyttämisen jälkeen huoneenlämpötilaan lisättiin 10 g glysii-niä (NHj.CH2COOH) liuokseen ja sen pH-arvo säädettiin kuten 10 65785 vaiheessa 1. Liuos lämmitettiin 85°-5°C:n lämpötilaan ja sitä pidettiin tässä lämpötilassa 90 minuuttia sekoittaen.
5) Liuos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja lisättiin 140 g nat-riumperkloraattia (NaClO^.^O) lämmittäen ja sekoittaen, kunnes liukeneminen oli tapahtunut.
6) Liuoksen pH säädettiin arvoon 2,5 kuten vaiheessa 1.
7) Liuokseen lisättiin de-ionisoitua tai tislattua vettä, kunnes oli saavutettu korkeintaan 1 litran tilavuus.
8) Liuokseen lisättiin 1 g natriumlauryylisulfaattia tai 0,1 g FC.98 (kostutusaine, valmistaa 3 M Corporation) ja sekoitettiin, kunnes liukeneminen oli tapahtunut.
Liuos oli tällöin valmis pleteerausta varten.
Kylpyä voidaan käyttää määrätyllä virtatiheyden, pH-arvon ja lämpötilan alueella. Sopivat arvot ovat virtatiheydelle 50-150 mk/ Λ cm, pH-arvolle 2,0-4,0 ja lämpötilalle 25-60°C. Virtatiheydellä 105 mA/cm2, pH-arvolla 3,5 ja lämpötilassa 50°C saostui 0,6 mikronia kromia 2 minuutissa (hyötysuhde 20-23 %) .
Anodin virtatiheyden täytyy olla noin 40 mA/cm . Anodit voivat olla platinoitua titaania tai hiiltä. Vetokupua täytyy käyttää, koska katodilla tapahtuu tiosyanaatti-ionin sähkökemiallaista hajaantumista .
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2473477 | 1977-06-14 | ||
GB24734/77A GB1596995A (en) | 1977-06-14 | 1977-06-14 | Electroplating chromium and its alloys |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI781902A FI781902A (fi) | 1978-12-15 |
FI63785B true FI63785B (fi) | 1983-04-29 |
FI63785C FI63785C (fi) | 1983-08-10 |
Family
ID=10216419
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI781902A FI63785C (fi) | 1977-06-14 | 1978-06-14 | Loesning innehaollande ett krom (iii) tiocyanatkomplex foer elktroplaetering av krom eller en kromlegering |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS545832A (fi) |
AR (1) | AR218669A1 (fi) |
AT (1) | AT355886B (fi) |
AU (1) | AU520857B2 (fi) |
BE (1) | BE867069R (fi) |
BR (1) | BR7803752A (fi) |
CA (1) | CA1111369A (fi) |
CH (1) | CH641213A5 (fi) |
DD (1) | DD137126A5 (fi) |
DE (2) | DE2818780A1 (fi) |
DK (1) | DK151643C (fi) |
ES (1) | ES470542A1 (fi) |
FI (1) | FI63785C (fi) |
FR (1) | FR2394621A2 (fi) |
GB (1) | GB1596995A (fi) |
IE (1) | IE47088B1 (fi) |
IN (1) | IN151389B (fi) |
NL (1) | NL7805538A (fi) |
NO (1) | NO151375C (fi) |
SE (1) | SE430347B (fi) |
ZA (1) | ZA782162B (fi) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1596995A (en) * | 1977-06-14 | 1981-09-03 | Ibm | Electroplating chromium and its alloys |
GB2038361B (en) * | 1978-11-11 | 1983-08-17 | Ibm | Trivalent chromium plating bath |
IN153802B (fi) * | 1978-11-11 | 1984-08-18 | Ibm | |
JPH0420947Y2 (fi) * | 1984-11-24 | 1992-05-13 | ||
US9765437B2 (en) * | 2009-03-24 | 2017-09-19 | Roderick D. Herdman | Chromium alloy coating with enhanced resistance to corrosion in calcium chloride environments |
PL2886683T3 (pl) | 2011-05-03 | 2020-06-15 | Atotech Deutschland Gmbh | Kąpiel galwaniczna i sposób wytwarzania warstw z ciemnego chromu |
US20170306515A1 (en) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Macdermid Acumen, Inc | Dark Colored Chromium Based Electrodeposits |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2822326A (en) * | 1955-03-22 | 1958-02-04 | Rockwell Spring & Axle Co | Bright chromium alloy plating |
GB1444913A (en) * | 1972-10-09 | 1976-08-04 | Vickers Ltd | Removal of flexible sheets from rotary drums |
GB1482747A (en) * | 1973-10-10 | 1977-08-10 | Bnf Metals Tech Centre | Chromium plating baths |
GB1455580A (en) * | 1973-12-13 | 1976-11-17 | Albright & Wilson | Electrodeposition of chromium |
GB1455841A (en) * | 1974-11-26 | 1976-11-17 | Albright & Wilson | Electrodeposition of chromium |
GB1431639A (en) * | 1974-12-11 | 1976-04-14 | Ibm Uk | Electroplating chromium and its alloys |
GB1498532A (en) * | 1975-03-26 | 1978-01-18 | Bnf Metals Tech Centre | Trivalent chromium plating baths |
GB1498533A (en) * | 1975-03-26 | 1978-01-18 | Bnf Metals Tech Centre | Trivalent chromium plating baths |
DE2550615A1 (de) * | 1975-11-11 | 1977-05-18 | Int Lead Zinc Res | Waessriges verchromungsbad und verfahren zu seiner herstellung |
FR2331628A1 (fr) * | 1975-11-14 | 1977-06-10 | Int Lead Zinc Res | Bain de depot au chrome trivalent |
GB1596995A (en) * | 1977-06-14 | 1981-09-03 | Ibm | Electroplating chromium and its alloys |
-
1977
- 1977-06-14 GB GB24734/77A patent/GB1596995A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-04-14 ZA ZA00782162A patent/ZA782162B/xx unknown
- 1978-04-18 AU AU35211/78A patent/AU520857B2/en not_active Expired
- 1978-04-18 IN IN286/DEL/78A patent/IN151389B/en unknown
- 1978-04-28 DE DE19782818780 patent/DE2818780A1/de active Granted
- 1978-05-05 AT AT327978A patent/AT355886B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-09 FR FR7814656A patent/FR2394621A2/fr active Granted
- 1978-05-12 BE BE187693A patent/BE867069R/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-12 CH CH518878A patent/CH641213A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-18 CA CA303,634A patent/CA1111369A/en not_active Expired
- 1978-05-23 NL NL7805538A patent/NL7805538A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-26 SE SE7806066A patent/SE430347B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-06 ES ES470542A patent/ES470542A1/es not_active Expired
- 1978-06-09 AR AR272544A patent/AR218669A1/es active
- 1978-06-12 NO NO782046A patent/NO151375C/no unknown
- 1978-06-12 DD DD78205946A patent/DD137126A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-12 BR BR7803752A patent/BR7803752A/pt unknown
- 1978-06-13 IE IE1190/78A patent/IE47088B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-13 DK DK263878A patent/DK151643C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 JP JP7101878A patent/JPS545832A/ja active Granted
- 1978-06-14 FI FI781902A patent/FI63785C/fi not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-05-29 DE DE19792921749 patent/DE2921749A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2921749A1 (de) | 1979-12-13 |
FR2394621A2 (fr) | 1979-01-12 |
DE2818780A1 (de) | 1978-12-21 |
ES470542A1 (es) | 1979-01-01 |
NO151375C (no) | 1985-03-27 |
AU520857B2 (en) | 1982-03-04 |
ZA782162B (en) | 1979-12-27 |
NO782046L (no) | 1978-12-15 |
DK263878A (da) | 1978-12-15 |
DK151643B (da) | 1987-12-21 |
DE2921749C2 (fi) | 1990-10-25 |
AR218669A1 (es) | 1980-06-30 |
AT355886B (de) | 1980-03-25 |
IE781190L (en) | 1978-12-14 |
DD137126A5 (de) | 1979-08-15 |
DE2818780C2 (fi) | 1989-10-26 |
DK151643C (da) | 1988-08-15 |
CA1111369A (en) | 1981-10-27 |
JPS5636876B2 (fi) | 1981-08-27 |
IN151389B (fi) | 1983-04-09 |
IE47088B1 (en) | 1983-12-14 |
AU3521178A (en) | 1979-10-25 |
NO151375B (no) | 1984-12-17 |
BR7803752A (pt) | 1979-02-28 |
FI63785C (fi) | 1983-08-10 |
SE430347B (sv) | 1983-11-07 |
FR2394621B2 (fi) | 1980-06-13 |
GB1596995A (en) | 1981-09-03 |
NL7805538A (nl) | 1978-12-18 |
JPS545832A (en) | 1979-01-17 |
ATA327978A (de) | 1979-08-15 |
CH641213A5 (en) | 1984-02-15 |
SE7806066L (sv) | 1978-12-15 |
FI781902A (fi) | 1978-12-15 |
BE867069R (fr) | 1978-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4161432A (en) | Electroplating chromium and its alloys | |
US4062737A (en) | Electrodeposition of chromium | |
US4196063A (en) | Electrodeposition of black chromium | |
US4417955A (en) | Method of and solution for electroplating chromium and chromium alloys and method of making the solution | |
US5472524A (en) | Non-chromated cobalt conversion coating method and coated articles | |
Driver | An electrochemical approach to the characterisation of black chrome selective surfaces | |
FI63785B (fi) | Loesning innehaollande ett krom (iii) tiocyanatkomplex foer elktroplaetering av krom eller en kromlegering | |
CA1064424A (en) | Electroplating chromium and its alloys | |
JP2005187925A (ja) | 金属表面処理剤、金属表面処理液、これによって形成された耐食性着色皮膜、この耐食性着色皮膜を有する耐食性着色部品、およびこの耐食性着色部品の製造方法 | |
Mandich | Chemistry & theory of chromium deposition: Part II-Theory of deposition | |
JPH0230795A (ja) | 黒色鋼板の製造方法 | |
CN108842172A (zh) | 一种低共熔溶剂电沉积制备不锈钢镀层的方法 | |
JPS60190588A (ja) | 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の黒色処理方法 | |
JPH0158273B2 (fi) | ||
US20210017659A1 (en) | Functional chromium alloy plating from trivalent chromium electrolytes | |
GB1435518A (en) | Electrolytic treatment of chromium-containing alloys and electro lytes for use therein | |
Tyrrell | The electrodeposition of iridium | |
KR810001075B1 (ko) | "크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액" | |
CN110079794A (zh) | 一种纳米易焊高硬耐磨防腐装饰合金催化液及其制备方法 | |
JPH08232081A (ja) | 水栓金具 | |
CN111926357B (zh) | 一种镁合金复合结构层材料的制备方法 | |
JPS5916997A (ja) | マグネシウム材表面に着色保護皮膜を形成する方法 | |
CN106637307A (zh) | 一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂 | |
CN106400064A (zh) | 一种经济成本低的脚手架复合电镀液 | |
JPH03162598A (ja) | 光沢黒色鋼材の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: INTERNATIONAL BUSINESS MACHINES |