FI62361B - Blekning av cellulosa med en avsevaert reducerad klormaengd - Google Patents

Description

I .... KUULUTUSJULKAISU

V®T* W (’’'uTLÄGGNMioSSKRIFT b 1 ° ^ '

5¾¾ C(4S) iaU; " X

^ V ^ (51) Kv.lk?/lnt.CI.3 D 21 C 9/16 SUOMI —FINLAND (21) P»»ottlh«k«mu.-PK*nt»r»Wci>tnf 1326/7)4 (22) H*k*mt*p*hrt—AMOknlngpdaf 30.0)4.7)4 (23) Alkuptlvi—GIKlfhatsdag 30.0)4.74 (41) Tullut |ulktMkfl — Bllvlt affamltg ^ρ -^p IWttCi- j* rekifteHh«llitu. N«htivtk.lp«>on |. kuuLMUufm pvm. - ,

Pfttwit» och registerstyrelsen Arattkan utlajd och utl.«krtft«n pubiicend jl.Oö. ö* (32)(33)(31) Pyydetty acuotkaui —Begird pr lorit et 01.06.7 3

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2327900.7 Toteennäytetty-Styrkt (71) Degussa Aktiengesellschaft, Weissfrauenstrasse 9» 6000 Frankfurt 1,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Horst Kruger, Darmstadt, Helmut Schröter, Grossauheim, Werner Traser, Darmstadt-Arheilgen, Herbert Pfand, Rodenbach, Helmut Rath, Langen,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Sellun valkaisu huomattavasti alennetulla kloorimäärällä -Blekning av cellulosa med en avsevärt reducerad klormängd

Keksinnön kohteena on monivaiheinen menetelmä sellun täys-valkaisemiseksi vähäisellä kloorimäärällä lämpötilassa, joka on välillä 55°C ja valkaisuseoksen kiehumislämpötila, ilmakehän paineessa ja seoksen sakeuden ollessa 10 - 20 %.

Sellut, sellaisina kuin ne saadaan useilla aikalisillä tai happamilla sellutusmenetelmillä, sisältävät vielä huomattavia määriä ligniiniä, hemiselluloosaa ja muita sivuaineosia, jotka täytyy poistaa valkaisemalla tuotteiden saamiseksi, joilla on parempi valkoisuus, valkoisuuden pysyvyys ja spesifinen edelleenjalostettavuus-kyky, kuten esimerkiksi kyky säterin muodostamiseen. Nykyään käytetään yleensä valkaisukemikaaleja, kuten klooria (C), klooridiok-sidia (D), natrium- tai kalsiumhypokloriittia (H) useassa vaiheessa, ja lopuksi uutetaan alkalilla |E). Lisäksi on tunnettua käyttää vetyperoksidia ja orgaanisia per-yhdisteitä sellujen valkaisuun, tapahtuipa tämä sitten yksivaiheisena valkaisuna tai useampivaihei-sen valkaisun päätösvaiheena, varsinkin hyvän valkoisuuspysyvyyden (kellastumiskestävyys) saavuttamiseksi.

2 62361

Sellujen täysvalkaisuun (valkoisuusaste 88 % MgO, tai mie-luuirarunin 90 % MgO) tarvitaan yksi tai useampia kloorausvaiheita sekä lisäksi hypokloriitti- ja valinnaisesti myös klooridioksidi-vaiheita. Näistä prosesseista joutuu huomattavia määriä suolahappoa, tai neutraloidessa natriumkloridia jätevesiin ja siten vedenottoaltaaseen ja vesistöihin, joihin jätevedet johdetaan. Esimerkkeinä nykyisin käytetyistä valkaisumenetelmistä mainittakoon sarjat C/E/H, C/E/H/H, C/E/D/E/D, C/E/H/D/P, C/E/H/D/E/D ja C/E/H/D/H. Kaikki nämä prosessit alkavat siis kloorauksella.

Mainittujen jätevesiongelmien ja vedenottoaltaan suoloilla ja liuenneilla orgaanisilla aineilla kuormittumisen yhteydessä on viimeaikoina esitetty myös valkaisusarjoja, kuten PDPDP tai myös P/PES/P/PES/P, jotka tekevät mahdolliseksi valkaisujätevesien sulkemisen suurimmaksi osaksi keittolipeäregenerointimenetel-mään, (DE-patenttihakemukset P 22 19 504.6-45 ja P 22 19 505.7-45). Näissä menetelmissä on siis korvattu sulfaattisellutusproses-sissa kloorilla tapahtuva käsittely molekyylisellä ha-pella tapahtuvalla käsittelyllä. Tällöin on tosin työskenteltävä paineenalaisena. Edelleen on vielä epävarmaa voidaanko kaikissa tapauksissa estää alkalisesta happipainekäsittelystä aiheutuvat lujuushäviöt kirjallisuudesta tunnetuilla lisäaineilla, kuten MgCO^ tai MgO, tai muilla (saksalainen julkiseksitulojulkaisu 21 09 542; Rowlandson, Tappi 54, 962 - 967 (1971), n:o 6).

Tätä uutta teknologiaa on kuitenkin tähän asti käytetty ainoastaan teollisessa koemittakaavassa, jolloin ei vielä tiedetä mitään käyttömahdollisuuksista sulfiittisellua varten.

Keksinnön tavoitteena on useampivaiheinen menetelmä sellujen täysvalkaisemiseksi, jolloin voidaan toimia oleellisesti pienemmillä kloorimäärillä kuin tähän asti selluvalkaisimossa jo olemassa olevin teknisin laittein.

Nyt on keksitty, että selluja voidaan täysvalkaista useammassa vaiheessa edullisesti ilman painetta, kun valkaisusarja, mahdollisesti yhdistettynä vähäiseen osaklooraukseen, alkaa voimakkaasti alkalisella peroksidivalkaisulla.

Tämä voimakkaasti alkalinen peroksidivalkaisuvaihe (P), joka samanaikaisesti vaikuttaa myös kemiallisesti kuiduttavasti, 3 62361 korvaa tähän asti tavallisen happamen kloorauksen, jota seuraa alkalinen uuttamisvaihe (siis vaiheet C - E edellä mainituissa menetelmissä). Tätä korvaamista käyttäen voidaan työskennellä oleellisesti pienemmillä kloorimäärillä kuin aikaisemmin.

Valkaisutulos on tässä - samoin kuin tunnetuissa valkaisumenetelmissä - riippuvainen puulajista, ts. havu- tai lehtipuista tai yksivuotisista kasveista, samoin kuin selluloosapro-sessin suoritustavasta ja siten kovuusasteesta.

Mahdollinen osaklooraus on yleensä tarpeen vain silloin, kun on valkaistava kovia, siis runsaasti ligniiniä ja hemisellu-loosaa sisältäviä massoja yli 90 % MgO valkoisuuteen. Tällöin voidaan joko ennen varsinaista valkaisua, siis voimakkaasti alkalista peroksidivaihetta, suorittaa osaklooraus, tai se yhdistetään suoraan voimakkaan alkaliseen peroksidivaiheeseen osaklooraus- ja uuttovaiheena. Tällöin kuluu noin viidennes tähän asti käytetystä kloorimäärästä ja noin puolet tähän asti käytetystä alkalimäärästä.

Näissä kloorausvaiheissa käytetyt kloorimäärät ovat vain pieni osa määristä, joita normaalisti joudutaan kloorauksessa käyttämään, kuten edellä osoitettiin. Peroksidivaiheessa käytetään - kuten edellä mainittiin - suurta alkaliylimäärää. Tämä osaklooraus voidaan myös jättää pois, jos tavallista alkuval-kaisua seuraavia hapetusvalkaisuvaiheita, kuten hypokloriitti-klooridioksidi- tai peroksidi-vaiheita vahvistetaan. Luonnollisesti tämä osaklooraus jää pois, kun ei vaadita yli 90 % MgO valkoisuuksia, vaan valkoisuudet väliltä 85 - 90 % MgO riittävät.

Valkaisu kloorilla ja alkalilla (C - E vaihe) tuo orgaanisten aineiden liukenemisen vaikutuksesta happea kuluttavia aineita ja voimakkaasti klooripitoisia yhdisteitä sellutehtaan jäteveteen, jota ei enää saa laskea vedenottoaltaaseen.

Klooripitoiset tai kloridi-ionipitoiset valkaisimojäte-vedet johtavat tunnetusti voimakkaisiin syöpymisiin regenerointi-laitteissa. Kuvattu voimakkaasti alkalinen valkaisuvaihe sallii liuonneiden aineiden haihduttamisen ja väkevöimisen, niiden polttamisen ja alkaliregeneroinnin tavallisissa laitteissa. Voimakkaasti alkalinen peroksidikäsittely on edelleen yllättäen osoittanut, että 85 - 90 % jätenvesiä kuormittavista aineista liuke- 4 6 2 3 61 nee tässä vaiheessa eikä näin ollen joudu vedenottoaltaaseen.

Per-yhdisteinä tulevat kysymykseen vetyperoksidi, natrium-peroksidi ja muut epäorgaaniset tai orgaaniset peroksidit tai hydroperoksidit, edullisesti vetyperoksidi, natriumperoksidi tai t-butyylihydroperoksidi tai näiden komponenttien seokset vesiliuoksissa. Erityisen sopivia ovat vetyperoksidi ja natriumperoksidi. Käytetyt määrät voivat olla väliltä 0,2 - 10 paino-%, edullisesti 0,6-6 paino-% laskettuna 100-% vetyperoksidina ja absolyyttisen kuivasta massasta.

Kuvattua voimakkaasti alkalista peroksidivalkaisuvaihetta varten tarvittavina alkaleina, ts. alkali- tai maa-alkalihydrok-sideina käytetään edullisesti natriumhydroksidia tai myös kalium-hydroksidia tai ammoniumhydroksidia (NH3 tai NH^OH) ja tällöin 2-15 paino-%, edullisesti 4-8 paino-%, laskettuna 100-% aineena ja absolyyttisen kuivasta massasta.

Alkalinen peroksidivalkaisuvaihe suoritetaan sinänsä tunnetulla tavalla lämpötilojen 20°C ja valkaisuliuoksen kiehumispisteen välillä. Sinänsä voitaisiin luonnollisesti valkaista paineenalaisena, mutta etu käytettäessä per-yhdisteitä ja mainittua sarjaa on juuri menetelmän paineettomuudessa, ts. käyttämättä lisäpainetta ja -laitteistoja.

Valkaisumenetelmä toteutetaan,kuten edellä mainittiin, jo olemassaolevissa valkaisimoissa, jolloin massasakeudet edullisesti välillä 10 - 20 % ovat tavallisia. Massasakeudella ymmärretään tällöin massasulpussa olevaa sellumäärää paino-%:na. On kuitenkin myös mahdollista suorittaa alkalinen peroksidivaihe suuremmin kuiva-ainepitoisuuksin ja käyttäen tällöin sopivia teknillisä apuvälineitä, kuten pummpuja sakeita massoja varten, sekoittimia ja suurpainesuotimia aina 35 %:iin asti.

Lisäetuna on, että vesilasia ei käytetä kuten muuten peroksidivalkaisuvaiheissa.

Valkaisuliuokseen voidaan lisätä tavallisia epäorgaanisia kompleksinmuodostajia tai stabiloimisaineita, kuten esim. magnesiumsulfaattia tai orgaanisia N- tai P-pitoisia kompleksinmuodostajia, kuten esimerkiksi etyleenidiamiinitetraetikkahappoa, dietyleenitriamiinipentaetikkahappoa ja nitriilitrietikkahappoa.

5 62361

Samoin on mahdollista käyttää N- ja P-vapaita kompleksinmuodostajia, kuten esim. vastaavasti polyoksikarbonihappoja (patenttihakemukset P 19 04 940.2, P 19 04 941.3 ja P 19 42 556.0).

Keksinnön mukaisen menetelmän tekninen kehitys on siinä, että voidaan täysvalkaista selluja, siis myös kovia, ja vieläpä selluvalkaisimoissa jo olemassa olevin laittein. Edelleen on oleellinen etu siinä, että saadaan jätevesiä, joista vedenotto-allasta kuormittavat aineet liuotetaan pois jo ensimmäisessä vaiheessa. Saadut jätevedet, myös kovien massojen täysvalkai-susta tulevat jätevedet, voidaan ilman syöpymistä haihduttaa ja regeneroida.

Keksinnön havainnollistamiseksi esitetään seuraavat esimerkit, joissa annetut prosenttiluvut aina tarkoittavat painoprosentteja laskettuna valkaisemattomasta kuivasta massasta. Kaikissa tapauksissa työskenneltiin vesijohtovedellä, jonka kovuus oli 5°dH 100 - 500 g:n sellupanoksin (kuivapaino) ema-loiduissa säiliöissä, pH-arvot mitattiin valkaisun alussa. Jokaisen vaiheen aikana massa pestiin vesijohtovedellä ja hapotettiin viimeisen vaiheen jälkeen SO^lla. Annetut valkoisuusasteet (re-missio-asteet) määritettiin saksalaisten vakiomeneteImien (Zell-cheming-Merkbeätter) mukaisesti Zeiss-Elrepho-valkoisuusaste-mittarilla, suodatin R 46.

Esimerkki 1

Kalsiumsulfiitti-menetelmän mukaisesti valmistettu pyökki-tekosilkkisulfiittimassa (kappaluku 9,6, valkoisuusaste valkaisemattomana 51,0 % MgO) valkaistiin nelivaiheisessa sarjassa seuraavissa olosuhteissa: 1. vaihe 1,3 % H2°2 + 8 % Na0H 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 2. vaihe 0,36 % NaOCl 12 %:nen sakeus 50°C 1,5 h 3. vaihe 0,13 % C102 14 %:nen sakeus 65°C 1,5 h 4. vaihe 0,57 % NaOCl 12 %:nen sakeus 55°C 2 h

Massan valkoisuus oli neljännen vaiheen jälkeen 93,3 %

MgO. Vielä vähän suurempaan valkoisuuteen, 94,4 % MgO, voitiin päästä seuraavalla sarjalla: 1. vaihe 1,3 % " 8 % Na0H 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 2. vaihe 0,13 % C102 14 %:nen sakeus 65°C 1,5 h 3. vaihe 0,36 % NaOCl 12 %:nen sakeus 50°C 1,5 h 4. vaihe 0,57 % NaOCl 12 3>:nen sakeus 55°C 2 h 6 62361

Kappaluku voitiin valkaisemattomassa massassa alentaa noin 9,6:sta alle 1 reen. Ligniinipitoisuus aleni tällöin 1,2 %:sta 0,18 %:iin.

Samoin vastaavat muut kemialliset tunnusluvut aikaisemmin käytettyjä työtapoja, kuten hemiselluloosa, Oi-selluloosa, R 18-arvo, tuhka ja raetanoli-bentsoli-uutos; erityisesti voidaan massa erinomaisesti jalostaa säteriksi. Ainehukka tällä valkaisumenetelmällä (P-H-D-H) on noin 7,5 % laskettuna valkaisemattomasta pyökki-tekosilkkiselluloosasta.

Esimerkki 2

Kalsiumbisulfiittimenetelmän mukaisesti valmistettu pyök-kipaperisulfiittimassa (kappaluku 22,3, valkoisuusaste valkaisemattomana 56,7 % MgO) valkaistiin nelivaiheisessa sarjassa seuraavissa olosuhteissa: 1. vaihe 1,3 % ^2^2 “ ® % NaOH 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 2. vaihe 0,5 % Na OCl 12 %:nen sakeus 40°C 1,5 h 3. vaihe 0,22 % CIO2 14 %:nen sakeus 65°C 2 h 4. vaihe 0,17 % NaOCl 12 %:nen sakeus 50°C 2 h

Loppuvalkoisuus tässä oli 88,0 % MgO.

Jos käytetty peroksidimäärä ensimmäisessä vaiheessa nostetaan 2,6 %:iin ^2^2' vo;^aan yleensä jo kolmella vaiheella (P-D-H) päästä valkoisuusasteeseen 91,4 % MgO.

1. vaihe 2,6 % 1^02 “ 8 % NaOH 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 2. vaihe 0,22 % CIO2 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 3. vaihe 0,5 % NaOCl 14 %:nen sakeus 45°C 2 h

Esimerkki 3

Suurimman valkaisuvaikutuksen saavuttamiseksi esimerkissä 2 mainitussa pyökki-kalsiumsulfiitti-paperimassassa käytetään voimakkaasti alkalisen peroksidi-valkaisuvaiheen edellä heikkoa kloorausvaihetta.

1. vaihe 0,5 % CI2 4 %:nen sakeus kylmänä 0,25 h 2. vaihe 1,3 % 1^02 - 6 % NaOH 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 3. vaihe 0,66 % NaOCl 12 %:nen sakeus 50°C 2 h 4. vaihe 0,23 % CIO 2 14 %:nen sakeus 65°C 1,5 h 5. vaihe 0,27 % NaOCl - 12 %:nen sakeus 52°C 2 h

0,2 % NaOH

62361 Näillä vaiheilla saavutettiin valkoisuus 95,4 % MgO, massasaannon ollessa 93,2 % laskettuna valkaisemattomasta massasta. Kummassakin ensimmäisessä vaiheessa (C-P) liukenee 87.1 % jätevesiä kuormittavista aineista, jotka sitten voidaan johtaa regenerointiprosessiin.

Esimerkki 4

Kalsiumbisulfiitti-menetelmän mukaisesti valmistettu kuusi-paperimassa (kappaluku 19,55, valkoisuusaste valkaisemattomana 50.2 % MgO) valkaistaan nelivaiheisessa menetelmässä seuraavan sarjan mukaisesti: 1. vaihe 2,6 % H2°2 ~ ® % NaOH 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 2. vaihe 0,2 % C102 12 %:nen sakeus 45 - 50°C 1 h 3. vaihe 0,3 % C102 14 %:nen sakeus 57°C 1 h 4. vaihe 0,63 % NaOCl 12 %:nen sakeus 43°C 2 h Tällä valkaisumenetelmällä päästään valkoisuuteen 87,4 %

MgO.

Tämä esimerkki todistaa selvästi, että kloorausvaiheesta voidaan luopua pyrittäessä valkoisuuksiin väliltä 85 - 90 % MgO, jopa kovemmillakin kuusi-paperimassoilla. Yli 90 %:n valkoisuuksiin pääsemiseksi sopivat seuraavat vaiheet käyttäen osa-kloorausta jälkeenpäin: 1. vaihe 1,3 % H2®2 “ ® % NaOH 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 2. vaihe 1,3 % Cl2 4 %:nen sakeus kylmänä 0,5 h 3. vaihe 1,2 % NaOH 12 %:nen sakeus 60°C 1 h 4. vaihe 0,62 % NaOCl 12 %:nen sakeus 50°C 2 h 5. vaihe 0,34 % C102 14 %:nen sakeus 70°C 2 h 6. vaihe 0,30 % NaOCl 12 %:nen sakeus 50°C 2 h

Valkoisuus tässä oli 92,5 % MgO.

Etukäteis-osakloorauksella päästään valkoisuuteen 94,1 % MgO.

1. vaihe 1,0 % Cl2 4 %:nen sakeus kylmänä 0,25 h 2. vaihe 1,3 % H202 - 6 % NaOH 12 %:nen sakeus 65°C 2 h 3. vaihe 0,66 % NaOCl 12 %:nen sakeus 50°C 2 h 4. vaihe 0,30 % C102 14 %:nen sakeus 65°C 1,5 h 5. vaihe 0,66 % NaCCl - 0,2 % NaOH 12 %:nen sakeus 53°C 2 h

Edellä esitetyt esimerkit osoittavat, että uuden valkaisu-menetelmän avulla saavutetaan massojen täysvalkaisua varten vaa- 8 62361 dittava valkoisuusaste. Saanto vastasi suuruusluokkaa, joka on tunnettu voimakkaasti klooripitoisista monivaihevalkaisumenetel-mistä. Koska edelleen 7/8 osaa liukenevasta orgaanisesta aineesta alkalisessa peroksidivalkaisuvaiheessa ei enää kulkeudu veden-ottoaltaaseen vaan johdetaan regenerointilaitteisiin, vähenee jäteveden kuormitus ratkaisevasti.

Claims (3)

9 62361

1. Monivaiheinen menetelmä sellun täysvalkaisemiseksi vähäisellä kloorimäärällä lämpötilassa,joka on välillä 55°C ja valkaisuseoksen kiehumislämpötila, ilmakehän paineessa ja seoksen sakeuden ollessa 10-20%, tunnettu siitä, että valkaisusarja, mahdollisesti yhdistettynä vähäiseen osa-klooraukseen, alkaa voimakkaasti alkalisella peroksidikäsitte-lyllä, jolloin peroksidimäärä on 0,2 - 10 paino-%, laskettuna 100-% vetyperoksidina ja atro-sellun määrästä, ja alkalimäärä on 2 - 15 paino-%, edullisesti 4-8 paino-%, laskettuna 100-% aineena ja atro-sellun määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kovien massojen ollessa kyseessä voimakkaasti alkalista peroksidivalkaisuvaihetta edeltää osaklooraus noin viidenneksellä tähän asti käytetystä kloorimäärästä, joka on 1,5 kg/kg ligniiniä, laskettuna ensimmäisestä kloorausvaiheesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kovien massojen ollessa kyseessä voimakkaasti alkaliseen peroksidivalkaisuvaiheeseen yhdistetään heikko osaklooraus- ja uutosvaihe, jolloin käytetään vain viidennes tähän asti käytetystä kloorimäärästä, joka on 1,5 kg/kg ligniiniä, ja puolet tähän asti käytetystä alkalimäärästä, joka on 1,5 - 2,5 kg natriumhydroksidia/100 kg sellua, laskettuna klooraus-uutos-vaiheesta.