FI61726C - Sintrad kiselkarbid-ventil-metallborid-kolanod foer elektrokemiska processer - Google Patents
Sintrad kiselkarbid-ventil-metallborid-kolanod foer elektrokemiska processer Download PDFInfo
- Publication number
- FI61726C FI61726C FI773255A FI773255A FI61726C FI 61726 C FI61726 C FI 61726C FI 773255 A FI773255 A FI 773255A FI 773255 A FI773255 A FI 773255A FI 61726 C FI61726 C FI 61726C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- electrodes
- metal
- valve
- electrochemical
- molten
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/5805—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
- C04B35/58064—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides
- C04B35/58071—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides based on titanium borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/5805—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
- C04B35/58064—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/5805—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
- C04B35/58064—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides
- C04B35/58078—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides based on zirconium or hafnium borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
Description
Ι-ι'ηι- Ί ΓβΙ ,,,ι KUULUTUSJULKAISU ,,ΠΛ, W utläggningsskmft 61/2 6 <(45) Patentti ny one tty 10 09 1932 ι'μρ'; Patent oeddelat v v ^ (51) Kv.ik.Wcu3 c 25 B 11/04 // C 25 c 3/12 SUOMI —FINLAND (21) P*Unttlh»k#mu· — PKMrtaMMutlng 773255 (22) H*k«ml«pllvl — AiMeknlnpdag 31.10.77 ^ ^ (23) Alkupttvt—GlMghaudag 31.10.77 (41) Tullut iulklMlui — Bllvlt offmtllg 2^.06.78
Patentti· ja reki.frlh.Ultu, (44) Νϋ,«ν»ωρ«οη |. kuuUiuikmUun pvm.- 31.05.82
Patent- och registerstyrelaen ' Amekan utkgd odi utl.»krift*n pubikared (32)(33)(31) Pyydvtty atuoikau* —Begird priority 23.12.7 6 01.08.77 USA(US) 75^025, 82083*+ (71) Diamond Shamrock Technologies S.A., 3 Place Isaac Mercier, Geneva,
Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Vittorio de Nora, Nassau, Bahamasaaret-Bahamaöarna(BS), Antonio Nidola, Lugano, Placido Maria Spaziante, Lugano, Sveitsi-Schweiz(CH) (7*+) Leitzinger Oy (5*+) Sintrattu piikarhidi-venttiilimetallihoridi-hiilianodi sähkökemiallisia prosesseja varten - Sintrad kiselkarhid-ventil-metallhorid-kolanod för elektrokemiska processer
Keksinnön kohteena on uudet sintratut anodit, joiden koostumus on oleellisesti vähintään 40 - 90 painoprosenttia vähintään yhtä vent-tiilimetalliboridia, 5-40 painoprosenttia piikarbidia ja 5 - 40 painoprosenttia hiiltä, ja jotka ovat hyödyllisiä elektrolyysireak-tioissa, erityisesti elektrolysoitaessa halogenidi-ioneja vastaavaksi halogeeniksi, ja uusi elektrolyysikenno, uusi bipolaarinen elektrodi ja uusi menetelmä elektrokemiallisten menetelmien suorittamiseksi, erityisesti sulien metallihalogenidien elektrolysoimiseksi.
Sähkökemiallisessa teollisuudessa on viime aikoina yleisesti alettu käyttää elektrolyysikennoissa anodisissa ja katodisissa reaktioissa dimensionaalisesti kestäviä elektrodeja, joilla on korvattu kuluvat hiili-, grafiitti- ja lyijylejeerinkielektrodit. Ne ovat erityisen hyödyllisiä katodikennoissa, joissa tapahtuu elohopean virtausta, ja diafragmakennoissa kloorin ja lipeän valmistuksessa, sähköisissä metallien talteenottokennoissa, joissa puhdas metalli saadaan talteen kloridin tai sulfaatin vesiliuoksesta sekä laivojen runkojen ja muiden metallirakenteiden katodisessa suojauksessa 61 726 2
Dimensionaalisesti kestävät elektrodit käsittävät yleensä venttiili-metallisen, kuten Ti, Ta, Zr, Hf, Nb ja W, alustan, jotka metallit anodisen polarisoitumisen alaisena kehittävät korroosionkestävän, mutta sähköä johtamattoman oksidikerroksen eli "estokerroksen", ja joiden pinnasta on ainakin osa päällystetty sähköä johtavalla ja elektrokatalyyttisellä kerroksella, joka sisältää platinaryhmän metallioksideja tai platinaryhmän metalleja (kts. USA-patentit 3,711,385; 3,763,498 ja 3,846,273) ja joskus myös venttiilimetallien oksideja. Myös molybdeeni, vanadiini, alumiini ja yttrium ovat metalleja, joilla, tietyissä ympäristöissä, on selviä venttiilimetallien ominaisuuksia, so. ne muodostavat peittävän oksidien kerroksen, joka oleellisesti suojaa metallia enemmältä hapettumiselta tai korroosiolta (esimerkiksi alumiinin anodinen käsittely).
Sähköä johtavat ja elektrokatalyyttiset päällysteet, jotka on tehty platinaryhmän metalleista tai platinaryhmän metallioksideista tai sisältävät niitä, ovat kuitenkin kalliita ja lopulta kuluvat tai deaktivoituvat tietyissä elektrolyyttisissä prosesseissa, ja sen vuoksi loppuunkuluneet elektrodit on kunnostettava reaktivoimalla ne tai päällystämällä uudelleen.
Tämän tyyppisiä elektrodeja ei lisäksi voi käyttää monissa elektrolyyttisissä prosesseissa. Esimerkiksi sulissa suolaelektrolyyteissä venttiilimetallinen tuki liukenee nopeasti, koska ohut suojaava oksidikerros ei joko muodostu lainkaan tai sula elektrolyytti tuhoaa sen nopeasti, jolloin venttiilimetallinen alusta liukenee ja kata-lyyttinen jalometallipäällyste häviää. Lisäksi useissa vesipitoisissa elektrolyyteissä, kuten bromidiliuoksissa tai merivedessä, paljaan venttiilimetallisen alustan päällä olevan suojaavan oksidikerroksen hajoamisjännite on liian alhainen, ja venttiilimetallinen alusta usein korrodoituu anodisen polarisaation alaisena.
Äskettäin on ehdotettu, että muun tyyppisillä elektrodeilla korvataan nopeasti kuluvat hiilianodit ja hiilikatodit, joita on käytetty voimakkaasti korrodoivissa sovellutuksissa, kuten sulien suolojen elektrolyysissä, tyypillisesti sulien fluoridihauteiden elektrolyysissä valmistettaessa esimerkiksi alumiinia sulasta kryoliitista. Tässä nimenomaisessa elektrolyyttisessä prosessissa, joka on taloudellisesti erittäin tärkeä, hiilianodeja kuluu noin 500 kg hiiltä valmistettua alumiinitonnia kohti ja korrodoivan anodipinnan ja 3 61 726 nestemäisen alumiinikatodin välisen pienen ja yhtenäisen välin säilyttämiseksi tarvitaan kallis säätölaite. Alumiinin valmistajien arvioidaan kuluttavan yhdessä vuodessa hiilianodeja yli >6 miljoonaa tonnia. Hiilianodit palavat seuraavan reaktion mukaisesti:
Al2°3 + 2A1 + 3/2 CC>2 mutta todellinen kulutusnopeus on paljon korkeampi hiilihiukkasten murtumisen ja irtoamisen vuoksi ja ajoittaisen kipinöinnin vuoksi, jota tapahtuu anodikaasun filmien poikki, joita usein muodostuu anodipinnan osien päälle, koska sulat suolaelektrolyytit kostuttavat hiilen huonosti, tai oikosulun vuoksi, jonka aiheuttavat korrodoi-vilta hiilianodeilta ja kerrostuvan metallin dispergoituneista hiukkasista tulevien johtavien hiukkasten "sillan".
Englantilaisessa patentissa 1,295,117 on esitetty suliin kryoliitti-hauteisiin tarkoitettuja anodeja, jotka muodostuvat sintratusta keraamisesta oksidimateriaalista, j*oka sisältää oleellisesti Sn02 sekä pienehköjä määriä muita metallioksideja, nimittäin seuraavien metallien: Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta, oksideja 20 % asti.
Vaikkakin sähköä johtavaa Sn02, jossa on pienehköjä määriä muita metallioksideja, kuten Sb:n, Bi:n, Cu:n, U:n, Zn:n, Ta:n, As:n jne. oksideja, on kauan käytetty kestävänä elektrodimateriaalina vaihtovirralla toimivissa lasinsulatusuuneissa (kts. USA-patentit 2,490,825; 2,490,826, 3,287,284 ja 3,502,597), se kuluu ja korrodoi-tuu huomattavasti, kun sitä käytetään anodimateriaalina sulien suolojen elektrolyysissä.
Edellä mainituissa patenteissa kuvatuista seoksista otettujen näytteiden perusteella olemme havainneet, että kulutusnopeudet ovat olleet 2 0,5 g:aan per tunti per cm asti, kun niitä on käytetty sulassa kryoliittielektrolyytissä virrantiheydellä 3000 A/m . Sintrattujen Sn02~elektrodien suuren kulumisnopeuden uskotaan johtuvan useista tekijöistä: a) halogeenit vaikuttavat kemiallisesti, itse asiassa SnIV muodostaa halogeeni-ionien kanssa komplekseja, joilla on korkea koordinaatioluku; b) elektrolyyttien dispergoitunut alumiini pelkistää Sn02; ja c) anodinen kaasun kehittyminen aiheuttaa mekaanista eroosiota ja materiaalin huokosiin saostuu suolaa.
4 61726
Japanilaisessa patenttihakemuksessa 112589 (julkaisu 62,114, 1975) on esitetty elektrodeja, joissa on titaanista, nikkelistä tai kuparista tai niiden lejeeringeistä, hiilestä, grafiitista tai muusta johtavasta materiaalista tehty johtava tuki, joka on päällystetty kerroksella, joka muodostuu oleellisesti spinelli- ja/tai perovskiit-tityyppisistä metallioksideista, ja vaihtoehtoisesti elektrodeja, jotka on saatu sintraamalla mainittujen oksidien seoksia. Spinelli-oksidit ja perovskiittioksidit kuuluvat sellaiseen metallien ryhmään, joille on tyypillistä hyvä sähkönjohtokyky ja joita on aikaisemmin ehdotettu käytettäväksi sähköä johtavina ja elektrokatalyyttisinä anodisina päällystemateriaaleina dimensionaalisesti kestäviin vent-tiilimetallianodeihin (kts. amerikkalaiset patentit 3,711,382 ja 3,711,297; belgialainen patentti 780,303).
Hiukkasmaisista spinelleistä ja/tai perovskiiteista tehtyjen päällysteiden on kuitenkin havaittu olevan mekaanisesti heikkoja, koska hiukkasmaisen keraamisen päällysteen ja metalli- tai hiilialustan välinen sidos on luonnostaan heikko. Tämä johtuu siitä, että spinellien ja perovskiittien kiderakenne ei ole isomorfinen metallituen oksidien kanssa. Erilaisia sideaineita, kuten oksideja, karbideja, nitridejä ja borideja on yritetty käyttää, mutta parannus on vähäinen tai sitä ei ole tapahtunut lainkaan. Sulissa suolaelektrolyyteissä vaikutus alustamateriaaliin on nopea spinellioksidipäällysteissä väistämättä olevien huokosten vuoksi, ja päällyste lohkeaa nopeasti irti korro-doituvasta alustasta. Spinellit ja perovskiitit eivät ole lisäksi kemiallisesti tai sähkökemiallisesti stabiileja sulissa halogenidi-suolaelektrolyyteissä ja ne kuluvat huomattavan nopeasti halogenidi-ionin ja dispergoituneen metallin pelkistävän vaikutuksen johdosta.
Mainituilla alan aikaisemmilla anodeilla on havaittu olevan eräs toinen haitta valmistettaessa metalleja elektrolyyttisesti sulista halogenidisuoloista. Keraamisen oksidimateriaalin huomattava liukeneminen tuo liuokseen metallikationeja, jotka kerrostuvat katodille yhdessä valmistettavan metallin kanssa, jolloin talteenotetun metallin epäpuhtauksien määrä on niin suuri, että metallia ei voi enää käyttää elektrolyyttipuhtautta vaativissa sovellutuksissa. Tällaisissa tapauksissa menetetään osittain tai kokonaan elektrolyyttisen prosessin taloudelliset edut, jotka suurelta osalta johtuvat siitä suuresta puhtaudesta, joka voidaan saavuttaa sulatusprosesseihin verrattuna.
i 61726
Elektrodimateriaalin, jota voidaan menestyksellisesti käyttää voimakkaasti korrodoivissa olosuhteissa, kuten sulien halogenidisuolojen elektrolyysissä ja erityisesti sulien fluoridisuolojen elektrolyysissä, tulisi ensi sijassa olla kemiallisesti ja sähkökemiallisesti stabiili käyttöolosuhteissa. Sen tulisi olla myös katalyyttinen hapen ja/tai halogenidien anodisen kehittämisen suhteen, jolloin anodin ylipotentiaali on alhaisin ja elektrolyysiprosessin kokonaistehokkuus korkea. Elektrodin tulisi olla myös termisesti stabiili käyttölämpötiloissa, so. 200 - 1100°C, sillä tulisi olla hyvä sähkönjohtokyky ja sen tulisi kestää riittävästi satunnaista kosketusta sulan metallikatodin kanssa. Lukuunottamatta päällystettyä elektrodia, koska tuskin mikään metallialusta voisi kestää niitä äärimmäisen korrodoivia olosuhteita, jotka vallitsevat sulan fluoridisuolan elektrolyysissä, olemme systemaattisesti testanneet erittäin monien sintrattujen, oleellisesti keraamisten ja koostumukseltaan erilaisten elektrodien suorituskyvyt.
US-patentissa 3,636,856 on kuvattu grafiitilla kyllästetystä titaani-karbidista valmistettuja elektrodeja, joilla valmistetaan mangaanidioksidia ja elektrolysoimalla mangaanisulfaattiliuoksia. Amerikkalaiset patentit 3,028,324; 3,215,615; 3,314,876 ja 3,330,756 koskevat alumiinisia elektrolyysikennoja, joissa käytetään virtakollektorei-na venttiilimetalliborideja ja venttiilimetallikarbideja. Patentin 3,459,515 kohteena on alumiininen elektrolyysikenno, joka on varustettu virtakollektorilla, joka muodostuu titaanikarbidi-titaani-boridista ja/tai zirkoniumboridista ja aina 30 % asti alumiinista. Patentissa 3,977,959 on kuvattu tantaalista, tantaaliboridista, tantaalikarbidista ja rautaryhmän metallista valmistettu elektrodi.
Oheisen keksinnön tavoitteena on tuoda esiin uudet parannetut elektrodit, jotka muodostuvat oleellisesti piikarbidi-venttiilimetalliboridi-hiilestä, ja uudet bipolaariset elektrodit.
Keksinnön tavoitteenaan edelleen tuoda esiin uusi elektrolyysikenno, joka on varustettu piikarbidi-venttiilimetalliboridi-hiilianodeilla.
Keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin uusi sähkökemiallinen prosessi, jossa käytetään keksinnön mukaisia elektrodeja.
Nämä ja muut keksinnön tavoitteet ja edut ilmenevät seuraavasta yksi- 6 61726 tyiskohtäisestä kuvauksesta.
Keksinnön mukaisten uusien sintrattujen elektrodien koostumus on oleellisesti 40 - 90 painoprosenttia vähintään yhtä venttiilimeta 11 i-i· boridia, 5-40 painoprosenttia piikarbidia ja 5 - 40 painoprosenttia hiiltä.
Mainitut elektrodit ovat hyödyllisiä sähkökemiallisissa prosesseissa, kuten elektrolysoitaessa vesipitoisia halogenidiliuoksia, metallien sähköisessä talteenotossa vesipitoisista sulfaatti- tai halogenidi-liuoksista ja muissa prosesseissa, joissa sähkövirtaa johdetaan elektrolyytin läpi elektrolyytin hajottamiseksi, orgaanisten ja epäorgaanisten yhdisteiden hapettamiseksi tai pelkistämiseksi tai jotta metallirakenteelle, joka on tarkoitus suojata korroosiolta, saataisiin katodipotentiaali sekä primäärisissä että sekundäärisissä paristoissa. Keksinnön mukaiset elektrodit voidaan polarisoida anodeina tai katodeina tai niitä voidaan käyttää bipolaarisina elektrodeina, jolloin elektrodin toinen puoli tai pää toimii anodina ja elektrodin vastakkainen puoli tai pää toimii katodina elektrokata-lyytin suhteen, joka on vastaavasti kosketuksessa elektrodin kummankin puolen kanssa, elektrolyysialalla tunnetulla tavalla.
Sanalla "sintrattu" tarkoitetaan määritetynlaista piikarbidi-venttii-limetalliboridi-grafiittiseosta vahvikkeettomana, oleellisesti jäykkänä kappaleena, joka on valmistettu millä tahansa tunnetulla, keraamisessa teollisuudessa käytetyllä menetelmällä, kuten kohdistamalla jauheseokseen tietty paine ja lämpötila, valamalla aine muotteihin, suulakepuristamalila tai käyttämällä sideaineita jne. Nimitykset "sidoselektrodit", "valuelektrodit" tai "sintratut elektrodit", myös erikseen käytettynä, ovat oleellisesti synonyymejä, ja aineen komponentit voivat olla kiteisessä ja/tai amorfisessa tilassa. Venttiilimetalli kattaa titaanin, tantaalin, hafniumin, zirkoniumin, alumiinin, niobin ja volframin ja niiden lejeeringit, jotka ovat erityisen sopivia anodiseen polarisaatioon, ja molybdeenin, vanadiinin ja yttriumin, jotka sopivat erityisesti katodiseen polarisaatioon. Venttiilimetalliborideista, kuten zirkoniumboridista tai ti-taaniboridista valmistetuilla elektrodeilla on taipumus liueta, kun niitä käytetään anodina sulassa suolahauteessa, kuten alumiiniklo-ridissa, ja niiden ylipotentiaali kloorin suhteen on melko korkea.
Kun venttiilimetallikarbideja käytetään tällaisissa sulissa suola-hauteissa, niillä on taipumus hajota, kun taas puhtaalla hiilellä 61 726 7 tai grafiitilla on huono elinikä.
Sitä vastoin keksinnön mukaisilla elektrodeilla on hyvä elektroninen ja sähköinen johtavuus, niiden kloorin ylipotentiaali on alhaisempi kuin grafiitin ja venttiilimetalliboridi-piikarbidi-elektrodien seoksilla, niillä on hyvä korroosionkestokyky, ja sula suolaelektro-lyytti, jonka kanssa elektrodi tulee kosketukseen, kostuttaa sen hyvin. Elektrodeja voidaan lisäksi käyttää suurilla virrantiheyksillä, kuten 5000 - 10.000 ampeeria tai enemmän mm kohti.
Kun elektrodit valmistetaan sintraamalla, jauhekomponenttien hiukkasten raekoko voi vaihdella välillä 50 ja 500 mikronia, ja jauheseos sisältää tavallisesti tietyn alueen raekokoja, jotta tiivistyminen saataisiin paremmaksi. Elektrodit voidaan valmistaa keraamisessa teollisuudessa tavanomaisilla menetelmillä. Eräässä suositellussa menetelmässä jauheiden seos sekoitetaan veden tai orgaanisen sideaineen kanssa plastiseksi massaksi, jonka virtausominaisuudet sopivat kyseiseen käytettyyn muovausprosessiin. Materiaali voidaan valaa tunnetulla tavalla joko sullomalla tai puristamalla seos muottiin tai valamalla kipsimuottiin tai materiaali voidaan suulakepuristaa suuttimen läpi eri muotoihin.
Tämän jälkeen valetut elektrodit kuivataan ja niitä kuumennetaan 1-30 tuntia lämpötilassa, jossa haluttu sitoutuminen voi tapahtua, minkä jälkeen tavallisesti jäähdytetään hitaasti huoneen lämpötilaan. Lämpökäsittely suoritetaan parhaiten inertissä kaasukehässä tai hieman pelkistävässä kaasukehässä, esimerkiksi H2 + N2 (80 %) kaasukehässä. Muovausprosessia voi seurata sintrausprosessi edellä mainitunlaisessa korkeassa lämpötilassa, tai muovausprosessi ja sintrausprosessi voivat olla samanaikaisia, so. jauheseokseen voidaan kohdistaa samanaikaisesti tietty lämpötila ja paine, esimerkiksi sähköisesti kuumennettujen muottien avulla. Valamisen ja sintrauksen aikana elektrodeihin voidaan sulattaa lyijyliittimet tai ne voidaan kiinnittää elektrodeihin sintrauksen tai valun jälkeen. Sintratun elektrodi-kappaleen sisälle voidaan laittaa metalliverkko tai -sydän tai joustavaa sydänmateriaalia virran jakaantumisen parantamiseksi ja jotta elektrodi voitaisiin helpommin sähköisesti kytkeä sähkönsyöttösystee-miin, ja sintratun kappaleen vahvistamiseksi.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää tehokkaasti monien 8 61726 elektrolyyttien elektrolysoimiseen. Elektrodeja voidaan käyttää anodeina ja/tai katodeina sähkökemiallisissa prosesseissa, kuten vesipitoisten kloridiliuosten elektrolyysissä valmistettaessa klooria, lipeää, vetyä, hypokloriittia, kloraattia ja perkloraattia; metallien sähköisessä talteenotossa vesipitoisista sulfaatti- tai kloridiliuok-sista valmistettaessa kuparia, sinkkiä, nikkeliä, kobolttia ja muita metalleja; ja elektrolysoitaessa bromideja, sulfideja, rikkihappoa, suolahappoa ja fluorivetyhappoa.
Yleisesti sanoen keksinnön mukainen menetelmä on hyödyllinen, kun sähkövirtaa johdetaan elektrolyytin läpi elektrolyytin hajottamiseksi, orgaanisten ja epäorgaanisten yhdisteiden hapetuksessa ja pelkistyksessä tai kun metallirakenteeseen, joka on tarkoitus suojata korroosiolta, syötetään katodipotentiaali sekä primäärisissä että sekundäärisissä paristoissa. Kun keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään bipolaarisia elektrodeja, elektrodien katodiosan koostumuksen on oltava sellainen, että se kestää kyseisiä katodin olosuhteita.
Bipolaarisen elektrodin katodiosa voi sen vuoksi sisältää muita aineita, jotka parantavat keksinnön mukaisten elektrodien ominaisuuksia, kuten metallien, erityisesti venttiilimetallien, molybdeenin, vanadiinin ja yttriumin, karbideja, borideja, silisidejä, nitridejä, sulfideja ja/tai karbonitridejä. Bipolaaristen elektrodien katodipuolen suositeltuja materiaaleja ovat yttrium-, titaani- tai zirkoniumboridit.
Käyttämällä sopivaa jauhesekoitustekniikkaa voidaan keksinnön mukaisten bipolaaristen elektrodien koostumusta muuttaa elektrodin poikkileikkauksen eri osissa. Ts. bipolaarisen elektrodin katodipinnan pintakerrokset voidaan rikastaa yttrium-, titaani- tai zirkonium-boridilla valuprosessin aikana ja ennenkuin sintraus suoritetaan loppuun.
Keksinnön mukainen elektrolyysikenno on kenno, joka on varustettu vähintään yhdellä erillään olevan anodin ja katodin ryhmällä ja laitteilla, joilla elektrolyysivirta syötetään kennoon, jolloin anodi on edellä mainitunlainen dimensionaalisesti kestävä, kolmikomponenttinen elektrodi. Kennoa käytetään parhaiten sulien metalli-suolojen, kuten alumiinikloridin, elektrolyysiin.
9 61726
Seuraavat esimerkit kuvaavat useita suositeltuja suoritusmuotoja kek-' sinnön havainnollistamiseksi. Keksinnön ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittua tiettyihin suoritusmuotoihin.
Esimerkki 1
Noin 250 g taulukossa I esitettyjä aineita jauhettiin 20 minuuttia sekoittimessa ja jauheseokset kaadettiin sylinterimäisiin muovimuot- teihin ja esipuristettiin käsin teräksisellä sylinteripuristimella.
Jokainen muotti asetettiin isostaattiseen painekammioon ja paine nos- 2 tettiin 5 minuutissa noin 1500 kg/cm ja laskettiin sen jälkeen muutamassa sekunnissa nollaan. Näytteet poistettiin tämän jälkeen muovimuoteista ja kiilloitettiin. Puristetut näytteet asetettiin sähköisesti kuumennettuun uuniin ja ne kuumennettiin 24 tunnin aikana huoneen lämpötilasta 1500°C:een typpikaasukehän alaisena. Maksimi-lämpö pidettiin 2-5 tuntia, minkä jälkeen seuraavan 24 tunnin aikana jäähdytettiin 20°C:een. Tämän jälkeen sintratut näytteet poistettiin uunista ja punnittiin sen jälkeen, kun ne olivat jäähtyneet huoneen lämpötilaan. Laboratoriomittaisessa koekennossa jälji-teltiin elektrolyysikennon, jolla valmistetaan alumiinimetallia sulasta kryoliittihauteesta, toimintaolosuhteita. Kuumennetun gra-fiittiupokkaan pohjalle asetettiin kerros nestemäistä alumiinia ja tämän päälle kaadettiin sula, joka sisälsi 56 painoprosenttia AlCl^» 19,5 % NaCl ja 24,5 painoprosenttia KC1. Näyte-elektrodit, jotka oli valmistettu edellä kuvatulla tavalla ja joihin oli kiinnitetty Pt-lanka yksinkertaisena sähköliitäntänä, upotettiin suola-sulatteeseen ja pidettiin noin 1 cm etäisyydellä nestemäisestä alu-miinikerroksesta. Upokas pidettiin tietyssä lämpötilassa alkaen 700°C:sta. Virrantiheys oli 5KA/rtr, ja kenno oli toiminnassa 8 tuntia. Saadut koetulokset on esitetty seuraavassa käyrästössä.
10 617 2 6
Taulukko I
Elektrodi n:o Koostumus Mitat 1 Grafiitti 20 x 20 x 30 mm 2 ZrB2(80 %) + SiC(20 %) 20 x 20 x 30 mm 3 ZrB„(72 %) + SiC(18 %) + C(10 %) o60 x 10 mm 4 ZrB,(56 %) + SiC (14 %) + C(30 %) o60 x 10 mm
Klooripotentlaali hogeaelektrodiin verrattuna ......‘ii 2,0- t Nil T> / fV» 1,5- /° __o----° N22 0,5 - f 50 100 500 1000 5000 10000 A/m2
Edellä olevat tulokset osoittavat, että grafiitin klooripotentlaali. on 1,5 - 1,7 volttia korkeampi kuin keksinnön mukaisten elektrodien. Lisäksi keksinnön mukaisten elektrodien 3 ja 4 klooripotentlaali on pienempi kuin elektrodin n:o 2, joka ei sisällä lainkaan vapaata hiiltä. 8 käyttötunnin aikana ei havaittu lainkaan korroosiota. Elektrodien 3 ja 4 käyristä voidaan lisäksi havaita, että kloori-potentiaali on hieman alhaisempi, kuri hiilipitoisuus kasvaa.
61726
Esiiperkki 2
Esimerkin 1 elektrodien n:o 1 - 4 klooripotentiaali määritettiin 2 hopeaelektrodin suhteen virrantiheydellä 2,5 KA/m . Seuraavassa käyrästössä esitetyistä tuloksista näkyy, että kloori potentiaalissa ei tapahtunut 8 tunnissa mitään muutosta.
1-O-O-GRAFIITTI
°v 2‘ (V) t.5· 1,0-
—O o----o-o—·—O— -z r Bz- Si C
0,5 * _*_*_>_,_*_ZrBfSiC-fC 10 %
ZrBfSiCfC 30 °/o 0- “ I l i i k i i I — Ί 2 3 A 5 6 7 g Toiminta aika. (t)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US75402576A | 1976-12-23 | 1976-12-23 | |
US75402576 | 1976-12-23 | ||
US05/820,834 US4111765A (en) | 1976-12-23 | 1977-08-01 | Silicon carbide-valve metal borides-carbon electrodes |
US82083477 | 1977-08-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI773255A FI773255A (fi) | 1978-06-24 |
FI61726B FI61726B (fi) | 1982-05-31 |
FI61726C true FI61726C (fi) | 1982-09-10 |
Family
ID=27115860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI773255A FI61726C (fi) | 1976-12-23 | 1977-10-31 | Sintrad kiselkarbid-ventil-metallborid-kolanod foer elektrokemiska processer |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6022069B2 (fi) |
BR (1) | BR7708585A (fi) |
CA (1) | CA1113427A (fi) |
DD (1) | DD134656A5 (fi) |
DE (1) | DE2757808C2 (fi) |
DK (1) | DK578477A (fi) |
FI (1) | FI61726C (fi) |
FR (1) | FR2375349A1 (fi) |
IL (1) | IL53092A (fi) |
MX (1) | MX147154A (fi) |
NO (1) | NO147919C (fi) |
PL (1) | PL117243B1 (fi) |
SE (1) | SE425804B (fi) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO801818L (no) * | 1979-07-20 | 1981-01-21 | Conradty Nuernberg | Regenererbar, formstabil elektrode for hoeytemperaturanvendelse |
JPS5812351B2 (ja) * | 1980-03-28 | 1983-03-08 | 宇部興産株式会社 | 有機化合物の電解還元用窒化チタン電極 |
JPS5812352B2 (ja) * | 1980-03-31 | 1983-03-08 | 宇部興産株式会社 | 有機化合物の電解還元用窒化チタン電極 |
US4327186A (en) * | 1980-06-23 | 1982-04-27 | Kennecott Corporation | Sintered silicon carbide-titanium diboride mixtures and articles thereof |
US4377463A (en) * | 1981-07-27 | 1983-03-22 | Great Lakes Carbon Corporation | Controlled atmosphere processing of TiB2 /carbon composites |
US4534835A (en) * | 1982-12-30 | 1985-08-13 | Corning Glass Works | Electrolytic Al production with reaction sintered multiphase ceramic |
JPS6246964A (ja) * | 1985-08-21 | 1987-02-28 | 黒崎窯業株式会社 | 耐食性炭化珪素複合焼結体 |
JPS6345170A (ja) * | 1986-08-13 | 1988-02-26 | 日立造船株式会社 | 炭素系複合材料 |
ES2053523T3 (es) * | 1986-08-21 | 1994-08-01 | Moltech Invent Sa | Electrodo para la fabricacion de metales en sales fundidas, su metodo y celda para el mismo. |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1010492A (en) * | 1963-02-15 | 1965-11-17 | United States Borax Chem | Improvements in or relating to the production of titanium diboride bodies |
DE1544665A1 (de) * | 1965-12-16 | 1971-01-14 | Bosch Gmbh Robert | Saeure- und laugenbestaendige Elektroden |
GB1246447A (en) * | 1967-09-26 | 1971-09-15 | Imp Metal Ind Kynoch Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of oxide-coated electrodes for use in electrolytic processes |
DE1903806A1 (de) * | 1969-01-25 | 1970-08-27 | Conradty Fa C | Metallanode fuer elektrochemische Prozesse |
DE1913842A1 (de) * | 1969-03-19 | 1970-10-01 | Bayer Ag | Anode fuer die Alkalichlorid-Elektrolyse |
DE1948182A1 (de) * | 1969-09-24 | 1971-04-01 | Huels Chemische Werke Ag | Widerstandsfaehige Elektrode |
LU60469A1 (fi) * | 1970-03-05 | 1971-11-08 |
-
1977
- 1977-10-10 IL IL53092A patent/IL53092A/xx unknown
- 1977-10-18 MX MX170994A patent/MX147154A/es unknown
- 1977-10-21 JP JP52125880A patent/JPS6022069B2/ja not_active Expired
- 1977-10-31 FI FI773255A patent/FI61726C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-11-02 NO NO773754A patent/NO147919C/no unknown
- 1977-12-06 FR FR7736674A patent/FR2375349A1/fr active Granted
- 1977-12-16 SE SE7714323A patent/SE425804B/sv unknown
- 1977-12-20 CA CA293,517A patent/CA1113427A/en not_active Expired
- 1977-12-22 BR BR7708585A patent/BR7708585A/pt unknown
- 1977-12-22 DD DD77202887A patent/DD134656A5/xx unknown
- 1977-12-22 PL PL1977203244A patent/PL117243B1/pl unknown
- 1977-12-23 DK DK578477A patent/DK578477A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-12-23 DE DE2757808A patent/DE2757808C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX147154A (es) | 1982-10-19 |
FR2375349B1 (fi) | 1983-01-21 |
DK578477A (da) | 1978-06-24 |
NO147919B (no) | 1983-03-28 |
IL53092A (en) | 1980-10-26 |
DD134656A5 (de) | 1979-03-14 |
NO147919C (no) | 1983-07-06 |
CA1113427A (en) | 1981-12-01 |
IL53092A0 (en) | 1977-12-30 |
DE2757808A1 (de) | 1978-06-29 |
DE2757808C2 (de) | 1982-11-11 |
PL203244A1 (pl) | 1978-09-11 |
BR7708585A (pt) | 1978-09-05 |
SE425804B (sv) | 1982-11-08 |
SE7714323L (sv) | 1978-06-24 |
FR2375349A1 (fr) | 1978-07-21 |
PL117243B1 (en) | 1981-07-31 |
NO773754L (no) | 1978-06-26 |
FI773255A (fi) | 1978-06-24 |
JPS5379772A (en) | 1978-07-14 |
FI61726B (fi) | 1982-05-31 |
JPS6022069B2 (ja) | 1985-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4146438A (en) | Sintered electrodes with electrocatalytic coating | |
US4187155A (en) | Molten salt electrolysis | |
FI61725C (fi) | Nya yttriumoxidelektroder och deras anvaendningssaett | |
Duby | The history of progress in dimensionally stable anodes | |
EP2757179B1 (en) | Chlorine-generating positive electrode | |
US3926770A (en) | Electrolytic cell having silicon bipolar electrodes | |
US4111765A (en) | Silicon carbide-valve metal borides-carbon electrodes | |
US6372099B1 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
FI61726C (fi) | Sintrad kiselkarbid-ventil-metallborid-kolanod foer elektrokemiska processer | |
US6248227B1 (en) | Slow consumable non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells | |
AU755540B2 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
US6521116B2 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
Narasimham et al. | Preparation and applications of graphite substrate lead dioxide (GSLD) anode | |
US4069116A (en) | Electrochemical process for producing manganese dioxide | |
Bewer et al. | Titanium for electrochemical processes | |
Preisler | Material problems encountered in anodic MnO 2 deposition | |
CA1062202A (en) | Rhenium coated cathodes | |
CA1124210A (en) | Sintered electrodes with electrocatalytic coating | |
US4118291A (en) | Method of electrowinning titanium | |
US4165262A (en) | Method of electrowinning titanium | |
US20030070937A1 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
CA1080154A (en) | Yttrium oxide electrodes and their uses | |
US3836450A (en) | Bipolar electrode | |
US3899409A (en) | Bipolar electrode | |
US3920535A (en) | Bipolar electrode |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: DIAMOND SHAMROCK TECHNOLOGIES S.A. |