FI59806C - Foerfarande foer framstaellning av polyesterhartslack - Google Patents

Description

τ,ν^-.Ι ral #1i. KUULUTUSJULKAISU

[BJ (11) UTlAGGNI NGSSKRIFT 5 980 6 (51) KiAkfiLci2 c 09 D 3/68, C 08 G 63/52 SUOMI — FINLAND (21) P»MnttJh»k«mu· — Pttwitarattknlng 7609^7 (22) HtkumltpIWI — Afwttknlngtdtg 07.0U .76 ' ' (23) Alkupilvi—Glltlgh*t*d»g OJ.Ob.J6 (41) Tullut Julkisekti — Bllvlc offmtllg ^ 76

Patentti-ja rekisterihallitus .... ...... .. .

„ . (44) Nlhttvtkilptnon ja kuuL|ulktl«in pvm.—

Patent- och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utUkriftcn publicerad 30.06.8l (32)(33)(31) Pyritity atuoikaua—Begird prlorltat 10. OU . 75

Ranska-Frankrike(FR) 7511199 (71) Rhone-Poulenc-Industries, 22, avenue Montaigne, Paris 8e, Ranska-

Frankrike (FR) (72) Gilbert Chretien, Chauny, Gerard Ditacroute, Autreville, Jacques Meyer, Paris, Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä polyesterihartsilakan valmistamiseksi - Förfarande för framställning av polyesterhartslack

Keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa polyesteri-hartsilakkaa, joka ei tule vihreäksi polymeroitumisen aikana.

Polyesterihartsilakat, joiden polymerointi suoritetaan käyttäen ko-bolttiyhdisteitä polymerointia alulle panevan aineen hajoittamista nopeuttavana aineena, ovat tunnetusti väriltään vihreitä ympäristön lämpötilassa tapahtuneen polymeroitumisen jälkeen. Tämä värjäytyminen aiheutuu kaksiarvoisen koboltin hapettumisesta kolmiarvoiseksi koboltiksi mukana olevan reaktiota alulle panevan aineen vaikutuksesta. Tämän värjäytymisen ehkäisemiseksi on ehdotettu lisättäväksi pelkistäviä aineita kuten fosforihappoa tai sen estereitä, maitohappoa, muurahaishappoa, sinkkioktoaattia, mutta näillä aineilla on se varjopuoli, että ne alentavat voimakkaasti hartsin reaktiokykyä, ja sen vuoksi on suositeltu näihin pelkistäjiin liitettäväksi trifenyyli-fosfiinia, -arsiinia tai -stibiiniä.

Keksinnön mukais'en menetelmä avulla voidaan nämä epäkohdat välttää ja valmistaa yksinkertaisella tavalla polyesterihartseja, joiden reaktiokyky ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan muuttunut kä- 2 59806 sittelystä, ja joista saadaan lakkaa, joka ei muutu vihreäksi poly-meroinnin aikana.

Keksintö tarkoittaa näin ollen menetelmää polyesterihartsilakan valmistamiseksi, jossa huoneenlämmössä reaktiokäynnistimen vaikutuksesta kopolymeroituva polyesterihartsi, joka on saatu polykonden-1 soimalla vähintään yhtä diolia, mahdollisesti seoksena toisen polyo-lin kanssa, yhden tai useamman a,β-tyydyttämättömän polykarbonihapon tai sen anhydridin ja mahdollisesti yhden tai useamman tyydytetyn polykarbonihapon tai sen anhydridin kanssa, liuotetaan inhibiittoria sisältävään verkkoutuvaan vinyylimonomeeriin ja siihen lisätään kobolttiyhdistettä, ja keksintö on tunnettu siitä, että polykonden-soinnin kuluessa, ennen kuin 75 % polykondensaatista on muodostunut, lisätään 0,01-0,1 paino-#, laskettuna reaktioseoksesta, magnesiumia tai magnesiumyhdistettä, jona on magnesiumoksidi, magnesiumhydroksi-di tai magnesiumasetaatti, ja saatetaan reagoimaan in situ läsnäolevien reaktiokomponenttien kanssa pelkistysaineeksi.

Nämä yhdisteet reagoivat reaktiossa mukana olevien aineiden kanssa, jotka muodostavat palykondensaation reaktioseoksen. Ne on lisättävä mainittuun reaktioseokseen ennen kuin suunnilleen 75 paino-# polykondensaatista on muodostunut. Mukavuussyistä ne lisätään joukkoon yleensä saman aikaisesti muiden reagoivien aineiden kanssa, ennen polykondensoinnin alkua. Polykondensoinnin aikana, joka suoritetaan mieluimmin lämpötilavälillä l60-230°C, yhdisteet reagoivat ja toimivat pelkistävästä polykondensaatin ketjussa. Tämän vuoksi pelkistävä aine ei vaikuta lainkaan polyesterihartsin reaktiokykyyn. Jos käytettävien magnesiumyhdisteiden määrää lisätään yli 0,1 paino-#:n reaktioseoksesta, ei tulos parane, vaan se voi olla haitallista polykondensaatin stabilisuudelle ja aiheuttaa jähmettymistä massaksi reaktioastiässä.

Polykondensaatti on klassinen tuote, joka saadaan valmistettaessa ympäristön lämpötilassa kopolymeroituvia polyesterihartseja. Sitä saadaan tavalliseen tapaan siten, että pannaan reagoimaan ainakin yksi dioli yhden tai useamman, a,β-tyydyttämättömän polykarboksyyli-hapon tai -anhydridin kanssa, ja mahdollisesti yhden tai useamman tyydytetyn polykarboksyylihapon tai -anhydridin· kanssa.

Dioleista voidaan mainita seuraavia: etyleeni-glykoli, propyleeni- glykoli, dietyleeni-glykoli, trietyleeni-glykoli, tetraetyleeni-gly-koli, neopentyyli-glykoli, buteeni-glykolit, dipropyleeni-glykoli, 3 59806 trimetyyli-pentaanidioli, trimetyyli-propaanidioli, 1,6-heksametyleeni-dioli, A-hydrattu-bisfenoli ja sen johdannaiset.

Näitä dioleja käytetään joko yksinään tai sekoitettuina keskenään tai muiden polyolien kanssa, kuten glyserolin, trimetylolipropaanin, tai pentaerytritolin kanssa.

o(>/2 -tyydyttämättömiä polykarboksyylihappoja ja -anhydrideja edustavat varsinkin maleiini- ja itakonihapot ja -anhydridit ja fumaari- ja mesa-konihapot.

Tyydytetyistä polykarboksyylihapoista ja -anhydrideistä voidaan mainita meripihka-, metyylimeripihka-, adipiini-, sebasiini-, ortoftaali-, tetrahydroftaali-, heksahydroftaali-, trimelliittihapot ja -anhydridit ja isoftaalihappo.

Verkkoa muodostavana vinyylimonomeerinä voidaan käyttää esimerkiksi seuraavia: styreeni,^-metyylistyreeni, styreenin kloorijohdannaiset, vinyylitolueeni, divinyylibentseeni, triallyyli-syanuraatti, metakry-laattien akrylaatit, joiden alemmat alkyylit eivät sisällä enempää kuin 6 hiiliatomia, butaanidioli-l,3-dimetakrylaatti, vinyyli-asetaat-ti, -propionaatti ja pivalaatti.

Verkkoa muodostavaa vinyylimonomeeriä käytetään sellaisia määriä kuin yleensä on tapana valmistettaessa kopolymeroituja polyesterihartseja, nimittäin 20 - 50 paino-? 80-50 paino-? kohtia polykondensaattia.

Sen varmistamiseksi, että aineet säilyisivät liuoksen muodossa ennen kopolymeroitumista, lisätään yhtä tai useampaa polymeroitumista ehkäisevää ainetta, joiksi valitaan jokin klassisista polymeroitumista ehkäisevistä aineista kuten: substituoidut tai ei-substituoidut fenolit, metyleeni-22'-bis-metyyli-^-tertiobutyyli-ö-fenoli, substituoidut tai ei-substituoidut polyfenolit, paratertiobutyyli-katekoli, hydrokinoni hydrokinonin monometyyli- tai monoetyylieetteri, bentsokinoni, toluhyd-rokinoni, tertiobutyyli-2-hydrokinoni.

Näitä ehkäiseviä aineita lisätään 20 - 500 miljoonasosaa kopolymeroi-tuvan polyesterihartsin painosta.

Samoin voidaan käyttää polyesterihartsien klassisia stabiloivia ainei- , 59806 ta, joista voidaan mainita: kupari ja sen suolat, kuten esimerkiksi naftenaatti, asetyyliasetaatti, oktoaatti, ja määrä voi nousta 3 miljoonasosaan kuparia polyesterihartsin painosta, kvaternääriset ammonium-suolat, kuten trimetyyli-bentsyyliammoniumoksalaatti tai -maleaatti, setyyli-dimetyyli-ammoniumbromidi, ja määrä voi nousta 1000 miljoonasosaan polyesterihartsin painosta.

Sillä hetkellä kun polyesterihartsia käytetään lakkana, polykondensaatin kopolymeroituminen verkkoa muodostavan vinyylimonomeerin kanssa saadaan aikaan käyttämällä ainakin yhtä polymerointia ympäristön lämpötilassa alulle panevaa ainetta, joita ovat klassiset orgaaniset peroksidit ja hydroperoksidit kuten kumeenin, sykloheksanonin, metyylietyyliketonin, metyyli-isobutyyliketonin hydroperoksidit.

Reaktiota alulle panevien aineiden käytetyt määrät ovat noin 0,5-^ paino-ίpolyesterihartsin painosta. Nämä reaktiota alulle panevat aineet pannaan polyesterihartsin kanssa kontaktiin kaikilla tunnetuilla menetelmillä ja varsinkin menetelmällä ("fond reactif"), "reaktioky-kyinen alusta”, eli sivelemällä lakattavalle pinnalle reaktiota alulle panevaa ainetta liuotettuna yhteen tai useampaan haihtuvaan liuotti-meen, kuten: etyyliasetaattiin, butyyliasetaattiin, bentseeniin, to-lueeniin, jonka jälkeen annetaan kuivua, ja sitten sivellään lakka.

Reaktiota alulle panevien aineiden hajottamista nopeuttaa jonkin ko-bolttiyhdisteen käyttäminen, jotka ovat jo klassisia aineita lakkojen valmistuksen yhteydessä, ja joista voidaan mainita kobolttinaftenaatti, -oktoaatti, -oktanoaatti, -asetyyliasetaatti ja -asetyyliasetonaatti, ja joita käytetään yleensä liuotettuina butyyliftalaattiin, dioktyyli-ftalaattiin, raskasbentsiiniin; niitä lisätään polyesterihartsiin 0,01-0,2 paino-ί kobolttia polyesterihartsin painosta.

Kun saatavan polyesterihartsin on oltava hyvin reaktiokykyistä, voi olla edullista lisätä siihen vielä yhtä tai useampia reaktiota nopeuttavaa ainetta, kuten esimerkiksi asetoetikkateppoestereitä, syklopenta-nonin tai resorsiinin johdannaisia, asetyyliasetanilidia, tiovirtsa-ainetta, ja niiden määrä voi nousta 2 prosenttiin polyesterihartsin painosta.

Pääasiallisten aineosien lisäksi on mahdollista panna keksinnön mukaan valmistettuun lakkaan tunnettuja lisäaineita, kuten paraffiinia, voi- 59806 5 teluaineita, väri- ja värjääviä aineita.

Lakan muodostava erilaisten aineosien seos kopolymeroituu nopeasti heti kun se joutuu reaktiota alulle panevan aineen kanssa kontaktiin, ja näin saadaan väriltään ruusupunaisia pinnoitteita.

Keksinnön mukaan valmistettuja lakkoja käytetään rakennusteollisuudessa ja erityisesti huonekaluteollisuudessa.

Seuraavassa on keksinnön toteutusesimerkkejä, jotka on annettu asian valaisemiseksi, eikä rajoittavassa mielessä.

Esimerkki 1 Reaktoriin pannaan: 59 g maleiinihappoanhydridiä 59,2 g ftaalihappoanhydridiä 38 g propyleeniglykolia 31 g etyleeniglykolia 0,09 g magnesiumoksidia.

Reaktioseosta kuumennetaan 230°C:een asti reaktioveden poistamiseksi.

Jäähdyttyä liuotetaan 70 osaa saatua polykondensaattia 30 osaan styreeniä ja liuos stabiloidaan lisäämällä 70 miljoonasosaa hydrokinonia.

Lakan valmistamiseksi liuotetaan 100 osaa hartsia 20 osaan styreeniä, jotta saadaan liuos, jonka viskositeetti on 1,2 poisea; tähän liuokseen lisätään 0,1 osaa paraffiinia ja 1 osa kobolttioktoaattiliuosta, jossa on 6 paino-? metallia dioktyyliftalaatissa.

Saadusta lakasta määrätään: -stabilisuus lämpötilassa 40°C ja ympäristön lämpötilassa pitämällä mainittua lakkaa näissä lämpötiloissa sen geeliksi jähmettymiseen asti; -reaktiokyky sivelemällä vanerilevyyn reaktiokykyinen pohjakerros, joka on sykloheksanonin hydroperoksidin liuosta, joka sisältää tätä ai- p netta 30 paino-? butyyliasetaatissa, ja kerroksen vahvuus on 20 g/m 2 liuosta, ja sen jälkeen kerros lakkaa, 250 g/m ja merkitsemällä muis- , 59806 6 tiin geeliksi muuttumisen alkamisaika; -lakan väri polymeroitumisen jälkeen.

Saadut tulokset on koottu taulukkoon 1 ja vertauksena ovat tulokset, jotka on saatu käyttäen lakkaa, joka on samaa polykondensaattia, mut-ta ilman magnesiumoksidia.

Taulukko 1

Esimerkit Stabilisuus Raktiokyky Väri ympäristä 4o°C min.

kuukausina päiviä

Vertailu- 3,5 25 9 Vihreä aine 1 3,5 28 8 ruusunpunainen

Todetaan, että pelkistävä aine, joka on muodostunut in situ polykon-densoitumisen aikana, parantaa väriä, mutta sillä ei ole käytännöllisesti katsoen mitään vaikutusta hartsin stabilisuuteen eikä reaktiokykyyn.

Esimerkki 2

Toistetaan esimerkki 1, mutta polykondensaatissa korvataan 59,2 g ftaalihappoanhydridiä 44,5 g:11a ftaalihappoanhydridiä ja 14,5 g:11a adipiinihappoa. Sen lisäksi saatuun polyesterihartsiin listään .1 % asetyyliasetanilidia, 1 miljoonasosa kuparia naftenaatin muodossa ja 1000 miljoonasosaa trimetyylibentsyyliammonium-maleaattia.

Saadulla lakalla on seuraavat ominaisuudet: -stabilisuus ympäristön lämpötilassa: 3 kuukautta -stabilisuus 40°C:ssa: 1 kuukausi -reaktiokyky: 3 min 15 sek.

-väri: kalpean ruusunpunainen.

Jos sama koe suoritetaan lisäämällä magnesiumoksidi siinä vaiheessa kun 95 % polykondensaatista on muodostunut, lakan väri on vihreä.

7 59806

Esimerkit 3-5

Toistetaan esimerkki 2, mutta käyttäen eri suuruiset määrät magnesium-oksidia ja 90 miljoonasosaa monotertiobutyyli-hydrokinonia hydrokinonin asemesta.

Magnesiumoksidin määrät ja tulokset stabilisuus-, raktiokyky- ja väri-kokeista on koottu taulukkoon 2. Tässä taulukossa ovat myös tulokset, jotka on saatu samasta hartsista, joka ei sisällä lainkaan magnesium-oksidia.

Esimerkki 6 Reaktoriin pannaan: 65 g maleiinihappoanhydridiä ^,5 g ftaalihappoanhydridiä ja 76 g propyleeni-glykolia.

Reaktioseos kuumennetaan l80°C:een. Kun reaktio on kestänyt 1 tunnin ajan, lisätään 0,09 g magnesiumoksidia ja reaktiota jatketaan samassa lämpötilassa 4 tuntia.

70 osaa saatua polykondensaattia liuotetaan 30 osaan styreeniä ja liuokseen lisätään 80 miljoonasosaa tertiobutyyli-hydrokinonia, 150 miljoonasosaa metyleeni-22’-bis-metyyli-M-tertiobutyyli-ö-fenolia, 2, miljoonasosaa kuparia naftenaatin muodossa, 200 miljoonasosaa setyyli-dime-tyyliammoniumbromidia, 200 miljoonasosaa tiovirtsa-ainetta.

Lakalla, joka on valmistettu kuten esimerkissä 1, on seuraavat ominaisuudet : -stabilisuus ympäristön lämpötilassa: 2 kuukautta -stabilisuus 40°C:ssa: 20 päivää -reaktiokyky: 5 min 30 sek.

-väri: ruusunpunainen.

8 5 980 6

Taulukko 2

Esimerkit MgO prosen- Stabilisuuso Reaktiivi- Väri teissä reak- ympäristön 40UC suus tioseoksesta lämpötila päi- min. sek.

kuukausia viä

Vertailu- aine 0 1 10 8 kirk.vihreä 3 0,05 3 30 3,15 kalpeanruusu värinen A 0,07 3 30 3,15 5 0,1 2 15 5 "