FI58907C - Foerfarande foer framstaellning av vanillin ur ett lignin innehaollande material - Google Patents

Description

ΚΊ5»«1 mi „„ KUULUTUSJULKAISU roan? W· M t1’>UTL»00NIN6SSKIUrr 5BSU/ φ*ΐ|!?νΚ C (45) Patentti ayjnnrtty 11 05 1931

Patent «eddelat (51) Kv.ik.Vci.3 C 07 C 47/58 SUOM I—FI N LAN D (21) HtenttlSakamus — Ptttntan*eknln| 790980 (22) HukumhpUvi — Anaekningtdtg 22.03.79 (23) Alkuplhrt—GiWgh*t»d»g 22.03-79 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt off«ntli| 23· 09-80 r^.l.mrih.lltoi (44) niw*—. H**.*—.—- rMMlt· och r*flst*r*tyr*lt*n ' AnsMun uthgd och utl.skrtftsn publksrad 30.01. Ö1 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet (71) Yhtyneet Paperitehtaat 0y, PI 1*0, 37Ö01 Valkeakoski, Suomi-Finland(FI) (72) Heikki Ahonen, Valkeakoski, Annikki Maaria Heikkurinen, Valkeakoski,

Suomi-Finland(FI) (7M Oy Kolster Ab (5H) Menetelmä vanilliinin valmistamiseksi ligniiniä sisältävästä materiaalista -Förfarande för framställning av vanillin ur ett lignin innehällande material

Keksinnön kohteena on menetelmä vanilliinin valmistamiseksi hapettamalla selluloosakeitosta saadun jäteliemen sisältämää ligniiniä, joka on peräisin havupuusta. Keksinnölle on tunnusomaista, että ligniinin hapetus vanilliiniksi suoritetaan antrakinonin tai sen johdannaisen läsnäollessa, jota lisätään sellukeitosta erotettuun liemeen ennen vanilliinihapetusta määrässä 0,005-1 % laskettuna hapetettavan ligniinin määrästä, ja että antrakinonia käytetään mahdollisesti metallisuolakatalyytin kanssa.

Vanilliinia valmistetaan nykyään pääasiallisesti hapettamalla voimakkaasti aikalisissä olosuhteissa havupuiden sulfiittiselluloosan keitosta saatua ligniiniä. Lehtipuiden ligniiniä ei tarkoitukseen käytetä, koska tällöin saadaan runsain määrin mukaan vanilliinista vaikeasti erotettavaa syringaldehydiä. Ligniini on yleisesti saatu vanilliinin valmistuksessa hyväksikäytettävään muotoon joko Ca-,

Mg, NH^- tai Na-sulfiittikeittomenetelmän avulla.

2 58907

Mitään yleisesti selvästi määriteltävää etua ei ole havaittu vanilliinin valmistusta ajatellen käytettiinpä mitä tahansa keitto-emäspohjaista jätelientä. Edullisinta puhtaasti ei-kemialliselta kannalta lienee käyttää Na-pohjaista jätelientä, koska vanilliinin hapetuksessa kuitenkin joudutaan käyttämään suuria määriä NaOHrta.

Vanilliinin hapetuksessa käytetään yleisesti hapetusta jouduttavaa ja ohjaavaa katalyyttiä. Tällaisen katalyytin käyttöä kuvataan mm. US-patentissa 2 516 827, jossa käytettävä katalyytti on jokin kuparisuola, esimerkiksi kuparisulfaatti. Kehitelmä edellisestä menetelmästä on mainittu mm. US-patentissa 2 692 291, jossa edellisen patentin kuvaamaa menetelmää on parannettu alentamalla hapetti-mena käytettävän ilman hapen osapainetta.

Viimeaikoina on julkisuudessa keskusteltu runsaasti uuden selluloosan keittolisäaineen, antrakinonin ja sen johdannaisten vaikutuksesta sekä sulfaatti- että soodakeittoon. On myös tunnettua käyttää antrakinonia lisäaineena happikeitossa ja -valkaisussa (Fl-pa-tenttijulkaisu 51 833). Antrakinonin ja sen johdannaisten on havaittu kiihdyttävän selluloosan keittoa ja suojaavan hiilihydraattimateriaa-lin hajoamista ts. keiton saanto kasvaa.

Nyt on erittäin yllättävästi havaittu, että antrakinonilla on voimakas positiivinen vaikutus vanilliinin muodostukseen tyypillisissä vanilliinin valmistuksen olosuhteissa. Antrakinonin läsnäolo nopeuttaa suuresti vanilliinin muodostumista ja suurentaa selvästi havaittavissa määrin saantoa laskettuna ligniinistä. Edelleen on yllättäen havaittu, että antrakinonin läsnäolo parantaa erittäin edullisesti saatavan vanilliinin laatua vähentäen epäpuhtauksien määrä. Tiettyjen epäpuhtauksien, kuten asetovanilliinin määrä, suhteessa vanilliiniin, näyttää putoavan jopa puoleen. Täten antrakinonilisäys hapetettavaan keittoliemeen on edullista paitsi vanilliinisaannon, myös vanilliiniprosessin puhdistusvaiheiden yksinkertaistamisen kannalta. Käytännössä antrakinonilisäys voi luonnollisesti olla usein taloudellisesti edullista jo selluloosan keittovaiheessa.

Esimerkki 1

Hapetettiin 9*4 % ligniinivalmistetta, joka oli saatu ultrasuo-dattamalla Na-bisulfiitti jätelientä, jossa puuraaka-aineena oli ollut kuusi. Hapetus tapahtui US-patenttijulkaisun 2 516 827 mukaisesti.

3 58907

Hapetuksessa käytettiin eri määriä antrakinonia:

Vanilliinia Hapetusaika % ligniinistä min 1. Lignosulfonaatti pelkästään 4,0 120 2. Lignosulfonaatti

Cu-katalyytillä 9,6 90 3. Lignosulfonaatti 0,3 %:n antrakinonilisäyksellä 10,9 60 4. Lignosulfonaatti Cu-katalyy- tillä 0,3 % antrakinonia 9,5 30

Oheisesta esimerkistä nähdään kuinka suuresti antrakinoni on nopeuttanut vanilliinin muodostumista,

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä tutkittiin tarkoilla analyyseillä hapetuksessa syntyneiden epäpuhtauksien määriä suhteessa samassa hapetuksessa syntyneen vanilliinin määrään. Hapetuksessa oli käytetty jäte-liemistä ultrasuodatuksella erotettuja ligniinivalmisteita.

Guajakoli Asetovanilliini Parahydroksi-% % bentsalde- hydi %

Na-sulfiittikeiton jäteliemi + 0,3 % AQ 0,06 5,74 0,43

Sulfaattikeiton jäteliemi 0,04 9,71 0,29

Na-sulfiitti jäteliemi 0,33 9,64 0,58

Kuten voidaan havaita, on tässä esitettyjen epäpuhtauksien määrä, erityisesti asetovanilliinin, joka on pahin epäpuhtaus, laskenut. Asetovanilliinin pieni määrä tarjoaa helpompaa vanilliinin puhdistettavuutta, halvempia puhdistuslaitteita ja pienempiä vanil-liinitappioita puhdistuksessa.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä verrataan alkalisen sulfiittikeiton, jossa antrakinonia käytettiin 0,3 % ja tavallisen Na-bisulfiittikeiton jäte-liemen sekä Na-bisulfiittikeittoliemestä ultrasuodatuksella erotetun ligniinivalmisteen, johon lisättiin 0,3 % antrakinonia, hapetustulos-ta vanilliinin syntymisen suhteen. Kaikissa hapetuksissa käytettiin Cu-katalyyttiä.

^ 58907

Vanilliinin Alk. sulfiitti- Na-bisulfiitti- Na-bisulfiittikeiton saanto % keitto 0,3 % keiton jäteliemi jäteliemestä erotettu ligniinistä AQ-lisäyksellä LSA 0,3 % AQ-lisäyk- sellä min % % % 0 4,5 2,0 3 ,6 15 8,0 4,0 6,3 30 9,6 5,0 8,2 45 9,8 5,7 10,9 60 9,9 6,1 10,4 80 9,9 6,6 8,4 120 9,2 8,0 7,2 ”0 min" tarkoittaa sitä aikaa, jolloin hapetuksessa lopulliset olosuhteet, lähinnä lämpötila, on saavutettu. Edellisen esimerkin tulokset on saatu erähapetuksella.