FI58654B - FREQUENCY CRYSTALIZATION OF THE FRUCTURE FOR SUCTION - Google Patents

Description

RSr^l [B] (11) ULUTUSJ ULKAISURSr ^ l [B] (11) EXTENSION

Ma lJ 1 ; UTLÄGGNI NGSSKRIFT O O O 5 4 C Pat cnttl (isyonno tty 10 03 1081Ma lJ 1; UTLÄGGNI NGSSKRIFT O O O 5 4 C Pat cnttl (isyonno tty 10 03 1081

Patent oeddelat ^ ^ (51) KyJk^/Int-CI.3 C 13 K 11/00 S U O M I—-FI N LA N D (21) P»t*nttlh»k*mu*— Pat.nunsöknlng 750158 (22) H»k*ml*pUvi — AntBknlngtdtg 22.01.75 (23) AlkuplWI —Glltljhiudag 22.01.75 (41) Tullut julklMktl — Bllvlt offmtllg 29.07.75Patent oeddelat ^ ^ (51) KyJk ^ / Int-CI.3 C 13 K 11/00 ENGLISH —- FI N LA ND (21) P »t * nttlh» k * mu * - Pat.nunsöknlng 750158 (22) H »K * ml * pUvi - AntBknlngtdtg 22.01.75 (23) AlkuplWI —Glltljhiudag 22.01.75 (41) Tullut julklMktl - Bllvlt offmtllg 29.07.75

Patentti* ja rekisterihallitus (44) Nlhttyiktlpanon). kuu|.|ullc*un Pvm— « QrxPatent * and the National Board of Registration (44) Nlhttyiktlpanon). ullc * and Pvm— «Qrx

Patent- och registerstyrelten Anrtkan utlftfd och utl.skrlfwn publlcerad 2o.ll. oOPatent and registration authorities Anrtkan utlftfd och utl.skrlfwn publlcerad 2o.ll. oO

(32)(33)(31) Pyydät/ «uolk*u* —Begird jwlorltet 28.01.7^(32) (33) (31) You are asking / «uolk * u * —Begird jwlorltet 28.01.7 ^

USA(US) U3722UUSA (US) U3722U

(71) Suomen Sokeri Osakeyhtiö, Mannerheimintie 15, 00250 Helsinki 25,(71) Suomen Sokeri Osakeyhtiö, Mannerheimintie 15, 00250 Helsinki 25,

Suomi-Finland (PI) (72) K. Holger Forsberg, Kotka, Lauri Hämäläinen, Kantvik, Asko J. Melaja, Kantvik, Jouko Johannes Virtanen, Kantvik, Suomi-Finland(Fl) (7*0 Oy Kolster Ab (5M Menetelmä fruktoosin kiteyttämiseksi vesiliuoksestaan - Förfarande för kristallisering av fruktos ur sin vattenlösningSuomi-Finland (PI) (72) K. Holger Forsberg, Kotka, Lauri Hämäläinen, Kantvik, Asko J. Melaja, Kantvik, Jouko Johannes Virtanen, Kantvik, Finland-Finland (Fl) (7 * 0 Oy Kolster Ab (5M Method for the crystallization of fructose from its aqueous solution - Förfarande för kristallisering av fruktos ur sin vattenlösning

Keksintö koskee menetelmää fruktoosin kiteyttämiseksi vesi-liuoksestaan, erikoisesti kiteyttämissaannon parantamiseksi.The invention relates to a process for crystallizing fructose from its aqueous solution, in particular to improving the crystallization yield.

FI-patenttijulkaisussa 46 631 on kuvattu menetelmä fruktoosin kiteyttämiseksi vesiliuoksestaan, joka lisäksi sisältää glukoosia. Menetelmälle on tunnusomaista se, että fruktoosisiemenkiteet lisätään sellaiseen fruktoosin väkevöityyn vesiliuokseen, edullisesti kuiva-ainepitoisuutensa suhteen ainakin noin 90 paino-prosenttiseen fruktoosin vesiliuokseen, joka on fruktoosin suhteen kyllästetty tai hivenen alikyllästetty, että kiteyttämisen aikana siemennetyn massan tilavuutta suurennetaan lisäämällä siihen tuoretta kyllästettyä fruktoosiliuosta, jonka lämpötila on sellainen, että se ei aiheuta sanotun massan kanssa muodostamassaan seoksessa fruktoosi-kiteiden liukenemista tai ainakaan niiden olennaista liukenemista, ja että fruktoosikiteet erotetaan massasta sinänsä tunnettuun tapaan linkoamalla, kun kidekoko on alueella noin 200-600 ^um. Kiteyttäminen tässä menetelmässä suoritetaan pH-alueella 3,0-4,0.FI patent publication 46 631 describes a method for crystallizing fructose from its aqueous solution, which additionally contains glucose. The process is characterized in that the fructose seed crystals are added to a concentrated aqueous solution of fructose, preferably at least about 90% by weight in terms of dry matter, of an aqueous solution of fructose which has been saturated with fructose the temperature is such that it does not dissolve the fructose crystals or at least substantially dissolve them in the mixture formed with said pulp, and that the fructose crystals are separated from the pulp by centrifugation in a manner known per se when the crystal size is in the range of about 200 to 600. The crystallization in this method is carried out in the pH range of 3.0 to 4.0.

2 5 86 5 42 5 86 5 4

Esillä oleva keksintö koskee parannusta FI-patenttijulkaisun 46 631 mukaiseen menetelmään pH:ta säätämällä. Suoritettaessa fruktoosin kiteyttäminen pH-arvossa alueella 4,0-6,0, edullisesti pH-arvossa 5 pieneni fruktoosin hajoaminen ja saatiin parantunut saanto.The present invention relates to an improvement in the process according to FI patent publication 46 631 by adjusting the pH. When the crystallization of fructose was performed at a pH in the range of 4.0 to 6.0, preferably at pH 5, the decomposition of fructose was reduced and an improved yield was obtained.

Tarkemmin määriteltynä keksinnön kohteena on menetelmä fruktoosin kiteyttämiseksi vesiliuoksestaan, joka sisältää glukoosia epäpuhtautena, minkä menetelmän mukaan (a) valmistetaan vesipitoinen fruktoosiliuos, joka sisältää epäpuhtautena glukoosia ja jonka kuiva-ainepitoisuus on ainakin 90 % kuiva-aineen fruktoosi-pitoisuuden ollessa vähintäin 90 paino-%, (b) saatetaan vesipitoinen fruktoosi-liuos lämpötilaan, jossa se on kyllästetty fruktoosin suhteen, (c) lisätään fruktoosisiemenkiteitä liuokseen, (d) alennetaan syntyneen massan lämpötilaa säädetyllä nopeudella niin, että saadaan massa ylikyllästetyksi fruktoosin suhteen ylikyllästysasteeseen 1,1-1,2 ja että aikaansaadaan siemenkiteiden kidekoon kasvaminen ilman että oleellisesti muodostuisi uusia fruk-toosikiteitä, (e) haluttaessa sen jälkeen kun kiteytysvaiheessa (d) on muodostettu olennainen määrä kiteitä, lisätään vielä vaiheen (a) vesipitoista fruktoosiliuosta, lisätyn liuoksen lämpötilan ja määrän ollessa säädetty antamaan liuos, joka on kyllästetty fruktoosin suhteen, ja suoritetaan toinen kiteyttämisvaihe ylikyllästysasteessa 1,1 - 1,2 fruktoosin suhteen, ja (f) erotetaan fruktoosi-kiteet massasta kun kidekoko on n.More specifically, the invention relates to a process for crystallizing fructose from its aqueous solution containing glucose as an impurity, which process comprises (a) preparing an aqueous fructose solution containing glucose as an impurity and having a dry matter content of at least 90% with a fructose content of at least 90% by weight. , (b) bringing the aqueous fructose solution to a temperature at which it is saturated with fructose, (c) adding fructose seed crystals to the solution, (d) lowering the temperature of the resulting pulp at a controlled rate to supersaturate the pulp to a degree of fructose supersaturation of 1.1-1. and providing an increase in the crystal size of the seed crystals without substantially forming new fructose crystals, (e) if desired, after forming a substantial amount of crystals in crystallization step (d), adding an aqueous fructose solution of step (a), adjusting the temperature and amount of the added solution to give , saturated with fructose, and performing a second crystallization step at a supersaturation ratio of 1.1 to 1.2 with respect to fructose, and (f) separating the fructose crystals from the pulp when the crystal size is n.

200 - 500 ^,um. Keksinnön mukaisesti on tälle menetelmälle tunnusomaista se, että fruktoosi kiteytetään pH-alueella 4,0 - 6,0, edullisesti pH-arvossa 5.200-500 .mu.m. According to the invention, this process is characterized in that the fructose is crystallized in the pH range from 4.0 to 6.0, preferably at pH 5.

Alan aikaisemman kirjallisuuden perusteella näyttää siltä, että on kiinnitetty hyvin vähän huomiota pH-arvon tarkan valvonnan tärkeyteen fruktoosikiteytysprosesseissa, ja alalla aikaisemmin ehdotetut pH-alueet vaihtelevat laajalti. Esimerkiksi USA-paten-tissa 2 007 971 ehdotetaan pH-väliä 6-7. Tämän alueen on havaittu olevan liian korkea, mikä johtuu tällä pH-alueella värillisten pilaantumistuotteiden nopeasta muodostumisesta ja fruktoosin epime-risoitumisesta glukoosiksi ja mannoosiksi, mitä tapahtuu neutraaleissa tai alkaalisissa fruktoosiliuoksissa.Based on previous literature in the art, it appears that very little attention has been paid to the importance of accurate pH control in fructose crystallization processes, and the pH ranges previously proposed in the art vary widely. For example, U.S. Patent 2,007,971 proposes a pH range of 6-7. This range has been found to be too high due to the rapid formation of colored contaminants in this pH range and the epimerization of fructose to glucose and mannose, which occurs in neutral or alkaline fructose solutions.

3 586543 58654

Itävaltalaisen patentin 489 610 mukaisessa menetelmässä käytetään laajaa pH-aluetta, väliltä 3,5 - 8,0. USA-patentin 2 949 389 mukaan edullisin alue on pH 4,0:n alapuolella, mikä hakijan käsityksen mukaan pätee vain laimeille fruktoosiliuoksille.The process according to Austrian patent 489,610 uses a wide pH range, between 3.5 and 8.0. According to U.S. Patent 2,949,389, the most preferred range is below pH 4.0, which in the Applicant's view is only valid for dilute fructose solutions.

US-patenttijulkaisusta 3 513 023 on tunnettua saada kiteistä fruktoosia vesiliuoksesta pH-alueella 3,5 - 8, erikoisesti 5 - 6,5. Siinä kuvattu menetelmä eroaa kuitenkin olennaisesti keksinnön mukaisesta kiteyttämisestä. Kuvatussa menetelmässä on lähtöaineen kuiva-ainepitoisuus vähintäin 95 %, kun taas keksinnön mukainen menetelmä vaikeutuu huomattavasti jos kuiva-ainepitoisuus nousee yli 95 %. Edelleen menetelmässä lisätään siemenkiteitä fruktoosin suhteen voimakkaasti ylikyllästettyyn liuokseen (vesipitoisuus edullisesti 2,5 - 3,5 %), jolloin automaattisesti muodostuu uusia pieniä kiteitä riittävässä määrässä, ja kidemassa kovetetaan ja sen jälkeen jauhetaan ja kuivataan. Sen sijaan keksinnön mukaisesti lisätään kyllästettyyn liuokseen siemenkiteitä kidesydämiksi, liuoksen lämpötilaa lasketaan ja sen laskua jatkuvasti säädetään siemenkiteiden kidepinnan suurentamiseksi ilman että uusia kidesydämiä muodostuu, ja karkeat kiteet erotetaan emäliuoksesta sentrifugoimalla.It is known from U.S. Pat. No. 3,513,023 to obtain crystalline fructose from an aqueous solution in the pH range of 3.5 to 8, in particular 5 to 6.5. However, the process described therein differs substantially from the crystallization according to the invention. The process described has a dry matter content of at least 95% of the starting material, while the process according to the invention becomes considerably more difficult if the dry matter content rises above 95%. Furthermore, in the method, seed crystals are added to a solution strongly supersaturated with respect to fructose (water content preferably 2.5 to 3.5%), whereby a small amount of new small crystals is automatically formed, and the crystalline mass is hardened and then ground and dried. Instead, according to the invention, seed crystals are added to the saturated solution as crystal cores, the temperature of the solution is lowered and its decrease is continuously adjusted to increase the crystal surface of the seed crystals without forming new crystal cores, and the coarse crystals are separated from the mother liquor by centrifugation.

US-patenttijulkaisun 3 513 023 mukaisessa menetelmässä ei pieniä kiteitä eroteta, vaan ne jäävät emäliuokseen, jolloin saadun tuotteen puhtaus riippuu käytetyn fruktoosiliuoksen puhtaudesta. Kysymys ei ole tällöin varsinaisesta kiteyttämisestä ja kiteiden erottamisesta, vaan pienien kiteiden massan muodostamisesta emä-liuoksessa ja saadun kiinteän massan jauhamisesta ja kuivaamisesta.In the process according to U.S. Pat. No. 3,513,023, small crystals are not separated but remain in the mother liquor, the purity of the product obtained depending on the purity of the fructose solution used. It is not a question of the actual crystallization and separation of the crystals, but of the formation of a mass of small crystals in the mother liquor and the grinding and drying of the solid mass obtained.

Kehitettäessä keksinnön mukaista menetelmää havaittiin, että kidesaannot joissakin tapauksissa olivat paljon pienemmät, kuin mitä oli odotettu. Tutkimuksista on havaittu, että pH-alue 3,0 - 4,0, jota aikaisemmin pidettiin kaikkein edullisimpana fruktoosin pilaantumisen ja epimeroitumisen vähentämiseksi korkeammissa lämpötiloissa, suoritettujen kirjallisuustutkimuksien mukaan, ei ollut edullinen pH-alue liuosten kiteyttämiseksi, joiden fruktoosipitoi-suus oli suuri. Tutkimalla kirjallisuutta, tässä tapauksessa A. Sapranov: Sacharnaja Promyslennost 9 (1968) s. 19 ja Kato et ai.: Agr. Biol.Chem. 33 (1969) s. 939, oli päädytty tulokseen, että fruktoosin pilaantuminen korkeammissa lämpötiloissa on vähimmillään, 58654 jos pH-arvo pysytetään välillä 3,2 - 3,6. R. Jackson'in mukaan, U.S. Bureau of Standards Research Paper RP 611 (1933), on fruktoosin pysyvyys maksimissaan pH-arvossa 3,3. R. Jackson tuli myös siihen tulokseen, että liuoksen väkevyydellä ei ollut vaikutusta fruktoosin muuttumiseen/hajoamiseen, mikä perustui hänen tutkimuksiinsa liuoksilla, joiden väkevyydet olivat 2 - 10 g/100 ml. Todellisuudessa fruktoosi hajoaa nopeasti neutraaleissa tai alkaali-sissa liuoksissa (pH yli 6), ja matalassa pH:ssa, alle 3, muodostuu difruktooseja ja niiden anhydridejä, sekä muita ei-haluttuja tuotteita.In developing the process of the invention, it was found that the crystal yields in some cases were much lower than expected. Studies have found that the pH range of 3.0 to 4.0, previously considered the most preferred for reducing fructose contamination and epimerization at higher temperatures, according to literature studies, was not the preferred pH range for crystallization of solutions with high fructose content. By studying the literature, in this case A. Sapranov: Sacharnaya Promyslennost 9 (1968) p. 19 and Kato et al .: Agr. Biol.Chem. 33 (1969) p. 939, had concluded that the contamination of fructose at higher temperatures is at a minimum, 58654 if the pH is maintained between 3.2 and 3.6. According to R. Jackson, U.S. Pat. Bureau of Standards Research Paper RP 611 (1933), has the stability of fructose at a maximum pH of 3.3. R. Jackson also came to the conclusion that the concentration of the solution had no effect on the change / degradation of fructose, based on his studies with solutions with concentrations of 2 to 10 g / 100 ml. In reality, fructose decomposes rapidly in neutral or alkaline solutions (pH above 6), and at low pH, below 3, diffractions and their anhydrides, as well as other undesired products, are formed.

Tutkimuksissa todettiin yllättäen, että pH-alue 4,0 - 6,0, edullisesti pH-arvo 5 on kaikkein edullisin pH-alue fruktoosin ki-teyttämiseksi väkevästä vesiliuoksesta. Tutkimuksien aikana kävi ilmi, että pH:n vaikutus ei-haluttujen difruktoosien ja difruktoosi-anhydridien muodostumiseen lisääntyy, kun fruktoosiliuoksen pitoisuus on suuri. Havaittiin myös, että 7 päähajoamistuotteen suhteelliset määrät vaihtelevat pH-muutoksen mukana, että vettä vapautuu, kun difruktoosi-anhydridit muodostuvat, ja että pidettäessä väkevöityä fruktoosiliuosta (yli 90 % kiinteätä ainetta) 60°C lämpötilassa pH-arvossa 3 yli 10 % fruktoosista muuttuu difruktooseiksi 10 tunnissa.Surveys have surprisingly found that a pH range of 4.0 to 6.0, preferably pH 5, is the most preferred pH range for crystallizing fructose from a concentrated aqueous solution. Studies have shown that the effect of pH on the formation of undesired diffractoses and diffractic anhydrides increases when the concentration of fructose solution is high. It was also found that the relative amounts of the 7 major degradation products vary with pH change, that water is released when diffractive anhydrides are formed, and that when a concentrated fructose solution (over 90% solids) is maintained at 60 ° C at pH 3, more than 10% of fructose becomes diffractive. In 10 hours.

Edelleen tutkimustulokset viittaavat siihen, että difruktoo-sit ja difruktoosi-anhydridit ovat varsinaisia kiteytymisinhibiit-toreita.Further, the results of the study suggest that diffracts and diffractic anhydrides are actual crystallization inhibitors.

Toteuttamalla tämän keksinnön mukaista menetelmää pH:ssa 4-6, edullisesti 5,0:ssa, tapahtuu vain vähäistä fruktoosin hajoamista. Tästä on seurauksena lisääntynyt fruktoosikidesaanto, jolla on haluttu kidekoko väliltä 200 - 500 ^um, lyhyemmässä kiteyttämis-ajassa. Kokonaiskiteyttämisaika aleni, esimerkiksi 180 tunnista 120 tuntiin, ja kiteytetyn fruktoosin saanto lisääntyi 45 - 50 %:ksi kuiva-aineista liuoksessa, verrattuna 30 - 35 %:iin kuiva-aineesta pH-välillä 3-4.By carrying out the process according to the invention at pH 4-6, preferably at 5.0, only slight decomposition of fructose takes place. This results in an increased fructose crystal yield with a desired crystal size between 200 and 500 μm in a shorter crystallization time. The total crystallization time decreased, for example from 180 hours to 120 hours, and the yield of crystallized fructose increased to 45-50% of the solids in solution, compared to 30-35% of the dry matter at pH 3-4.

Seuraavassa esitetään yksityiskohtainen kuvaus keksinnöstä.The following is a detailed description of the invention.

A. Fruktoosin kiteyttäminen kahdessa vaiheessa kahdessa erillisessä kiteyttimessä vesiliuoksesta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 90 - 94 paino-% ja puhtaus fruktoosin suhteen n. 90 - 99 %, ja jossa s 58654 epäpuhtautena on glukoosi; tuloksena saadaan kiteitä, joiden koko, määritettynä jäljempänä määritellyllä seulatestillä, on 300 - 500 yum, ja kiteiden määrä on 45 - 55 paino-% kuiva-ainemäärästä, ja lopputuotteen puhtaus on yli 99,5 % fruktoosin suhteen.A. Crystallization of fructose in two steps in two separate crystallizers from an aqueous solution having a dry matter content of 90 to 94% by weight and a purity with respect to fructose of about 90 to 99%, and wherein the impurity s 58654 is glucose; the result is crystals having a size, determined by a sieve test as defined below, of 300 to 500 μm, a crystal content of 45 to 55% by weight of the dry matter, and a purity of the final product of more than 99.5% with respect to fructose.

Kiteytyksen aikana fruktoosiliuoksen pH säädetään välille 4- 6, edullisesti välille 4,5 - 5,5 ja edullisimmin arvoon pH 5,0. Tämä voidaan suorittaa esimerkiksi lisäämällä Na2CO^:n vesipitoista liuosta. Toinen vaihtoehtoinen mahdollisuus on säätää pH ani-oninvaihtajaa käyttäen. Jälkimmäistä menetelmää voidaan edullisesti käyttää kun fruktoosiliuos on saatu USA-patentin 3 692 582 mukaisesti, jolloin suoritetaan anionivaihto ennenkuin fruktoosi erotetaan glukoosista.During the crystallization, the pH of the fructose solution is adjusted to between 4 and 6, preferably between 4.5 and 5.5, and most preferably to pH 5.0. This can be done, for example, by adding an aqueous solution of Na 2 CO 2. Another alternative is to adjust the pH using an anion exchanger. The latter method can be advantageously used once the fructose solution has been obtained in accordance with U.S. Patent 3,692,582, with anion exchange being performed before the fructose is separated from the glucose.

Seuraavassa esitetään menetelmän vaiheet yksityiskohtaisesti .The steps of the method are described in detail below.

Vaihe 1; (a) Kiteytin n:o 1 täytetään mainitulla fruktoosin vesiliuoksella, jonka lämpötila säädetään niin, että liuos on kyllästetty fruktoosin suhteen (t = 58 - 65°C).Phase 1; (a) Crystallizer No. 1 is filled with said aqueous solution of fructose, the temperature of which is adjusted so that the solution is saturated with respect to fructose (t = 58 to 65 ° C).

(b) Liuokseen lisätään kidealkioiksi pieni määrä fruktoosi-kiteitä, jotka ovat kooltaan mahdollisimman tasakokoisia joko 5- 10 ^um:n kiteitä suspendoituina isopropanoliin, tai suurempia kiteitä, esimerkiksi 80 - 100 ^,um, kuivina. Siemenkiteiden määrä (m ) riippuu siemenkiteiden koosta (d ), valmiiden kiteiden määräs-tä (M) ja halutusta kidekoosta (D), seuraavan yhtälön mukaisesti: r > Γ Ί(b) A small amount of fructose crystals of as uniform a size as possible, either crystals of 5 to 10 microns suspended in isopropanol, or larger crystals, for example 80 to 100 microns, when dry, are added to the solution as crystal nuclei. The number of seed crystals (m) depends on the size of the seed crystals (d), the number of finished crystals (M) and the desired crystal size (D), according to the following equation: r> Γ Ί

/ d V/ d V

in tonnia = ( s ) M tonniain tonnes = (s) M tonnes

L J V5/ JL J V5 / J

6 58654 (c) Tämän jälkeen liuoksen ylikyllästystä fruktoosin suhteen nostetaan alentamalla lämpötilaa, ja säätämällä ohjelmoidusti lämpötilaa saadaan aikaan maksimikiteytymisnopeus ilman, että muodostuu uusia kidealkioita. Lämpötila-ohjelma riippuu kiteyttämiseen käytetyn liuoksen puhtaudesta ja kuiva-ainepitoisuudesta ja näitä ohjelmia laaditaan kokemusperäisesti eri tapauksia varten. Ottamalla näytteitä määrätyin väliajoin, joista määritetään emäliuok-sen ylikyllästyminen, tarkistetaan ohjelman paikkansapitävyyttä, ja jos on tarpeen, se voidaan muuttaa kiteyttämisen aikana. Optimaalisen ylikyllästyk-sen fruktoosin suhteen on havaittu olevan väliltä n. 1,1 - 1,2. Jäähdytys-ohjelmat ?.asketaan edullisesti niin, että ylikyllästys säilyy näissä rajoissa kiteyttämisen aikana.6 58654 (c) The supersaturation of the solution with respect to fructose is then increased by lowering the temperature, and by controlling the programmed temperature, the maximum crystallization rate is obtained without the formation of new crystal elements. The temperature program depends on the purity and dry matter content of the solution used for crystallization and these programs are empirically developed for different cases. By taking samples at regular intervals to determine the supersaturation of the mother liquor, the accuracy of the program is checked and, if necessary, it can be changed during crystallization. Optimal supersaturation for fructose has been found to be between about 1.1 and 1.2. Cooling programs are preferably stepped so that supersaturation is maintained within these limits during crystallization.

(d) Kiteyttäminen kestää n. 50 tuntia, minkä jälkeen massan lämpötila on 25 - 35°C, mikä riippuu mm. käytetystä liuoksesta. Kiteyttämisvaiheen lopussa on kidemäärä n. 50 paino-$ massan kuiva-ainemäärästä.(d) Crystallization takes about 50 hours, after which the temperature of the pulp is 25 to 35 ° C, depending on e.g. of the solution used. At the end of the crystallization step, the amount of crystal is about 50% by weight of the dry matter of the pulp.

Vaihe 2;Step 2;

Kiteytin no: II täytetään samanaikaisesti edellisestä vaiheesta saadulla massalla sekä tuoreella liuoksella, jonka lämpötila on ennen syöttämistä säädetty sellaiseksi, että se yhdessä massan kanssa muodostaa seoksen, jossa emäliuos on kyllästetty tai lievästi alikyllästetty fruktoosin suhteen. Täytön jälkeen suoritetaan lämpötilan hienosäätö.Crystallizer no: II is filled simultaneously with the pulp obtained from the previous step and with a fresh solution, the temperature of which, before feeding, is adjusted so that it, together with the pulp, forms a mixture in which the mother liquor is saturated or slightly under-saturated with fructose. After filling, the temperature is fine-tuned.

Tämän jälkeen suoritetaan samat operaatiot kuin vaiheessa 1, kohdat (c) ja (d). Prosessin lopuksi fruktoosikiteet erotetaan liuoksesta linkoamalla.Thereafter, the same operations as in step 1, steps (c) and (d) are performed. At the end of the process, the fructose crystals are separated from the solution by centrifugation.

Sopivimpia linkoamislaitteita ovat samantyyppiset, joita käytetään sokerin talteenotossa. Massan suuresta viskoosisuudesta johtuen on suuri keskipakovoima tarpeen. Sopivassa laitteessa on rummun läpimitta 1,0 - 1,2 m ja pyörimisnopeus 1400 - 1800 r/min. Tyypillisessä toimintatapauksessa, täytetään 1,0 metrin linko 120 - 250 kg:11a fruktoosi-kidemassaa. Kiteet pestään vedellä (l - 2 1itraa/panos). Kun fruktoosi-kiteet poistuvat lingosta niiden jäännösvesipitoisuus on n. 1,5 9^· Linkoamisaika kullekin panokselle (täyttö, linkoaminen ja purkaminen) on 10 - 14 minuuttia. Tämän tyyppisen lingon tuotantokyky (halkaisija 1,0 m korkeus 0,6 m) on 250 - 500 tunti.The most suitable centrifugal devices are those of the same type used for sugar recovery. Due to the high viscosity of the pulp, a high centrifugal force is required. A suitable device has a drum diameter of 1.0 to 1.2 m and a rotation speed of 1400 to 1800 rpm. In a typical operating case, a 1.0 meter centrifuge is filled with 120 to 250 kg of fructose crystal mass. The crystals are washed with water (1 to 2 liters / charge). When the fructose crystals leave the centrifuge, their residual water content is about 1.5 9 ^ · The centrifugation time for each charge (filling, centrifugation and unloading) is 10 to 14 minutes. The production capacity of this type of centrifuge (diameter 1.0 m height 0.6 m) is 250 to 500 hours.

Kiteyttiminä I ja II käytetään makaavia sylinterimäisiä säiliöitä, joiden läpimitta on 2,0 - 2,7 m. Ulkoisesti ne ovat hyvin eristettyjä lämpähä-viöiden välttämiseksi. Ne on sijoitettu samaan akseliin, ja akseliin on kiinnitetty kierukkamaiset jäähdytyspytket. Akselin pyörimisnopeus on 2 * 0,75 - 1,5 r/min. Jäähdytyspinta on n. 2,5 m /m . Kiteyttimien tilavuus (pituus) lisääntyy vaiheesta vaiheeseen riippuen lopullisen vaiheen kide-koosta seuraavasti: lii - f hi)As crystallizers I and II, horizontal cylindrical tanks with a diameter of 2.0 to 2.7 m are used. Externally, they are well insulated to avoid heat loss. They are placed on the same shaft, and helical cooling tubes are attached to the shaft. The rotation speed of the shaft is 2 * 0.75 - 1.5 r / min. The cooling surface is approx. 2.5 m / m. The volume (length) of the crystallizers increases from step to step depending on the crystal size of the final step as follows: lii - f hi)

VI JVI J

7 58654 jossa on kiteyttimen I tilavuus ja kiteyttimen II tilavuus, ja ja Djj ovat lopullinen kidekoko vaiheessa 1 ja 2. Tällä järjestelyllä aikaansaadaan epäsuora lämpötilan ohjaus; jäähdytysputkissa kiertävän veden lämpötila säädetään, ja suuresta jäähdytyspinnasta johtuen saadaan syntymään pieni lämpötilaero massan ja jäähdytysveden välille (2 - 7°C). Suoraa läm-pötilasäätöä voidaan myös käyttää, jos niin halutaan.7 58654 having a volume of crystallizer I and a volume of crystallizer II, and and Djj are the final crystal size in steps 1 and 2. This arrangement provides indirect temperature control; the temperature of the water circulating in the cooling pipes is regulated, and due to the large cooling surface, a small temperature difference is created between the mass and the cooling water (2 - 7 ° C). Direct temperature control can also be used if desired.

Kiteytymistä voidaan edistää haihduttamalla vettä massasta, esimerkiksi puhaltamalla lämmintä kuivaa ilmaa sen pinnalle.Crystallization can be promoted by evaporating water from the pulp, for example by blowing warm dry air onto its surface.

Seuraavassa taulukossa on esitetty suoritetun kiteyttämisprosessin arvojasThe following table shows the values of the crystallization process performed

Taulukko 1table 1

Valhe 1 Valhe 2 5 3False 1 False 2 5 3

Kiteyttimen tilavuus 10 m 31 nrCrystallizer volume 10 m 31 nr

Kokonaisfruktoosimäärä 13 tonnia 40 tonniaTotal fructose 13 tons 40 tons

Kiteyttämisaika 50 tuntia 60 tuntiaCrystallization time 50 hours 60 hours

Kidekoko 290 pm 500 pmCrystal size 290 pm to 500 pm

Kidemäärä 6,3 tonniaThe amount of crystals is 6.3 tons

Linkoamissaanto 6,3 tonnia 20 - 21 tonniaCentrifugation yield 6.3 tons 20 - 21 tons

Kahden erillisen kiteyttimen I ja II asemesta on mahdollista käyttää yhtä ja samaa kiteytintä. Kiteyttäminen voidaan suorittaa myös useammassa vaiheessa, esimerkiksi kolmi- tai nelivaiheisena, tai jopa useampivaiheisena, jolloin voidaan käyttää kiteyttämisvaiheiden lukumäärää vastaavaa laitemäärää tai yhtä kiteytyslaitetta. Myös on mahdollista käyttää edellä esitetyn kahden vaihtoehdon yhdistelmää, esimerkiksi kolmivaihemenetelmää, jossa vaiheet 1 ja 2 suoritetaan samassa kiteyttimessä ja vaihe 3 erillisessä kiteyttimessä. Kun yhtä kiteytintä käytetään useata vaihetta varten, tulee sen tilavuuden vastata siinä suoritettavan viimeisen vaiheen liuotintilavuutta. Tällaisissa tapauksissa kiteytin voi olla esimerkiksi varustettu pystyakselilla, jossa on kierukkamaisesti sijoitettuja jäähdytysputkia. Kaikissa näistä vaihtoehtoisista menetelmistä tulisi kiteyttimeen johdettavan fruktoosiliuoksen pH-arvan olla välillä 4,0 - 6,0, edullisesti pH-arvossa 5,0.Instead of two separate crystallizers I and II, it is possible to use one and the same crystallizer. The crystallization can also be carried out in several stages, for example in three or four stages, or even in several stages, in which case a number of devices corresponding to the number of crystallization steps or one crystallization device can be used. It is also possible to use a combination of the above two alternatives, for example a three-step process in which steps 1 and 2 are performed in the same crystallizer and step 3 in a separate crystallizer. When a single crystallizer is used for several steps, its volume should correspond to the volume of solvent in the last step performed therein. In such cases, the crystallizer may, for example, be provided with a vertical axis with helically arranged cooling tubes. In all of these alternative methods, the pH of the fructose solution introduced into the crystallizer should be between 4.0 and 6.0, preferably at pH 5.0.

Oheisissa kuvioissa on graafisesti esitetty kaksi-vaiheinen kiteyttäminen kahdessa kiteyttimessä. Graafinen esitys on saatu tehdasmittakaavai-seeta fruktoosin kiteyttämieestä liuoksesta, joka sisältää 87,5 $ fruktoosia, 4,5 glukoosia ja 8 $ vettä.The accompanying figures show graphically the two-step crystallization in two crystallizers. The graph is obtained from a factory-scale crystallization solution of fructose from a solution containing $ 87.5 fructose, 4.5 glucose, and $ 8 water.

Kuviossa 1 on esitetty fruktoosin kokonaismäärä ja kiteytynyt fruktoo-simäärä (tonneina) ajan funktiona, kokonaiskiteyttämisajan ollessa 110 tuntia.Figure 1 shows the total amount of fructose and the amount of crystallized fructose (in tons) as a function of time, with a total crystallization time of 110 hours.

Kuviossa 2 on esitetty fruktoosiliuoksen lämpötila (°C) ajan funktiona.Figure 2 shows the temperature (° C) of the fructose solution as a function of time.

Kuviossa 3 on esitetty fruktoosin kiteytynyt määrä (prosentteina) ajan funktiona.Figure 3 shows the crystallized amount of fructose (as a percentage) as a function of time.

8 586548 58654

Kuviossa 4 on esitetty fruktoosin kidekoko (jiminä) ajan funktiona.Figure 4 shows the crystal size (in Jim) of fructose as a function of time.

Kuviot 5A - kuvaavat graafisesti olosuhteita, joita käytettiin tämän keksinnön erään edullisen suoritusmuodon toteutuksessa.Figures 5A - graphically illustrate the conditions used in implementing a preferred embodiment of the present invention.

Kuviossa 6 on esitetty jatkuva kiteytin.Figure 6 shows a continuous crystallizer.

Kuviot 7A ja TB esittävät graafisesti difruktoosin ja veden muodostumisen 60°C:ssa fruktoosiliuoksissa, jotka sisältävät $0 *$> kiinteätä ainetta, 12 tunnin varastöintiaikana pHsssa, joka vaihtelee l,9*stä 5,Osaan.Figures 7A and TB graphically show the formation of diffraction and water at 60 ° C in fructose solutions containing solids over a 12 hour storage period at a pH ranging from 1.9 * to 5 parts.

Kuviossa 8 on esitetty keksinnön mukaisella menetelmällä saatu parannettu saanto.Figure 8 shows the improved yield obtained by the process according to the invention.

Kuviossa 9 on tyypillinen esitetty kromatogrammi, joka on saatu furk-toosin hajoamistuotteista (pH alle 4* väkevä fruktoosiliuos, korotettu lämpötila) .Figure 9 shows a typical chromatogram obtained from the degradation products of furcose (pH below 4 * concentrated fructose solution, elevated temperature).

Kuviossa 10 on esitetty pHtn vaikutus, difruktoosipitoisuuteen ja fruktoosi saantoon.Figure 10 shows the effect of pH, diffraction concentration and fructose yield.

Myös kuviossa 11 on esitetty pHsn vaikutus difruktoosipitoisuuteen ja fruktoo si saantoon.Figure 11 also shows the effect of pH on diffraction and fructose yield.

Kuvioiden 1-4 graafinen esitys on jaettu viiteen osaani kiteyttimen I täyttö; kiteyttäminen kiteyttimeseä I (ns. esikiteytys); kiteyttimen II täyttö; kiteyttäminen kiteyttimeseä II; ja linkoaminen. Kuviossa 1 käyrä A edustaa fruktoosin kokonaismäärää systeemissä ja käyrä B kiteytynyttä fruk-toosimäärää. Käyrään merkitty 0-kohta osoittaa hetkeä, jolloin aloitetaan liuoksen syöttäminen kiteyttimeen I.The graphical representation of Figures 1-4 is divided into five parts for the filling of crystallizer I; crystallization from crystallizer I (so-called pre-crystallization); crystallizer II filling; crystallization from crystallizer II; and centrifugation. In Figure 1, curve A represents the total amount of fructose in the system and curve B the amount of crystallized fructose. The 0 point marked on the curve indicates the moment when the solution is started to be fed to the crystallizer I.

Kuvioiden 1-4 viimeinen osa liittyy kiteitä sisältävän liuoksen linkoamiseen. Kuten edellä esitettiin, vaatii linkoaminen yhtä täyttöä kohti yleensä n. 10 - 14 minuutin ajan täydellistä täyttö-, linkoamis- ja purkaus-kierrosta varten. Kuvioiden esittämissä menetelmissä käytettiin kahta linkoa, joiden kummankin tuotantokyky oli 250 - 500 kg/tunti, jatkuvasti kunnes kiteet täydellisestä panoksesta olivat erottuneet. Kiteiden kokonaismäärä oli 20 tonnia. Juuri tästä syystä jokainen kuvio esittää n. 20 tunnin ajanjaksoa linkoamistoimitusta varten. Mitä kuvioihin 3 ja 4 tulee, osoittavat käyrät pientä alenemaa fruktoosikiteiden määrässä ja kidekoossa linkoa-mievaiheen aikana, ja tämä heijastaa häviöitä, joita syntyy linkoamisvai-heeesa ja erityisesti kiteiden pesuvaiheessa emäliuoksen poistamiseksi niistä.The last part of Figures 1-4 relates to the centrifugation of a solution containing crystals. As discussed above, centrifugation per filling generally requires about 10 to 14 minutes for a complete filling, centrifugation, and discharge cycle. In the methods shown in the figures, two centrifuges, each with a production capacity of 250 to 500 kg / hour, were used continuously until the crystals had separated from the complete charge. The total amount of crystals was 20 tons. It is for this reason that each figure shows a period of about 20 hours for centrifugal delivery. With respect to Figures 3 and 4, the curves show a small decrease in the number and crystal size of fructose crystals during the centrifugation step, and this reflects the losses incurred during the centrifugation step and especially during the crystal washing step to remove the mother liquor therefrom.

Siirtymän yhteydessä vaiheesta 1 (kiteytin I) vaiheeseen 2 (kiteytin II), jona aikana lisätään samanluonteista tuoretta liuosta kuin lähtöliuos, liukenee vähäinen osa fruktoosi-kiteistä (kuvio l), lämpötila nousee (kuvio 2), kidemäärä laskettuna prosenttina koko massasta alenee oleellisesti (kuvio 3) ja keskimääräinen kidekoko tulee jonkinverran pienemmäksi (kuvio 4).During the transition from step 1 (crystallizer I) to step 2 (crystallizer II), during which a fresh solution of the same nature as the starting solution is added, a small part of the fructose crystals dissolves (Fig. 1), the temperature rises (Fig. 2), the amount of crystal decreases substantially ( Fig. 3) and the average crystal size becomes somewhat smaller (Fig. 4).

B. Edellä kuvattua menetelmää (kohta A), jossa tuoreen liuoksen lisääminen tapahtui siirryttäessä vaiheesta 1 vaiheeseen 2, voidaan muuntaa niin, että tuoretta liuosta lisätään jatkuvasti vaiheen 1 aikana sen päättymiseen 9 58654 asti, jossa tapauksessa lisäämistä ei enää tapahdu siirryttäessä vaiheeseen 2. Tämä menetelmä toteutetaan kaksivaiheisena, mutta yhdessä kiteyttimessä seuraavasti:B. The method described above (point A), in which the addition of the fresh solution took place during the transition from step 1 to step 2, can be modified so that the fresh solution is added continuously during step 1 until the end of 9 58654, in which case the addition no longer takes place in step 2. the process is carried out in two steps, but in one crystallizer as follows:

Vaihe 1:Phase 1:

Kiteyttimeen pannaan liuos, joka sisältää 87,5 $ fruktoosia, 4,5 $ glukoosia ja 8 $ vettä ja jonka lämpötila on niin korkea (65°C) että se on alikyllästetty fruktoosin suhteen. Liuoksen määrä on sellainen, että se yhdessä kidealkioina lisättävien fruktoosi-kiteiden kanssa muodostaa massen, jossa n. 15 paino-$ kuiva-ainesisällöstä on kiteinä. Liuos jäähdytetään kyllästys-pisteeseen, ja tarpeellinen määrä kidealkioita lisätään, joiden kidekoko on n. 100 pm. Esimerkiksi jos liuoksen määrä on 900 kg, jossa on 830 kg kuiva-ainetta, lisätään 150 kg kidealkioita, joiden koko on 100 pm. Lämpötila alennetaan sellaiseen arvoon (50 - 55°C), että saavutetaan optimiolosuhteet, mukaanlukien ylikyllästyksen optimiaste välillä 1,1 - 1,2, kiteiden kasvattamiseksi, ja lämpötila pysytetään muuttumattomana. Koska kiteytymisestä johtuen fruktoosia koko ajan poistuu liuoksesta, täytyy nyt jatkuvasti tuoda uutta liuosta massaan olosuhteiden pysyttämiseksi kidekasvulle optimaalisina. Ylikyllästysasteen täytyy pysyä optimialueella. Kun kiteet kasvavat, kasvaa myös kidepinta-ala ja samoin kasvaa aikayksikössä kiteytyvän fruktoosin määrä. Tämän takia liuoksen lisäämisnopeutta jatkuvasti nostetaan ennalta määrätyn ohjelman mukaisesti. Kun kiteytin täyttyy, lopetetaan liuoksen lisääminen.A solution containing $ 87.5 fructose, $ 4.5 glucose, and $ 8 water is placed in the crystallizer at a temperature so high (65 ° C) that it is under-saturated with fructose. The amount of solution is such that it, together with the fructose crystals added as crystal nuclei, forms a Mass in which about 15% by weight of the dry matter content is in the form of crystals. The solution is cooled to saturation point and the required number of crystal embryos with a crystal size of about 100 μm are added. For example, if the volume of the solution is 900 kg with 830 kg of dry matter, 150 kg of crystal embryos with a size of 100 μm are added. The temperature is lowered to a value (50 to 55 ° C) that optimum conditions, including an optimum degree of supersaturation between 1.1 and 1.2, are reached to grow the crystals, and the temperature is kept constant. Because fructose is constantly removed from solution due to crystallization, a new solution must now be continuously introduced into the pulp to maintain conditions optimal for crystal growth. The degree of supersaturation must remain in the optimum range. As the crystals grow, the crystal area also increases, and so does the amount of fructose that crystallizes per unit time. For this reason, the rate of addition of the solution is continuously increased according to a predetermined program. When the crystallizer is full, stop adding the solution.

Vaihe 2 Tämä vaihe on samantyyppinen jäähdytyskiteytys kuin mitä on kuvattu kohdassa A, vaihe l(c). Tällöin massa jäähdytetään 50 - 55°C:sta siihen saakka, kunnes on saavutettu lämpötila, jossa kidemäärä on n. 50 paino-$ massan kokona!skuiva-ainemäärästä.Step 2 This step is the same type of cooling crystallization as described in A, step l (c). In this case, the pulp is cooled from 50 to 55 ° C until a temperature is reached at which the amount of crystals is about 50% by weight of the total amount of pulp.

Kuviossa 5 on yksityiskohtaisemmin esitetty vaiheita 1 ja 2 edellä. Muutokset massapainossa, ilmaistuina tonneina kuiva-ainetta, lämpötila, kiteiden suhde koko massaan, kidekoko, kiteytymisnopeus, emäliuoksen puhtaus, ylikyllästysaste ja emäliuoksen kuiva-ainepitoisuus on kukin kuvattu omina käyrinään, jotka myötäilevät prosessia kokonaisuudessaan. On huomattava, että kiteytin tulee täyteen vaiheen 1 päättyessä, ja että optimikiteyttämisolo-suhteet pysytetään vaiheen 2 aikana massan lämpötilaa alentamalla ylikyllästyksen ylläpitämiseksi fruktoosin suhteen alueella 1,1 - 1,2.Figure 5 shows steps 1 and 2 above in more detail. Changes in mass weight, expressed in tons of dry matter, temperature, ratio of crystals to total mass, crystal size, crystallization rate, purity of mother liquor, degree of supersaturation, and dry matter content of mother liquor are each described as their own curves that follow the process as a whole. It should be noted that the crystallizer becomes full at the end of step 1, and that the optimum crystallization conditions are maintained during step 2 by lowering the temperature of the pulp to maintain supersaturation with respect to fructose in the range of 1.1 to 1.2.

Klteyttämislaite on samantyyppinen säiliö, jollainen kuvattiin ensimmäisen menetelmän yhteydessä. Liuoksen lisäämistä varten käytetään säädettävällä tuotolla toimivaa pumppua, johon on kytketty ohjelmamekanismi, jolla aikaansaadaan halutun ohjelman mukainen liuoksen lisäys.The planting device is a container of the same type as described in connection with the first method. To add the solution, a variable flow pump is used, to which a program mechanism is connected, which provides the addition of the solution according to the desired program.

10 5865410 58654

Seuraavassa taulukossa esitetään suoritetun kiteytyksen arvoja.The following table shows the values of the crystallization carried out.

Taulukko 2Table 2

Kiteyttimen tilavuus 50Crystallizer volume 50

Massa 29 m » 42,9 tonnia 59»5 tonnia kuiva-ainettaMass 29 m »42.9 tons 59» 5 tons of dry matter

Saatujen kiteiden koko 100 jam - 500 pmThe size of the obtained crystals was 100 μm to 500 μm

Aika 120 tuntiaTime 120 hours

Talteenotettu kidemäärä 19 tonnia - 49 paino-$ fruktoosista, jonka alkuperäinen liuos sisälsi.The amount of crystal recovered was 19 tons - 49 weight- $ of fructose contained in the original solution.

Kidealkioina keksinnön mukaisessa kiteytyksessä voidaan käyttää kide-massaa, joka on otettu edeltävän kiteyttämisen sopivasta vaiheesta. Kide-alkioina voidaan käyttää esimerkiksi linkoamisvaiheesta saatua kidemassaa.As the crystal elements in the crystallization according to the invention, a crystal mass taken from a suitable step of the previous crystallization can be used. As the crystal embryos, for example, the crystal mass obtained from the centrifugation step can be used.

Kun fruktoosin kidekoko on mainittu edellisessä selityksessä tai oheisissa patenttivaatimuksissa, on kidekoko määritetty kuivista näytteistä ja lopullisesta tuotteesta eeulakokeilla (Grist), jotka International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis on alustavasti omaksunut standardimenetelmäksi sokerikidekoon määrittämiseksi. Tätä menetelmää on selitetty sivuilla 94» 95 ja 96 julkaisussa De Whalley (Ed) ICTJMSA Methods of Sugar Analysis, Elsevier, New York, 1964.When the crystal size of fructose is mentioned in the previous description or the appended claims, the crystal size has been determined from dry samples and the final product by grape experiments, which have been tentatively adopted by the International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis as a standard method for determining sugar crystal size. This method is described on pages 94-95 and 96 in De Whalley (Ed) ICTJMSA Methods of Sugar Analysis, Elsevier, New York, 1964.

Kiteyttämisvaiheiden aikana kiteiden koko määritettiin mirkoskoopilla.During the crystallization steps, the size of the crystals was determined with a microscope.

Käsitteellä "ylikyllästyminen", kuten sitä tässä ja oheisissa patenttivaatimuksissa käytetään, tarkoitetaan Claasen'in ja Holven'in mukaista "ylikyllästyskerrointa" (Honig P.: Principles of sugar technology Voi. II, Elsevier, New York 1959, s· 252):The term "supersaturation", as used in this and the appended claims, means the "supersaturation factor" according to Claasen and Holven (Honig P .: Principles of sugar technology Vol. II, Elsevier, New York 1959, p. 252):

ylikyllästys - f S/V Λ P,Tsupersaturation - f S / V Λ P, T

VVW1 ) \ S/W - liuoksen, jonka puhtaus on P ja lämpötila T, sokeri/vesi-suhde, S^/W^ =* kyllästetyn liuoksen, jonka puhtaus on P ja lämpötila T, sokeri/vesi-suhde, (sokeri - fruktoosi).VVW1) \ S / W - sugar / water ratio of a solution of purity P and temperature T, S ^ / W ^ = * sugar / water ratio of a saturated solution of purity P and temperature T (sugar - fructose).

Jatkuva kiteyttäminen voidaan suorittaa kiteyttimeseä, joka on samantapainen kuin jaksottaisessa kiteyttämisessä käytetty kiteytin. On kuitenkin edullista, että jatkuvassa kiteyttämisproseseissa kiteytin jaetaan osastoihin väliseinämillä, ja että jokainen osasto varustetaan erillisellä lämpö-tilansäätölaitteella ja laitteella fruktoosi-liuoksen lisäämiseksi. Väliseinissä on reikiä, joiden läpi massa virtaa jatkuvasti yhdestä osastosta toiseen. Jokainen osasto voi myös olla erillinen laite, missä tapauksessa massa 11 58654 virtaa yhdestä kiteyttimestä toiseen. Kiteyttimet voivat olla samankokoisia tai erikokoisia.Continuous crystallization can be performed in a crystallizer similar to that used in batch crystallization. However, it is preferred that in continuous crystallization processes, the crystallizer is divided into compartments by partitions, and that each compartment be provided with a separate temperature control device and a device for adding fructose solution. There are holes in the partitions through which the mass flows continuously from one compartment to another. Each compartment may also be a separate device, in which case the mass 11 58654 flows from one crystallizer to another. The crystallizers can be the same size or different sizes.

Tyypillinen jatkuvatoiminen kiteytin on esitetty kuviossa 6, ja se toimii seuraavasti:A typical continuous crystallizer is shown in Figure 6 and operates as follows:

Syöttösäiliöstä, joka on varustettu sekoittimella, lisätään kidealkio-massaa, joka on suspendoitu kyllästettyyn fruktoosiliuokseen, jatkuvasti tai annoksittain kiteyttimen ensimmäiseen osastoon. Samanaikaisesti lisätään fruktoosiliuosta, jonka lämpötila fruktoosin suhteen on niin korkea, että se on kyllästynyt tai lievästi alikyllästynyt, jatkuvasti säädetyllä nopeudella kiteyttimen ensimmäiseen osastoon. Tässä osastossa massa jäähtyy määrättyyn lämpötilaan niin, että kiteet kasvavat maksiminopeudella, ilman että tapahtuu huomattavaa uusien kiteiden muodostumista.From the feed tank equipped with a stirrer, the crystalline mass suspended in the saturated fructose solution is added continuously or in portions to the first compartment of the crystallizer. At the same time, a fructose solution whose temperature with respect to fructose is so saturated that it is saturated or slightly under-saturated is continuously added at a controlled rate to the first compartment of the crystallizer. In this compartment, the mass cools to a predetermined temperature so that the crystals grow at maximum speed without significant formation of new crystals.

Tähän massaan, joka on virrannut toiseen osastoon, lisätään samanlaista fruktoosiliuosta säädetyllä nopeudella ja lämpötilaa alennetaan jälleen samalla tavalla kuin ensimmäisessä osastossa. Kidealkioita ei lisätä tähän osastoon, eikä myöskään seuraaviin.To this pulp, which has flowed into the second compartment, a similar fructose solution is added at a controlled rate and the temperature is again lowered in the same manner as in the first compartment. Crystal embryos are not added to this section, nor to the following.

Perättäisten osastojen lukumäärä voi vaihdella ja kunkin osaston toiminta-alue riippuu osastojen lukumäärästä ja koosta. Tyypilliset toiminta-arvot jatkuvatoimisessa kiteyttimessä, joka on jaettu viiteen osastoon ja jossa viipymisaika kussakin osastossa on samanlainen, eli 20 - 30 tuntia, on esitetty taulukossa 3· Tämän kiteyttimen tuotantokyky on n. 140 kg fruktoosi-kiteitä, tunnissa.The number of consecutive departments may vary and the scope of each department depends on the number and size of the departments. Typical operating values in a continuous crystallizer divided into five compartments and having a similar residence time in each compartment, i.e. 20 to 30 hours, are shown in Table 3 · The capacity of this crystallizer is about 140 kg of fructose crystals, per hour.

12 58654 0 *4" m «4- cm o ro to12 58654 0 * 4 "m« 4- cm o ro to

> » I CD t I rH> »I CD t I rH

LT> 0 O ro mLT> 0 O ro m

^ O ON^ O ON

k. ro cm co o CL «I tn mmk. ro cm co o CL «I tn mm

M CMM CM

1 I1 I

O in CM m ΜΛO in CM m ΜΛ

H OH O

h in O cm m in h »I m mm» r-th in O cm m in h »I m mm» r

1 I1 I

o o *4· ^o o * 4 · ^

CMCM

_ o C -«4-0_ o C - «4-0

•H H in CM• H H in CM

-p h c«- ro m-p h c «- ro m

£ - I rH II£ - I rH II

Φ o "N -p o in •H CD rt O 44 r-tΦ o "N -p o in • H CD rt O 44 r

MM

M CM C

2 Φ2 Φ

r-1C Or-1C O

2 -h co in «JS r-t -4-2 -h co in «JS r-t -4-

En -rt o m o\ ilEn -rt o m o \ il

P M - - CM CMP M - - CM CM

<e O O i-t O O<e O O i-t O O

> O in 2 r-t> O in 2 r

XX

-p «5 •-5-p «5 • -5

HB

-P -rt-P -rt

SC -PSC -P

2-2 C2-2 C

-P 2 o\ -p m o 60 a O cm a r-i 44 r-t 2-0 a ra 2 2 m m-P 2 o \ -p m o 60 a O cm a r-i 44 r-t 2-0 a ra 2 2 m m

«β -H O«Β -H O

-PO -P-PO -P

ra -p 2 cera -p 2 ce

:<ä o ·Η 2 -P: <ä o · Η 2 -P

p 2 2. a e •H Ή Φ -h * H fi 0 2» -P -H -H 2 φ ra * -H ra aj £ rH >» 2 44 oi ra ή -p 2 2 O «3 -p >» • > Φ +» l»^ 44 :o <öp 2 2. ae • H Ή Φ -h * H fi 0 2 »-P -H -H 2 φ ra * -H ra aj £ rH>» 2 44 oi ra ή -p 2 2 O «3 -p> »•> Φ +» l »^ 44: o <ö

Λ «J E 44 Ή Φ P. ,CΛ «J E 44 Ή Φ P., C

•H rH® 2 2 CM Ό E :nj «J Ή Ή 2 44 cr\ -rt :α5 :rt > E-< CD « *2 P> 15 58654• H rH® 2 2 CM Ό E: nj «J Ή Ή 2 44 cr \ -rt: α5: rt> E- <CD« * 2 P> 15 58654

Kuvio 7A ja 7B osoittavat pH-vaihtelujen vaikutuksen välillä pHFigures 7A and 7B show the effect of pH variations between pH

1,9 - 5,0 difruktoosien määrään ja vesimäärään, jotka muodostuvat väkevöi-tyjen fruktoosiliuosten varastoinnin aikana 60°C lämpötilassa. Difruktoosit analysoitiin ohutlevykromatografisesti, ja vesi määritettiin Karl Fischer-menetelmällä.1.9 to 5.0 to the amount of diffractoses and the amount of water formed during storage of the concentrated fructose solutions at 60 ° C. Diffractions were analyzed by thin layer chromatography, and water was determined by the Karl Fischer method.

Kuvioista ilmenee, että fruktoosi muuttuu nopeasti difruktooseiksi ja niiden anhydrideiksi pH 1,9:ssä, kun taas pH 5,0:ssa muodostuvien difruktoosien määrä on minimissään. Samalla tavalla vapautuu oleellisia määriä vettä, kun difruktoosi-anhydridit muodostuvat, kuten ilmenee kuviosta 7B.The figures show that fructose is rapidly converted to diffractoses and their anhydrides at pH 1.9, while the amount of diffractoses formed at pH 5.0 is minimal. Similarly, substantial amounts of water are released as diffractive anhydrides are formed, as shown in Figure 7B.

Kuvioon 8 on koottu saantoarvoja joukosta kiteytysprosesseja, jotka on suoritettu pH-alueella väliltä 5,4 - 5*0. Alueella 5*4 - 4*0 olevat kuusi arvoa liittyy käytössä olevaan tuotantoprosessiin, ja ilmenee, että tällöin saanto on verraten pieni ja vaihteleva. Neljä arvoa väliltä 4,5 - 5,0 osoittavat, että saanto on tasainen ja hyvä, n. 40 - 45 sovellettaessa keksinnön mukaista menetelmää.Figure 8 summarizes the yield values from a number of crystallization processes carried out in the pH range from 5.4 to 5 * 0. The six values in the range 5 * 4 - 4 * 0 are related to the production process in use, and it appears that the yield is relatively small and variable. Four values between 4.5 and 5.0 indicate that the yield is uniform and good, about 40 to 45 when applying the method according to the invention.

Kuvio 9 esittää tyypillistä ohutlevykromatogrammia, jossa tunnistamattomat fruktoosin hajoamistuotteet näkyvät täplinä no» 1, 2, 4, 5, 6, 7 ja 8. Täplä no: 5 on fruktoosi. Difruktoosien nopea muodostuminen vähentää huomattavasti fruktoosin puhtautta ja väkevyyttä, ja pyrkii täten estämään fruktoosin kiteytymisen ja alentamaan kidesaantoa. Lisäksi vaikuttaa siltä, että myös pelkällä difruktoosien ja niiden anhydridien läsnäololla on kiteytymistä estävä vaikutus, eli ne ovat kiteytysinhibiittoreita.Figure 9 shows a typical thin layer chromatogram in which unidentified fructose degradation products appear as spots no »1, 2, 4, 5, 6, 7 and 8. Spot no: 5 is fructose. The rapid formation of diffractoses significantly reduces the purity and concentration of fructose, and thus tends to prevent the crystallization of fructose and reduce the crystal yield. In addition, it appears that the mere presence of diffructoses and their anhydrides also has an anti-crystallization effect, i.e. they are crystallization inhibitors.

Kuviossa 10 esitetään arvoja, jotka on saatu 55 näytteestä, ja jotka osoittavat parannuksen saannoissa, jotka on saatu säätämällä fruktoosi-liuoksen pH n. arvoon 5· Kokonaissaannot ennen linkoamista, kuivausta ja seulontaa ovat 2-3 ia korkeampia. Ylempi käyrä antaa jokaiselle näytteelle saannon prosenttina alkuperäisestä fruktoosipitoisuudesta. On huomattava, että näytteestä 16 lukien näytteiden pH oli säädetty n. arvoon pH 5.Figure 10 shows the values obtained from 55 samples, which show an improvement in the yields obtained by adjusting the pH of the fructose solution to about 5. · The total yields before centrifugation, drying and screening are 2-3 and higher. The upper curve gives each sample a yield as a percentage of the initial fructose content. It should be noted that starting from sample 16, the pH of the samples was adjusted to about pH 5.

Kuvion 10 alempi käyrä osoittaa difruktoosien prosenttimäärää kussakin vastaavassa näytteessä; difruktoosipitoisuus määritettiin ohutlevykromatog-rafiseeti.The lower curve in Figure 10 shows the percentage of diffractoses in each corresponding sample; the diffractose content was determined by thin layer chromatography.

Kuviossa 11 on esitetty arvoja, jotka osoittavat difruktoosipitoi-suuden vaikutuksen kiteisen fruktoosin saantoon. Kuten luvuista näkyy, on suuren difruktoosipitoieuuden ja alhaisen fruktoosi-kidesaannon välillä selvä yhteys. Kun fruktoosiliubksen pH on säädetty n. arvoon 5 ennen kiteyt-tämisprosessin alkamista, pysyy liuoksen difruktoosi-pitoisuus 3 $:n, ja tavallisesti 1,5 $:n alapuolella.Figure 11 shows values showing the effect of diffractose concentration on the yield of crystalline fructose. As can be seen from the figures, there is a clear association between high diffractose concentration and low fructose crystal yield. When the pH of the fructose lube is adjusted to about 5 before the crystallization process begins, the diffractose content of the solution remains below $ 3, and usually below $ 1.5.

Kun tätä ennen tai tämän jälkeen puhutaan fruktoosiliuoksen pH-arvosta, on kyseinen pH-arvo mitattu näytteestä, johon on lisätty niin paljon vettä, että sen kuiva-ainepitoisuus on n. 50 $· 14 58654When talking about the pH of a fructose solution before or after this, that pH is measured from a sample to which so much water has been added that it has a dry matter content of about $ 50 · 14 58654

Esimerkki IExample I

Valmistettiin fruktoosiliuos kuten on selitetty USA-patentissa 3 692 582, ja kiteytettiin fruktoosi edellä kuvatulla kaksivaihekiteytyksellä. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Liuos sisälsi ennen pH-säätöä 75 paino-?S kuiva-ainetta, josta 98 f oli fruktoosia, ja sen pH oli 3,6.A fructose solution was prepared as described in U.S. Patent 3,692,582, and fructose was crystallized by the two-step crystallization described above. The results are shown in Table 1. Prior to pH adjustment, the solution contained 75 wt% dry matter, of which 98 f was fructose, and had a pH of 3.6.

Liuoksen pH säädettiin ennen haihdutusvaihetta lisäämällä 3,5 kg NagCOj vesiliuoksena arvoon 5i0 (mitattu vedellä laimentamisen jälkeen n.The pH of the solution was adjusted before the evaporation step by adding 3.5 kg of NagCO 3 as an aqueous solution to 50 ° (measured after dilution with water approx.

50 f tn kuiva-ainepitoisuuteen).50 f tn dry matter content).

Haihdutettiin 92,5 paino-$:n kuiva-ainepitoisuuteen, jolloin liuos- 3 määrä oli 31 m , jonka jälkeen kiteytettiin,kokonaiskiteytymisaika oli 110 tuntia (vaihe 1-50 tuntia ja vaihe 2 - 60 tuntia). Saanto oli 21 tonnia, mikä vastasi 49 f kuiva-aineesta.Evaporation to a dry matter content of 92.5% by weight gave a solution of 31 m, followed by crystallization, with a total crystallization time of 110 hours (step 1-50 hours and step 2-60 hours). The yield was 21 tons, which corresponded to 49 f of dry matter.

Esimerkki IIExample II

Valmistettiin fruktoosiliuos ja kiteytettiin kuten esimerkissä I on selitetty. pH säädettiin kuitenkin arvoon 5»1 ennen haihduttamista lisäämälläA fructose solution was prepared and crystallized as described in Example I. However, the pH was adjusted to 5 »1 before evaporation by addition

4,9 kg Na2C0^, Liuos haihdutettiin 92,5 fin kuiva-ainepitoisuuteen. Fruk-toosipitoisuus oli 97,0 f kuiva-aineesta. Kiteyttäminen suoritettiin kahdessa vaiheessa: kiteytyrnisaika oli 120 tuntia (50 tuntia + 70 tuntia). Lopullinen lämpötila oli 38,9°C ja saanto oli 21 tonnia eli 49 f kuiva-aineesta. Esimerkki III4.9 kg Na 2 CO 3, The solution was evaporated to a dry matter content of 92.5 .mu.m. The fructose content was 97.0 f of dry matter. Crystallization was performed in two steps: the crystallization time was 120 hours (50 hours + 70 hours). The final temperature was 38.9 ° C and the yield was 21 tons, i.e. 49 f of dry matter. Example III

Valmistettiin fruktoosiliuos ja kiteytettiin kuten on selitetty esimerkeissä I ja II. pH säädettiin kuitenkin 4»9*ään. Liuos haihdutettiin 92.5 fin kuiva-ainepitoisuuteen. Fruktoosi-pitoisuus oli 97 f> kuiva-aineesta. Kiteyttäminen suoritettiin kahdessa vaiheessa kiteytyrnisaika oli 130 tuntia (60 tuntia + 70 tuntia). Lopullinen lämpötila oli 35»5°C. Saanto oli 20 tonnia eli 48 f kuiva-aineesta.A fructose solution was prepared and crystallized as described in Examples I and II. However, the pH was adjusted to 4 »9 *. The solution was evaporated to a dry matter content of 92.5 g. The fructose content was 97% of dry matter. Crystallization was performed in two steps with a crystallization time of 130 hours (60 hours + 70 hours). The final temperature was 35-5 ° C. The yield was 20 tons, or 48 f of dry matter.

Esimerkki IVExample IV

Valmistettiin fruktoosiliuos ja kiteytettiin kuten esimerkeissä I-III on selitetty. pH säädettiin kuitenkin 4,5ieen. Liuos haihdutettiin 92.5 fan kuiva-ainepitoisuuteen. Fruktoosi-pitoisuus oli 96 f kuiva-aineesta. Kiteyttämisaika oli 130 tuntia (60 + 70 tuntia) ja saanto oli 44 f kuiva-aineesta.A fructose solution was prepared and crystallized as described in Examples I-III. However, the pH was adjusted to 4.5. The solution was evaporated to 92.5 fan dry matter. The fructose content was 96 f of dry matter. The crystallization time was 130 hours (60 + 70 hours) and the yield was 44 f of dry matter.

Esimerkki VExample V

Valmistettiin fruktoosiliuos ja kiteytettiin kuten edellisissä esimerkeissä on selitetty. pH säädettiin kuitenkin 5,5*een. Liuos haihdutettiin 92,4 fin kuiva-ainepitoisuuteen. Fruktoosi-pitoisuus oli 96 f kuiva-aineesta. Kiteyttämisaika oli 130 tuntia (60 + 70 tuntia) ja saanto oli 45 f kuiva-aineesta.A fructose solution was prepared and crystallized as described in the previous examples. However, the pH was adjusted to 5.5 °. The solution was evaporated to a dry matter content of 92.4 .mu.m. The fructose content was 96 f of dry matter. The crystallization time was 130 hours (60 + 70 hours) and the yield was 45% of dry matter.

Claims (5)

58654 1558654 15 1. Menetelmä fruktoosin kiteyttämiseksi vesiliuoksestaan, joka sisältää glukoosia epäpuhtautena, minkä menetelmän mukaan (a) valmistetaan vesipitoinen fruktoosiliuos, joka sisältää epäpuhtautena glukoosia ja jonka kuiva-ainepitoisuus on ainakin 90 % kuiva-aineen fruktoosipitoisuuden ollessa vähintäin 90 paino-%, (b) saatetaan vesipitoinen fruktoosiliuos lämpötilaan, jossa se on kyllästetty fruktoosin suhteen, (c) lisätään fruktoosisiemenkiteitä liuokseen, (d) alennetaan syntyneen massan lämpötilaa säädetyllä nopeudella niin, että saadaan massa ylikyllästetyksi fruktoosin suhteen yli-kyllästysasteeseen 1,1-1,2 ja että aikaansaadaan siemenkiteiden kidekoon kasvaminen ilman että oleellisesti muodostuisi uusia fruktoosi-kiteitä , (e) haluttaessa sen jälkeen kun kiteytysvaiheessa (d) on muodostettu olennainen määrä kiteitä, lisätään vielä vaiheen (a) vesipitoista fruktoosiliuosta, lisätyn liuoksen lämpötilan ja määrän ollessa säädetty antamaan liuos, joka on kyllästetty fruktoosin suhteen,ja suoritetaan toinen kiteyttämisvaihe ylikyllästysasteessa 1,1 - 1,2 fruktoosin suhteen, ja (f) erotetaan fruktoosi-kiteet massasta kun kidekoko on n. 200 - 500^,um, tunnettu siitä, että fruktoosi kiteytetään pH-alueella 4,0 - 6,0, edullisesti pH-arvossa 5.A process for crystallizing fructose from its aqueous solution containing glucose as an impurity, which process comprises (a) preparing an aqueous fructose solution containing glucose as an impurity and having a dry matter content of at least 90% with a fructose content of at least 90% by weight in the dry matter, (b) an aqueous fructose solution to a temperature at which it is saturated with fructose, (c) adding fructose seed crystals to the solution, (d) lowering the temperature of the resulting pulp at a controlled rate to supersaturate the pulp to a degree of fructose supersaturation to 1.1-1.2 growth without substantially forming new fructose crystals, (e) if desired after a substantial amount of crystals have been formed in crystallization step (d), an additional aqueous fructose solution of step (a) is added, the temperature and amount of the added solution being adjusted to give a solution saturated with fructose RELATIONSHIP BETWEEN en, and performing a second crystallization step at a degree of supersaturation with respect to 1.1 to 1.2 fructose, and (f) separating the fructose crystals from the pulp when the crystal size is about 200 to 500, characterized in that the fructose is crystallized in the pH range 4.0. - 6.0, preferably at pH 5. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteyttäminen suoritetaan vähintäin kaksivaiheisena, jolloin kutakin vaihetta varten käytetään erillistä kiteytyslaitetta ja jolloin massantilavuus kasvaa vaiheesta toiseen siirryttäessä.Process according to Claim 1, characterized in that the crystallization is carried out in at least two stages, in which case a separate crystallization device is used for each stage and in which the mass volume increases from one stage to the next. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuoretta liuosta lisätään vaiheessa (e) sen jälkeen kun 45 - 55 paino-%:n kidemäärä liuoksen kuiva-aineesta on saavutettu vaiheessa (d).Process according to Claim 1, characterized in that the fresh solution is added in step (e) after a crystal content of 45 to 55% by weight of the dry matter of the solution has been reached in step (d). 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kidemassaa, joka on otettu aikaisemmasta kiteytysvaiheesta, käytetään siemenkiteinä.Process according to Claim 1, characterized in that the crystalline mass taken from the previous crystallization step is used as seed crystals. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan jatkuvatoimisena.Method according to Claim 1, characterized in that the method is carried out continuously.