FI126371B - Menetelmä ammoniumsuolan ja metanolin erottamiseksi nesteestä, jota saadaan epäpuhtaista kondensaateista sellutehtaassa - Google Patents
Menetelmä ammoniumsuolan ja metanolin erottamiseksi nesteestä, jota saadaan epäpuhtaista kondensaateista sellutehtaassa Download PDFInfo
- Publication number
- FI126371B FI126371B FI20105605A FI20105605A FI126371B FI 126371 B FI126371 B FI 126371B FI 20105605 A FI20105605 A FI 20105605A FI 20105605 A FI20105605 A FI 20105605A FI 126371 B FI126371 B FI 126371B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- methanol
- mixture
- condensate
- ammonium salt
- water
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 312
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 title claims description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 45
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 19
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 claims description 10
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 claims description 10
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 claims description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 12
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 6
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 5
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- -1 quinone compound Chemical class 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012870 ammonium sulfate precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000002032 methanolic fraction Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0042—Fractionating or concentration of spent liquors by special methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0057—Oxidation of liquors, e.g. in order to reduce the losses of sulfur compounds, followed by evaporation or combustion if the liquor in question is a black liquor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
- D21C11/08—Deodorisation ; Elimination of malodorous compounds, e.g. sulfur compounds such as hydrogen sulfide or mercaptans, from gas streams
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/10—Concentrating spent liquor by evaporation
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Paper (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Menetelmä ammoniumsuolan ja metanolin erottamiseksi nesteestä, jota saadaan epäpuhtaista kondensaateista sellutehtaassa - Förfarande för separering av ammoni-umsalt och metanol från vätska, som erhålls från orena kondensat i cellulosafabrik
Tekniikan ala
Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä ammoniumsuolan, esimerkiksi am-moniumsulfaatin ja metanolin muodossa olevien erinomaisesti puhdistettujen kemikaalien erottamiseksi sekundaarisesta kondensaatista peräisin olevasta nesteestä ja jolloin sekundaarinen kondensaatti on puolestaan saatu puhdistamalla sellun tuotannosta muodostunut epäpuhdas primaarinen kondensaatti, jolloin mainittu sellu valmistetaan kokonaan tai osittain poistamalla ligniini erilaisista lignoselluloosamateriaa-leista, normaalisti havu- ja/tai lehtipuista peräisin olevasta puusta, käyttämällä alkalista keittoliuosta.
On olemassa useita erilaisia aikalisiä menetelmiä ligniinin poistamiseksi (keitto). Maailman yleisimmin käytetty alkalinen menetelmä (tonneina) on sulfaattiprosessi, johon kuuluu myös polysulfidiprosessi. Sulfaatti prosesseja on hieman erilaisia. Vaihteluita voi olla esimerkiksi runsaan sulfidisuuden käyttö „TT tai vastavirtainen keit-
' Na2S +NaOH to eli sellainen, jossa valkolipeää lisätään myös keittoprosessin pidemmällä edistyneessä vaiheessa, tai lignoselluloosamateriaalin kemiallisen käsittelyn suorittaminen ennen varsinaista sulfaattikeittoa. Vielä eräs hieman harvemmin käytetty alkalinen ligniinin poistomenetelmä on sooda (natriumhydroksidi) prosessi, jossa katalyyttejä, kuten kinoniyhdistettä, lisätään keittoliemeen. Kolmas alkalinen ligniinin poistomenetelmä on alkalinen sulfiittiprosessi, jossa keittoliemen pH voi olla jopa 10. Puolisellun tuotannon aikana ligniininpoistovaihetta seuraa mekaaninen kuidun erotusvaihe. Lig-niininpoistovaiheessa voidaan käyttää alkalisuudeltaan vaihtelevaa alkalista keittoliuosta. Eräs esimerkki tällaisesta sellusta on massa, josta käytetään nimitystä NSSC (Neutral Sulphite Semi-Chemical). Tässä tapauksessa keittoliuosten alkalisuus on vähäinen, mikäli se on edes havaittavissa.
Lignoselluloosan delignifiointi tapahtuu paineen alaisena, josta ligniinin poiston jälkeen on seurauksena se, että delignifinointiastiasta (keittimestä) poistuu jäteliemi ja jäteliemestä poistuu kehittynyt kaasuseos, joka muodostuu vesihöyrystä ja orgaani- sista ja epäorgaanisista kemiallisista yhdisteistä. Tavanomaisen kerrottaisen ligniinin-poiston aikana jäteliemi poistuu keittimestä yhdessä muodostuneen massan kanssa tai kuten RDH- tai Superbatch-tekniikassa, jäteliemi poistetaan keittimestä ja korvataan korvausprosessissa pesuliemillä. Mainittu kaasuseos saatetaan kondensoitumaan ja tällöin muodostuu niin kutsuttu keittokondensaatti. Nämä kaasuseokset myös vapautuvat ja ne kerätään muihin paikkoihin keittämään kuin itse keittimeen ja saatetaan sitten kondensoitumaan, josta syystä niistä käytetään nimitystä keittokonden-saatit pelkän puhallushöyrykondensaatin asemesta. Mainittua kondensaattia muodostuu sekä lignoselluloosamateriaalin erä että jatkuvan delignifioinnin aikana. Selluloo-samateriaalin delignifioinnin jälkeen erotetaan keittojäteliemi muodostuneesta sellu-massasta ja tämä keittomateriaaliliemi (nykyisin normaalisti sekoittuneena valkaisulaitoksen jäteliemen kanssa), josta normaalisti käytetään nimitystä mustalipeä, haihdutetaan ennen tämän, kondensoituneen jäteliemen muodossa olevan liuoksen polttamista esimerkiksi soodakattilassa. Jopa mustalipeän moniefektisen haihtumisen aikana poistuu ylläkuvatun kanssa samanlaisia kaasuseoksia mustalipeästä. Nämä kaasuseokset saatetaan kondensoitumaan ja muodostuu niin kutsuttu haihdutuskonden-saatti, joka on pääasiallisesti vettä.
Muodostuneen kondensaatin määrä on niin suuri, että se pitää käsitellä ja puhdistaa tavalla, joka mahdollistaa puhdistetun kondensaatin uudelleen käytön sellun tuotannossa. Sellun valmistajat yrittävät jatkuvasti minimoida uuden veden käytön ja tästä syystä on äärimmäisen tärkeätä, että kondensaatti käytetään uudelleen puhdistetussa muodossa. Joistakin vaiheista saatu haihtumiskondensaatti voi olla riittävän puhdasta, jotta sitä voidaan käyttää uudelleen suoraan jossakin sellun tuotantoprosessin sen käytön sietävässä vaiheessa, mutta suurin osa saadusta haihtumiskondensaatista on siinä määrin epäpuhdasta, että se pitää puhdistaa.
Yleisin tapa puhdistaa epäpuhdas kondensaatti, joka voi olla peräisin keittämöstä, valkaisulaitoksesta tai haihdutuksesta, on niin kutsuttu strippaus, joka tarkoittaa sitä, että vesihöyryä tai lämmitettyä ilmaa (ei yleinen) eli kaasua, virtaa nestekolonnin muodossa olevan kondensaatin läpi. Tällä tavoin saadaan suuri määrä yhdisteitä poistetuiksi epäpuhtaasta kondensaatista höyryn muodossa ja nämä höyryt saatetaan myöhemmin kondensoitumaan liuoksen muodostamiseksi. Tämä liuos on perusta ja lähtömateriaali esillä olevan keksinnön mukaiselle kemikaalien talteenotolle ja siitä käytetään tässä nimitystä primaarinen kondensaatti. Tämä liuos tai primaarinen kondensaatti käsittää pääasiallisesti kemiallista metanolia = CH3*OH. Metanolin painoprosentti on normaalisti korkeampi kuin 60. Loppuosa liuoksesta on pääasiallisesti vettä. Vesi sisältää liuenneita typpiyhdisteitä, jotka ovat am-moniumionin NH4+ ja ammoniakin NH3 muodossa. Liuos käsittää normaalisti myös pienen määrän tärpättiä. Se sisältää myös haihtuvia pahanhajuisia rikkipitoisia aineita.
Tekniikan taso
Ruotsalaisessa patenttijulkaisussa 511 262 (9800190-2) on esitetty menetelmä sel-luntuotannon aikana muodostuneen kondensaatin toistokäsittelemiseksi käyttämällä alkalista delignifiointia. Menetelmä on tunnettu siitä, että siinä lisätään happoa kon-densaattiin ennen strippausta sen pH-arvon alentamiseksi < 7,5, joka johtaa kondensaatin alkuperäisen typpipitoisuuden suurimman osan säilymiseen, ja että strippaus-käsittelyn jälkeen strippauskaasuista huolehditaan tavanomaisella tavalla ja puhdistettu runsastyppinen kondensaatti siirretään kulutusasemaan.
Kondensaatin pH-arvon aleneminen muuntaa kondensaatissa olevan liuenneen ammoniakin ammoniumioneiksi (NH4+), jotka pääasiallisesti säilyvät kondensaatissa strippauksen aikana. Kaikki puhdistettu runsastyppinen kondensaatti tai osa siitä voidaan siirtää johonkin kulutusasemaan. Edullisesti kondensaatti siirretään paikkaan, jossa typpeä voidaan käyttää, esimerkiksi biologiseen jäteveden käsittelylaitokseen kyseessä olevan sulfaattimassatehtaan puitteissa, joka voi olla paperitehtaan yhteydessä.
Esitetyllä menetelmällä on useita etuja. Esimerkiksi typpioksidin päästö saadaan estetyksi epäpuhtaista kondensaateista peräisin olevien runsastyppisten strippauskaasu-jen ja/tai runsastyppisen metanolin palamisen aikana. Tämä on erityisen tärkeätä ympäristön kannalta. Mikäli typpioksidien päästölle määrätään maksu, tulee lisäksi se etu, että sellun tuotantoprosessin kustannukset alenevat (tietyssä määrin). Tapauksissa, joissa puhdistettu runsastyppinen kondensaatti voidaan ottaa hyviin spesifisiin käyttötarkoituksiin, kuten typpivajeisen jäteveden biologiseen käsittelyyn, voi tämä muodostaa lisäedun.
Esitetyllä menetelmällä on kuitenkin myös heikkouksia ja puutteita. Esimerkiksi kaikki sellutehtaasta tuleva epäpuhdas kondensaatti pitää saattaa happamaksi, joka johtaa suuren happomäärän käyttöön. Silloin, kun puhdistettua runsastyppistä kondensaat-tia ei siirretä kulutusasemaan, jossa typpi tulee kulutetuksi, kuten esimerkiksi biologisessa puhdistuksessa, vaan sen sijaan siirretään johonkin muuhun asemaan sellun tuotantoprosessissa, on tässä vaiheessa seurauksena typpirikastuminen. Puhdistetun runsastyppisen kondensaatin myyminen avoimilla markkinoilla ei ole eri syistä mahdollista, jolloin osasyynä on se, että kondensaatti sisältää suuressa määrin vettä ja osaksi siitä syystä, että jos kondensaatti poistetaan sellun tuotantoprosessista, fluidin (pääasiallisesti vesi) määrä pitää korvata vedellä, kuten tuoreella vedellä, ja myös siksi, että liemen haju on epämiellyttävä.
Ruotsalaisessa patenttijulkaisussa 524 106 (9903676-8) on esitetty menetelmä, joka tietyssä määrin vastaa ylläkuvattua menetelmää ja tässä mielessä siihen liittyvät samat epäkohdat kuin ylläkuvattuun menetelmään.
Mainitun patenttijulkaisun kuvioissa 2, 3 ja 4 on esitetty se, miten happo lisätään kondensaattiin strippauksen aikana (samalla tavalla kuin ensin mainitussa patentissa) ja myös se, miten happoa lisätään metanolikolonniin.
Patentti on myönnetty menetelmälle sulfaattisellun valmistamiseksi, jossa NOx:n päästöä saadaan vähennetyksi käsittelyn aikana ja saadaan rikastuneessa muodossa olevan ammoniakin fluidivirta, jolloin menetelmä käsittää kondensaatin puhdistamisen käyttämällä stripperiä ja metanolikolonnia ja jolloin kondensaatin puhdistuksen aikana muodostuu metanolia käsittävä haihtuva fraktio, joka menetelmä on tunnettu hapottimen lisäyksestä metanolikolonniin.
Ruotsalaisen patenttijulkaisun 524 106 sivun 2 ensimmäisessä kappaleessa mainitaan, että metanolikolonnin virtaus vastaa noin 1 % stripperistä poistuvasta virtauksesta. Lisäämällä happo metanolikolonniin stripperiin lisäämisen asemesta tai ennen sitä saadaan käytettyä happomäärää merkittävästi pienennetyksi ja metanolikolonnis- ta virtaavaan fluidivirtaan saadaan paljon suurempi ammoniumsuolan pitoisuus kuin stripperistä poistuvaan fluidivirtaan (puhdistettu kondensaatti). Tässä patentissa keskitytään NOx:n (typpioksidit) emission vähentämiseen sulfaatti-sellulaitoksista. Kyseisessä patenttijulkaisussa esitetään, että keksinnön tarkoituksena on estää ammoniakkia päätymästä metanoliin. Tällä tavoin saadaan merkittävästi vähennetyksi NOx:n päästöjä sellutehtaasta. Tämä viittaa siihen, että keksijät tarkoittavat talteenotetun metanolin tulevan poltetuksi joko soodakattilassa tai meesauunis-sa. Tämä menetelmä käsittää vaiheet, joissa suoritetaan suora kuumennus höyryllä, joka laimentaa runsasammoniakkisen liuoksen pois metanolikolonnista. Kaikki poistuneessa metanolihöyryssä oleva vesi kondensoituu ensimmäisessä lauhduttimessa ja siirtyy takaisin metanolikolonnissa olevaan liuokseen ja tämän seurauksena metanoli kondensoituu pois toisessa lauhduttimessa. Tässä tapauksessa ei käytetä hyväksi poissuolautumisvaikutusta, jonka aikaansaa korkean ammoniumsuolapitoisuuden muodostuminen. Tämä osoittaa sen, että keksinnön ajankohtana keksijöillä ei ollut näkemystä siitä kuinka ohjata prosessia sillä tavoin, että ammoniumsuola ja metanoli saataisiin otetuksi talteen suurena pitoisuutena ja erittäin puhtaana. Edellytys näiden kemikaalien markkina-arvolle on se, että niiden pitoisuus ja puhtaus on riittävän korkealla tasolla.
Keksinnön selitys Tekninen ongelma
Kuten yllä esitetystä ilmenee, ovat sekä ammoniumsuolat että metanoli markkinoitavia hyödykkeitä silloin kun niiden puhtaus on korkealuokkainen. Ratkaistavia ongelmia ovat se miten nämä kemikaalit saadaan erotetuiksi esitetystä metanoli/-vesiseoksesta sillä tavalla, että kyseisten kemikaalien pitoisuus ja puhtaus saadaan riittävän korkeiksipa se miten tämä toteutetaan kustannustehokkaalla tavalla.
Eräs toinen ongelma on se, miten vähennetään hapotusaineiden tarvetta ja miten merkittävästi vähennetään happamien fluidivirtojen määrää sellutehtaassa.
Vielä eräänä ongelma on se, miten parannetaan metanolin poistumisen hyötysuhdetta sekundaarisesta kondensaatista toistokierrättämällä happamoitu sekundaarinen kondensaatti ammoniumsuolan pitoisuuden säilyttämiseksi lähellä sitä tasoa, jolla ammoniumsuola saostuu, jolloin aikaansaadaan polaarinen liuos, joka johtaa metanolin poistumiseen eli poissuolautumisilmiöön.
Ongelmien ratkaisu
Esillä oleva keksintö ratkaisee nämä ongelmat ja sen kohteena on menetelmä erittäin hyvin puhdistetun ammoniumsuola ja erittäin hyvin puhdistetun metanolin erottamiseksi sekundaarisesta kondensaatista, joka käsittää ammoniakki-/ammoniumpitoisen metanoli-/vesiseoksen ja joka on peräisin epäpuhtaan primaarisen kondensaatin strippaamisesta, joka primaarinen kondensaatti saadaan keittämöstä sen prosessin aikana, jossa lignoselluloosamateriaali delignifioidaan selluksi alkalisella keittoliemellä ja/tai primaarinen kondensaatti saadaan keiton jätelipeän haihdutuksesta. Keksintö käsittää vaiheet, joissa sekundaarinen kondensaatti happamoidaan hapolla, jolla on kyky muodostaa ammoniumsuola sekundaarisessa kondensaatissa olevalla ammoni-umilla, ja sekundaarisen kondensaatin ja hapon seokselle suoritetaan kuumennus sillä tavoin, että metanoli ja haihtuvat rikkipitoiset aineet poistuvat kaasun muodossa ja siirtyvät lauhduttimeen, jossa metanoli saatetaan kondensoitumaan samalla kun haihtuvat rikkipitoiset aineet säilyvät kaasun muodossa, jonka jälkeen nestefaasi ja kaasufaasi poistetaan toisistaan erillään lauhduttimesta.
Keksintö on tunnettu siitä, että seos, hapon lisäyksen jälkeen, saatetaan kiertämään ja kiertokulun aikana seokseen kohdistetaan lämpöä siten, että saavutetaan lämpötila, joka on metanolin kiehumispisteen yläpuolella, mutta sekä lisätyn hapon että veden kiehumispisteen alapuolella, edullisesti alueella 70-105 °C, jolloin toistokierrätys-virtaus on ainakin 2-15 kertaa suurempi kuin sekundaarisen kondensaatin sisään-virtaus. Lisäksi kiertävä ammoniumsuolapitoinen seos ohjataan sitten kulkemaan laitteiston läpi, joka laitteisto käsittää epäsuoran lämmönvaihtimen yhdistelmänä kaasun kokoojalaitteella varustetun varastointitilan kanssa, jolloin veden nettosisäänvirtaus sekundaarisen kondensaatin kautta ja lisätty happo ovat sellaiset, että ammoniumsuolan pitoisuus säilyy lukemassa 1-20 %, edullisesti 1-10 % sen tason alapuolella, jolla ammoniumsuola saostuu, ja jolla tasolla kiertokulku optimoi metanolin ja haihtuvien rikkipitoisten aineiden poistumisen seoksesta. Keksintö on edelleen tunnettu siitä, että 5-50 %, edullisesti 10-40 % kiertävästä seoksesta vedetään pois toisto-kierrätysvirtauksesta, jossa veden suhteellista määrää on lisätty ainakin 2-5 -kertaiseksi verrattuna sisääntulevassa sekundaarisessa kondensaatissa olevaan veden suhteelliseen määrään, joka poisvetäminen tapahtuu säiliöön keräämiseksi, ja siitä, että tätä suuren vesipitoisuuden omaavaa seosta sekoitetaan ja/tai kierrätetään jäljellä olevan metanolin ainakin 80 % poistamiseksi ja jäljellä olevien haihtuvien rikkipitoisten aineiden ainakin 95 % poistamiseksi. Talteenotettuun nestemäiseen me-tanoliin lisätään sitten oksidointiainetta nestemäisten liukenevien pahanhajuisten rikkipitoisten aineiden konvertoimiseksi pääasiallisesti hajuttomiksi aineiksi. Tässä patenttihakemuksessa on aikaisemmin esitetty se, miten aikaansaadaan lähtöaine eli ammoniakki-/ammoniumpitoinen metanoli-/vesiseos esillä olevien kemikaalien talteenottamiseksi.
Kuten on ilmeistä, tämä tehdään puhdistamalla epäpuhdas kondensaatti eli suorittamalla sille strippaus, joka johtaa kaasun muodossa olevan metanolin, veden, haihtuvien rikkipitoisten aineiden, ammoniakin ja tärpätin poistumiseen, ja sen jälkeen nämä kaasut kondensoidaan liemeksi, joka on lähtömateriaali esillä olevien kemikaalien valmistamiseksi. Tämä vähentää käsiteltävän kondensaatin määrää 80-90 %:lla. Epäpuhdas kondensaatti on peräisin erilaisista aikalisistä menetelmistä sellun valmistamiseksi. Maailmanlaajuisesti hallitseva alkalinen menetelmä on sulfaattiprosessi ja tästä syystä raaka-aine esillä olevan keksinnön mukaiseen menetelmää tulee tuotetuksi yleisimmin sulfaattisellun valmistuksen aikana.
Raaka-aine pitää happamoida ammoniumsuolan muodostumiseksi. Se, mitä ammoni-umsuolaa muodostuu, riippuu siitä, mitä happoa lisätään. Sopivia happoja ovat esimerkiksi rikkihappo (edullinen), kloorivetyhappo, typpihappoja fosforihappo. Happa-moitu sekundaarinen kondensaatti lämmitetään siten, että se ylittää metanolin kiehumispisteen, joka on 65 °C, mutta ei ylitä lisätyn hapon kiehumispistettä tai veden kiehumispistettä, joka on 100 °C.
Edullisen rikkihapon kiehumispiste on 337 °C, jolloin tämä välttää erittäin suurella marginaalilla höyrystymisen lämmitettäessä happamoitu sekundaarinen kondensaatti alueella 70-95 °C olevaan lämpötilaan, jolla lämpötila-alueella vesi ei myöskään kiehu pois, vaan säilyy kiertävässä seoksessa.
Kun ammoniumsuolan pitoisuus lisääntyy kiertokulun alkuvaiheessa, nousee myös veden kiehumispiste muutamalla asteella, joka tekee mahdolliseksi lämmittää hap-pamoitu sekundaarinen kondensaatti alueella 70-105 °C olevaan lämpötilaan kiehuttamatta vettä pois.
Eräs toinen vaikutus ammoniumsuolan pitoisuuden lisääntymisestä on se, että me-tanolin liukenevuus vähenee ionipitoisuuden lisääntyessä, joka on niin kutsuttu pois-suolautumisilmiö, joka edistää metanolin poistumista. Metanolin parantuneen poistumisen aikaansaamiseksi tulisi ammoniumsuolan pitoisuus säilyttää lukemissa 1-20 %, edullisesti 1-10 % sen tason alapuolella, jolla ammoniumsuola saostuu. Tämä saos-tumistaso identifioidaan helposti liuoksen muuttumisella sameaksi. Käytettäessä kloorivetyhappoa, typpihappoa ja fosforihappoa, joiden kiehumispisteet ovat vastaavassa järjestyksessä 108 °C, 86 °C ja 213 °C, säädetään kuumennusläm-pötila sellaiseksi, että kyseessä olevan hapon kiehumispistettä ei ylitetä. Näille hapoille ylempi lämpötila voi vastaavasti olla 90 °C (kloorivetyhappo: vaihteluväli 70-90 °C), 80 °C (typpihappo: vaihteluväli 70-80 °C) tai 105 °C (fosforihappo: vaihteluväli 70-105 °C).
Voidaan käyttää myös orgaanisia happoja, kuten esimerkiksi etikkahappo ja muurahaishappoa. Näillä hapoilla on kuitenkin alhaisemmat kiehumispisteet, jotka vastaavassa järjestyksessä ovat 118 °C ja 110,8 °C. Happamoiminen voidaan suorittaa myös lisäämällä kaasuja hiilidioksidi ja rikkidioksidi. Kun nämä kaasut liukenevat veteen, muodostuu vastaavasti hiilihappoa ja rikkihapoketta, jolloin jälkimmäisellä on sopivasti korkea kiehumispiste 445 °C. Happamoiminen voidaan toteuttaa myös lisäämällä vetysulfiittiIiuosta tai jäännösliuosta hiilidioksidin tuotannosta tai happoval-kaisulaitoksen jätelientä.
Silloin kun happamoiminen suoritetaan käyttämällä edullista rikkihappoa, muodostunut suola on ammoniumsulfaatti.
Kun raaka-aine happamoidaan, muodostuvan vesifaasin pH-arvo seoksessa on välillä 2-6,5.
Aikaisemmin mainittu lauhdutin sisältää nestefaasin, joka käsittää lähes yksinomaisesti metanolia ja jäljellä olevan kaasufaasin, joka on pääasiallisesti haihtuvia rikkipitoisia aineita. Nämä ovat voimakkaasti pahanhajuisia. Tällaisia aineita ovat esimerkik- si metaanitioli, dimetyylisulfidi ja dimetyylidisulfidi. Osaksi pahanhajuisuudestaan johtuen nämä aineet pitää käsitellä ja edullisesti tuhota jollakin tavalla. Tämä kaasufaasi siirretään edullisesti jotakin tunnettua tyyppiä olevaan hävityslaitokseen.
Mainittua tyyppiä olevat kaasut poistetaan myös eräässä toisessa vaiheessa kemikaa-lisessa talteenottoprosessissa, tarkemmin sanoen ammoniumsuolaa sisältävästä vesi-liuoksesta, joka vedetään pois kierrätysputkesta ja kerätään säiliöön. Esimerkiksi sekoittamalla tätä vesiliuosta ja/tai kierrättämällä sitä saadaan jäljellä olevat haihtuvat rikkipitoiset aineet lähes kokonaan poistetuiksi vesiliuoksesta; suhteellisesti ilmaistuna ainakin 95 % näistä jäljellä olevista aineista poistuu. Samanaikaisesti vesiliuoksesta poistuu suurin osa jäljellä olevasta metanolista. Tämä kaasuseos siirretään myös hävityslaitokseen joko suoraan tai sen jälkeen kun se on sekoitettu aikaisemmin mainitun kaasufaasin kanssa. Mainittu poiserottaminen määrittää talteenotetun ja markkinoitavan ammoniumsuolan, esimerkiksi ammoniumsulfaatin puhtauden. Mikäli näiden aineiden poiserottaminen todetaan liian vaikeaksi, voidaan mainittua sekoittamista ja/tai kiertokulkua täydentää lisäämällä vesiliuokseen kaasua. Kaasu liikkuu ylöspäin koko vesimäärän tai sen osan läpi.
Lauhduttimesta talteenotettu nestemäinen metanoli sisältää liuenneita pahanhajuisia rikkipitoisia aineita. Tällaisia aineita ovat esimerkiksi metaanitioli, dimetyylisulfidi ja dimetyylidisulfidi. Nämä aineet pitää neutraloida metanolin saattamiseksi markkinoilla hyväksyttävään muotoon. Eräs tapa neutraloida nämä aineet on oksidoida ne siten, että ne konvertoituvat hajuttomaan muotoon. Jotakin tunnettua oksidointiainetta voidaan käyttää. Eräs edullisen tyyppinen oksidointiaine on peroksidi ja peroksideista sopivin on vetyperoksidi. Metanolipitoiseen nesteeseen lisättävän peroksidin määrä riippuu kussakin tapauksessa mainittujen pahanhajuisten aineiden määrästä, jolloin normaalisti lisäysmäärä on alueella 0,5-5 paino-%. On olemassa vaara siitä, että kaikki lisätty peroksidi ei reagoi ja/tai että osa lisätystä peroksidista reagoi jonkin aineen kanssa muodostaen orgaanista peroksidia. Johtuen siitä, että peroksidit ovat reaktiokykyisiä ja toisinaan myös räjähdysherkkiä, pitää kaikki jäljellä oleva peroksidi poistaa metanolista. Tämä tehdään lisäämällä oksidointi käsiteltyyn metanoliin peroksidia hajottavaa katalyyttiä, jolloin kehittyy happikaasua, tai käyttämällä pelkis-tysainetta. Eräs sopiva katalyytti on esimerkiksi rautasuola. Sekä raudan (II) että raudan (III) suoloja voidaan käyttää, joista jälkimmäinen suola on edullinen. Pelkis-tysaineita ovat esimerkiksi sulfiitti ja vetysulfiitti.
Ennen metanolin siirtämistä varastointisäiliöön on useimmissa tapauksissa välttämätöntä antaa sen kulkea dekantointiastian läpi, jossa mahdollisesti läsnä oleva tärpätin poistuu.
Edut Käyttämällä esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää on mahdollista tuottaa metanolia, jonka puhtaus on yli 70 %, ja ammoniumsuolaa, esimerkiksi ammonium-sulfaattia, jonka puhtaus on yli 30 %. Loppuosa liuoksesta muodostuu kummassakin tapauksessa pääasiallisesti vedestä. Pahanhajuisten aineiden määrä talteenotetussa metanolissa on yleisesti ottaen sellainen, että se ei ole havaittavissa ja tyypillisesti pienempi kuin 0,1 mg/litra.
Pahanhajuisten aineiden määrä talteenotetussa ammoniumsuolassa on tyypillisesti pienempi kuin 10 mg/litra.
Sekvestroimaila mainitussa raaka-aineessa oleva typpi (ammoniumsuolan muodossa) on mahdollista sellutehtaassa tavanomaisia tekniikoita käyttämällä estää NOx:n päästöt typpipitoisen metanolin poltosta. NOx:n päästö on ympäristöongelma ja siitä syystä sille on usein määrätty maksuja monissa maissa, mukaan luettuna Ruotsissa, jossa näistä päästöistä veloitetaan nykyisin maksu, joka on 50000 SEK/tonni NOx:ää. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan sama etu typen sekvestroin-nissa kuin useilla muilla menetelmillä; menetelmillä, joita pidetään yksinkertaisesti puhdistusmenetelminä.
Erittäin hyvin puhdistetun metanolin käyttötarkoitusten lukumäärä on kasvussa. Metanolia voidaan käyttää paikan päällä eli sellutehtaan sisällä korvaamaan varapoltto-aineena käytetty mineraaliöljy tai muun tyyppiset palamisen energian tuottamiseksi. Metanolia voidaan käyttää moottorin polttoaineena ja se on myös ratkaiseva komponentti valmistettaessa muita ympäristöystävällisiä moottorin polttoaineita, kuten esimerkiksi biodieseliä, rapsiöljymetyyliesteriä (RME). Tällä biomassasta ja tarkemmin sanoen lignoselluloosamateriaalista peräisin olevalla metanolilla on useita käyttöjä vaihtoehtona tai korvaajana metanolille, joka syntetisoidaan fossiilisesta metaanista. Kuten hyvin tiedetään, fossiiliset kemikaalit eivät ole peräisin uusiutuvista lähteistä.
Ammoniumsuolalle on myös olemassa monia käyttöjä. Eräs tärkeä käyttö on lannoi-teaineena. Monissa lannoittimissa typen lähde muodostuu nitraatin (NO3') ja ammo-niumin (NH4+) seoksesta. Ammoniumkomponentti voi muodostua esillä olevan keksinnön mukaisesti talteenotetusta ammoniumista, joka on ammoniumsuolan muodossa. Ammoniumsuolaa voidaan myös käyttää itsessään lannoitteena. Sellun valmistuksen aikana on tavoitteena vähentää mahdollisimman suuressa määrin niiden typpioksidien määrää, jotka poistuvat yhdessä savukaasujen kanssa erityyppisistä uuneista, esimerkiksi soodakattilasta. Tämä tehdään sillä tavoin, että typpioksidit konvertoidaan inertiksi typeksi. Ammoniumsuolaa voidaan käyttää myös hyvin tunnetussa katalyyttisessä puhdistusmenetelmässä.
Piirustuksen lyhyt kuvaus
Kuvio 1 esittää virtauskaavion, jossa raaka-ainetta syötetään vasemmalta ja sen jälkeen se toistokäsitellään kahdessa vaiheessa, jotka johtavat kahden kondensoituneen ja erittäin hyvin puhdistetun kemikaalin talteenottoon.
Paras suoritusmuoto
Seuraavaksi tarkastellaan esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän erästä edullista suoritusmuotoa viittaamalla kuviossa 1 esitettyyn virtauskaavioon. Menetelmän tiettyjä vaiheita selvitetään myös yksityiskohtaisemmin. Lopuksi on esitetty kaksi suo-ritusmuotoesimerkkiä esillä olevasta keksinnöstä, joissa keksinnön mukainen menetelmä on simuloitu laboratoriossa.
Kuviossa 1 on esitetty varastointitila 1, johon on yhdistetty epäsuora lämmönvaihdin 2. (Esineet 1 ja 2 voidaan luonnollisesti järjestää välimatkan päähän toisistaan sillä edellytyksellä, että ne ovat toisiinsa yhdistettyjä). Varastointitilassa 1 on höyrykupu 3, joka muodostaa kaasunkokoojalaitteen. Raaka-aine siirretään putken 4 kautta varastointitilaan 1 sekundaarisen kondensaatin muodossa eli ammoniakki-/ammonium-pitoisena metanoli-/vesiseoksena, joka puolestaan on saatu epäpuhtaan primaarisen kondensaatin strippa uksesta. Metanoli on vallitsevana seoksessa ja sitä on enemmän kuin 60 paino-% ja tyypillisesti metanoli muodostaa yli 75 paino-% seoksesta. Tämä määrä vaihtelee riippuen siitä mistä raaka-aine tulee eli siitä mistä sellunvalmistus-prosessista raaka-aine on saatu, ja jopa samaa selluntuotantoprosessia käytettäessä, esimerkiksi sulfaatti prosessia, voi pitoisuus vaihdella tehtaiden välillä. Raaka-aineen typpi komponentti on osaksi mukana liuenneena ammoniakkina (N03) seoksessa ja osaksi ammoniumioneina (NH4+). Ammoniakin muodossa läsnä olevaa typpeä on sitä enemmän mitä emäksisempi raaka-aine on, eli mitä korkeampi pH-arvo on ja päinvastoin alempien pH-arvojen yhteydessä.
Varastointitilaan 1 siirretään myös hapanta vesiliuosta putken 5 kautta. Nesteen pinta varastointitilassa 1 on välittömästi höyrykuvun 3 alareunan alapuolella. Tämä mahdollistaa kaasujen kerääntymisen höyrykuvun 3 sisään. Näiden kahden yllämainitun fluidivirran saattamista yhteen tulisi välttää ennen kuin ne kohtaavat toisensa varastointitilassa 1. Mikäli nämä fluidivirrat tulevat saatetuiksi yhteen liian aikaisin, osa juuri muodostuneesta ammoniumsuolasta saostuu kiinteään muotoon, koska seoksessa olevan veden määrä on liian vähäinen. Muodostuneet suolakiteet saattavat tukkia laitteiston. Toiminnan aikana metanolin suhde veteen muuttuu voimakkaasti varastointitilan 1 sisäpuolella, koska pääosa sisääntulevassa raaka-aineessa/sekun-daarisessa kondensaatissa olevasta metanolifluidista konvertoituu jäljempänä selvitettyjen vaiheiden seurauksena kaasuksi, joka kerääntyy höyrykupuun 3 ja tulee poistetuksi varastointitilasta 1 putken 6 kautta. Oltuaan pienempi osa sekundaarisesta kon-densaatista on vesi nyt vallitsevana varastointitilassa 1 olevassa seoksessa. Veden pitoisuus ylittää usein 75 paino-% toiminnan aikana. Tällä suurella vesimäärällä on puolestaan kyky pitää mukana liuoksessa kaikki muodostunut ammoniumsuola.
Ammoniumsuolapitoinen seos vedetään pois varastointilasta 1 ja saatetaan kiertämään putkien 8 ja 9 kautta yhdistelmälaitteiston (varastointitila 1 ja epäsuora läm-mönvaihdin 2) yläpäähän pumpun 7 avulla. Tämä epäsuora lämmönvaihdin voi olla mitä tahansa tyyppiä, esimerkiksi putki- tai levylämmönvaihdin. Putkien ulkopuolella voi virrata esimerkiksi pienipaineista vesihöyryä, jonka lämpötila on 110-120 °C, samalla kun kiertävä seos virtaa putkien sisällä. Johtuen epäsuorasta lämmityksestä, joka nestemäiseen seokseen kohdistuu, monet aineista poistuvat seoksesta kaasun muodossa mukaan luettuna metanoli, haihtuvat rikkipitoiset aineet ja normaalisti tär- patti. Se osa seoksesta, joka säilyy nestemäisessä muodossa, virtaa alaspäin varastointitilan 1 alaosassa olevaan nestefaasiin. Jäljellä oleva yllämainitut kaasumaiset aineet kerääntyvät yhdessä metanolin kanssa höyrykupuun 3 ja poistuvat varastointi-lasta 1 putken 6 kautta.
Prosessin edellä esitetyn osan tavoitteena on osaksi se, että kaiken syötetyssä raaka-aineessa olevan ammoniumin tulisi konvertoitua liuenneessa muodossa olevaksi am-moniumsuolaksi ja tämä voidaan toteuttaa ammoniumin ja hapon välisellä lähes hetkessä tapahtuvalla reaktiolla, ja osaksi se, että seoksen annetaan kiertää esitetty "lenkki" niin monta kertaa, että optimaalinen määrä metanolia ja haihtuvia rikkipitoisia aineita saadaan poistetuksi kaasun muodossa. Varastointitilassa 1 olevan nesteen lämpötilan osalta voidaan todeta, että tämä stabiloituu luonnostaan noin 70-105 °C:een käytettäessä rikkihappoa hapattimena ja säilytettäessä ammoniumsuolan pitoisuus juuri ammoniumsuolan saostumispisteen alapuolella. Mainittu lämpötila riippuu siitä kuinka virtoja ohjataan ja pääasiallisesti siitä kuinka putkessa 10 oleva venttiili (ei esitetty kuviossa) on asetettu ja luonnollisesti myös siitä, kuin paljon energiaa muodostuu pienipaineisen vesihöyryn kautta. 5-50 % ja edullisesti 10^40 % putken 8 läpi viilaavasta ammoniumsuolaa sisältävästä seoksesta tulee vedetyksi putkeen 10 kun prosessi on saavuttanut stabiilit toimintaolosuhteet, ja ammoniumsuolan pitoisuus säilytetään 1-20 % ja edullisesti 1-10 % sen pitoisuuden alapuolella, jossa ammoniumsuola saostuu. Putkeen 10 vedetty seos siirtyy kokooma-astiaan 11. Putken 10 kautta poisvedetyn nesteen määrää ohjataan putkessa 10 olevalla venttiilillä. Säiliöön 11 siirtynyt neste sisältää veden ja siihen liuenneen ammoniumsuolan lisäksi myös tietyn määrän jäljellä olevaa metanolia ja pienen määrän yllämainittuja haihtuvia rikkipitoisia aineita liuenneessa muodossa. Vesiliuos saatetaan kiertämään pumpulla 12 säiliöstä 11 putkien 13 ja 14 kautta takaisin säiliöön 11. Tämä toiminta poistaa ainakin 80 % nesteessä olevasta metanolis-ta ja metanoli kerääntyy kaasun muodossa säiliön 11 yläosaan. Lisäksi mainitut rikkipitoiset aineet poistuvat lähes kokonaan ja myös nämä kerääntyvät kaasun muodossa säiliön 11 yläosaan. Mainittu kaasuseos tulee syötetyksi putken 15 kautta rikkaan kaasun putkeen 16. Vesiliuoksen muodossa oleva puhdistettu ammoniumsuola tulee vedetyksi pois putken 17 kautta. Myös tässä tapauksessa poisvetoa ohjataan putkessa 17 olevalla venttiilillä.
Esillä olevan keksinnön mukaisen puhdistusmenetelmän alussa nestettä ei ole lainkaan läsnä varastointitilan 1 sisäpuolella aina siihen saakka kunnes kyseiset kaksi fluidivirtaa 4 ja 5 syötetään sisään ja sekoitetaan toistensa kanssa. Heti menetelmää käynnistettäessä on varastointitilassa 1 jo ammoniumsuolaa sisältävä neste ja tämä neste tulee tästä syystä sekoittuneeksi näiden kahden materiaalivirran 4 ja 5 kanssa kun nämä syötetään varastointitilaan 1. Kun järjestelmä on tasapainossa, putkien 4 ja 5 kautta toimitetun nesteen määrä on yhtä suuri kuin putken 17 kautta poisvedetyn nesteen määrä plus nestemäiseksi muodoksi lasketun metanolin määrä, joka tulee syötetyksi pois putken 6 kautta. Ohjaamalla putken 4 kautta toimitetun raaka-aineen määrää aikayksikköä kohti ja näin putken 17 kautta poisvedetyn lopputuotteen siitä osittain riippuvaa määrää per aikayksikkö on mahdollista ohjata kiertokulkua niin kutsutulla ensimmäisellä "lenkillä".
Putken 6 kautta varastointitilasta 1 poisjohdetut kaasumaiset aineet tulevat syötetyiksi lauhduttimeen 18. Lauhduttimeen toimitetaan kylmää vettä (ei esitetty kuviossa) ja lauhduttimesta poistuu lämmennyttä vettä (ei esitetty kuviossa). Sisääntulevat kaasut jäähtyvät alueella 40-50 °C olevaan valittuun lämpötilaan. Kaikki kaasumainen meta-noli, jonka kiehumispiste on 65 °C, ja kaikki mahdollisesti mukana oleva tärpätti kondensoituu siten nestemäiseen muotoon samalla kun jäljellä olevat aineet säilyvät kaasun muodossa lukuun ottamatta tiettyä pientä määrää näistä aineista, jotka ovat liuenneet nestemäiseen metanoliin. Kaasumaiset aineet poistuvat lauhduttimen 18 yläpäästä rikkaan kaasun putken 16 kautta. Tälle putkelle on annettu tämä nimi johtuen siitä, että aineiden konsentraatiossa on runsas kaasufaasi ja koska näillä kaasuilla on voimakas haju eli ne ovat pahanhajuisia. Näitä kaasuja ei voida päästää ulkoilmaan, vaan ne siirretään edullisesti jotakin tunnettua tyyppiä olevaan hävityslaitokseen. Jos näitä kaasuja voidaan käyttää jonkin käyttökelpoisen kemikaalin valmistuksessa, on tämä lisäetu.
Nestemäinen metanoli pahanhajuisten, rikkipitoisten aineiden sisältöineen, jollainen aine normaalitapauksessa on tärpätti, tulee johdetuksi putken 19 kautta reaktoriin 20. Siihen toimitetaan oksidointiainetta putken 21 kautta esimerkiksi vetyperoksidiliu-oksen muodossa. Reaktorissa 20 olevan nesteen eli pääasiallisesti metanolin lämpötila riippuu siitä missä lämpötilassa metanolin kondensoituminen tapahtuu lauhdutti-messa 18. Mikäli nesteen lämpötila lauhduttimessa 18 on alueella 40-50 °C, tällöin reaktoriin 20 syötettävän nesteen lämpötila on myös 40-50 °C. Kun metanoliin liuenneet rikkipitoiset aineet reagoivat vetyperoksidin kanssa, nämä aineet oksidoituvat. Reaktiot ovat eksotermisiä, josta on seurauksena nesteen lämpötilan nousu. Tähän lämpötilan nousuun vastavaikutetaan jäljempänä selvitetyllä tavalla.
Oksidoitumisen yhteydessä pahanhajuiset aineet metaanitioli, dimetyylisulfidi ja di-metyylidisulfidi konvertoituvat hajuttomiksi aineiksi, joita ovat metyylisulfonihappo, dimetyylisulfoksidi ja dimetyylisulfoni. Tarkemmin sanoen metaanitioli sekä dimetyyli-disulfidi konvertoituvat metyylisulfonihapoksi ja dimetyylisulfidi konvertoituu dimetyylisulfoksidi ksi ja dimetyylisulfoniksi. Käsitelty metanoli johdetaan eteenpäin pumpun 22 avulla putkien 23 ja 24 kautta. Osa tästä metanolivirrasta vedetään haaraputken 25 kautta pois ja johdetaan jääh-dyttimeen 26 ja jäähtynyt fluidivirta syötetään putken 27 kautta takaisin reaktoriin siten, että se vastavaikuttaa tässä reaktorissa tapahtuneiden eksotermisten oksidoin-tireaktioiden aiheuttamaan lämpötilan nousuun. Kylmää vettä käytetään jäähdytysai-neena myös tässä jäähdyttimessä 26 ja kylmä vesi toimitetaan putken (ei esitetty kuviossa) kautta samalla kun lämmennyt vesi johdetaan pois toisen putken (ei esitetty kuviossa) kautta. Pieni määrä kaasuja, mukaan luettuna happikaasu, kerääntyy reaktorin 20 yläosaan ja nämä johdetaan pois putken 28 kautta ulkoilmaan.
Metanoli johdetaan putken 24 kautta erotusastiaan 29 mahdollisesti mukana olevan tärpätin poistamiseksi ja neste saatetaan virtaamaan esimerkiksi dekantointiastiassa 29 olevan ylivirtausputken yli, ja koska tärpätillä on pienempi tiheys kuin metanolilla, tärpätti virtaa dekantointiastian 29 yläpäähän ja täysin puhdistettu metanoli virtaa dekantointiastian 29 pohjalle ja tulee vedetyksi pois putken 30 kautta ja tulee kerätyksi kokooma-astiaan 31. Talteenotettu tärpätti johdetaan pois dekantointiastian 29 yläpäästä putken 32 kautta ja täysin puhdistettu metanoli, joka on toinen kahdesta markkinoitavista kemikaalista, vedetään pois putken 33 kautta.
Kuviossa 1 on esitetty myös pumppu 34 ja haaraputki 35. Tämä järjestelmä mahdollistaa metanolista osan päästämisen kiertämään. Tätä ei ole välttämätöntä tehdä, se on vain suositeltavaa. Dekantointiastian 29 yläpäähän samoin kuin kokooma-astian 31 yläpäähän kerääntyy pieniä määriä kaasuja ja nämä tulevat johdetuiksi pois putki en 36 ja 37 kautta ja kohtaavat putkessa 38, joka on yhdistetty putkeen 28, joka puolestaan avautuu ulkoilmaan.
Kuviossa 1 ei ole esitetty metanoliin sen reaktorista 20 poistumisen jälkeen muodostuneen jäljellä olevan peroksidin ja/tai jonkin orgaanisen peroksidi tuhoamisvaihetta. Turvallisuuden kannalta on luultavasti tarpeellista hävittää mahdollisesti jäljellä oleva peroksidi. Tämä voidaan tehdä helposti lisäämällä metanoliin pieni määrä veteen liuennutta rautasuolaa. Tämän kemikaalin tai samanlaisilla ominaisuuksilla varustetun kemikaalin lisäämisen yhteydessä peroksidi konvertoituu vaarattomaksi happikaasuk-si. Tämä käsittelyvaihe voidaan suorittaa ennen poisvetovaihetta tai sen jälkeen.
Esimerkki 1 Tässä esimerkissä kuvataan se, miten keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihe eli erittäin hyvin puhdistetun ammoniumsuolan talteenotto simuloitiin laboratoriossa.
Kokeet suoritettiin tislauslaitteistossa, jonka muodostivat kolmikaulapullo, Liebig-jäähdytin ja lämpömittari. Kolmikaulapullo sijoitettiin magneettisekoittimella varustettuun vesikylpyyn. Käytettiin kahdenlaista raaka-ainetta, jotka olivat metanoli/vesiseos, joka oli peräisin epäpuhtaan kondensaatin vesihöyrystrippauksesta sulfaattisellutehtaassa, ja synteettisen metanolin/veden seos, joiden aineiden pitoisuudet lisättiin ja sekoitettiin yhteen laboratoriossa. Molempien raaka-aineiden pH-arvooli 9.5. Nämä kaksi raaka-ainetyyppiä käsiteltiin samalla tavoin. 500 ml raaka-ainetta kaadettiin kolmikaulapulloon. Neste lämmitettiin 40 °C:een, jonka jälkeen lisättiin rikkihapon (50 paino-%) vesiliuosta. Rikkihapon tarvittu määrä laskettiin nesteessä olevan ammoniakin määrästä plus 5 %:n ylimäärä. Kun rikki ha ppoliuos lisättiin, ammoniakki (NH3) konvertoitui ammoniumioniksi (NlV) ja tämä puolestaan muodosti yhdessä lisätyn sulfaatti-ionin (SO42) kanssa ammoniumsulfaattia ((NO^SO^. Muodostuneen ammoniumsulfaatin määrä lisääntyi kun rikkihapon (H2SO4) lisäys lisääntyi. Osa suolasta liukeni läsnä olevaan veteen, mutta koska veden määrä oli aluksi vähäinen, vesi saturoitui suolalla varsin nopeasti johtaen suolan saostumiseen eli ammoniumsulfaat-tikiteiden saostumiseen. Kaasua emmittoitui kuvatun reaktion aikana. Seoksen lämpötila nousi nopeasti 70 °C:een, joka on metanolin kiehumispisteen yläpuolella, mutta hapon ja veden kiehumispisteen alapuolella. Kun metanoli tislattiin pois kaasun muodossa, veden suhteellinen osuus lisääntyi jäljellä olevassa nesteseoksessa, joka johti saostuneen ammoniumsulfaatin asteittaiseen liukenemiseen. Tähän saakka kuvatusta faasista käytetään nimitystä käynnistysfaasi.
Kun kaikki saostunut ammoniumsulfaatti oli liuennut, koe saavutti stationaarisen vaiheensa. Tässä vaiheessa veden määrä nesteessä oli riittävän suuri kaiken ammoniumsulfaatin liukenemiseksi. Ammoniumsulfaatin liukenevuus on noin 850 g/l lämpötilassa 70 °C. Tämän stationaarisen vaiheen aikana lisättiin lisää raaka-ainetta ja rikkihappoa sellaisella nopeudella, että ammoniumsulfaatin saostumista ei tapahtunut. Ammoniumsulfaatin sopiva alhaisin pitoisuus polaarisen liuoksen muodostumiseksi, joka liuos vähentää metanolin liukenevuutta, on 680-765 g/l eli 20-10 % maksimi-liukenevuuden alapuolella, joka jälkimmäinen on 850 g/l. Ihannetapauksessa kon-sentraation tulisi olla juuri maksimiliukenevuuden alapuolella, mutta käytettävyyden ja saostumiseen nähden aikaansaatavan marginaalin takia konsentraatio valitaan ohjausjärjestelmän vasteesta riippuvaisesti sen seikan varmistamiseksi, että presipi-taattia ei muodostu.
Mikäli neste muuttuu sameaksi, on tämä merkki siitä, että ammoniumsulfaatti on saostumassa ja tätä seikkaa voidaan käyttää prosessin ohjaamiseksi palautejärjestelmän kautta joko ilmaisemalla nesteen sameus optisilla sensoreilla tai mittaamalla johtavuus tai yksinkertaisimmassa muodossa tarkkailemalla visuaalisesti nestettä tar-kastuslasin läpi ja lisäämällä veden nettosisäänvirtausta ja/tai metanolin poistumista. Tämän stationaarisen vaiheen aikana pH-arvo säilytettiin alueella 2-4. Kun pullossa oleva neste saavutti tietyn pinnankorkeuden, osa nesteestä poistettiin. Tämän vesi-liuoksen pinnalla oli erittäin ohut tärpätti kerros. Tämä saatiin helposti poistetuksi sekoittamalla ja samalla kohtuullisesti lämmittäen. Stationaarisen vaiheen aikana poistui pääasiallisesti metanolia kaasumaisessa muodossa. Tämä kaasufaasi jäähdytettiin 30 °C lämpötilaan ja metanoli kerättiin nestemäisessä muodossa astiaan. Tästä nesteestä käytetään tämän jälkeen nimitystä tulosten metanoli. Jäljellä olevien kaasujen, joita ei saatu kondensoiduiksi, annettiin virrata vetokaappiin.
Useiden tärkeiden kemikaalien määrä syöteraaka-aineessa ja tulosten metanolissa on esitetty jäljempänä. Kaikissa seuraavissa taulukoissa lyhennykset MT, DMS ja DMDS ovat vastaavassa järjestyksessä metaanitioli, dimetyylisulfidi ja dimetyylidisulfidi. Alla olevassa taulukossa 1 syöteraaka-aine on metanolin/veden seos, joka valmistettiin laboratoriossa, ja taulukossa 2 raaka-aine on metanolin/veden seos, joka on peräisin sulfaattisellutehtaasta.
Taulukko 1
Taulukko 2
Suuri ero kemikaalien määrässä näiden kahden raaka-aineen välillä johtuu seuraavis-ta syistä.
Synteettisessä raaka-aineessa eli sellaisessa, joka on valmistettu laboratoriossa, valittiin lähtöpisteeksi kemikaalien konsentraatiot, jotka ovat normaaleja teollisissa raaka-aineissa. Aito raaka-aine eli sellainen, joka saatiin tietyllä hetkellä sulfaattisellutehtaasta, osoittautui epätavallisen puhtaaksi eli kemiallisesti köyhäksi. Osoittautui esimerkiksi, että tässä raaka-aineessa ei ollut lainkaan mukana DMDS:ää, mikä on erittäin epätavallista.
Tulokset osoittavat, että erittäin vähän syöteraaka-aineessa olevia kemikaaleja, joita pääasiallisesti pidetään kontaminantteina, on metanolin mukana vaiheesta 1 lähdettäessä.
Kaikkein tärkein näkökohta tässä mielessä ilmenee alla olevasta taulukosta 3, jossa on esitetty stationaarisesta vaiheesta tulevan tulosteammoniumsulfaattiliuoksen puhtaus.
Taulukko 3
Kuten on ilmeistä, talteenotetun ammoniumsulfaatin puhtaus on erittäin suuri. Esimerkki 2 Tässä esimerkissä kuvataan se kuinka keksinnön mukaisen menetelmän toinen vaihe eli erittäin hyvin puhdistetun metanolin talteenotto simuloitiin laboratoriossa. Näissä kokeissa käytettiin metanolia, jota oli otettu talteen stationaarisen vaiheen aikana sekä synteettisestä että autenttisesta raaka-aineesta. 100 ml:aan metanolia lasipullossa lisättiin ensin 10 ml vetyperoksidia (30 paino-%), jota seurasi 500 μΙ rauta (III) kloridiliuosta, jonka konsentraatio oli 10 paino-%. Metanolin lämpötila oli 25 °C ja käsittelyn kokonaisaika oli 3 minuuttia. Vetyperoksidi reagoi pahanhajuisen MT:n, DMS:n ja DMDS:n kanssa muodostaen hajuttomia aineita, jotka olivat metyylisulfonihappo, dimetyylisulfoksidi ja dimetyylisulfoni. Turvallisuussyistä lisättiin rautakloridiliuos mahdollisesti jäljellä olevan peroksidin hävittämiseksi oksidointi käsittelyn jälkeen. Käsitellyn metanolin puhtaus on esitetty alla olevassa taulukossa 4.
Taulukko 4
Käsitellyssä metanolissa ei ollut mahdollista havaita mitään jäljellä olevia pahanhajuisia rikkipitoisia kemikaaleja. Käsitellyssä metanolissa oli jäljellä merkityksettömän pieni määrä sekä ammoniumsulfaattia että tärpättiä.
Claims (11)
1. Menetelmä erittäin hyvin puhdistetun ammoniumsuolan (17) ja erittäin hyvin puhdistetun metanolin (33) erottamiseksi ammoniakki-/ammoniumpitoista metanolin/-veden seosta (4) sisältävästä sekundaarisesta kondensaatista, jota saadaan kontaminoituneen primaarisen kondensaatin strippauksesta, jota jälkimmäistä kondensaat-tia muodostuu keittämössä siinä vaiheessa kun lignoselluloosamateriaalia delignifioi-daan selluksi alkalisella keittoliuoksella ja/tai jota saadaan jätekeittolipeän haihtumisesta, jolloin menetelmä käsittää vaiheet, joissa sekundaarinen kondensaatti happa-moidaan hapolla (5), jolla on kyky muodostaa ammoniumsuolaa sekundaarisessa kondensaatissa olevan ammoniumin kanssa, ja sekundaarisen kondensaatin ja hapon seokseen kohdistetaan lämpöä (2) siten, että metanoli ja haihtuvat rikkipitoiset aineet poistuvat kaasun muodossa (6) ja siirtyvät lauhduttimeen (18), jossa metanoli saatetaan kondensoitumaan samalla kun haihtuvat rikkipitoiset aineet säilyvät kaasun muodossa, jonka jälkeen nestefaasi (19) ja kaasufaasi (16) poistetaan toisistaan erillään lauhduttimesta (18), tunnettu siitä, että seos saatetaan hapon lisäämisen jälkeen kiertämään (1, 8, 9,2) ja kiertokulun aikana sille suoritetaan lämmitys (2) lämpötilaan, joka on metanolin kiehumispisteen yläpuolella, mutta sekä lisätyn hapon että veden kiehumispisteen alapuolella, edullisesti alueella 70-105 °C, jolloin toistokierrätysvirtaus on 2-15 -kertainen verrattuna sekundaarisen kondensaatin sisäänvirtaukseen, että kiertävä seos saatetaan kulkemaan laitteiston läpi, joka laitteisto käsittää lämmönvaihtimen (2) yhdistelmänä kaasunkokoojalaitteella (3) varustetun varastointitilan (1) kanssa, ja että veden nettosisäänvirtaus sekundaarisen kondensaatin kautta ja hapon lisäys on sellainen, että ammoniumsuolan konsentraatio säilyy 1-20 %, edullisesti 1-10 % sen tason alapuolella, jolla ammoniumsuola saostuu, ja että seoksen toistokierrätys optimoi metanolin ja haihtuvien rikkipitoisten aineiden poistumisen seoksesta, ja että 5-50 %, edullisesti 10-40 % kiertävästä seoksesta vedetään pois toistokierrä-tysvirtauksesta, jossa veden suhteellinen osuus seoksessa lisääntyy ainakin 2-5 -kertaiseksi verrattuna veden suhteelliseen määrään sisääntulevassa sekundaarisessa kondensaatissa (4), kerättäväksi säiliöön (11), ja että tätä suuren vesipitoisuuden omaava seosta sekoitetaan ja/tai se saatetaan kiertämään (13,14) jäljellä olevan metanolin poistamiseksi ainakin 80 %:sesti ja jäljellä olevien haihtuvien rikkipitoisten aineiden (15) poistamiseksi ainakin 95 %:sesti, ja että talteenotettuun nestemäiseen metanoliin (19) lisätään oksidointiainetta (21) konvertoiden siten jäljellä olevat nesteliukoiset pahanhajuiset rikkipitoiset aineet pääasiallisesti hajuttomiksi aineiksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundaarinen kondensaatti (4) on peräisin kontaminoidusta primaarisesta kondensaatista, jota on tuotettu sulfaattisellun valmistuksen aikana.
3. Joko patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamointi suoritetaan hapolla (5), jolla on sellainen voimakkuus ja jota on sellainen määrä, että seoksessa olevan vesifaasin pH-arvo on alueella 2-6,5.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamointi suoritetaan jossain muodossa olevalla rikkihapolla (5), josta on seurauksena ammo-niumsulfaatin muodostuminen.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lauhduttimesta (18) poistetut kaasut (16) siirretään hävittämislaitokseen.
6. Joko patenttivaatimuksen 1 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasut - metanoli ja haihtuvat rikkipitoiset aineet - (15), jotka tulevat poistetuiksi säiliöön (119 kerääntyneestä ammoniumsuolaa sisältävästä nesteestä, siirretään hävittämislaitokseen suoraan tai sen jälkeen kun ne on sekoitettu lauhduttimesta (18) poistettujen kaasujen (16) kanssa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksidointiaine (21) on peroksidi.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidi on vetyperoksidi.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metanoli saatetaan oksidointikäsittelyn (23) jälkeen kulkemaan dekantointiastian (29) läpi mahdollisesti jäljellä olevan tärpätin (32) poistamiseksi ennen metanolin siirtämistä varastointisäiliöön (31).
10. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksidointi käsiteltyyn metanoliin (23) lisätään kemikaalia, joka tuhoaa metanolissa mahdollisesti jäljellä olevan peroksidin.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseinen kemikaali on rautasuola. Patentkrav
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE0702610A SE0702610L (sv) | 2007-11-26 | 2007-11-26 | Förfarande för utvinning av ammoniumsalt och metanol ur vätska emanerande från orent kondensat, som uppstår vid cellulosamassaframställning |
PCT/SE2008/051358 WO2009070110A1 (en) | 2007-11-26 | 2008-11-26 | Method for extracting ammonium salt and methanol from a liquid obtained from foul condensates in a cellulose pulp mill |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20105605A FI20105605A (fi) | 2010-05-28 |
FI126371B true FI126371B (fi) | 2016-10-31 |
Family
ID=40547737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20105605A FI126371B (fi) | 2007-11-26 | 2010-05-28 | Menetelmä ammoniumsuolan ja metanolin erottamiseksi nesteestä, jota saadaan epäpuhtaista kondensaateista sellutehtaassa |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8440159B2 (fi) |
BR (1) | BRPI0819853A2 (fi) |
CA (1) | CA2706663C (fi) |
FI (1) | FI126371B (fi) |
SE (1) | SE0702610L (fi) |
WO (1) | WO2009070110A1 (fi) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI126459B (fi) * | 2011-02-03 | 2016-12-15 | Stora Enso Oyj | Menetelmä dimetyylisulfonin valmistamiseksi |
FI127304B (fi) * | 2011-02-03 | 2018-03-15 | Stora Enso Oyj | Menetelmä puhdistetun metanolin valmistamiseksi sulfaattisellukeiton lauhteesta |
AU2014332576B2 (en) | 2013-10-11 | 2018-02-22 | Andritz Oy | Process for removal of sulphur from raw methanol |
SE1850706A1 (en) * | 2018-06-11 | 2019-12-12 | Valmet Oy | A method and a system for obtaining methanol from foul condensate of a pulping process |
SE542834C2 (en) * | 2019-01-22 | 2020-07-14 | Valmet Oy | Process and system for treating vapours released from lignocellulose biomass during acid treatment |
FI20205547A1 (fi) * | 2020-05-27 | 2021-11-28 | Valmet Technologies Oy | Menetelmä ammoniakin poistamiseksi sellutehtaan lauhtumattomista kaasuista |
FI130591B (fi) * | 2020-06-30 | 2023-11-28 | Andritz Oy | Raakametanolin puhdistusmenetelmä |
SE544418C2 (en) * | 2020-09-22 | 2022-05-17 | Mill Solution And Tech Ab | Method for separation of reduced nitrogen and reduced sulphur from a feed of foul methanol vapor |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3920717A (en) * | 1973-03-26 | 1975-11-18 | Texaco Development Corp | Production of methanol |
DE2928652A1 (de) * | 1979-07-16 | 1981-02-19 | Degussa | Verfahren zur desodorierung von eindampfkondensaten in der zellstoffindustrie |
US5779861A (en) * | 1993-09-03 | 1998-07-14 | Farmland Industries, Inc. | Method for treating process condensate |
US5718810A (en) * | 1996-03-19 | 1998-02-17 | The Dow Chemical Company | Methanol recovery using extractive distillation |
SE511262E (sv) * | 1998-01-23 | 2003-02-04 | Mo Och Domsjoe Ab | Förfarande vid upparbetning av alkaliskt kondensat emanerat vid cellulosamassaframställning |
FI118898B (fi) * | 1998-03-19 | 2008-04-30 | Metso Power Oy | Menetelmä NOx-yhdisteiden vähentämiseksi soodakattilan savukaasuista |
SE524106C2 (sv) * | 1999-10-13 | 2004-06-29 | Soedra Cell Ab | Reduktion av NOx |
DE10109502A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-12 | Rhodia Acetow Gmbh | Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse sowie die mit dem Verfahren erhältliche Biomasse und Hemicellulose |
US7077190B2 (en) * | 2001-07-10 | 2006-07-18 | Denso Corporation | Exhaust gas heat exchanger |
FI120363B (fi) * | 2002-11-20 | 2009-09-30 | Andritz Oy | Menetelmä sellutehtaan typpioksidipäästöjen vähentämiseksi |
US7279103B2 (en) * | 2005-09-13 | 2007-10-09 | United States Of America Enviromental Protection Agency | Process for the purification of acidic metal-bearing waste waters to permissible discharge levels with recovery of marketable metal products |
US7632479B2 (en) * | 2006-08-31 | 2009-12-15 | Iogen Energy Corporation | Process for producing ammonia and sulfuric acid from a stream comprising ammonium sulfate |
-
2007
- 2007-11-26 SE SE0702610A patent/SE0702610L/xx unknown
-
2008
- 2008-11-26 BR BRPI0819853A patent/BRPI0819853A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-11-26 CA CA2706663A patent/CA2706663C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-26 WO PCT/SE2008/051358 patent/WO2009070110A1/en active Application Filing
- 2008-11-26 US US12/744,479 patent/US8440159B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-05-28 FI FI20105605A patent/FI126371B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2706663A1 (en) | 2009-06-04 |
BRPI0819853A2 (pt) | 2018-10-23 |
CA2706663C (en) | 2016-01-12 |
FI20105605A (fi) | 2010-05-28 |
US20100316553A1 (en) | 2010-12-16 |
SE531478C2 (sv) | 2009-04-21 |
WO2009070110A1 (en) | 2009-06-04 |
SE0702610L (sv) | 2009-04-21 |
US8440159B2 (en) | 2013-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI126371B (fi) | Menetelmä ammoniumsuolan ja metanolin erottamiseksi nesteestä, jota saadaan epäpuhtaista kondensaateista sellutehtaassa | |
JP4888911B2 (ja) | 有機性廃棄物の処理設備および処理方法 | |
JP3931993B2 (ja) | 有機性廃液の酸化方法 | |
FI105215B (fi) | Menetelmä sellutehtaan hajukaasujen käsittelemiseksi | |
CN118139825A (zh) | 一种使用消化液处理水和有机干物质的混合液生产沼气的*** | |
CN100503015C (zh) | 利用锅炉烟道尾气治理造纸黑液的工艺 | |
FI95723B (fi) | Menetelmä suovan hapottamiseksi suurella yliannostuksella NaHSO3-liuosta | |
FI64408B (fi) | Saett vid uppslutning av cellulosahaltigt material | |
FI118432B (fi) | Menetelmä kondensaatin käsittelemiseksi | |
CN104163524A (zh) | 煤气发生炉含酚废水的处理方法 | |
AU2006213185A1 (en) | Process and apparatus for the production of sulphur oxides | |
BR112020009792A2 (pt) | método para ajustar o equilíbrio de s/na de uma fábrica de celulose de sulfato, sistema arranjado para ajustar o equilíbrio de s/na de uma fábrica de celulose de sulfato, e, uso de um biorreator | |
KR20160033967A (ko) | 유기성 폐기물 감량처리 및 에너지생산 시스템 | |
CA2707024C (en) | Use of chemical pulp mill steam stripper off gases condensate as reducing agent in chlorine dioxide production | |
EP0844982B1 (en) | Method for oxidation of waste liquors containing organic matter | |
JP4686163B2 (ja) | 有機性廃棄物の処理方法 | |
FI119915B (fi) | Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista | |
CZ2006617A3 (cs) | Zpusob energetického zhodnocení produktu z cištení výpalku z výroby biolihu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
US6348129B1 (en) | Treatment of pulp mill condensate with ozone | |
EP2653451A1 (en) | Method and apparatus for the treatment of process water from an organic material conversion process | |
Driessen et al. | Anaerobic treatment of evaporator condensates from the chemical pulp industry | |
WO1999037853A1 (en) | Method for processing of alkaline condensate emanating from the manufacture of cellulose pulp | |
CN219585861U (zh) | 一种针对精对苯二甲酸生产过程的资源化回收利用*** | |
FI129614B (fi) | Menetelmä ja järjestelmä sellutehtaan S/Na -taseen säätämiseksi | |
FI94443B (fi) | Menetelmä sulfaattisellutehtaan rikkitaseen säätämiseksi |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Ref document number: 126371 Country of ref document: FI Kind code of ref document: B |
|
MM | Patent lapsed |