FI124360B - Fiber substrate coating and coated fiber product - Google Patents

Description

kuitualustalle päällystäminen ja päällystetty kuitutuote Keksinnön alaFIELD OF THE INVENTION

Keksintö liittyy yleisesti menetelmään suuria pinta-aloja käsittävien kuitutuotteiden 5 pinnoittamiseksi ultralyhyen pulssilaserkasvatuksen avulla. Keksintö liittyy myös menetelmän avulla tuotettuihin tuotteisiin. Keksinnöllä on monta edullista vaikutusta kuten suuri pinnoitteen tuottoaste, alhaiset tyhjöolosuhteet, joissa mainittujen kuitutuotteiden pinnoitus saavutetaan, erinomaiset pinnoiteominaisuudet ja alhaiset valmistuskustannukset.The invention relates generally to a method for coating fiber products 5 having a large surface area by ultra-short pulsed laser cultivation. The invention also relates to products produced by the process. The invention has many beneficial effects such as high coating yield, low vacuum conditions where coating of said fiber products is achieved, excellent coating properties and low manufacturing costs.

10 Taustaa10 Background

Kuidut voidaan jakaa luonnonkuituihin kuten erilaisiin lignoselluloosasta saataviin selluloosakuituihin ja tekokuituihin. Keinokuidut yleisesti jaetaan pääryhmiin, nimittäin mineraalikuituihin ja polymeerikuituihin.The fibers can be divided into natural fibers such as various cellulosic and synthetic fibers derived from lignocellulose. Synthetic fibers are generally divided into main groups, namely mineral fibers and polymeric fibers.

15 Tunnetuimmat mineraalikuidut ovat lasi- ja metallikuidut, esim. lasikuitu, optiset kuidut, metallurgiset kuidut ja hiilikuidut.The most well-known mineral fibers are glass and metal fibers, eg glass fiber, optical fibers, metallurgical fibers and carbon fibers.

Polymeerikuidut ovat tekokuitujen alaryhmä perustuen enemmänkin synteettisiin kemikaaleihin (usein petrokemiallisistä lähteistä) kuin luonnon materiaaleista 20 puhtaasti kemiallisten prosessien avulla saataviin kemikaaleihin. Mainitut kuidut valmistetaan tavallisesti polyamidista (nylon), PET- tai PBT-polyesteristä, fenoliformaldehydistä (PF), polyvinyylialkoholikuidusta (PVOH), polyvinyylikloridikuidusta (PVC), polyolefiineistä (PP ja PE), akryylipolymeereistä ^ kuten puhtaasta polyakryylinitriilistä (PAN) ja erilaisista aromaattisista o 25 polyamideista kuten Twaron, Kevlar ja Nomex. Lisäksi voidaan mainita 4 polyetyleeni (PE), HMPE; elastomeerit ja polyuretaanikuidut.Polymeric fibers are a subset of man-made fibers based more on synthetic chemicals (often from petrochemical sources) than chemicals obtained from natural materials 20 by purely chemical processes. Said fibers are usually made of polyamide (nylon), PET or PBT polyester, phenol formaldehyde (PF), polyvinyl alcohol fiber (PVOH), polyvinyl chloride fiber (PVC), polyolefins (PP and PE), acrylic polymers such as pure polyacrylic 25 polyamides such as Twaron, Kevlar and Nomex. In addition, 4 polyethylene (PE), HMPE; elastomers and polyurethane fibers.

OO

Kuituja käytetään käytännössä kaikkialla kuten paperi- ja kartonkituotteissa sekä £ erilaisissa ihmis-, tekniseen, uiko- ja sisäkäyttöön suunnatuissa tekstiileissä.Fibers are used virtually everywhere, such as paper and board products, and in a variety of textiles for human, technical, outdoor and indoor use.

8 30 lÖ Kuitujen luonteesta huolimatta kuitumateriaalit ovat taivutettavissa. Ne ovat § tyypillisesti lämpöherkkiä ja niitä sovelletaan suuria pintoja käsittävissä muodoissa.8 30 lÖ Despite the nature of the fibers, the fibrous materials are bendable. They are typically heat sensitive and are applied in large surface shapes.

C\JC \ J

Laserkasvatus 35 2Laser education 35 2

Viime vuosina laserteknologian huomattava kehitys on tarjonnut välineet tehokkuudeltaan erittäin suurten laserjärjestelmien kehittämiseen, jotka järjestelmät perustuvat puolijohdekuituihin täten tukien ns. kylmäablaatiomenetelmien kehitystä.In recent years, significant advances in laser technology have provided the means for the development of ultra-high efficiency laser systems based on semiconductor fibers, thus supporting the so-called. development of cold ablation methods.

55

Esillä olevan hakemuksen prioriteettipäivänä puhtaasti kuituinen diodipumpattu puolijohdelaser kilpailee lamppupumpatun kanssa, joilla molemmilla on piirre, jossa lasersäde johdetaan aluksi kuituun ja sen jälkeen välitetään työskentelyn kohteeseen. Mainitut kuitulaserjärjestelmät ovat ainoita, joita käytetään teollisen 10 mittakaavan laserkasvatussovelluksissa.On the priority date of the present application, a purely fiber diode pump semiconductor laser competes with a lamp pump, both of which have the feature of first directing a laser beam into the fiber and then passing it to the work site. Said fiber laser systems are the only ones used in industrial 10 scale laser education applications.

Viimeisimmät kuitulaserien kuidut kuten myös niistä seuraava alhainen säteilyteho näyttävät rajoittavan höyrystyksessä/ablaatiossa höyrystyksen/ablaation kohteina käytettävien materiaalien valintaa. Alumiinin höyrystämistä/ablaatiota voidaan 15 edistää pieni-pulssisen tehon kautta, kun taas höyrystämisen/ablaation kannalta haasteellisemmat aineet kuten kupari, volframi jne. tarvitsevat enemmän pulssitehoa. Sama pätee tilanteeseen, jossa uusia yhdisteitä oli tarkoitus tuottaa samoilla perinteisillä tekniikoilla. Mainittavia esimerkkejä ovat mm. timantin suora valmistaminen hiilestä (grafiitista) tai alumiinioksidin (alumina) tuottaminen 20 suoraan alumiinista ja hapesta sopivan laserablaation jälkitilan höyryvaiheen reaktion kautta.Recent fibers in fiber lasers, as well as the resulting low radiation power, appear to limit the choice of materials to be used for vaporization / ablation. Evaporation / ablation of aluminum can be promoted through low-pulse power, while more challenging materials such as copper, tungsten, etc., require more pulse power in terms of vaporization / ablation. The same applies to the situation where new compounds were to be produced using the same traditional techniques. Notable examples include e.g. the direct fabrication of a diamond from carbon (graphite) or the production of alumina (alumina) directly from aluminum and oxygen through the vapor phase reaction of a suitable laser ablation space.

Toisaalta yksi merkittävimmistä esteistä kuitulaserteknologian edistyksen välittämisessä näyttää olevan kuidun kyky sietää suuritehoisia laserpulsseja kuitua 25 hajottamatta tai lasersäteen laatua huonontamatta.On the other hand, one of the major obstacles to transmitting advances in fiber laser technology seems to be the ability of the fiber to withstand high power laser pulses without disrupting the fiber or degrading the quality of the laser beam.

^ Uutta kylmäablaatiota hyödynnettäessä esiintyi pinnoitteeseen assosioitavia niin ° kvalitatiivisia kuin tuotantonopeuteenkin liittyviä ongelmia, lähestymistavan i o ohutkalvotuotantoon kuten myös leikkaamiseen/urittamiseen/uurtamiseen jne.^ When using new cold ablation, there were qualitative as well as production rate problems associated with the coating, an approach to thin film production as well as cutting / grooving / grooving, etc.

i g 30 ollessa keskittymistä lasertehon kasvattamiseen ja lasersäteen pistekoon x pienentämiseen kohteessa. Suurin osa tehonkasvusta kuitenkin kului kohinaan.i g 30 being focused on increasing laser power and reducing the laser beam point x in the subject. However, most of the power increase was spent on noise.

Laadulliset ja tuotantonopeuteen liittyvät ongelmat jäivät silti jäljelle, vaikka osa co laservalmistajista ratkaisivat lasertehoon liittyvän ongelman.However, quality and production rate problems persisted, even though some laser manufacturers co solved the problem of laser power.

rC Pinnoitteen/ohutkalvon tyyppinäytteitä sekä myös leikkaamista/ ^ 35 urittamista/uurtamista jne. voitiin tuottaa vain alhaisilla toistonopeuksilla, kapeilla skannausleveyksillä ja pitkällä työstöajalla, sellaisenaan teollisen hyödyntämiskelpoisuuden ulkopuolella korostuen erityisesti suurten kappaleiden osalta.rC Coating / thin film type samples as well as cutting / ^ 35 grooving / grooving, etc. could only be produced at low reproduction speeds, narrow scan widths and long machining times, as such, outside of industrial applicability, with particular emphasis on large pieces.

33

Mikäli pulssin energiasisältö pidetään vakiona, pulssiteho kasvaa pulssikeston lyhentyessä, mikä huomattavasti pahentaa ongelmaa. Ongelmat ovat merkittäviä jopa nanosekunti-pulssilasereilla, vaikka niitä ei sellaisenaan käytetä kylmäablaatiomenetelmissä. Pulssin keston vähentyminen edelleen femto- tai jopa 5 attosekuntiluokkaan tekee ongelmasta lähes ratkaisemattoman. Esimerkiksi pikosekuntilaserjärjestelmässä pulssiajan ollessa 10-15 ps pulssienergian tulisi olla 5 pj per 10-30 pm kohta, kun laserin kokonaisteho on 100 W ja toistonopeus 20 MHz. Esillä olevan keksinnön prioriteettipäivänä sellaista kuitua, joka kestäisi mainitun pulssin, ei ollut kirjoittajan tiedossa.If the energy content of the pulse is kept constant, the pulse power increases as the pulse duration becomes shorter, which greatly aggravates the problem. The problems are significant even with nanosecond pulse lasers, although they are not used as such in cold ablation methods. A further reduction in pulse duration to femto or even 5 attoseconds makes the problem almost insoluble. For example, in a picosecond laser system, with a pulse time of 10-15 ps, pulse energy should be 5 µs per 10-30 µm for a total laser power of 100 W and a repetition rate of 20 MHz. At the priority date of the present invention, the fiber that could withstand said pulse was not known to the author.

10 Tuotantonopeus on suoraan verrannollinen toistonopeuteen tai -taajuuteen.10 The output speed is directly proportional to the playback speed or frequency.

Toisaalta tunnetuissa peilikalvoskannereissa (galvanoskannerit tai tyypiltään edestakaisin värähtelevät skannerit), jotka suorittavat toimintajaksonsa edestakaisen liikkeen karakterisoimana, peilin pysäyttäminen toimintajakson kummassakin päässä on jokseenkin ongelmallista kuten myös käännöspisteeseen ja tähän 15 liittyvään hetkelliseen pysähtymiseen liittyvä kiihdyttäminen sekä hidastaminen, jotka kaikki rajoittavat peilin käyttökelpoisuutta skannerina sekä erityisesti myös skannausleveyttä. Mikäli tuotantonopeuksia pyritään kasvattamaan toistonopeutta nostamalla, kiihdyttäminen ja hidastaminen aiheuttavat joko kapean skannausvälin tai säteilyn epätasaisen jakauman ja siten plasman kohteessa, kun säteily osuu 20 kohteeseen kiihtyvän ja/tai hidastuvan peilin kautta.On the other hand, in known mirror film scanners (galvanic scanners or reciprocating-type scanners) which perform their duty cycle as characterized by a reciprocating motion, stopping the mirror at each end of the duty cycle is somewhat problematic as well as turning point and associated scan width. If production rates are to be increased by increasing the reproduction speed, acceleration and deceleration will cause either a narrow scanning interval or an uneven distribution of radiation, and thus plasma, when the radiation hits 20 targets through an accelerating and / or decelerating mirror.

Jos pinnoitteen/kalvon tuotantonopeutta yritetään kasvattaa yksinkertaisesti nostamalla pulssien toistonopeutta, nykyiset edellä mainitut skannerit ohjaavat pulssit kohtioalueen limittyvään osaan jo kHz-alueen alhaisilla pulssin 25 toistonopeuksilla kontrolloimattomaan tapaan. Huonoimmillaan kyseinen ^ lähestymistapa johtaa hiukkasten irtoamiseen kohtiomateriaalista plasman sijaan tai δ aiuakiu hiukkasten muodostumiseen plasmassa. Kun useita peräkkäisiä 4 laserpulsseja ohjataan samaan kohtiomateriaalin paikkaan, kumulatiivinen efekti ^ näyttää murentavan kohtiomateriaalia epätasaisesti ja saattaa johtaa ° 30 kohtiomateriaalin lämpiämiseen kadottaen täten kylmäablaation edut.If an attempt is made to increase the coating / film production rate simply by increasing the pulse repetition rate, the current above-mentioned scanners direct the pulses to the overlapping portion of the target area at low pulse repetition rates of the kHz range in an uncontrolled manner. At its worst, this approach results in the release of particles from the target material instead of plasma, or the δ high fiber particles in the plasma. When multiple consecutive laser pulses 4 are directed to the same target material location, the cumulative effect appears to crush the target material unevenly and may result in heating of the target material, thereby losing the benefits of cold ablation.

En Q_ eo Sama ongelma esiintyy myös nanosekuntiluokan lasereissa ongelman ollessa ίο luonnollisesti jopa vakavampi pitkäkestoisten, korkeaenergisten pulssien takia.En Q_eo The same problem occurs with nanosecond lasers, while the problem is naturally even more severe due to the long-lasting, high-energy pulses.

Is- § Tällöin tapahtuu aina kohtiomateriaalin lämpenemistä, materiaalin lämpötilan ^ 35 noustessa arvoon n. 5000K. Täten jopa yksittäinen nanosekuntiluokan pulssi murentaa kohtiomateriaalia radikaalisti edellä mainittujen ongelmien kera.Is- § This always causes the target material to warm up, with the material temperature ^ 35 rising to about 5000K. Thus, even a single nanosecond pulse radically erodes the target material with the above problems.

44

Tunnetuissa tekniikoissa kohtio ei saata ainoastaan kulua epätasaisesti, mutta se saattaa myös fragmentoitua helposti ja huonontaa plasman laatua. Täten kyseisellä plasmalla pinnoitettava pinta myös kärsii plasman haitallisista vaikutuksista. Pinta saattaa sisältää palasia, plasma ei jakaudu tasaisesti kyseistä pinnoitetta 5 muodostaakseen jne., mikä on ongelmallista tarkkuutta vaativassa operaatiossa, mutta ei välttämättä esimerkiksi maalissa tai pigmentissä olettaen, että viat pysyvät kyseisen sovelluksen havaitsemisrajan alapuolella.In the prior art, not only can the target be drawn unevenly, but it can also easily fragment and impair plasma quality. Thus, the surface to be coated with the plasma in question also suffers from the adverse effects of the plasma. The surface may contain lumps, the plasma may not be uniformly distributed to form the coating 5, etc., which is problematic in an operation requiring precision, but not necessarily in paint or pigment, for example, assuming that the defects remain below the detection limit of that application.

Nykyiset menetelmät kuluttavat kohteen yhden käyttökerran aikana, joten sama 10 kohtio ei ole saatavilla myöhempää saman pinnan käyttämistä varten. Ongelmaa on pyritty ratkaisemaan hyödyntämällä vain kohteen neitseellistä pintaa liikuttamalla kohtiomateriaalia ja/tai sädekohtaa vastaavasti.Current methods consume an object per use, so the same 10 target is not available for later use on the same surface. The problem has been solved by utilizing only the virgin surface of the object by moving the target material and / or the beam site respectively.

Koneistamisessa tai työstöön liittyvissä sovelluksissa jäljelle jäänyt materiaali tai 15 debris sisältäen joitakin palasia saattaa myös tehdä leikkauslinjasta epätasaisen ja siten epäsopivan kuten esimerkiksi vuonohjaus-porausten (flow-control drilling) yhteydessä voisi käydä. Pinnalle voi muodostua myös kumpuileva ulkomuoto vapautuneiden palasten ansiosta, mikä ei esim. tiettyjä puolijohteita valmistettaessa ole välttämättä tarkoituksenmukaista.In machining or machining applications, residual material or debris, including some fragments, may also render the cutting line uneven and thus unsuitable as, for example, flow-control drilling. The surface may also have a wavy appearance due to the release of fragments, which may not be appropriate, for example, in the manufacture of certain semiconductors.

2020

Edestakaisin liikkuvat peili-kalvoskannerit lisäksi synnyttävät hitausvoimia, jotka kuormittavat rakennetta itseään sekä myös laakereita, joihin peili kiinnitetään ja/tai jotka aikaansaavat peilin liikkumisen. Tämänlainen inertia saattaa pikku hiljaa löysentää peilin kiinnitystä, erityisesti jos kyseinen peili toimii mahdollisten 25 toiminta-asetusten äärialueella, ja saattaa johtaa asetusten vaeltamiseen pitkässä juoksussa, mikä voidaan nähdä tuotelaadun epätasaisesta toistettavuudesta. Pysähdysten kuten myös liikkeen suunnan ja tähän liittyvien nopeuden muutosten ° takia kyseisellä peili-kalvoskannerilla on varsin rajoitettu skannausleveys i o ablaatiossa ja plasman tuotannossa käytettäväksi. Efektiivinen toimintajakso on i g 30 suhteellisen lyhyt verrattuna koko sykliin, vaikkakin operaatio on joka tapauksessa x melko hidas. Peili-kalvoskannereita hyödyntävän järjestelmän tuottavuuden kasvattamisnäkökulmasta plasman tuotantonopeus on ehdollisesti hidas,In addition, reciprocating mirror-film scanners generate inertia forces that load the structure itself as well as bearings to which the mirror is attached and / or cause the mirror to move. This kind of inertia may slowly loosen the attachment of the mirror, especially if the mirror operates in the extreme range of possible operating settings, and may lead to long wandering of the settings, which can be seen in the uneven reproducibility of the product quality. Due to the stops, as well as the direction of movement and the associated velocity changes, the mirror-film scanner in question has a very limited scan width for use in ablation and plasma production. The effective duty cycle is i g 30 relatively short compared to the full cycle, although the operation is in any case x fairly slow. From the point of view of increasing the productivity of a system using mirror film scanners, the plasma production rate is relatively slow,

COC/O

co skannausleveys kapea, toiminta epävarmaa pitkällä aikavälillä, mikä johtaa myös rC tilanteeseen, jossa erittäin suurella todennäköisyydellä sekaannutaan ei-toivottujen ^ 35 hiukkasten emissioon plasman suhteen ja tämän kautta tuotteisiin, jotka ovat plasman kanssa tekemisissä laitteiston ja/tai pinnoitteen kautta.narrow scanning width, operation uncertain in the long run, which also results in a rC situation in which there is a very high likelihood of interfering with the emission of unwanted? 35 particles with respect to plasma and hence with products that are in contact with plasma through hardware and / or coating.

55

Keksinnön yhteenvetoSummary of the Invention

Kuitutuotteet kuten paperi, kartonki ja tekstiilit tarjoavat erinomaisen rakennustelineen erilaisten ohutkalvosovellusten tuomiseksi taivutettaville rungoille.Fiber products such as paper, cardboard and textiles provide an excellent scaffold for bringing a variety of thin film applications to bendable frames.

55

Suurten lämpöherkkien kuitupintojen pinnoitteilla, erityisesti yhtenäisillä pinnoitteilla, tulisi olla yksi tai useampi seuraavista, ratkaisemattomiksi ongelmiksi jääneistä, ominaisuuksista: erinomaiset optiset ominaisuudet, kemiallinen ja/tai kulumiskestävyys, terminen kestävyys, sähköinen resistiivisyys, 10 puolijohdeominaisuudet, parantunut pinnoitteen tarttuminen, hydrofobisuus, hydrofiilisyys, itsepuhdistumisominaisuudet, kemiallinen ja/tai biologinen aktiivisuus ja esimerkiksi säteilysuojausominaisuudet.Coatings of high heat-sensitive fiber surfaces, especially uniform coatings, should have one or more of the following properties, which remain unresolved problems: excellent optical properties, chemical and / or abrasion resistance, thermal resistance, electrical resistivity, 10 semiconductor properties, , chemical and / or biological activity and, for example, radiation protection properties.

Täten on olemassa tyydyttämätöntä kysyntää kuitupohjaisten tuotteiden, jotka 15 sisältävät kemiallisia tai biologisia toimintoja, kuten aktiivisten suodinpapereiden ja -välineiden, turvanaamarien + ilmanpuhdistussuotimien, taivutettavan elektroniikan, μ-metallien, led-alustojen (scaffold), aurinkokennorakenteiden, antibakteeriaominaisuuksien, hydrofobisten tai hydrofiilisten ominaisuuksien, palonesto-ominaisuuksien, ravintoaineiden aktiivipakkausten ja 20 päivittäisruokatavaran tuotepakkausten, turvavaatetuksen, ruumiintoimintoja määrittelevien johtavien tekstiilien, UV-suojausominaisuuksien alkuperäisen kuiturungon ulkonäön säilyttämiseksi, lahonesto-ominaisuuksien ja biosidiominaisuuksien saavuttamiseksi.Thus, there is an unsatisfied demand for fiber-based products that include chemical or biological functions such as active filter papers and instruments, safety masks + air purifying filters, bendable electronics, μ-metals, LED substrates (scaffolds), fire retardant properties, active nutrient packaging and 20 daily grocery product packaging, safety clothing, body textiles that define body function, UV protection properties to maintain the original fiber body appearance, anti-rot properties and biocidal properties.

25 Niin viimeaikaiset korkean teknologian pinnoitusmenetelmät kuin nykyiset ^ laserkasvatukseen joko nanosekunti- tai kylmäablaatioalueella (piko-, o femtosekuntilaserit) liittyvät pinnoitetekniikatkaan eivät kykene tarjoamaan 4 yhtäkään käyttökelpoista menetelmää suuria pintoja käsittävien kuitutuotteiden25 Recent high-tech coating techniques such as the current coating techniques associated with laser cultivation in either the nanosecond or cold ablation region (pico, o femtosecond lasers) are unable to provide any of the 4 usable methods for high-fiber fiber products.

OO

^ pinnoittamiseksi teollisessa mittakaavassa. Nykyiset CVD- ja PVD- ° 30 pinnoiteteknologiat vaativat korkea-tyhjöolosuhteita tehden pinnoitusprosessista £ eräluonteisen ja täten epäsopivan useimpien nykyisten tuotteiden teollisen g mittakaavan pinnoittamiseen. Lisäksi välimatka päällystettävän materiaalin ja lÖ ablaatio-pinnoitemateriaalin välillä on pitkä, tyypillisesti yli 50 cm, tehden § pinnoituskammioista suuria ja tyhjöpumppausjaksoista aikaa ja energiaa kuluttavia.^ for coating on an industrial scale. Current CVD and PVD coating technologies require high-vacuum conditions to render the coating process uneven and thus unsuitable for industrial g scale coating of most current products. In addition, the distance between the material to be coated and the ablation coating material is long, typically greater than 50 cm, making the coating chambers large and the vacuum pumping cycles time consuming and energy consuming.

c\j . .c \ j. .

35 Mainitut suuri-tilavuuksiset tyhjöön saatetut kammiot myös saastuvat helposti pinnoitemateriaaleista pinnoitusprosessin itsensä aikana, vaatien jatkuvia ja aikaa vieviä puhdistusprosesseja.Said high-volume vacuum chambers are also easily contaminated with the coating materials during the coating process itself, requiring continuous and time-consuming cleaning processes.

66

Kun pinnoitteen tuotantonopeutta yritetään nykyisissä laseravusteisissa pinnoitusmenetelmissä kasvattaa, toteutuu erilaisia vikoja kuten mikroreikiä, kasvanut pintakarheus, vähentyneet tai kadonneet optiset ominaisuudet, pienhiukkaset pinnoitepinnalla, pienhiukkaset pintarakenteessa aiheuttaen käytäviä 5 korroosiolle, vähentynyt pinnan yhdenmuotoisuus, vähentynyt adheesio, epätyydyttävä pinnan paksuus sekä tribologiset ominaisuudet jne.Attempts to increase the coating production rate in current laser assisted coating methods result in various defects such as micropores, increased surface roughness, reduced or lost optical properties, fine particles on the coating surface, fine particles in the surface structure, causing corrosions, diminished surface texture, etc.

Keksinnön ensimmäisenä tavoitteena on järjestää uusi menetelmä ratkaisemaan ongelma, jossa kuitutuotteen tietty pinta pinnoitetaan pulssilaserkasvatuksella niin, 10 että yhdenmukainen pinnoitettava pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 Tämän keksinnön toisena tavoitteena on järjestää uusia kuitutuotteita, jotka on pinnoitettu pulssilaserkasvatuksella niin, että pinnoitettu yhdenmukainen pinta käsittää ainakin 0,2 dm2.It is a first object of the present invention to provide a novel method for solving a problem where a particular surface of a fiber product is coated by pulsed laser application so that the uniform surface area to be coated comprises at least 0.2 dm2. comprising at least 0.2 dm 2.

15 Tämän keksinnön kolmantena tavoitteena on järjestää ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma, jossa tuotetaan käytännöllisesti katsoen mistä tahansa kohteesta, jota on tarkoitus käyttää kuitutuotteiden pinnoittamiseen, sellaista hienolaatuista plasmaa, ettei kohtiomateriaali muodosta 20 plasmaan minkäänlaisia pienhiukkaspalasia joko ollenkaan, ts. plasma on puhdasta plasmaa, tai palaset, mikäli olemassa, ovat harvinaisia ja ainakin kooltaan pienempiä kuin ablaatiosyvyys, johon plasma ablaatiolla luodaan mainitusta kohteesta.A third object of the present invention is to provide at least a novel process and / or related means for solving the problem of producing fine quality plasma from virtually any object intended to be used to coat fibrous products such that the target material does not form any small particles of plasma. plasma is pure plasma, or fragments, if any, are rare and at least smaller in size than the ablation depth at which plasma ablation is created from said subject.

25 Tämän keksinnön neljäntenä tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan se, miten kuitutuotteen yhdenmukainen pinta ^ voidaan pinnoittaa hienolaatuisella plasmalla ilman pienhiukkaspalasia, jotka ovat cm suurempia kooltaan kuin ablaatiosyvyys, johon plasma luodaan ablaation avulla i o mainitusta kohteesta, ts. kuinka päällystetään substraatteja puhtaalla plasmalla, joka g 30 on peräisin käytännössä mistä tahansa materiaalista.It is a fourth object of the present invention to provide at least a new method and / or related means for solving how a uniform surface of a fiber product can be coated with fine quality plasma without fine particle fragments of cm larger than the ablation depth to which plasma is created by ablation. how to coat substrates with pure plasma from virtually any material.

XX

CCCC

Tämän keksinnön viidentenä tavoitteena on järjestää pinnoitteen hyväA fifth object of the present invention is to provide a good coating

COC/O

c2 kiinnittyminen kuitutuotteen yhdenmukaiselle pinnalle mainitun puhtaan plasman avulla siten, että kineettisen energian tuhlaaminen pienhiukkaspalasiin vähenee 35 rajoittamalla niiden olemassaolo tai koko alle ablaatiosyvyyden. Samanaikaisesti vain vähäisessä määrin esiintyvät pienhiukkaspalaset eivät muodosta viileitä pintoja, jotka saattaisivat vaikuttaa plasmapilven homogeenisyyteen kiteytymis-(nucleation) ja kondensaatiosidonnaisten ilmiöiden kautta.c2 attachment to the uniform surface of the fiber product by said clean plasma such that the waste of kinetic energy on the fine particle particles is reduced by limiting their existence or size below the ablation depth. At the same time, the presence of only minor particles of fine particles does not form cool surfaces which could affect the homogeneity of the plasma cloud through crystallization and condensation-related phenomena.

77

Keksinnön kuudentena tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma laajan skannausleveyden tarjoamiseksi yhtaikaisesti plasman hienojakoisen laadun kanssa sekä leveän pinnoitusleveyden tarjoamiseksi jopa suurille kuiturungoille teollisella tavalla.A sixth object of the invention is to provide at least a novel method and / or related means for solving the problem of providing a wide scanning width simultaneously with finely divided plasma quality and of providing a wide coating width even for large fiber bodies in an industrial manner.

55

Keksinnön seitsemäntenä tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma miten tuottaa korkea toistonopeus teollisen mittakaavan sovelluksissa käytettäväksi keksinnön edellä mainittujen tavoitteiden mukaisesti.A seventh object of the invention is to provide at least a novel method and / or related means for solving the problem of providing high repetition rate in industrial scale applications for use in accordance with the aforementioned objects of the invention.

1010

Keksinnön kahdeksantena tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma, jossa järjestetään hienolaatuista plasmaa yhdenmukaisten kuitupintojen päällystämiseksi ja tavoitteiden 1-7 mukaisten tuotteiden valmistamista varten, mutta jossa silti säästetään kohtiomateriaalia 15 pinnoitusvaiheissa käytettäväksi tuottaen samanlaatuisia pinnoitteita/ohutkalvoja niitä tarvittaessa.An eighth object of the invention is to provide at least a novel process and / or related means for solving the problem of providing fine plasma for coating uniform fiber surfaces and manufacturing products according to Objectives 1-7, while still retaining target material for use in coating steps providing similar coatings / thin films.

Keksinnön eräänä muuna tavoitteena on moisen menetelmän ja välineiden käyttäminen edellä mainittujen tavoitteiden mukaisesti ratkaisemaan ongelma miten 20 kylmätyöskennellä ja/tai -päällystää pintoja pinnoitettuja tuotteita varten.It is another object of the invention to use such a method and means in accordance with the foregoing objects to solve the problem of cold working and / or coating surfaces for coated products.

Esillä oleva keksintö perustuu yllättävään löydökseen, jonka mukaan suuria pintoja käsittävien kuitutuotteiden pinnat voidaan pinnoittaa teollisilla tuotantonopeuksilla ja erinomaisilla ominaisuuksilla yhtä tai useampaa teknistä ominaisuutta kuten 25 optista läpinäkyvyyttä, kemiallista ja/tai kulumiskestävyyttä, naarmuuntumattomuusominaisuuksia, hydrofobisuutta, hydrofiilisyyttä, ^ lämpökestävyyttä ja/tai -johtavuutta, kemiallista aktiivisuutta, biologista cm aktiivisuutta, säteilysuojaa, pinnoitteen kiinnittyvyyttä, i o itsepuhdistumisominaisuuksia sekä mahdollisesti pienhiukkasista vapaita i g 30 pinnoitteita, mikrorei’istä vapaita pinnoitteita sekä sähköistä johtavuutta tai x resistiivisyyttä koskien hyödyntämällä ultralyhyttä pulssilaserkasvatusta tavalla, jossa laserpulssi skannataan rotatoivan optisen skannerin avulla, joka skanneri co sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi. Lisäksi esillä h? oleva menetelmä saavuttaa kohtiomateriaalien osalta säästäväisen käyttöasteen,The present invention is based on the surprising finding that the surfaces of fibrous products having large surfaces can be coated at industrial production rates and excellent properties with one or more technical properties such as optical transparency, chemical and / or abrasion resistance, scratch resistance, hydrophobicity, hydrophobicity, , chemical activity, biological cm activity, radiation shielding, coating adherence, io self-cleaning properties, and potentially fine particle free ig 30 coatings, microperfored coatings, and electrical conductivity or x resistivity by means of ultrasound pulsed laser scanning, co includes at least one mirror to reflect said laser beam. Also featured h? Whereas the existing method achieves a sustainable utilization rate for target materials;

OO

^ 35 koska niitä ablatoidaan tavalla, joka toteuttaa jo käytössä olleen materiaalin uudelleenkäyttöä hyvälaatuiset pinnoitustulokset säilyttäen. Esillä oleva keksintö saavuttaa lisäksi kuitutuotteiden pintojen pinnoituksen alhaisissa tyhjöolosuhteissa samanaikaisesti hyvät pinnoiteominaisuudet tarjoten. Lisäksi vaaditut 8 pinnoituskammiotilavuudet ovat dramaattisesti pienempiä kuin kilpailevissa menetelmissä. Nämä piirteet laskevat dramaattisesti kokonaislaitteiston hintaa sekä kasvattavat pinnoitteen tuotantonopeutta. Monissa edullisissa tapauksissa pinnoituslaitteisto voidaan asentaa tuotantolinjaan online-tyyliin.^ 35 because they are ablated in a manner that provides reuse of material already in use while retaining good coating results. Furthermore, the present invention achieves coating of fiber product surfaces under low vacuum conditions while providing good coating properties. In addition, the required 8 coating chamber volumes are dramatically lower than in competing methods. These features dramatically reduce the cost of overall hardware and increase coating production speed. In many advantageous cases, coating equipment can be installed on a production line in an online style.

55

Pinnoitteen kasvatusnopeudet 20W USPLD-laitteella ovat 2 mm3/min. Kun laserin teho kasvatetaan arvoon 80 W, USPLD-pinnoituksen kasvatusnopeus nousee sen mukaisesti arvoon 8 mm3/min. Keksinnön mukaisesti kasvatusnopeuden kasvua voidaan nyt täysin hyödyntää korkealaatuiseen pinnoitetuotantoon.Coating growth rates on a 20W USPLD are 2 mm3 / min. As the laser power is increased to 80 W, the growth rate of the USPLD coating accordingly increases to 8 mm3 / min. According to the invention, the increase in growth rate can now be fully utilized for high quality coating production.

10 Tässä patenttihakemuksessa termi “pinnoitus” (coating) tarkoittaa minkä tahansa paksuisen materiaalin muodostamista substraatille. Pinnoitus saattaa siten myös merkitä ohuiden kalvojen tuottamista esim. paksuudella < 1 pm.In this patent application, the term "coating" refers to the formation of any thickness of material on a substrate. Thus, coating may also involve producing thin films, e.g., with a thickness of <1 µm.

Keksinnön eri suoritusmuotoja voidaan sopivilta osin yhdistellä.The various embodiments of the invention may be conveniently combined.

Alan ammattilaiset voivat luettuaan ja ymmärrettyään keksinnön tietää monta eri 15 tapaa modifioida keksinnölle esitettyjä suoritusmuotoja kuitenkaan jättämättä keksinnön suoja-alaa, joka ei rajoitu ainoastaan esitettyihin suoritusmuotoihin, jotka on esitetty esimerkkeinä keksinnön suoritusmuodoista.Those skilled in the art, having read and understood the invention, will know many different ways of modifying embodiments of the invention without departing from the scope of the invention, which is not limited to the embodiments shown, which are exemplified by the embodiments of the invention.

Kuviot 20 Keksinnön kuvatut ja muut edut tulevat selväksi seuraavan yksityiskohtaisen kuvauksen avulla viitaten kuvioihin, joissa:Figures 20 The described and other advantages of the invention will be apparent from the following detailed description with reference to the figures, in which:

Kuvio 1. esittää esimerkinomaista galvanoskannerikokoonpanoa, jota ^ hyödynnetään tekniikan tason kylmäablaatiopinnoitteen/ohutkalvon tuotannossa o 25 sekä koneistamisessa ja muissa työstöön liittyvissä sovelluksissa.Figure 1 illustrates an exemplary galvanic scanner assembly utilized in the prior art cold ablative coating / thin film production # 25, as well as in machining and other machining applications.

4 Gal vano skannerien lukumäärä lasersäteen ohjaamisessa vaihtelee, mutta o ^ tyypillisesti käytetään yhtä galvanoskanneria; kuviossa 1 esitetyt lyhenteet vastaavat ° seuraaviin viittauksiin: LS - Lasersäde, TS - Taittunut säde; SS - Suorakulmainen £ skannausalue; GX - Galvanometri skannaa X-akselin; GY - Galvanometri skannaa g 30 Y-akselin,4 The number of gal van scanners in laser beam control varies, but typically one galvanic scanner is used; the abbreviations shown in Figure 1 correspond to the following references: LS - Laser beam, TS - Folded beam; SS - Rectangular £ scanning area; GX - The galvanometer scans the X axis; GY - Galvanometer scans g 30 Y-axis,

LOLO

o oo o

CVJCVJ

99

Kuvio 2. havainnollistaa ITO-pinnoitetta polykarbonaattilevyllä (-100 mm x 30 mm) tekniikan tason värähtelevää peiliä (galvoskanneri) hyödyntäen tuotettuna eri ITO-ohutkalvon paksuuksilla (30 nm, 60 nm ja 90 nm),Figure 2 illustrates an ITO coating on a polycarbonate sheet (-100 mm x 30 mm) using a prior art oscillating mirror (head scanner) produced at various ITO thin film thicknesses (30 nm, 60 nm and 90 nm),

Kuvio 3. esittää tilannetta, jossa tekniikan tason galvanometrinen skanneri on 5 käytössä lasersäteen skannaamisessa, laserpisteen skannausnopeudella noin 1 m/s, mikä johtaa voimakkaasti limittyviin (overlap) pulsseihin toistotaajuudella 2 MHz,Figure 3 illustrates a situation where a prior art galvanometric scanner 5 is used to scan a laser beam at a laser dot scan rate of about 1 m / s, resulting in highly overlapping pulses at a repetition frequency of 2 MHz,

Kuvio 4. esittää yhtä mahdollista turbiiniskanneripeiliä, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, 10Figure 4 shows one possible turbine scanner mirror used in the method of the invention, 10

Kuvio 5. esittää ablatoivan säteen liikettä, joka saavutetaan kuvion 4 kunkin peilin avulla,Figure 5 illustrates the motion of the ablating beam achieved by each mirror of Figure 4;

Kuvio 6. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän, keksinnön 15 mukaisesti käytettävän, skannerin kautta,Figure 6 shows a beam control through one possible rotary scanner used in accordance with the invention 15,

Kuvio 7. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän, keksinnön mukaisesti käytettävän, skannerin kautta, 20 Kuvio 8. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän keksinnön mukaisesti käytettävän, skannerin kautta,Figure 7 shows a beam control through one possible rotary scanner used in accordance with the invention; Figure 8 shows a beam control through a possible rotary scanner used according to the invention,

Kuvio 9a. esittää esimerkkiä keksinnön mukaisesta kohtiomateriaalin skannauksesta ja ablaatiosta pyörivän skannerin (turbiiniskanneri) avulla, 25Figure 9a. illustrates an example of scanning and ablation of a target material according to the invention using a rotary scanner (turbine scanner);

Kuvio 9b. esittää esimerkinomaista osaa kuvion 9a kohtiomateriaalista, ^ Kuvio 9c. esittää esimerkinomaista ablatoitua aluetta kuvion 9b g kohtiomateriaalista, jossa x = 1 pm - 1000 pm, esim. 45 pm; y = 50-200 nm, esim.Figure 9b. illustrates an exemplary portion of the target material of Figure 9a, Figure 9c. shows an exemplary ablated region of the target material of Figure 9b g where x = 1 µm to 1000 µm, e.g. 45 µm; γ = 50-200 nm, e.g.

30 100 nm.30-100 nm.

oo

XX

£ Kuvio 10. esittää esimerkkiä keksinnön mukaisesta kohtiomateriaalin g skannauksesta ja ablaatiosta turbiiniskannerin (pyörivä skanneri) avulla,Fig. 10 shows an example of scanning and ablation of the target material g according to the invention by means of a turbine scanner (rotary scanner),

LOLO

§ 35 Kuviolla, havainnollistaa plasmaan liittyviä tunnettujen tekniikoiden ongelmia,§ 35 In the figure, illustrates the problems of known techniques in plasma,

C\JC \ J

Kuvio 11b. havainnollistaa plasmaan liittyviä tunnettujen tekniikoiden ongelmia, 10Figure 11b. . illustrate problems with prior art plasma technologies;

Keksinnön suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvausDetailed Description of Embodiments of the Invention

Keksinnön mukaisesti järjestetään menetelmä kuitutuotteen tietyn pinnan pinnoittamiseksi laserkasvatuksella, jossa menetelmässä yhdenmukainen 5 pinnoitettava pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja jossa pinnoitus suoritetaan kohdistamalla kohtioon laserpulsseja, jotka ovat riittävän lyhyitä kylmäablaation aiheuttamiseksi kohtiossa, jolloin pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi.According to the invention there is provided a method of coating a given surface of a fiber product by laser culturing, wherein the uniform surface to be coated comprises at least 0.2 dm2 and wherein the coating is performed by targeting laser pulses short enough to cause cold ablation at the target includes at least one mirror for reflecting said laser beam.

1010

Kuitutuotteilla tarkoitetaan tässä ilman rajoittavaa tarkoitusta kuitutuotteita esim. kaikki paperi- ja kartonkituotteet kuten myös tekstiilituotteet sisältäen kemiallisia tai biologisia toiminteita kuten aktiiviset suodatinpaperit- ja välineet, turvanaamarit + ilmanpuhdistussuodattimet, taivutettava elektroniikka, μ-metallit, led-alustat, 15 aurinkokennorakenteet, antibakteeriset ominaisuudet, hydrofobiset ja hydrofiiliset ominaisuudet, palonesto-ominaisuudet, ravintoaineiden aktiivipakkaukset ja päivittäisruokatavaran tuotepakkaukset, turvavaatetus, ruumiintoimintoja määrittelevät johtavat tekstiilit, UV-suojausominaisuudet alkuperäisen kuiturungon ulkonäön säilyttämiseksi, lahonesto-ominaisuudet ja biosidiominaisuudet.For example, all paper and board products as well as textiles including chemical or biological functions such as active filter paper and media, safety masks + air purification filters, bendable electronics, μ-metals, LED bases, 15 solar cells, hydrophobic and hydrophilic properties, flame retardant properties, active nutrient and daily food product packaging, safety clothing, conductive textiles defining bodily functions, UV protection properties to maintain the appearance of the original fiber body, anti-rot properties and biocidal properties.

20 Keksinnön mukainen kuitutuote saattaa sisältää mitä tahansa kuitua, esim. paperi-, kartonki- tai tekstiilimuodossa. Tekstiilillä tarkoitetaan tässä kaikkia kuituisia tuotteita, jotka sisältävät kudotun (woven) rakenteen, käyttötarkoituksesta huolimatta. Toisin sanoen tekstiilit eivät rajoitu vaatteisiin.The fiber product of the invention may contain any fiber, e.g., in paper, cardboard or textile form. Textile is used herein to refer to any fibrous product containing a woven structure, regardless of its intended use. In other words, textiles are not limited to clothing.

25 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan tekstiilimateriaaleja taivutetaan pinnoitusprosessin aikana, jotta varmistetaan parhain mahdollinen pinnoitetulos _ karhealle substraatille, δAccording to one embodiment of the invention, the textile materials are bent during the coating process to ensure the best coating result _ for the rough substrate, δ

CvJCVJ

4 Ultralyhyt laserpulssikasvatus (-depositio) lyhennetään usein USPLD (Ultra Short ° 30 Laser Pulsed Deposition). Mainittua kasvatusta kutsutaan myös kylmäablaatioksi, ° jossa yksi tunnusomaisista piirteistä on se, ettei esim. toisin kuin kilpailevien £ nanosekunttilaserien tapauksessa lämmön siirtymistä tapahdu altistetulta eo kohtioalueelta tämän ympäristöön, laserpulssienergioiden ollessa silti tarpeeksi lq suuria ylittämään kohtiomateriaalin ablaatioraja-arvon. Pulssinpituudet ovat § 35 tyypillisesti alle 50 ps, esim. 5-30 ps, ts. ultralyhyitä, kylmäablaation ollessa 00 saavutettavissa pikosekunti-, femtosekunti- ja attosekunti -pulssilasereilla.4 Ultra Short Laser Pulsed Deposition (USPLD) is often abbreviated as USPLD. Said growth is also referred to as cold ablation, where one of the features is that, unlike in the case of competing? Nanosecond lasers, heat transfer from the exposed eo target region to this environment does not occur, with laser pulse energies still high enough to exceed the target ablation value. Pulse lengths of ≤ 35 are typically less than 50 ps, e.g. 5-30 ps, i.e. ultra-short, with cold ablation at 00 achievable with picosecond, femtosecond and attosecond pulse lasers.

Kohteesta laserablaation avulla höyrystetty materiaali kasvatetaan substraatille, jota pidetään lähellä huoneenlämpötilaa. Silti plasman lämpötila saavuttaa 1,000,000 KThe material evaporated from the subject by laser ablation is grown on a substrate maintained near room temperature. Still, the plasma temperature reaches 1,000,000 K

11 altistetulla kohtioalueella. Plasman nopeus on ylivoimainen, jopa saavuttaen 100,000 m/s, ja täten saavutetaan parempi ennuste tuotetun pinnoitteen/ohutkalvon riittävälle kiinnittymiselle.11 in the exposed target area. Plasma velocity is overwhelming, even reaching 100,000 m / s, thereby achieving a better prediction of sufficient adhesion of the produced coating / thin film.

5 Keksinnön eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2. Yhä eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2. Keksintö suoriintuu helposti myös yli 0,5 m2 :n yhdenmukaisia pinnoitettuja pintoja käsittävien tuotteiden pinnoittamisesta, kuten 1 m2 :n pinnoista ja suuremmista. 10 Sillä prosessi on erityisen edullinen suurten pintojen korkealaatuisella plasmalla pinnoittamisessa, se kohtaa alipalvellut tai kokonaan palvelematta jääneet useiden erilaisten tuotteiden markkinat.In another preferred embodiment of the invention, said uniform surface area comprises at least 0.5 dm 2. In yet another preferred embodiment, said uniform surface area comprises at least 1.0 dm 2. The invention also readily accomplishes the coating of products having uniform coated surfaces greater than 0.5 m2, such as those of 1 m2 and larger. 10 Because the process is particularly advantageous for coating large surfaces with high quality plasma, it faces an under-served or completely unserved market for many different products.

Teollisissa sovelluksissa on tärkeää saavuttaa laserkäsittelyn korkea tehokkuus. 15 Kylmäablaatioon perustuvassa laserkasvatuksessa laserpulssien intensiteetin tulee ylittää ennalta määrätty raja-arvo kylmäablaatioilmiön edistämiseksi. Tämä raja-arvo riippuu kohtiomateriaalista. Korkean käsittelytehokkuuden ja siten teollisen tuottavuuden saavuttamiseksi pulssien toistonopeuden tulee olla korkea, esim. 1 MHz, edullisesti yli 2 MHz ja mieluiten yli 5 MHz. Aiemmin mainitusti on 20 edullista olla ohjaamatta useita pulsseja kohtiomateriaalin samaan paikkaan, koska tämä aiheuttaa kohtiomateriaalissa kumuloituvan efektin, hiukkasdeposition johtaessa huonolaatuiseen plasmaan ja täten huonolaatuisiin pinnoitteisiin ja ohutkalvoihin, kohtiomateriaalin ei-toivottuun kulumiseen, kohtiomateriaalin mahdollisen lämpiämiseen jne. Siksi käsittelyn korkean tehokkuuden 25 saavuttamiseksi on myös tarpeellista järjestää lasersäteelle korkea skannausnopeus. Keksinnön mukaisesti säteen nopeuden kohteen pinnalla tulisi yleisesti ottaen olla ^ suurempi kuin 10 m/s tehokkaan käsittelyn aikaansaamiseksi, ja edullisesti suurempi kuin 50 m/s ja edullisemmin suurempi kuin 100 m/s, jopa nopeuksia S kuten 2000 m/s. Värähtelevään peiliin perustuvissa optisissa skannereissa g 30 hitausmomentti kuitenkin estää saavuttamasta riittävän korkeaa kulmanopeutta i peilille. Vastaanotettu lasersäde kohtiopinnalla on siten nopeudeltaan vain muutama m/s, kuvion 1 havainnollistaessa esimerkkiä kyseisestä värähtelevästä peilistä, jota co kutsutaan myös galvanoskanneriksi.In industrial applications, it is important to achieve high efficiency in laser processing. 15 In laser education based on cold ablation, the intensity of the laser pulses must exceed a predetermined threshold to promote the phenomenon of cold ablation. This limit depends on the target material. In order to achieve high processing efficiency and thus industrial productivity, the pulse repetition rate must be high, e.g. 1 MHz, preferably above 2 MHz and preferably above 5 MHz. As previously mentioned, it is preferable not to direct multiple pulses to the same location of the target material, since this causes a cumulative effect in the target material, leading to poor quality plasma and thus poor quality coatings and thin films, to achieve undesired it is necessary to provide a high scanning speed for the laser beam. According to the invention, the beam velocity on the surface of the object should generally be greater than 10 m / s for effective processing, and preferably greater than 50 m / s, and more preferably greater than 100 m / s, even at speeds such as 2000 m / s. However, in optical scanners based on oscillating mirrors, the moment of inertia g 30 prevents a sufficiently high angular velocity i on the mirror from being achieved. Thus, the received laser beam on the target surface has a speed of only a few m / s, illustrating in Figure 1 an example of such a vibrating mirror, also referred to as a galvanic scanner.

LOLO

r-- o ° 35 Kun nykyiset galvanoskannereita hyödyntävät pinnoitusmenetelmät voivat tuottaa enintään 10 cm:n skannausleveyksiä, mieluumminkin vähemmän, esillä oleva keksintö saavuttaa myös paljon laajemmat skannausleveydet kuten 30 cm ja jopa yli 12 1 metri yhtaikaisesti erinomaisten pinnoiteominaisuuksien ja tuotantonopeuksien kanssa.While current plating methods utilizing galvanic scanners can produce scan widths of up to 10 cm, preferably less, the present invention also achieves much wider scan widths such as 30 cm and even more than 12 1 m at the same time with excellent coating properties and production speeds.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan pyörivä optinen skanneri tässä tarkoittaa 5 skannereita, jotka sisältävät ainakin yhden peilin lasersäteen heijastamiseksi. Tämänlainen skanneri ja sen sovelluksia kuvataan patenttihakemuksessa FI20065867. Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan pyörivä optinen skanneri käsittää ainakin kolme peiliä lasersäteen heijastamiseksi. Keksinnön yhdessä suoritusmuodossa hyödynnetään polygonaalista prismaa, joka on esitetty kuviossa 10 4. Tässä polygonaalisella prismalla on pinnat 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 ja 28. Nuoli 20 merkitsee, että prismaa voidaan pyörittää akselinsa 19 ympäri, joka akseli on prisman symmetria-akseli. Kun kuvion 4 prismat pinnat ovat peilipintoja, edullisesti vinoja (oblique) skannausviivan aikaansaamiseksi, järjestettynä niin, että jokainen pinta vuorollaan vaihtaa, heijastuksen suhteen, säteilyn tulosuuntaa peilipinnalla 15 prismaa akselinsa ympäri pyöritettäessä, prisma soveltuu keksinnön suoritusmuodon mukaiseen menetelmään, säteilyn lähetyslinjaltaan, osana pyörivää skanneria kuten turbiiniskanneria. Kuvio 4 esittää 8 pintaa, mutta pintoja saattaa olla huomattavasti enemmän, jopa tusinoittain tai sadoittain. Kuvio 4 myöskin esittää, että peilit ovat samassa vinossa kulmassa akseliin nähden, mutta erityisesti 20 useamman peilin sisältävässä suoritusmuodossa mainittu kulma saattaa askeleittain vaihdella niin, että tietyn vaihteluvälin sisällä askeltaen tietty askellettu siirtymä työskentelypisteessä saavutetaan kohteessa, mitä on havainnollistettu kuviossa 5 muiden asioiden lisäksi. Keksinnön eri suoritusmuotoja ei rajoiteta erilaisiin turbiiniskanneripeilijärjestelyihin koskien esimerkiksi lasersädettä heijastavien 25 peilien kokoa, muotoa ja lukumäärää.According to one embodiment of the invention, a rotating optical scanner here means 5 scanners comprising at least one mirror for reflecting a laser beam. Such a scanner and its applications are described in patent application FI20065867. According to another embodiment of the invention, the rotating optical scanner comprises at least three mirrors for reflecting the laser beam. In one embodiment of the invention, the polygonal prism shown in Figure 10 4 is utilized. Here, the polygonal prism has surfaces 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 and 28. The arrow 20 indicates that the prism can be rotated about its axis 19, which is prism axis of symmetry. When the prismatic surfaces of Figure 4 are mirror surfaces, preferably oblique, to provide a scanning line, arranged so that each surface alternately changes, with respect to reflection, the incident radiation direction of the mirror surface as the prism rotates about its axis, the prism is suitable for such as a turbine scanner. Figure 4 shows 8 surfaces, but there may be considerably more surfaces, even dozens or hundreds. Figure 4 also shows that the mirrors are at the same angle with respect to the axis, but in particular in the embodiment with 20 more mirrors, said angle may vary step by step so that within a certain range, a certain stepped transition at the point of work is achieved in the object illustrated in Figure 5. Various embodiments of the invention are not limited to various turbine scanner mirror arrangements regarding, for example, the size, shape, and number of mirrors reflecting a laser beam.

^ Turbiiniskannerin rakenne, kuvio 4, sisältää ainakin 2 peiliä, edullisesti enemmän cm kuin 6 peiliä, esim. 8 peiliä (21-28), jotka on sijoitettu symmetrisesti keskiakselin o 19 ympärille. Kun prisma 21 turbiiniskannerissa pyörii 20 keskiakselin 19 ympäri, g 30 peilit ohjaavat pisteestä 29 heijastunutta säteilyä, esim. lasersädettä, tarkasti viivan x malliselle alueelle, aina aloittaen yhdestä ja samasta suunnasta (kuvio 5).The structure of the turbine scanner, Fig. 4, contains at least 2 mirrors, preferably more than 6 mirrors, e.g. 8 mirrors (21-28) disposed symmetrically about the central axis o19. As the prism 21 in the turbine scanner rotates 20 about the central axis 19, the mirrors g 30 direct the radiation reflected from the point 29, e.g., a laser beam, precisely to the patterned area of line x, always starting from the same direction (Fig. 5).

Turbiiniskannerin peilirakenne saattaa olla kallistamaton (kuvio 6) tai tiettyynThe mirror structure of the turbine scanner may not be tilted (Figure 6) or specific

COC/O

co kulmaan kallistettu, esim. kuviot 7 ja 8. Turbiiniskannerin koko ja mittasuhteet voidaan vapaasti valita. Yhdessä edullisessa pinnoitusmenetelmän 35 suoritusmuodossa sillä on ympärysmitta 30 cm, läpimitta 12 cm ja korkeus 5 cm.co inclined, e.g. Figs. 7 and 8. The size and dimensions of the turbine scanner can be freely selected. In one preferred embodiment of the coating method 35, it has a circumference of 30 cm, a diameter of 12 cm and a height of 5 cm.

1313

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa on edullista, että turbiinin peilit 21-28 sijoitetaan edullisesti vinoihin kulmiin keskiakseliin 19 nähden, koska tällöin lasersäde helposti ohjautuu skannerijärjestelmään.In one embodiment of the invention, it is preferable that the turbine mirrors 21-28 are preferably angled with respect to the central axis 19, since then the laser beam is easily guided to the scanner system.

5 Keksinnön suoritusmuodon (kuvio 4) mukaan käytetyssä turbiiniskannerissa peilit 21-29 voivat poiketa toisistaan tavalla, jossa yhden pyörimisliikkeen kierroksen aikana skannataan yhtä monta viivan muotoista aluetta (kuvio 5) kuin mitä peilejä on 21-28.In the turbine scanner used according to an embodiment of the invention (Fig. 4), the mirrors 21-29 may differ from each other in such a way that as many lines (21) as the mirrors 21-28 are scanned in one revolution of rotation.

10 Keksinnön mukaisesti pinnoitettava pinta saattaa sisältää kokonaan tai osan kuitutuotepinnasta. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa laserkasvatus suoritetaan 10"8 Pa - 10 kPa paineessa. Korkean tyhjön olosuhteet vaativat melko pitkiä pumppausaikoja ja täten pidentävät pinnoitteiden tuotantoaikoja. Eräiden high-end tuotteiden suhteen tämä ei ole niin suuri ongelma, mutta esimerkiksi suuria pintoja 15 käsittävien kulutustuotteiden osalta ehdottomasti on. Mikäli esimerkiksi uudet kemiallisesti ja/tai biologisesti aktiiviset tai inertit pinnoitteet, μ-metallipinnoitteet, antibakteeriset pinnoitteet, hydrofobisia tai hydrofiilisiä ominaisuuksia käsittävät pinnoitteet, termisesti resistentit ja/tai termisesti johtavat pinnoitteet, lahoamattomat pinnoitteet, palonestopinnoitteet, sähköisesti johtavat tai resistiiviset pinnoitteet ja 20 mahdollisesti yhtaikaisesti erinomaiset läpinäkyvyydet otetaan huomioon, mainituille tuotteille ei yksinkertaisesti ole olemassa pinnoitusmenetelmiä, ei teknologisesta tai taloudellisesta näkökulmasta tarkasteltuna.According to the invention, the surface to be coated may comprise all or part of the fiber product surface. In a preferred embodiment, laser cultivation is carried out at 10 to 8 kPa. High vacuum conditions require quite long pumping times and thus extend coatings production times. For some high-end products this is not a major problem, but for example, consumer products with large surfaces 15 For example, new chemically and / or biologically active or inert coatings, μ-metal coatings, antibacterial coatings, coatings with hydrophobic or hydrophilic properties, thermally resistant and / or thermally conductive coatings, non-rotating coatings, flame retardant coatings, or electrically conductive coatings. at the same time, excellent transparency is taken into account, there is simply no coating method for these products, either from a technological or economic point of view.

Täten keksinnön erityisen edullisessa suoritusmuodossa laserkasvatus suoritetaan 25 10 Pa - 10 kPa paineessa. Keksinnön mukaisesti erinomaisia pinnoite/ohutkalvo- ominaisuuksia voidaan saavuttaa jo alhaisessa paineessa dramaattisesti ^ lyhentyneisiin prosessointiaikoihin ja parantuneeseen teolliseen käyttökelpoisuuteen cm johtaen.Thus, in a particularly preferred embodiment of the invention, the laser cultivation is carried out at a pressure of 25 to 10 kPa. According to the invention, excellent coating / thin film properties can be achieved already at low pressure resulting in dramatically reduced processing times and improved industrial usability in cm.

ii

OO

g 30 Keksinnön mukaan on mahdollista suorittaa pinnoittaminen tavalla, jossa x kohtiomateriaalin ja mainitun yhdenmukaisen päällystettävän pinta-alueen välinen etäisyys on alle 25 cm, edullisesti alle 15 cm ja edullisimmin alle 10 cm. TällöinAccording to the invention, it is possible to carry out the coating in such a way that the distance between the x target material and said uniform surface area to be coated is less than 25 cm, preferably less than 15 cm, and most preferably less than 10 cm. Here

COC/O

co saadaan aikaan radikaalisti tilavuudeltaan pienentyneiden pinnoituskammioiden h? kehittäminen tehden pinnoitustuotantolinjojen kokonaishinnasta alhaisemman ja £3 35 lyhentäen edelleen tyhjöpumppaukseen tarvittavaa aikaa.co is provided by coating chambers h of radically reduced volume; development, reducing the total cost of coating production lines and £ 3 35, further reducing the time required for vacuum pumping.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa kohtiomateriaalin ablatoitu pinta voidaan toistamiseen ablatoida virheistä vapaan pinnoitteen tuottamiseksi. Useimpien 14 nykyisten pinnoiteteknologioiden tapauksessa kohtiomateriaali kuluu epätasaisesti tavalla, jossa altistettua aluetta ei voida uudelleenkäyttää ablaatioon ja se täytyy siten hylätä tai lähettää regeneroitavaksi tietyn käytön jälkeen. Ongelma on pyritty ratkaisemaan kehittämällä erilaisia tekniikoita jatkuvasti uuden, ei-ablatoidun 5 kohtiomateriaalin syöttämiseksi pinnoitustarkoituksiin esim. liikuttamalla kohtiomateriaalia x/y-akselien suhteen tai pyörittämällä sylinterimäistä kohtiomateriaalia. Esillä oleva keksintö saa aikaan yhtäaikaisesti erinomaiset pinnoiteominaisuudet ja tuotantonopeudet kuten myös kohtiomateriaalin käytön tavalla, jossa hyvälaatuinen plasma säilyttää ominaisuutensa oleellisesti koko 10 kohtiomateriaalipalasen käyttämisen kautta. Edullisesti yli 50% yksittäisen kohtiomateriaalin painosta kulutetaan keksinnön mukaisen hyvälaatuisen plasman tuottamiseen. Hyvälaatuisella plasmalla tarkoitetaan tässä plasmaa, joka on suunnattu virheistä vapaiden pinnoitteiden ja ohutkalvojen tuottamiseen, plasmapilven hyvälaatuisuuden säilyessä korkeilla pulssitaajuuksilla ja 15 kasvatusnopeuksilla. Osa näistä ominaisuuksista kuvataan alla.In a preferred embodiment of the invention, the ablated surface of the target material can be repeatedly ablated to produce a defect-free coating. For most of the current coating technologies 14, the target material is unevenly consumed in a manner where the exposed area cannot be reused for ablation and thus must be rejected or sent for regeneration after a given use. Attempts have been made to solve the problem by continuously developing various techniques for feeding new non-ablated target material for coating purposes, for example, by moving the target material relative to the x / y axes or by rotating the cylindrical target material. The present invention simultaneously provides excellent coating properties and production rates as well as the use of a target material in a manner whereby good quality plasma retains its property through the use of substantially all 10 pieces of target material. Preferably, more than 50% by weight of the single target material is consumed to produce good quality plasma according to the invention. By "good quality plasma" is meant plasma intended for producing defect-free coatings and thin films, while maintaining the good quality of the plasma cloud at high pulse frequencies and growth rates. Some of these features are described below.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan tuotetun pinnoitteen keskimääräinen pintakarheus yhdenmukaisella pinta-alueella on vähemmän kuin 100 nm skannattuna lpm2:n alueelta AFM-mikroskoopilla. Edullisemmin keskimääräinen 20 pintakarheus on vähemmän kuin 30 nm. Keskimääräisellä pintakarheudella tarkoitetaan tässä keskimääräistä poikkeamaa sopivalla menetelmällä, esim. AFM:ssä tai profiilimittarissa saatavissa olevalla menetelmällä, sovitetusta keskilinjan keskiarvokäyrästä. Pintakarheus vaikuttaa mm. kuluma- ja naarmuuntumisominaisuuksiin, tribologisiin ominaisuuksiin kuten myös keksinnön 25 mukaan pinnoitettujen tuotteiden pinnoitteiden läpikuultavuuteen.According to one embodiment of the invention, the coating produced has an average surface roughness of less than 100 nm scanned from 1pm2 on an AFM microscope. More preferably, the average surface roughness is less than 30 nm. Mean surface roughness is herein defined as the mean deviation from the centerline curve fitted by a suitable method, e.g., AFM or profile gauge. The surface roughness affects e.g. wear and scratching properties, tribological properties as well as the translucency of coatings of the products coated according to the invention.

^ Yhä, keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tuotetun pinnoitteen optinen ° läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei ole vähemmän kuin 88%, 5 edullisesti ei vähempää kuin 90% ja edullisimmin ei vähempää kuin 92%. Se voi g 30 jopa olla suurempi kuin 98%. Optinen läpinäkyvyys on erityisen tärkeää käytöissä, x joissa materiaalin alkuperäistä ulkonäköä suositaan muiden keksinnön mukaisen pinnoitteen tuomien etujen lisäksi.Still, in a preferred embodiment of the invention, the coating produced has an optical transmittance at said uniform surface area of not less than 88%, preferably not less than 90%, and most preferably not less than 92%. It can even be greater than 98% in g 30. Optical transparency is particularly important in applications where the original appearance of the material is favored over and above the other benefits of the coating of the invention.

COC/O

COC/O

rC Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa tuotettu pinnoite mainitulla o ^ 35 yhdenmuotoisella pinta-alalla sisältää vähemmän kuin yhden mikroreiän (pinhole) per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja mieluiten ei mikroreikiä lainkaan mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla. Mikroreikä on reikä, joka menee pinnoitteen läpi tai oleellisesti sen läpi. Pikkuruiset reiät tarjoavat 15 alustan alunperin pinnoitetun materiaalin eroosiolle esim. kemiallisten ja ympäristötekijöiden kautta.In another embodiment of the invention, the coating produced in said? 35 uniform surface area contains less than one pinhole per 1 mm 2, preferably less than one micro hole per 1 cm 2, and preferably no micro holes at said uniform surface. A micro-hole is a hole that passes through or substantially through the coating. The tiny holes provide 15 substrates for erosion of the originally coated material, eg through chemical and environmental factors.

Siten toisessa edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala päällystetään tavalla, jossa ensimmäiset 50% mainitusta pinnoitteesta mainitulla 5 yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm. Mikäli pinnoitevalmistusprosessin varhaiset vaiheet tuottavat mikrometri-kokoluokan hiukkasia, mainitut hiukkaset saattavat avata korroosiokäytäviä tuotetun pinnoitteen seuraavissa kerroksissa. Lisäksi hiukkasten epäsäännöllisten muotojen takia on 10 erittäin vaikeaa tiivistää kyseisten hiukkasten alapuolinen pinta. Lisäksi mainitut hiukkaset kasvattavat pinnan karheutta oleellisesti. Nykyinen menetelmä mahdollistaa jopa tässä yhteydessä kasvaneen eliniän ja alentuneet ylläpitokustannukset erilaisille kuitutuotteille.Thus, in another preferred embodiment, said uniform surface area is coated in such a manner that the first 50% of said coating in said 5 uniform surface area does not contain any particles having a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm. If the early stages of the coating manufacturing process produce micrometer-sized particles, said particles may open up corrosion passages in subsequent layers of the produced coating. In addition, because of the irregular shape of the particles, it is very difficult to compact the surface below those particles. Further, said particles substantially increase the surface roughness. Even in this context, the present method allows increased life and reduced maintenance costs for various fiber products.

Kuitutuote itsessään saattaa sisältää käytännöllisesti katsoen mitä tahansa kuitua 15 kuten luonnonkuitua, semisynteettistä kuitua tai synteettistä kuitua. Kuitutuote voi olla esim. paperin tai kartongin muodossa tai tekstiilinä.The fiber product itself may contain virtually any fiber, such as natural fiber, semisynthetic fiber, or synthetic fiber. The fiber product may be, for example, in the form of paper or board or as a textile.

Keksinnön mukaan mainittu yhdenmukainen kuitutuotteen pinta pinnoitetaan metallilla, metallioksidilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella. Ei-rajoittavia esimerkkejä metalleista ovat alumiini, molybdeeni, 20 titaani, zirkonium, kupari, yttrium, magnesium, sinkki, kromi, hopea, kulta, koboltti, tina, nikkeli, tantaali, gallium, mangaani, rodium, ruteeni, lyijy, vanadiini, platina ja lähes mikä tahansa metalli.According to the invention, said uniform surface of the fiber product is coated with metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture thereof. Non-limiting examples of metals include aluminum, molybdenum, titanium, zirconium, copper, yttrium, magnesium, zinc, chromium, silver, gold, cobalt, tin, nickel, tantalum, gallium, manganese, rhodium, ruthenium, lead, vanadium, platinum and almost any metal.

Kun tuotetaan keksinnön mukaisia pinnoitteita, jotka käsittävät niin erinomaiset ^ optiset, kuluma- kuin naarmuuntumattomuusominaisuudet, erityisen edullisia o 25 metallioksideja ovat esimerkiksi alumiinioksidi ja sen erilaiset yhdistelmät kuten 4 alumiinititaanioksidi (ATO). Resistiivisyytensä ansiosta korkeasti optiset kalvot, o ^ joissa on korkealaatuista indiumtinaoksidia (ITO), ovat erityisen suosittuja ° sovelluksissa, joissa pinnoitetta voidaan käyttää pinnoitetun pinnan £ lämmittämiseen. Sitä voidaan hyödyntää aurinko-ohjaimissa (solar-control).When producing coatings of the invention having both excellent optical, abrasion and anti-scratch properties, particularly preferred metal oxides include, for example, alumina and various combinations thereof such as 4 aluminum titanium oxide (ATO). Due to their resistivity, highly optical films containing high quality indium tin oxide (ITO) are particularly popular in applications where the coating can be used to heat the coated surface. It can be utilized in solar-control.

co 30 Yttriumilla stabiloitu zirkoniumoksidi on toinen esimerkki erilaisista oksideista, ίο joilla on erinomaiset optiset, kulumiskestävyys- ja § naarmuuntumattomuusominaisuudet. Joitakin metalleja voidaan käyttääco 30 Yttrium-stabilized zirconia is another example of various oxides that have excellent optical, abrasion and scratch resistance properties. Some metals may be used

C\JC \ J

aurinkokennosovelluksissa.solar cell applications.

1616

Keksinnön mukaisesti aurinkokennorakenteita voidaan kasvattaa kuiturungoille, ja erityisen edullisessa muodossa taivutettaville kuiturungoille. Kuten olemassa olevien teknologioiden suhteen lasin ja muovin tapauksessa, toisinnettavien, edullisten ja korkealaatuisten pinnoitteiden tuotantomenetelmien kysyntä on eräs 5 ehto.According to the invention, solar cell structures can be grown on fiber bodies, and in particularly advantageous form, on flexural fiber bodies. As is the case with existing technologies for glass and plastics, the demand for reproducible, inexpensive and high quality coatings production methods is one of the 5 conditions.

Metallijohdannaisten ohutkalvojen optiset ominaisuudet jonkin verran eroavat bulkkimetallien ominaisuuksista. Ultraohuissa kalvoissa (< 100 Ä paksuja) variaatiot tekevät optisten vakioiden konseptin hankalaksi, pinnoitteen (ohutkalvo) laadun ja pinnan karheuden ollessa täten kriittisiä teknisiä piirteitä. Nämä 10 pinnoitteet voidaan helposti tuottaa esillä olevan keksinnön menetelmällä.The optical properties of thin films of metal derivatives differ slightly from those of bulk metals. In ultra-thin films (<100 Å thick), variations make the concept of optical constants difficult, with coating (thin film) quality and surface roughness thus being critical technical features. These coatings can easily be produced by the process of the present invention.

Kuten useimmat puhtaat metallit, kaikki metallit, joita tavallisesti käytetään peileinä (AI, Ag, Au, Cu, Rh ja Pt), niiden käytöstä riippumatta altistuvat hapettumiselle (AI), sulfiditummumiselle (tarnishing, Ag) ja mekaaniselle naarmuttamiselle. Tämän takia peilit tulee pinnoittaa kovilla läpinäkyvillä suojaavilla kerroksilla. 15 Täten SiO, S1O2 jaAhO, -kalvoja usein käytetään suojaamaan höyrystettyjä Al-peilejä, mutta tavallisesti kasvaneen absorbanssin kustannuksella. Tähän ongelmaan on käyty esillä olevan keksinnön avulla käsiksi tuottamalla kovapinnoitteita, jotka sisältävät paremman optisen läpinäkyvyyden ja lämmönjohtavuuden. Nykyisin erilaisia substraattikalvo-ohutkalvoja (esim. AI2O3, SiO) käytetään kiinnittymisen 20 parantamiseksi, mutta Ag-kalvon käyttö peileissä on jäänyt vähäiseksi. Sopivien kalvojen kiinnittymistä voidaan parantaa tuottamalla niin nyt käytettyjä kalvoja kuin muita parannettuja hiilipohjaisia kalvoja kuten timantti- ja hiilinitridikalvoja esillä olevan keksinnön menetelmän avulla.Like most pure metals, all metals commonly used as mirrors (Al, Ag, Au, Cu, Rh and Pt), irrespective of their use, are subject to oxidation (AI), sulphide darkening (tarnishing, Ag) and mechanical scratching. For this reason, the mirrors should be coated with hard transparent protective layers. Thus, SiO, S1O2, and Aho, films are often used to protect evaporated Al mirrors, but usually at the expense of increased absorbance. This problem has been addressed by the present invention by producing hard coatings which include improved optical transparency and thermal conductivity. At present, various substrate film thin films (eg, Al2O3, SiO) are used to improve adhesion, but the use of Ag film in mirrors has remained limited. Adhesion of suitable films can be improved by producing both the presently used films and other improved carbon-based films such as diamond and carbon nitride films by the process of the present invention.

Dielektriset materiaalit, joita käytetään nykyisissä optisissa pinnoitesovelluksissa, ^ 25 sisältävät fluorideja (esim. MgF2, CeF3), oksideja (esim. AI2O3, T1O2, S1O2), ° sulfideja (esim. ZnS, CdS) ja lajiteltuja yhdisteitä kuten ZnSe ja ZnTe. Oleellinen 0 yhteinen dielektristen optisten materiaalien piirre on niiden erittäin alhainen g absorptio (a < 103/cm) jollakin relevantilla spektrin osalla; tällä alueella ne ovat 1 oleellisesti läpinäkyviä (esim. fluoridit ja oksidit näkyvällä ja infrapunalla, 30 kalkogenidit infrapunalla).The dielectric materials used in current optical coating applications include fluorides (eg MgF2, CeF3), oxides (eg Al2O3, T1O2, S1O2), ° sulfides (eg ZnS, CdS) and sorted compounds such as ZnSe and ZnTe. A fundamental feature common to dielectric optical materials is their very low g absorption (a <103 / cm) in any relevant part of the spectrum; in this region they are 1 substantially transparent (eg fluorides and oxides in visible and infrared, chalcogenides in infrared).

co co Ιο Dielektrisiä pinnoitteita voidaan nyt edullisesti tuottaa kuiturungoille esilläolevan § keksinnön menetelmällä.co co Ιο Dielectric coatings can now be advantageously produced on fiber bodies by the process of the present invention.

C\JC \ J

Jossakin dielektristen aineiden ja metallien välissä on materiaaliluokka, jota kutsutaan läpinäkyväksi johtimeksi. Elektromagneettisen teorian mukaan suuri 17 johtavuus ja optinen läpinäkyvyys ovat molemminpuolisesti poissulkevia ominaisuuksia, sillä tiheässä olevat varaustenkuljettajat tehokkaasti imevät fotoneja. Vaikkakin on olemassa materiaaleja, jotka erikseen ovat paljon tehokkaampia johteita tai läpinäkyvämpiä, transparentit johteet, joista tässä puhutaan, edustavat 5 käyttökelpoista kompromissia molempien edullisten ominaisuuksien osalta. Laajasti ottaen transparentit johtavat kalvot koostuvat joko erittäin ohuista metalleista tai puolijohtavista oksideista ja viimeksi jopa nitrideistä kuten indiumgalliumnitridistä aurinkokennosovelluksissa. Ensimmäinen laaja moisten filmien käyttö tapahtui transparenteissa sähköisissä lämmittimissä lentokoneen tuulilasin jäänpoistossa 10 toisen maailmansodan aikana. Tänään niitä jollain tasolla käytetään autojen ja lentokoneiden ikkunan sulattajissa, nestekide- ja kaasupurkausnäytöissä, aurinkokennojen etuelektrodeissa, antistaattisissa pinnoitteissa, lämmitysvaiheissa optisille mikroskoopeille, IR-heijastimissa, televisiokameroiden vidikonien fotojohtimissa ja laserien Q-kytkimien Pockel-soluissa.Somewhere between dielectric materials and metals, there is a class of Materials called transparent conductors. According to electromagnetic theory, high conductivity 17 and optical transparency are mutually exclusive properties, since photons are efficiently absorbed by dense charge carriers. While there are materials that are, by themselves, much more effective guides or more transparent, the transparent guides discussed herein represent 5 useful compromises for both of the advantageous properties. Broadly speaking, transparent conductive films consist of either ultra-thin metals or semiconductor oxides and, lastly, even nitrides such as indium gallium nitride in solar cell applications. The first widespread use of such films took place in transparent electric heaters for airplane windscreen de-icing during the Second World War. Today, they are used to some extent in automotive and aircraft window melters, liquid crystal and gas discharge displays, front solar cell electrodes, antistatic coatings, heating stages for optical microscopes, IR reflectors, television camera gadget photocells and Q-lasers for lasers.

15 Metallit, joita ollaan perinteisesti käytetty transparentteina johtimina sisältävät mm. Au:n, Pt:n, Rh:n, Ag:n, Cu:n, Fe:n ja Ni:n. Yhtäaikainen johtavuuden ja läpinäkyvyyden optimointi on huomattava haaste kalvokasvatuksessa. Yhdessä ääripäässä ovat epäjatkuvat huomattavan läpinäkyvyyden mutta korkean resistiivisyyden saarekkeet, toisessa taas kalvot, jotka yhtyvät aikaisin ja ovat 20 jatkuvia sekä hyvin johtavia, mutta huonosti läpinäkyviä. Näistä syistä käytetään puolijohtavia oksideja kuten SnCh, ImCL, CdO ja useammin niiden yhdisteitä (esim. ITO), seostettua (doped) ImCL (Sn, Sb kanssa) ja seostettua SnCh (F, Cl jne. kanssa).15 Metals traditionally used as transparent conductors include e.g. Au, Pt, Rh, Ag, Cu, Fe and Ni. Simultaneous optimization of conductivity and transparency is a major challenge in film cultivation. At one end there are discontinuous islands of considerable transparency but high resistivity, at the other there are membranes which merge early and are continuous and very conductive but poorly transparent. For these reasons, semiconductor oxides such as SnCl3, ImCL, CdO and more often their compounds (e.g. ITO), doped with ImCL (Sn, Sb) and doped with SnCl3 (F, Cl, etc.) are used.

Tekniikan tason kasvatusjärjestelmät sisältävät sekä kemiallisia että fysikaalisia 25 menetelmiä. Kloridien hydrolyysi ja metalliorgaanisten yhdisteiden pyrolyysi ovat *3- ....Prior art rearing systems include both chemical and physical methods. Hydrolysis of chlorides and pyrolysis of organometallic compounds are * 3- ....

ς esimerkkejä edellisestä, reaktiivisen höyrystymisen ja sputteromnm ^ happiympäristössä ollessa esimerkkejä jälkimmäisestä - yhdenkään järjestelmistä 9 olematta edullisia lämpöherkille kuiturungoille. Optimaaliset kalvo-ominaisuudet o vaativat tiukan stökiömetrian säilyttämistä.Examples of the former, in the reactive vaporization and sputter furnace oxygen environment, are examples of the latter - none of the systems 9 being advantageous for thermosensitive fiber bodies. Optimal film properties o require the maintenance of strict stoichiometry.

XX

CCCC

30 Tekniikan tason tekniikat hyödyntävät yleisesti lasisubstraatteja ja niissäPrior art techniques generally utilize and incorporate glass substrates

COC/O

co tekniikoissa lasirunko yleisesti lämmitetään lähelle pehmentymislämpötilaa.In co techniques, the glass body is generally heated to near the softening temperature.

Tämänlaisessa järjestelmässä lopputuotteen jännityksiä ja käyristymistä tulee huolellisesti välttää. Kyseistä järjestelyä ei voida lainkaan hyödyntää lämpöherkkien muovirunkojen tapauksessa. Keksinnön esillä oleva menetelmä siten ratkaisee myös 35 lasin pehmentymislämpötilaan liittyviä ongelmia (kylmäablaatio) ja tuottaa mainittuja korkealaatuisia kalvoja taloudellisesti käyttökelpoisella tavalla.In such a system, the stresses and strains on the end product should be carefully avoided. This arrangement cannot be used at all for thermosensitive plastic bodies. Thus, the present method of the invention also solves the problems of the glass softening temperature (cold ablation) and produces said high quality films in an economically feasible manner.

1818

Enimmäkseen fluoridi- ja oksidikalvojen n on arvoltaan vähemmän kuin 2 0,55 μιη:η referenssiaallonpituudella. Monissa sovelluksissa on kuitenkin tärkeää käyttää kalvoja, joiden taitekerroin on näkyvällä alueella suurempi. Näiden tarpeiden tyydyttämiseksi käytetään tyypillisesti materiaaleja kuten ZnS ja XnSe. Korkea 5 läpäisykyky on oleellinen optiselle kalvolle asetettu vaatimus, ja mielivaltaisena kriteerinä vain materiaalit, joiden absorptiovakio on vähemmän kuin a = 103/cm, lisätään seuraavaan listaan: NaF (c), LiF (c), CaF2 (c), Na3AlFe (c), AIF3 (a), MgF2 (c), TI1F4 (a), LaF3 (c), CeF3 (c), S1O2 (a), Ab03 (a), MgO (c), Y203 (a), La203 (a), Ce02 (c), Zr02 (a), SiO (a), ZnO (c), Ti02, ZnS (c), CdS (c), ZnSe (c), PbTe, Si (a), 10 Ge (a); (c) = kiteinen; (a)= amorfinen.Mostly fluoride and oxide films have a value of n less than 2 at 0.55 μιη: η at a reference wavelength. However, in many applications, it is important to use films with a higher refractive index in the visible area. Materials such as ZnS and XnSe are typically used to meet these needs. High transmittance is an essential requirement for an optical film, and as an arbitrary criterion only materials with an absorption constant of less than a = 103 / cm are added to the following list: NaF (c), LiF (c), CaF 2 (c), Na 3 AlFe (c) , AIF3 (a), MgF2 (c), TI1F4 (a), LaF3 (c), CeF3 (c), S1O2 (a), Ab03 (a), MgO (c), Y2O3 (a), La2O3 (a) , CeO 2 (c), ZrO 2 (a), SiO (a), ZnO (c), TiO 2, ZnS (c), CdS (c), ZnSe (c), PbTe, Si (a), 10 Ge (a) ; (c) = crystalline; (a) = amorphous.

Käytännössä kuitenkin vain huomattavasti vähemmän absorboivia kalvoja voidaan sallia. Esimerkiksi AR-laserpinnoitteissa pinnoitehäviöiden tulee olla vähemmän kuin 0,01% vastaten k ~ 4 x 10 -5 tai a = 10/cm kun λ = 5500 Ä.In practice, however, only substantially less absorbent films may be allowed. For example, in AR laser coatings, the coating loss should be less than 0.01% corresponding to k ~ 4 x 10 -5 or a = 10 / cm when λ = 5500 Ä.

Esillä oleva keksinnön menetelmä ratkaisee ongelmia, jotka liittyvät näkyvällä 15 alueella suuremman taitekertoimen omaavien kalvojen tuottamiseen ja saavuttaa mainittujen kalvojen valmistamisen korkealla laadulla ja taloudellisesti käyttökelpoisella tavalla. Lisäksi nyt on mahdollista tuottaa edellä mainittuja materiaaleja ja yhdisteitä kidemuodossa täten edelleen parantaen kalvon ominaisuuksia.The method of the present invention solves the problems associated with producing films having a higher refractive index in the visible region and achieves the production of said films in a high quality and economically feasible manner. Furthermore, it is now possible to produce the above materials and compounds in crystalline form, thereby further improving the properties of the film.

20 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan tiettyjä metallioksideja kuten titaanioksidia ja sinkkioksidia käytetään pintapaksuuksiin, jotka tarjoavat tuotetun pinnoitteen kautta UV-suojaa. Kyseiset ominaisuudet ovat erittäin suotavia useiden kuitutuotteiden pitkäaikaisessa sisä-, uiko-ja myös vaatetuskäytössä.According to one embodiment of the invention, certain metal oxides, such as titanium oxide and zinc oxide, are used for surface thicknesses that provide UV protection through the coating produced. These properties are highly desirable for long-term indoor, outdoor and clothing applications of many fiber products.

^ Metallioksidipinnoitteita voidaan tuottaa joko ablatoimalla metallia tai metalleja o 25 aktiivihappiatmosfäärissä tai ablatoimalla oksidimateriaaleja. Jopa jälkimmäisen 4 mahdollisuuden tapauksessa on mahdollista parantaa pinnoitteen laatua ja/taiMetal oxide coatings can be produced either by ablation of metals or metals in an atmosphere of active oxygen or by ablation of oxide materials. Even with the latter 4 options, it is possible to improve the coating quality and / or

OO

tuotantonopeutta suorittamalla ablaatio happiatmosfäärissä. Sama pätee nitridien tuottamiseen erilaisissa typpiatmosfääreissä.production rate by performing ablation in an oxygen atmosphere. The same is true for the production of nitrides under different nitrogen atmospheres.

CCCC

CLCL

m Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan kuitutuotteen yhdenmukainen S··? 30 pinta pinnoitetaan hiilimateriaalilla käsittäen yli 90 atomiprosenttiä hiiltä, joista yli o 70% käsittää sp3- sidoksen. Tämänkaltaiset edulliset materiaalit sisältävät amorfista o ^ timanttia, nano-kiteistä timanttia tai jopa pseudo-yksikiteistä timanttia. Erilaiset timanttipinnoitteet antavat tuotteelle erinomaiset kulumis- ja 19 naarmuuntumattomuusominaisuudet, mutta kasvattavat myös lämmönjohtavuutta ja -resistanssia.According to another embodiment of the invention, the uniform product S ··? The 30 surfaces are coated with carbon material containing more than 90 atomic percent carbon, of which more than 70% comprises a sp3 bond. Preferred materials of this type include an amorphous diamond, a nano-crystalline diamond, or even a pseudo-monocrystalline diamond. The various diamond coatings give the product excellent wear and scratch resistance properties, but also increase thermal conductivity and resistance.

Yhä, keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa kuitutuotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään materiaalilla, joka käsittää hiiltä, typpeä ja/tai 5 booria eri suhteissa. Tämänlaiset edulliset materiaalit sisältävät boorihiilinitridiä, hiilinitridiä (sekä C2N2 että C3N4), boorinitridiä, boorikarbidia tai B-N, B-C ja C-N -vaiheiden erilaisten hybridisaatioiden vaiheita. Mainitut materiaalit ovat timantin kaltaisia materiaaleja, joiden tiheys on pieni ja ne ovat äärimmäisen kulutuksenkestäviä ja kemiallisesti inerttejä.Still, in another embodiment of the invention, said uniform surface of the fiber product is coated with a material comprising carbon, nitrogen and / or boron in various ratios. Preferred materials of this type include boron carbon nitride, carbon nitride (both C2N2 and C3N4), boron nitride, boron carbide, or various hybridization steps of the B-N, B-C and C-N steps. These materials are diamond-like materials, which have a low density and are extremely durable and chemically inert.

10 Keksinnön yhden suoritusmuodon mukaan kuitutuotteen tietty yhdenmukainen pinta voidaan päällystää orgaanisella polymeerimateriaalilla. Tämänlaiset materiaalit sisältävät, mutta eivät rajoitu, orgaanisiin väriaineisiin, johtaviin polymeereihin, chitosaniin ja sen johdannaisiin, polysiloksaaneihin ja muihin erilaisiin orgaanisiin polymeereihin.According to one embodiment of the invention, a certain uniform surface of the fibrous product may be coated with an organic polymeric material. Such materials include, but are not limited to, organic dyes, conductive polymers, chitosan and its derivatives, polysiloxanes, and other various organic polymers.

15 Pinnoittamalla kuitutuote chitosanilla saadaan lupaavia näkymiä kuitutuotteiden uuden luokan tuottamiseksi, joka luokka on suunnattu sisä- ja ulkokäyttöön. Tällöin polysiloksaanit ovat erityisen edullisia kohtuullisen korkean kulumiskestävyyden, naarmuuntumattomuusominaisuuden sekä samanaikaisesti erinomaisen optisen transparenttiuden omaavien tuotteiden valmistamisessa.15 Coating a fiber product with chitosan provides promising prospects for producing a new class of fiber products for indoor and outdoor use. Thus, polysiloxanes are particularly advantageous in the manufacture of products with reasonably high abrasion resistance, scratch resistance, and at the same time excellent optical transparency.

20 Edelleen keksinnön eräässä suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan epäorgaanisella materiaalilla. Kyseiset materiaalit sisältävät, mutta eivät rajoitu, esimerkiksi kiveen ja keramiikkajohdannaisiin.In yet another embodiment of the invention, said uniform surface is coated with an inorganic material. Such materials include but are not limited to, for example, stone and ceramic derivatives.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti sekä nykyisiä että uusia ^ pinnoitemateriaaleja kuten väriaineita voidaan käyttää paperin ja kartongin ^ 25 tuotannossa nano-tason piirteitä sisältävien tuotteiden (mainitun kuitutuotteen 9 sisällä tai päällä) aikaansaamiseksi. Nanoteknologian luonteen vuoksi kyseiset 0 piirteet ovat saavutettavissa minimaalisilla materiaalimäärillä ja siten ekonomisella 1 ja ympäristöystävällisellä tavalla.According to one embodiment of the invention, both existing and new coating materials such as dyes can be used in the production of paper and board to provide products having nano-level features (inside or on top of said fiber product 9). Due to the nature of nanotechnology, these 0 features can be achieved with minimal amounts of material and thus in an economical 1 and environmentally friendly manner.

co Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti sekä nykyisiä että uusia väriaineita ja rC 30 myös aktiivilaatuja niin biologisessa, kemiallisessa, säteily-, sähkön- ja o ^ lämmönjohtavuus- kuin sähköisen resistiivisyyden toiminnallisuuden osalta voidaan hyödyntää tekstiilituotannossa nanotason piirteitä sisällään tai pinnallaan omaavien kuitutuotteiden saavuttamiseksi. Nanoteknologian luonteen ansiosta kyseiset 20 piirteet ovat saavutettavissa minimaalisilla materiaalimäärillä ja siten ekonomisella ja ympäristöystävällisellä tavalla.According to another embodiment of the invention, both existing and novel dyes and rC 30 also have active grades in terms of biological, chemical, radiation, electrical and thermal conductivity as well as electrical resistivity, can be utilized in textile production to achieve nano-grade fiber products. Due to the nature of nanotechnology, these 20 features can be achieved with minimal amounts of material and thus in an economical and environmentally friendly manner.

Yhä keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti aikaisemmin mainittuja aktiivilaatuja hyödynnetään paperi- tai kartonkituotteissa.According to an embodiment of the invention, the previously mentioned active grades are utilized in paper or board products.

5 Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa erilaisia kuiturunkoja pinnoitetaan ablatoimalla kohtiomateriaalia, joka käsittää puna-akaattia, mikä johtaa värilliseen, alkuperäisen akaatin värin säilyttävään tulokseen.In a preferred embodiment of the invention, various fiber bodies are coated by ablation of a target material comprising red agate, which results in a color-retaining result of the original agate.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kuitutuotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään vain yhdellä pinnoitteella. Keksinnön toisen suoritusmuodon 10 mukaan kuitutuotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään monikerroksisella pinnoitteella. Useampi pinnoite voidaan tuottaa eri syistä. Yksi syistä saattaa olla tiettyjen pinnoitteiden päällystettävään kuitutuotteeseen tarttumisen parantaminen valmistamalla ensimmäinen erä pinnoitetta, joka tarttuu paremmin kuitupintaan ja omaa ominaisuudet, jotka edesauttavat seuraavaa 15 pinnoitekerrosta tarttumaan mainittuun kerrokseen paremmin kuin kuitupintaan itseensä. Lisäksi monikerroksinen pinnoite saattaa sisältää useita toiminteita, jotka eivät ole mahdollisia ilman kyseistä rakennetta. Esillä oleva keksintö saa aikaan useiden pinnoitteiden tuotannon yksittäisessä pinnoituskammiossa tai vierekkäisissä kammioissa.According to one embodiment of the invention, said uniform surface of the fiber product is coated with only one coating. According to another embodiment 10 of the invention, said uniform surface of the fibrous product is coated with a multilayer coating. Several coatings can be produced for various reasons. One reason may be to improve the adhesion of certain coatings to the fiber product to be coated by making a first batch of coating which adheres better to the fiber surface and has properties that facilitate the next 15 coating layers to adhere to said layer better than the fiber surface itself. In addition, a multilayer coating may contain multiple functions that are not possible without such a structure. The present invention provides the production of multiple coatings in a single coating chamber or in adjacent chambers.

20 Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa komposiittipinnoitteiden tuottamisen kuitutuotteen pinnalle ablatoimalla samanaikaisesti yhtä komposiittimateriaalikohtiota tai kahta tai useampaa kohtiomateriaalia käsittäen yhden tai useamman aineen.The present invention further provides for the production of composite coatings on a fiber product surface by simultaneously ablating one composite material target or two or more target materials comprising one or more materials.

g Keksinnön mukaisesti mainitun pinnoitteen paksuus kuitutuotteen yhdenmukaisella ^ 25 pinnalla on välillä 20 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm.According to the invention, the thickness of said coating on the uniform surface of the fiber product is between 20 nm and 20 µm, preferably between 100 nm and 5 µm.

9 Pinnoitepaksuuksia ei saa rajoittaa näihin, sillä esillä oleva keksintö saa aikaan o toisaalta molekyylitason pinnoitteiden sekä toisaalta erittäin paksujen pinnoitteiden | kuten 100 pm ja enemmän, valmistamisen.9 Coating thicknesses should not be limited to these, since the present invention provides for o molecular coatings on the one hand and very thick coatings on the other | such as 100 pm and above.

co Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa 3D-rakenteiden valmistamisen rC 30 hyödyntämällä kuitukomponenttia rakennustelineenä mainitun 3D-rak enteen £3 kasvattamiseksi. Sen orgaanisen luonteen ansiosta mainittu rakennusteline voidaan helposti hajottaa esimerkiksi lämmittämällä tai kemiallisin keinoin.The present invention further provides the production of 3D structures by rC 30 utilizing a fiber component as a scaffold to increase £ 3 of said 3D structure. Due to its organic nature, said scaffold can be easily disassembled, for example, by heating or chemical means.

2121

Keksinnön mukaisesti järjestetään myös kuitutuote käsittäen tietyn laserkasvatuksen avulla pinnoitetun pinnan, jossa yhdenmukainen pinnoitettu pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm1 2 ja jossa pinnoitus on suoritettu käyttämällä kylmäablaatioon perustuvaa pulssilaserkasvatusta jossa pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen 5 skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi. Näillä tuotteilla saavutettavat edut on kuvattu yksityiskohtaisemmin aiemmassa menetelmän kuvauksessa.According to the invention there is also provided a fiber product comprising a surface coated by a particular laser cultivation, wherein the uniform coated surface comprises at least 0.2 dm1 and wherein the coating is performed using cold ablation based pulsed laser culturing wherein the pulsed laser beam is scanned by at least one rotating optical scanner to reflect the laser beam. The advantages of these products are described in more detail in the previous description of the process.

Keksinnön eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen 10 pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2. Yhä eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2. Keksintö suoriintuu helposti myös yli 0,5 m2 :n yhdenmukaisia pinnoitettuja pintoja käsittävien tuotteiden pinnoittamisesta, kuten 1 m2 :n pinnoista ja suuremmista.In a more preferred embodiment of the invention, said uniform surface area comprises at least 0.5 dm 2. In a more preferred embodiment, said uniform surface area comprises at least 1.0 dm 2. The invention also readily accomplishes the coating of products having uniform coated surfaces greater than 0.5 m2, such as those of 1 m2 and larger.

15 Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan tuotetun pinnoitteen keskimääräinen pintakarheus mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on pienempi kuin 100 nm skannattuna 1 pm2 alueelta AFM (Atomic Force Microscope) -mikroskoopilla. Edullisemmin yhdenmukainen pinta-karheus on vähemmän kuin 30 nm. Keskimääräisellä pintakarheudella tarkoitetaan tässä keskimääräistä poikkeamaa 20 sopivalla menetelmällä, esim. AFM:ssä tai profiilimittarissa saatavissa olevalla menetelmällä, sovitetusta keskilinjan keskiarvokäyrästä. Pintakarheus vaikuttaa mm. kuluma- ja naarmuuntumisominaisuuksiin, tribologisiin ominaisuuksiin kuten myös keksinnön mukaan pinnoitettujen tuotteiden pinnoitteiden läpikuultavuuteen.In one embodiment of the invention, the coating produced has an average surface roughness of less than 100 nm scanned from 1 pm2 area using an Atomic Force Microscope (AFM) microscope. More preferably, the uniform surface roughness is less than 30 nm. Mean surface roughness here refers to the mean deviation from the centerline curve fitted by a suitable method, e.g., AFM or profile gauge. The surface roughness affects e.g. wear and scratching properties, tribological properties as well as the translucency of coatings of the products coated according to the invention.

25 Yhä, keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei ole vähemmän kuin 88%, ^ edullisesti ei vähempää kuin 90% ja edullisimmin ei vähempää kuin 92%. Se voi ° jopa olla suurempi kuin 98%. Pinnoitteen optinen läpäisevyys kalvotuotteissa on 0 tärkeää käytöissä, joissa alkuperäistä kuitumaista ulkonäköä suositaan keksinnön i g 30 mukaisen pinnoitteen tuomien muiden etujen lisäksi.Still, in a preferred embodiment of the invention, the coating produced has an optical permeability of said uniform surface area of not less than 88%, preferably not less than 90%, and most preferably not less than 92%. It can even be greater than 98%. The optical permeability of the coating in film products is important in applications where the original fibrous appearance is favored over and above the other benefits of the coating according to the invention.

22

CCCC

Lisäksi kyseinen piirre on tärkeä esimerkiksi niissä keksinnön suoritusmuodoissa, co joissa erilaisia pinnoitekerroksia kasvatetaan erilaisiin elektroniikkalaitteisiin, jotka on rakennettu kuiturungolle. o o 35 c\jFurthermore, this feature is important, for example, in embodiments of the invention where different coating layers are grown on different electronic devices built on a fiber body. o o 35 c \ j

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa tuotettu pinnoite mainitulla yhdenmuotoisella pinta-alalla sisältää vähemmän kuin yhden mikroreiän (pinhole) per 1 mm2, 22 edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja mieluiten ei mikroreikiä lainkaan mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla.In another embodiment of the invention, the coating produced in said uniform surface area contains less than one pinhole per 1 mm 2, 22 preferably less than one micro hole per 1 cm 2, and preferably no micro holes at said uniform surface area.

Yhä toisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala päällystetään 5 tavalla, jossa ensimmäiset 50% mainitusta pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm.In yet another embodiment, said uniform surface is coated in a manner wherein the first 50% of said coating in said uniform surface does not contain any particles having a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm.

Keksinnön mukainen kuitutuote voi sisältää lähes mitä tahansa kuitua, esimerkiksi 10 paperin, kartongin tai tekstiilin muodossa. Tekstiilillä tarkoitetaan tässä mitä tahansa kuitutuotteita, jotka sisältävät kudotun (woven) rakenteen, käytöstä riippumatta. Toisin sanoen tekstiili ei rajoitu vaatetukseen.The fiber product according to the invention can contain almost any fiber, for example 10 in the form of paper, cardboard or Textile. Textile is used herein to mean any fiber product containing a woven structure, regardless of use. In other words, textiles are not limited to clothing.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan mainittu yhdenmukainen kuitutuotteen 15 pinta pinnoitetaan metallilla, metallioksidilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella. Mahdollisia metalleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.According to an embodiment of the invention, said uniform surface of the fiber product 15 is coated with metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture thereof. Possible metals were previously described in connection with the description of the coating method now invented.

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan kuitutuotteen mainittu 20 yhdenmukainen pinta pinnoitetaan hiilimateriaalilla käsittäen yli 90 atomiprosenttia hiiltä, joista yli 70% käsittää sp3-sidoksen. Mahdollisia hiilimateriaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.According to another embodiment of the invention, said uniform surface of the fiber product is coated with a carbon material comprising more than 90 atomic percent carbon, of which more than 70% comprises a sp3 bond. Possible carbon materials were previously described in connection with the description of the coating method now invented.

Yhä, keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa kuitutuotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään materiaalilla, joka käsittää hiiltä, typpeä ja/tai 25 booria eri suhteissa. Kyseisiä materiaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn ^ pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä, δ ^ Keksinnön yhden suoritusmuodon mukaan kuitutuotteen tietty yhdenmukainen 9 pinta on päällystetty orgaanisella polymeerimateriaalilla. Kyseisiä materiaaleja 0 kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.Still, in another embodiment of the invention, said uniform surface of the fiber product is coated with a material comprising carbon, nitrogen and / or boron in various ratios. Such materials were previously described in connection with the description of the coating method now invented. According to one embodiment of the invention, a certain uniform surface 9 of the fiber product is coated with an organic polymeric material. Such materials 0 were previously described in connection with the description of the coating method now invented.

CCCC

30 Joissain sovelluksissa on tärkeää kyetä kontrolloimaan lämmön ja kosteuden co siirtymistä kuitutuotteessa. Tämänlaiset tuotteet sisältävät, mutta eivät rajoitu, rC lääketieteellisiin tuotteisiin. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti mainittua o ^ lämmön ja/tai kosteuden siirtymistä voidaan kontrolloidaan sisällyttämällä tiettyjä timanttipinnoitteita kuiturungon pinnalle. Pinnoitetta ja täten tämän ominaisuuksia 35 voidaan parantaa timanttikomposiittipinnoitteilla (DLC), jotka sisältävät DLC:n lisäksi myös silikonia ja/tai Teflon-materiaalia. Edullisesti silikoni ja/tai Teflon- 23 materiaalit sisällytetään pinnoiterakenteeseen polymeeriketjujen palasina (fragment).30 In some applications, it is important to be able to control the transfer of heat and humidity co in the fiber product. Such products include, but are not limited to, rC medical products. According to one embodiment of the invention, said heat and / or moisture transfer can be controlled by incorporating certain diamond coatings on the surface of the fiber body. The coating, and thus its properties, can be improved by Diamond Composite Coatings (DLC), which contain not only DLC but also silicone and / or Teflon. Preferably, the silicone and / or Teflon-23 materials are incorporated into the coating structure as fragments of polymer chains.

Edelleen keksinnön eräässä suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu epäorgaanisella materiaalilla. Kyseisiä materiaaleja kuvattiin 5 aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.In yet another embodiment of the invention said uniform surface is coated with an inorganic material. Such materials were described in connection with the description of the 5 coating methods previously invented.

Keksinnön toisen edullisen suoritusmuodon mukaan kuitutuotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään monikerroksisella pinnoitteella. Toisen edullisen suoritusmuodon mukaan mainittu kuitutuotteen yhdenmukainen pinta päällystetään yhdellä pinnoitekerroksella.According to another preferred embodiment of the invention, said uniform surface of the fiber product is coated with a multilayer coating. According to another preferred embodiment, said uniform surface of the fibrous product is coated with a single coating layer.

10 Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mainitun pinnoitteen paksuus kuitutuotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. Keksinnöllä saavutetaan myös pinnoitetut kuitutuotteet, jotka sisältävät yhden tai useamman atomitason pinnoitteita sekä paksuja pinnoitteita ylittäen 100pm, esim. 1 mm. Esillä oleva keksintö lisäksi 15 aikaansaa 3D-rakenteiden valmistamisen hyödyntämällä kuitukomponenttia rakennustelineenä mainitun 3D-rakenteen kasvattamiseksi.According to a preferred embodiment of the invention, the thickness of said coating on the uniform surface of the fiber product is between 20 nm and 20 µm, preferably between 100 nm and 5 µm. The invention also provides coated fiber products containing one or more atomic coatings and thick coatings in excess of 100 µm, e.g. 1 mm. The present invention further provides the fabrication of 3D structures utilizing a fiber component as a scaffold to increase said 3D structure.

Esimerkkejä tunnetun tekniikan ongelmien demonstroimiseksi -lasertekniikkaExamples of Prior Art Problem Demonstration Laser Technology

Esimerkki 1 20 Kuvio 2 havainnollistaa ITO-pinnoitetta polykarbonaattilevyllä (-100 mm x 30 mm) tekniikan tason optista skanneria, nimittäin värähtelevää peiliä (galvoskanneri) hyödyntäen tuotettuna eri ITO-ohutkalvon paksuuksilla (30 nm, 60 nm ja 90 nm). ^ Vaikkakin ITO-pinnoitetta ei kasvateta metallisubstraatille, kuvio selvästi cm demonstroi joitakin värähtelevän peilin käyttöön optisena skannerina liittyviä i S 25 ongelmia erityisesti ultralyhyen pulssilaserkasvatuksen (USPLD) tapauksessa, i g mutta myös laseravusteisissa pinnoituksissa yleensä. Sillä värähtelevä peili muuttaa x pyörimissuuntaansa päätyasennoissaan ja hitausmomentin takia, peilin kulmanopeus ei ole vakio ääriasentojen lähellä. Värähtelevän liikkeen takia peili co jatkuvasti jarruttaa ja pysähtyy ennen uutta kiihdyttämistä, aiheuttaen täten h? 30 kohtiomateriaalin epäsäännöllisen käsittelyn skannatun alueen reunoilla. Kuten £3 kuviosta 2 voidaan nähdä, tämä muuntuu huonolaatuiseksi plasmaksi, joka käsittää hiukkasia erityisesti skannatun alueen reunoilla, ja lopulta huonolaatuiseksi ja nähtävästi epätasaiseksi pinnoitustulokseksi.Example 1 Figure 2 illustrates an ITO coating on a polycarbonate sheet (-100 mm x 30 mm) using a prior art optical scanner, namely a vibrating mirror (head scanner), produced at various ITO thin film thicknesses (30 nm, 60 nm and 90 nm). ^ Although the ITO coating is not applied to the metal substrate, the pattern clearly demonstrates some of the problems associated with the use of a vibrating mirror as an optical scanner, especially in ultra short pulse laser (USPLD), but also in laser assisted coatings in general. Because the oscillating mirror changes its direction of rotation in its end positions and due to its moment of inertia, the angle of the mirror is not constant near the extreme positions. Because of the oscillatory motion, the mirror co continuously brakes and stops before further acceleration, thus causing h? 30 irregular treatment of the target material at the edges of the scanned area. As can be seen in Fig. 3 from Figure 2, this is converted to poor quality plasma, which contains particles particularly at the edges of the scanned area, and ultimately to poor quality and apparently uneven coating results.

2424

Pinnoitusparametrit on valittu demonstroimaan kasvatetun materiaalin epätasaista jakaumaa käytetyn skannerin luonteen vuoksi. Mikäli parametrit valitaan sopivasti, kalvon laatua voidaan parantaa, jolloin ongelmista tulee näkymättömiä, muttei olemattomia.The coating parameters are chosen to demonstrate the uneven distribution of the grown material due to the nature of the scanner used. If parameters are appropriately selected, the quality of the film can be improved, whereby problems become invisible but non-existent.

55

Esimerkki 2Example 2

Perinteisesti galvanoskannereita käytetään lasersäteen skannaamiseen tyypillisesti maksiminopeudella n. 2-3 m/s, käytännössä n. 1 m/s. Tämä tarkoittaa, että jopa 40-60 pulssia limittyy toistonopeudella 2 MHz (kuvio 3).Traditionally, galvanic scanners are typically used to scan a laser beam at a maximum speed of about 2-3 m / s, in practice about 1 m / s. This means that up to 40 to 60 pulses overlap at a repetition rate of 2 MHz (Figure 3).

1010

Esimerkki 3Example 3

Plasmaan liittyviä laatuongelmia demonstroidaan kuviossa 11a ja 11b, jotka ilmentävät tunnettujen tekniikoiden mukaista plasman luomista. Laserpulssi 1114 15 osuu kohtiopintaan 1111. Sillä pulssi on pitkä, syvyys h ja säteen läpimitta d ovat samaa suuruusluokkaa, pulssin 1114 lämmön lämmittäessä myös pintaa osumapistealueella, mutta myös pinnan 1111 alla syvemmällä kuin syvyys h. Rakenne saa osaksensa termisen sokin ja syntyy jännitteitä, jotka purkautuessaan tuottavat palasia merkittynä F:llä. Sillä plasma voi tässä esimerkissä olla 20 kohtalaisen huonoa laadultaan, molekyylejä sekä niiden rykelmiä näyttää esiintyvän, mitä indikoidaan pienillä pisteillä 1115, kuten suhteessa viitteeseen numeraalin 1115 kohdalla, jossa on ytimiä (nuclei) tai samanlaisten rakenteiden rykelmiä kuviossa 11b demonstroiduista kaasuista 1116 muodostuneina. ”o”-kirjaimet demonstroivat hiukkasia, joita voi muodostua ja kasvaa kondensaation 25 ja/tai kasautumisen (agglomeration) myötä. Vapautuneet palaset saattavat myös kasvaa kondensaation ja/tai kasautumisen ansiosta, mikä indikoidaan kaarevilla o nuolilla pisteistä F:ään ja o:sta F:ään. Kaarevat nuolet indikoivat myös 4 vaihe siirtymiä plasmasta 1113 kaasuun 1116 ja edelleen hiukkasiin 1115 sekä 4 kooltaan kasvaneisiin hiukkasiin 1117. Sillä ablaatiopilvi kuviossa 11b voi sisältää 30 palasia F sekä myös höyryistä ja kaasuista rakentuneita hiukkasia huonon plasman £ tuotannon takia, plasma ei ole jatkuva plasma-alue ja siten sen laadunvaihtelua g voidaan tavata yksittäisen pulssipilven sisällä. Koostumus- ja rakennevirheiden in syvyyden h alla sekä myös syntyvien syvyysvaihteluiden (kuvio 11a) takia, kuvion o 11b kohtiopinta 1111 ei ole enää käytettävissä useampia kasvatuksia varten, ja 3 5 kohtio näin haaskataan, vaikkakin siinä olisi jonkin verran materiaalia jäljellä.Plasma quality problems are demonstrated in Figures 11a and 11b, which illustrate the creation of plasma according to prior art. The laser pulse 1114 15 hits the target surface 1111. It has a long pulse, the depth h and the beam diameter d are of the same magnitude, the heat of the pulse 1114 also heats the surface at the point of impact, but also below the surface 1111 deeper than the depth h. when disassembled, produce pieces marked F. Because plasma in this example may be of moderately poor quality, the molecules and their clusters appear to be present, as indicated by small dots 1115, such as relative to the reference numeral 1115 having nuclei or clusters of similar structures formed from gases 1116 shown in Figure 11b. The letters "o" demonstrate particles that can form and grow with condensation and / or agglomeration. Liberated pieces may also increase due to condensation and / or accumulation, indicated by curved o arrows from point to F and from o to F. The curved arrows also indicate 4 phase transitions from plasma 1113 to gas 1116 and further to particles 1115 and 4 to grown particles 1117. Because the ablation cloud in Figure 11b can contain 30 fragments of F as well as vapor and gaseous particles due to poor plasma production, plasma is not continuous plasma. area and thus its quality variation g can be encountered within a single pulse cloud. Because of the composition and structural defects in depth h, and also due to the resulting depth variations (Fig. 11a), the target surface 1111 of Fig. 11b is no longer available for multiple cultures, and the target 35 is thus wasted, although there is some material left.

25 Tämänlaiset ongelmat ovat yleisiä nanosekuntiluokan lasereissa yleisesti, sekä nykyisissä pikosekuntilasereissa, jos ne hyödyntävät tekniikan tason skannereita.25 Such problems are common in nanosecond lasers in general, and in current picosecond lasers if they utilize state-of-the-art scanners.

Keksinnön mukaisen menetelmän esimerkkejä 5 Esimerkki 4EXAMPLES OF THE METHOD OF THE INVENTION Example 4

Kuvio 9a demonstroi kohtiomateriaalia, jota ablatoidaan pikosekunttialueen pulssilaserilla hyödyntäen pyörivää skanneria, jonka nopeus saa aikaan kohtiomateriaalin ablaation vähäisellä vierekkäisten pulssien limittymisellä välttäen 10 tekniikan tason galvanoskannereihin liittyvät ongelmat. Kuvio 9b näyttää suurennetun kuvan ablatoidun materiaalin yhdestä osasta, esittäen selvästi tasaisen ja kontrolloidun materiaalin ablaation niin x- kuin y-akseleilla ja täten korkealaatuisen, hiukkasvapaan plasman ja lisäksi korkealaatuisten ohutkalvojen sekä pinnoitteiden syntymisen. Kuvio 9c demonstroi yhtä esimerkkiä yhdellä tai 15 muutamalla pulssilla saavutetun yksittäisen ablaatiopisteen mahdollisista x- ja y-dimensioista. Tässä voidaan selkeästi nähdä, että keksintö saa aikaan materiaalin ablaation tavalla, jossa ablatoidun pisteen leveys on aina runsaasti ablatoidun pistealueen syvyyttä suurempi. Teoreettisesti mahdolliset hiukkaset (jos niitä syntyisi) voisivat nyt olla maksimikooltaan pisteensyvyyttä vastaavia. Pyörivä 20 skanneri saa nyt aikaan hyvälaatuisen, hiukkasvapaan plasman tuotannon erinomaisella tuotantonopeudella, samanaikaisesti laajalla skannausnopeudella, ollen erityisen edullinen substraateille, jotka käsittävät suuria päällystettäviä pinta-alueita. Lisäksi kuviot 9a, 9b ja 9c selvästi esittävät, että toisin kuin nykyisissä tekniikoissa, jo ablatoidu kohtiomateriaalin alue voidaan ablatoida uutta, 25 korkealuokkaisen plasman sukupolvea varten - täten radikaalisti ^ pinnoitteen/ohutkalvon kokonaistuotantokustannuksia vähentäen, δ cv 1Figure 9a demonstrates a target material ablated by a picosecond pulse laser utilizing a rotating scanner whose speed causes the target material to be ablated with slight overlapping of adjacent pulses, avoiding the problems of prior art galvanic scanners. Figure 9b shows an enlarged view of one part of the ablated material, clearly showing the smooth and controlled ablation of the material on both the x and y axes, thereby generating high-quality, particle-free plasma, plus high quality thin films and coatings. Figure 9c demonstrates one example of the possible x and y dimensions of a single ablation point achieved with one or a few pulses. It can be clearly seen here that the invention results in the ablation of the material in such a way that the width of the ablated dot is always well above the depth of the ablated dot region. Theoretically, any particles (if any) could now be of maximum point size. The rotary scanner 20 now provides good quality, particle-free plasma production at an excellent production rate, at the same time a wide scan rate, being particularly advantageous for substrates comprising large surface areas to be coated. In addition, Figures 9a, 9b and 9c clearly show that, unlike current techniques, an already ablated target material region can be ablated for a new generation of 25 high-quality plasma - thereby radically reducing the total cost of production of a coating / thin film, δ cv 1

Esimerkki 5 cp 't 30 Kuvio 10 esittelee esimerkin, jossa pinnoitus suoritetaan hyödyntämällä £ pikosekuntti-USPLD-laseria ja skannaamalla laserpulsseja turbiiniskannerilla. Tässä skannausnopeus on 30 m/s, laserpisteen leveyden ollessa 30 pm. Tässä esimerkissä δ vierekkäisten pulssien välillä on 1/3 limitys.Example 5 cp 't Figure 10 illustrates an example in which plating is performed by utilizing a? Picosecond USPLD laser and scanning laser pulses with a turbine scanner. Here, the scanning speed is 30 m / s with a laser spot width of 30 µm. In this example, δ between adjacent pulses is 1/3 overlapping.

o oo o

CMCM

35 Keksinnön mukaisten pinnoitettujen tuotteiden esimerkkejä 26Examples of Coated Products of the Invention 26

Seuraavat näytteet kasvatettiin erilaisille substraateille hyödyntämällä ultralyhyttä pulssilaserkasvatusta (USPLD) pikosekuntiluokan laserilla arvolla 1064 nm (X-lase, 20-80 W). Substraattilämpötilaa vaihdeltiin huoneenlämmöstä arvoon 200 °C ja kohteen lämpötilaa huoneenlämpötilasta arvoon 700 °C. Niin oksidia, sintrattua 5 grafiittia kuin erilaisia metallikohteitakin käytettiin. Happiatmosfaäriä hyödynnettäessä hapen paine vaihteli alueella 10"4 - 10'1 mbar (10'2 - 10 Pa). Skannerina hyödynnettiin pyörivää peiliskanneria, joka kykeni säätämään säteen nopeutta kohteen pinnalla välillä 1 - 350 m/s. Hyödynnetyt toistonopeudet vaihtelivat välillä 1-30 MHz, selvästi demonstroiden sekä skannerin että korkeiden 10 toistonopeuksien tärkeyttä korkealaatuisten pinnoitteiden tuottamisessa teollisella tavalla. Kasvatetut kalvot kuvattiin konfokaalisen mikroskoopin, FTIR- ja Raman -spektroskopian, AFM:n, optisen läpäisevyyden mittausten, ESEM:n ja joissakin tapauksissa sähköisten mittausten (Kuopion yliopisto, Suomi; ORC, Tampere, Suomi ja Corelase Oy, Tampere, Suomi) avulla. Käytetyt pistekoot vaihtelivat 15 välillä 20 - 80 pm.The following samples were grown on various substrates using ultra short pulse laser cultivation (USPLD) with a picosecond laser at 1064 nm (X-glass, 20-80 W). The substrate temperature was varied from room temperature to 200 ° C and the subject temperature from room temperature to 700 ° C. Oxide, sintered graphite as well as various metal targets were used. When using the oxygen atmosphere, the oxygen pressure ranged from 10 "to 4" to 10'1 mbar (10'2 to 10 Pa). A rotating mirror scanner was used as a scanner capable of adjusting the beam speed at the target surface from 1 to 350 m / s. MHz, clearly demonstrating the importance of both scanner and high 10 reproduction speeds for the production of high quality coatings Industrially grown slides were described by confocal microscopy, FTIR and Raman spectroscopy, AFM, optical transmission measurements, ESEM and in some cases electronic measurements (Kuopio University, Finland, ORC, Tampere, Finland and Corelase Oy, Tampere, Finland) .The point sizes used ranged from 15 to 20 - 80 pm.

Esimerkki 6Example 6

Kopiopaperiarkki (80 g/ m2, valkoinen, pinnoittamaton) alaltaan 100 mm x 100 mm 20 pinnoitettiin ablatoimalla sintrattua hiiltä pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 5 pj, pulssipituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 60 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, vaaleanruskea läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli n. 210 nm.A sheet of copy paper (80 g / m 2, white, uncoated) having a surface area of 100 mm x 100 mm 20 was coated by ablating sintered carbon at a pulse repetition rate of 4 MHz, 5 pulse energy, 20 ps, and 60 mm distance between target material and surface to be coated. The pressure during the coating process was 1 Pa. The process resulted in a uniform, light brown transparent coating. The coating had a thickness of about 210 nm.

2525

Esimerkki 7 ° Kopiopaperiarkki (80 g/ m2, valkoinen, pinnoittamaton) alaltaan 100 mm x 100 mm § pinnoitettiin ablatoimalla titaanidioksidia pulssin toistonopeudella 4 MHz, g 30 pulssienergialla 5 pj, pulssipituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan x pinnan välisellä etäisyydellä 60 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 1 Pa.EXAMPLE 7 ° A sheet of copy paper (80 g / m2, white, uncoated) having a 100 mm x 100 mm area was coated by ablating titanium dioxide at a pulse repetition rate of 4 MHz, g at 5 pulse energy, 20 ps, and 60 mm from the target material. The pressure during the coating process was 1 Pa.

Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen co paksuus oli n. 110 nm.The process resulted in a uniform, transparent coating. The coating co had a thickness of about 110 nm.

LOLO

o ^ 35 Esimerkki 8Example 8

Kopiopaperiarkki (80 g/ m2, valkoinen, pinnoittamaton) alaltaan 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla ITO:a oksidimuodossa (90 paino-% Ιη2θ3; 10 paino-% 27A sheet of copy paper (80 g / m2, white, uncoated) having a 100 mm x 100 mm area was coated by ablation of ITO in oxide form (90 wt% Ιη2θ3; 10 wt% 27

SnCh) pulssin toistonopeudella 3 MHz, pulssienergialla 5 pJ, pulssipituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 40 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 0,1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuudeksi mitattiin n. 570 nm.SnCh) at a pulse repetition rate of 3 MHz, a pulse energy of 5 pJ, a pulse length of 20 ps, and a distance of 40 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process was 0.1 Pa. The process resulted in a uniform, transparent coating. The coating thickness was measured at about 570 nm.

55

Esimerkki 9Example 9

Kopiopaperiarkki (110 g/ m2, valkoinen, pinnoittamaton) alaltaan 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla hopeametallia pulssin toistonopeudella 4 MHz, 10 pulssienergialla 5 pj, pulssipituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 60 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli n. 110 nm.A sheet of copy paper (110 g / m2, white, uncoated) having a 100 mm x 100 mm area was coated by ablating silver metal at a pulse repetition rate of 4 MHz, 10 pulse energy 5 µs, a pulse length of 20 ps, and 60 mm distance between target material and surface to be coated. The pressure during the coating process was 1 Pa. The process resulted in a uniform coating. The coating had a thickness of about 110 nm.

15 Esimerkki 10Example 10

Valkoinen kartonkiarkki (300 g/ m2, valkoinen) alaltaan 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla kylmäpuristettua chitosania pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 5 pj, pulssipituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja 20 pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 40 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi osittain opaakki pinnoite, jonka paksuus oli n. 220 nm.A white cardboard sheet (300 g / m2, white) of 100 mm x 100 mm was coated by ablating cold-pressed chitosan at a pulse repetition rate of 4 MHz, a pulse energy of 5, a pulse length of 20 ps and a distance of 40 mm between the target material and 20. The pressure during the coating process was 1 Pa. The process resulted in a partially opaque coating having a thickness of about 220 nm.

Esimerkki 11 25Example 11 25

Valkoinen kartonkiarkki (300 g/ m2, valkoinen) alaltaan 100 mm x 100 mm ^ pinnoitettiin ablatoimalla puna-akaattia (murskattu ja sintrattu) pulssin c\j toistonopeudella 1 MHz kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä i 0 etäisyydellä 4 cm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 10 Pa. Prosessin tuloksena g 30 syntyi puna-akaatin värinen opaakki pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli n. 270 nm.A white cardboard sheet (300 g / m 2, white) of 100 mm x 100 mm was plated by ablating red agate (crushed and sintered) at a pulse repetition rate of 1 MHz at a distance of 4 cm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process was 10 Pa. As a result of the process, a gauze coating of red agate was produced in g 30. The coating had a thickness of about 270 nm.

CCCC

Esimerkki 12Example 12

COC/O

COC/O

rC Esimerkin 11 mukaisesti 100 mm x 100 mm palanen polyamidista ° 35 (luonnonvalkoinen) tehtyä tekstiilimateriaalia pinnoitettiin ablatoimalla puna- akaattia (murskattu ja sintrattu) pulssin toistonopeudella 1 MHz kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 4 cm. Paine pinnoitusprosessin aikana 28 oli 10 Pa. Prosessin tuloksena syntyi puna-akaatin värinen opaakki pinnoite, jonka paksuus oli 280 nm.In accordance with Example 11, a 100 mm x 100 mm piece of textile material made of polyamide ° 35 (off-white) was coated by ablating red agate (crushed and sintered) at a pulse repetition rate of 1 MHz at a distance of 4 cm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process 28 was 10 Pa. The process resulted in a red-agate opaque coating having a thickness of 280 nm.

Esimerkki 13 5 100 mm x 100 mm palanen polyamidista (luonnonvalkoinen) tehtyä tekstiilimateriaalia pinnoitettiin ablatoimalla hopeametallia pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 5 pj, pulssin pituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 60 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana 10 oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen ja läpinäkyvä pinnoite, jonka paksuus oli n. 110 nm. Hopeapinnoite näytti oksidoituvan helposti.Example 13 A 100 mm x 100 mm piece of polyamide (off-white) textile material was coated by ablating silver metal at a pulse repetition rate of 4 MHz, a pulse energy of 5 µm, a pulse length of 20 ps, and a distance of 60 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process was 10 Pa. The process resulted in a uniform and transparent coating with a thickness of about 110 nm. The silver coating seemed to oxidize easily.

Esimerkki 14 15 100 mm x 100 mm palanen puuvillamateriaalia pinnoitettiin ablatoimalla ITO:a oksidimuodossa (90 paino-% ImCb; 10 paino-% SnCh) pulssin toistonopeudella 2 MHz, pulssienergialla 5 pj, pulssipituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 4 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli n. 101 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. 20 Pinnoitteen paksuudeksi mitattiin n. 100 nm ja keskimääräisen pintakarheuden määritettiin tyypillisesti olevan alle 10 nm.Example 14 A 100 mm x 100 mm piece of cotton material was coated by ablating ITO in oxide form (90 wt% ImCl 2; 10 wt% SnCl 2) at a pulse repetition rate of 2 MHz, a pulse energy of 5 µm, a pulse length of 20 ps and a distance between target material and 4 mm . The pressure during the coating process was about 101 Pa. The process resulted in a uniform, transparent coating. The coating thickness was measured to be about 100 nm and the average surface roughness was typically determined to be less than 10 nm.

δδ

CvJCVJ

cp ocp o

XX

XX

Q.Q.

COC/O

COC/O

δ o oδ o o

CvJCVJ

Claims (33)

1. Ett förfarande för att belägga en bestämd yta pä en fiberprodukt genom laserdeposition, kännetecknat av att den enhetliga arealen som skall beläggas omfattar ätminstone 0,2 dm2 och beläggningen utförs genom att mot ett mäl rikta laserpulser som är tillräckligt korta för att orsaka kallablation hos mälet, varvid pulslasersträlen skannas med en roterbar optisk skanner, vilken skanner innefattar ätminstone en spegel för att reflektera nämnda lasersträle.A method of coating a particular surface of a fiber product by laser deposition, characterized in that the unitary area to be coated comprises at least 0.2 dm 2 the pulse laser beam being scanned with a rotatable optical scanner, which scanner comprises at least one mirror to reflect said laser beam. 2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att nämnda enhetliga areal omfattar ätminstone 0,5 dm2.Method according to claim 1, characterized in that said uniform area comprises at least 0.5 dm2. 3. Förfarande enligt kraven 1-2, kännetecknat av att nämnda enhetliga areal omfattar ätminstone 1,0 dm .Method according to claims 1-2, characterized in that said uniform area comprises at least 1.0 dm. 4. Förfarande enligt kraven 1-3, kännetecknat av att den vid nämnda laserdeposition använda pulsfirekvensen är minst 1 MHz.Method according to claims 1-3, characterized in that the pulse frequency used at said laser position is at least 1 MHz. 5. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat av att nämnda laserdeposition utförs vid ett tryck pä 10'8 Pa - 10 kPa.Method according to any of the preceding claims, characterized in that said laser deposition is carried out at a pressure of 10'8 Pa - 10 kPa. 6. Förfarande enligt krav 5, kännetecknat av att nämnda laserdeposition utförs vid ett tryck pä 10 Pa - 10 kPa.Method according to claim 5, characterized in that said laser deposition is carried out at a pressure of 10 Pa - 10 kPa. 7. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat av att avständet mellan mälmaterialet och nämnda enhetliga areal som skall beläggas är under 25 cm, lämpligen under 15 cm och företrädesvis under 10 cm.Process according to any of the preceding claims, characterized in that the distance between the molten material and said uniform area to be coated is less than 25 cm, preferably below 15 cm and preferably below 10 cm. 8. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat av att nämnda £ mälmaterials ablaterade yta kan ablateras äter för att producera en felfri beläggning. C\J i oProcess according to any of the preceding claims, characterized in that the ablated surface of the abrasive material can be ablated to produce an error-free coating. C \ J i o 9. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att den producerade beläggningens i ^ genomsnittliga ytgrovhet pä nämnda enhetliga areal vid skanning av ett omräde pä 1 x pm2 med hjälp av ett AFM (Atomic Force Microscope) mikroskop är mindre än 100 CL nm. co co JoMethod according to claim 1, characterized in that the average surface roughness of the produced coating on said unitary area when scanning an area of 1 x pm 2 by means of an AFM (Atomic Force Microscope) microscope is less than 100 CL nm. co co Jo 10. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att den producerade beläggningens o optiska genomsläpplighet pä nämnda enhetliga areal är minst 88 %, lämpligen minst cv 90. och företrädesvis mmst 92 %.Method according to claim 1, characterized in that the optical permeability of the produced coating on said unitary area is at least 88%, preferably at least cv 90, and preferably at least 92%. 11. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att i nämnda beläggning pä nämnda enhetliga areal firms färre än ett mikrohäl per 1 mm2, lämpligen färre än ett mikrohäl per 1 cm2 och företrädesvis inga mikrohäl pä nämnda enhetliga areal.Method according to claim 1, characterized in that in said coating on said uniform area there is less than one micro heel per 1 mm 2, preferably less than one micro heel per 1 cm 2 and preferably no micro heel on said uniform area. 12. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att nämnda enhetliga areal beläggs pä sä sätt att de första 50 % av beläggningen pä nämnda enhetliga areal inte innehäller partiklar vars diameter överskrider 1000 nm, lämpligen 100 nm och företrädesvis 30 nm.Method according to claim 1, characterized in that said uniform area is coated in such a way that the first 50% of the coating on said uniform area does not contain particles whose diameter exceeds 1000 nm, preferably 100 nm and preferably 30 nm. 13. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten beläggs med metall, metalloxid, metallnitrid, metallkarbid eller en blanding därav.Process according to claim 1, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture thereof. 14. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten beläggs med kolmaterial som innehäller över 90 atomprocent koi varav över 70 % med sp3-bindningar.Method according to claim 1, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with carbon material containing more than 90 atomic percent koi, of which more than 70% with sp3-bonds. 15. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten beläggs med material som innehäller koi, kväve och/eller bor i olika förhällanden.Method according to claim 1, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with materials containing koi, nitrogen and / or living in different conditions. 16. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten beläggs med organiskt polymermaterial.Method according to claim 1, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with organic polymer material. 17. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten beläggs med oorganiskt material.Process according to claim 1, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with inorganic material. 18. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat av att nämnda ^ enhetliga areal pä fiberprodukten beläggs med en flerskiktad beläggning. δMethod according to any of the preceding claims, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with a multilayer coating. δ ^ 19. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat av att nämnda 9 beläggnings tjocklek pä den enhetliga arealen pä fiberprodukten är mellan 20 nm ^ och 20 pm, företrädesvis mellan 100 nm och 5 pm. CCMethod according to any of the preceding claims, characterized in that said 9 coating thickness of the uniform area of the fiber product is between 20 nm and 20 µm, preferably between 100 nm and 5 µm. CC 20. En fiberprodukt med en bestämd, genom laserdeposition belagd yta, co kännetecknad av att den belagda enhetliga arealen omfattar minst 0,2 dm och att r2 beläggningen har utförts enligt det i patentkrav 1 beskrivna förfarandet. O o20. A fiber product having a determined laser-coated surface, co characterized in that the coated uniform area comprises at least 0.2 dm and that the r2 coating has been carried out according to the method described in claim 1. O o 21. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att nämnda enhetliga areal omfattar ätminstone 0,5 dm2.Fiber product according to claim 20, characterized in that said uniform area comprises at least 0.5 dm2. 22. Fiberprodukt enligt kraven 20-21, kännetecknad av att närnnda enhetliga areal omfattar ätminstone 1,0 dm2.Fiber product according to claims 20-21, characterized in that said uniform area comprises at least 1.0 dm2. 23. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att den producerade beläggningens genomsnittliga ytgrovhet pä nämnda enhetliga areal vid skanning av ett omräde pä 1 μπι2 med hjälp av ett AFM (Atomic Force Microscope) mikroskop är mindre an 100 nm.Fiber product according to claim 20, characterized in that the average surface roughness of the coating produced on said unitary area when scanning an area of 1 μπι2 by means of an AFM (Atomic Force Microscope) microscope is smaller than 100 nm. 24. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att den producerade beläggningens optiska genomsläpplighet pä nämnda enhetliga areal är minst 88 %, lämpligen minst 90 % och företrädesvis minst 92 %.Fiber product according to claim 20, characterized in that the optical permeability of the produced coating on said uniform area is at least 88%, preferably at least 90% and preferably at least 92%. 25. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att i nämnda beläggning pä nämnda enhetliga areal Finns färre än ett mikrohäl per 1 mm2, lämpligen färre än ett mikrohäl per 1 cm2 och företrädesvis inga mikrohäl pä nämnda enhetliga areal.Fiber product according to claim 20, characterized in that in said coating on said uniform area there are less than one micro heel per 1 mm 2, preferably less than one micro heel per 1 cm 2 and preferably no micro heel on said uniform area. 26. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att nämnda enhetliga areal har belagts pä sä sätt att de första 50 % av beläggningen pä nämnda enhetliga areal inte innehäller partiklar vars diameter överskrider 1000 nm, lämpligen 100 nm och företrädesvis 30 nm.Fiber product according to claim 20, characterized in that said uniform area has been coated in such a way that the first 50% of the coating on said uniform area does not contain particles whose diameter exceeds 1000 nm, preferably 100 nm and preferably 30 nm. 27. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten har belagts med metall, metalloxid, metallnitrid, metallkarbid eller en blanding därav.Fiber product according to claim 20, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture thereof. 28. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten har belagts med kolmaterial som innehäller över 90 atomprocent koi varav över 70 % med sp3-bindningar. γιο28. Fiber product according to claim 20, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with carbon material containing over 90 atomic percent koi, of which more than 70% with sp3 bonds. γιο 29. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att nämnda enhetliga areal pä ch fiberprodukten har belagts med material som innehäller koi, kväve och/eller bor i o ' olika förhällanden. irFiber product according to claim 20, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with materials containing koi, nitrogen and / or living in different conditions. ir 30. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten har belagts med organiskt polymermaterial. COFiber product according to claim 20, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with organic polymer material. CO 31. Fiberprodukt enligt krav 20, kännetecknad av att nämnda enhetliga areal pä o ° fiberprodukten har belagts med oorganiskt material.Fiber product according to claim 20, characterized in that said uniform area of said fiber product is coated with inorganic material. 32. Fiberprodukt enligt nägot av de föregäende kraven 20-31, kännetecknad av att nämnda enhetliga areal pä fiberprodukten har belagts med en flerskiktad beläggning.Fiber product according to any one of the preceding claims 20-31, characterized in that said uniform area of the fiber product is coated with a multilayer coating. 33. Fiberprodukt enligt nägot av de föregäende kraven 20 - 32, kännetecknad av att nämnda beläggnings tjocklek pä den enhetliga arealen pä fiberprodukten är mellan 20 nm och 20 μηι, företrädesvis mellan 100 nm och 5 μηι. 't δ c\j CM O X CC CL CO CO δ o o CMFiber product according to any of the preceding claims 20 - 32, characterized in that said coating thickness of the uniform area of the fiber product is between 20 nm and 20 μηι, preferably between 100 nm and 5 μηι. 't δ c \ j CM O X CC CL CO CO δ o o CM