FI124359B - Coating of a plastic substrate and coated plastic product - Google Patents

Description

Muovisubstraatin päällystäminen ja päällystetty muovituote Keksinnön alaFIELD OF THE INVENTION

Keksintö liittyy yleisesti menetelmään suuria pinta-aloja käsittävien 5 muovituotteiden pinnoittamiseksi ultralyhyen pulssilaserakasvatuksen avulla. Keksintö liittyy myös menetelmän avulla tuotettuihin tuotteisiin. Keksinnöllä on monta edullista vaikutusta kuten alhaiset lämpötilat mahdollistaen lämpöherkkien muovituotteiden pinnoittamisen, suuri pinnoitteen tuottoaste, erinomaiset pinnoiteominaisuudet ja alhaiset valmistuskustannukset.The invention relates generally to a method for coating large-area plastic products by ultra-short pulsed laser cultivation. The invention also relates to products produced by the process. The invention has many advantageous effects such as low temperatures, allowing the coating of heat-sensitive plastic products, high coating yield, excellent coating properties and low manufacturing costs.

10 Taustaa10 Background

Muovituotteetplastic Products

Muovi kattaa joukon synteettisiä tai semisynteettisiä polymeerejä. Ne koostuvat orgaanisista kondensaatio- tai additiopolymeereistä ja saattavat sisältää muitakin 15 aineita joko suorituskyvyn tai taloudellisten seikkojen parantamiseksi. Muutamaa luonnonpolymeeria pidetään yleisesti ’’muoveina”. Muoveja voidaan muodostaa kalvo- ja jopa kuituobjekteihin. Niiden nimi juontaa juurensa siitä tosiasiasta, että ne ovat muovattavissa (malleable) ja omaavat plastisia ominaisuuksia. Ts. ne ovat erittäin monipuolisia prosessoitavuudeltaan tarjoten erittäin laajan 20 tuotemalliskaalan. Tämä on yksi pääsyistä, miksi muoveista on tullut niin käytettyjä niiden keksimisen jälkeen. Muovituotteet ovat kevyitä ja omaavat usein hyvät rikkoontumiskestävyys- ja lohkeamiskestävyysominaisuudet. Lisäksi monia muovilaatuja kuten polykarbonaatteja voidaan valmistaa läpikuultaviksi (transparent).Plastic covers a range of synthetic or semisynthetic polymers. They consist of organic condensation or addition polymers and may contain other substances to improve performance or economic performance. A few natural polymers are generally considered to be '' plastics ''. Plastics can be formed on film and even fiber objects. Their name stems from the fact that they are malleable and have plastic properties. Ts. they are extremely versatile in their processability, offering a very wide range of 20 product models. This is one of the main reasons why plastics have become so used after they were invented. Plastic products are lightweight and often have good breaking and puncture resistance properties. In addition, many types of plastic such as polycarbonates can be made transparent.

o 25 c\i 4 Muoveja voidaan luokitella monella eri tapaa, mutta useimmiten niiden o ^ polymeeripääketjun perusteella (polyvinyylikloridi, polyetyleeni, ° polymetyylimetakrylaatti ja muut akryylit, silikonit, polyuretaanit jne.). Muut £ luokittelut sisältävät mm. lämpöplastiset kertamuovit, elastomeerin, teknisen co 30 muovin, addition, kondensaation tai polyaddition, sekä lämpötilan lasittumisen.Plastics can be categorized in many different ways, but most often based on their polymer backbone (polyvinyl chloride, polyethylene, ° polymethyl methacrylate and other acrylics, silicones, polyurethanes, etc.). Other £ classifications include e.g. thermoplastic thermoplastics, elastomer, technical co 30, addition, condensation or polyaddition, and temperature glazing.

ίο Jotkut muovit ovat osittain kiteisiä ja osittain amorfisia molekyylirakenteeltaan § määrittäen sekä sulamispisteen (lämpötilan, jossa molekyylien välinen vetovoima ^ ylittyy) että yhden tai useamman lasipisteen (lämpötila, jonka yläpuolella molekyyliryhmittymien aste huomattavasti lisääntyy). Ns. puolikiteiset muovit 35 sisältävät polyetyleenin, polypropyleenin, poly(vinyyli)kloridin, polyamidit 2 (nylonit), polyesterit ja joitakin polyuretaaneja. Monet muovit ovat täysin amorfisia kuten polystyreeni ja sen kopolymeerit, poly(metyyli)metakrylaatti ja kaikki kertamuovit.Some plastics are partly crystalline and partly amorphous in molecular structure, defining both the melting point (the temperature at which the intermolecular attraction is exceeded) and one or more glass points (the temperature above which the degree of molecular clustering increases significantly). The so-called semi-crystalline plastics 35 include polyethylene, polypropylene, poly (vinyl) chloride, polyamides 2 (nylons), polyesters and some polyurethanes. Many plastics are completely amorphous, such as polystyrene and its copolymers, poly (methyl) methacrylate and all thermosets.

5 Eräitä muoveihin liittyviä ongelmia ovat niiden lämpöherkkyys, heikot kulumis- ja mekaaniset ominaisuudet sekä helppo hajoaminen kemiallisten ja säteilypohjaisten vuorovaikutusten takia (kuten luonnon UV-säteilyn takia).5 Some problems with plastics include their thermal sensitivity, poor wear and mechanical properties, and easy degradation due to chemical and radiation-based interactions (such as natural UV radiation).

Näitä ongelmia on ratkaistu esittelemällä eräitä erikoismuovjea kuten PEEK 10 (polyeetteri-eetteri-ketonit). PEEK omaa poikkeuksellisia mekaanisia ominaisuuksia, Youngin moduulin ollessa 3,6 GPA ja vetolujuuden 170 Mpa; PEEK:n sulamispiste on n. 350 °C ja se on ’’korkeasti resistantti lämpöhajoamiselle”.These problems have been solved by introducing some special plastics such as PEEK 10 (polyether-ether-ketones). PEEK has exceptional mechanical properties with Young's modulus of 3.6 GPA and tensile strength of 170 MPa; PEEK has a melting point of about 350 ° C and is '' highly heat-resistant ''.

15 Toinen lähestymistapa näiden ongelmien ratkaisemiseksi käsittää erilaisten pinnoitteiden lisäämisen muoville. Useimmat CVD- ja PVD-pohjaiset menetelmät vaativat korotettuja prosessilämpötiloja, joten ne eivät sovellu muovin pinnoittamiseen. Tämän takia mikäli muoveja pinnoitetaan, suurin osa pinnoitetaan erilaisilla lakoilla, jotka eivät yleisesti ottaen kykene tarjoamaan nykyisiltä tuotteilta 20 vaadittuja ominaisuuksia.Another approach to solving these problems involves applying different coatings to the plastic. Most CVD and PVD based methods require elevated process temperatures and are therefore unsuitable for coating plastics. As a result, if plastics are coated, most are coated with various varnishes that, in general, are not able to provide the required properties of current products.

Laserkasvatuslaser Education

Viime vuosina laserteknologian huomattava kehitys on tarjonnut välineet 25 tehokkuudeltaan erittäin suurten laserjärjestelmien kehittämiseen, jotka järjestelmät perustuvat puolijohdekuituihin täten tukien ns. kylmäablaatiomenetelmien ^ kehitystä.In recent years, significant advances in laser technology have provided the means for the development of 25 highly efficient laser systems based on semiconductor fibers, thus supporting the so-called. development of cold ablation methods.

δδ

CvJCVJ

o Esillä olevan hakemuksen prioriteettipäivänä puhtaasti kuituinen diodipumpattu g 30 puolijohdelaser kilpailee lamppupumpatun kanssa, joilla molemmilla on piirre, x jossa lasersäde johdetaan aluksi kuituun ja sen jälkeen välitetään työskentelyn kohteeseen. Mainitut kuitulaserjärjestelmät ovat ainoita, joita käytetään teollisen co mittakaavan laserkasvatussovelluksissa. Viimeisimmät kuitulaserien kuidut kuten rC myös niistä seuraava alhainen säteilyteho näyttävät rajoittavan £3 35 höyrystyksessä/ablaatiossa höyrystyksen/ablaation kohteina käytettävien materiaalien valintaa. Alumiinin höyrystämistä/ablaatiota voidaan edistää pieni-pulssisen tehon kautta, kun taas höyrystämisen/ablaation kannalta haasteellisemmat aineet kuten kupari, volframi jne. tarvitsevat enemmän pulssitehoa. Sama pätee 3 tilanteeseen, jossa uusia yhdisteitä oli tarkoitus tuottaa samoilla perinteisillä tekniikoilla. Mainittavia esimerkkejä ovat mm. timantin suora valmistaminen hiilestä (grafiitista) tai alumiinioksidin (alumina) tuottaminen suoraan alumiinista ja hapesta sopivan laserablaation jälkitilan höyryvaiheen reaktion kautta.On the Priority Day of the present application, a purely fibrous diode pumped g 30 semiconductor laser competes with a lamp pump, both of which have the feature x in which the laser beam is first guided to the fiber and then transmitted to the working site. Said fiber laser systems are the only ones used in industrial co-scale laser education applications. Recent fiber laser fibers such as rC as well as the resulting low radiation power appear to limit the choice of materials to be used for vaporization / ablation. Evaporation / ablation of aluminum can be promoted through low-pulse power, while more challenging materials such as copper, tungsten, etc., need more pulse power in terms of vaporization / ablation. The same is true for 3 situations where new compounds were to be produced using the same conventional techniques. Notable examples include e.g. the direct fabrication of a diamond from carbon (graphite) or the production of alumina (alumina) directly from aluminum and oxygen through the vapor phase reaction of a suitable laser ablation space.

55

Toisaalta yksi merkittävimmistä esteistä kuitulaserteknologian edistyksen välittämisessä näyttää olevan kuivun kyky sietää suuritehoisia laserpulsseja kuitua hajottamatta tai lasersäteen laatua huonontamatta.On the other hand, one of the major obstacles to communicating advances in fiber laser technology seems to be the ability of the dry to tolerate high power laser pulses without breaking the fiber or degrading the quality of the laser beam.

10 Uutta kylmäablaatiota hyödynnettäessä esiintyi pinnoitteeseen assosioitavia niin kvalitatiivisia kuin tuotantonopeuteenkin liittyviä ongelmia, lähestymistavan ohutkalvotuotantoon kuten myös leikkaamiseen/urittamiseen/uurtamiseen jne. ollessa keskittymistä lasertehon kasvattamiseen ja lasersäteen pistekoon pienentämiseen kohteessa. Suurin osa tehonkasvusta kuitenkin kului kohinaan. 15 Laadulliset ja tuotantonopeuteen liittyvät ongelmat jäivät silti jäljelle, vaikka osa laservalmistajista ratkaisivat lasertehoon liittyvän ongelman. Pinnoitteen/ohutkalvon tyyppinäytteitä sekä myös leikkaamista/ urittamista/uurtamista jne. voitiin tuottaa vain alhaisilla toistonopeuksilla, kapeilla skannausleveyksillä ja pitkällä työstöajalla, sellaisenaan teollisen 20 hyödyntämiskelpoisuuden ulkopuolella korostuen erityisesti suurten kappaleiden osalta.10 When utilizing the new cold ablation, there were qualitative as well as production rate problems associated with the coating, with an approach to thin film production as well as cutting / grooving / grooving, etc. focusing on increasing laser power and reducing the laser beam spot size. However, most of the power increase was spent on noise. 15 Quality and production speed problems still persisted, although some laser manufacturers resolved the problem with laser power. Coating / thin film type samples as well as cutting / grooving / grooving etc. could only be produced at low reproduction speeds, narrow scan widths and long machining times, as such outside industrial utility, with particular emphasis on large pieces.

Mikäli pulssin energiasisältö pidetään vakiona, pulssiteho kasvaa pulssikeston lyhentyessä, mikä huomattavasti pahentaa ongelmaa. Ongelmat ovat merkittäviä 25 jopa nanosekunti-pulssilasereilla, vaikka niitä ei sellaisenaan käytetä kylmäablaatiomenetelmissä.If the energy content of the pulse is kept constant, the pulse power increases as the pulse duration becomes shorter, which greatly aggravates the problem. The problems are significant even for nanosecond pulse lasers, although they are not used as such in cold ablation methods.

cm Pulssin keston vähentyminen edelleen femto- tai jopa attosekuntiluokkaan tekee i o ongelmasta lähes ratkaisemattoman. Esimerkiksi pikosekuntilaserjärjestelmässä i g 30 pulssiajan ollessa 10-15 ps pulssienergian tulisi olla 5 pj per 10-30 pm kohta, kun x laserin kokonaisteho on 100 W ja toistonopeus 20 MHz. Esillä olevan keksinnön prioriteettipäivänä sellaista kuitua, joka kestäisi mainitun pulssin, ei ollut m kirjoittajan tiedossa.cm A further reduction in pulse duration to the femto or even attosecond range makes the problem almost insoluble. For example, in a picosecond laser system, i g with a pulse time of 10 to 15 ps, pulse energy should be 5 µs per 10-30 µm for a total x laser power of 100 W and a repetition rate of 20 MHz. At the date of priority of the present invention, no fiber known to withstand this pulse was known to the author.

LOLO

r-- o ^ 35 Tuotantonopeus on suoraan verrannollinen toistonopeuteen tai -taajuuteen.r-- o ^ 35 The output speed is directly proportional to the playback speed or frequency.

Toisaalta tunnetuissa peilikalvoskannereissa (galvanoskannerit tai tyypiltään edestakaisin värähtelevät skannerit), jotka suorittavat toimintajaksonsa edestakaisen liikkeen karakterisoimana, peilin pysäyttäminen toimintajakson kummassakin 4 päässä on jokseenkin ongelmallista kuten myös käännöspisteeseen ja tähän liittyvään hetkelliseen pysähtymiseen liittyvä kiihdyttäminen sekä hidastaminen, jotka kaikki rajoittavat peilin käyttökelpoisuutta skannerina sekä erityisesti myös skannausleveyttä. Mikäli tuotantonopeuksia pyritään kasvattamaan toistonopeutta 5 nostamalla, kiihdyttäminen ja hidastaminen aiheuttavat joko kapean skannausvälin tai säteilyn epätasaisen jakauman ja siten plasman kohteessa, kun säteily osuu kohteeseen kiihtyvän ja/tai hidastuvan peilin kautta.On the other hand, in known mirror film scanners (galvanic scanners or reciprocating-type scanners) which perform their duty cycle as characterized by a reciprocating motion, stopping the mirror at each end of the duty cycle is somewhat problematic as well as turning point and associated scan width. If the production speeds are to be increased by increasing the reproduction speed 5, acceleration and deceleration will cause either a narrow scanning interval or an uneven distribution of radiation and thus plasma in the target when the radiation hits the target through an accelerating and / or slowing mirror.

Jos pinnoitteen/kalvon tuotantonopeutta yritetään kasvattaa yksinkertaisesti 10 nostamalla pulssien toistonopeutta, nykyiset edellä mainitut skannerit ohjaavat pulssit kohtioalueen limittyvään osaan jo kHz-alueen alhaisilla pulssin toistonopeuksilla kontrolloimattomaan tapaan. Huonoimmillaan kyseinen lähestymistapa johtaa hiukkasten irtoamiseen kohtiomateriaalista plasman sijaan tai ainakin hiukkasten muodostumiseen plasmassa. Kun useita peräkkäisiä 15 laserpulsseja ohjataan samaan kohtiomateriaalin paikkaan, kumulatiivinen efekti näyttää murentavan kohtiomateriaalia epätasaisesti ja saattaa johtaa kohtiomateriaalin lämpiämiseen kadottaen täten kylmäablaation edut.If an attempt is made to increase the coating / film production rate simply by increasing the pulse repetition rate, the current above-mentioned scanners direct the pulses to the overlapping portion of the target area at low kHz range pulse repetition rates in an uncontrolled manner. At its worst, this approach results in the release of particles from the target material instead of plasma, or at least the formation of particles in plasma. When multiple successive laser pulses are directed to the same target material location, the cumulative effect appears to unevenly crush the target material and may result in heating of the target material, thereby losing the benefits of cold ablation.

Sama ongelma esiintyy myös nanosekuntiluokan lasereissa ongelman ollessa 20 luonnollisesti jopa vakavampi pitkäkestoisten, korkeaenergisten pulssien takia. Tällöin tapahtuu aina kohtiomateriaalin lämpenemistä, materiaalin lämpötilan noustessa arvoon n. 5000 K. Täten jopa yksittäinen nanosekuntiluokan pulssi murentaa kohtiomateriaalia radikaalisti edellä mainittujen ongelmien kera.The same problem occurs with nanosecond lasers, with the problem of course being even more severe because of the long-lasting, high-energy pulses. Thus, the target material always heats up, with the material temperature rising to about 5000 K. Thus, even a single nanosecond pulse radically destroys the target material with the above-mentioned problems.

25 Tunnetuissa tekniikoissa kohtio ei saata ainoastaan kulua epätasaisesti, mutta se saattaa myös fragmentoitua helposti ja huonontaa plasman laatua. Täten kyseisellä ^ plasmalla pinnoitettava pinta myös kärsii plasman haitallisista vaikutuksista. Pinta c3 saattaa sisältää palasia, plasma ei jakaudu tasaisesti kyseistä pinnoitetta i o muodostaakseen jne, mikä on ongelmallista tarkkuutta vaativassa operaatiossa, i g 30 mutta ei välttämättä esimerkiksi maalissa tai pigmentissä olettaen, että viat pysyvät x kyseisen sovelluksen havaitsemisrajan alapuolella.In the prior art, not only can the target be drawn unevenly, but it can also easily fragment and impair plasma quality. Thus, the surface to be coated with said plasma also suffers from the deleterious effects of plasma. Surface c3 may contain lumps, plasma may not be uniformly distributed to form that coating, etc., which is problematic in operation requiring precision, g 30 but not necessarily in paint or pigment, for example, assuming that defects remain below the detection limit of that application.

CLCL

co Nykyiset menetelmät kuluttavat kohtion yhden käyttökerran aikana, joten sama rC kohtio ei ole saatavilla myöhempää saman pinnan käyttämistä varten. Ongelmaa onco Current methods consume a target per application, so the same rC target is not available for later use on the same surface. The problem is

OO

£3 35 pyritty ratkaisemaan hyödyntämällä vain kohteen neitseellistä pintaa liikuttamalla kohtiomateriaalia ja/tai sädekohtaa vastaavasti.£ 3 35 was solved by utilizing only the virgin surface of the object by moving the target material and / or radius respectively.

55

Koneistamisessa tai työstöön liittyvissä sovelluksissa jäljelle jäänyt materiaali tai debris sisältäen joitakin palasia saattaa myös tehdä leikkauslinjasta epätasaisen ja siten epäsopivan kuten esimerkiksi vuonohjaus-porausten (flow-control drilling) yhteydessä voisi käydä. Pinnalle voi muodostua myös kumpuileva ulkomuoto 5 vapautuneiden palasten ansiosta, mikä ei esim. tiettyjä puolijohteita valmistettaessa ole välttämättä tarkoituksenmukaista.In machining or machining applications, residual material or debris, including some pieces, may also render the cutting line uneven and thus unsuitable, for example, in the case of flow-control drilling. The surface may also have a curved appearance 5 due to the release of fragments, which may not be appropriate, for example, in the manufacture of certain semiconductors.

Edestakaisin liikkuvat peili-kalvoskannerit lisäksi synnyttävät hitausvoimia, jotka kuormittavat rakennetta itseään sekä myös laakereita, joihin peili kiinnitetään ja/tai 10 jotka aikaansaavat peilin liikkumisen. Tämänlainen inertia saattaa pikku hiljaa löysentää peilin kiinnitystä, erityisesti jos kyseinen peili toimii mahdollisten toiminta-asetusten äärialueella, ja saattaa johtaa asetusten vaeltamiseen pitkässä juoksussa, mikä voidaan nähdä tuotelaadun epätasaisesta toistettavuudesta. Pysähdysten kuten myös liikkeen suunnan ja tähän liittyvien nopeuden muutosten 15 takia kyseisellä peili-kalvoskannerilla on varsin rajoitettu skannausleveys ablaatiossa ja plasman tuotannossa käytettäväksi. Efektiivinen toimintajakso on suhteellisen lyhyt verrattuna koko sykliin, vaikkakin operaatio on joka tapauksessa melko hidas. Peili-kalvoskannereita hyödyntävän järjestelmän tuottavuuden kasvattamisnäkökulmasta plasman tuotantonopeus on ehdollisesti hidas, 20 skannausleveys kapea, toiminta epävarmaa pitkällä aikavälillä, mikä johtaa myös tilanteeseen, jossa erittäin suurella todennäköisyydellä sekaannutaan ei-toivottujen hiukkasten emissioon plasman suhteen ja tämän kautta tuotteisiin, jotka ovat plasman kanssa tekemisissä laitteiston ja/tai pinnoitteen kautta.In addition, the reciprocating mirror-film scanners generate inertia forces which load the structure itself as well as the bearings to which the mirror is attached and / or 10 which cause the mirror to move. This kind of inertia may gradually loosen the attachment of the mirror, especially if the mirror is operating within the extreme range of possible operating settings, and may lead to long wandering of the settings, which can be seen in the uneven reproducibility of the product quality. Because of the stops, as well as the direction of movement and the associated speed changes, this mirror-film scanner has a very limited scanning width for use in ablation and plasma production. The effective duty cycle is relatively short compared to the full cycle, although the operation is in any case quite slow. From the point of view of increasing the productivity of a system using mirror membrane scanners, plasma production speed is conditionally slow, narrow scan width, operation uncertain in the long run, which also results in a very high likelihood of interfering with unwanted particle emission with plasma and / or by coating.

25 Keksinnön yhteenveto ^ Muovituotteiden ylläpitokustannukset ovat huimia ja kasvavat tasaisesti, joten o erityisesti suuria pinta-aloja käsittäville muovituotteille suunnatuille 4 pinnoitusteknologioille on olemassa suuri tarve. Tuotteen elinikää tulisi kasvattaa ja o ^ ylläpitokustannuksia laskea kestävän kehityksen ehdoilla. Suurten muovipintojen ° 30 pinnoitteilla, erityisesti yhtenäisillä pinnoitteilla, tulisi olla yksi tai useampi £ seuraavista, ratkaisemattomiksi ongelmiksi jääneistä, ominaisuuksista: erinomaiset g optiset ominaisuudet, kemiallinen ja/tai kulumisenkestävyys, terminen kestävyys, ίο resistiivisyys, pinnoitteen tarttuminen, itsepuhdistumisominaisuudet ja o mahdollisesti tribologiset ominaisuudet. Osittain tämä johtuu muovituotteen itsensäSUMMARY OF THE INVENTION The maintenance costs of plastic products are huge and steadily increasing, so there is a great need for coating technologies especially for plastic products with large surface areas. The product life span should be increased and maintenance costs should be reduced under sustainable development conditions. Coatings of large plastic surfaces, particularly homogeneous coatings, should exhibit one or more of the following properties, which remain unresolved problems: excellent g optical properties, chemical and / or abrasion resistance, thermal resistance, resistivity, coating adhesion, self-cleaning properties and potential. . Partly this is due to the plastic product itself

C\JC \ J

35 lämpöherkästä luonteesta, osittain yleisestä yllä mainittujen pinnoitusongelmien ratkaisuun kykenevien menetelmien puutteestapinnoitettavasta substraatista huolimatta.35 despite its heat-sensitive nature, partly due to the lack of a substrate capable of coating the above coating problems.

66

Taivutettavaa elektroniikkaa kohtaan esiintyy myös kasvavaa kysyntää. Muovit omaavat useita erinomaisia ominaisuuksia hyödynnettäväksi moisten laitteiden rakennuskehikoina, mutta tekniikoita kyseisten monimutkaisten muovista rakennettavien laitteiden valmistamiseksi ei ole olemassa, erityisesti teollisessa 5 mittakaavassa.There is also a growing demand for bendable electronics. Plastics have many excellent properties for use as building frames for such devices, but there are no techniques for manufacturing such complex plastic devices, particularly on an industrial scale.

Niin viimeaikaiset korkean teknologian pinnoitusmenetelmät kuin nykyiset laserkasvatukseen joko nanosekunti- tai kylmäablaatioalueella (piko-, femtosekuntilaserit) liittyvät pinnoitetekniikatkaan eivät kykene tarjoamaan 10 yhtäkään käyttökelpoista menetelmää muovituotteiden, erityisesti suuria pintoja käsittävien muovituotteiden, pinnoittamiseksi teollisessa mittakaavassa. Nykyiset CVD- ja PVD-pinnoiteteknologiat vaativat korkea-tyhjöolo suhteita tehden pinnoitusprosessista eräluonteisen ja täten epäsopivan useimpien nykyisten metallituotteiden teollisen mittakaavan pinnoittamiseen. Lisäksi välimatka 15 päällystettävän muovimateriaalin ja ablaatio-pinnoitemateriaalin välillä on pitkä, tyypillisesti yli 50cm, tehden pinnoituskammioista suuria ja tyhjöpumppausjaksoista aikaa ja energiaa kuluttavia. Mainitut suuri-tilavuuksiset tyhjöön saatetut kammiot myös saastuvat helposti pinnoitemateriaaleista pinnoitusprosessin itsensä aikana, vaatien jatkuvia ja aikaa vieviä 20 puhdistusprosesseja.Recent high-tech coating methods, as well as current coating techniques associated with laser cultivation in either the nanosecond or cold ablation region (peak, femtosecond lasers), are unable to provide 10 useful methods for industrial scale coating of plastic products, particularly large surface plastic products. Current CVD and PVD coating technologies require high-vacuum ratios, making the coating process batch-like and thus unsuitable for industrial scale coating of most current metal products. Further, the distance between the coating material 15 and the ablation coating material is long, typically greater than 50 cm, making the coating chambers large and the vacuum pumping cycles time and energy consuming. Said high-volume vacuum chambers are also easily contaminated with the coating materials during the coating process itself, requiring continuous and time-consuming cleaning processes.

Kun pinnoitteen tuotantonopeutta yritetään nykyisissä laseravusteisissa pinnoitusmenetelmissä kasvattaa, toteutuu erilaisia vikoja kuten mikroreikiä, kasvanut pintakarheus, pienentyneet tai kadonneet optiset ominaisuudet, 25 pienhiukkaset pinnoitepinnalla, pienhiukkaset pintarakenteessa aiheuttaen käytäviä korroosiolle, vähentynyt pinnan yhdenmuotoisuus, vähentynyt adheesio, riittämätön ^ resistiivisyys (sähköinen), epätyydyttävä pinnan paksuus sekä tribologiset ominaisuukset jne.Attempts to increase the coating production rate in current laser assisted coating methods result in various defects such as micropores, increased surface roughness, reduced or lost optical properties, 25 fine particles on the coating surface, fine particles in the surface structure, causing corrosion, thickness, tribological characteristics, etc.

4 cp g 30 Nykyiset pinnoitemenetelmät myös radikaalisti rajoittavat käyttökelpoisia i materiaaleja pinnoitekäyttöön yleensä ja täten rajoittavat erilaisten pinnoitettujen, markkinoilla saatavilla olevien metallituotteiden skaalaa. Mikäli sopivaa, m kohtiomateriaalin pinta erodoidaan tavalla, jossa vain ulommaista kohtiomateriaalin kerrosta voidaan käyttää pinnoitustarkoituksiin. Loput materiaalista joko heitetään o ^ 35 pois tai alistetaan uudelleenprosessoinnille ennen uudelleenkäyttöä. Nykyisen keksinnön tavoitteena on ratkaista tai vähintäänkin lieventää tunnettujen tekniikoiden ongelmia.4 cp g 30 Current coating methods also radically limit useful materials for coating applications in general and thus limit the range of various coated metal products available on the market. If appropriate, the surface of the m target material is eroded in such a way that only the outer layer of the target material can be used for coating purposes. The remainder of the material is either discarded or subjected to reprocessing before reuse. The object of the present invention is to solve or at least alleviate the problems of the prior art.

77

Keksinnön ensimmäisenä tavoitteena on järjestää uusi menetelmä ratkaisemaan ongelma, jossa muovituotteen tietty pinta pinnoitetaan pulssilaserkasvatuksella niin, että yhdenmukainen pinnoitettava pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2. Tämän keksinnön toisena tavoitteena on järjestää uusia muovituotteita, jotka on pinnoitettu 5 pulssilaserkasvatuksella niin, että pinnoitettu yhdenmukainen pinta käsittää ainakin 0,2 dm2. Tämän keksinnön kolmantena tavoitteena on järjestää ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma, jossa tuotetaan käytännöllisesti katsoen mistä tahansa kohteesta, jota on tarkoitus käyttää muovituotteiden pinnoittamiseen, sellaista hienolaatuista plasmaa, ettei 10 kohtiomateriaali muodosta plasmaan minkäänlaisia pienhiukkaspalasia joko ollenkaan, ts. plasma on puhdasta plasmaa, tai palaset, mikäli olemassa, ovat harvinaisia ja ainakin kooltaan pienempiä kuin ablaatiosyvyys, johon plasma ablaatiolla luodaan mainitusta kohteesta.It is a first object of the invention to provide a novel method for solving a problem in which a specific surface of a plastic product is coated by pulsed laser cultivation so that the uniform surface to be coated comprises at least 0.2 dm 2. Another object of the present invention is to provide novel plastic products coated with a pulsed laser culture so that the coated uniform surface comprises at least 0.2 dm 2. It is a third object of the present invention to provide at least a novel method and / or related means for solving the problem of producing fine quality plasma from virtually any object intended to be used to coat plastic products such that the target material does not form any fine particles in plasma, i.e. plasma. is pure plasma, or pieces, if any, are rare and at least smaller in size than the ablation depth at which plasma ablation is created from said subject.

15 Tämän keksinnön neljäntenä tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan se, miten muovituotteen yhdenmukainen pinta voidaan pinnoittaa hienolaatuisella plasmalla ilman pienhiukkaspalasia, jotka ovat suurempia kooltaan kuin ablaatiosyvyys, johon plasma luodaan ablaation avulla mainitusta kohteesta, ts. kuinka päällystetään substraatteja puhtaalla plasmalla, joka 20 on peräisin käytännössä mistä tahansa materiaalista.It is a fourth object of the present invention to provide at least a novel method and / or related means for solving how a uniform surface of a plastic product can be coated with fine quality plasma without fine particle fragments larger than the ablation depth to which plasma is ablated from said subject, i.e. pure plasma from virtually any material.

Tämän keksinnön viidentenä tavoitteena on järjestää pinnoitteen hyvä kiinnittyminen muovituotteen yhdenmukaiselle pinnalle mainitun puhtaan plasman avulla siten, että kineettisen energian tuhlaaminen pienhiukkaspalasiin vähenee 25 rajoittamalla niiden olemassaoloa tai kokoa ablaatiosyvyyden alle. Samanaikaisesti vain vähäisessä määrin esiintyvät pienhiukkaspalaset eivät muodosta viileitä ^ pintoja, jotka saattaisivat vaikuttaa plasmapilven homogeenisyyteen kiteytymis- ™ (nucleation) ja kondensaatiosidonnaisten ilmiöiden kautta, o g 30 Keksinnön kuudentena tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän x liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma laajan skannausleveyden tarjoamiseksi yhtaikaisesti plasman hienojakoisen laadun kanssa sekä leveän pinnoitusleveyden co tarjoamiseksi jopa suurille muovirungoille teollisella tavalla.A fifth object of the present invention is to provide good adhesion of the coating to the uniform surface of the plastic product by means of said clean plasma such that the waste of kinetic energy on the fine particles is reduced by limiting their existence or size below the ablation depth. The sixth object of the invention is to provide at least a novel method and / or means for solving the problem extensively. The sixth object of the invention is to provide at least a novel method and / or means for solving the problem extensively. simultaneously with the finely divided plasma quality and to provide a wide plating width ω even for large plastic bodies in an industrial manner.

LOLO

o ^ 35 Keksinnön seitsemäntenä tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma miten tuottaa korkea toistonopeus teollisen mittakaavan sovelluksissa käytettäväksi keksinnön edellä mainittujen tavoitteiden mukaisesti.A seventh object of the invention is to provide at least a novel method and / or related means for solving the problem of providing high repetition rate in industrial scale applications for use in accordance with the aforementioned objects of the invention.

88

Keksinnön kahdeksantena tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma, jossa järjestetään hienolaatuista plasmaa yhdenmuotoiste muovipintojen päällystämiseksi ja tavoitteiden 1-7 mukaisten tuotteiden valmistamista varten, mutta jossa silti säästetään 5 kohtiomateriaalia pinnoitusvaiheissa käytettäväksi tuottaen samanlaatuisia pinnoitteita/ohutkalvoja niitä tarvittaessa.An eighth object of the invention is to provide at least a novel process and / or related means for solving the problem of providing fine quality plasma for uniform coating of plastic surfaces and for manufacturing articles according to Objectives 1-7, while still saving 5 target materials for coating steps producing similar coatings / thin films.

Keksinnön eräänä muuna tavoitteena on moisen menetelmän ja välineiden käyttäminen edellä mainittujen tavoitteiden mukaisesti ratkaisemaan ongelma miten 10 kylmätyöskennellä ja/tai -päällystää pintoja pinnoitettuja tuotteita varten.It is another object of the invention to use such a method and means in accordance with the foregoing objectives to solve the problem of cold working and / or coating surfaces for coated products.

Esillä oleva keksintö perustuu yllättävään löydökseen, jonka mukaan suuria pintoja käsittävien muovituotteiden pinnat voidaan pinnoittaa teollisilla tuotantonopeuksilla ja erinomaisilla ominaisuuksilla yhtä tai useampaa teknistä ominaisuutta kuten 15 optista läpinäkyvyyttä, kemiallista ja/tai kulumiskestävyyttä, naarmuuntumattomuusominaisuuksia, lämpökestävyyttä, pinnoitteen kiinnittyvyyttä, itsepuhdistumisominaisuuksia sekä mahdollisesti tribologisia ominaisuuksia, pienhiukkasista vapaita pinnoitteita, mikrorei’istä vapaita pinnoitteita sekä sähköistä johtavuutta koskien hyödyntämällä ultralyhyttä 20 pulssilaserkasvatusta tavalla, jossa laserpulssi skannataan rotatoivan optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi. Tavallisesti muovituotteet ovat erityisen hankalia pinnoittaa niiden äärimmäisen lämpöherkkyyden takia.The present invention is based on the surprising finding that the surfaces of plastics products having large surfaces can be coated at industrial production rates and excellent properties with one or more technical properties such as optical transparency, chemical and / or abrasion resistance, abrasion resistance, thermal resistance, fine particle-free coatings, microplate-free coatings, and electrical conductivity by utilizing ultra-short pulse laser cultivation in a manner in which the laser pulse is scanned by a rotating optical scanner comprising at least one mirror to reflect said laser beam. Usually plastic products are particularly difficult to coat due to their extreme heat sensitivity.

25 Lisäksi esillä oleva menetelmä saavuttaa kohtiomateriaalien osalta säästäväisen käyttöasteen, koska niitä ablatoidaan tavalla, joka toteuttaa jo käytössä olleen ^ materiaalin uudelleenkäyttöä hyvälaatuiset pinnoitustulokset säilyttäen. Esillä oleva ° keksintö saavuttaa lisäksi muovituotteiden pintojen pinnoituksen alhaisissa o tyhjöolosuhteissa samanaikaisesti hyvät pinnoiteominaisuudet tarjoten. Lisäksi g 30 vaaditut pinnoituskammiotilavuudet ovat dramaattisesti pienempiä kuin x kilpailevissa menetelmissä. Nämä piirteet laskevat dramaattisesti kokonaislaitteiston hintaa sekä kasvattavat pinnoitteen tuotantonopeutta. Monissa co edullisissa tapauksissa pinnoituslaitteisto voidaan asentaa tuotantolinjaan online- tyyliin.In addition, the present method achieves an economical utilization rate of target materials by ablating them in a manner that provides reuse of the material already in use while retaining good coating results. The present invention further achieves the coating of plastic product surfaces under low vacuum conditions while providing good coating properties. In addition, the required coating chamber volumes of g 30 are dramatically smaller than x in competing methods. These features dramatically reduce the cost of overall hardware and increase coating production speed. In many co-favorable cases, the coating hardware can be installed in a production line in an online style.

o o c\io o c \ i

Pinnoitteen kasvatusnopeudet 20W USPLD-laitteella ovat 2 mm3/min. Kun laserin teho kasvatetaan arvoon 80 W, USPLD-pinnoituksen kasvatusnopeus nousee sen 9 mukaisesti arvoon 8mm3/min. Keksinnön mukaisesti kasvatusnopeuden kasvua voidaan nyt täysin hyödyntää korkealaatuiseen pinnoitetuotantoon.Coating growth rates on a 20W USPLD are 2 mm3 / min. When the laser power is increased to 80 W, the USPLD coating rate increases accordingly to 9 mm / min. According to the invention, the increase in growth rate can now be fully utilized for high quality coating production.

Tässä patenttihakemuksessa termi “pinnoitus” (coating) tarkoittaa minkä tahansa paksuisen materiaalin muodostamista substraatille. Pinnoitus saattaa siten myös 5 merkitä ohuiden kalvojen tuottamista esim. paksuudella < 1 pm.In this patent application, the term "coating" refers to the formation of a material of any thickness on a substrate. The coating may thus also imply the production of thin films, e.g., with a thickness of <1 µm.

Keksinnön eri suoritusmuotoja voidaan sopivilta osin yhdistellä.The various embodiments of the invention may be conveniently combined.

Alan ammattilaiset voivat luettuaan ja ymmärrettyään keksinnön tietää monta eri tapaa modifioida keksinnölle esitettyjä suoritusmuotoja kuitenkaan jättämättä keksinnön suoja-alaa, joka ei rajoitu ainoastaan esitettyihin suoritusmuotoihin, jotka 10 on esitetty esimerkkeinä keksinnön suoritusmuodoista.Those skilled in the art, having read and understood the invention, will know many different ways of modifying embodiments of the invention without departing from the scope of the invention, which is not limited to the embodiments shown, which are exemplified by the embodiments of the invention.

KuviotPatterning

Kuvatut ja keksinnön muut edut selkiytyvät seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä viitaten kuvioihin, joissa:The foregoing and other advantages of the invention will become apparent from the following detailed description with reference to the figures, in which:

Kuvio 1. esittää esimerkinomaista galvanoskannerikokoonpanoa käsittäen 15 kaksi galvanoskanneria, joita hyödynnetään tekniikan tason kylmäablaatiopinnoitteen/ohutkalvon tuotannossa sekä koneistamisessa ja muissa työstöön liittyvissä sovelluksissa. Galvanoskannerien lukumäärä lasersäteen ohjaamisessa vaihtelee, mutta tyypillisesti se rajoitetaan yhteen galvanoskanneriin; kuviossa 1 esitetyt lyhenteet vastaavat seuraaviin viittauksiin: LS - Lasersäde, TS -20 Taittunut säde; SS - Suorakulmainen skannausalue; GX - Galvanometri skannaa X-akselin; GY - Galvanometri skannaa Y-akselin, ^ Kuvio 2. havainnollistaa ITO-pinnoitetta polykarbonaattilevyllä (-100 mm x 30 δ mm) tekniikan tason värähtelevää peiliä (galvoskanneri) hyödyntäen tuotettuna eri 4 ITO-ohutkalvon paksuuksilla (30 nm, 60 nm ja 90 nm), cp o 25 Kuvio 3. esittää tilannetta, jossa tekniikan tason galvanometrinen skanneri onFigure 1 illustrates an exemplary galvanic scanner assembly comprising two galvanic scanners utilized in the production of state-of-the-art cold ablation coating / thin film as well as in machining and other machining applications. The number of galvanic scanners in laser beam control varies, but is typically limited to one galvanic scanner; the abbreviations shown in Figure 1 correspond to the following references: LS - Laser beam, TS -20 Folded beam; SS - Rectangular scanning area; GX - The galvanometer scans the X axis; GY - Galvanometer scans Y-axis, Figure 2 illustrates ITO coating on a polycarbonate plate (-100 mm x 30 δ mm) using a state-of-the-art oscillating mirror (head scanner) produced at various thicknesses of 4 ITO thin films (30 nm, 60 nm and 90 nm) ), cp o 25 Figure 3 shows a state of the art galvanometric scanner

Er käytössä lasersäteen skannaamisessa, laserpisteen skannausnopeudella noin lm/s, mikä johtaa voimakkaasti limittyviin (overlap) pulsseihin toistotaajuudella 2 MHz, coEr used in laser beam scanning at a laser dot scan rate of about 1m / s, resulting in high overlap pulses at a repetition rate of 2 MHz, co

LOLO

o Kuvio 4. havainnollistaa erästä keksinnön mukaisen kulumisresistantin o ™ 30 pinnoitteen sisältävää polykarbonaattilevyä, 10Figure 4 illustrates a polycarbonate sheet containing a wear resistant o ™ 30 coating according to the invention,

Kuvio 5. esittää yhtä mahdollista turbiiniskanneripeiliä, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä,Figure 5 shows one possible turbine scanner mirror used in the method of the invention,

Kuvio 6. esittää ablatoivan säteen liikettä, joka saavutetaan kuvion 5 kunkin 5 peilin avulla,Figure 6 shows the movement of the ablating beam achieved by each of the 5 mirrors of Figure 5;

Kuvio 7. esittää säteenohjausta yhden, mahdollisesti pyörivän, keksinnön mukaisesti käytettävän skannerin kautta,Figure 7 illustrates beam guidance through a single, possibly rotating, scanner used in accordance with the invention,

Kuvio 8. esittää säteenohjausta yhden, mahdollisesti pyörivän, keksinnön mukaisesti käytettävän skannerin kautta, 10 Kuvio 9. esittää säteenohjausta yhden, mahdollisesti pyörivän, keksinnön mukaisesti käytettävän skannerin kautta,Figure 8 shows beam control through a single rotary scanner used in accordance with the invention; Figure 9 shows a beam control through a single rotary scanner used according to the invention;

Kuvio 10. havainnollistaa keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen erästä suoritusmuotoa (näytetuubi), 15 Kuvio 11. havainnollistaa keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen erästä suoritusmuotoa (muoviputki),Figure 10 illustrates an embodiment of a product coated according to the invention (sample tube), Figure 11 illustrates an embodiment of a product coated according to the invention (plastic tube),

Kuvio 12. havainnollistaa keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen erästä suoritusmuotoa (muovinen juomalasi), 20Figure 12 illustrates an embodiment of a product coated (plastic tumbler) according to the invention;

Kuvio 13. havainnollistaa keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen erästä suoritusmuotoa (muoviset master-levyt),Figure 13 illustrates an embodiment (plastic master plates) of a product coated according to the invention,

Kuviot 14a-14c. havainnollistavat keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen 5 25 eräitä suoritusmuotoja (muoviset peilipinnat), jotka käsittävät joukon erilaisia ^ peilirakenteen muodostavia kerroksia, yhden kerroksen ollessa aina muovinen, cp g Kuvio 15. havainnollistaa keksinnön mukaisen monipinnoitetun tuotteen erästä x suoritusmuotoa (muovisuojaus lentokoneessa, junassa tai autossa), £ 30 to Kuvio 16. havainnollistaa keksinnön mukaisen monipinnoitetun tuotteen erästä ^ suoritusmuotoa (etupinta OLED, LCD, plasma tai muu näyttö), r--o o ^ Kuvio 17. havainnollistaa keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen erästä kahta 35 suoritusmuotoa (vasemmalla - silmälasit, aurinkolasit; oikealla - suojalasit ja visiirit), 11Figures 14a-14c. illustrate certain embodiments (plastic mirror surfaces) of a product 5 coated according to the invention comprising a plurality of different layers constituting the mirror structure, one layer being always plastic, cp g. Figure 15 illustrates an x embodiment of a multilayer product according to the invention Fig. 16 illustrates an embodiment of a multi-coated article according to the invention (front surface OLED, LCD, plasma or other display), r - oo Fig. 17 illustrates an embodiment 35 of the article coated according to the invention (left - spectacles, sunglasses) ; on the right - goggles and visors), 11

Kuvio 18. havainnollistaa keksinnön mukaisen monipinnoitetun tuotteen erästä suoritusmuotoa (OLED, LCD, plasma tai muu näyttörakenne); nuoli osoittaa aktiiviseen pintaan, kosketuspintaan, 5 Kuvio 19. havainnollistaa keksinnön mukaisesti monipinnoitetun tuotteen erästä kahta suoritusmuotoa (panssarimuovi),Figure 18 illustrates an embodiment (OLED, LCD, plasma, or other display structure) of a multi-coated product according to the invention; the arrow points to the active surface, the contact surface, FIG. 19 illustrates two embodiments (armor) of a multi-coated product according to the invention,

Kuvio 20. havainnollistaa keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen erästä suoritusmuotoa (muovilevy), 10Figure 20 illustrates an embodiment of a product coated (plastic sheet) according to the invention,

Kuvio 21. havainnollistaa keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen erästä kahta suoritusmuotoa (muovi-ikkuna, jota osoitetaan kuutiolla),Figure 21 illustrates one embodiment of a product coated according to the invention (plastic window indicated by a cube),

Kuvio 22. havainnollistaa keksinnön mukaisen monipinnoitetun tuotteen erästä 15 suoritusmuotoa (muovipaneeli sisä- ja ulkokäyttöön),Figure 22 illustrates one embodiment (a plastic panel for indoor and outdoor use) of a multi-coated product according to the invention,

Kuvio 23. havainnollistaa keksinnön mukaisesti pinnoitetun tuotteen erästä suoritusmuotoa sekä tekniikan tason tuotetta, 20 Kuvio 24. esittää kulumajäljen optista mikrokuvaa kaupallisesta, pinnoitetusta polykarbonaattilevystä,Figure 23 illustrates an embodiment of a product coated according to the invention as well as a prior art product; Figure 24 shows an optical micrograph of a wear coated commercial polycarbonate sheet,

Kuvio 25. esittää vertailukelpoista kulumajäljen optista mikrokuvaa pinnoitetulla keksinnön mukaisella polykarbonaattilevyllä, jossa kulumajälki on identtinen 25 kuvion 24 vastaavan kanssa,Figure 25 shows a comparable optical micrograph of a wear pattern on a coated polycarbonate sheet according to the invention, wherein the wear pattern is identical to that of Figure 25,

Kuvio 26. esittää kaupallisen PC-levyn kulumajäljen pintaprofiilia kulumistestauksen jälkeen, c3 30 Kuvio 27. esittää keksinnön mukaisen YSZ-pinnoitteen kulumajäljen i o pintaprofiilia, iFigure 26 shows the surface profile of a commercial PC board after wear test, c3 Figure 27 shows the surface profile of a YSZ coating according to the invention,

Kuvio 28a. esittää keksinnön mukaista suoritusmuotoa, jossa kohtiomateriaali on £ ablatoitu lasersäteen ja pyörivän skannerin (turbiiniskanneri) avulla,Figure 28a. illustrates an embodiment of the invention wherein the target material is? ablated by a laser beam and a rotary scanner (turbine scanner),

COC/O

co [o 35 Kuvio 28b. esittää esimerkinomaista osaa kuvion 28a kohtiomateriaalista, o oco [o 35 Figure 28b. shows an exemplary portion of the target material of Figure 28a, o

C\JC \ J

Kuvio 28c. esittää esimerkinomaista ablatoitua aluetta kuvion 28b kohtiomateriaalista, jossa x = 1 pm - 1000 pm, esim. 45 pm; y = 50-200 nm, esim. 100 nm, 12Figure 28c. illustrates an exemplary ablated region of the target material of Figure 28b, where x = 1 pm to 1000 pm, e.g. 45 pm; γ = 50-200 nm, e.g. 100 nm, 12

Kuvio 29. esittää esimerkkiä keksinnön mukaisesta kohtiomateriaalin skannauksesta ja ablaatiosta turbiiniskannerin (pyörivä skanneri) avulla, 5 Kuvio 30a. havainnollistaa plasmaan liittyviä tunnettujen tekniikoiden ongelmia,Fig. 29 shows an example of scanning and ablation of a target material according to the invention using a turbine scanner (rotary scanner), Fig. 30a. illustrate problems with prior art plasma technologies,

Kuvio 30b. havainnollistaa plasmaan liittyviä tunnettujen tekniikoiden ongelmia.Figure 30b. illustrates problems with prior art plasma technologies.

Keksinnön suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus 10DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION 10

Keksinnön mukaisesti järjestetään menetelmä muovituotteen tietyn pinnan pinnoittamiseksi laserkasvatuksen avulla, jossa menetelmässä yhdenmukainen pinnoitettava pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja jossa pinnoitus suoritetaan kohdistamalla kohtioon laserpulsseja, jotka ovat riittävän lyhyitä kylmäablaation 15 aiheuttamiseksi kohtiossa, missä pulssitaajuus on vähintään 1 MHz ja missä pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi.According to the invention there is provided a method of coating a specific surface of a plastic product by laser culturing, wherein the uniform surface area to be coated comprises at least 0.2 dm2 and wherein the coating is performed by targeting laser pulses short enough to cause cold ablation at a target scanning by means of a rotating optical scanner comprising at least one mirror for reflecting said laser beam.

Muovituotteilla tarkoitetaan tässä ilman rajoittavaa tarkoitusta tuotteita esim. 20 rakennuskäyttöön kokonaisuudessaan, sisä- ja koristetarkoituksiin, tietyin rajoituksin koneisiin, ajoneuvoihin kuten autoihin, kuorma-autoihin, moottoripyöriin ja traktoreihin, lentokoneisiin, laivoihin, veneisiin, juniin, kiskoihin, työkaluihin, lääketieteellisiin tuotteisiin, elektronisten laitteiden koteloihin, virtaliittimiin, auton taka- ja etulamppuihin, ruokalatarjottimiin, 25 termospulloihin, teesiivilöihin, tukankuivaajien ja kiikarien kuoriin, maitopurkkeihin, filmikaseteihin, vaihdereleihin, kalastus vapojen keloihin, ^ liikennevalojen koteloihin ja linsseihin, matkaviestimien linsseihin ja kameroihin, c\j valaistukseen, profiileihin, kehyksiin, komponenttiosiin, prosessilaitteistoon, putkiin i 0 ja eri teollisuudenalojen kuten kemian, sähkövoima- ja energiateollisuuden g 30 säiliöihin, avaruusaluksiin, tasomaisiin metallilevyihin, sotilassovelluksiin, 1 ilmanvaihtoon, laakereihin, männän osiin, pumppuihin, kompressorin levyventtiileihin, kaapelineristyssovelluksiin, ultrakorkeita tyhjöolosuhteita c§ käsittäviin sovelluksiin, ruuveihin, vesiputkiin, poriin ja näiden osiin jne.Osa h? keksinnön suoritusmuodoista on esitetty kuvioissa 4 ja 10-22.For the purposes of this invention, plastic products include, without limitation, products such as 20 for building use in general, for interior and decorative purposes, with certain restrictions for machinery, vehicles such as cars, trucks, motorcycles and tractors, aircraft, ships, boats, trains, rails, tools, medical appliance cases, power connectors, car rear and headlights, dining trays, thermos flasks, tea strainers, hairdryer and binocular cases, milk cans, film cartridges, phase relays, fishing reels, luggage racks and lenses, , frames, component parts, process equipment, pipes i 0 and tanks, spacecraft, flat metal plates, military applications, 1 ventilation, bearings for various industries such as chemical, power and energy industry g 30 , piston parts, pumps, compressor plate valves, cable insulation applications, ultra-high vacuum applications, screws, water pipes, Pores and their parts, etc. Part h? embodiments of the invention are shown in Figures 4 and 10-22.

C\J J JC \ J J J

Ultralyhyt laserpulssikasvatus (-depositio) lyhennetään usein USPLD (Ultra Short Laser Pulsed Deposition). Mainittua kasvatusta kutsutaan myös kylmäablaatioksi, jossa yksi tunnusomaisista piirteistä on se, ettei esim. toisin kuin kilpailevien 13 nanosekunttilaserien tapauksessa lämmön siirtymistä tapahdu altistetulta kohtioalueelta tämän ympäristöön, laserpulssienergioiden ollessa silti tarpeeksi suuria ylittämään kohtiomateriaalin ablaatioraja-arvon. Pulssinpituudet ovat tyypillisesti alle 50 ps, esim. 5-30 ps, ts. ulralyhyitä, kylmäablaation ollessa 5 saavutettavissa pikosekunti-, femtosekunti- ja attosekunti -pulssilasereilla. Kohteesta laserablaation avulla höyrystetty materiaali kasvatetaan substraatille, jota pidetään lähellä huoneenlämpötilaa. Silti plasman lämpötila saavuttaa 1,000,000 K altistetulla kohtioalueella. Plasman nopeus on ylivoimainen, jopa saavuttaen 100,000 m/s, ja täten saavutetaan parempi ennuste tuotetun pinnoitteen/ohutkalvon 10 riittävälle kiinnittymiselle.Ultra Short Laser Pulsed Deposition is often abbreviated as USPLD. Said growth is also called cold ablation, where one of the features is that, unlike competing 13 nanosecond lasers, heat transfer from the exposed target area to this environment does not occur, while the laser pulse energies are still high enough to exceed the target ablation limit. Pulse lengths are typically less than 50 ps, e.g., 5 to 30 ps, i.e., ultralight, with cold ablation at 5 picoseconds, femtoseconds and attoseconds pulse lasers. The material evaporated from the subject by laser ablation is grown on a substrate maintained near room temperature. Still, the plasma temperature reaches 1,000,000 K in the exposed target area. Plasma velocity is superior, even reaching 100,000 m / s, thereby achieving a better prediction of sufficient adhesion of the produced coating / thin film 10.

Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2. Yhä eräässä toisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2. Keksintö suoriintuu helposti 15 myös yli 0,5 m2 :n yhdenmukaisia pinnoitettuja pintoja käsittävien tuotteiden pinnoittamisesta, kuten 1 m2 :n pinnoista ja suuremmista. Sillä prosessi on erityisen edullinen suurten pintojen korkealaatuisella plasmalla pinnoittamisessa, se kohtaa alipalvellut tai kokonaan palvelematta jääneet useiden erilaisten muovituotteiden markkinat.In another embodiment of the invention, said uniform surface area comprises at least 0.5 dm 2. In yet another embodiment, said uniform surface area comprises at least 1.0 dm 2. The invention also readily accomplishes the coating of products having uniform coated surfaces greater than 0.5 m2, such as those of 1 m2 and larger. Because the process is particularly advantageous for coating large surfaces with high quality plasma, it faces an under-served or completely unserved market for a wide variety of plastic products.

2020

Teollisissa sovelluksissa on tärkeää saavuttaa laserkäsittelyn korkea tehokkuus. Kylmäablaatioon perustuvassa laserkasvatuksessa laserpulssien intensiteetin tulee ylittää ennalta määrätty raja-arvo kylmäablaatioilmiön edistämiseksi. Tämä raja-arvo riippuu kohtiomateraalista. Korkean käsittelytehokkuuden ja siten teollisen 25 tuottavuuden saavuttamiseksi pulssien toistonopeuden tulee olla korkea, esim. 1 MHz, edullisesti yli 2 MHz ja mieluiten yli 5 MHz. Aiemmin mainitusti on ^ edullista olla ohjaamatta useita pulsseja kohtiomateriaalin samaan paikkaan, koska tämä aiheuttaa kohtiomateriaalissa kumuloituvan efektin, hiukkasdeposition 0 johtaessa huonolaatuiseen plasmaan ja täten huonolaatuisiin pinnoitteisiin ja g 30 ohutkalvoihin, kohtiomateriaalin ei-toivottuun kulumiseen, kohtiomateriaalin 1 mahdollisen lämpiämiseen jne. Siksi käsittelyn korkean tehokkuuden saavuttamiseksi on myös tarpeellista järjestää lasersäteelle korkea skannausnopeus.In industrial applications, it is important to achieve high efficiency in laser processing. In laser education based on cold ablation, the intensity of the laser pulses must exceed a predetermined threshold to promote the phenomenon of cold ablation. This limit depends on the target material. In order to achieve high processing efficiency and thus industrial productivity, the pulse repetition rate must be high, e.g., 1 MHz, preferably above 2 MHz and preferably above 5 MHz. As previously mentioned, it is preferable not to direct multiple pulses to the same location of the target material, since this causes a cumulative effect in the target material, leading to low quality plasma and thus poor quality coatings and g 30 thin films, in order to achieve this, it is also necessary to provide a high scanning speed for the laser beam.

co Keksinnön mukaisesti säteen nopeuden kohteen pinnalla tulisi yleisesti ottaen olla suurempi kuin 10 m/s tehokkaan käsittelyn aikaansaamiseksi, ja edullisesti o ° 35 suurempi kuin 50 m/s ja edullisemmin suurempi kuin 100 m/s, jopa nopeuksia kuten 2000 m/s. Värähtelevään peiliin perustuvissa optisissa skannereissa hitausmomentti kuitenkin estää saavuttamasta riittävän korkeaa kulmanopeutta peilille. Vastaanotettu lasersäde kohtiopinnalla on siten nopeudeltaan vain muutama 14 m/s, kuvion 1 havainnollistaessa esimerkkiä kyseisestä värähtelevästä peilistä, jota kutsutaan myös galvanoskanneriksi.In accordance with the invention, the beam velocity at the surface of the subject should generally be greater than 10 m / s for effective processing, and preferably ° 35 is greater than 50 m / s, and more preferably greater than 100 m / s, even speeds such as 2000 m / s. However, in optical scanners based on a vibrating mirror, the moment of inertia prevents the mirror from reaching a sufficiently high angular velocity. The received laser beam on the target surface is thus only a few 14 m / s in speed, illustrating in Figure 1 an example of such an oscillating mirror, also called a galvanic scanner.

Kun nykyiset galvanoskannereita hyödyntävät pinnoitusmenetelmät voivat tuottaa enintään 10 cm:n skannausleveyksiä, mieluumminkin vähemmän, esillä oleva 5 keksintö saavuttaa myös paljon laajemmat skannausleveydet kuten 30 cm ja jopa yli 1 metri yhtaikaisesti erinomaisten pinnoiteominaisuuksien ja tuotantonopeuksien kanssa.While current plating methods utilizing galvanic scanners can produce scan widths of up to 10 cm, preferably less, the present invention also achieves much wider scan widths such as 30 cm and even more than 1 meter at a time with excellent coating properties and production rates.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan pyörivä optinen skanneri tässä tarkoittaa 10 skannereita, jotka sisältävät ainakin yhden peilin lasersäteen heijastamiseksi. Tämänlainen skanneri ja sen sovelluksia kuvataan patenttihakemuksessa FI20065867. Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan pyörivä optinen skanneri käsittää ainakin kolme peiliä lasersäteen heijastamiseksi. Keksinnön yhdessä suoritusmuodossa hyödynnetään polygonaalista prismaa, joka on esitetty kuviossa 15 5. Tässä polygonaalisella prismalla on pinnat 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 ja 28. Nuoli 20 merkitsee, että prismaa voidaan pyörittää akselinsa 19 ympäri, joka akseli on prisman symmetria-akseli. Kun kuvion 5 prismat pinnat ovat peilipintoja, edullisesti vinoja (oblique) skannausviivan aikaansaamiseksi, järjestettynä niin, että jokainen pinta vuorollaan vaihtaa, heijastuksen suhteen, säteilyn tulosuuntaa peilipinnalla 20 prismaa akselinsa ympäri pyöritettäessä, prisma soveltuu keksinnön suoritusmuodon mukaiseen menetelmään, säteilyn lähetyslinjaltaan, osana pyörivää skanneria kuten turbiiniskanneria. Kuvio 5 esittää 8 pintaa, mutta pintoja saattaa olla huomattavasti enemmän, jopa tusinoittain tai sadoittain. Kuvio 5 myöskin esittää, että peilit ovat samassa vinossa kulmassa akseliin nähden, mutta erityisesti 25 useamman peilin sisältävässä suoritusmuodossa mainittu kulma saattaa askeleittain ^ vaihdella niin, että tietyn vaihteluvälin sisällä askeltaen tietty askellettu siirtymä o työskentelypisteessä saavutetaan kohteessa, mitä on havainnollistettu kuviossa 6 4 muiden asioiden lisäksi. Keksinnön eri suoritusmuotoja ei rajoiteta erilaisiin ^ turbiiniskanneripeilijärjestelyihin koskien esimerkiksi lasersädettä heijastavien 30 peilien kokoa, muotoa ja lukumäärää.According to one embodiment of the invention, a rotating optical scanner here refers to scanners comprising at least one mirror for reflecting a laser beam. Such a scanner and its applications are described in patent application FI20065867. According to another embodiment of the invention, the rotating optical scanner comprises at least three mirrors for reflecting the laser beam. In one embodiment of the invention, the polygonal prism shown in Figure 15 is utilized. Here, the polygonal prism has surfaces 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 and 28. The arrow 20 indicates that the prism can be rotated about its axis 19, which is prism axis of symmetry. When the prismatic surfaces of Figure 5 are mirror surfaces, preferably oblique, to provide a scanning line, arranged so that each surface alternately changes, with respect to reflection, the incident radiation direction of the mirror surface by rotating its prism about its axis, the prism is suitable for such as a turbine scanner. Figure 5 shows 8 surfaces, but there may be considerably more surfaces, even dozens or hundreds. Figure 5 also shows that the mirrors are at the same angle with respect to the axis, but especially in the embodiment comprising 25 mirrors, said angle may vary step by step so that within a certain range, a certain stepped transition o at the working point is achieved in the object illustrated in in addition. Various embodiments of the invention are not limited to various turbine scanner mirror arrangements regarding, for example, the size, shape, and number of mirrors reflecting the laser beam.

CCCC

CLCL

g Turbiiniskannerin rakenne, kuvio 5, sisältää ainakin 2 peiliä, edullisesti enemmän in kuin 6 peiliä, esim. 8 peiliä (21-28), jotka on sijoitettu symmetrisesti keskiakselin o 19 ympärille. Kun prisma 21 turbiiniskannerissa pyörii 20 keskiakselin 19 ympäri,g The structure of the turbine scanner, Fig. 5, includes at least 2 mirrors, preferably more than 6 mirrors, e.g. 8 mirrors (21-28) disposed symmetrically about the central axis o19. As the prism 21 in the turbine scanner rotates 20 about the central axis 19,

CVJCVJ

35 peilit ohjaavat pisteestä 29 heijastunutta säteilyä, esim. lasersädettä, tarkasti viivan malliselle alueelle, aina aloittaen yhdestä ja samasta suunnasta (kuvio 6). Turbiiniskannerin peilirakenne saattaa olla kallistamaton (kuvio 7) tai tiettyyn 15 kulmaan kallistettu, esim. kuviot 8 ja 9. Turbiiniskannerin koko ja mittasuhteet voidaan vapaasti valita. Yhdessä edullisessa pinnoitusmenetelmän suoritusmuodossa sillä on ympärysmitta 30 cm, läpimitta 12 cm ja korkeus 5 cm.The mirrors 35 direct the radiation reflected from point 29, e.g., a laser beam, precisely to the line-like area, always starting from the same direction (Fig. 6). The mirror structure of the turbine scanner may be non-inclined (Fig. 7) or inclined to a certain angle, e.g. Figs. 8 and 9. The size and dimensions of the turbine scanner may be freely selected. In one preferred embodiment of the coating method, it has a circumference of 30 cm, a diameter of 12 cm and a height of 5 cm.

5 Keksinnön eräässä suoritusmuodossa on edullista, että turbiinin peilit 21-28 sijoitetaan edullisesti vinoihin kulmiin keskiakseliin 19 nähden, koska tällöin lasersäte helposti ohjautuu skannerijärjestelmään.In one embodiment of the invention, it is advantageous for the turbine mirrors 21-28 to be preferably angled with respect to the central axis 19, since the laser beam is then easily guided to the scanner system.

Keksinnön suoritusmuodon (kuvio 5) mukaan käytetyssä turbiiniskannerissa peilit 10 21-29 voivat poiketa toisistaan tavalla, jossa yhden pyörimisliikkeen kierroksen aikana skannataan yhtä monta viivan muotoista aluetta (kuvio 6) kuin mitä peilejä on 21-28.In the turbine scanner used according to the embodiment of the invention (Fig. 5), the mirrors 10 21-29 may differ from each other in such a way that as many lines in the form of a line (Fig. 6) are scanned as one mirror 21-28 per revolution.

Keksinnön mukaisesti pinnoitettava pinta voi käsittää muovituotteen pinnan 15 kokonaan tai vain osan siitä.According to the invention, the surface to be coated may comprise all or only part of the surface 15 of the plastic product.

Eräässä erityisen edullisessa suoritusmuodossaeri rakentamis- tai sisäpintojen viimeistelykäyttöön suunnatut ohuet muovilevyt päällystetään kokonaan halutun pinnoite-efektin tai -efektien hankkimiseksi. Yksi tämänlainen kuvaava keksinnön 20 mukainen tuote sisältää kuparisen ohutlevyn 1200 mm x 1500 mm paksuuden ollessa 1 mm, joka levy on ensin pinnoitettu CuChdla ja viimeistelty suojaavan, läpinäkyvän ATO-pinnoitteen (alumiinititaanioksidi) avulla kuviossa 4 esitetysti. Cu02 tuottaa sisäosatoiminteen, kun taas ATO antaa kulumiskestävyyttä sekä estää haitallisen kupariyhdisteen vuotamisen luontoon. ATO voidaan korvata esimerkiksi 25 alumiinioksidilla, yttriumoksidilla stabiloidulla zirkonialla, yttria/alumiinioksidilla, titaanidioksidilla ja eri hiilipohjaisilla pinnoitteilla.In a particularly preferred embodiment, various thin plastic sheets for finishing use on construction or interior surfaces are completely coated to obtain the desired coating effect or effects. One such illustrative product of the present invention 20 includes a copper sheet with a thickness of 1200 mm x 1500 mm which is first coated with CuCl 2 and finished with a protective, transparent ATO coating (aluminum titanium oxide) as shown in Figure 4. Cu02 provides an interior function while the ATO provides wear resistance and prevents the harmful copper compound from leaking into the environment. For example, ATO may be replaced by alumina, zirconia stabilized with yttria, yttria / alumina, titanium dioxide and various carbon based coatings.

° Eräässä edullisessa suoritusmuodossa laserkasvatus suoritetaan 10'8 Pa - 10 kPa o paineessa. Korkean tyhjön olosuhteet vaativat melko pitkiä pumppausaikoja ja siten g 30 pidentyneitä pinnoitteiden tuotantoaikoja. Tiettyjen high-end -tuotteiden suhteen x tämä ei ole niin iso ongelma, mutta esimerkiksi erityisesti suurempia pintoja käsittävien kulutushyödykkeiden osalta näin ehdottomasti on. Mikäli esimerkiksi co uudet kulumista ja naarmuja kestävät pinnoitteet, kemiallisesti inertiset pinnoitteet, rC resistiiviset pinnoitteet, tribologiset pinnoitteet, lämpökestävät ja/tai lämpöäIn one preferred embodiment, the laser cultivation is performed at a pressure of 10 to 8 kPa. High vacuum conditions require quite long pumping times and hence g 30 extended coating production times. For certain high-end products x this is not a big problem, but it is definitely the case, for example, for consumer products with larger surfaces. For example, if co is new wear and scratch resistant coatings, chemically inert coatings, rC resistive coatings, tribological coatings, heat resistant and / or heat resistant

OO

£3 35 johtavat pinnoitteet, sähköä johtavat pinnoitteet ja mahdollisesti yhtaikaisesti erinomaiset läpinäkyvyydet otetaan huomioon, mainituille tuotteille ei yksinkertaisesti ole olemassa pinnoitusmenetelmiä, ei teknologisesta tai taloudellisesta näkökulmasta tarkasteltuna.£ 3 35 conductive coatings, electrically conductive coatings, and possibly excellent transparency at the same time, there are simply no coating methods available for these products, either from a technological or economic point of view.

16 Täten keksinnön erityisen edullisessa suoritusmuodossa laserkasvatus suoritetaan 10 Pa - 10 kPa paineessa. Keksinnön mukaisesti erinomaisia pinnoite/ohutkalvo-ominaisuuksia voidaan saavuttaa jo alhaisessa paineessa dramaattisesti lyhentyneisiin prosessointiaikoihin ja parantuneeseen teolliseen käyttökelpoisuuteen 5 johtaen.Thus, in a particularly preferred embodiment of the invention, the laser cultivation is performed at a pressure of 10 Pa to 10 kPa. According to the invention, excellent coating / thin film properties can be achieved already at low pressure resulting in dramatically reduced processing times and improved industrial usability.

Keksinnön mukaan on mahdollista suorittaa pinnoittaminen tavalla, jossa kohtiomateriaalin ja mainitun yhdenmukaisen päällystettävän pinta-alueen välinen etäisyys on alle 25 cm, edullisesti alle 15 cm ja edullisimmin alle 10 cm. Tällöin 10 saadaan aikaan radikaalisti tilavuudeltaan pienentyneiden pinnoituskammioiden kehittäminen, tehden pinnoitustuotantolinjojen kokonaishinnasta alhaisemman ja lyhentäen edelleen tyhjöpumppaukseen tarvittavaa aikaa.According to the invention it is possible to carry out the coating in such a way that the distance between the target material and said uniform surface area to be coated is less than 25 cm, preferably less than 15 cm, and most preferably less than 10 cm. In this case, the development of radially reduced volume coating chambers is achieved, reducing the total cost of coating production lines and further reducing the time required for vacuum pumping.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa kohtiomateriaalin ablatoitu pinta voidaan 15 toistamiseen ablatoida virheistä vapaan pinnoitteen tuottamiseksi. Useimpien nykyisten pinnoiteteknologioiden tapauksessa kohtiomateriaali kuluu epätasaisesti tavalla, jossa altistettua aluetta ei voida uudelleenkäyttää kasvatukseen ja se täytyy siten hylätä tai lähettää regeneroitavaksi tietyn käytön jälkeen. Ongelma on pyritty ratkaisemaan kehittämällä erilaisia tekniikoita jatkuvasti uuden, ei-ablatoidun 20 kohtiomateriaalin syöttämiseksi pinnoitustarkoituksiin esim. liikuttamalla kohtiomateriaalia x/y-akselien suhteen tai pyörittämällä sylinterimäistä kohtiomateriaalia. Esillä oleva keksintö saa aikaan yhtaikaisesti erinomaiset pinnoiteominaisuudet ja tuotantonopeudet kuten myös kohtiomateriaalin käytön tavalla, jossa hyvälaatuinen plasma säilyttää ominaisuutensa oleellisesti koko 25 kohtiomateriaalipalasen käyttämisen kautta. Edullisesti yli 50% yksittäisen kohtiomateriaalin painosta kulutetaan keksinnön mukaisen hyvälaatuisen plasman ^ tuottamiseen. Hyvälaatuisella plasmalla tarkoitetaan tässä plasmaa, joka on ° suunnattu virheistä vapaiden pinnoitteiden ja ohutkalvojen tuottamiseen, 0 plasmapilven hyvälaatuisuuden säilyessä korkeilla pulssitaajuuksilla ja g 30 kasvatusnopeuksilla. Osaa näistä ominaisuuksista kuvataan alla.In a preferred embodiment of the invention, the ablated surface of the target material can be repeatedly ablated to produce a defect-free coating. With most current coating technologies, the target material is unevenly consumed in a manner where the exposed area cannot be reused for cultivation and thus must be rejected or sent for regeneration after a given use. An attempt has been made to solve the problem by continuously developing various techniques for feeding new non-ablated target material for coating purposes, e.g., by moving the target material relative to the x / y axes or by rotating the cylindrical target material. The present invention provides simultaneously excellent coating properties and production rates as well as the use of a target material in a manner in which good quality plasma retains its properties through the use of substantially all of the target piece of target material. Preferably, more than 50% by weight of the single target material is consumed to produce good quality plasma according to the invention. By "good quality plasma" is meant plasma which is directed to the production of defect free coatings and thin films, while maintaining the good quality of the plasma cloud at high pulse frequencies and g 30 growth rates. Some of these features are described below.

CCCC

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan tuotetun pinnoitteen keskimääräinen co pintakarheus yhdenmukaisella pinta-alueella on vähemmän kuin 100 nm skannattuna 1 μτη2:η alueelta AFM-mikroskoopilla. Edullisemmin keskimääräinen ^ 35 pintakarheus on vähemmän kuin 30 nm. Keskimääräisellä pintakarheudella tarkoitetaan tässä keskimääräistä poikkeamaa sopivalla menetelmällä, esim. AFM:ssä tai profiilimittarissa saatavissa olevalla menetelmällä, sovitetusta keskilinjan keskiarvokäyrästä. Pintakarheus vaikuttaa mm. kuluma- ja 17 naarmuuntumisominaisuuksiin, tribologisiin ominaisuuksiin kuten myös keksinnön mukaan pinnoitettujen tuotteiden pinnoitteiden läpikuultavuuteen.According to one embodiment of the invention, the coating produced has an average surface roughness co in a uniform surface area of less than 100 nm scanned from the 1 μτη2: η range by the AFM microscope. More preferably, the average? 35 surface roughness is less than 30 nm. Mean surface roughness is herein defined as the mean deviation from the centerline curve fitted by a suitable method, e.g., AFM or profile gauge. The surface roughness affects e.g. abrasion and abrasion properties, tribological properties as well as the translucency of the coatings of the products coated according to the invention.

Yhä, keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tuotetun pinnoitteen optinen 5 läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei ole vähemmän kuin 88%, edullisesti ei vähempää kuin 90% ja edullisimmin ei vähempää kuin 92%. Se voi jopa olla suurempi kuin 98%. Joissakin tapauksissa saattaa olla edullista saavuttaa rajoitettu optinen läpinäkyvyys. Tämänlaisia esimerkkejä ovat turvaruudut, ei-läpinäkyvät ikkunat, aurinkolasit, suojaavat ruudut joko auringonvaloa tai UV-valoa 10 tai muuta säteilyä varten.Still, in a preferred embodiment of the invention, the coating produced has an optical transmittance at said uniform surface area of not less than 88%, preferably not less than 90%, and most preferably not less than 92%. It can even be higher than 98%. In some cases, it may be advantageous to obtain limited optical transparency. Examples of these are security screens, non-transparent windows, sunglasses, protective screens for either sunlight or UV light 10 or other radiation.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa tuotettu pinnoite mainitulla yhdenmuotoisella pinta-alalla sisältää vähemmän kuin yhden mikroreiän (pinhole) per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja mieluiten ei mikroreikiä 15 lainkaan mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla. Mikroreikä on reikä, joka menee pinnoitteen läpi tai oleellisesti sen läpi. Pikkuruiset reiät tarjoavat alustan alunperin pinnoitetun materiaalin eroosiolle esim. kemiallisten ja ympäristötekijöiden kautta. Yksittäinen pikkuruinen reikä esim. kemiallisen reaktorin tai putkiston, lääketieteellisen implantin, avaruusaluksen, erilaisten ajoneuvojen erilaisten osien ja 20 niiden muovisten mekaanisten osien tai edelleen, muovipinnoitteella suojatun metallisen rakenteen tai sisärakenteen pinnoitteessa johtaa helposti dramaattisella tavalla lyhentyneeseen tuotteen elinaikaan.In another embodiment of the invention, the coating produced in said uniform surface area contains less than one pinhole per 1 mm 2, preferably less than one micro hole per 1 cm 2, and preferably no micro holes 15 in said uniform surface area. A micro-hole is a hole that passes through or substantially through the coating. The tiny holes provide a platform for the erosion of the originally coated material, for example through chemical and environmental factors. A single tiny hole in, for example, a chemical reactor or piping, a medical implant, a spacecraft, various parts of vehicles and their plastic mechanical parts, or more, a plastic-coated metal structure or interior can easily lead to dramatically reduced product life.

Siten toisessa edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala 25 päällystetään tavalla, jossa ensimmäiset 50% mainitusta pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää ^ 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm. Mikäli c3 pinnoitevalmistusprosessin aikaiset vaiheet tuottavat mikrometri-kokoluokan i S hiukkasia, mainitut hiukkaset saattavat avata korroosiokäytäviä tuotetun pinnoitteen i g 30 seuraavissa kerroksissa. Lisäksi hiukkasten epäsäännöllisten muotojen takia on x erittäin vaikeaa tiivistää kyseisten hiukkasten alapuolinen pinta. Lisäksi mainitut hiukkaset kasvattavat pinnan karheutta oleellisesti. Nykyinen menetelmä co mahdollistaa jopa tässä yhteydessä kasvaneen eliniän ja alentuneet rC ylläpitokustannukset erilaisille muovituotteille, o ° 35 c\jThus, in another preferred embodiment, said uniform surface area 25 is coated in a manner wherein the first 50% of said coating area in said uniform surface area does not contain any particles having a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm. If the steps during the c3 coating manufacturing process produce micrometer-sized particles of size i S, said particles may open up corrosion pathways in the subsequent layers of the produced coating i g. In addition, due to the irregular shape of the particles, x makes it very difficult to compact the surface below these particles. Further, said particles substantially increase the surface roughness. Even in this context, the current process co allows for increased life expectancy and reduced rC maintenance costs for various plastic products, o 35 c

Muovituote itsessään saattaa sisältää käytännöllisesti katsoen mitä tahansa muovia, muoviyhdistettä kuten komposiittimateriaaleja tai näiden yhdistelmiä. Suositeltavat muovilaadut sisältävät polyetyleeniä (PE), polystyreeniä (PS), polyvinyylikloridia 18 (PVC), polykarbonaattia (PC), polytetrafluorieteeniä (Teflon), polyimidiä (PI, Kapton), Mylar:ia, PEEK:iä, selluloosajohdettuja muoveja, polyamideja jne. Keksinnön yhdessä suoritusmuodossa polymeerimateriaali alistetaan myös litografialle. Tämänlaisissa sovelluksissa on edullista käyttää polymeerejä, jotka 5 kestävät lämpötiloja 100 °C:een asti. Lisäksi mainittu muovituote voi sisältää lähes mitä tahansa 3D-rakennetta.The plastic product itself may contain virtually any plastic, plastic compound such as composite materials or combinations thereof. Recommended plastic grades include polyethylene (PE), polystyrene (PS), polyvinyl chloride 18 (PVC), polycarbonate (PC), polytetrafluoroethylene (Teflon), polyimide (PI, Kapton), Mylar, PEEK, cellulose-derived plastics, etc. In one embodiment of the invention, the polymeric material is also subjected to lithography. In such applications, it is preferable to use polymers that can withstand temperatures up to 100 ° C. In addition, said plastic product can include almost any 3D structure.

Muovituotteiden huikean määrän takia yksi keksinnön erityisen edullinen suoritusmuoto käsittää muovituotteen pinnoittamisen jo sen levymuodossa, ja tässä 10 edullisesti pinnoiteasemassa, joka on muovilevyn (tai 3D-tuotteen) tuotantolinjaan integroitu. Tämänlaisessa lähestymistavassa pinnoittamaton muovituote ei saastu aineista/liasta/reaktioista ja tarpeettomilta pintakäsittelyaskeleilta mahdollisten saastuttajien poistamiseksi ennen pinnoittamista vältytään. Sama soveltuu niin suurille levyille kuten polykarbonaattilevyille kuin myös pienemmille 15 muovituotteille kuten matkaviestimien linsseille.Due to the staggering amount of plastic products, one particularly preferred embodiment of the invention involves coating the plastic product already in its sheet form, and here preferably in a coating station integrated into the production line of the plastic sheet (or 3D product). In this approach, the uncoated plastic product is not contaminated with materials / dirt / reactions and unnecessary surface treatment steps to remove potential contaminants prior to coating. The same is true for large plates such as polycarbonate plates as well as smaller plastic products such as cellular lenses.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan mainittu yhdenmukainen muovituotteen pinta pinnoitetaan metallilla, metallioksidilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella. Ei-rajoittavia esimerkkejä metalleista ovat alumiini, 20 molybdeeni, titaani, zirkonium, kupari, yttrium, magnesium, lyijy, sinkki, ruteeni, kromi, rodium, hopea, kulta, koboltti, tina, nikkeli, tantaali, gallium, mangaani, vanadiini, platina ja lähes mikä tahansa metalli.According to one embodiment of the invention, said uniform surface of the plastic product is coated with metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture thereof. Non-limiting examples of metals include aluminum, molybdenum, titanium, zirconium, copper, yttrium, magnesium, lead, zinc, ruthenium, chromium, rhodium, silver, gold, cobalt, tin, nickel, tantalum, gallium, manganese, vanadium, platinum and almost any metal.

Kun tuotetaan keksinnön mukaisia pinnoitteita, jotka käsittävät niin erinomaiset 25 optiset, kuluma- kuin naarmuuntumattomuusominaisuudet, erityisen edullisia metallioksideja ovat esimerkiksi alumiinioksidi ja sen erilaiset yhdistelmät kuten ^ alumiinititaanioksidi (ATO). Sen resistiivisyyden ansiosta korkeaoptiset kalvot ° omaten korkealaatuista indiumtinaoksidia (ITO) ovat erityisen edullisia i o sovelluksissa, joissa pinnoitetta voidaan käyttää lämmittämään pinnoitettua pintaa, g 30 Sitä voidaan käyttää myös auringonsuojissa (solar-control). Ytriumilla stabiloitu x zirkonium oksidi on toinen esimerkki erilaisista oksideista, joilla on erinomaisia niin optisia, kuluma- kuin naarmuuntumattomuusominaisuudet. Joitakin metalleja co voidaan hyödyntää aurinkokennosovelluksissa. Tällöin tosiasialliset kennot usein k kasvatetaan muoville ja kopioitavien, edullisten ja korkealaatuisten pinnoitteiden ^ 35 kysyntä kasvaa tasaisesti. Tässä tapauksessa metalli)ohdannaisten ohutkalvojen optiset ominaisuudet jonkin verran eroavat bulkkimetallien ominaisuuksista. Ultraohuissa kalvoissa (< 100 Ä paksuja) variaatiot tekevät optisten vakioiden konseptin hankalaksi, pinnoitteen (ohutkalvo) laadun ja pinnan karheuden ollessa 19 täten kriittisiä teknisiä piirteitä. Nämä pinnoitteet voidaan helposti tuottaa esillä olevan keksinnön menetelmällä.When producing coatings according to the invention having both excellent optical, abrasion and anti-scratch properties, particularly preferred metal oxides are, for example, alumina and various combinations thereof such as Aluminum Titanium Oxide (ATO). Because of its resistivity, high-optical films having high quality indium tin oxide (ITO) are particularly advantageous in applications where the coating can be used to heat the coated surface, g 30 It can also be used in solar-control. Yttrium-stabilized x zirconium oxide is another example of various oxides with excellent optical, abrasion, and scratch resistance properties. Some metals co can be utilized in solar cell applications. As a result, actual cells are often grown for plastics and the demand for replicable, inexpensive and high quality coatings is steadily increasing. In this case, the optical properties of the thin films of the metal) derivatives differ slightly from those of the bulk metals. In ultra-thin films (<100 Å thick), variations make the concept of optical constants difficult, with coating (thin film) quality and surface roughness 19 thus critical technical features. These coatings can easily be produced by the process of the present invention.

Kuten useimmat puhtaat metallit, kaikki metallit, joita tavallisesti käytetään peileinä 5 (AI, Ag, Au, Cu, Rh ja Pt), niiden käytöstä riippumatta altistuvat hapettumiselle (AI), sulfiditummumiselle (tarnishing, Ag) ja mekaaniselle naarmuttamiselle. Tämän takia peilit tulee pinnoittaa kovilla läpinäkyvillä suojaavilla kerroksilla. Täten SiO, S1O2 jaAFO, -kalvoja usein käytetään suojaamaan höyrystettyjä Al-peilejä, mutta tavallisesti kasvaneen absorbanssin kustannuksella. Tähän ongelmaan 10 on käyty esillä olevan keksinnön avulla käsiksi tuottamalla kovapinnoitteita, jotka sisältävät paremman optisen läpinäkyvyyden ja lämmönjohtavuuden. Nykyisin erilaisia substraattikalvoliimoja (esim. AI2O3, SiO) käytetään kiinnittymisen parantamiseksi, mutta Ag-kalvon käyttö peileissä on jäänyt vähäiseksi. Sopivien kalvojen kiinnittymistä voidaan parantaa tuottamalla niin nyt käytettyjä kalvoja 15 kuin muita parannettuja hiilipohjaisia kalvoja kuten timantti ja hiilinitridi esillä olevan keksinnön menetelmän avulla.Like most pure metals, all metals commonly used as mirrors 5 (Al, Ag, Au, Cu, Rh, and Pt), irrespective of their use, are subject to oxidation (AI), sulfide darkening (tarnishing, Ag), and mechanical scratching. For this reason, the mirrors should be coated with hard transparent protective layers. Thus, SiO, S1O2 and AFO, films are often used to protect evaporated Al mirrors, but usually at the expense of increased absorbance. This problem 10 has been addressed by the present invention by producing hard coatings that include improved optical transparency and thermal conductivity. Today, various substrate film adhesives (e.g., Al2O3, SiO) are used to improve adhesion, but the use of Ag film in mirrors has remained limited. Adhesion of suitable films can be improved by the production of both existing films 15 and other improved carbon-based films such as diamond and carbon nitride by the process of the present invention.

Dielektriset materiaalit, joita käytetään nykyisissä optisisissa pinnoitesovelluksissa, sisältävät fluorideja (esim.. MgF2, CeF3), oksideja (esim. AI2O3, T1O2, S1O2), 20 sulfideja (esim. ZnS, CdS) ja lajiteltuja yhdisteitä kuten ZnSe ja ZnTe. Oleellinen yhteinen dielektristen optisten materiaalien piirre on niiden erittäin alhainen absorptio (a < 103/cm) jollakin relevantilla spektrin osalla; tällä alueella ne ovat oleellisesti läpinäkyviä (esim. fluoridit ja oksidit näkyvällä ja infrapunalla, kalkogenidit infrapunalla).The dielectric materials used in current optical coating applications include fluorides (e.g., MgF2, CeF3), oxides (e.g., Al2O3, T1O2, S1O2), sulfides (e.g., ZnS, CdS) and sorted compounds such as ZnSe and ZnTe. An essential common feature of dielectric optical materials is their very low absorption (α <103 / cm) on any relevant part of the spectrum; in this region they are substantially transparent (e.g., fluorides and oxides in visible and infrared, chalcogenides in infrared).

2525

Dielektrisiä pinnoitteita voidaan nyt edullisesti tuottaa muoveille esilläolevan ^ keksinnön menetelmällä.Dielectric coatings can now advantageously be produced on plastics by the process of the present invention.

δ c\j 0 Jossakin dielektristen aineiden ja metallien välissä on materiaaliluokka, jota g 30 kutsutaan läpinäkyväksi johtimeksi. Elektromagneettisen teorian mukaan suuri 1 johtavuus ja optinen läpinäkyvyys ovat molemminpuolisesti poissulkevia ominaisuuksia, sillä tiheässä olevat varaustenkuljettajat tehokkaasti imevät fotoneja.δ c \ j 0 There is a class of material somewhere between dielectric materials and metals called g 30 as a transparent conductor. According to electromagnetic theory, high conductivity 1 and optical transparency are mutually exclusive properties, since photons are effectively absorbed by dense charge carriers.

co Vaikkakin on olemassa materiaaleja, jotka erikseen ovat paljon tehokkaampia rC johteita tai läpinäkyvämpiä, transparentit johteet, joista tässä puhutaan, edustavat ^ 35 käyttökelpoista kompromissia molempien edullisten ominaisuuksien osalta. Laajasti ottaen transparentit johtavat kalvot koostuvat joko erittäin ohuista metalleista tai puolijohtavista oksideista ja viimeksi jopa nitrideistä kuten indiumgalliumnitridistä aurinkokennosovelluksissa. Ensimmäinen laaja moisten filmien käyttö tapahtui 20 transparenteissa sähköisissä lämmittimissä lentokoneen tuulilasin jäänpoistossa toisen maailmansodan aikana. Tänään niitä jollain tasolla käytetään autojen ja lentokoneiden ikkunan sulattajissa, nestekide- ja kaasupurkausnäytöissä, aurinkokennojen etuelektrodeissa, antistaattisissa pinnoitteissa, lämmitysvaiheissa 5 optisille mikroskoopeille, IR-heijastimissa, televisiokameroiden vidikonien fotojohtimissa ja laserien Q-kytkimien Pockel-soluissa.Although there are materials which, by themselves, are much more effective rC guides or more transparent, the transparent guides discussed herein represent a useful trade-off for both advantageous properties. Broadly speaking, transparent conductive films consist of either ultra-thin metals or semiconductor oxides and, lastly, even nitrides such as indium gallium nitride in solar cell applications. The first widespread use of such films occurred in 20 transparent electric heaters for the de-icing of an aircraft windshield during World War II. Today they are used to some extent in automotive and airplane window melters, liquid crystal and gas discharge displays, front solar cell electrodes, antistatic coatings, heating steps for 5 optical microscopes, IR reflectors, TV camera gadget photocells and Q-lasers for lasers.

Metallit, joita ollaan perinteisesti käytetty transparentteina johtimina sisältävät mm. Au:n, Pt:n, Rh:n, Ag:n, Cu:n, Fe:n ja Ni:n. Yhtäaikainen johtavuuden ja 10 läpinäkyvyyden optimointi on huomattava haaste kalvokasvatuksessa. Yhdessä ääripäässä ovat epäjatkuvat huomattavan läpinäkyvyyden mutta korkean resistiivisyyden saarekkeet, toisessa taas kalvot, jotka yhtyvät aikaisin ja ovat jatkuvia sekä hyvin johtavia, mutta huonosti läpinäkyviä. Näistä syistä käytetään puolijohtavia oksideja kuten SnCE, ImCb, CdO ja useammin niiden yhdisteitä (esim. 15 ITO), seostettua (doped) Ιη2θ3 (Sn, Sb kanssa) ja seostettua SnC>2 (F, Cl jne. kanssa).Metals traditionally used as transparent conductors include e.g. Au, Pt, Rh, Ag, Cu, Fe and Ni. Simultaneous optimization of conductivity and transparency is a major challenge in film cultivation. At one end there are discontinuous islands of considerable transparency but high resistivity, while at the other end are membranes which merge early and are continuous and very conductive but poorly transparent. For these reasons, semiconductor oxides such as SnCE, ImCb, CdO, and more often their compounds (e.g., 15 ITO), doped Ιη2θ3 (with Sn, Sb) and doped with SnC2 (F, Cl, etc.) are used.

Tekniikan tason kasvatusjärjestelmät sisältävät sekä kemialhsia että fysikaalisia menetelmiä. Kloridien hydrolyysi ja metalliorgaanisten yhdisteiden pyrolyysi ovat 20 esimerkkejä edellisestä, reaktiivisen höyrystymisen ja sputteroinnin happiympäristössä ollessa esimerkkejä jälkimmäisestä - yhdenkään järjestelmistä olemattaedullisia muoveille. Optimaaliset kalvo-ominaisuudet vaativat tiukan stökiömetrian säilyttämistä. Tekniikan tason tekniikat hyödyntävät yleisesti lasisubstraatteja ja niissä tekniikoissa lasinmko yleisesti lämmitetään lähelle 25 pehmentymislämpötilaa. Tämänlaisessa järjestelmässä lopputuotteen jännityksiä ja käyristymistä tulee huolellisesti välttää. Moinen järjestelmä ei sovellu laisinkaan ^ lämpöherkille muovirungoille. Täten keksinnön esillä oleva menetelmä myös ° ratkaisee lasituotteiden pehmentymislämpötilaan liittyviä ongelmia ja tuottaa § mainittuja korkealaatuisia kalvoja taloudellisesti käyttökelpoisella tavalla.Prior art rearing systems include both chemical and physical methods. Hydrolysis of chlorides and pyrolysis of organometallic compounds are examples of the former, while reactive vaporization and sputtering in an oxygen environment are examples of the latter - none of the systems being advantageous to plastics. Optimal film properties require the maintenance of strict stoichiometry. Prior art techniques generally utilize glass substrates, and in these techniques, glass tissue is generally heated to near 25 softening temperatures. In such a system, the stresses and strains on the end product should be carefully avoided. Such a system is not at all suitable for heat-sensitive plastic bodies. Thus, the present method of the invention also solves the problems of the softening temperature of glass products and produces high quality films mentioned in an economically feasible manner.

s 30 x Enimmäkseen fluoridi- ja oksidikalvojen n on arvoltaan vähemmän kuin 2 0,55 pm:n referenssiaallonpituudella. Monissa sovelluksissa on kuitenkin tärkeää käyttää co kalvoja, joiden taitekerroin on näkyvällä alueella suurempi. Näiden tarpeiden tyydyttämiseksi käytetään tyypillisesti materiaaleja kuten ZnS ja XnSe. Korkea o ^ 35 läpäisykyky on oleellinen optiselle kalvolle asetettu vaatimus, ja mielivaltaisena kriteerinä vain materiaalit, joiden absorptiovakio on vähemmän kuin a = 103/cm, lisätään seuraavaan listaan: NaF (c), LiF (c), CaF2 (c), Na3AlF6 (e), AIF3 (a), MgF2 (c), TI1F4 (a), LaF3 (c), CeF3 (c), S1O2 (a), AI2O3 (a), MgO (c), Y2O3 (a), La203 (a), 21s 30 x Most fluoride and oxide films have a value of less than 2 at a reference wavelength of 0.55 µm. However, in many applications it is important to use co films with a higher refractive index in the visible area. Materials such as ZnS and XnSe are typically used to meet these needs. High transmittance is an essential requirement for the optical film, and as an arbitrary criterion only materials with an absorption constant of less than α = 103 / cm are added to the following list: NaF (c), LiF (c), CaF 2 (c), Na 3 AlF 6 ( e), AIF3 (a), MgF2 (c), TI1F4 (a), LaF3 (c), CeF3 (c), S1O2 (a), Al2O3 (a), MgO (c), Y2O3 (a), La203 ( a), 21

Ce02 (c), Zr02 (a), SiO (a), ZnO (c), Ti02, ZnS (c), CdS (c), ZnSe (c), PbTe, Si (a), Ge (a); (c) = kiteinen; (a)= amorfinen.CeO 2 (c), ZrO 2 (a), SiO (a), ZnO (c), TiO 2, ZnS (c), CdS (c), ZnSe (c), PbTe, Si (a), Ge (a); (c) = crystalline; (a) = amorphous.

Käytännössä kuitenkin vain huomattavasti vähemmän absorboivia kalvoja voidaan 5 sallia. Esimerkiksi AR-laserpinnoitteissa pinnoitehäviöiden tulee olla vähemmän kuin 0,01% vastaten k ~ 4 x 10 -5 tai a = 10/cm kun λ = 5500 Ä.However, in practice, only substantially less absorbent films may be allowed. For example, in AR laser coatings, the coating loss should be less than 0.01% corresponding to k ~ 4 x 10 -5 or a = 10 / cm when λ = 5500 Ä.

Esillä oleva keksinnön menetelmä ratkaisee ongelmia, jotka liittyvät näkyvällä alueella suuremman taitekertoimen omaavien kalvojen tuottamiseen ja saavuttaa 10 mainittujen kalvojen valmistamisen korkealla laadulla ja taloudellisesti käyttökelpoisella tavalla. Lisäksi nyt on mahdollista tuottaa edellä mainittuja materiaaleja ja yhdisteitä kidemuodossa täten edelleen parantaen kalvon ominaisuuksia.The method of the present invention solves the problems associated with producing films having a higher refractive index in the visible region and achieves the manufacture of said films in a high quality and economically feasible manner. Furthermore, it is now possible to produce the above materials and compounds in crystalline form, thereby further improving the properties of the film.

15 Jos tiettyjä metallioksideja kuten titaanioksidia ja sinkkioksidia käytetään pintapaksuuksiin, jotka tarjoavat tuotetun pinnoitteen UV-aktiivisuutta, pinnoite saattaa sisältää itsepuhdistavia ominaisuuksia. Kyseiset ominaisuudet ovat erittäin suotavia käytössä ja ne vähentävät useiden metallituotteiden ylläpitokustannuksia sekä sisä- että ulkopuolisessa käytössä.15 If certain metal oxides, such as titanium oxide and zinc oxide, are used for surface thicknesses that provide the UV activity of the coating produced, the coating may have self-cleaning properties. These features are highly desirable in use and reduce maintenance costs for many metal products, both internally and externally.

2020

Metallioksidipinnoitteita voidaan tuottaa joko ablatoimalla metallia tai metalleja aktiivihappiatmosfaärissä tai ablatoimalla oksidimateriaaleja. Jopa jälkimmäisen mahdollisuuden tapauksessa on mahdollista parantaa pinnoitteen laatua ja/tai tuotantonopeutta suorittamalla ablaatio reaktiivisessa hapessa. Kun nitridejä 25 tuotetaan, on keksinnön mukaisesti mahdollista käyttää typpiatmosfääriä tai nesteytettyä ammoniakkia pinnoitteen laadun parantamiseksi. Edustava keksinnön ^ esimerkki on hiilinitridin tuottaminen (C3N4 kalvot).Metal oxide coatings can be produced either by ablating the metal or metals in an active oxygen atmosphere or by ablating the oxide materials. Even in the latter case, it is possible to improve the coating quality and / or production rate by performing ablation in reactive oxygen. When nitrides are produced, it is possible according to the invention to use a nitrogen atmosphere or liquefied ammonia to improve the coating quality. A representative example of the invention is the production of carbon nitride (C3N4 films).

δ c\j o Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan muovituotteen yhdenmukainen g 30 pinta pinnoitetaan hiilimateriaalilla käsittäen yli 90 atomiprosenttiä hiiltä, joista yli x 70% käsittää sp3-sidoksen. Tämänkaltaiset edulliset materiaalit sisältävät amorfistaAccording to another embodiment of the invention, the uniform surface g 30 of the plastic product is coated with carbon material comprising more than 90 atomic percent carbon, of which more than x 70% comprises a sp 3 bond. Preferred materials of this type include amorphous

CCCC

timanttia, nano-kiteistä timanttia tai jopa pseudo-yksikiteistä timanttia. Erilaiset co timanttipinnoitteet antavat muovituotteelle erinomaiset tribologiset, kulumis- ja naarmuuntumattomuusominaisuudet, mutta kasvattavat myös lämmönjohtavuutta ja ^ 35 -resistanssia.diamond, nano-crystalline diamond or even pseudo-single crystal diamond. The various co diamond coatings give the plastic product excellent tribological, abrasion and scratch resistance properties, but also increase thermal conductivity and resistance to? 35.

Muovien timanttipinnoitteet ovat käytettävissä erityisesti suojaavissa silmätuotteissa, elektronissa näyttölaitteissa, vaarallisissa olosuhteissa käytettävissä 22 suojalasilaitteistoissa, ja ollessaan korkealaatuisia, esim. kidemuodossa, puolijohdesovelluksissa, aurinkokennoissa, esim. lasersovellusten diodipumpuissa jne.Diamond coatings of plastics are particularly useful in protective eye products, electronic display devices, 22 goggles in hazardous conditions, and in high quality e.g. crystal form, semiconductor applications, solar cells, eg diode pumps for laser applications, etc.

5 Yhä, keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään materiaalilla, joka käsittää hiiltä, typpeä ja/tai booria eri suhteissa. Tämänlaiset edulliset materiaalit sisältävät boorihiilinitridiä, hiilinitridiä (sekä C2N2 että C3N4), boorinitridiä, boorikarbidia tai B-N, B-C ja C-N -vaiheiden erilaisten hybridisaatioiden vaiheita. Mainitut materiaalit ovat timantin 10 kaltaisia materiaaleja, joiden tiheys on pieni ja ne ovat äärimmäisen kulutuskestäviä ja kemiallisesti inerttejä. Esimerkiksi hiilinitridejä voidaan käyttää tuotteiden suojaamisessa korrosiivisia olosuhteita vastaan, lääketieteellisten laitteiden ja implanttien pinnoitteissa, akkuelektrodeissa, kosteus- ja kaasusensoreissa, puolijohdesovelluksissa, tietokoneen kovalevyn suojaamisessa, aurinkokennoissa, 15 työkaluissa jne.Still, in another embodiment of the invention, said uniform surface of the plastic product is coated with a material comprising carbon, nitrogen and / or boron in various ratios. Preferred materials of this type include boron carbon nitride, carbon nitride (both C2N2 and C3N4), boron nitride, boron carbide, or various hybridization steps of the B-N, B-C and C-N steps. Said materials are diamond-like materials with low density, extreme wear resistance and chemically inert. For example, carbon nitrides can be used to protect products from corrosive conditions, coatings on medical devices and implants, battery electrodes, humidity and gas sensors, semiconductor applications, computer hard disk protection, solar cells, tools, etc.

Keksinnön yhden suoritusmuodon mukaan muovituotteen tietty yhdenmukainen pinta voidaan päällystää orgaanisella polymeerimateriaalilla. Tämänlaiset materiaalit sisältävät, mutta eivät rajoitu, chitosaniin ja sen johdannaisiin, 20 polysiloksaaneihin ja erilaisiin orgaanisiin polymeereihin.According to one embodiment of the invention, a certain uniform surface of the plastic product may be coated with an organic polymeric material. Such materials include but are not limited to chitosan and its derivatives, polysiloxanes and various organic polymers.

Chitosan-pinnoituksella saadaan lupaavia näkymiä muovituotteiden uuden luokan tuottamiseksi, joka luokka on suunnattu merenkulku- ja muihin vesiympäristöihin kuten myös uusiin muovituotteisiin sekä sisäpuoliseen että ulkopuoliseen käyttöön. 25 Tällöin polysiloksaanit ovat erityisen edullisia kohtuullisen korkean ^ kulumiskestävyyden, naarmuuntumattomuusominaisuuden sekä samanaikaisesti oj erinomaisen optisen transparenttiuden omaavien tuotteiden valmistamisessa, cp g 30 Edelleen keksinnön eräässä suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala x pinnoitetaan epäorgaanisella materiaalilla. Kyseiset materiaalit sisältävät, mutta eivät rajoitu, esimerkiksi kiveen ja keramiikkajohdannaisiin.Chitosan coating offers promising prospects for the production of a new class of plastic products for marine and other aquatic environments as well as for new plastic products for both internal and external use. Herein, polysiloxanes are particularly advantageous in the manufacture of products with reasonably high abrasion resistance, abrasion resistance, and at the same time excellent optical transparency. Cp g In a further embodiment of the invention, said uniform surface x is coated with an inorganic material. Such materials include but are not limited to, for example, stone and ceramic derivatives.

co co rC Keksinnön erityisen edullisessa suoritusmuodossa erilaisia muovilevyjä ja 3D- o . .co co rC In a particularly preferred embodiment of the invention, various plastic sheets and 3D-o. .

° 35 metallirakenteita pinnoitettiin ablatoimalla kohtiomateriaalia, joka käsittää punaista akaattia, mikä johtaa värilliseen, mutta opaakkiin tulokseen.35 metal structures were coated by ablation of a target material comprising red agate, resulting in a colored but opaque result.

2323

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään vain yhdellä pinnoitteella. Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään monikerroksisella pinnoitteella. Useampi pinnoite voidaan tuottaa eri syistä. Yksi 5 syistä saattaa olla tiettyjen pinnoitteiden päällystettävään muovituotteeseen tarttumisen parantaminen valmistamalla ensimmäinen erä pinnoitetta, joka tarttuu paremmin muovipintaan ja omaa ominaisuudet, jotka edesauttavat seuraavaa pinnoitekerrosta tarttumaan mainittuun kerrokseen paremmin kuin muovipintaan itseensä. Lisäksi monikerroksinen pinnoite saattaa sisältää useita toiminteita, jotka 10 eivät ole ilman kyseistä rakennetta mahdollisia. Esillä oleva keksintö saa aikaan useiden pinnoitteiden tuotannon yksittäisessä pinnoituskammiossa tai vierekkäisissä kammioissa.According to one embodiment of the invention, said uniform surface of the plastic product is coated with only one coating. According to another embodiment of the invention, said uniform surface of the plastic product is coated with a multilayer coating. Several coatings can be produced for various reasons. One of the reasons may be to improve the adhesion of certain coatings to the coated plastic product by making a first batch of coating which adheres better to the plastic surface and has properties that facilitate the next coating layer to adhere to said layer better than the plastic surface itself. In addition, a multilayer coating may include a plurality of functions that are not possible without such a structure. The present invention provides the production of multiple coatings in a single coating chamber or in adjacent chambers.

Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa komposiittipinnoitteiden tuottamisen 15 muovituotteen pinnalle ablatoimalla samanaikaisesti yhtä komposiittimateriaalikohdetta tai kahta tai useampaa kohtiomateriaalia käsittäen yhden tai useamman aineen.The present invention further provides for the production of composite coatings on the surface of a plastic product by simultaneously ablating one composite material target or two or more target materials comprising one or more materials.

Keksinnön mukaisesti mainitun pinnoitteen paksuus muovituotteen 20 yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. Pinnoitepaksuuksia ei saa rajoittaa näihin, sillä esillä oleva keksintö saa aikaan toisaalta molekyylitason pinnoitteiden sekä toisaalta erittäin paksujen pinnoitteiden kuten 100 pm ja enemmän, valmistamisen.According to the invention, the thickness of said coating on the uniform surface of the plastic product 20 is between 20 nm and 20 µm, preferably between 100 nm and 5 µm. The coating thicknesses should not be limited to these, since the present invention provides on the one hand the production of molecular coatings and on the other hand very thick coatings such as 100 µm and more.

25 Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa 3D-rakenteiden valmistamisen hyödyntämällä muovikomponenttia rakennustelineenä mainitun 3D-rakenteen ^ kasvattamiseksi.The present invention further provides the fabrication of 3D structures by utilizing a plastic component as a scaffold to increase said 3D structure.

δδ

CvJCVJ

o Keksinnön mukaisesti järjestetään myös muovituote käsittäen tietyn g 30 laserkasvatuksen avulla pinnoitetun pinnan, jossa yhdenmukainen pinnoitettu pinta- x ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja jossa pinnoitus on suoritettu käyttämällä kylmäablaatioon perustuvaa pulssilaserkasvatusta, missä mainitun laserkasvatuksen co pulssitaajuus on vähintään 1 MHz ja missä pulssimainen lasersäde skannataan rC pyörivän optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilinAccording to the invention there is also provided a plastic article comprising a surface coated with a specific g 30 laser cultivation, wherein the uniform coated area x comprises at least 0.2 dm 2 and wherein the coating is performed using cold ablation pulsed laser cultivation, wherein said laser cultivation has a pulse frequency a laser beam is scanned by means of a rC rotating optical scanner which includes at least one mirror

OO

^ 35 mainitun lasersäteen heijastamiseksi. Näillä tuotteilla saavutettavat edut on kuvattu yksityiskohtaisemmin aiemmassa menetelmän kuvauksessa.^ 35 to reflect said laser beam. The advantages of these products are described in more detail in the previous description of the process.

2424

Keksinnön eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2. Yhä eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2. Keksintö suoriintuu helposti myös yli 0,5 m2 :n yhdenmukaisia pinnoitettuja pintoja käsittävien 5 tuotteiden pinnoittamisesta, kuten 1 m2 :n pinnoista ja suuremmista.In a more preferred embodiment of the invention, said uniform surface area comprises at least 0.5 dm 2. In a more preferred embodiment, said uniform surface area comprises at least 1.0 dm 2. The invention also readily accomplishes the coating of products having uniform coated surfaces of greater than 0.5 m2, such as those of 1 m2 and larger.

Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan tuotetun pinnoitteen keskimääräinen pintakarheus mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on pienempi kuin 100 nm skannattuna 1 pm2 alueelta AFM (Atomic Force Microscope) -mikroskoopilla. 10 Edullisesti yhdenmukainen pinta-karheus on vähemmän kuin 50 nm ja edullisimmin alle 25 nm.According to one embodiment of the invention, the coating produced has an average surface roughness in said uniform surface area of less than 100 nm scanned from 1 pm2 area using an Atomic Force Microscope (AFM) microscope. Preferably, the uniform surface roughness is less than 50 nm and most preferably less than 25 nm.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei ole vähemmän kuin 88%, edullisesti ei 15 vähempää kuin 90% ja edullisimmin ei vähempää kuin 92%. Optinen läpäisevyys voi joissain tapauksissa olla suurempi kuin 98%.In another embodiment of the invention, the coating produced has an optical transmittance of at least 88%, preferably not less than 90%, and most preferably not less than 92% of said uniform surface area. In some cases, the optical transmission may be greater than 98%.

Edelleen keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaisesti tuotettu pinnoite mainitulla yhdenmuotoisella pinta-alalla sisältää vähemmän kuin yhden mikroreiän 20 (pinhole) per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja mieluiten ei mikroreikiä lainkaan mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla.Still further, the coating produced in accordance with another embodiment of the invention has less than one pinhole per 1 mm 2, preferably less than one micropore per 1 cm 2, and preferably no micro holes at said uniform surface area.

Edelleen keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaisesti mainittu yhdenmukainen pinta-ala päällystetään tavalla, jossa ensimmäiset 50% mainitusta 25 pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm.According to another embodiment of the invention, said uniform surface area is coated in such a way that the first 50% of said 25 coatings in said uniform surface area do not contain any particles having a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm.

c3 Keksinnön mukainen muovituote saattaa sisältää lähes mitä tahansa muovia, i o muoviyhdistettä kuten komposiittimateriaaleja tai näiden yhdistelmää.c3 The plastic product according to the invention may contain virtually any plastic, such as a plastic compound such as composite materials, or a combination thereof.

s 30 x Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan mainittu yhdenmukainen muovituotteen pinta pinnoitetaan metallilla, metallioksidilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai co näiden sekoituksella. Mahdollisia metalleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn rC pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä, ox 30 According to one embodiment of the invention, said uniform surface of the plastic product is coated with metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture thereof. Possible metals were previously described in connection with the description of the rC coating method now invented, o

° TS° TS

CM J JCM J J

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta pinnoitetaan hiilimateriaalilla käsittäen yli 90 atomiprosenttia 25 hiiltä, joista yli 70% käsittää sp3-sidoksen. Mahdollisia hiilimateriaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.According to another embodiment of the invention, said uniform surface of the plastic product is coated with carbon material comprising more than 90 atomic percent of 25 carbons, of which more than 70% comprises a sp3 bond. Possible carbon materials were previously described in connection with the description of the coating method now invented.

Yhä, keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa muovituotteen mainittu 5 yhdenmukainen pinta päällystetään materiaalilla, joka käsittää hiiltä, typpeä ja/tai booria eri suhteissa. Kyseisiä materiaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.Still, in another embodiment of the invention, said uniform surface of the plastic product is coated with a material comprising carbon, nitrogen and / or boron in various ratios. Such materials were previously described in connection with the description of the coating method now invented.

Keksinnön yhden suoritusmuodon mukaan muovituotteen tietty yhdenmukainen 10 pinta on päällystetty orgaanisella polymeerimateriaalilla. Kyseisiä materiaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.According to one embodiment of the invention, a certain uniform surface 10 of the plastic product is coated with an organic polymeric material. Such materials were previously described in connection with the description of the coating method now invented.

Edelleen keksinnön eräässä suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu epäorgaanisella materiaalilla. Kyseisiä materiaaleja kuvattiin 15 aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.In yet another embodiment of the invention said uniform surface is coated with an inorganic material. Such materials were described in connection with the description of the coating method previously invented previously.

Keksinnön toisen edullisen suoritusmuodon mukaan muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään monikerroksisella pinnoitteella. Toisen edullisen suoritusmuodon mukaan mainittu muovituotteen yhdenmukainen pinta 20 päällystetään yhdellä pinnoitekerroksella.According to another preferred embodiment of the invention, said uniform surface of the plastic product is coated with a multilayer coating. According to another preferred embodiment, said uniform surface 20 of the plastic product is coated with a single coating layer.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mainitun pinnoitteen paksuus muovituotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. Keksinnöllä saavutetaan myös pinnoitetut 25 muovituotteet, jotka sisältävät yhden tai useamman atomitason pinnoitteita sekä paksuja pinnoitteita ylittäen 100pm, esim. 1 mm. Esillä oleva keksintö lisäksi ^ aikaansaa 3D-rakenteiden valmistamisen hyödyntämällä muovikomponenttia ° rakennustelineenä mainitun 3D-rakenteen kasvattamiseksi.According to a preferred embodiment of the invention, the thickness of said coating on the uniform surface of the plastic product is between 20 nm and 20 µm, preferably between 100 nm and 5 µm. The invention also provides coated plastic products containing one or more atomic level coatings and thick coatings in excess of 100 µm, e.g. 1 mm. The present invention further provides for the fabrication of 3D structures by utilizing a plastic component as a scaffold to increase said 3D structure.

"fr cp "fr 30 o"fr cp" fr 30 o

XX

DCDC

CLCL

COC/O

COC/O

LOLO

r-- o O ocr-- o O oc

cv J Jcv J J

2626

Esimerkkejä tunnetun tekniikan ongelmien demonstroimiseksi -lasertekniikkaExamples of Prior Art Problem Demonstration Laser Technology

Esimerkki 1 5Example 1 5

Kuvio 2 havainnollistaa ITO-pinnoitetta polykarbonaattilevyllä (-100 mm x 30 mm) tekniikan tason optista skanneria, nimittäin värähtelevää peiliä (galvoskanneri) hyödyntäen tuotettuna eri ITO-ohutkalvon paksuuksilla (30 nm, 60 nm ja 90 nm). Vaikkakin ITO-pinnoitetta ei kasvateta metallisubstraatille, kuvio selvästi 10 demonstroi joitakin värähtelevän peilin käyttöön optisena skannerina liittyviä ongelmia erityisesti ultralyhyen pulssilaserkasvatuksen (USPLD) tapauksessa, mutta myös laseravusteisissa pinnoituksissa yleensä. Sillä värähtelevä peili muuttaa pyörimissuuntaansa päätyasennoissaan ja hitausmomentin takia, peilin kulmanopeus ei ole vakio ääriasentojen lähellä. Värähtelevän liikkeen takia peili 15 jatkuvasti jarruttaa ja pysähtyy ennen uutta kiihdyttämistä, aiheuttaen täten kohtiomateriaalin epäsäännöllisen käsittelyn skannatun alueen reunoilla. Kuten kuviosta 2 voidaan nähdä, tämä muuntuu huonolaatuiseksi plasmaksi, joka käsittää hiukkasia erityisesti skannatun alueen reunoilla, ja lopulta huonolaatuiseksi ja nähtävästi epätasaiseksi pinnoitustulokseksi.Figure 2 illustrates an ITO coating on a polycarbonate sheet (-100 mm x 30 mm) using a prior art optical scanner, namely a vibrating mirror (head scanner), produced at various ITO thin film thicknesses (30 nm, 60 nm and 90 nm). Although the ITO coating is not applied to the metal substrate, Figure 10 clearly demonstrates some of the problems associated with using a vibrating mirror as an optical scanner, particularly in the case of ultra short pulse laser (USPLD) but also in laser assisted coatings in general. Because the oscillating mirror changes its direction of rotation in its end positions and due to the moment of inertia, the angular velocity of the mirror is not constant near the extreme positions. Because of the oscillatory movement, the mirror 15 continuously brakes and stops before being re-accelerated, thereby causing irregular treatment of the target material at the edges of the scanned area. As can be seen in Figure 2, this is converted to poor quality plasma, which contains particles, especially at the edges of the scanned area, and ultimately to poor quality and apparently uneven coating results.

2020

Pinnoitusparametrit on valittu demonstroimaan kasvatetun materiaalin epätasaista jakaumaa käytetyn skannerin luonteen vuoksi. Mikäli parametrit valitaan sopivasti, kalvon laatua voidaan parantaa, jolloin ongelmista tulee näkymättömiä, muttei olemattomia.The coating parameters are chosen to demonstrate the uneven distribution of the grown material due to the nature of the scanner used. If parameters are appropriately selected, the quality of the film can be improved, whereby problems become invisible but non-existent.

2525

Esimerkki 2 o Perinteisesti galvanoskannereita käytetään lasersäteen skannaamiseen tyypillisesti 4 maksiminopeudella n. 2-3 m/s, käytännössä n. 1 m/s. Tämä tarkoittaa, että jopa 40- 0 ^ 60 pulssia limittyy toistonopeudella 2 MHz (kuvio 3).EXAMPLE 2 o Conventionally, galvanic scanners are used to scan a laser beam typically at a maximum speed of about 2-3 m / s, in practice about 1 m / s. This means that up to 40-0 ^ 60 pulses overlap at a repetition rate of 2 MHz (Fig. 3).

° 30 EE Esimerkki 3° 30 EE Example 3

COC/O

Plasmaan liittyviä laatuongelmia demonstroidaan kuviossa 30a ja 30b, jotka o ilmentävät tunnettujen tekniikoiden mukaista plasman luomista. Laserpulssi 1114 o ^ osuu kohtiopintaan 1111. Sillä pulssi on pitkä, syvyys h ja säteen läpimitta d ovat 35 samaa suuruusluokkaa, pulssin 1114 lämmön lämmittäessä myös pintaa osumapistealueella, mutta myös pinnan 1111 alla syvemmällä kuin syvyys h.Plasma quality problems are demonstrated in Figures 30a and 30b, which illustrate the creation of plasma according to prior art. The laser pulse 1114 o14 hits the target surface 1111. It has a long pulse, the depth h and the beam diameter d are of the same order, with the heat of the pulse 1114 also heating the surface at the point of impact but also below the surface 1111 deeper than the depth h.

2727

Rakenne saa osaksensa termisen sokin ja syntyy jännitteitä, jotka purkautuessaan tuottavat palasia merkittynä F:llä. Sillä plasma voi tässä esimerkissä olla kohtalaisen huonoa laadultaan, molekyylejä sekä niiden rykelmiä näyttää esiintyvän, mitä indikoidaan pienillä pisteillä 1115, kuten suhteessa viitteeseen 5 numeraalin 1115 kohdalla, jossa on ytimiä (nuclei) tai samanlaisten rakenteiden rykelmiä kuviossa 30b demonstroiduista kaasuista 1116 muodostuneina. ”o”-kirjaimet demonstroivat hiukkasia, joita voi muodostua ja kasvaa kondensaation ja/tai kasautumisen (agglomeration) myötä. Vapautuneet palaset saattavat myös kasvaa kondensaation ja/tai kasautumisen ansiosta, mikä indikoidaan kaarevilla 10 nuolilla pisteistä F:ään ja o:sta F:ään. Kaarevat nuolet indikoivat myös vaihesiirtymiä plasmasta 1113 kaasuun 1116 ja edelleen hiukkasiin 1115 sekä kooltaan kasvaneisiin hiukkasiin 1117. Sillä ablaatiopilvi kuviossa 30b voi sisältää palasia F sekä myös höyryistä ja kaasuista rakentuneita hiukkasia huonon plasman tuotannon takia, plasma ei ole jatkuva plasma-alue ja siten sen laadunvaihtelua 15 voidaan tavata yksittäisen pulssipilven sisällä. Koostumus- ja rakennevirheiden syvyyden h alla sekä myös syntyvien syvyysvaihteluiden (kuvio 30a) takia, kuvion 30b kohtiopinta 1111 ei ole enää käytettävissä useampia kasvatuksia varten, ja kohtio näin haaskataan, vaikkakin siinä olisi jonkin verran materiaalia jäljellä.The structure undergoes thermal shock and tension is created which, when discharged, produces fragments marked F. Because plasma in this example may be of relatively poor quality, the molecules as well as their clusters appear to be indicated by small dots 1115, such as relative to ref 5 at numeral 1115 having nuclei or clusters of similar structures formed from gases 1116 shown in Figure 30b. The letters "o" demonstrate particles that can form and grow through condensation and / or agglomeration. The liberated pieces may also increase due to condensation and / or accumulation, indicated by curved arrows from dots to F and from o to F. The curved arrows also indicate phase transitions from plasma 1113 to gas 1116 and further to particles 1115, and to grown particles 1117. Because the ablation cloud in Figure 30b may contain fragments F and also vapor and gaseous particles due to poor plasma production, plasma is not a continuous plasma 15 can be encountered within a single pulse cloud. Under the depth h of the composition and structural defects and also due to the resulting depth variations (Fig. 30a), the target surface 1111 of Fig. 30b is no longer available for multiple cultures, and the target is thus wasted even if some material remains.

Keksinnön mukaisen menetelmän esimerkkejä 20 Esimerkki 4EXAMPLES OF THE METHOD OF THE INVENTION Example 4

Kuvio 28a demonstroi kohtiomateriaalia, jota ablatoidaan pikosekunttialueen pulssilaserilla hyödyntäen pyörivää skanneria, jonka nopeus saa aikaan kohtiomateriaalin ablaation vähäisellä vierekkäisten pulssien limittymisellä välttäen tekniikan tason galvanoskannereihin liittyvät ongelmat. Kuvio 28b näyttää ^ 25 suurennetun kuvan ablatoidun materiaalin yhdestä osasta, esittäen selvästi tasaisen ° ja kontrolloidun materiaalin ablaation niin x- kuin y-akseleilla ja täten i o korkealaatuisen, hiukkasvapaan plasman ja lisäksi korkealaatuisten ohutkalvojen i g sekä pinnoitteiden syntymisen. Kuvio 28c demonstroi yhtä esimerkkiä yhdellä tai x muutamalla pulssilla saavutetun yksittäisen ablaatiopisteen mahdollisista x- ja y- 30 dimensioista. Tässä voidaan selkeästi nähdä, että keksintö saa aikaan materiaalin co ablaation tavalla, jossa ablatoidun pisteen leveys on aina runsaasti ablatoidun pistealueen syvyyttä suurempi. Teoreettisesti mahdolliset hiukkaset (jos niitä o ^ syntyisi) voisivat nyt olla maksimikooltaan pisteensyvyyttä vastaavia. Pyörivä skanneri saa nyt aikaan hyvälaatuisen, hiukkasvapaan plasman tuotannon 35 erinomaisella tuotantonopeudella, samanaikaisesti laajalla skannausnopeudella, ollen erityisen edullinen substraateille, jotka käsittävät suuria päällystettäviä pinta- 28 alueita. Lisäksi kuviot 28a, 28b ja 28c selvästi esittävät, että toisin kuin nykyisissä tekniikoissa, jo ablatoitu kohtiomateriaalin alue voidaan ablatoida uutta, korkealuokkaisen plasman sukupolvea varten - täten radikaalisti pinnoitteen/ohutkalvon kokonaistuotantokustannuksia vähentäen.Figure 28a demonstrates a target material ablated by a picosecond pulse laser utilizing a rotary scanner whose speed causes the target material to be ablated with slight overlapping of adjacent pulses, avoiding prior art galvanic scanner problems. Figure 28b shows an enlarged view of one portion of the ablated material, clearly showing the smooth and controlled ablation of the material on both the x and y axes, thereby generating high quality, particle-free plasma plus high quality thin films i g and coatings. Figure 28c demonstrates one example of the possible x- and y-dimensions of a single ablation point achieved with one or x few pulses. It can be clearly seen here that the invention results in ablation of the material co in such a way that the width of the ablated dot is always well above the depth of the ablated dot region. Theoretically, any particles (if any) could now be of maximum point size. The rotary scanner now provides good quality, particle-free plasma production at 35 excellent production rates, at the same time a wide scan rate, being particularly advantageous for substrates comprising large surface areas to be coated. In addition, Figures 28a, 28b, and 28c clearly show that, unlike current techniques, an already ablated target material region can be ablated for a new generation of high-quality plasma, thereby radically reducing the overall cost of coating / thin film production.

55

Esimerkki 5Example 5

Kuvio 29 esittelee esimerkin, jossa pinnoitus suoritetaan hyödyntämällä pikosekuntti-USPLD-laseria ja skannaamalla laserpulsseja turbiiniskannerilla. Tässä 10 skannausnopeus on 30 m/s, laserpisteen leveyden ollessa 30 pm. Tässä esimerkissä vierekkäisten pulssien välillä on 1/3 limitys.Figure 29 illustrates an example where coating is performed by utilizing a picosecond USPLD laser and scanning laser pulses with a turbine scanner. Here, the scan speed is 30 m / s with a laser spot width of 30 µm. In this example, there is 1/3 overlap between adjacent pulses.

Keksinnön mukaisten pinnoitettujen tuotteiden esimerkkejä 15 Seuraavat näytteet kasvatettiin erilaisille muovisubstraateille hyödyntämällä ultralyhyttä pulssilaserkasvatusta (USPLD) pikosekuntiluokan laserilla arvolla 1064 nm (X-lase, 20-80 W). Substraattilämpötilaa vaihdeltiin välillä 50 - 120 °C ja kohtiolämpötilaa huoneenlämpötilasta arvoon 700 °C. Hyödynnetyn pisteen koko vaihteli välillä 20 - 70 pm, ollen useimmissa pinnoiteajoissa 40 pm. Niin oksidia, 20 sintrattua grafiittia, sintrattua grafiittista C3N4HX (Carbodeon Ltd Oy) kuin erilaisia metallikohteitakin käytettiin. Happiatmosfaäriä hyödynnettäessä hapin paine vaihteli alueella 10"4 - 10"1 mbar (10'2 - 10 Pa). Typpiatmosfaäriä hyödynnettäessä typen paine vaihteli alueella 10'4 - 10'1 mbar (10'2 - 10 Pa). Muovinäytteet edullisesti uunikuivattiin ennen pinnoitusmenettelyä. Skannerina hyödynnettiin 25 pyörivää peili skanneria, joka kykeni säätämään säteen nopeutta kohteen pinnalla välillä 1 - 350 m/s. Hyödynnetyt toistonopeudet vaihtelivat välillä 1-30 MHz, ^ selvästi demonstroiden sekä skannerin että korkeiden toistonopeuksien tärkeyttä ° korkealaatuisten pinnoitteiden tuottamisessa teollisella tavalla. Kasvatetut kalvot o kuvattiin konfokaalisen mikroskoopin, FTIR- ja Raman -spektroskopian, AFM:n, g 30 optisen läpäisevyyden mittausten, ESEM:n ja joissakin tapauksissa sähköisten x mittausten (Kuopion yliopisto, Suomi; ORC, Tampere, Suomi ja Corelase Oy,EXAMPLES OF THE COATED PRODUCTS OF THE INVENTION The following samples were grown on various plastic substrates using ultra short pulse laser (USPLD) laser at picosecond 1064 nm (X-glass, 20-80 W). The substrate temperature was varied between 50 and 120 ° C and the target temperature from room temperature to 700 ° C. The size of the point utilized ranged from 20 to 70 µm, being 40 µm for most coating times. Both oxide, 20 sintered graphite, sintered graphite C3N4HX (Carbodeon Ltd Oy) as well as various metal targets were used. When utilizing an oxygen atmosphere, the oxygen pressure ranged from 10 "to 10" to 1 mbar (10 to 2 Pa). When using the nitrogen atmosphere, the nitrogen pressure ranged from 10'4 to 10'1 mbar (10'2 to 10 Pa). Preferably, the plastic samples were oven dried prior to the coating process. As a scanner, 25 rotating mirror scanners were used, which were able to adjust the beam speed at the target surface from 1 to 350 m / s. Utilized playback speeds ranged from 1-30 MHz, clearly demonstrating the importance of both scanner and high playback speeds in producing high quality coatings in an industrial manner. The grown membranes were described by confocal microscopy, FTIR and Raman spectroscopy, AFM, g 30 optical transmittance measurements, ESEM and in some cases electronic x measurements (University of Kuopio, Finland; ORC, Tampere, Finland and Corelase Oy,

Tampere, Suomi) avulla. Käytetyt pistekoot vaihtelivat välillä 20 - 80 pm. co Kulumistestit suoritettiin hyödyntämällä pin-on-disk -menetelmää (Kuopion yliopisto, Suomi); testit suoritettiin huoneenlämmössä 22 °C ja 50 % (AD-^ 35 pinnoitteet) tai 25 % (muut) -suhteellisissa kosteuksissa (ilman voitelua) kuormien ollessa välillä 10-125 g käyttämällä karkaistusta teräksestä tehtyä palloa (AISI 420), läpimitaltaan 6 mm, tappina (pin). Esimerkiksi AD-pinnoitteille pyörimisnopeus oli 300 - 600 rpm ja linsseille 1 rpm. Kaikki pinnoitteet omasivat erinomaiset kuluma- 29 ja tarttumisominaisuudet. Kuvannetuilla alueilla ei havaittu kasvatuksen aiheuttamia makrohiukkasia. Joissakin sovelluksissa mikroreikien olemassaolo ei ole kriittinen asia.Tampere, Finland). Spot sizes used ranged from 20 to 80 µm. co The wear tests were carried out using the pin-on-disk method (University of Kuopio, Finland); tests were conducted at room temperature at 22 ° C and 50% (AD-35 coatings) or 25% (others) relative humidity (without lubrication) with loads between 10-125 g using hardened steel ball (AISI 420), 6 mm in diameter, as a pin. For example, for AD coatings the rotation speed was 300-600 rpm and for lenses 1 rpm. All coatings had excellent wear and adhesion properties. No macroparticles caused by culture were observed in the imaged areas. In some applications, the existence of micro-holes is not critical.

5 Esimerkki 6Example 6

Polykarbonaattilevy 100 mm x 200 mm pinnoitettiin ablatoimalla sintrattua hiiltä pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 2.5 pj, pulssipituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 8 mm. Paine 10 pinnoitusprosessin aikana oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, vaaleanruskea läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli 150 nm ja keskimääräinen pintakarheus määriteltiin 20 nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta alueelta ei löydetty mikroreikiä tai havaittavissa olevia hiukkasia.A polycarbonate plate 100mm x 200mm was coated by ablating sintered carbon at a pulse repetition rate of 4 MHz, a pulse energy of 2.5 µs, a pulse length of 20 ps, and a distance of 8 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure during 10 coating processes was 1 Pa. The process resulted in a uniform, light brown transparent coating. The coating had a thickness of 150 nm and an average surface roughness was determined to be 20 nm in the range of 1 pm2 as scanned by AFM microscope. No micropores or detectable particles were found in any of the measured areas.

1515

Esimerkki 7Example 7

Useita lakkapinnoitettuja muovilinssejä (Finnsusp, Finland) pinnoitettiin ablatoimalla alumiinititaanioksidia (ATO) pulssin toistonopeuden ollessa 4 MHz, 20 pulssienergian 5 pj, pulssin pituuden 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden 25 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuus vaihteli välillä 100 - 600 nm ja keskimääräisen pintakarheuden määriteltiin olevan alle 10 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM-mikroskoopin avulla. 25 Miltään mitatulta alueelta ei löydetty mikroreikiä tai havaittavissa olevia hiukkasia.Several lacquer coated plastic lenses (Finnsusp, Finland) were coated by ablating aluminum titanium oxide (ATO) at a pulse repetition rate of 4 MHz, 20 pulse energy 5 µm, a pulse length of 20 ps, and a distance of 25 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process was 1 Pa. The process resulted in a uniform, transparent coating. The coating thickness ranged from 100 to 600 nm and the average surface roughness was determined to be less than 10 nm in the 1 pm2 area scanned by the AFM microscope. No micropores or detectable particles were found in any of the measured areas.

^ Tässä testattiin kulumisenkestoa käyttämällä pin-on-disk -testausta vaihtelevilla 10- lOOg -kuormilla ja testiajojen kestäessä 250-1000 kierrosta. Pinnoitettujen linssien o vertaaminen kaupallisiin linsseihin tehtiin vertaamalla valmistettua pinnoitetta g 30 (Kuvio 23, oikealla) kahteen kaupalliseen ranskalaiseen linssiin (kaupallinen A ja x B) sekä Finnsusp Ltd:n MaxiAR-pinnoitettuihin linsseihin (kaupallinen C, linssit vasemmalla) Linssit A ja B vaurioituivat testiajoissa helposti jopa alhaisilla co kuormilla ja lyhyissä ajoissa. Linssit C (Finnsusp vertailunäyte) sitä vastoin olivat h? huomattavasti kulumiskestävämpiä ja kestivät korkeita kuormia ilman merkittävää o ^ 35 pintavahinkoa, vaikkakin ulommaiset pintakerrokset hieman kuluivat.^ Here, wear resistance was tested using pin-on-disk testing with varying loads of 10-100g and test runs of 250-1000 rpm. Comparison of coated lenses o with commercial lenses was made by comparing the manufactured coating g 30 (Fig. 23, right) with two commercial French lenses (commercial A and x B) and MaxiAR coated lenses (commercial C, lenses left) by Finnsusp Ltd Lenses A and B test times easily even with low co loads and short times. Lenses C (Finnsusp control sample), by contrast, were h? significantly more wear resistant and withstood high loads without significant surface damage, although the outer surface layers were slightly worn.

Läpinäkyvyys ei muuttunut, ellei pinnoite vaurioittunut täysin.The transparency did not change unless the coating was completely damaged.

30 ATO-pinnoitettujen linssien kulumiskestävyys oli parhain, kulumiskestävyyden vertailun näytteiden välillä ollessa esitettynä maksimikuorman ilman vaurioita per 1000 kierrosta -avulla taulukossa 1 alla: 5 __30 The wear resistance of ATO-coated lenses was best when compared with the wear resistance comparison, as shown in Table 1 below with maximum load without damage per 1000 revolutions: 5 __

Maksimikuorma ilman vikaantumista @1000Maximum load without failure @ 1000

Testilinssit kierrosta_ kaup. A <15 g_ kaup. B <15 g_ kaup. C 25-50-75 g_Test Lenses Round A <15 g_sec. B <15g_ acc. C 25-50-75 g_

PicodeonPicodeon

Ltd_>100 g_Ltd_> 100g_

Taulukko 1table 1

Esimerkki 8 10Example 8 10

Useita polykarbonaattilevyjä 300 mm x 200 mm; yksi pinnoitettiin ablatoimalla yttriumilla stabiloitua zirkoniumoksidia toistonopeuden ollessa 2 Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 45 mm. Paine pinnoitusprosessin 15 aikana oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuudeksi mitattiin 100 nm - jopa 1 pm sekä keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla alueella ei havaittu mikroreikiä. Oksidilla g päällystetty lopputuote omasi huomattavasti paremmat kulumisenkesto- ja ^ 20 naarmuuntumattomuusominaisuudet kuin verratut kaupalliset polykarbonaattilevyt.Multiple polycarbonate sheets 300mm x 200mm; one was plated by ablation of yttrium-stabilized zirconia at a repetition rate of 2 MHz, a pulse energy of 5 µm, a pulse length of 20 ps, and a distance of 45 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process 15 was 1 Pa. The process resulted in a uniform, transparent coating. The coating thickness was measured from 100 nm to up to 1 µm, and the average surface roughness was determined to be less than 3 nm when scanned using an AFM microscope. No micropores were observed in any of the measured areas. The oxide g-coated final product exhibited significantly better abrasion resistance and? 20 anti-scratch properties than comparable commercial polycarbonate sheets.

\l 9 Kulumajäljen pintaprofiilit kaupalliselle PK-levylle kulumistestauksen jälkeen o esitetään kuviossa 26 (kaupallinen tuote) ja kuviossa 27, kulumajälkien optisten | mikrografien ollessa esitettyjä kuvioissa 24 ja 25, vastaavasti. Kuviot selvästi ^ demonstroivat eroja yttriumilla stabiloidun zirkoniumoksidi-pinnoitetun pk-levyn ^ 25 hyväksi. Pyydämme huomioimaan myös erilaiset vertikaaliasteikot kuvioissa 26 ja o 27. Pinnoite oli hyvin kiinnittyvää, o\ l 9 Wear trace surface profiles for a commercial PK after abrasion testing o are shown in Fig. 26 (commercial product) and Fig. 27, optical wear | 24 and 25, respectively. The figures clearly demonstrate the differences in favor of a yttrium-stabilized zirconia coated small plate 25. Please also note the different vertical scales in Figures 26 and 27.

C\JC \ J

Esimerkki 9 31Example 9 31

Polykarbonaattilevy 300 mm x 200 mm pinnoitettiin ablatoimalla titaanioksidia happiatmosfaärissä pulssin toistonopeuden ollessa 2 Mhz, pulssienergian ollessa 4 pj, pulssin pituuden ollessa 10 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 45 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 1 kPa. 5 Prosessin tuloksena syntyi läpinäkyvä pinnoite, jonka paksuus oli 20 nm. Pinnoitteen keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan 2 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla titaanioksidipinnoitteen alueella ei havaittu mikroreikiä. Pinnoitettu tuote altistettiin orgaaniselle lialle, minkä jälkeen se altistettiin valolle ja tietylle kosteudelle. 10 Pinnoiteella oli itsepuhdistumisominaisuuksia.A polycarbonate sheet of 300 mm x 200 mm was coated by ablating titanium oxide in an oxygen atmosphere at a pulse repetition rate of 2 MHz, a pulse energy of 4 µm, a pulse length of 10 ps, and a distance of 45 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process was 1 kPa. The process resulted in a transparent coating having a thickness of 20 nm. The average surface roughness of the coating was determined to be 2 nm in the 1 pm2 area scanned by an AFM microscope. No micropores were observed in any of the titanium oxide coating regions measured. The coated product was exposed to organic dirt, followed by exposure to light and a certain amount of moisture. 10 The coating had self-cleaning properties.

Esimerkki 10Example 10

Polykarbonaattilevy 300 mm x 250 mm pinnoitettiin ablatoimalla titaania pulssin 15 toistonopeuden ollessal2 Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 60 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 10 Pa. Prosessin tuloksena syntyi metallinen titaanipinnoite, jonka paksuus oli 50 nm. Pinnoitteen keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan 0,14 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -20 mikroskoopin avulla. Millään mitatulla titaanipinnoitteen alueella ei havaittu mikroreikiä.A polycarbonate plate of 300 mm x 250 mm was coated by ablating titanium at a pulse 15 repetition rate of 2 Mhz, a pulse energy of 5 µm, a pulse length of 20 ps, and a distance of 60 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process was 10 Pa. The process resulted in a titanium metallic coating with a thickness of 50 nm. The average surface roughness of the coating was determined to be 0.14 nm scanned over an area of 1 pm2 using an AFM-20 microscope. No micropores were observed in any of the titanium coating ranges measured.

Esimerkki 11 25 Polykarbonaattilevy 300 mm x 250 mm pinnoitettiin ablatoimalla puna-akaattia (pink agate) (hienonnettu ja sintrattu) pulssin toistonopeuden ollessa 15 Mhz sekä ^ kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 3 cm. Paine oj pinnoitusprosessin aikana oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi puna-akaatin värisiä, o opaakkeja pinnoitteita, joiden paksuus oli 100 nm. Keskimääräisen pintakarheuden g 30 määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin x avulla. Millään mitatulla akaattipinnoitteen alueella ei havaittu mikroreikiä.Example 11 A polycarbonate plate 300mm x 250mm was coated by ablating red agate (chopped and sintered) at a pulse repetition rate of 15MHz and a distance of 3 cm between the target material and the surface to be coated. The pressure oj during the coating process was 1 Pa. As a result of this process, red-agate colored opaque coatings with a thickness of 100 nm were produced. The mean surface roughness g 30 was determined to be less than 3 nm when scanned using an AFM microscope x. No micropores were observed in any of the measured areas of the agate coating.

□_□ _

CDCD

co Esimerkki 12co Example 12

LOLO

1^ o £3 35 Polykarbonaattilevy 300 mm x 250 mm pinnoitettiin ablatoimalla kylmäpuristettua chitosania pulssin toistonopeuden ollessa 2,5 Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 19 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 25 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 10'2 Pa.A polycarbonate sheet of 300 mm x 250 mm was coated by ablating cold-pressed chitosan at a pulse repetition rate of 2.5 Mhz, a pulse energy of 5 µm, a pulse length of 19 ps, and a distance of 25 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure during the coating process was 10'2 Pa.

3232

Prosessin tuloksena syntyi osittain opaakki pinnoite, jonka paksuus oli 280 nm. Pinnoitteen keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan 10 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla chitosan-polymeeripinnoitteen alueella ei havaittu mikroreikiä.The process resulted in a partially opaque coating having a thickness of 280 nm. The average surface roughness of the coating was determined to be 10 nm over a 1 pm2 area scanned using an AFM microscope. No micropores were observed in any of the measured areas of the chitosan polymer coating.

55

Esimerkki 13Example 13

Polykarbonaattilevy 10 mm x 25 mm pinnoitettiin ablatoimalla kuumapuristettua C3N4HX :ta pulssin toistonopeuden ollessal Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin 10 pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 65 mm. Typpipaine vaihteli alueella 10"4 - 10'1 mbar (10"2 - 10 Pa). Pinnoitteen paksuudeksi mitattiin 100 nm. Pinnoitteen keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla hiilinitridipinnoitteen alueella ei havaittu 15 mikroreikiä.A polycarbonate sheet of 10 mm x 25 mm was coated by ablating the hot-pressed C3N4HX at a pulse repetition rate of Mhz, a pulse energy of 5 µm, a pulse 10 of 20 ps, and a distance between the target material and the surface to be coated of 65 mm. Nitrogen pressure ranged from 10 "to 10'1 mbar (10" to 2 to 10 Pa). The coating thickness was measured at 100 nm. The average surface roughness of the coating was determined to be less than 3 nm when scanned using an AFM microscope. No micro-holes were detected in any of the measured areas of the carbon nitride coating.

Esimerkki 14Example 14

Polykarbonaattilevy 100 mm x 250 mm pinnoitettiin ablatoimalla ITO:a 20 oksidimuodossa (90 paino-% ImCh; 10 paino-% SnCh) pulssin toistonopeuden ollessa 22 Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 12 cm. Happipaine vaihteli alueella 10-4 - 10'1 mbar (10'2 - 10 Pa). Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuudeksi mitattiin 220 25 nm ja keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla ITO-pinnoitteen ^ alueella ei havaittu mikroreikiä. Näytteen sähköiseksi resistiivisyydeksi mitattiin 2,2 ° x 10'3 Ωαη.A polycarbonate plate 100mm x 250mm was coated by ablating ITO in 20 oxide forms (90% w / w ImCh; 10% w / w SnCh) with a pulse repetition rate of 22 Mhz, pulse energy 5 µm, pulse length between the target material and the surface to be coated 12 cm. The oxygen pressure ranged from 10-4 to 10'1 mbar (10'2 to 10 Pa). The process resulted in a uniform, transparent coating. The coating thickness was measured at 220 25 nm and the average surface roughness was determined to be less than 3 nm when scanned using an AFM microscope. No micropores were observed in any of the measured areas of the ITO coating. The electrical resistance of the sample was measured at 2.2 ° x 10'3 Ωαη.

cp g 30 Esimerkki 15cp g 30 Example 15

CCCC

^ Akryylimuovilevy 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla ITO:a co metallikohteesta (90 paino-% In; 10 paino-% Sn) pulssin toistonopeuden ollessal6 rC Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä o ^ 35 kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 6 cm.A 100mm x 100mm acrylic sheet was coated by ablating ITO? From a metal target (90 wt% In; 10 wt% Sn) at a pulse repetition rate of 6 µCMhz, pulse energy of 5 µm, pulse length of 20 ps and target material and coating at a distance of 6 cm from the surface.

Happipaine vaihteli alueella 10'4 - 101 mbar (10'2 - 10 Pa). Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen, transparentti pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli 40 nm ja keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 2 nm 1 pm2 :n alueelta 33 skamiattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla ITO-pinnoitteen alueella ei havaittu mikroreikiä.Oxygen pressure ranged from 10'4 to 101 mbar (10'2 to 10 Pa). The process resulted in a uniform, transparent coating. The coating had a thickness of 40 nm and the average surface roughness was determined to be less than 2 nm in the 1 pm2 region of 33 sounded by the AFM microscope. No micropores were observed in any of the measured areas of the ITO coating.

Esimerkki 16 5Example 16 5

Akryylimuovilevy 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla alumiinioksidia pulssin toistonopeuden ollessa4 Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 2 cm, paineen ollessa 101 Pa pinnoitusprosessin aikana. Prosessin tuloksena 10 oli yhdenmukainen, transparentti pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli 800 nm ja keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla alumiinioksidipinnoitteen alueella ei havaittu mikroreikiä.The acrylic plastic sheet 100 mm x 100 mm was coated by ablating alumina at a pulse repetition rate of 4 Mhz, a pulse energy of 5 µm, a pulse length of 20 ps, and a distance of 2 cm between the target material and the surface to be coated, during a coating process. The process resulted in a uniform, transparent coating. The coating had a thickness of 800 nm and the average surface roughness was determined to be less than 3 nm when scanned using an AFM microscope. No micropores were observed in any of the alumina coating ranges measured.

15 Esimerkki 1715 Example 17

Esimerkin 15 ITO-pinnoitettu näyte pinnoitettiin ablatoimalla alumiinioksidia aikaisemman esimerkin 16 olosuhteita vastaavissa olosuhteissa. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen, transparentti pinnoite. Alumiinioksidipinnoitteen paksuus oli 20 taas 800 nm ja keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatulla alumiinioksidipinnoitteen alueella ei havaittu mikroreikiä.The ITO-coated sample of Example 15 was coated by ablation of alumina under conditions similar to those of the previous Example 16. The process resulted in a uniform, transparent coating. The alumina coating was 20 again at 800 nm and the average surface roughness was determined to be less than 3 nm when scanned using an AFM microscope. No micropores were observed in any of the alumina coating ranges measured.

Esimerkki 18 25Example 18 25

Polykarbonaattilevy 300 mm x 300 mm -pinta-alalla pinnoitettiin alumiinioksidilla ^ (AI2O3) ablatoimalla metallista alumiinia kalvona syötettynä c3 aktiivihappiatmosfäärissä hapen paineen vaihdellessa välillä 10'4 - 10'1 mbar (10'2 - S 10 Pa), pulssin toistonopeuden ollessa 12 Mhz, pulssienergian ollessa 4,5 pj, g 30 pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan x välisen etäisyyden ollessa säädetty 25 mm:iin. Paine oli 1 Pa ennen todellista pinnoitusprosessia. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen alumiinioksidipinnoite. co Alumiinioksidipinnoitteen pinnoitepaksuus oli 500 nm ja keskimääräisen rC pintakarheuden määritettiin olevan alle 4 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM - ^ 35 mikroskoopin avulla. Millään mitatulla alueella ei havaittu mikroreikiä.A polycarbonate sheet of 300 mm x 300 mm was coated with alumina ^ (Al2O3) by ablating metal aluminum as a film fed in a c3 active oxygen atmosphere with oxygen pressure ranging from 10'4 to 10'1 mbar (10'2 to S10 Pa) at a pulse repetition rate of 12 Mh , with a pulse energy of 4.5 µg, g with a pulse length of 20 ps and a distance of 25 mm between the target material and the surface to be coated. The pressure was 1 Pa prior to the actual coating process. The process resulted in a uniform alumina coating. The alumina coating had a coating thickness of 500 nm and the average rC surface roughness was determined to be less than 4 nm when scanned over a 1 pm2 area using an AFM-3535 microscope. No micropores were observed in any of the measured areas.

Esimerkki 19 34Example 19 34

Mylar- ja polyetyleenilevyt 100 mm x 250 mm pinnoitettiin ablatoimalla ITO:a oksidimuodossa (90 paino-% ImCb; 10 paino-% Sn02) pulssin toistonopeuden ollessa 15 Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 50 mm. 5 Happipaine vaihteli alueella 10"4 - 10'1 mbar (10'2 - 10 Pa). Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteiden paksuuksiksi mitattiin 150 nm ja 180 nm ja keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla molemmista näytteistä. Millään mitatuilla ITO-pinnoitteiden alueilla ei havaittu mikroreikiä. Molempien näytteiden 10 sähköiseksi resistiivisyydeksi mitattiin 2,4 x 10'3 Ωαη.Mylar and polyethylene sheets 100 mm x 250 mm were plated by ablation of ITO in oxide form (90 wt% ImCl 2; 10 wt% SnO 2) with a pulse repetition rate of 15 Mhz, pulse energy of 5 µm, pulse length between target material and surface to be coated with a distance of 50 mm. The oxygen pressure ranged from 10 "to 10'1 mbar (10'2 to 10 Pa). The process resulted in a uniform, transparent coating. The thicknesses of the coatings were measured at 150 nm and 180 nm and the average surface roughness was determined to be less than 3 nm within 1 pm2. scanned by AFM microscope on both samples No micropores were observed in any of the measured areas of the ITO coatings, and the electrical resistivity of both samples was 2.4 x 10'3 Ωαη.

Esimerkki 20Example 20

Polyvinyylikloridi-, polyimidi-, polystyreeni- ja akryylilevyt käsittäen 50 mm x 450 15 mm pintoja pinnoitettiin ablatoimalla yttriumalumiinioksidia (ATO) pulssin toistonopeuden ollessa 4 Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välistä etäisyyttä pidettäessä arvossa 5 cm. Paine pinnoiteprosessin aikana oli 1 kPa. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteiden paksuuksiksi mitattiin 440 nm, 20 440 nm, 450 nm ja 460 nm, vastaavasti, ja keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla molemmista näytteistä. Millään mitatuilla ATO-pinnoitteiden alueilla ei havaittu mikroreikiä.Polyvinyl chloride, polyimide, polystyrene and acrylic sheets comprising 50 mm x 450 15 mm surfaces were coated by ablation of yttrium aluminum oxide (ATO) at a pulse repetition rate of 4 Mhz, pulse energy at a distance of 5 ps and a distance of 5 ps cm. The pressure during the coating process was 1 kPa. The process resulted in a uniform, transparent coating. Coatings were measured at 440nm, 20,440nm, 450nm and 460nm, respectively, and the average surface roughness was determined to be less than 3nm scanned from the 1 pm2 area in both samples. No micropores were observed in any of the measured areas of the ATO coatings.

δδ

CvJCVJ

cp ocp o

XX

XX

Q.Q.

COC/O

COC/O

δ o oδ o o

CvJCVJ

Claims (32)

1. Menetelmä muovituotteen tietyn pinnan pinnoittamiseksi laserkasvatuksen avulla, tunnettu siitä, että pinnoitettava yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja pinnoittaminen suoritetaan kohdistamalla kohtioon laserpulsseja, jotka 5 ovat riittävän lyhyitä kylmäablaation aiheuttamiseksi kohtiossa, missä pulssitaajuus on vähintään 1 MHz ja missä pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi.A method for coating a specific surface of a plastic product by laser cultivation, characterized in that the uniform surface to be coated comprises at least 0.2 dm 2 and is applied by targeting laser pulses 5 short enough to cause cold ablation at a target with a pulse frequency of scanning by means of a rotating optical scanner comprising at least one mirror for reflecting said laser beam. 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu 10 yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2.A method according to claim 1, characterized in that said uniform surface area comprises at least 0.5 dm 2. 3. Vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2.A method according to claims 1-2, characterized in that said uniform surface area comprises at least 1.0 dm 2. 4. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu laserkasvatus suoritetaan 10"8 Pa - 10 kPa paineessa.Method according to one of the preceding claims, characterized in that said laser cultivation is carried out at a pressure of 10 to 8 kPa. 5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu laserkasvatus suoritetaan 10 Pa - 10 kPa paineessa.Method according to claim 4, characterized in that said laser cultivation is carried out at a pressure of 10 Pa to 10 kPa. 6. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohtiomateriaalin ja mainitun yhdenmukaisen, pinnoitettavan pinta-alan välinen etäisyys on alle 25 cm, edullisesti alle 15 cm ja edullisimmin alle 10 cm.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the distance between the target material and said uniform surface to be coated is less than 25 cm, preferably less than 15 cm, and most preferably less than 10 cm. 7. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kohtiomateriaalin ablatoitua pintaa voidaan toistamiseen ablatoida ^ virheettömän pinnoitteen tuottamiseksi. δA method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ablated surface of said target material can be repeatedly ablated to produce a flawless coating. δ , 8. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetun pinnoitteen nI 9 keskimääräinen pintakarheus mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on vähemmän o 25 kuin 100 nm 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopin (Atomic Force Microscope) ir avulla skannattuna. CLA method according to claim 1, characterized in that the produced coating nI9 has an average surface roughness of said uniform surface area less than 100 nm over a 1 pm2 area scanned by an AFM (Atomic Force Microscope) ir. CL 9. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on vähintään 88%, o ^ edullisesti vähintään 90% ja edullisimmin vähintään 92%.A method according to claim 1, characterized in that the coating produced produces at least 88%, preferably at least 90%, and most preferably at least 92%, of said uniform surface area. 10. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pinnoite mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla käsittää vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja edullisimmin ei mikroreikiä mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla.A method according to claim 1, characterized in that said coating in said uniform surface area comprises less than one micropore per 1 mm 2, preferably less than one micropore per 1 cm 2, and most preferably no micropores in said uniform surface area. 11. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan tavalla, jossa ensimmäiset 50% pinnoitteesta 5 mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nmThe method of claim 1, characterized in that said uniform surface area is coated in such a way that the first 50% of the coating 5 in said uniform surface area does not contain any particles having a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm. 12. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan metallilla, metallioksidilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella.A method according to claim 1, characterized in that said uniform surface of the plastic product is coated with metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture thereof. 13. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan hiilimateriaalilla, joka käsittää yli 90 atomiprosenttia hiiltä, josta yli 70% sp3-sidoksella.13. A process according to claim 1, characterized in that said uniform surface of the plastic product is coated with a carbon material comprising more than 90 atomic percent carbon, of which more than 70% is sp3 bonded. 14. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan materiaalilla, joka sisältää hiiltä, 15 typpeä ja/tai booria eri suhteissa.A method according to claim 1, characterized in that said uniform surface area of the plastic product is coated with a material containing carbon, nitrogen and / or boron in various ratios. 15. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan orgaanisella polymeerimateriaalilla.A method according to claim 1, characterized in that said uniform surface of the plastic product is coated with an organic polymeric material. 16. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan epäorgaanisella materiaalilla.The method according to claim 1, characterized in that said uniform surface is coated with an inorganic material. 17. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta pinnoitetaan monikerroksisella ^ pinnoitteella, δA method according to any one of the preceding claims, characterized in that said uniform surface of the plastic product is coated with a multilayer ^ coating, δ , 18. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 9 mainitun pinnoitteen paksuus muovituotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 0 25 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. CCA method according to any one of the preceding claims, characterized in that the thickness of the said 9 coating on the uniform surface of the plastic product is between 20 and 25, preferably between 100 and 5. CC 19. Muovituote, joka käsittää tietyn, laserkasvatuksen avulla pinnoitetun, pinnan, co tunnettu siitä, että pinnoitettu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja rC siitä, että pinnoittaminen on suoritettu patenttivaatimuksessa 1 esitetyn menetelmän O ^ mukaisesti.A plastic product comprising a specific surface coated with laser cultivation, co, characterized in that the uniform surface coated comprises at least 0.2 dm 2 and rC, in that the coating is carried out in accordance with the process of claim 1. 20. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2.Plastic product according to claim 19, characterized in that said uniform surface area comprises at least 0.5 dm 2. 21. Vaatimuksen 19-20 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2.A plastic article according to claims 19-20, characterized in that said uniform surface area comprises at least 1.0 dm 2. 22. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että tuotetun pinnoitteen keskimääräinen pintakarheus mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on 5 vähemmän kuin 100 nm 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopin (Atomic Force Microscope) avulla skannattuna.A plastic article according to claim 19, characterized in that the coating produced has an average surface roughness of less than 100 nm in a region of 1 pm 2 scanned by an AFM microscope (Atomic Force Microscope). 23. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on vähintään 88%, edullisesti vähintään 90% ja edullisimmin vähintään 92%.A plastic article according to claim 19, characterized in that the coating produced has an optical transmittance of at least 88%, preferably at least 90% and most preferably at least 92% of said uniform surface area. 24. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että mainittu pinnoite mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla käsittää vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja edullisimmin ei mikroreikiä mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla.A plastic article according to claim 19, characterized in that said coating in said uniform surface area comprises less than one micro-hole per 1 cm 2, preferably less than one micro-hole per 1 cm 2, and most preferably no micro-holes in said uniform surface area. 25. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että mainittu 15 yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu tavalla, jossa ensimmäiset 50% pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm.A plastic article according to claim 19, characterized in that said uniform surface area is coated in such a way that the first 50% of the coating area in said uniform surface area does not contain any particles larger than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm. 26. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu metallilla, metallioksidilla, 20 metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella.A plastic article according to claim 19, characterized in that said uniform surface of the plastic article is coated with metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture thereof. 27. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu hiilimateriaalilla, joka käsittää yli ^ 90 atomiprosenttia hiiltä, josta yli 70% sp3-sidoksella. δ CMA plastic article according to claim 19, characterized in that said uniform surface of the plastic article is coated with a carbon material comprising more than 90% by weight of carbon, of which more than 70% is sp 3 bonded. δ CM 28. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että muovituotteen o ^ 25 mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu materiaalilla, joka sisältää hiiltä, typpeä ja/tai booria eri suhteissa. CC CL <0A plastic article according to claim 19, characterized in that said uniform surface of the plastic article is coated with a material containing carbon, nitrogen and / or boron in various ratios. CC CL <0 29. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että muovituotteen S? mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu orgaanisella o polymeerimateriaalilla. O C\JA plastic article according to claim 19, characterized in that the plastic product S? said uniform surface is coated with an organic polymeric material. O C \ J 30. Vaatimuksen 19 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu epäorgaanisella materiaalilla.A plastic article according to claim 19, characterized in that said uniform surface is coated with an inorganic material. 31. Jonkin edellisen vaatimuksen 19-30 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta on pinnoitettu monikerroksisella pinnoitteella.A plastic article according to any one of the preceding claims 19 to 30, characterized in that said uniform surface of the plastic article is coated with a multilayer coating. 32. Jonkin edellisen vaatimuksen 19-31 mukainen muovituote, tunnettu siitä, että 5 mainitun pinnoitteen paksuus muovituotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm - 20 pm, edullisesti välillä 100 nm - 5 pm. δ CvJ cp o X IX Q. CO CO δ N- o o C\J KravPlastic product according to one of the preceding claims 19 to 31, characterized in that the thickness of said coating on the uniform surface of the plastic product is between 20 nm and 20 µm, preferably between 100 nm and 5 µm. δ CvJ cp o X IX Q. CO CO δ N- o o C \ J Krav