FI123768B

FI123768B - Preparation of levulinic acid

Info

Publication number: FI123768B
Application number: FI20125274A
Authority: FI
Inventors: Esa Rousu; Juha Tanskanen; Juha Anttila; Paeivi Rousu
Original assignee: Chempolis Oy
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-10-31
Also published as: FI20125274A

Description

Levuliinihapon valmistusPreparation of levulinic acid

Keksinnön taustaBackground of the Invention

Keksintö liittyy muurahaishappopohjaiseen menetelmään levuliinihapon valmistamiseksi biomassasta tuottaen samalla muurahaishappoa ja ha-5 luttaessa selluloosaa, sokereita (glukoosia) ja bioetanolia.The invention relates to a formic acid based process for the preparation of levulinic acid from biomass, while producing formic acid and, where appropriate, cellulose, sugars (glucose) and bioethanol.

Levuliinihappo on arvokas kemian teollisuuden raaka-aine, jonka valmistus biomassasta on viime aikoina herättänyt runsaasti kiinnostusta. Levuliinihapon tuottaminen biomassan selluloosasta synnyttää samanaikaisesti muurahaishappoa seuraavan reaktion mukaan: 10 o 0 2 + ^ ilLevulinic acid is a valuable raw material for the chemical industry, and its production from biomass has recently attracted considerable interest. The production of levulinic acid from biomass cellulose simultaneously generates formic acid according to the following reaction: 10 o 0 2 + ^ il

H3C j] H ^OHH3C j] H ^ OH

oo

Reaktiossa muodostuu välituotteina glukoosia ja 5-hydroksimetyyli- furfuraalia.In the reaction, glucose and 5-hydroxymethylfurfural are formed as intermediates.

15 Väitöskirjassa Girisuta B, Levulinic Acid from Lignocellulosic Bio mass, University of Groningen, 5.11.2007, s. 7-13 kuvataan erilaisia tunnettuja menetelmiä levuliinihapon valmistamiseksi biomassasta. Valmistus tapahtuu yleensä happokatalyyttisesti. Happona käytetään tyypillisesti mineraalihappoa, kuten rikkihappoa, suolahappoa tai bromivetyhappoa.15 Dissertation Girisuta B, Levulinic Acid from Lignocellulosic Bio Mass, University of Groningen, November 5, 2007, pp. 7-13 describes various known methods for preparing levulinic acid from biomass. The preparation is generally acid catalytic. The acid is typically a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or hydrobromic acid.

20 Väitöskirjan sivulla 11 toisessa kappaleessa kuvataan menetelmä, jossa raaka-aineena käytetään furfuraalin tuotannosta saatua maissin tähkän jätettä. Jätevirtaan lisätään rikkihappoa ja vettä (raaka-aineen määrä 21 painoko ja happopitoisuus 3 paino-%). Reaktio suoritetaan 169°C:n lämpötilassa £2 tyypillisen reaktioajan ollessa 2 h. Liukenemattomat humiinit suodatetaan, ja o 25 levuliinihappo uutetaan metyyli-isobutyyliketonilla. Sen jälkeen vesi-happoseos i o kierrätetään takaisin reaktoriin, levuliinihappo ja metyyli-isobutyyliketoni erote- § taan, jälkimmäinen palautetaan uuttoon, ja levuliinihappo väkevöidään ja puh- x distetaan vakuumitislauksella. Levuliinihapon saanto on 19,9 % kuivasta raa ka-aineesta laskettuna.20 On page 11 of the dissertation, the second paragraph describes a method using corn sturgeon waste from furfural production. Sulfuric acid and water are added to the waste stream (21% by weight of raw material and 3% by weight of acid). The reaction is carried out at 169 ° C for 2 hours with a typical reaction time of 2 h. The insoluble humics are filtered off and the levulinic acid is extracted with methyl isobutyl ketone. The water-acid mixture is then recycled to the reactor, the levulinic acid and the methyl isobutyl ketone separated, the latter returned to the extraction, and the levulinic acid concentrated and purified by vacuum distillation. The yield of levulinic acid is 19.9% based on the dry raw material.

£j 30 Väitöskirjan sivulla 11 toisessa kappaleessa ja sivulla 12 kuvataan cu levuliinihapon valmistus maissitärkkelyksestä lisäämällä tähän rikkihappoa ja ° vettä ja johtamalla näin saatu massa kaksoisruuviekstruuderin läpi (lämpötila- profiili 80-100 °C, 120-150 °C ja 150 °C). Sen jälkeen humiinit suodatetaan ja 2 levuliinihappo otetaan talteen suodoksesta samalla tavalla kuin edellä. Levulii-nihapon saanto on noin 48 paino-%.The dissertation, page 11, second paragraph and page 12, describes the preparation of cu levulinic acid from corn starch by addition of sulfuric acid and water and passing the resulting mass through a double screw extruder (temperature profile 80-100 ° C, 120-150 ° C and 150 ° C). The humins are then filtered and 2 levulinic acid is recovered from the filtrate in the same manner as above. The yield of levulinic acid is about 48% by weight.

Väitöskirjan sivuilla 12 ja 13 kuvataan ns. Biofine-teknologiaan pohjautuvia menetelmiä levuliinihapon valmistamiseksi erilaisista puuperäisistä 5 raaka-aineista, kuten valkaistusta tai valkaisemattomasta Kraft-paperimassas-ta rikkihappokatalyyttiä käyttäen. Reaktio suoritetaan putkireaktorissa (lämpötila 210-220 °C, reaktioaika 12 s), jolloin hiilihydraatit hydrolysoituvat liukoisiksi monomeereiksi (heksooseiksi ja pentooseiksi). Putkireaktorin jälkeen tuote syötetään jatkuvatoimiseen sekoitusreaktoriin (190-200 °C, 20 min). Levuliini-10 happo otetaan talteen putkireaktorista poistuvasta nestevirrasta, ja muodostunut muurahaishappo ja furfuraali otetaan talteen kondensaattina (haihtuvina tuotteina).Pages 12 and 13 of the dissertation describe the so-called. Biofine technology based methods for the production of levulinic acid from various wood-based raw materials such as bleached or unbleached Kraft pulp using a sulfuric acid catalyst. The reaction is carried out in a tubular reactor (temperature 210-220 ° C, reaction time 12 s), whereby the carbohydrates are hydrolyzed to soluble monomers (hexoses and pentoses). After the tubular reactor, the product is fed to a continuous stirred reactor (190-200 ° C, 20 min). Levulin-10 acid is recovered from the liquid stream leaving the tubular reactor, and the formic acid and furfural formed are recovered as condensate (as volatile products).

Kokooma-artikkelissa Rackemann, D, W. & Doherty, O.S., The conversion of lignocellulosics to levulinic acid, Biofuels, Bioprodud. Bioref. 5: 198-15 214 (2011) käsitellään levuliinihapon tuottamista lignoselluloosapohjaisista ma teriaaleista. Tässäkin julkaisussa viitataan mineraalihappokatalysoituihin menetelmiin (HBr, HCI ja H2S04). Mainitaan myös fluoratut liuottimet/hapot (trif-luorietikkahappo), kiinteät katalyytit (esimerkiksi zeoliitit), ylikriittiset nesteet ja ioniset nesteet.In a compilation article by Rackemann, D, W. & Doherty, O.S., The conversion of lignocellulosics to levulinic acid, Biofuels, Bioprodud. BioRefine. 5: 198-15 214 (2011) discusses the production of levulinic acid from lignocellulosic based materials. This publication also refers to mineral acid catalyzed processes (HBr, HCl and H2SO4). Also mentioned are fluorinated solvents / acids (trifluoroacetic acid), solid catalysts (e.g. zeolites), supercritical fluids and ionic liquids.

20 Levuliinihapon tuottamiseen mineraalihappokatalysoiduilla mene telmillä biomassasta liittyy esimerkiksi se haittapuoli, että happokonsentraatiot ovat alhaiset ja vastaavasti vesimäärät suuria. Erotettavan veden määrä on täten suuri. Reaktiossa muodostuneen muurahaishapon talteenottaminen mine-raalihappokatalysoidun levuliinihapon tuotevirrasta on puolestaan kallista ja 25 vaatii useita prosessivaiheita.The production of levulinic acid from mineral acid-catalyzed processes from biomass has, for example, the disadvantage of low acid concentrations and correspondingly high amounts of water. The amount of water to be separated is thus high. In turn, recovering the formic acid formed from the reaction from the mineral acid catalyzed levulinic acid product stream is expensive and requires several process steps.

Eräs menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi tällaisesta le-5 vuliinihapon tuotevirrasta on kuvattu US-hakemusjulkaisussa 2011/0137051One method of recovering formic acid from such a le-5 vulcanic acid product stream is described in U.S. Application Publication 2011/0137051

C\JC \ J

^ (Kemira Oyj). Julkaisu koskee menetelmää väkevän muurahaishapon talteen- ° ottamiseksi biomassan keitosta saadusta liuoksesta, joka sisältää muurahais- 00 ° 30 happoa, levuliinihappoa ja mahdollisesti furfuraalia. Liuokselle suoritetaan nes- | te-nesteuutto uuttoaineella (esimerkiksi oktanoli tai tris-2-etyyIiheksyyIifos- faatti), jolloin saadaan orgaaninen faasi (sisältää uuttoainetta, muurahaishap-poa, levuliinihappoa ja mahdollisesti furfuraalia) sekä vesifaasi. Orgaaninen ™ faasi ja vesifaasi erotetaan toisistaan, muurahaishappo erotetaan vähintään 00 35 50-%:isena liuoksena orgaanisesta faasista tislaamalla, ja levuliinihappo (tai 3 levulinaattisuola) erotetaan orgaanisesta faasista. Lisäksi haluttaessa furfuraali erotetaan orgaanisesta faasista.^ (Kemira Oyj). The publication relates to a method for recovering concentrated formic acid from a biomass cooking solution containing formic acid, levulinic acid and optionally furfural. The solution is subjected to a slurry extraction of the liquid with the extractant (e.g., octanol or tris-2-ethylhexyl phosphate) to give an organic phase (containing extractant, formic acid, levulinic acid and optionally furfural) and an aqueous phase. The organic ™ phase and the aqueous phase are separated, the formic acid is separated by distillation as at least 00 35 in a 50% solution from the organic phase, and the levulinic acid (or 3 levulinate salts) is separated from the organic phase. Further, if desired, furfural is separated from the organic phase.

Tunnetusta tekniikasta ei käy ilmi menetelmiä, joissa levuliinihappoa tuotetaan biomassasta orgaanisten happojen, kuten muurahaishapon kata-5 lysoimana.Prior art does not disclose methods of producing levulinic acid from biomass by catalyzing organic acids such as formic acid.

Muurahaishappopohjaisissa biomassan keittomenetelmissä keitto-happo pyritään regeneroimaan mahdollisimman tehokkaasti, ja regeneroinnin jälkeen keittohappo palautetaan prosessiin. Keittohapon regenerointimenetel-mät ovat sinänsä tunnettuja (haihdutus, tislaus jne.). Koska muurahaishappoa 10 kuluu jonkin verran prosessissa, regeneroitu muurahaishappo ei välttämättä riitä, vaan prosessiin on lisättävä ylimääräistä muurahaishappoa hävikin korvaamiseksi. On siten tarvetta myös sellaisista menetelmistä, joissa prosessissa itsessään muodostuu lisää muurahaishappoa.Formic acid-based biomass cooking processes aim to regenerate the cooking acid as efficiently as possible and, after regeneration, return the cooking acid to the process. Methods of regeneration of cooking acid are known per se (evaporation, distillation, etc.). Because formic acid 10 is consumed to some extent in the process, the regenerated formic acid may not be sufficient and additional formic acid must be added to the process to compensate for the loss. Thus, there is also a need for methods in which more formic acid is formed in the process itself.

Keksinnön lyhyt selostus 15 Keksinnön tavoitteena on siten kehittää menetelmä levuliinihapon valmistamiseksi muurahaishappopohjaisessa biomassan keittoprosessissa, jossa vältetään erillisen katalyytin, kuten vaikeasti talteenotettavien mineraali-happojen erottaminen reaktiotuotteesta. Toinen keksinnön tavoite on pyrkiä prosessiin, jossa minimoidaan veden erottamisen tarve levuliinihapon tuotan-20 nossa. Vielä yksi keksinnön tavoite on pyrkiä keittoprosessiin, joka keittokemi-kaalien, erityisesti muurahaishapon suhteen olisi mahdollisimman omavarainen. Nämä keksinnön tavoitteet saavutetaan menetelmällä, jolle on tunnusomaista se, mitä sanotaan itsenäisissä patenttivaatimuksissa. Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat epäitsenäisten patenttivaatimusten kohteena.BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION It is an object of the invention to provide a process for the preparation of levulinic acid in a formic acid based biomass cooking process which avoids the separation of a separate catalyst such as difficult to recover mineral acids from the reaction product. Another object of the invention is to aim for a process that minimizes the need for water separation in levulinic acid production. It is another object of the invention to provide a cooking process that is as self-sufficient as possible with respect to cooking chemicals, especially formic acid. These objects of the invention are achieved by a process which is characterized by what is stated in the independent claims. Preferred embodiments of the invention are claimed in the dependent claims.

25 Keksintö perustuu siihen, että muurahaishappopohjaisessa biomas- ^ san keittoprosessissa tuotetaan levuliinihappoa muurahaishappokatalysoituna ^ veden erotuksen kannalta edullisissa muurahaishappopitoisuuksissa. Levulii-The invention is based on the fact that the formic acid-based biomass cooking process produces levulinic acid, catalyzed by formic acid, in concentrations of formic acid which are advantageous for water separation. Levulii-

LOLO

9 nihapon tuotannossa muodostuu molekulaarisesti vastaava määrä muurahais- o happoa, joka voidaan hyödyntää keittokemikaalina prosessissa.The production of 9 nitric acid produces a molecularly equivalent amount of formic acid that can be utilized as a cooking chemical in the process.

jr 30 Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, että vältetään ylimää-The advantage of the method according to the invention is that excess

CLCL

räisten epäorgaanisten katalyyttien käyttö ja uuttoaineiden käyttö levuliiniha-£j pon tuotannossa. Lisäksi saadaan tuotettua muurahaishappoa, jolloin ylimääri räistä muurahaishappoa ei tarvitse lisätä prosessiin. Koska pystytään toimi- o ^ maan korkeissa happopitoisuuksissa verrattuna epäorgaanisiin happokatalyyt- 35 teihin, myös veden erottamisen tarve vähenee.use of inorganic catalysts and the use of extractants in the production of levulinic acid. In addition, formic acid is produced, whereby excess formic acid need not be added to the process. Because of the ability to operate at high acid concentrations compared to inorganic acid catalysts, the need for water separation is also reduced.

44

Kuvioiden lyhyt selostusBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Kuvio 1 esittää yhtä keksinnön suoritusmuotoa prosessikaaviona le-vuliinihapon ja samanaikaisesti muurahaishapon tuottamiseksi biomassasta muurahaishappopohjaisessa keittomenetelmässä. Kuvion 1 suoritusmuodossa 5 tuotetaan lisäksi sokereita (glukoosia) ja tästä bioetanolia.Figure 1 illustrates one embodiment of the invention as a process diagram for the production of leulinic acid and simultaneously formic acid from biomass in a formic acid based cooking process. Embodiment 5 of Figure 1 further produces sugars (glucose) and bioethanol therefrom.

Keksinnön yksityiskohtainen selostusDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Keksinnön kohteena on menetelmä levuliinihapon ja muurahaishapon ja haluttaessa selluloosan, sokerituotteen ja/tai bioetanolin tuottamiseksi biomassasta muurahaishappopohjaisessa keittomenetelmässä. Menetelmälle 10 on tunnusomaista, että se käsittää seuraavat vaiheet: (a) biomassalle tehdään muurahaishappokeitto ja sen jälkeen pesu muurahaishapolla, (b) ainakin osa näin saadusta selluloosamassasta saatetaan reagoimaan muurahaishappoliuoksessa levuliinihapon ja muurahaishapon tuot- 15 tamiseksi seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos-ta - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 %, edullisesti 30-60 %, kuivasta massasta laskettuna, 20 - lämpötila 160-220 °C, - reaktioaika 2-7 tuntia, (c) levuliinihappo ja muurahaishappo erotetaan, (d) levuliinihappo otetaan talteen, (e) ainakin osa muurahaishaposta palautetaan keittoon, ja 25 (f) haluttaessa osa vaiheessa (a) saadusta selluloosamassasta ote- co 5 taan talteen tai johdetaan haluttaessa entsymaattiseen hydrolyysiin sokerituot-The invention relates to a process for the production of levulinic acid and formic acid and, if desired, cellulose, sugar product and / or bioethanol from biomass in a formic acid based cooking process. Process 10 is characterized in that it comprises the following steps: (a) subjecting the biomass to formic acid cooking followed by washing with formic acid, (b) reacting at least a portion of the cellulose pulp thus obtained in a formic acid solution to produce levulinic acid and formic acid under the following conditions: g dry mass / l formic acid solution - formic acid content 20 to 60%, preferably 30 to 60%, calculated on the dry mass, - temperature 160 to 220 ° C, - reaction time 2-7 hours, (c) separating the levulinic acid and the formic acid, (d) recovering the levulinic acid, (e) recovering at least a portion of the formic acid, and (f) optionally recovering a portion of the cellulose pulp obtained in step (a) or, if desired, derivatizing the sugar product by enzymatic hydrolysis.

C\JC \ J

^ teen saamiseksi ja fermentointiin bioetanolin saamiseksi.for fermentation and for fermentation to obtain bioethanol.

° Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa keksintö koskee menetelmääIn one embodiment of the invention, the invention relates to a process

COC/O

° selluloosan, sokerituotteen ja/tai bioetanolin valmistamiseksi biomassasta | 30 muurahaishappopohjaisessa keittomenetelmässä, jolloin tuotetaan samalla le- ^ vuliinihappoa ja muurahaishappoa, jolloin menetelmä sisältää seuraavat vai- heet: ™ (a) biomassalle tehdään muurahaishappokeitto ja sen jälkeen pesu 00 muurahaishapolla, 5 (b) osa näin saadusta selluloosamassasta saatetaan reagoimaan muurahaishappoliuoksessa levuliinihapon ja muurahaishapon tuottamiseksi seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos- 5 ta, - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 %, edullisesti 30-60 %, kuivasta massasta laskettuna, - lämpötila 160-220 °C, - reaktioaika 2-7 tuntia, 10 (c) levuliinihappo ja muurahaishappo erotetaan, (d) levuliinihappo otetaan talteen, (e) ainakin osa muurahaishaposta palautetaan keittoon, ja (f) toinen osa vaiheessa (a) saadusta selluloosamassasta pestään vedellä ja otetaan talteen tai johdetaan haluttaessa entsymaattiseen hydrolyy- 15 siin sokerituotteen saamiseksi ja fermentointiin bioetanolin saamiseksi.° for the production of cellulose, sugar product and / or bioethanol from biomass In a formic acid-based cooking process for the production of leuculinic acid and formic acid, the process comprises the following steps: ™ (a) formic acid cooking of the biomass followed by washing with 00 formic acid, 5 (b) for production under the following conditions: - pulp consistency 15-250 g dry pulp / l formic acid solution, - solution formic acid content 20-60%, preferably 30-60% on a dry basis, - temperature 160-220 ° C, - reaction time 2- 7 hours, 10 (c) separating the levulinic acid and the formic acid, (d) recovering the levulinic acid, (e) returning at least a portion of the formic acid to a boil, and (f) washing the rest of the cellulose pulp obtained in step (a) with water - 15 ethanol to obtain sugar product and fermentation order.

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa levuliinihapon valmistusvaihe (b) suoritetaan yhdessä vaiheessa seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos-ta, edullisesti 30-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuosta, 20 - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30- 60 paino-%, kuivaa massaa kohti, - lämpötila 160-190 °C, edullisesti 175-185 °C, - reaktioaika 2-7 h.In one embodiment of the invention, the preparation step (b) of levulinic acid is carried out in one step under the following conditions: - pulp consistency 15-250 g dry pulp / formic acid solution, preferably 30-250 g dry pulp / l formic acid solution, 20 - 20% formic acid solution , preferably 30-60% by weight, based on dry mass, - temperature 160-190 ° C, preferably 175-185 ° C, - reaction time 2-7 h.

Yhdessä toisessa keksinnön suoritusmuodossa levuliinihapon val-25 mistusvaihe (b) suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäinen vaihe suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: 5 - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa /1 muurahaishappoliuos-In another embodiment of the invention, the levulinic acid preparation step (b) is carried out in two steps, the first step being carried out under the following conditions: 5 - pulp consistency of 15-250 g dry pulp / l formic acid solution;

C\JC \ J

ta m ° - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30- 00 ° 30 60 paino-% kuivaa massaa kohti, | - lämpötila 200-240 °C, ^ - reaktioaika 1-10 min, edullisesti 2-6 min, ja toinen vaihe suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: ™ - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa /1 muurahaishappoliuos- ^ 35 ta 6 - muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30-60 painoko kuivaa massaa kohti - lämpötila 180-200 °C, - reaktioaika 0,5-3 h, edullisesti 1-2 h.m ° - a formic acid content of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 00 ° to 60% by weight, of dry solution, | - temperature 200-240 ° C, - reaction time 1-10 min, preferably 2-6 min, and the second step is carried out under the following conditions: ™ - pulp consistency 15-250 g dry pulp / l formic acid solution - 35 - formic acid content 20 -60% by weight, preferably 30-60% by weight of dry mass - temperature 180-200 ° C, - reaction time 0.5-3 hours, preferably 1-2 hours.

5 Keksinnön mukainen menetelmä voi sisältää lisäksi vaiheen (a) ja (b) välissä vaiheen (aO), jossa vaiheeseen (b) menevä selluloosamassa pestään vedellä tai muurahaishappoliuoksella, niin että selluloosamassan muurahaishappopitoisuus on 20-60 % kuivasta massasta laskettuna.The process of the invention may further comprise a step (aO) between step (a) and (b), wherein the cellulosic pulp going to step (b) is washed with water or formic acid solution so that the formic acid content of the cellulosic pulp is 20-60% by weight.

Yksi keksinnön suoritusmuoto koskee menetelmää, jossa vaiheen 10 (f) vesipesussa otetaan talteen pesusuodoksena muurahaishappoliuos, joka käytetään vaiheessa (aO) selluloosamassan pesuun.One embodiment of the invention relates to a method of recovering in a water wash of step 10 (f) a formic acid solution used in step (aO) for washing a cellulosic pulp.

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa levuliinihappoa muodostetaan molekulaarisesti sama määrä kuin prosessiin palautettava make-up-muurahaishapon määrä.In one embodiment of the invention, the molecular amount of levulinic acid is formed equal to the amount of make-up formic acid returned to the process.

15 Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa keittovaiheessa (a) käytetty muurahaishappo voi sisältää lisäksi etikkahappoa.In another embodiment of the invention, the formic acid used in the cooking step (a) may further comprise acetic acid.

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa vaiheesta (aO) otetaan talteen pesusuodoksena muurahaishappoliuos, josta muurahaishappo erotetaan ja palautetaan keittovaiheeseen (a).In one embodiment of the invention, the formic acid solution is recovered from the step (aO) as a washing filtrate, from which the formic acid is separated and returned to the cooking step (a).

20 Keitto- ia happopesuvaihe (a)20 Cooking Acid Wash Step (a)

Keittovaiheen (a) muurahaishappokeitto tehdään käyttäen keitto-happoa, jonka muurahaishappopitoisuus voi olla alueella 50-98 %, edullisesti 70-98 % (loput vettä). Keittohappo voi sisältää myös etikkahappoa, jonka määrä on tyypillisesti alle 30 %, edullisesti alle 15 %, erityisen edullisesti alle 1 25 %, laskettuna koko keittoreagenssin painosta. Yhdessä keksinnön suoritus- 00 £ muodossa muurahaishapon ja etikkahapon määrät ovat olennaisesti yhtä suu- C\J , , ret.The formic acid cooking of the cooking step (a) is carried out using a cooking acid having a formic acid content in the range of 50-98%, preferably 70-98% (the rest of the water). The cooking acid may also contain acetic acid, typically in an amount of less than 30%, preferably less than 15%, particularly preferably less than 1 25%, based on the total weight of the cooking reagent. In one embodiment of the invention, the amounts of formic acid and acetic acid are substantially equal.

m 9 Keitto suoritetaan lämpötilassa 60-220 °C, edullisesti 100-180 °C, o esimerkiksi 130-170 °C.The cooking is carried out at a temperature of 60-220 ° C, preferably 100-180 ° C, for example 130-170 ° C.

ir 30 Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa keittoon voidaan liittää myös ^ perhappokäsittely. Tällöin muurahaishappokeitosta saatu, 10-40 %:in sakeu- oj teen sakeutettu ja pesty selluloosamassa käsitellään 50-90 °C:ssa permuura- ^ haishapolla, joka on valmistettu lisäämällä muurahaishappoon vetyperoksidia, o ^ jonka määrä on 0,5-3% kuivasta massasta laskettuna, ja antamalla muura- 35 haishapon ja vetyperoksidin reagoida permuurahaishapoksi 1-10 minuutin ajan ennen kuin permuurahaishappo lisätään sakeutettuun ja pestyyn mas- 7 saan, jolloin selluloosamassan permuurahaishappokäsittely suoritetaan kunnes permuurahaishappo on olennaisesti kulunut loppuun, ja käsittelyä jatketaan sen jälkeen antamalla reaktioseoksen reagoida samassa lämpötilassa.In one embodiment of the invention, soybean acid treatment may also be incorporated into the soup. Hereby the cellulose pulp obtained from formic acid cooking, 10 to 40% consistency of pulp, is treated at 50-90 ° C with permic acid, prepared by adding 0.5 to 3% by weight of hydrogen peroxide in formic acid. and reacting the formic acid and hydrogen peroxide to formic acid for 1-10 minutes before adding the formic acid to the thickened and washed pulp, whereby the permeation of the cellulose pulp is effected until the permeation of the formic acid is substantially complete. temperature.

Keitosta saadaan selluloosamassaa, joka pestään muurahaishapol-5 la. Pesuun käytetty muurahaishappo voi olla koostumukseltaan ja väkevyydeltään samaa kuin keittoon käytetty. Happopesussa poistetaan selluloosamassasta liuenneet komponentit eli pääasiassa ligniini ja hemiselluloosa. Saadaan selluloosamassaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on luokkaa 20-30 %, loppuosan ollessa väkevää happoliuosta. Pesusuodoksesta erotetaan hapot ja ligniini. 10 Hapot palautetaan keittoon ja/tai happopesuun.The cellulose pulp is obtained from the soup, which is washed with formic acid-5a. The formic acid used for washing may have the same composition and concentration as the cooking acid. In acid washing, dissolved components, mainly lignin and hemicellulose, are removed from the cellulosic pulp. Cellulose pulp having a dry matter content of the order of 20-30% is obtained, the remainder being a concentrated acid solution. The washing filtrate separates the acids and lignin. 10 The acids are returned to the soup and / or acid wash.

Keitossa ja pesussa käytetty happoliuos on tyypillisesti prosessin myöhemmistä vaiheista talteenotettua happoa, joka on palautettu prosessiin.The acid solution used in the cooking and washing is typically the acid recovered from the subsequent steps of the process and recycled to the process.

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa vaiheesta (a) saatu selluloosamassa käytetään kokonaisuudessaan levuliinihapon valmistukseen. Yhdes-15 sä toisessa suoritusmuodossa osa massasta käytetään levuliinihapon valmistukseen ja osa sokerituotteen (glukoosin), bioetanolin tai vaihtoehtoisesti esimerkiksi liukosellun valmistukseen.In one embodiment of the invention, the cellulose pulp obtained from step (a) is used entirely for the preparation of levulinic acid. In one or another embodiment, part of the pulp is used to make levulinic acid and part is used to make sugar product (glucose), bioethanol or, for example, soluble pulp.

Levuliinihapon valmistukseen käytettävä massa sisältää tyypillisesti alle 10 % hemiselluloosa (ksylaanina ilmoitettuna).The pulp used to make levulinic acid typically contains less than 10% hemicellulose (expressed as xylan).

20 Vesipesuvaihe (aO)20 Water washing step (aO)

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa menetelmä voi sisältää lisäksi vaiheen (a) jälkeen ennen vaihetta (b) vaiheen (aO), jossa vaiheeseen (b) menevä selluloosamassa pestään vedellä tai muurahaishappoliuoksella (pitoisuus tyypillisesti 30-60 %). Massa pestään tyypillisesti vaiheittain, ja pesuliu-25 oksen määrä säädetään sellaiseksi, että massaan saadaan muurahaishappo- 00 £ pitoisuus n. 20-60 %, laskettuna kuivaa massaa kohti. Tämä on havaittu sopi- ™ vaksi pitoisuudeksi seuraavaan levuliinihapon valmistusreaktioon.In one embodiment of the invention, the process may further comprise, after step (a), a step (aO) before step (b), wherein the cellulosic pulp going to step (b) is washed with water or formic acid solution (typically 30-60%). Typically, the pulp is washed stepwise, and the amount of wash solution is adjusted to provide a formic acid concentration of about 20-60% based on dry weight. This has been found to be an appropriate concentration for the following levulinic acid production reaction.

m 9 Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa pesuun (aO) käytetään muu- o rahaishappopitoista pesusuodosta (pitoisuus tyypillisesti 30-60 %), joka on ir 30 saatu bioetanolin valmistukseen tarkoitetun selluloosamassan vesipesusta ^ vaiheesta (f).In another embodiment of the invention, another mild acidic washing filtrate (typically 30-60% concentration) obtained from the water washing step (f) of the cellulosic pulp for the production of bioethanol is used for washing (aO).

oj Vaiheessa (aO) säädetään massan muurahaishappopitoisuus seilaili seksi, joka soveltuu levuliinihapon valmistukseen, o ^ Vaihe (aO) on edullinen silloin kun keittoreagenssi sisältää happona 35 pelkästään muurahaishappoa.In step (aO), the formic acid content of the pulp is adjusted for saliva sex suitable for the preparation of levulinic acid. Step (aO) is preferred when the cooking reagent contains formic acid alone as the acid.

88

Silloin kun keittoreagenssi sisältää muurahaishapon lisäksi etikka-happoa (edullisesti samat määrät muurahaishappoa ja etikkahappoa), massan vesipesua (aO) ei tarvita, vaan massa voidaan johtaa vaiheen (a) happopesun jälkeen suoraan levuliinihapon valmistukseen.Where the cooking reagent contains acetic acid (preferably the same amounts of formic acid and acetic acid) in addition to formic acid, water washing of the pulp (aO) is not required, and the pulp can be directly carried out after the acid washing of step (a) to the preparation of levulinic acid.

5 Levuliinihapon valmistusvaihe (b)5. Production step of levulinic acid (b)

Vaiheessa (b) ainakin osa vaiheesta (a) saadusta selluloosamassasta saatetaan reagoimaan muurahaishappoliuoksessa levuliinihapon ja muurahaishapon tuottamiseksi seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos- 10 ta - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 %, edullisesti 30-60 %, kuivasta massasta laskettuna, - lämpötila 160-220 °C, - reaktioaika 2-7 tuntia.In step (b), at least a portion of the cellulose pulp from step (a) is reacted in a formic acid solution to produce levulinic acid and formic acid under the following conditions: pulp consistency 15-250 g dry pulp / l formic acid solution 10% to 60% formic acid , based on dry mass, - temperature 160-220 ° C, - reaction time 2-7 hours.

15 Levuliinihapon valmistus tehdään muurahaishapon läsnä ollessa edellä määritellyssä muurahaishappopitoisuudessa, jolloin muurahaishappo katalysoi levuliinihapon muodostumista ja samalla muodostuu molekulaarisesti sama määrä muurahaishappoa. Reaktioliuoksen muurahaishappopitoisuus voidaan säätää halutulle alueelle esimerkiksi edellä vaiheessa (aO) kuvatulla 20 tavalla.The preparation of levulinic acid is carried out in the presence of formic acid at a concentration of formic acid as defined above, whereby the formic acid catalyzes the formation of levulinic acid and at the same time molecularly forms the formic acid. The formic acid content of the reaction solution can be adjusted to the desired range, for example as described in step (aO) above.

Levuliinihapon valmistus voidaan toteuttaa yksivaiheisena tai kaksivaiheisena prosessina, jotka on kuvattu edellä.The preparation of levulinic acid can be carried out in the one-step or two-step process described above.

Levuliinihapon ia muurahaishapon erotus (c)Difference between levulinic acid and formic acid (c)

Vaiheesta (b) saadusta reaktioseoksesta erotetaan kiintoaines (tyy- ” 25 pillisesti ligniinipitoinen jäännös) esimerkiksi suodattamalla, jolloin saadaan le- o ^ vuliinihappoa ja muurahaishappoa sisältävä liuos. Tästä erotetaan levuliini- o happo ja muurahaishappo ja mahdollisesti muut komponentit (etikkahappo, fur- o furaali, vesi) esimerkiksi tislaamalla.From the reaction mixture obtained from step (b), the solids (typically a lignin-containing residue) are separated, for example by filtration, to obtain a solution containing the oleic acid and formic acid. From this levulinic acid and formic acid and possibly other components (acetic acid, furofural, water) are separated, for example by distillation.

XX

Levuliinihapon talteenotto ia muurahaishapon palautus keittoon (d) ^ 30 Erotettu levuliinihappo otetaan talteen ja myydään kaupalliseksi cu tuotteeksi. Ainakin osa levuliinihapporeaktiossa muodostuneesta muurahais- ^ haposta palautetaan make-up-keittokemikaaliksi (muurahaishappohävikkiä korvaavaksi kemikaaliksi) prosessiin, ja loput voidaan myydä kaupalliseksi 9 tuotteeksi. Tällä tavalla prosessi pystytään pitämään muurahaishapon suhteen omavaraisena ja vältetään ylimääräisen muurahaishapon hankkiminen.Recovery of levulinic acid and return of formic acid to soup (d) ^ 30 The separated levulinic acid is recovered and sold as a commercial cu product. At least part of the formic acid formed in the levulinic acid reaction is returned to the make-up cooking chemical (formic acid loss replacement chemical) process, and the remainder can be sold as a commercial 9 product. In this way, the process can be kept self-sufficient in formic acid and avoids the acquisition of excess formic acid.

Koska levuliinihapporeaktiossa muodostuu molekulaarisesti samat määrät levuliinihappoa ja muurahaishappoa, levuliinihapon ja muurahaishapon 5 muodostumista pystytään haluttaessa säätelemään niin, että tuotetaan vain sellainen määrä muurahaishappoa, joka tarvitaan make-up-keittokemikaaliksi prosessiin (saadaan molekulaarisesti vastaava määrä levuliinihappoa). Syntyvän levuliinihapon määrä voidaan laskea, kun tiedetään tarvittava muurahais-happomäärä tonnia kohti sellua ja sellun tai etanolin kokonaistuotto (tonneina).Because the levulinic acid reaction produces the same molecular amounts of levulinic acid and formic acid, the formation of levulinic acid and formic acid 5 can be controlled, if desired, to produce only the amount of formic acid required for the make-up cooking chemical process (molecularly equivalent). The amount of levulinic acid produced can be calculated by knowing the amount of formic acid needed per tonne of pulp and the total yield (in tonnes) of pulp or ethanol.

10 Levuliinihappoa muodostetaan tällöin molekulaarisesti sama määrä kuin prosessiin palautettava make-up-muurahaishapon määrä. Tällä saadaan aikaan etua kokonaisprosessin taloudessa.The molecular amount of levulinic acid is then formed in the same amount as the amount of formic acid to be recovered in the process. This will bring benefits to the overall process economy.

Sokerituotteen (glukoosin) ia bioetanolin valmistus (f)Preparation of sugar product (glucose) and bioethanol (f)

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa osa vaiheessa (a) saadusta 15 selluloosamassasta käytetään sokerituotteen (glukoosin) valmistukseen ja haluttaessa edelleen bioetanolin valmistukseen. Tällöin massa johdetaan ensin entsymaattiseen hydrolyysiin glukoosin tuottamiseksi ja haluttaessa edelleen fermentointiin bioetanolin valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti massa voidaan käyttää myös esimerkiksi liukosellun valmistukseen.In one embodiment of the invention, part of the 15 cellulose pulp obtained in step (a) is used for the preparation of the sugar product (glucose) and, if desired, for the production of bioethanol. The pulp is then firstly subjected to enzymatic hydrolysis to produce glucose and, if desired, further to fermentation to produce bioethanol. Alternatively, the pulp can also be used, for example, to make soluble pulp.

20 Raaka-aine20 Raw material

Menetelmän lähtöaineena käytetty biomassa on tyypillisesti lignosel-luloosamateriaalia, joka voi olla mitä tahansa lignoselluloosapitoista kasvimateriaalia. Se voi olla puumateriaalia, kuten havupuuta tai lehtipuuta, kuten eukalyptusta tai akaasiaa. Se voi olla myös non-wood-materiaalia, joka pohjautuu ” 25 ruohovartisiin kasveihin, niinikuituihin, lehtikuituihin tai hedelmänsiemenkuitui- o ^ hin. Esimerkkejä käyttökelpoisista ruohovartisiin kasveihin pohjautuvista mate- o haaleista ovat olki, esim. viljan olki (vehnä, ruis, kaura, ohra, riisi), ruo’ot, esim.The biomass used as starting material for the process is typically lignocellulosic material, which may be any lignocellulosic plant material. It may be wood material such as coniferous or hardwood such as eucalyptus or acacia. It can also be non-wood material based on '25 grassy plants, so-called fiber, deciduous or fruit seed fiber. Examples of useful grass-based plant mats include straw, e.g., cereal straw (wheat, rye, oats, barley, rice), cane, e.g.

o ruokohelpi, järviruoko, papyrus, sokeriruoko eli bagassi ja bambu, sekä heinät, g esim. esparto-, sabai- ja lemonheinä. Esimerkkejä niinikuiduista ovat pellava,o reed, lake reed, papyrus, sugar cane or bagasse and hay, g eg esparto, sabai and lemon grass. Examples of so-called fibers are linen,

CLCL

30 kuten kuitupellavan varret ja öljypellavan varret, kassavan varret, hamppu,30 such as fiber flax and oil flax, cassava, hemp,

vJVJ

£j itäintianhamppu, kenaf, juutti, ramie, paperisilkkiäispuu, gampi-kuitu ja mitsu- m c\j mata-kuitu. Esimerkkejä lehtikuiduista ovat mm. manillahamppu ja sisal. Esi- ° merkkejä hedelmänsiemenkuiduista ovat puuvillan siemenkarvat ja puuvillan lintterikuidut, kapokki ja kookoskuitu.£ j Oriental hemp, kenaf, jute, ramie, paper silk, gampi fiber and mitsum c \ j Mata fiber. Examples of deciduous fibers are e.g. manila hemp and sisal. Preliminary signs of fruit seed fibers include cotton seed hairs and cotton lint fibers, kapok and coconut.

1010

Suomessa kasvavista, esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoisista ruohovartisista kasveista voidaan mainita järviruoko, ruokohelpi, timotei, koiranheinä, keltamesikkä, idänkattara, punanata, valkomesikkä, puna-apila, vuohenherne ja mailanen.Among the herbaceous plants useful in the present invention which are useful in the present invention, mention may be made of reeds, reeds, timothy, dogwood, yellowcurrant, Eastern maple, redneck, whitecurrant, red clover, goat and bat.

5 Erityisen edullisesti käytetään ruohovartisiin kasveihin pohjautuvaa biomassaa, kuten viljan olkea. Eräässä suoritusmuodossa käytetään yksivuotisiin ruohovartisiin kasveihin pohjautuvaa biomassaa. Eräässä toisessa suoritusmuodossa käytetään monivuotisiin ei-puumaisiin kasveihin pohjautuvaa biomassaa. Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää myös lignoselluloosapitois-10 ta teollisuuden tai maatalouden jätemateriaalia, joihin kuuluu mm. öljypalmun puristusjäte ja edellä mainittu viljan olki.Particularly preferred is biomass based on grassy plants, such as cereal straw. In one embodiment, biomass based on annual herbaceous plants is used. In another embodiment, biomass based on perennial non-woody plants is used. According to the invention, lignocellulose-containing industrial or agricultural waste materials, including e.g. palm oil residues and the aforesaid cereal straw.

Kuvio 1Figure 1

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan sisällyttää osana muura-haishappopohjaiseen kokonaisprosessiin, jossa biomassasta tuotetaan bio-15 etanolia, levuliinihappoa ja haluttaessa muita kemikaaleja ja jossa levuliiniha-pon valmistuksessa muodostunut muurahaishappo hyödynnetään make-up-kemikaalina biomassan keitossa.The process of the invention can be incorporated as part of an overall formic acid based process where bio-15 ethanol, levulinic acid and, if desired, other chemicals are produced from biomass, and the formic acid formed in the production of levulinic acid is utilized as a make-up chemical in biomass cooking.

Kuvion 1 mukaisesti biomassa 1 syötetään keittoon 120 yhdessä keittohapon 21,32 kanssa. Keittohappo 21,32 on happoseos, joka on peräisin 20 keittohapon haihdutuksesta 190 sekä levuliinihapon tislauksesta 240 talteen-otetusta muurahaishaposta. Keitosta saatu selluloosamassa 7 johdetaan hap-popesuun 130, jossa massa pestään samalla happoseoksella 21,32, jota käytetään keittoon. Happopesun happopitoinen pesusuodos johdetaan haihdutukseen 190.As shown in Figure 1, biomass 1 is fed to cooking 120 together with cooking acid 21.32. The digestate 21.32 is an acid mixture derived from the evaporation of 20 digestives from 190 and the distillation of levulinic acid from 240 formic acids recovered. Cellulose pulp 7 from the soup is fed to an acid wash 130 where the pulp is washed with the same acid mixture 21.32 used for cooking. The acidic wash filtrate of the acid wash is passed to evaporation 190.

25 Happopesty selluloosamassa 8 jaetaan kahteen osaan, joista toinen25 The acid washed cellulose pulp 8 is divided into two parts, one of which

COC/O

£ osa jatkaa vesipesuun 140 ja toinen osa vesipesuun 210. Vesipesusta 140 ™ saatu pesty massa 11 johdetaan edelleen entsymaattiseen hydrolyysiin 150 ja m 9 näin saatu hydrolysyysituote (glukoosi) 14 bioetanolin valmistukseen 160. Toi- o nen osa jatkaa vesipesuun 210. Vesipesussa 210 käytetään pesuun vesipesun ir 30 140 suodosta 17, jolloin vesipesusta 140 saatavan massan 18 muurahaishap- ^ popitoisuus saadaan sopivaksi levuliinihapon valmistusta 220 varten.One portion continues to water wash 140 and another portion to water wash 210. The washed pulp 11 from water wash 140 ™ is further directed to enzymatic hydrolysis 150 and m 9 the resulting hydrolysis product (glucose) 14 to produce bioethanol 160. Another portion continues to water wash 210. washing water 30 from filtrate 17, whereby the formic acid content of pulp 18 from water washing 140 is suitable for the preparation of levulinic acid 220.

oj Levuliinihapon valmistus 220 tapahtuu pesusuodoksella 17 sääde- ^ tyssä happoväkevyydessä muurahaishappokatalysoituna. Saadaan levuliini- o ^ happoa ja muurahaishappo sisältävä virta 24, joka johdetaan erotukseen, esi- 35 merkiksi suodatukseen 230. Suodatuksessa 230 erotetaan ligniinipitoinen jäännös 26 ja levuliinihappoa ja muurahaishappoa sisältävä suodos 27, joka 11 johdetaan tislaamoon 240. Tislaamossa 240 erotetaan etikkahappo 28, furfu-raali 29, levuliinihappo 30, vesi 31 ja muurahaishappopitoinen keittohappo 32. Tämä palautetaan make-up-hapoksi keittoon 120.Levulinic acid preparation 220 is carried out in wash acid 17 at a regulated acid concentration catalyzed by formic acid. A stream 24 containing levulinic acid and formic acid is obtained which is led to a separation, for example to filtration 230. Filtration 230 separates lignin-containing residue 26 and filtrate 27 containing levulinic acid and formic acid which is fed to distillery 240. Distillate 240 is separated with acetic acid ral 29, levulinic acid 30, water 31, and formic acid-containing cooking acid 32. This is returned to make-up acid for cooking 120.

Vesipesun 210 suodos 19 johdetaan haihdutukseen 190, jossa ero-5 tetaan keittohappo 21, joka johdetaan takaisin biomassan keittoon 120. Haihdutuksesta 190 saatu konsentroitu keittohappo 20 johdetaan furfuraalin valmistukseen 180. Tästä saatu virta 22 johdetaan ligniinin kuivaukseen 200, josta ligniini saadaan kuivana tuotteena 34 ja lisäksi saadaan furfuraalia ja happoja sisältävä virta 33. Furfuraali-ja happovirta 33 johdetaan tislaamoon 240.The filtrate 19 from the water wash 210 is passed to evaporation 190, whereupon the digestion 21 is recycled to the biomass digestion 120. The concentrated digestion 20 from the evaporation 190 is fed to the furfural preparation 180. The resulting stream 22 is conducted to lignin drying 200 to in addition, a stream 33 containing furfural and acids is obtained. The stream of furfural and acid 33 is led to a distillery 240.

10 Esimerkit10 Examples

Keksintöä kuvataan seuraavassa keksintöä valaisevilla, mutta ei-rajoittavilla esimerkeillä.The invention will now be described by the following illustrative but non-limiting examples.

Esimerkki 1Example 1

Keitto ja happopesu 15 Valmistettiin selluloosamassaa keittämällä vehnän olkea 83-%:ises- sa muurahaishapossa (keittolämpötila n. 140 °C, nestesuhde n. 5 ja keittoaika n. 35 minuuttia). Keittoon käytetty muurahaishappo on tyypillisesti kokonaisprosessista regeneroitua happoa täydennettynä myöhemmästä levuliinihapon valmistusvaiheesta saadulla make-up-muurahaishapolla. Tämän jälkeen mas-20 sa pestiin useassa vaiheessa n. 82-%:isella muurahaishapolla. Myös massan pesuun käytetty muurahaishappo on tyypillisesti kokonaisprosessista regeneroitua happoa täydennettynä levuliinihapon valmistusvaiheesta saadulla muurahaishapolla. Happopesun jälkeen saatu massa voidaan käyttää kokonaisuu-£2 dessaan levuliinihapon valmistukseen tai se voidaan jakaa kahteen osaan, ° 25 joista toinen käytetään bioetanolin valmistukseen ja toinen levuliinihapon vai- i g mistukseen.Cooking and Acid Wash Cellulose pulp was prepared by cooking wheat straw in 83% formic acid (cooking temperature about 140 ° C, liquid ratio about 5 and cooking time about 35 minutes). The formic acid used for cooking is typically an acid recovered from the overall process, supplemented with a make-up formic acid obtained from a later stage of levulinic acid production. Thereafter, mas-20a was washed in several steps with about 82% formic acid. Also, the formic acid used for pulping is typically an acid recovered from the overall process, supplemented with formic acid from the levulinic acid production step. The pulp obtained after acid washing may be used in its entirety for the preparation of levulinic acid, or it may be divided into two parts, one for the production of bioethanol and the other for the preparation of levulinic acid.

ii

COC/O

Vesipesu * Levuliinihapon valmistukseen tarkoitettu massa pestiin vedellä (joka voi olla bioetanolin valmistukseen tarkoitetun massan vesipesun suodosta) niinWater wash * The pulp for the production of levulinic acid was washed with water (which may be from the filtrate of the pulp for the washing of bioethanol) so

CVJCVJ

30 että massa sisälsi noin 20-30 % muurahaishappoa (laskettuna paino-%:eina o kuivasta massasta). Vesipesun happopitoinen suodos johdetaan tyypillisesti haihdutukseen, jossa happo erotetaan ja johdetaan takaisin keittoon keittoke-mikaaliksi.30 that the pulp contained about 20-30% formic acid (based on weight% o dry pulp). The acidic filtrate of the water wash is typically passed to evaporation, where the acid is separated off and recycled to a cooking chemical.

1212

Levuliinihapon valmistusPreparation of levulinic acid

Vesipesty, 20-30 % muurahaishappoa sisältävä massa, jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa 1, johdettiin levuliinihapon valmistukseen.A water-washed pulp containing 20-30% formic acid, the properties of which are shown in Table 1, was used to prepare levulinic acid.

Taulukko 1. Selluloosamassan ominaisuudet ennen levuliinihapon val-5 mistustaTable 1. Properties of cellulosic pulp before levulinic acid production

Ksylaani (kuivaa massaa kohti)__4 >97 %_Xylan (per dry mass) __ 4> 97% _

Kappaluku__23,58_Kappaluku__23,58_

Tuhka (pääosin silikaattia)__n- 11 %_Ash (mainly silicate) __ n-11% _

Kuiva-ainepitoisuus__24,04 %_Dry matter content__24.04% _

Yksivaiheinen menetelmäOne step method

Levuliinihapon valmistus tehtiin yhdessä vaiheessa taulukossa 2 esitetyissä olosuhteissa:The preparation of levulinic acid was carried out in one step under the conditions shown in Table 2:

Taulukko 2Table 2

Omassa, Lämpötila, Aika, HSppO- Ygluk/massa, YklMF/massa, Y-A/massa, Ymassa g kui- °C h pitoisuus, paino-% paino-% paino-% % vaa muurahais- massaa happo, /1 liuos- paino-% ta kuivaa massaa ____kohti_____ 40__161 5,8__20__16J__Y6__3,3 34,4 40__181__4J)__20__9,4____14,5 67,5 40__181__6^__20__3J3__0J__18,4 68,8 40__180 3,7__30__8,0__1J__18,4 68,8 ” 40 191 2,2 30 3,3 0,9 18,4 70,5 o---!---!--!--!--!- ^ 162/max.At Self, Temperature, Time, HSppO-Ygluk / pulp, YklMF / pulp, YA / pulp, Ymg g dry weight ° C h, wt% weight% wt% formic acid acid, / 1 solution weight -% dry mass ____ per______ 40__161 5,8__20__16J__Y6__3,3 34,4 40__181__4J) __ 20__9,4 ____ 14.5 67.5 40__181__6 ^ __ 20__3J3__0J__18,4 68.8 40__180 3.7__30__8,0__1J__18.4 2,2,8,8 " 30 3.3 0.9 18.4 70.5 o ---! ---! -! -! -! - ^ 162 / max.

m 9 68__181__5J3__20__1^4__1^__3J__31,7 o 68__182 4,1__20__12£__2J__11,8 61,3 c 68 181 6,0 20 6,1 1,1 15,5 61,7 CL---!---------!---- 68 181 3,7 30 I 9,1 1.7 | 15,4 63,5 h- <£J 10 Xmassa, % = selluloosan konversio cv Ygiuk/massa, paino-% = glukoosin saanto selluloosasta δ YHMF/massa, paino-% = 5-hydroksimetyylifurfuraalin HMF (välituotteen) saanto selluloosasta ^ YLA/massa, paino-% = levuliinihapon saanto selluloosasta 13m 9 68__181__5J3__20__1 ^ 4__1 ^ __ 3J__31.7 o 68__182 4.1__20__12 £ __2J__11.8 61.3 c 68 181 6.0 20 6.1 1.1 15.5 61.7 CL ---! ----- ----! ---- 68 181 3.7 30 I 9.1 1.7 | 15.4 63.5 h- <£ J 10 X mass,% = cellulose conversion cv Yg / mass, wt% = cellulose glucose yield δ YHMF / mass, wt = = 5-hydroxymethylfurfural HMF (intermediate) yield from cellulose ^ YLA /% by weight = yield of levulinic acid from cellulose 13

Levuliinihapon maksimisaanto kokeissa oli n. 18 g levuliinihappoa 100 g:aa kuivaa selluloosamassaa kohti (Yi_A/masa)· Tämä saavutettiin seuraa-vissa olosuhteissa: - 40 g/l selluloosamassaa 5 - 180 °C, 20%HCOOH, 6 h ja - 180 °C, 30% HCOOH, < 4 h.The maximum yield of levulinic acid in the experiments was about 18 g levulinic acid per 100 g dry cellulose pulp (Yi-A / masa) · This was achieved under the following conditions: - 40 g / l cellulose pulp at 5-180 ° C, 20% HCOOH, 6 h and - 180 ° C, 30% HCOOH, <4 h.

Levuliinihapon valmistuksessa muodostui myös molekulaarisesti sama määrä muurahaishappoa.The production of levulinic acid also produced the same molecular amount of formic acid.

Levuliinihapon ia muurahaishapon erotus 10 Levuliinihappoa ja muurahaishappoa sisältävästä reaktioseoksesta suodatettiin erilleen ligniini, ja suodos johdettiin tislaamoon, jossa levuliinihap-po ja muurahaishappo erotettiin. Tislaustuotteina saadaan tyypillisesti myös furfuraalia ja etikkahappoa. Muurahaishappo johdettiin make-up-keittokemi-kaaliksi biomassan keittoon. Levuliinihappo otettiin talteen.Separation of levulinic acid and formic acid From the reaction mixture containing levulinic acid and formic acid, lignin was filtered off and the filtrate was taken to a distillery where the levulinic acid and formic acid were separated. Furfural and acetic acid are also typically obtained as distillation products. Formic acid was introduced as a make-up cooking chemical for biomass cooking. Levulinic acid was recovered.

15 Kaksivaiheinen menetelmä15 Two-step method

Valmistettiin happo- ja vesipesty selluloosamassa edellä kuvatulla tavalla. Näin saadusta selluloosamassasta valmistettiin levuliinihappoa kaksivaiheisella menetelmällä seuraavassa taulukossa 3 kuvatuissa olosuhteissa.An acid and water washed cellulose pulp was prepared as described above. From the cellulose pulp thus obtained, levulinic acid was prepared by a two-step process under the conditions described in Table 3 below.

Taulukko 3Table 3

Vaihe Omassa, Lämpötila, Aika, Happo- Ygiuk/massa Yhmf/ massa VI A/niassa Xmassa, g kuivaa °C min pitoisuus, paino-% paino-% paino-% % massaa muurahais- /1 liuosta happo, _____paino-%_____ CO 1 40 217 4 min 30 O 2__40__190__1_h__30__16J__3J>__13,3 70,0 w 1 20 217 4,5 min 30 ιό 2 20 190 ~2 h 30 3,1 1,2 22,2 77,1 cp ^ 20 Xmassa, % = selluloosan konversio ° Ygiuk/massa, paino-% = glukoosin saanto selluloosasta x YHMF/massa, paino-% = 5-hydroksimetyylifurfuraaNn HMF (välituotteen) saanto selluloosasta £ Yuvmassa, paino-% = levuliinihapon saanto selluloosasta sj- Γ-- $ 25 Havaittiin, että ensimmäisessä vaiheessa pääasiassa nopeutettiinStep At Self, Temperature, Time, Acid Yg / mass Yhmf / Mass VI A / Y at X Mass, g Dry ° C min Concentration,% by weight% by weight% formic acid / 1 solution acid, _____% by weight _____ CO 1 40 217 4 min 30 O 2__40__190__1_h__30__16J__3J> __ 13.3 70.0 w 1 20 217 4.5 min 30 ιό 2 20 190 ~ 2 h 30 3.1 1.2 22.2 77.1 cp ^ 20 Xmas, % = conversion of cellulose ° Yg / wt,% = Yield of cellulose x YHMF / wt,% = YMM of 5-hydroxymethylfurfural NM from cellulose, Y% = Yield of levulinic acid sj- $ 25 It was found that the first phase was mainly accelerated

CVJCVJ

5 selluloosan pilkkoutumista glukoosiksi ja toisessa vaiheessa selluloosan rea- ^ goimista 5-hydroksimetyylifurfuraaksi (HMF) ja sitä kautta levuliinihapoksi ja muurahaishapoksi.Cleavage of cellulose to glucose; and, in a second step, reacting the cellulose with 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and thereby levulinic acid and formic acid.

1414

Tuloksista nähdään, että selluloosan konversiota ja levuliinihapon tuottoa saadaan parannettua, kun käytetään kaksivaiheista menetelmää. Havaittiin myös, että reaktioaikaa edelleen kasvattamalla levuliinihapon syntymistä voidaan edelleen tehostaa.The results show that the conversion of cellulose and the production of levulinic acid can be improved by using a two step process. It was also found that by further increasing the reaction time, the production of levulinic acid can be further enhanced.

5 Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksin nön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritusmuodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin vaan ne voivat vaihdella patenttivaatimusten puitteissa.It will be obvious to a person skilled in the art that as technology advances, the basic idea of the invention can be implemented in many different ways. The invention and its embodiments are thus not limited to the examples described above, but may vary within the scope of the claims.

COC/O

δδ

CvJCVJ

uo cp co ouo cp co o

XX

O.O.

^· Γ"»^ · Γ "»

CvJCVJ

LOLO

CvJCVJ

δδ

CMCM

Claims

1. Förfarande för att producera levulinsyra och myrsyra och om sä önskas cellulosa, en sockerprodukt och/eller bioetanol frän biomassa i ett myr-syrabaserat kokförfarande, kännetecknat av att förfarandet omfattar föl- 5 jande steg: (a) för biomassan görs ett myrsyrakok och därefter tvätt med myrsyra, (b) ätminstone en del av den sälunda erhällna cellulosamassan bringas att reagera i en myrsyralösning för att producera levulinsyra och myr- 10 syra i följande förhällanden: - massans konsistens 15-250 g torr massa/1 myrsyralösning - lösningens myrsyrahalt 20-60 %, företrädesvis 30-60 % beräknat pä torr massa, - temperatur 160-220 °C, 15. reaktionstid 2-7 timmar, (c) levulinsyra och myrsyra separeras, (d) levulinsyra tillvaratas, (e) atminstone en del av myrsyran returneras tili koket (a), och (f) om sä önskas tillvaratas en del av den i steg (a) erhallna cellu-20 losamassan eller leds om sä önskas tili enzymatisk hydrolys för att erhälla en sockerprodukt och tili fermentering för att erhälla bioetanol.A process for producing levulinic acid and formic acid and, if desired, cellulose, a sugar product and / or bioethanol from biomass in an formic acid-based cooking process, characterized in that the process comprises the following steps: (a) for the biomass a formic acid cook is made and then washing with formic acid, (b) at least a portion of the thus obtained cellulose pulp is reacted in an formic acid solution to produce levulinic acid and formic acid in the following conditions: - pulp consistency 15-250 g dry pulp / formic acid solution 20-60%, preferably 30-60% calculated on dry mass, - temperature 160-220 ° C, reaction time 2-7 hours, (c) levulinic acid and formic acid are separated, (d) levulinic acid is recovered, (e) at least one part of the formic acid is returned to the boiler (a), and (f) if desired, part of the cellulose pulp obtained in step (a) is recovered or, if desired, to enzymatic hydrolysis to obtain and product fermentation to obtain bioethanol.

2. Förfarande för framställning av cellulosa, en sockerprodukt och/eller bioetanol frän biomassa i ett myrsyrabaserat kokförfarande, varvid produceras samtidigt levulinsyra och myrsyra, kännetecknat av att förfa- 25 randet innehäller följande steg: CO £ (a) för biomassan görs ett myrsyrakok och därefter tvätt med myr- C\J , syra, m 9 (b) en del av den sälunda erhällna cellulosamassan bringas att rea- o gera i en myrsyralösning för att producera levulinsyra och myrsyra i följande ir 30 förhällanden: CL ^ - massans konsistens 15-250 g torr massa/1 myrsyralösning oj - lösningens myrsyrahalt 20-60 %, företrädesvis 30-60 % beräknat ^ pä torr massa, ° - temperatur 160-220 °C, 35. reaktionstid 2-7 timmar, (c) levulinsyra och myrsyra separeras, (d) levulinsyra tillvaratas, (e) ätminstone en del av myrsyran returneras till koket (a), och (f) den andra delen av den i steg (a) erhällna cellulosamassan tvät-tas med vatten och tillvaratas eller leds om sä önskas till enzymatisk hydrolys 5 för att erhalla en sockerprodukt och till fermentering för att erhälla bioetanol.Process for the production of cellulose, a sugar product and / or bioethanol from biomass in an formic acid-based cooking process, simultaneously producing levulinic acid and formic acid, characterized in that the process contains the following steps: CO₂ (a) for the biomass is made an antacid cook and then washing with formic acid C, acid, m 9 (b) a portion of the thus obtained cellulose pulp is reacted in an formic acid solution to produce levulinic acid and formic acid in the following conditions: CL -250 g dry mass / 1 formic acid solution and the formic acid content of the solution 20-60%, preferably 30-60% calculated on dry mass, temperature 160-220 ° C, reaction time 2-7 hours, (c) levulinic acid and formic acid is separated, (d) levulinic acid is recovered, (e) at least part of the formic acid is returned to the boil (a), and (f) the second portion of the cellulose pulp obtained in step (a) is washed with water and collected or conducted if desired to enzymatic hydrolysis to obtain a sugar product and to fermentation to obtain bioethanol.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att steg (b) utförs i ett steg i följande förhällanden: - massans konsistens 15-250 g torr massa/ I myrsyralösning, före-trädesvis 30-250 g torr massa/1 myrsyralösning, 10. lösningens myrsyrahalt 20-60 vikt-%, företrädesvis 30-60 vikt-%, per torr massa, - temperatur 160-190 °C, företrädesvis 175-185 °C, - reaktionstid 2-7 h.3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that step (b) is carried out in a step in the following conditions: - the pulp consistency 15-250 g dry pulp / I formic acid solution, preferably 30-250 g dry pulp / 1 formic acid solution, 10. the formic acid content of the solution 20-60% by weight, preferably 30-60% by weight, per dry mass, - temperature 160-190 ° C, preferably 175-185 ° C, - reaction time 2-7 hours.

4. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att 15 steg (b) utförs i tvä steg, varvid det första steget utförs i följande förhällanden: - massans konsistens 15-250 g torr massa/1 myrsyralösning - lösningens myrsyrahalt 20-60 vikt-%, företrädesvis 30-60 vikt-% per torr massa, 20. temperatur 200-240 °C, - reaktionstid 1-10 min, företrädesvis 2-6 min, och det andra steget utförs i följande förhällanden: - massans konsistens 15-250 g torr massa/1 myrsyralösning - myrsyrahalt 20-60 vikt-%, företrädesvis 30-60 vikt-% per torr 25 massa, - temperatur 180-200 °C, 5. reaktionstid 0,5-3 h, företrädesvis 1 -2 h. C\JProcess according to claim 1 or 2, characterized in that step (b) is carried out in two steps, the first step being carried out in the following conditions: - the pulp consistency 15-250 g dry pulp / 1 formic acid solution - the formic acid content of the solution 20- 60 wt.%, Preferably 30-60 wt.% Per dry mass, 20. temperature 200-240 ° C, - reaction time 1-10 min., Preferably 2-6 min., And the second step is carried out in the following conditions: 15-250 g dry mass / 1 formic acid solution - formic acid content 20-60 wt%, preferably 30-60 wt% per dry mass, - temperature 180-200 ° C, reaction time 0.5-3 h, preferably 1 -2 h C \ J

^ 5. Förfarande enligt nagot av de föregaende patentkraven, k ä n - ° n e t e c k n a t av att förfarandet dessutom innehäller mellan stegen (a) och CO ° 30 (b) ett steg (aO), väri cellulosamassan som gär tili steg (b) tvättas med vatten | eller myrsyralösning, sä att cellulosamassans myrsyrahalt är 20-60 vikt-%, fö- ^ reträdesvis 30-60 vikt-%, beräknat pä torr massa.A process according to any of the preceding claims, characterized in that the process further comprises between steps (a) and CO ° (b) a step (aO) where the cellulose pulp like to step (b) is washed. with water | or formic acid solution, such that the formic acid content of the cellulose pulp is 20-60% by weight, preferably 30-60% by weight, calculated on dry mass.

6. Förfarande enligt patentkrav 2 och 5, k ä n n e t e c k n a t av att i ™ vattentvätten i steg (f) tillvaratas som tvättfiltrat myrsyralösning, som används i 00 35 steg (aO) för tvätt av cellulosamassan.6. A process according to claims 2 and 5, characterized in that the water wash in step (f) is recovered as a washed filtered formic acid solution, which is used in step (aO) for washing the cellulose pulp.

7. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, k anne t e c k n a t av att levulinsyra bildas molekylärt i samma mängd som mäng-den make-up-myrsyra som ska returneras tili processen.7. A process according to any of the preceding claims, characterized in that levulinic acid is molecularly formed in the same amount as the amount of make-up formic acid to be returned to the process.

8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat 5 av att myrsyran som använts i koksteget (a) dessutom innehäller ättiksyra.Process according to any of claims 1-4, characterized in that the formic acid used in the cooking step (a) additionally contains acetic acid.

9. Förfarande enligt patentkrav 5, k ä n n e t e c k n a t av att frän steg (aO) tillvaratas som tvättfiltrat myrsyralösning, varifrän myrsyra separeras och returneras tili koksteget (a). CO δ C\J m cp CO o X X Q. Is- C\J LO C\J δ c\j9. A process according to claim 5, characterized in that from step (aO) is recovered as washed-filtered formic acid solution, from which formic acid is separated and returned to the cooking step (a). CO δ C \ J m cp CO o X X Q. Is- C \ J LO C \ J δ c \ j