FI123577B - Method for recovering aliphatic carboxylic acids, lignin and extracts from waste liquors of alkaline cellulose soups - Google Patents

Description

Menetelmä aliiäattisten karboksyylihappojen, ligniinin ja uuteaineiden talteen-ottamiseksi alkalisten selluloosakeittojen jäteliemistä - Förfarande för utvinning av alifatiska karboxylsyror, lignin och extraktivämne ur avlutar frän alkaliska S cellulosakok Tämä keksintö kohdistuu menetelmään orgaanisten materiaalijakeiden (alifaattiset kar-boksyylihapot, ligniini ja uuteaineet) osittaiseksi valmistamiseksi ja talteenottamiseksi 10 jäteliemistä, jotka muodostuvat alkalisten keittojen, erityisesti mänty- ja koivusulfaatti-keiton, erillisessä hapettavassa alkalisessa alkuvaiheessa, ns. esikäsittelyvaiheessa. Menetelmä soveltuu ensisijaisesti sekä havu- että lehtipuukeitoista peräisin oleville esikäsit-telyjäteliemille, mutta sitä voidaan myös soveltaa muiden selluloosapitoisten kasvi-materiaalien (mm. ruohot sekä maatalous- ja teollisuusjätteet) alkalisessa keitoissa synty-15 vien jätelienten orgaanisen aineen fraktiointiin ja jakeiden edelleen hyödyntämiseen.The present invention relates to a process for the production of organic materials and to the elimination of organic materials. 10 waste liquors formed in a separate oxidative alkaline initial stage of alkaline soups, in particular pine and birch sulfate, pre-processing stage. The method is primarily applicable to pretreatment broths from both softwood and hardwood soups, but it can also be applied to the fractionation and further utilization of organic matter from the waste liquors from alkaline soils of other cellulosic plant materials (including grasses and agricultural and industrial wastes).

Aikaisemman patenttihakemuksen /1/ yhteydessä on esitetty menetelmä, jossa kyseinen alkalinen esikäsittely tehdään pelkästään natriumhydroksidin (NaOH) vesiliuoksella. Tällöin merkittävä etu on se, että hyödynnettäessä muodostuvaa esikäsittelyjäteliuosta 20 esikäsittelyn yhteydessä siihen liukenevien aineosien talteenottoon saadaan rikkivapaita tuotejakeita (alifaattiset karboksyylihapot, ligniini ja uuteaineet). Yleisesti tarkasteltuna kyseisellä tavalla hyödyntää esikäsittelyliuoksia orgaanisen materiaalin talteenottoon saavutetaan samalla se etu, että alkalisessa keitossa kuituraaka-aineesta liukenee ensin lämpöarvoltaan alhaista ja hiilihydraatteihin pohjautuvaa ainesta merkittävästi enemmän 25 kuin sitä lämpöarvoltaan suurempaa ligniiniä. Tällä seikalla on erityisesti tehtaan energiatalouden kannalta merkitystä, sillä tehtaan varsinaisen jäteliemen (mustalipeän) orgaanisen ainekseen sitoutunut lämpöenergia otetaan talteen poltettaessa mustalipeä epäorgaanisten keittokemikaalien regeneroinnin yhteydessä ns. soodakattilassa. Toisaalta keitossa liukenevan orgaanisen materiaalin (alle viidennes alkuperäisestä raaka-aineesta) ohj aarni -30 nen muuhun tarkoitukseen ennen soodakattilaa antaa mahdollisuuden tuotannon lisäämi-Prior art application (1) discloses a process in which such an alkaline pretreatment is carried out only with aqueous sodium hydroxide (NaOH). An important advantage of this is that the recovery of the soluble constituents (aliphatic carboxylic acids, lignin and extracts) is obtained by utilizing the pre-treatment waste solution 20 formed during pre-treatment to recover its soluble constituents. Generally considered in this way, utilizing pretreatment solutions for organic material recovery has the advantage that, in alkaline cooking, the low calorific and carbohydrate based material first dissolves significantly more than the higher calorific lignin. This fact is particularly important for the energy efficiency of the mill, since the thermal energy bound to the organic matter of the mill's actual waste liquor (black liquor) is recovered by burning the black liquor in the process of regeneration of inorganic cooking chemicals. recovery boiler. On the other hand, the use of Aarni -30 in organic cooking material (less than one-fifth of the original raw material) for other purposes prior to the recovery boiler provides an opportunity to increase production.

2 I2 I

! selle, jolla puolestaan on merkitystä, mikäli soodakattilasta on muodostunut tuotannon perinteinen pullonkaula.! which in turn matters if the recovery boiler has become a traditional bottleneck in production.

Nyt esitetyssä keksinnössä on havaittu edulliseksi tehdä mainittu alkalinen esikäsittely 5 hapettavissa olosuhteissa, jolloin käsittelyssä käytettävään NaOH:n vesiliuokseen lisätään hapettavaa kemikaalia, kuten vetyperoksidia (H2O2) tai happea (O2). Tällöin saavutetaan edellisten etujen lisäksi se perusmenetelmän olennainen parannus, että esikäsittelyssä esiintyvien reaktioiden avulla pääasiassa raaka-ainehakkeen hiilihydraattiaineksesta aikalisissä olosuhteissa tapahtuva alifaattisten karboksyylihappojen muodostus ohjautuu en-10 tistä pienimolekyylisimmiksi happokomponenteiksi. Käytännössä tämä merkitsee sitä, että hapettavissa olosuhteissa saadaan muodostumaan, pelkällä NaOHtllä tehtävään esikäsittelyyn verrattuna, enemmän erityisesti ns. pienimolekyylisiä haihtuvia happoja (muurahais- ja etikkahappo) sekä tiettyjä muita pienimolekyylisiä happoja, pienimolekyylisiä hydroksihappoja (mm. glykoli- ja deoksi-tetronihappo) ja toisaalta näitä vähem-15 män ’’suurimolekyylisiä hydroksihappoja” (mm. deoksi-pentonihappo ja isosakkariini-hapot). Kyseisellä seikalla on happojen talteenoton ja niiden hyödyntämisen kannalta varsin edullinen ja ratkaiseva vaikutus, sillä pienimolekyyliset hapot ovat yleisesti katsottuna suurimolekyylisiin happoihin verrattuna näitä selkeästi helpommin erotettavissa ja myös teollisesti hyödynnettävissä.In the present invention, it has been found advantageous to carry out said alkaline pretreatment under oxidizing conditions, whereby an oxidizing chemical such as hydrogen peroxide (H2O2) or oxygen (O2) is added to the aqueous NaOH solution. In addition to the foregoing advantages, a substantial improvement in the basic process is achieved in that the formation of aliphatic carboxylic acids from the carbohydrate material of the raw material chips under alkaline conditions is directed to the lowest molecular weight acid components. In practice, this means that, under oxidizing conditions, more so-called "quenching" is achieved than pretreatment with NaOH alone. small molecule volatile acids (formic and acetic acid) as well as certain other small molecule acids, small molecule hydroxy acids (including glycolic and deoxytetronic acid) and on the other hand these lesser 'large molecular hydroxy acids' (including deoxy-pentonic acid) . This has a very beneficial and decisive effect on the recovery and utilization of acids, as small molecule acids are generally more easily distinguishable and also industrially available than large molecule acids.

2020

Sulfaattikeitossa (maailmassa yli 90 % kemiallisesta massasta tuotetaan nykyisin tällä menetelmällä) poistetaan selluloosakuituja toisiinsa sitovaa raaka-aineen sisältämää ligniiniä vahvasti aikalisissä olosuhteissa. Samalla tapahtuu myös puun polymeerisen hiilihydraattiaineksen, selluloosan ja hemiselluloosien keiton kokonaissaantoa alentavaa 25 pilkkoutumista sekä samanaikaista liukenemista keittoliemeen /2,3/. Mustalipeään liuennut orgaaninen aines koostuu siten puun uuteaineista peräisin olevan raakasuovan osittaisen erotuksen jälkeen pääosin sekä ligniinin purkutuotteista että hiilihydraattiketjuissa tapahtuvien pilkkoutumisreaktioiden seurauksena syntyneistä alifaattisista karboksyyli-hapoista. Suurin osa keiton aikana kuluvasta natriumista sitoutuu näihin happoihin, kun 30 taas valtaosa rikistä on epäorgaanisessa aineksessa. Mustalipeän orgaanista pääkompo-nenteista hyödynnetään kemiallisina tuotteina käytännöllisesti katsoen vain uuteaineista I 3 peräisin oleva fraktio, mäntysuopa 131. Muu orgaaninen aines poltetaan soodakattilassa keittokemikaalien regeneroimiin yhteydessä ja käytetään lämpöenergian tuotantoon. Ali-faattisen karboksyylihappojakeen korkean happipitoisuuden takia sen lämpösisältö vastaa kuitenkin ainoastaan neljäsosaa mustalipeän orgaanisen aineksen tehollisesta lämpö-5 arvosta. Koska nykyaikainen sulfaattitehdas on energian suhteen enemmän kuin omavarainen, erityisesti kyseisten happojen ainakin osittainen talteenotto olisi tämän perusteella mahdollista. Lisäksi happojen (ja muun orgaanisen aineen) talteenotto olisi edullista erityisesti silloin kun soodakattila muodostaa edellä mainitun mukaisesti tuotannon pullonkaulan.In sulphate cooking (more than 90% of the chemical pulp in the world is currently produced by this process), the lignin from the raw material that binds the cellulose fibers together is strongly removed under alkaline conditions. At the same time, the total yield of the polymeric carbohydrate material of wood, cellulose and hemicelluloses, which reduces the total yield of the cooking process, and is simultaneously dissolved in the broth / 2,3 /. Thus, the organic matter dissolved in the black liquor, after partial separation of the crude leachate from the wood extracts, consists mainly of both lignin depletion products and aliphatic carboxylic acids formed by cleavage reactions in the carbohydrate chains. Most of the sodium consumed during cooking is bound to these acids, while most of the sulfur is in the inorganic material. Of the main organic components of black liquor, virtually only the fraction derived from extractants I 3, pine soap 131, is utilized as chemical products. Other organic matter is burned in a recovery boiler in connection with the regeneration of cooking chemicals and used for the production of thermal energy. However, due to the high oxygen content of the aliphatic carboxylic acid fraction, its thermal content corresponds to only a quarter of the effective thermal value of the black liquor organic matter. Since the modern sulphate mill is more energy-efficient than self-sufficient, this would allow at least partial recovery of these acids in particular. In addition, recovery of acids (and other organic matter) would be advantageous especially when the recovery boiler, as mentioned above, constitutes a bottleneck in production.

1010

Mustalipeän alifaattinen happojae sisältää sekä haihtuvia (muurahais- ja etikkahappo) että hydroksihappoja, joissa on joko yksi tai kaksi karboksyyliryhmää (taulukko 1). Hydroksi-monokarboksyylihapot muodostavat pitoisuudeltaan merkittävimmän mustalipeässä esiintyvän happofraktion. Lehtipuukeitossa muodostuvien happojen kokonaismäärä on 15 havupuukeittoon verrattuna lähes sama, mutta happojen suhteelliset osuudet poikkeavat tunnusomaisesti toisistaan. Lisäksi happokoostumus vaihtelee jonkin verran riippuen sovelletuista keitto-olosuhteista. Alifaattisten happojen, samoin kuin ligniinin, hyödyntäminen edellyttää, että ne voidaan eristää mustalipeän muista aineosista puhtaana fraktiona. Erityisesti ligniinin kohdalla edullista olisi sen rikittömyys (normaali sulfaattiligniini 20 sisältää 1-3 % rikkiä 131). Vaatimuksena kaikissa tapauksissa on kuitenkin se, että orgaanisten jakeiden talteenotto täytyy voida liittää kitkattomasti tehtaan normaaliin toimintaan, jolloin on otettava erityisesti huomioon menetelmän aiheuttamat häiriöt keitto-kemikaalien regeneroinnissa. Tämä merkitsee käytännössä sitä, että vain orgaanisen materiaalin osittainen talteenotto on mahdollista. Toisaalta ei myöskään ole mahdollista 25 tehdä kovin merkittäviä muutoksia tehtaan normaaliin toimintaan, sillä esiintyvien de-lignifiointiprosessien päätuotteen, kuidun, täytyy soveltua moniin paperi- ja kartonkituotteiden perusmateriaaliksi /3-6/.The aliphatic acid fraction of black liquor contains both volatile (formic and acetic acid) and hydroxy acids having either one or two carboxyl groups (Table 1). Hydroxy monocarboxylic acids form the most significant acid fraction in black liquor. The total amount of acids formed in hardwood soup is almost the same as that of softwood soup, but the relative proportions of the acids differ characteristically. In addition, the acid composition varies somewhat depending on the cooking conditions used. The utilization of aliphatic acids as well as lignin requires that they be isolated from the other constituents of the black liquor as a pure fraction. Particularly for lignin, its sulfur-free (normal sulfate lignin 20 contains 1-3% sulfur 131) would be preferred. However, it is a requirement in all cases that the recovery of organic fractions must be seamlessly incorporated into the normal operation of the plant, which must take particular account of the disturbances caused by the process in the regeneration of cooking chemicals. In practice, this means that only partial recovery of organic material is possible. On the other hand, it is not possible to make very significant changes in the normal operation of the mill, since the main product of the de -ignification processes, fiber, has to be used as a base material for many paper and board products / 3-6 /.

Keksinnön mukaisen menetelmän kehittäminen perustui patenttihakemuksessa /1/ listat-30 tuihin yleisiin reunaehtoihin, jolloin perusajatuksena oli ottaa orgaanisen aineksen erotukseen tarvittava jäteliemi suoritettavan keiton alkuvaiheesta ns. alkalisen esikäsitte-The development of the process according to the invention was based on the general boundary conditions set forth in patent application / 1 / list-30, whereby the basic idea was to take the waste liquor necessary for the separation of organic material from the initial stage of the cooking. alkaline pre-treatment

4 I4 I

; I; I

lyn avulla. Tällöin voitiin siten samalla maksimoida hiilihydraattipohjaisen materiaalin ja toisaalta ’’minimoida” ligniinipohjaisen ’’epäpuhtausmateriaalin” muodostuminen. Tämän lisäksi havaittiin kuitenkin se menetelmää vielä olennaisesti parantava ja tähän keksintöön kohdistuva tosiasia, että mikäli esikäsittelyssä oli alkalin lisäksi läsnä jokin hapetta-5 va kemikaali, voitiin valmistaa happojen erottamisen ja niiden hyödyntämisen kannalta koostumukseltaan entistä edullisempi happofraktio. Liuenneiden rikkivapaiden ainefrakti-oiden (alifaattiset karboksyylihapot, ligniini ja uuteaineet) eristäminen ja puhdistaminen tehtiin myös tässä tapauksessa patenttihakemuksessa /11 esitettyjen yksikköprosessien mukaisesti.lyn. Thus, at the same time, it was possible to maximize the carbohydrate-based material and, on the other hand, to "minimize" the formation of the "lignin-based" impurity material. However, in addition to this, the fact that an oxidizing chemical which was more advantageous in terms of the separation and utilization of the acids, in addition to alkali, was present during the pre-treatment, was further found to improve the process. The isolation and purification of the dissolved sulfur-free substance fractions (aliphatic carboxylic acids, lignin and extracts) were also performed in this case according to the unit processes disclosed in patent application / 11.

1010

Seuraavissa esimerkeissä 1 ja 2 valaistaan tarkemmin keksinnön patenttivaatimuksen 1 mukaista menetelmää. Asiantuntijalle on selvää, että kyseisissä esimerkeissä esitettyä päämenetelmää voidaan modifioida monella tavoin tapauskohtaisesti halutun optimaalisen lopputuloksen saavuttamiseksi. On siten myös selvää, että kuituraaka-aine voi olla 15 mikä tahansa tähän tarkoitukseen sopiva biomassamateriaali ja esikäsitelty raaka-aine voidaan kuiduttaa edelleen esim. joko normaalin sulfaattikeiton tai sooda-antrakinoni-(AQ)-keiton avulla. Kaikissa tapauksissa esikäsittelyjäteliemi johdetaan kuitenkin orgaanisen aineen talteenottoon.The following Examples 1 and 2 further illustrate the process of claim 1 of the invention. It will be apparent to one skilled in the art that there are many ways in which the main method described in the Examples can be modified on a case-by-case basis to achieve the desired optimum result. Thus, it is also clear that the fibrous raw material may be any suitable biomass material for this purpose and that the pretreated raw material may be further defibrated, for example, by either normal sulfate cooking or soda anthraquinone (AQ) cooking. In all cases, however, the pretreatment waste liquor is directed to the organic material recovery.

20 Esimerkki 1 Mäntypuusta (Pinus sylvestris) valmistetulle hakkeelle tehtiin alkaliesikäsittelyt seuraavissa olosuhteissa: NaOHin määrä 4 % ja 8 % puun kuiva-aineesta, neste/puu-suhde 5 L/kg, käsittelyaika 60 min ja käsittelylämpötila 150 °C. Lisäksi tehtiin alkalikäsittelyt 25 käyttämällä NaOH:n määränä 6 % ja 8 % puun kuiva-aineesta, neste/puu-suhteena 5 L/kg, käsittelyaikana 60 min ja käsittelylämpötilana 150 °C. Tällöin kummassakin alkali tapauksessa käsittelyt tehtiin joko lisäämällä niihin 2 % ELC^ra tai 02:a (5 atm). Esikäsittelyssä muodostunut jäteliemi otettiin talteen ja hakkeet pestiin tämän jälkeen huolellisesti juoksevalla vedellä käsittelyn kokonaissaannon määrittämiseksi (liuennut aines = (uunikuivan 30 hakkeen määrä ennen käsittelyä) - (uunikuivan hakkeen määrä käsittelyn jälkeen)).Example 1 Chips made from pine (Pinus sylvestris) were subjected to alkali pretreatments under the following conditions: 4% and 8% NaOH in the dry matter, 5 L / kg ratio of wood, 60 min treatment time and 150 ° C treatment temperature. In addition, alkali treatments were carried out using 6% and 8% NaOH in the dry solids, 5 L / kg ratio of wood dry matter, 60 min treatment time and 150 ° C treatment temperature. In both cases, the treatments were then performed either by adding 2% ELCl 2 or O 2 (5 atm). The spent liquor from the pretreatment was recovered and the chips were then carefully washed with running water to determine the total yield of the treatment (solute = (amount of oven-dry chips before treatment) - (amount of oven-dry chips after treatment)).

5 I5 I

Muodostuneiden jätelienten koostumus oli taulukon 2 mukainen. Massasuhde (haihtuvat hapot)/(hydroksihapot) oli joko 1,9 (4%NaOH) tai 1,0 (8%NaOH), Η2θ2:η läsnäollessa joko 1,5 (6%/H202) tai 1,3 (8%/H202) ja 02:n hapen läsnäollessa joko 1,0 (6%/02) tai 1,3 (8%/02) (taulukko 3). Tehtäessä esikäsittely pelkällä alkalilla massasuhde (haihtuvat 5 hapotj/hydroksihapot) oli varsin suuri alemmalla alkaliannostuksella (4%NaOH). Tämä johtui selkeästi siitä, että mäntypuun merkittävimmän hemiselluloosakomponentin, glu-komannaanin, asetyyliryhmät lohkeavat lähes välittömästi käsittelyn alussa muodostaen etikkahappoa /31, kun taas hydroksihapot muodostuvat tasaisesti käsittelyn kuluessa ja muodostumiseen siihen vaikuttaa myös osaltaan annosteltavan alkalin määrä (taulukko 4).The composition of the resulting waste broths was according to Table 2. The mass ratio (volatile acids) / (hydroxy acids) was either 1.9 (4% NaOH) or 1.0 (8% NaOH), in the presence of Η2θ2: η, either 1.5 (6% / H2O2) or 1.3 (8%) / H 2 O 2) and O 2 in the presence of either 1.0 (6% / O 2) or 1.3 (8% / O 2) (Table 3). In the case of pretreatment with alkali alone, the mass ratio (volatile 5 acids / hydroxy acids) was quite high at the lower alkali dose (4% NaOH). This was clearly due to the fact that the acetyl groups of the major hemicellulose component of the pine tree, the Glu-coman, cleave almost immediately at the start of treatment to form acetic acid / 31, whereas hydroxy acids are uniformly formed during treatment and are also affected.

10 Hapettavan lisäaineen (H202 tai 02) vaikutuksesta muodostui myös suhteellisesti vähemmän muuta liukenevaa ainetta kuin alifaattisia happoja, mikä tässä tapauksessa näkyi osaltaan kokonaissaannoissa (taulukko 2) ja toisaalta massasuhteissa (alifaattiset hapot)/(muu orgaaninen aines) (taulukko 3). Tähän liittyen erityisesti H202:n läsnäollessa tehdyt alkalikäsittelyt poikkesivat selvästi muista käsittelyistä (happoja noin 75 % orgaa-15 nisesta aineesta, muissa käsittelyissä 50-60 %). Liuennut kokonaismäärä vaihteli hapettavissa esikäsittelyissä välillä 8,0-13,2 % hakkeen kuiva-aineesta (taulukko 2).The oxidizing additive (H 2 O 2 or O 2) also produced relatively less soluble material other than aliphatic acids, which in this case contributed to the total yield (Table 2) and to the mass ratios (aliphatic acids) / (other organic matter) (Table 3). In this regard, the alkali treatments, especially in the presence of H2O2, were clearly different from the other treatments (about 75% of the organic material acids, 50-60% in the other treatments). The total amount dissolved in oxidative pretreatments ranged from 8.0 to 13.2% of the dry matter of the chips (Table 2).

Yleisesti tarkasteltuna kaikissa esikäsittelytapauksissa haihtuvia happoja (muurahais- ja etikkahappo) oli 50-64 % alifaattisista karboksyylihapoista (haihtuvat hapot + hydroksi-20 hapot) (taulukko 4). Koska aikaisemman kokemuksen /1/ perusteella voidaan teollisesti helpommin hyödynnettävät haihtuvat hapot eristää ja puhdistaa hydroksihappoja yksinkertaisemmin, seikalla on suuri käytännön merkitys - keitonjälkeisessä mäntymusta-lipeässä haihtuvia happoja on alifaattisten karboksyylihappojen kokonaismäärästä ainoastaan noin 35 % ja alifaattisten karboksyylihappojen määrä on puolestaan noin 45 % 25 liuenneesta orgaanisen aineen kokonaismäärästä /3/. Η202:η ja 02:n läsnäolo aiheutti myös sen myönteisen ilmiön, että suurimolekyyliset hydroksihapot (mm. deoksi-pentoni-happo ja isosakkariinihapot) pilkkoutuivat osin pienimolekyylisiksi hapoiksi (mm. muurahais-, glykoli- ja deoksi-tetronihappo). Tälläkin seikalla on osaltaan edullinen vaikutus happojen lopulliseen eristämiseen ja hyödyntämiseen, sillä teollisuudessa hyödynnettävät 30 pienimolekyyliset hydroksihapot ovat helpommin eristettävissä kuin suurimolekyyliset hydroksihapot, joiden suurimittainen käyttö ei lisäksi vielä ole vakiintunut. Toisaalta 6 H2O2 pilkkoi alkalissa vähäisessä määrin muitakin puukomponentteja (mm. ligniini) kuin hiilihydraatteja alifaattisiksi karboksyylihapoiksi, mikä näkyi erityisesti korkeammalla alkaliannostustasolla {6ΨοίΆ2θ2 vs. 8%/H2C>2).Generally, in all pretreatment cases, the volatile acids (formic and acetic acid) were 50-64% of the aliphatic carboxylic acids (volatile acids + hydroxy-20 acids) (Table 4). Since previous experience (1) makes it easier to isolate and purify hydroxy acids, which are more easily industrially utilizable, this is of great practical importance - only about 35% of the total aliphatic carboxylic of total organic matter / 3 /. The presence of Η202: η and O2 also led to the positive phenomenon that high molecular weight hydroxy acids (including deoxy-pentonic acid and isosaccharic acids) were partially cleaved into low molecular weight acids (including formic, glycolic and deoxy-tetronic acid). This also contributes to the beneficial effect on the final isolation and utilization of acids, as the small molecule hydroxy acids utilized in industry are more easily isolated than the large molecule hydroxy acids, which, moreover, have not yet been established for large scale use. On the other hand, 6 H2O2 cleaved slightly more wood components (including lignin) into aliphatic carboxylic acids in the alkali, which was particularly evident at the higher alkaline dose level (6ΨΨίΆ2θ2 vs. 8% / H2C >2).

5 Esikäsittelyjäteliuosten pH-arvot olivat välillä 6,4-9,7, mikä osoitti happojen pK-arvot (3-5 111) huomioon ottaen happojen esiintyvän natriumsuoloinaan, eikä toisaalta annostellun NaOH:n määrän olleen liian suuren tai pienen. Uuteaineet, ligniini sekä hapot eristettiin patenttihakemuksessa /1/ esitettyjen yksikköprosessien avulla. Tällöin hapot vapautettiin natriumsuoloistaan vaihtoehtoisesti joko käyttämällä tarkoitukseen mineraalihappoa tai 10 elektrodialyysiä. Yleisesti saatiin erilaisilla puhdistusmenetelmillä (mm. tislaus ja kromatografiset menetelmät) kolme happofraktiota: i) haihtuvat hapot (muurahais- ja etikka-happo), ii) pienimolekyyliset hydroksihapot (pääasiassa glykoli-, maito-, hydroksi-butaani- ja deoksi-tetronihappo, C2-C4) sekä iii) suurimolekyyliset hydroksihapot (pääasiassa deoksi-pentonihappo ja isosakkariinihapot, C5-C6). Kaikissa tapauksissa esikäsi-15 tellyt hakkeet pystyttiin kuiduttamaan normaalisti esim. ilman saantohäviöitä sulfaattikei-tolla.The pH values of the pretreatment waste solutions were in the range of 6.4 to 9.7, indicating the presence of acids in their sodium salts, taking into account the pK values of the acids (3-5), while the amount of NaOH delivered was not too high or too low. Extracts, lignin and acids were isolated by the unit processes disclosed in patent application / 1 /. Alternatively, the acids were liberated from their sodium salts, either by using mineral acid or electrodialysis. In general, three acid fractions were obtained by various purification methods (including distillation and chromatographic methods): (i) volatile acids (formic and acetic acid), (ii) low molecular weight hydroxy acids (mainly glycolic, lactic, hydroxybutanic and deoxy-tetronic acid, -C4) and iii) high molecular weight hydroxy acids (mainly deoxy-pentonic acid and isosaccharic acids, C5-C6). In all cases, the chips that were pre-hand-15 could be defibrated normally, e.g., without loss of yield, by sulfate cooking.

Esimerkki 2 20 Koivupuusta (Betula pendula) valmistetulle hakkeelle tehtiin alkaliesikäsittelyt seuraa-vissa olosuhteissa: NaOH:n määrä 4 %, 6 % ja 8 % puun kuiva-aineesta, neste/puu-suhde 5 L/kg, käsittelyaika 60 min ja käsittelylämpötila 150 °C. Lisäksi tehtiin alkalisäsittelyt käyttämällä NaOH:n määränä 6 % ja 8 % puun kuiva-aineesta, neste/puu-suhteena 5 L/kg, käsittelyaikana 60 min ja käsittelylämpötilana 150 °C. Tällöin kummassakin alkalitapauk-25 sessa käsittelyt tehtiin joko lisäämällä niihin 2 % H2C>2:a tai C>2:a (5 atm). Esikäsittelyssä muodostunut jäteliemi otettiin talteen ja hakkeet pestiin tämän jälkeen huolellisesti juoksevalla vedellä käsittelyn kokonaissaannon määrittämiseksi (liuennut aines = (uunikuivan hakkeen määrä ennen käsittelyä) - (uunikuivan hakkeen määrä käsittelyn jälkeen)).Example 2 20 Chips made of birch wood (Betula pendula) were subjected to alkali pretreatments under the following conditions: 4%, 6% and 8% NaOH in the dry matter of the wood, 5 L / kg ratio of wood, 60 min. ° C. In addition, alkaline treatments were carried out using 6% and 8% NaOH in the dry matter of wood, with a liquid / wood ratio of 5 L / kg, a treatment time of 60 min and a treatment temperature of 150 ° C. In both cases, the treatments were then carried out either by adding 2% H 2 O 2 or C 2 (5 atm). The spent liquor from the pretreatment was recovered and the chips were then carefully washed with running water to determine the total yield of the treatment (solute = (amount of oven-dry chips before treatment) - (amount of oven-dry chips after treatment)).

30 Muodostuneiden jätelienten koostumus oli taulukon 5 mukainen. Liuennut kokonaismäärä vaihteli hapettavissa esikäsittelyissä välillä 11,0-14,7 % hakkeen kuiva-aineesta.The composition of the resulting waste broths was as shown in Table 5. The total amount dissolved in oxidative pretreatments ranged from 11.0 to 14.7% of the dry matter of the chips.

7 I7 I

Tämä osoitti samalla hapettavien kemikaalien tehosta reagoida mm. koivun neutraalisten uuteaineiden ja pienimolekyylisen ligniiniaineksen kanssa muuttaen ne liukenevaan muotoon. Massasuhde (haihtuvat hapot)/(hydroksihapot) oli tässä tapauksessa 5,8-3,3 (8%NaOH-4%NaOH), H202:n läsnäollessa joko 4,8 (6%/H202) tai 3,7 (8%/Η2θ2) ja 02:n 5 läsnäollessa joko 4,2 (6%/02) tai 3,3 (8%/C>2) (taulukko 6). Esikäsittelyjäteliuosten pH-arvot olivat tapauksissa (6% ja 8%/H202) sekä (6% ja 8%/02) välillä 5,4-7,0, mikä osoitti annostellun NaOH:n määrän olleen riittävän. Yleisesti ottaen hapettavien kemikaalien käyttö ei kuitenkaan näyttänyt olevan, lisääntyneen muun liukenevan aineksen takia, happojen talteenoton kannalta aivan yhtä edullista kuin mäntyesikäsittelyssä.This, at the same time, demonstrated the effectiveness of the oxidizing chemicals in reacting e.g. birch neutral extracts and low molecular weight lignin material, converting them to a soluble form. The mass ratio (volatile acids) / (hydroxy acids) in this case was 5.8-3.3 (8% NaOH-4% NaOH), in the presence of H2O2 either 4.8 (6% / H2O2) or 3.7 (8%) / Η2θ2) and in the presence of O2, either 4.2 (6% / 02) or 3.3 (8% / C2) (Table 6). The pH values of the pretreatment waste solutions were in the cases (6% and 8% / H2O2) and (6% and 8% / 02) between 5.4 and 7.0, indicating that the amount of NaOH administered was sufficient. In general, however, the use of oxidizing chemicals did not appear to be as advantageous for acid recovery as the pine pretreatment, due to the increased solubility.

1010

Koivuhakkeen hiilihydraattifraktio poikkeaa tietyltä osin mäntyhakkeen vastaavan jakeen koostumuksesta /8/, mikä näkyy myös muodostuvissa happokomponenteissa (taulukot 4 ja 7). Erityisesti koivupuun merkittävimmän hemiselluloosakomponentin, ksylaanin, korkea asetyyliryhmäpitoisuus johtaa suureen etikkahappopitoisuuteen. Yleisesti tarkas- 15 teltuna kaikissa koivuhakkeen esikäsittelytapauksissa haihtuvia happoja (muurahais- ja etikkahappo) oli 75-86 % alifaattisista karboksyylihapoista (haihtuvat hapot + hydroksi-hapot) (taulukko 7). Hapettavien kemikaalien (H202 tai 02) vaikutus hydroksihappojen muodostumiseen oli odotetusti kuitenkin samankaltainen mäntyhakekäsittelyjen kanssa. Tällöin happoja oli 58-68 % orgaanisesta aineesta.The carbohydrate fraction of birch chips differs to some extent from the composition of the corresponding fraction of pine chips / 8 /, which is also reflected in the acid components formed (Tables 4 and 7). In particular, the high acetyl group content of the most important hemicellulose component of birch wood, xylan, results in high acetic acid content. Generally, in all birch chip pretreatment cases, volatile acids (formic and acetic acid) were 75-86% of aliphatic carboxylic acids (volatile acids + hydroxy acids) (Table 7). However, as expected, the effect of oxidizing chemicals (H 2 O 2 or O 2) on the formation of hydroxy acids was similar to that of pine chips. In this case, the acids were 58-68% of the organic matter.

2020

Uuteaineiden, ligniinin ja happojen eristys tehtiin esimerkin 1 mukaisesti. Myös tässä tapauksessa saatiin erilaisilla puhdistusmenetelmillä kolme happofraktiota - i) haihtuvat hapot (muurahais- ja etikkahappo), ii) pienimolekyyliset hydroksihapot (pääasiassa glykoli-, maito-, hydroksibutaani- ja deoksi-tetronihappo, C2-C4) sekä Hi) suurimolekyyliset 25 hydroksihapot (pääasiassa deoksi-pentonihappo ja isosakkariinihapot, Cs-Cö) - ja esikäsi-tellyt hakkeet pystyttiin kuiduttamaan normaalisti ilman saantohäviöitä sulfaattikeitolla.Isolation of extracts, lignin and acids was performed as in Example 1. Again, three acid fractions were obtained by different purification processes - (i) volatile acids (formic and acetic acid), (ii) low molecular weight hydroxy acids (mainly glycolic, lactic, hydroxybutanic and deoxy-tetronic acid, C2-C4) and Hi) high molecular weight (hydroxy) acids. mainly deoxy-pentonic acid and isosaccharic acids, Cs-C 6) and pre-handled chips were able to be defibrated normally without loss of yield by sulfate cooking.

30 830 8

Kirjallisuusviitteet 1. Aldn, R., Menetelmä alifaattisten karboksyylihappojen, ligniinin ja uuteaineiden valmistamiseksi sekä talteenottamiseksi alkalisten selluloosakeittojen jäteliemistä, 5 patenttihakemus 20070906 (27.11.2007).References 1. Aldn, R., Process for the preparation and recovery of aliphatic carboxylic acids, lignin and extracts from waste liquors of alkaline cellulose soups, 5 Patent Application 20070906 (27.11.2007).

2. Sjöström, E., Wood Chemistry - Fundamentals and Applications, second edition, Academic Press, Inc., San Diego, CA, USA, 1993.2. Sjöström, E., Wood Chemistry - Fundamentals and Applications, second edition, Academic Press, Inc., San Diego, CA, USA, 1993.

3. Alen, R., Basic chemistry of wood delignification, in: Forest Products Chemistry, P. Stenius (Ed.), Fapet Oy, Helsinki, 2000, s. 58-104.3. Alen, R., Basic Chemistry of Wood Delignification, in: Forest Products Chemistry, P. Stenius (Ed.), Fapet Oy, Helsinki, 2000, pp. 58-104.

10 4. Sjöström, E., J. Appi. Polym. Sci. 37(1983)577-592.10 4. Sjöström, E., J. Appl. Polym. Sci. 37 (1983) 577-592.

5. Axegärd, P., Utilization of black liquor and forestry residues in a pulp mill biorefinery, Forest Based Sector Technology Platform Conference, Lahti, 2006.5. Axegärd, P., Utilization of Black Liquor and Forest Residues in a Pulp Mill Biorefinery, Forest Based Sector Technology Platform Conference, Lahti, 2006.

6. van Heiningen, A., Pulp Paper Can. 107(6)(2006)38-43.6. van Heiningen, A., Pulp Paper Can. 107 (6) (2006) 38-43.

7. Alen, R., Kokoelma orgaanisia yhdisteitä - Ominaisuudet ja käyttökohteet, 15 Consalen Consulting, Helsinki, 2009,1370 s.7. Alen, R., A Collection of Organic Compounds - Properties and Applications, 15 Consalen Consulting, Helsinki, 2009, 1370 pages.

8. Alen, R., Structure and chemical composition of wood, kirjassa: Forest Products Chemistry, P. Stenius, (Ed.), Fapet Oy, Helsinki, 2000, s. 11-57.8. Alen, R., Structure and Chemical Composition of Wood, in Forest Products Chemistry, P. Stenius, (Ed.), Fapet Oy, Helsinki, 2000, pp. 11-57.

20 25 3020 25 30

Claims (5)

1. Menetelmä puun tai muun selluloosapitoisen kasvimateriaalin alkalisen delignifioitu-5 misen yhteydessä syntyvien ja keittoliemeen liukenevien orgaanisten ainefraktioiden, kuten alifaattisten karboksyylihappojen, ligniinin ja uuteaineiden, talteenottamiseksi tunnettu siitä, että talteenotto tehdään erillisesti hapettavan alkalisen ja varsinaista keittoa edeltävän esikäsittelyn jäteliemestä. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että delignifiointiprosessi on joko sulfaatti- tai sooda-antrakinonikeitto ja raaka-aineen alkalinen esikäsittely tehdään natriumhydroksidin vesiliuoksella, johon on lisätty edullisesti joko vetyperoksidia tai happea. 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että esikäsittely tehdään alkalimäärällä 4-8 % raaka-aineen kuiva-aineesta, edullisesti 6 %, muiden olosuhteiden ollessa edullisesti seuraavat: neste/puu-suhde 5 kg/L, käsittelyaika 60 minuuttia ja lämpötila 150 °C. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että sinänsä tunnetuin menetelmin erotetut rikkivapaat ainefraktiot voidaan hyödyntää joko sellaisenaan tai modifioinnin jälkeen kemiallisina tuotteina tai niiden osina, tai erityyppisinä polttoaineina. 5. Patenttivaatimusten 1 ja 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että ainefraktiot voi daan hyödyntää joko natriumsuoloinaan tai vapaissa muodoissaan. 30A process for recovering organic matter fractions produced by alkaline delignification of wood or other cellulosic plant material and soluble in broth, such as aliphatic carboxylic acids, lignin and extracts, characterized in that the recovery is carried out separately from the alkalizing agent and the stalk. Process according to claim 1, characterized in that the delignification process is either sulphate or soda anthraquinone cooking and the alkaline pretreatment of the raw material is carried out with an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably with either hydrogen peroxide or oxygen. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the pretreatment is carried out with an alkali content of 4-8% of the dry matter of the raw material, preferably 6%, the other conditions preferably being a liquid / wood ratio of 5 kg / L, treatment time 60 minutes and temperature 150 ° C. Process according to Claim 1, characterized in that the sulfur-free substance fractions separated by methods known per se can be utilized either directly or after modification as chemical products or parts thereof, or as different types of fuels. Process according to claims 1 and 4, characterized in that the substance fractions can be utilized either in their sodium salts or in their free forms. 30 1. Förfarande för utvinning av organiska ämnesfraktioner, säsom alifatiska karboxylsyror, 5 lignin och extraktivämnen, som bildas vid alkalisk delignifiering av ved eller annat cellulosahaltigt växtmaterial och upplöses i kokvätska, kännetecknat av att utvinningen görs separat ur avlut frän oxidativ alkalisk förbehandling som föregär den egentliga kokningen. 101. Förfarande för utvinning av organic bulk fraction, säsom aliphatic carboxylsyror, 5 lignin och extraktivämnen, som bildas vid alkalisk delignifiering av veder annulat cellulosahaltigt växtmaterial och upbing fråt försvant förfinger, kokningen. 10 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att delignifieringsprocessen är antingen ett sulfat- eller soda-antrakinonkok eller syre/alkali-delignifiering, och den alkaliska förbehandlingen av rämaterialet görs med en vattenlösning av natriumhydroxid som antingen väteperoxid eller syre företrädesvis har tillsats tili. 152. Förfarande enligt patentkrav 1, a transcription method for the attenuation / alkali-delignification of sulfate-anhydrous soda-anthraquinones and an alkaline-deleterious solution of sodium hydroxide for the elimination of sodium hydroxide. 15 3. Förfarande enligt patentkrav 1 och 2, kännetecknat av att förbehandlingen görs med en alkalimängd pä 4-8 %, företrädesvis 6 %, frän torrämnet i rämaterialet, varvid de övriga förhällandena företrädesvis är som följer: vätske/ved-förhällandet 5 kg/L, behand-lingstiden 60 minuter och temperaturen 150 °C. 203. Förfarande enligt patentkrav 1 och 2, kännetecknat av att förbehandlingen görs med en alkalimängd 4-8%, företrädesvis 6%, frän torrämnet i rämaterialet, varvid de övriga förhällandena företrädesvis är som topjer: lts / ved-för kg. , behand-lingstiden 60 minuter at 150 ° C. 20 4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att de svavelfria ämnesfraktioner som har separerats genom i och för sig kända förfaranden kan utnyttjas antingen som sädana eller efter modifiering som kemiska produkter eller deras delar, eller som bränslen av olika typ. 254. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att de svavelfria ämnesfraktioner som har separerats genom i och för sig stump förfaranden the user of antingen som radiation after modification of the chemical product eller deras delar, eller som bränslen av olika typ. 25 5. Förfarande enligt patentkrav 1 och 4, kännetecknat av att ämnesfraktionema kan utnyttjas antingen som sinä natriumsalter eller i sinä fria former. 305. Förfarande enligt patentkrav 1 och 4, kännetecknat av att ämnesfraktionema kan utttttttjas antingen som you sodium salter eller i you fria former. 30