FI118535B - Happamien kloraattiliuosten sähkökemiallinen tuottaminen - Google Patents

Description

118535

Happamien kloraattiliuosten sähkökemiallinen tuottaminen Elektrokemisk produktion av sura kloratlösningar 5

Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö liittyy vesiliuosten sähkökemialliseen käsittelyyn happamien väliaineiden tuottamiseksi erilaisiin sovellutuksiin, varsinkin ldooridioksidin tuottamiseen.

10

Keksinnön tausta

Klooridioksidia, jota käytetään massan valkaisuaineena sellutehtaissa, tuotetaan kemiallisesti pelkistämällä kloraatin hapan vesiliuos seuraavan yhtälön mukaisesti: 15 C103' + 2H+ + e' C102 + H20 jossa elektroni e' saadaan erilaisista pelkistysaineista, esimerkiksi metanolista, kloridi-ionista ja vetyperoksidista. Monissa kaupallisissa prosesseissa tämän reaktion suorittami-20 seksi prosessin happamuus saadaan rikkihaposta, kun taas kloraatti-ionit saadaan natrium- • · · · : .·. kloraatista. Näiden laatujen läsnäolo johtaa jonkin muotoisen natriumsulfaatin muodostu- • · · · : miseen sivutuotteena.

• · * *·· · • * • · · • · · ··· · : * ·. · Eräs erityinen suoritusmuoto kaupallisesta menetelmästä on niin kutsuttu "R8"-menetelmä, • m :T; 25 joka on tämän hakemuksen hakijan, ja on kuvattu US-patentissa n:o 4,081,520, joka on merkitty tälle hakijalle ja jonka sisältöön viitataan tässä. Tämän menetelmän parannuksia ·· • *·· ja muunnoksia on myös kuvattu patentinhaltijan US-patenteissa nrot 4,465,658,4,473,540 ··· ja 4,627,969, joiden sisältöihin viitataan tässä.

·· • · • · ··· *:··· 30 Siinä klooridioksidia tuottavassa prosessissa reaktioväliaineen rikkihapon koko- ,·' ; naisnormaalisuus on korkea ja se pidetään kiehumispisteessä subatmosfäärisessä (= ilman- • · • · .···. paineen alapuolella olevassa) paineessa, joka siihen asetetaan. Metanolia käytetään pelkis- • · ♦ ·· tysaineena kloraatti-ioneja varten, ja se johtaa ldooridioksidin muodostumiseen olennaisen 2 118535 puhtaassa muodossa. Reaktioväliaineen kiehuva luonne tuottaa höyryä, joka toimii kaa-sunmuotoisen klooridioksidin laimentimena klooridioksidin hajoamisen ehkäisemiseksi.

Natriumsulfaattisivutuotetta muodostuu reaktioväliaineeseen käynnistämisestä lähtien, 5 kunnes liuos on kyllästetty natriumsulfaatilla, jolloin natriumsulfaatti saostuu reaktioväli-aineesta. Natriumsulfaatin liete poistetaan reaktioastiasta, kiteinen natriumsulfaatti suodatetaan pois siitä ja emäliuos kierrätetään reaktiovyöhykkeeseen reaktantteina olevien natri-umkloraatin, rikkihapon ja metanolin määrien lisäämisen jälkeen.

10 Tämä menetelmä on hyvin tehokas ja tuottaa nopeasti klooridioksidia kaupallisina saantoina. Kuten voidaan päätellä edellä olevasta yhtälöstä, jokaista klooridioksidin moolia kohden muodostuu yksi mooli kloraatti-ioneja ja siten natriumioneja reaktioväliaineeseen. Natriumionit yhtyvät sulfaatti-ioneihin, joita tulee rikkihapon mukana, jonkin muotoisen natriumsulfaatin muodostamiseksi, joka voi olla nattiumbisulfaattia tai yleisemmin, kuten IS R-8-menetelmän olosuhteissa, natriumseskvisulfaatti kaksoissuolaa, s.o. Na3H(SC>4)2 (tai NaHS04*Na2S04), riippuen liuoksen happamuudesta.

Eräs toinen rikkihappoon perustuva klooridioksidin tuotantoprosessi, jota kutsutaan matalan happamuuden "R3"-prosessiksi, ja joka on kuvattu hakijoiden US-patentissa n:o • · ♦ ;··; 20 3,864,456, jonka sisältöön viitataan tässä, tuottaa neutraalia natriumsulfaattia sivutuottee- • · · • · ♦ “·/ na.

• · · * « · I·* ♦ • · · • · · ; Sellaista sivutuotteena saatua natriumsulfaattia ja natriumseskvisulfaattia (joskus kutsutaan • · · • · · "suolakakuksi") on yleensä käytetty korvaamaan hukkaan menevää rikkiä selluloosateh- • · · * e · 25 taassa.

• · • ♦ • ♦· .··*. Kuitenkin kloorin laaja korvaaminen klooridioksidilla valkaisulaitteen kloorausvaiheessa • · ♦ · · *, on johtanut suolakakkusivutuotteen muodostumiseen klooridioksidia tuottavasta prosessis- • · · “ * sa määränä, joka ylittää selluloosatehtaan tarpeet.

• » **:·’ 30 • · : * * Tarvitaan siksi klooridioksidia tuottava prosessi, jolla saadaan esimerkiksi R8-menetelmän • m • · · *· " edut, samalla kun tuotetaan vähemmän natriumsulfaattisivutuotetta klooridioksidin tuotan non pysyessä ennallaan. Olisi vielä edullisempaa, jos sen lisäksi että suolakakun muodos- 118535 3 tumista tapahtuu vähemmän, muodostuisi lipeäliuosta yhdessä ClC^in kanssa, siten minimoiden NaOH/Ch epätasapainoa, jota tällä hetkellä esiintyy selluloosatehtaissa.

US-patentissa n:o 4,129,484 on aikaisemmin ehdotettu klooridioksidituotantoprosessista 5 tulevan vesipitoisen ulostuloliuoksen käsittelemistä elektrolyyttisesti hapolla rikastetun fraktion muodostamiseksi alkuperäisestä liuoksesta, joka sitten voidaan kierrättää klooridi-oksidigeneraattoriin.

Sivutuotteena olevan suolakakun käyttämiseksi hyväksi ehdotettiin tekniikan tasossa säh-10 kökemiallisen menetelmän käyttämistä natriumsulfaatin muuttamiseksi rikkihapoksi ja lipeäliuokseksi elektrolyyttikennossa, jossa on kolme osastoa ja joka on varustettu ka-tioninvaihtokalvolla katodia vasten ja anionisella kalvolla tai diafragmalla anodia vasten, jolloin suolakakkuliuosta syötetään keskiosastoon. Sähkökentässä natrium- ja sulfaatti- tai vetysulfaatti-ioneja siirretään katodi- ja anodiosastoihin, jossa ne jälleen yhdistyvät elekt-15 rolyyttisesti tuotettuihin hydroksyyli- j a vetyioneihin lipeän j a vastaavasti rikkihapon muo dostamiseksi.

Analogisesti, yksinkertaistetussa menetelmässä elektrolyyttistä kennoa, jossa on kaksi osastoa ja joka on varustettu kationinvaihtokalvolla, ehdotettiin sulfaatin ja rikkihapon ··· ;··; 20 seoksen tuottamiseksi anodiosastossa samaan aikaan kun lipeäliuosta muodostuu katodi- • · · « « · ·1 * osastossa.

• · • * · • * « *·· · • · • * · • · * * Näiden tekniikan tason ehdotusten päähaittana oli, että tuotetun rikkihappoliuoksen vah- • »t vuus oli alhainen (vähemmän kuin 10 paino-% H2SO4), joka saa aikaan hyvin haihtuvan • · · 25 kuormituksen klooridioksidigeneraattoriin ja tekee prosessin epätaloudelliseksi ja epäkäy- ;·, tännölliseksi.

• ·· • · • · * · • · · *. Vaikkakin korkeampia rikkihappokonsentraatioita voidaan saada suolakakun sähkökemial- • · · • · · "t lisella pilkkomisella tekniikan tasossa kuvatulla tavalla, sellaisen menetelmän virrantehok- • · • · .

T 30 kuus on liian alhainen fr -ionien vuotamisen takia ionivaihtokalvon läpi. Sellainen vety- • · • · : ionien siirtyminen katodiin päin liittyy tämän ionin hyvään liikkuvuuteen Na+-ioneihin *· nähden.

118535 4

Esimerkiksi edellä mainitussa US-patentissa n:o 4,129,484 tämän hetkiset tehokkuudet ovat niin alhaiset kuin 9 % noin 1 normaalisen lipeäliuoksen tuottamiseksi ja noin 39 % noin 2M rikkihapon tuottamiseksi.

5 Samanlaisessa menetelmässä, joka on kuvattu US-patentissa n:o 4,115,217, sellainen nat-riumsulfaatin sähkökemiallinen käsittely voidaan yhdistää natriumkloriitin sähkökemialliseen tuottoon katodiosastossa klooridioksidin sähköpelkistyksellä.

Keksinnön yhteenveto 10

Esillä olevan keksinnön suojapiiri määritellään oheisissa patenttivaatimuksissa.

Jotta vetyionien ei-toivottu siirtyminen katodia kohden voitaisiin estää ja siten maksimoida happamointiprosessin virrantehokkuus, suoritetaan elektrolyyttinen prosessi keksinnön 15 mukaisesti, samalla kun ylläpidetään korkea konsentraatiosuhde Na^/H* anolyytissä.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa saadaan aikaan sähkökemiallinen menetelmä natri-umsulfaatti/natriumkloraattiseosten käsittelyyn, tämän tekemiseksi happamaksi ja hapon aikaansaamiseksi klooridioksidia tuottavaa prosessia varten, samaan aikaan kun tuotetaan « ..!! 20 natriumhydroksidin vesiliuosta. Vaikka natriumhydroksidivesiliuoksen samanaikainen • · • · · ί·ί ! tuotto on eniten toivottavaa selluloosatehtaan sovellutuksiin, mitkä vain muut sopivat ka- · • * · : todireaktiot, esimerkiksi hapen sähköpelkistys vetyperoksidiksi ja natriumhydroksidiksi ja i » · ·;· ; muiksi aineiksi, kuten seuraavassa on kuvattu, voidaan suorittaa yhdessä suolaseosten ano- * * * *;./ disten happamointireaktioiden kanssa.

• · · • · · • 25 .. Tämän keksinnön mukainen menetelmä on laajemminkin käyttökelpoinen kuin vain sei- • · • · · laisten seosten käsittelyyn. Pikemminkin keksintö laajasti ottaen kohdistuu useiden tietty- • · *·* jen alkalimetallisuolojen vesiliuosten ja niiden seosten käsittelyyn happamoitujen vesiväli- • · · * · * · * aineiden muodostamiseksi.

··· • · *:· 30 ·# • *·· Eräältä näkökannalta esillä oleva keksintö laajasti ottaen kohdistuu menetelmään happa- • » ·.'*! moidun kloraatti-ioneja sisältävän vesiliuoksen tuottamiseen, jota voidaan käyttää syöttö- 118535 5 virtana klooridioksidin tuottoprosessissa tai muihin tarkoituksiin, jossa kloraatti-ioneja pelkistetään klooridioksidiksi happamassa vesiväliaineessa.

Alkalimetallikloraatin ja alkalimetallisulfaatin vesipitoinen liuos happamoidaan sahköke-5 miallisesti. Tämä vesiliuos valmistetaan kiinteiden faasien materiaaleista.

Alkalimetalli-ioneja poistetaan sähkökemiallisesti vesiliuoksesta happamoidun alkalime-tallisuolahuoksen tuottamiseksi, joka muodostaa happamoidun kloraatti-ioneja sisältävän vesiliuoksen.

10

Eräs tapa, jonka mukaan menetelmä suoritetaan, on elektrolyyttisen kennon käyttäminen, joka käsittää kationinvaihtokalvon, joka jakaa kennon anodiosastoon ja katodiosastoon. Alkalimetallisuolojen vesiliuos syötetään anodiosastoon ja vetyioneja tuotetaan elektrolyyttisesti anodiosastossa samaan aikaan kun alkalimetalli-ioneja siirretään anodiosastosta 15 kationinvaihtokalvon läpi katodiosastoon. Happamoitu alkalimetallisuolaliuos poistetaan anodiosastosta.

Vaihtoehtoisesti mitä vain hapetusreaktiota, joka tuottaa vetyioneja, esimerkiksi vetykaa-sun hapetus vetyioneiksi, voidaan käyttää anodireaktiona. Sellainen anodinen vetykaasu- ♦ ...t 20 hapetus voidaan Edistää happikaasun sähköpelkistykseen katodin reaktiona polttoaine- • ♦ • · · ··· ! kennon saamiseksi, jossa anolyytin happamointireaktion lisäksi ja alkalimetallihydroksidi- • « · :·· : liuoksen tuottamisen lisäksi katolyytissä tuotetaan sähköenergiaa.

• ♦ · t · · ··· · • ♦ • · ·

Kun vetykaasun anodihapetus vetyioneiksi yhdistetään veden katodiseen pelkistykseen • · · • · * * 25 hydroksyyli-ioneiksi ja vetykaasuksi, viimeksi mainittua kaasua voidaan käyttää ano- .. disyöttönä ja samaan aikaan saadaan huomattavia energiasäästöjä sähkökemiallisten reak- • *·* tioiden potentiaalieron tuloksena. Samoin saadaan samanlaisia energia- ja materiaalisäästö- • · *·’ jä, kun veden anodihapetus vetyioneiksi ja hapeksi yhdistetään happikaasuvirran katodi- • * · *;|·* pelkistykseen.

s*:*: 30 •» : *·· Esillä olevan keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti saadaan aikaan sähkökemiani- • · ·.**: nen menetelmä alkalimetallisuolaseosten vesiliuosten käsittelyyn, joka käsittää useita vai- 118535 6 heitä. Vesiliuos syötetään elektrolyyttisen solun anodiosastoon, jossa on kationivaihtokal-vo, joka jakaa kennon anodiosastoon ja katodiosastoon.

Vetyioneja tuotetaan elektrolyyttisesti anodiosastossa ja hydroksyyli-ioneja tuotetaan 5 elektrolyyttisesti katodiosastossa. Samaan aikaan alkalimetallikationia siirretään kationin-vaihtokalvon läpi anodiosastosta katodiosastoon.

Tämä alkalimetallikationien siirtyminen ja sähkökemiallinen reaktio, joka tuottaa vety-ioneja ja hydroksyyli-ioneja, johtaa siihen, että alkalimetallihydroksidin liuos muodostuu 10 katodiosastoon ja alkalimetallisuolojen anionin happo anodiosastossa. Kyseiset vesiliuokset poistetaan kennon osastoista.

Suurten virrantehokkuuksien, ainakin 70 %:n, edullisesti ainakin SO %:n, saamiseksi ja sillä tavalla taloudellisen menetelmän saamiseksi, [Na^rpi1] moolisuhde anolyytissä 15 yleensä vaihtelee alueella noin 1000:1 - noin 1:5, edullisesti noin 1000:1 - noin 1:2, koko elektrolyyttisen reaktion aikana. Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa saadaan parempi virrantehokkuus kontrolloimalla hydroksyyli-ionin takaisinsiirtymistä katodiosas-tosta kationinvaihtokalvon läpi anodiosastoon.

..!! 1 20 Esillä olevassa keksinnössä menetelmä happamoidun kloraatti-ioneja sisältävän vesiliuok- » · • · ί·ί ! sen tuottamiseksi yhdistetään klooridioksidia tuottavaan prosessiin aikaansaamalla hapanta • · · !·· · vesipitoista klooridioksidia tuottava reaktioväliaine, joka sisältää rikkihappoa ja alkalime- • · · !;· | talli-ioneja reaktiovyöhykkeessä, syöttämällä vesipitoinen happamoitu kloraatti-ioneja • · · ’;i(" sisältävä liuos reaktiovyöhykkeeseen kloraatti-ioni- ja vetyionireaktanttien saamiseksi ve- • 1 · ' 25 sipitoiseen happamaan klooridioksidia tuottavaan reaktioväliaineeseen ja ottamalla talteen alkalimetallisulfaattiareaktiovyöhykkeestä.

• ·

• M

1 • · • · *' 1 Piirustusten lyhyt kuvaus I I « * · · • · · ··« • · ’···1 30 Kuvio 1 on vuokaavio klooridioksidia tuottavasta prosessista keksinnön erään suoritus- • · i '·' muodon mukaisesti; • ♦ • · · • ·· • ♦ 7 1 1 8535

Kuvio 2 on kaaviomainen kuvaus kaksinapaisesta kalvokennosta, jota voidaan käyttää kuvion 1 mukaisen klooridioksidia tuottavan prosessin yhteydessä;

Kuvio 3 sisältää koetietojen graafisen esityksen, joka kuvaa happonormaalisuuden ja vir-5 rantehokkuuden suhdetta alkalimetallisuolan eri konsentraatioissa; ja

Kuvio 4 sisältää vielä yhden graafisen esityksen koetiedoista, joka kuvaa happonormaali-suuden ja virrantehokkuuden välistä suhdetta eri katolyyteillä.

10 Keksinnön yleinen kuvaus

Kuten edellä huomattiin, esillä oleva keksintö kohdistuu yleisesti ottaen alkali-metallisuolojen vesiliuosten niiden seosten sähkökemialliseen käsittelyyn ja happamoidun vesiväliaineen tuottamiseksi. Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä on erityisen 15 käyttökelpoinen rikkihappoon perustuviin klooridioksidin tuotantoprosesseihin, koska kek sintö mahdollistaa sivutuotteena olevan alkalimetallisulfaatin määrän vähentymisen, jota muodostuu samaan aikaan klooridioksidin kanssa, vähentymisen ja jopa sen eliminoimisen kokonaan, samaan aikaan kun ylläpidetään samantasoinen klooridioksidin tuotanto.

* 20 Tämän keksinnön eräässä suoritusmuodossa alkalimetallikloraatin ja alkalimetallisulfaatin « · « ' seoksen vesipitoista liuosta viedään sähkökemiallisen kennon anodiosastoon, joka kenno ♦ ·* · :·· : on jaettu kationinvaihtokalvolla, ja alkalimetalli-ionit siirretään anodiosastosta katodiosas- • · ♦ ··· | toon. Tätä menetelmää voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä eri tavoilla vähennetyn • · · alkalimetallisulfaatin ulosmenon saamiseksi klooridioksidia tuottavassa prosessissa. On • · · « · · * 23 tavallista, että klooridioksidia tuottavissa prosesseissa käytetään natriumsuoloja, ja siten seuraavassa keksinnön erityisten suoritusmuotojen kuvauksessa viitataan näihin natrium- S *i· suoloihin. On kuitenkin ilmeistä, että keksinnön periaatteita voidaan käyttää muiden aika- • « * · * limetallien suoloj en yhteydessä.

• · · • * » #·· ··· • · *·;·* 30 Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa natriumkloraatin ja natriumsulfaatin, natrium- ·· • '*· seskvisulfaatin muodossa, yhdistelmä syötetään kennon anodiosastoon, koska molempien • · suolojen läsnäolo mahdollistaa anodiosastossa olevan [Na^/fH^]-moolisuhteen maksimoimisen, josta tuloksena on hyvä virrantehokkuus ja siten alhaisempi energiakulutus.

118535 8

Lisäksi parempi totaalinen virrantehokkuus vähentää pääomakustannuksia, koska tarvitaan pienempi määrä kennoja samaan tuotantonopeuteen.

On edullista käyttää kyllästettyä syöttöliuosta tai lietettä elektrolyytin vastuksen minimoi-5 miseksi, samalla ylläpitämällä korkea [Na^/fH*}-suhde anodiosastossa. Kun syöttö on lietteen muodossa, on yleensä edullista käyttää lisäerotinta tai erottimia kuten ionivaihto-kalvoa tai diafragmaa syöttövirran ja anodin välillä anodin kulumisen estämiseksi.

Sellaista lisäerotinta voidaan myös haluttaessa käyttää, kun syöttö ei ole liete. Sellainen 10 järjestely on käyttökelpoinen, kun käytetään anodiosastossa kierrätettyä rikkihappoa ja DSA-O2® anodia, koska sellaisilla anodeilla on pidempi elinikä, kun saatetaan kosketukseen rikkihapon ja natriumsulfaatin seoksia.

Kenno tuottaa happamoidun liuoksen sekoitetusta natriumkloraatti/natriumsulfaattisyötöstä 15 anodiosastossa ja natiiumhydroksidiliuoksen katodiosastossa. Sitten happamoitu liuos syötetään klooridioksidia tuottavaan prosessiin sen happo-ja kloraattilähteeksi.

Kun selluloosatehtaassa ei tarvita suolakakkua, on edullista käyttää kennoa niin, että poistetaan sekoitetusta natriumkloraatti/natriumsulfaattisyötöstä sellainen määrä natrium- * 20 ioneja, joka vastaa natriumkloraatin kanssa tuotujen natriumionien määrää. Klooridioksi- • · : digeneraattorin happo- ja kloraattivaatimukset tyydytetään siten täydellisesti niin, että mi- • · • » t ··· · tään lisänatriumsulfaattisivutuotetta ei muodostu. Sen tuloksena natriumsulfaattikuormitus * · • · · • · * · kiertää pysyvästi klooridioksidigeneraattorin ja kennon välillä.

• · · • · · • * • «« v · · *·' 25 Kun keksinnön mukaista menetelmää ajetaan natriumkloraatti/natriumsulfaattiseoksilla, on edullista liuottaa natriumkloraatti natriumsulfaattiliuokseen. Vaihtoehtoisesti natriumsul- • · I ·« faatti, joka on liete- tai kiteisessä muodossa, voidaan lisätä natriumkloraattivesiliuokseen • · • · *1* tai haluttaessa natriumsulfaatti- ja natriumkloraattivesiliuosta voidaan sekoittaa halutuissa e • · · *·ϊ·* suhteissa.

··* 30 ·· • *·· Anolyyttisyötön koostumus voidaan valmistaa yksittäisten komponenttien yhdellä sekoi- • · !. * ·: tuksella, nimittäin natriumsulfaatin j a natriumkloraatin, tai vähitellen lisäämällä yhtä kom ponenttia toiseen elektrolyysin edetessä. Natriumsulfaatti voidaan esimerkiksi esihappa- 118535 9 moida elektrolyyttisessä kennossa ennen natriumkloraatin lisäämistä. Tosiasiassa menetelmä voidaan suorittaa niin, että neutraalia natriumsulfaattia tai natriumseskvisulfaattia happamoidaan bisulfiitiksi NaHS04 ja sitten tätä liuosta käytetään natriumkloraatin liuottamiseksi, jolloin käytetään hyväksi bisulfiitin suurempaa liukoisuutta muihin sulfaatteihin 5 nähden. Seos voi edetä generaattoriin tai sitä voidaan happamoida lisää elektrolyyttisessä kennossa.

Tästä keskustelusta huomataan, että mikä vain natriumsulfaatin ja natriumkloraatin yhdistelmä voidaan valita jonkun tietyn selluloosatehtaan vaatimusten täyttämiseksi. Natrium-10 sulfaattisivutuotteen tuotanto voidaan sallia halutun tasoisena selluloosatehtaassa.

Natriumsulfaatin läsnäolo (seskvisulfaatti) anolyytissä parantaa [Na+]: [H^]-suhdetta ei ainoastaan johtuen natriumionikonsentraation suurenemisesta vaan myös sulfaatti-ionien puskurivaikutuksen tuloksena, joiden ionien pyrkimyksenä on yhdistyä jälleen vetyionei-15 hin bisulfaatin muodostamiseksi, siten vapaiden vetyionien konsentraatiota vähentäen. Lisäksi yhdistetty happamoitu kloraatti/sulfaattisyöttö tehokkaasti vähentää klooridioksidi-generaattoriin viedyn veden määrää veden "osallistuvan" vaikutuksen tuloksena.

Käytännöllisesti katsoen voidaan rajattoman joustavasti valita, missä määrin sivu- ..Is* 20 tuotesuolakakkua muodostuu vastaten sulfaatin kierrätystä 0-100%.

• · « · · • · · ··· i • · • · · !*i ί Natriumhydroksidivesiliuosta, jota muodostuu samaan aikaan esillä olevan keksinnön • f • * * ••'I eräässä suoritusmuodossa, käytetään mielellään selluloosatehtaissa, näiden valkaisulai- • · · taksissa, valkaistun massan puhdistamiseksi. Kun massatehtaassa käytetään on-site elekt- • · · * 25 rolyyttimenetelmää vesipitoisen natriumhydroksidin tuottamiseksi, tavallisesti natriumklo- ridista, tämä menetelmä johtaa kloorin samanaikaiseen tuottoon. Valmiutta tämän samaan • · 4 ·· aikaan muodostuneen kloorin käyttämiseksi on kuitenkin usein rajoitetusti, mikä johtaa • · *!' natriumhydroksidin/kloorin epäsuhteeseen massatehtaassa. Käyttämällä keksinnön tätä • · « suoritusmuotoa ratkaistaan paitsi ylimääräisen natriumsulfaatin samanaikaisen tuoton on- • · *·;·* 30 gelma klooridioksidia tuottavassa prosessissa, myös kloorin samanaikaisen tuoton ongelma • **· natriumhydroksidin tuotannossa. Katodiosastossa tuotetun natriumhydroksidiliuoksen kon- • · *.**: sentraatiota voidaan säätää kohtuulliselle tasolle säätämällä virtausnopeuksia ja kierrättä mällä tuoteliuosta.

]0 1 1 8535

Kuten on huomattu edellä, menetelmän virrantehokkuus riippuu paljolti anodiosastossa olevasta [Na*]:^]-suhteesta, joka tavallisimmin vaatii pysyvän natriumionikierrätyksen kennon ja klooridioksidigeneraattorin välillä, joka edellä esitetyssä suoritusmuodossa voi-5 daan saada natriumsulfaatilla.

On havaittu, että virran tehot, jotka voidaan saada käyttämällä kationinvaihtokalvolla erotettua kennoa, jossa natriumhydroksidia tuotetaan katodiosastossa yleisesti ottaen, ei ylitä noin 80 - 85 %. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti tätä virrantehok-10 kuutta nostetaan suuremmaksi kuin noin 85 % minimoimalla hydroksyyli-ionien takaisin-siirtymistä katodiosastosta kationinvaihtokalvon läpi happamoituun liuokseen.

Tämä tulos voidaan saavuttaa erilaisilla menetelmillä. Eräässä menetelmässä kahden osaston kennossa saadaan vähemmän alkalista katolyyttiä. Esimerkiksi natriumin hapanta sul-15 faattia, tavallisimmin natriumseskvisulfaattia, jota muodostuu klooridioksidin tuotannossa, voidaan neutralisoida kennon katodiosastossa. Tällä tavalla neutralisoitu natriumhapposul-faatti yleisesti on se osuus natriumhapposulfaatin sivutuotteesta, joka on poistettu klooridi-oksidigeneraattorista, joka on tarkoitettu käytettäväksi tasapainottamaan rikkihäviöitä mas-satehtaassa tai poistettavaksi. Eräs toinen etu natriumhapposulfaatin käyttämisestä kato-20 diosastossa on, että voidaan käyttää pienempää kennon jännitystä siitä johtuen, että poten- • · : tiaali riippuu pH:sta.

t · * « · • · *

Ml « • ·

t I I

!! · Tomen esimerkki vähemmän alkalisesta katolyytistä hydroksyyli-ionien takaisin- • · · *· '* siirtymisen minimoimiseksi on käyttää katolyyttiä sellaisen natriumhydroksidiliuoksen • ·"· *·* ' 25 muodossa, jolla on alhainen vahvuus.

i · *,,, Sen lisäksi että virran tehoa parannetaan, vähemmän alkalisen katalyytin käyttäminen • · I · *“ myös vähentää kovuuden haitallista vaikutusta kalvon kestoon. Kovuuden vaikutus voi- *.!.* daan myös minimoida lisäämällä karbonaattia kuten natriumkarbonaattia katodiosastoon.

• •I

• · *...· 30 Sekä kalsium- että magnesiumkarbonaatit ovat vähemmän liukenevia kuin vastaavat hyd- I *.. roksidit j a siten niiden läsnäolo alentaa kalsium- ja magnesiumionien, jotka ovat kovuuden • · roksidien muodostumista kalvossa.

V·· ensisijainen syy, konsentraatiota katalyytissä ja minimoi olevien liukenemattomien hyd π 118535 Vähemmän alkalista katalyyttiä voidaan myös saada käyttämällä eri sähkökemiallista reaktiota kuin natriumhydroksidin tuottoa. Eräs sellainen reaktio on ditioniitin sähkösynteesi bisulfiitin sähköpelkistyksellä katodiosastossa. Toinen sellainen reaktio on natriumkloriitin 5 sähkösynteesi klooridioksidin sähköpelkistämisellä katodiosastossa.

Eräässä toisessa menetelmässä hydroksyyli-ionien takaisinsiirtymisen minimoimiseksi kolmeosastoisessa kennossa käytetään puskuroivaa elektrolyyttiä keskiosastossa. Esimerkiksi natriumhapposulfaattia, tavallisimmin natriumseskvisulfaattia, jota muodostuu kloo-10 ridioksidituotannossa, voidaan käyttää elektrolyyttinä keskiosastossa. Natriumhapposul-faatti neutralisoi mahdolliset hydroksyyli-ionit, jotka siirtyvät katodiosastosta kationinvaih-tokalvon läpi, ja estää niitä kulkemasta anodiosastoon. Tällä tavalla käytetty natriumhap-posulfaatti on yleensä se natriumhapposulfaattisivutuotteen osuus, joka poistetaan klooridioksidin generaattorista, joka on tarkoitettu käytettäväksi kompensoimaan rikkihäviöitä 15 massatehtaassa tai poistettavaksi.

Elektrolyytit, joita käytetään puskurointielektrolyyttmä keskiosastossa, voivat olla natri-umkloraatin ja natriumsulfaatin seoksia, tavallisesti natriumhapposulfaattia, kuten natriumseskvisulfaattia. Tämän elektrolyytin voidaan sen jälkeen antaa kulkea keskiosastosta ano-;:· 20 diosastoon happamoitavaksi edellä kuvatulla tavalla ennen sen kulkemista klooridioksidi- j (f * · generaattoriin. Eräässä kokeessa havaittiin, että liuos, joka sisälsi 1M natriumseskvisulfaat- • · ·,: · tia ja 2M natriumkloraattia, kiersi sekä anodi- että keskiosastoissa saaden aikaan happa- · :.· j moidun liuoksen virranteholla 89 %.

• e ♦ · · • · · « · **·*· *.* * 25 Keksinnön eräässä lisäsuoritusmuodossa happamointiprosessi voidaan yhdistää toiseen käyttökelpoiseen anodireaktioon, joka tuottaa vetyionia latauksen kantajana ionivaihtokal- ** • * : ** vojen läpi. Tämä tulos voidaan saavuttaa kolmiosastoisessa kennossa, joka on varustettu • · * · * · * kahdella kationinvaihtokalvolla, j ossa happamoitava vesiväliaine etenee keskiosastoon.

* · * f · · ··· • a» *...· 30 Esimerkkeinä menetelmistä, joita voidaan suorittaa osastossa, joka on anodin vieressä, on rikkihapon hapetus perrikkihapon muodostamiseksi käyttämällä platina-anodia, muiden :\i peroksiyhdisteiden muodostaminen, mukaan lukien peretikkahappo, ja orgaanisten yhdis teiden kuten aldehydien hapetus hapoiksi happamassa väliaineessa kuten rikkihapossa.

118535 12

Elektrolyyttisessä kennossa käytetty anodi voi olla minkä vain halutun muotoinen, mutta on edullista käyttää matalaa ylijännitettä hapen kehitysreaktioon nähden, esimerkiksi DSA-02®-elektrodia. Samoin mitä vain tavanomaista valmistusmateriaalia voidaan käyttää kato-5 dina, esimerkiksi nikkeliä.

Kationinvaihtokalvo voidaan muodostaa mistä vain tavanomaisesta materiaalista, joka sallii kationien selektiivisen kulkemisen sen läpi ennen anioneita. Edullisesti kationinvaihtokalvo muodostuu perfluorihiilipolymeeristä, jossa on liittyneenä kationinvaihto-10 funktionaalisia ryhmiä, kuten niitä, joita myydään tavaramerkeillä "NAFION" (DuPont) tai "FLEMION" (Asahi Glass).

Jos käytetään lisää ionivaihtokalvoja anodiosastossa, sellainen kalvo voi olla mitä vain tavanomaista ioninvaihtomateriaalia.

15

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa, jossa käytetään sähködialyysiä, jossa käytetään hyväksi kaksinapaisia kalvoja, alkalimetallisuolojen seosten vesiliuosta käsitellään useassa yksikkökennossa, jolloin jokainen yksikkökenno on erotettu vierekkäisistä kaksinapaisilla kalvoilla. Kaksinapaisilla kalvoilla on anioninen pinta yhden kennon emäsosastossa ja ,,ΙΙ* 20 kationinen pinta vierekkäisen kennon happo-osastossa. Yksittäiset kennot on erotettu ka- • · :.· ♦ tioninvaihtokalvolla.

A · • · · • · · • M * • · i.i : Kaksinapaisilla kalvoilla erotetuissa kennoissa kaasunkehitystä ei tapahdu happo- ja emäs- • · • · · *· “ osastoissa ja kokonaisreaktio voidaan esittää yhtälöllä: • t· • · * *.* * 25

(x+y) NaC103 + yH20->x NaC103 + y HC103 + y NaOH

• A

• AA

• A*· • · • · '!* Kennot päätetään molemmissa päissä kationikalvoilla. Erillinen elektrodin huuhteluliuos,

A

• A A

’·!·' kuten natnumsulfaattiliuos tai rikkihappoliuos, kiertää katodi- ja anodiosastojen välissä, A · ***** 30 jotka ovat katodin ja vast, anodin vieressä. Yhtä ainoata sähkövirtasyöttöä käytetään siksi

AA

» *·· happamoimisen suorittamiseksi rinnakkain useissa yksikkökennoissa, jolloin kaasunkehi-

A A

·/·· tystä tapahtuu ainoastaanpääteanodi-ja katodiosastoissa.

118535 13

Kaksinapaiset kalvot ja niiden käyttö on hyvin tunnettua ja kuvattu esimerkiksi US-patenteissa nrot 4,024,043, 4,180,815, 4,057,481, 4,355,116, 4,116,889, 4,253,900, 4,584,246 ja 4,673,454 ja näiden yksityiskohtien osalta viitataan tällaisiin patentteihin.

5 Haluttaessa natriumseskvisulfaatti voidaan ensin muuntaa metateesillä neutraaliksi vedettömäksi natriumsulfaatiksi, erityisesti siten kuin on kuvattu käsittelyn alaisena olevassa US-patenttihakemuksessa n:o 688,438, joka on jätetty huhtikuun 22., 1991 (E439) ja on hakijan, ja sen sisältöön viitataan tässä. Neutraalista vedetöntä natriumsulfaattia voidaan sitten käyttää natriumsulfaattina, joka syötetään kennoon happamointia varten.

10 Tällainen metateesi tarjoaa myös mahdollisuuden kovuuden minimoimiseksi käytetyssä suolakakussa happamuusprosessissa. Kovuuden minimoimisella on hyödyllinen vaikutus kennon suorituskykyyn (s.o. virrantehokkuus) ja lisäksi se pidentää käytettyjen kalvojen elinikää happamointiprosessissa (sekä kationinvaihto- että kaksinapaisten kalvojen). Ko-15 vuuden poistaminen seksvisulfaatista tai happosulfaatista on monimutkainen ja kallis prosessi, joka tyypillisesti vaatii suolakakun neutralisointia lipeällä (natriumhydroksidilla).

Käyttämällä metateesiä kuten on kuvattu edellä mainitussa hakemuksessa voidaan, paitsi ottaa talteen happoarvoja suolakakusta ja saada aikaan natriumsulfaatin lähde happamoin- 20 tiprosessia varten, lisäksi minimoida kustannuksia lisäämällä natriumhydroksidia seskvi-* * .

·.· : sulfaattiin niiden ionien saostamiseksi, jotka ovat syynä kovuuteen (Ca , Mgr, Fe , Fe3+ : jne).

• ψ • · · • · · • · • » t ’· *ϊ Kennon käyttöparametrit eivät ole kriittisiä keksinnön menetelmälle ja voivat vaihdella «·· ^ • · · *·* 25 laajasti. Esimerkiksi elektrolyyttiprosessi voidaan suorittaa missä vain halutuissa elektro- lyyttiolosuhteissa, yleensä kalvon virrantiheydessä noin 0,01 - noin 10 kA/m2, edullisesti t · s„** noin 1 - noin 5 kA/m2.

• · • · ···

Samoin menetelmä voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella, yleensä alueella noin 0 - «I» *“·* 30 noin 150 °C, edullisesti noin 15 - noin 90 °C. Yleensä korkeammat lämpötilat ovat edulli- « · • '·· siä, koska alkalimetallisuolojen liukoisuus yleisesti ottaen on parempi korkeissa lämpöti- • · \**: loissa, siten parantaen [Na+]:[If^-suhdetta. Tämä suurempi liukoisuus korkeassa lämpöti lassa pätee varsinkin natriumkloraattiin niin, että kun tätä suolaa sisällytetään kennonsyöt- 118535 14 töön, korkeampi lämpötila, yli noin 60 °C, on edullinen. Happamoitu tuotevirta elektrolyysistä säilyttää korkean natriumkloraattikonsentraation niin, että tämän tuotevirran jäähdyttäminen ennen sen kulkemista klooridioksidigeneraattoriin saattaa johtaa natriumkloraatin saostumiseen, joka voidaan poistaa ja kierrättää kennonsyöttöön.

5

Kuten jo kuvattiin, eräs tärkeä virrantehokkuuteen vaikuttava parametri on moolisuhde [Na+]:[H*]-anodiosastossa. Tämä moolisuhde vaihtelee alueella 1000:1 - 1:2. Tämä suhde riippuu anodiosastoon tulevan syöttöliuoksen konsentraatiosta ja siitä natriumionien määrästä, jota siirtyy anodiosastosta katodiosastoon. Sen mukaisesti on edullista käyttää syöt-10 töliuosta, jonka konsentraatio on noin 0,1 - noin 15M natriumioneja, ja poistaa se anodiosastosta happamoidun liuoksen syöttämiseksi klooridioksidituottoprosessiin, jonka konsentraatio on noin 0,1 - noin 12M natriumioneja.

Elektrolyyttiprosessi lisää alkalimetallisuolaliuoksen kokonaishapponormaalisuutta.

15 Riippuen alkuperäisestä kokonaishapponOrmaalisuudesta j a syöttömateriaalin elektrolyysin suoritusasteesta saattaa olla toivottavaa väkevöidä tuotevirta, esimeikiksi haihduttamalla, sen kokonaishapponormaalisuuden nostamiseksi ennen syöttämistä klooridioksidin- tuottoprosessiin. Yleisesti ottaen syöttöliuoksen kokonaishapponormaalisuus vaihtelee noin neutraalista - noin 12 normaaliin, edullisesti noin 0,1 - noin 10 normaaliin ja elektro- ..*·* 20 lyysi suoritetaan sellaiseen asteeseen, että anodiosastosta tulevan tuotevirran kokonaishap- • · ·,: j ponormaalisuus yleisesti ottaen on noin 0,2 - noin 15 N, edullisesti noin 0,5 - noin 6 N.

• · • · · • · · ··· · : Edullisten suoritusmuotojen kuvaus * · ♦ · · • a· O · • · · *·* * 25 Viitaten kuvioihin, kuvio 1 kuvaa esillä olevan keksinnön periaatteiden sovellu- tussuoritusmuotoa klooridioksidin tuottamiseksi.

·· 9 · • ·* ·· • ♦ • · "* Siinä esitetään klooridioksidia tuottava menetelmä 10, joka käsittää klooridioksidia tuotta- *«:** van prosessin 12, jossa natriumkloraatin, rikkihapon ja metanolin annetaan reagoida reak- *...* 30 tioväliaineen kiehumispisteessä ilmakehän alapuolella olevassa paineessa kaasumaisen Γ4.. klooridioksidin tuottamiseksi johdossa 14 (s.o. R8-menetelmä).

• « • ·· • · 118535 15

Klooridioksidia tuottava prosessi generaattorissa 12 johtaa natriumsulfaattisivutuotteen saostumiseen heti, kun reaktioväliaine on kyllästynyt aloittamisen jälkeen. Natriumsulfaattisivutuotteen muoto, nimittäin neutraali natriumsulfaatti, natriumseskvisulfaatti, natrium-bisulfaatti tai näiden seos, riippuu reaktio väliaineen kokonaishapponormaalisuudesta, joka 5 saattaa vaihdella välillä noin 2 - noin 11 normaalia.

Kiteinen natriumsulfaatti (joskus nimitetään "suolakakku") poistetaan reaktioväliaineesta lietteen muodossa kulutetun reaktioväliaineen kanssa linjassa 16 ja annetaan kulkea suo-dattimelle IB, jossa kiteinen materiaali erotetaan kulutetusta reaktioväliaineesta.

10

Erotettu kulutettu reaktioväliaine johdossa 20 kierrätetään generaattoriin 12 reaktanttien kanssa, nimittäin natriumkloraatin, rikkihapon ja metanolin kanssa, jolloin ne syötetään kierrätysvirtaan linjassa 20 vastaavasti linjoilla 22,24 ja 26.

15 Kiteinen natriumsulfaatti, joka erotetaan suodattimessa 18, voidaan poistaa linjassa 28 käytettäväksi missä vain massatehtaassa missä natriumsulfaatin suhteessa vain (mukaan lukien nolla) lietteessä 16.

Se osa natriumsulfaatista, jota ei ole poistettu johdolla 28, etenee linjalla 30 liuotussäiliöön • · · ••‘j 20 32, jossa natriumsulfaatti liukenee vesisyöttöön linjassa 34 vesiliuoksen muodostamiseksi, • » · ί*:.: joka edullisesti on kyllästetty. Tämä liuos etenee linjoilla 36 ja 38 kalvolla jaettuun elektro- • · · • · · " V lyysikennoon 40. Ei ole välttämätöntä, että natriumsulfaatti kokonaan liukenee veteen vaan • · · • · · 7 * se voidaan syöttää lietteenä. Kun sellaista lietettä käytetään, on yleensä toivottavaa eristää • · · e ♦· !.. j anodi lietteestä kennossa 40 ylimääräisen kulumisen välttämiseksi.

• « « 25 :·. Kenno 40 käsittää kationinvaihtokalvon 42, joka jakaa kennon 40 sisäosan anodiosastoon • · ,···. 44 ja katodiosastoon 46, jossa sijaitsee vastaavasti kennoanodi 48 ja kennokatodi 50.

9 9 ·♦* 9 • • 9 9 9 9 9 7 Natriumkloraattia lisätään natriumsulfaattiliuokseen linjassa 36 linjalla 52 syöttöliuoksen • 9 9 9 7* 30 muodostamiseksi linjaan 38, kennon 40 anodiosastoa 44 varten. Elektrolyytti syötetään 99 9 9 • ** linjalla 54 katodiosastoon 46. Virta asetetaan anodin 48 ja katodin 50 välille. Natriumklo- • · • · · *· *: raatti voidaan lisätä linjalla 52 sen vesiliuoksen muodossa tai kiinteän natriumkloraatin muodossa.

118535 16

Kennossa 40 tapahtuu useita reaktioita samanaikaisesti. Anodissa 48 vettä elektrolysoidaan hapeksi ja vetyioniksi seuraavalla tavalla:

H20 -> V2O2 + 2YC + 2Q

5 samaan aikaan kun katodissa 50 vettä elektrolysoituu vedyksi ja hydroksyyli-ioniksi seu-raavalla tavalla: e’ + H20 '/2H2 + OH'

Samaan aikaan natriumsulfaatin ja natriumkloraatin seoksen vesiliuoksessa tai lietteessä 10 olevia natriumioneja siirtyy asetetun virran vaikutuksesta anodiosastosta 44 kationinvaih-tokalvon 42 läpi katodiosastoon 46. Sen tuloksena siksi elektrolyyttisesti tuotetut vetyionit korvaavat natriumionit anodiosastossa 44 ja siirretyt natriumionit ovat saatavilla tai voivat yhdistyä elektrolyyttisesti tuotettujen hydroksyyli-ionien kanssa katodiosastossa 46.

15 Natriumsulfaattia, jota sisältyy liuokseen, jota syötetään linjassa 38 kennoon 40, voidaan pitää pysyvästi kiertämässä generaattorin 12 kautta suljettua silmukkaa niin, että summare-aktiona kennossa 40 voidaan pitää seuraavaa: xNaC103 + 3H20 (x-2) NaC103 + 2HC103 + 2NaOH - V%Ch + H2 ## j ossa x on käsiteltävän natriumkloraatin moolimäärä.

M*» • · 20 • · · • · « • · · ; .·. Tuloksena saatua kloorihappoa sisältävää liuosta kierrätetään sitten linjalla 54 kierrätyslin- • · · • · · · : jaan 20 hapon ja kloraatti-ionin saamiseksi klooridioksidigeneraattoriin 12. Järjestelmästä ··· * : poistetun natriumsulfaatin osuus linjalla 28 vastaa rikkihapon osuutta ja natriumkloraatti- • · .*J*. reaktantteja, jotka on syötetty klooridioksidin tuottoon ulkoisesta lähteestä, nimittäin linjal- 25 la 24 rikkihapon osalta ja ei-muunnetun natriumkloraatin osalta linjassa 24 ja linjassa 22.

Vakaan käyttötilanteen olosuhteissa menetelmässä, joka saostaa natriumseskvisulfaattia ja : “ j: j ossa ei vaadita mitään natriumsulfaattituotetta, natriumseskvisulfaatin j a natriumkloraatin . .·. seoksen vesiliuoksen käsittely kennossa 40 antaa kaikki vetyionit ja kloraatti-ionit, joita • · · .·**. tarvitaan ylistämään reaktiota, eikä lisää rikkihappoa ja natriumkloraattia vaadita.

• · 30 • · t ·· *. . Siksi kennoon 40 syötetty natriumkloraatti muutetaan, ainakin osittain, kloorihapoksi • *·· niin, että syöttöliuokseen 38 natriumsulfaattikomponentti kiertää pysyvästi kennon 40 ja klooridioksidigeneraattorin 12 välillä.

118535 17

Happea poistetaan anodiosastosta 44 linjalla 56. Vaihtoehtoisesti tuotevirtaus voidaan kierrättää linjalla 58, jolloin happea poistetaan kaasu-neste-erottimesta 60 linjalla 62, jossa anolyytin kierrätystä vaaditaan happamoidun liuoksen 54 halutun happonormaalisuuden 5 saamiseksi.

Katodiosastossa 46 tuotettu natriumhydroksidi kierrätetään linjalla 64, kaasu-neste-erottimen 66 läpi, josta vetyä poistetaan linjalla 68, kunnes saavutetaan haluttu natrium-hydroksidiliuoksen konsentraatio. Tuloksena saatu natriumhydroksidin vesiliuos poistetaan 10 vesipitoisena tuotevirtana linjassa 70. Tällä liuoksella on paljon käyttöä massatehtaassa, varsinkin kemikaalina, jota käytetään puhdistus- ja valkaisumenetelmissä, joita suoritetaan massatehtaan valkaisuosastolla. Kaasumaisia sivutuotteita, nimittäin vetyä ja happea, voidaan myös käyttää massatehtaassa.

15 Elektrolyyttiprosessin korkean virrantehokkuuden, joka prosessi suoritetaan kennossa 40, kuten on edellä kuvattu, voidaan katsoa liittyvän korkeaan [Na+]: [H^-moolisuhteeseen anodiosastossa 44 ja myös SO42’ -ionien puskurivaikutukseen vetyioneja kohtaan, mikä pyrkii ylläpitämään vapaan vetyionikonsentraation anodiosastossa pienenä, siten pyrkien ylläpitämään korkeaa [Na+] ^H^-moolisuhdetta.

*·· 20 • · • · · ;·'/ Kuten edellä olevasta kuvauksesta voidaan nähdä, kuvion 1 mukainen prosessi tuottaa • · * " Y klooridioksidia R8-prosessilla ja siten säilyttää sen edut. Mikä tärkeämpää, prosessi ei tuo- • · » • ft a *“ * ta mitään ylimääräistä natriumsulfaattisivutuotetta, joka pitää poistaa. Muodostuvan natri- • a · Y* umsulfaatin määrä voidaan räätälöidä tehtaan vaatimusten mukaiseksi tai voidaan koko- • · · • · · 25 naan eliminoida. Siksi, kun suolakakkua ei tarvita massatehtaalla, natriumsulfaatti ylläpi- ; · s detään suljetussa silmukassa prosessin sisällä, j a natriumionit, joita viedään klooridioksidia • · · .··*, tuottavaan prosessiin natriumkloraatin kanssa, menevät ulos prosessista natriumhydroksi- • · • · · •. divesiliuoksen muodossa. Happo klooridioksidia tuottavaa prosessia varten tuotetaan elekt- • · · rolyyttisesti vedestä, joka samaan aikaan tuottaa hydroksyyli-ioneja, joita tarvitaan yhdis- • · • · Y 30 tymään natriumionien kanssa natriumhydroksidin muodostamiseksi.

·« • · • ·· • « • · · *· Viitaten kuvioon 2, siinä on esitetty yksikkökennojen joukko 100, jossa yksittäiset kennot 102 tuottavat happamoitua seosta linjassa 104 syötettäväksi klooridioksidigeneraattoriin 118535 18 kuten on kuvattu kuvion 1 yhteydessä, natriumseskvisulfaatin ja natriumkloraatin vesipitoisesta syöttöseoksesta linjassa 106. Yksikkökennojen 102 lukumäärä solujen kokoonpanossa voi vaihdella laajasti, riippuen vaaditusta tuotantokapasiteetistä ja se voi tyypillisesti vaihdella alueella noin 20 - noin 500.

5

Jokainen yksikkökenno 100 erottuu jokaisesta vierekkäisestä yksikkökennosta kaksinapaisella kalvolla 108, 110. Kaksinapaisen kalvon 108 kationinen pinta on happo-osastossa 112, vety-ionien muodostamiseksi kennojen 100 asetelmaan asetetun sähkövirran vaikutuksesta siten happamoiden syöttöseoksen, samalla kun natriumioneja kulkeutuu happo-10 osastosta 112 kationinvaihtokalvon 114 läpi emäsosastoon 116.

Kaksinapaisen kalvon 110 anioninen pinta on emäsosastossa 116 hydroksyyli-ionien muodostamiseksi sen vesisyötöstä linjasta 118 asetetun sähkövirran vaikutuksesta kennojen 100 asetelmaan. Tällä tavalla natriumhydroksidia muodostuu emäsosastoon 116 ja poiste-15 taan linjalla 120.

Ainoastaan yksi ainoa anodi 122 ja yksi ainoa katodi 124 vaaditaan yksikkökennojen 102 asetelmaa 100 varten. Happea ja vastaavasti vetyä muodostuu elektrodipinnoilla ja poistetaan pääteyksikkökennoista.

• · 20 • · • · ·

:*Y ESIMERKIT

• · · • · · ··· · • · • · · » · » T | Sähkökemialliset kokeet suoritettiin kaksiosastoisessa MP-kennossa, joka saatiin yhtiöstä ’ Electrocell AB, Ruotsi, joka oli varustettu happea vapauttavalla anodilla (DSA-O®), nikke- • · · 25 likatodilla ja kationinvaihtokalvolla (NAFION 427), joka jakaa kennon anodiosastoon ja : ·, katodiosastoon. Anodin, katodin ja kalvon kunkin pinta-ala on 100 cm2.

• ·· * • · · • · • * ··· 2 2 ·, Kokeissa käytettiin pääasiassa 3 kA/m virrantiheyttä (joskus 2 kA/m ), anolyytti oli Na- • * i II! CIO3 tai NaC103/Na2S04/H2S04 seos, katalyytti oli IN natriumhydroksidin vesiliuos ja • · 30 lämpötila oli 40 - 50 °C.

• · * ♦· • · • · f '* *! Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) 19 1 1 8535

Ensimmäisessä koeasetelmassa anolyyttinä käytettiin natriumkloraatin vesiliuosten eri konsentraatioita. Elektrolyysin aikana anolyytti rikastui vetyioneilla, samalla kun natrium-kloraatti osittain muuttui kloorihapoksi. Virrantehokkuudet määriteltiin eri tuoteklooriha-pon konsentraatioilla eri alkuperäisellä natriumkloraatin konsentraatioilla ja merkittiin 5 graafisesti. Nämä tulokset on esitetty kuviossa 3.

Näistä tiedoista, jotka on esitetty tässä kuviossa, nähdään, että virrantehokkuus laskee sitä mukaa kun H1/Na+-moolisuhde suurenee elektrolysoidussa liuoksessa.

10 Esimerkki 2

Natriumkloraatin ja Na2S04/H2S04 eri seoksia valmistettiin ja elektrolysoitiin.

(a) 1 L noin 2M Na3H(S04)2 vesiliuosta valmistettiin sekoittamalla Na2SC>4 ja H2SO4 moo-15 lisuhteessa 3:1. Happamuus mitattiin titraamalla NaOH:lla ja liuoksen alkukonsentraation määritettiin olevan 1,94 normaalia. Katalyytti oli 0,5 L INNaOH.

Virta asetettiin elektrodien välille virrantiheyteen 3 kA/m2 ja natriumkloraatin kiteitä kokonaismääränä, joka vastaa 2M vesiliuoksen valmistusta, lisättiin hitaasti anolyyttiin. Ha- ··· •••j 20 valttiin, että natriumkloraatti liukeni hyvin nopeasti. Anolyytin happamuuden suurenemi- • · · ft ft · "V nen suoritettiin titraamalla ja elektrolyysi päätettiin, kun anolyytti saavutti happamuuden • · e • « « 4,12 N. Katalyytin emäksisyyden määritettiin olevan 4,54 N NaOH. Elektrolyysin koko-

• SS

T I naisaika oli 8583 sekuntia ja kokonaislataus, joka kulki läpi, oli 257,490 A.sek.

• · · • ♦ • ti ♦ 1 1 • · · 25 Kun virrantehokkuus laskettiin, anolyytin ja katalyytin tilavuusmuutokset otettiin huomi-oon, koska vettä kulkeutuu katalyyttiin yhdessä Nationien kanssa ja sitä myös kuluu f ·· .···, elektrolyysissä. Virrantehokkuus perustui anolyytin happamuuden suurenemiseen ja mää- • · · *. ritettiin olevan 79 %, kun taas se, joka perustui katalyytin alkalisuuden suurenemiseen, oli so%.

!·:·! 30 • ft ft ft : 1’ Anolyytin kokonaiskonversio voidaan merkitä seuraavalla tavalla: 1 ‘5 2 M Na3H(S04)2 + 3 M NaC103 -» 2M Na3H (S04 h + 2 M HC103 20 1 1 8535 jolloin samalla muodostui natriumhydroksidin ekvivalentti määrä katodiosastossa. Vety (katodi) ja happi (anodi) olivat kaasumaiset sivutuotteet. Kaikki reaktantit ja tuotteet, jotka on merkitty tähän yhtälöön, dissosioituvat suuressa määrin liuokseen ioneiksi Na+, tT, HSCV, SO42' ja CIO3'. Koska kuitenkin seskvisulfaatti on pääasiallinen klooridioksidi-5 generaattorissa muodostuneiden saostumien muoto, kloorihappoa (HCIO3 = H+ + CIO3') vapautuu semmoisesta seoksesta seskvisulfaatin saostumisella.

(b) Natriumkloraatin ja natriumseskvisulfaatin muita seoksia käsiteltiin samalla tavalla kuin on kuvattu kokeessa (a), natriumkloraatin kvantitatiivisella (1-3) tai osittaisella (4) 10 konversiolla kloorihapoksi. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa I:

TAULUKKO I

Reaktantti Konsentraatiot (M) Happamuus (N) Elektrolyysiolosuhteet

Koe nro seskvi NaC103 alku lopullinen C.D. (kA/m2) C.E. (%) (virrantiheys) (virrantehokkuus) 1 2 I 1,5 ~ 2,01 3,66 2 81 2 __1,75 2 1,81 3,95 3 76 3 __1,5 2 1,48 3,6__3 75 4 1 ~ 4 0,92 2,06 3 85 ..*·* Tästä taulukosta sekä tiedoista kohdassa (a) edellä näkee, että virrantehokkuus paranee, • · · 15 kun sulfaatti-ioneja on läsnä samalla kun [Na+]:[Hj-suhde on korkea verrattuna tuloksiin, m · : jotka saatiin esimerkissä 1. Esimerkiksi 1,5 M HC103 voidaan saada noin 60-%:isella vir- • M : rantehokkuudella puhtaassa natriumkloraatin vesiliuoksessa ja noin 80-%:isella virrante- * » • · · *· 7 hokkuudeUa natriumseskvisulfaatin ja natriumkloraatin seoksissa.

··· • · 1 • · · 20 Esimerkki 3 • · • · • *· ««· • · • » (a) Vielä yksi koeasetelma suoritettiin niin, että esimerkkien 1 ja 2 nikkelikatodi korvattiin ··· grafiittikatodilla ja kationinvaihtokalvolla NAFION 417. Käytetty anolyytti oli IM natri- t * * umseskvisulfaatin vesiliuos ja 2M natriumkloraatti ja käytetty katolyytti oli natriumseskvi- • · : 25 sulfaatin vesiliuos konsentraatioalueella 0,5 -1,5 M.

♦ ♦ * 5 ··· • · • · ♦ ··

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa Π: 118535 21 TAULUKKO Π

Koe n:o Anolyytin happamuus (N) Katalyytin happamuus (N) Virran teho (%) _alku_loppu_alku_lonou_ 5 1 1,00 1,27 0,78 0,51 86 2 0,98 1,55 0,74 0,24 89 3 0,97 1,80 0,74 -0,05* 86 4 0,99 1,82 0,51 -0,23* 87 5 0,98 1,5 0,50 0,01 88 10 * katalyytti tuli alkaliseksi.

Kuten taulukon Π tuloksista voidaan nähdä, saatiin korkeampi virrantehokkuus kun hyd-roksyyli-ionin siirtyminen minimoidaan, tässä tapauksessa käyttämällä natriumseskvisul-faattia katalyyttinä.

15 (b) Vielä eräs koesaija suoritettiin kennolla, joka on kuvattu kohdassa (a), jossa 6 M natri-umkloraatin liuosta käytettiin anolyyttinä ja natriumseskvisulfaatm 1,5 M vesiliuosta käytettiin katalyyttinä. Virrantehokkuudet määriteltiin eri tuotekloorihapon konsentraatioilla ja piirrettiin graafisesti. Tulokset on esitetty kuviossa 4.

··· 20 * · • · · j··/ Kuviossa 4 on myös uudelleen esitetty kuvion 3 tietoja 6 M kloraattiliuoksista niin, että * · f "*.* niitä voidaan verrata. Kuten kuviosta 4 voidaan nähdä, virrantehokkuus pienenee kun • · · "* ‘ Hf/Na+-moohsuhde suurenee elektrolysoidussa liuoksessa molemmissa sarjoissa, mutta • · t saadaan parempi virran teho, kun natriumseskvisulfaattia on läsnä katalyytissä.

t · · 25 ··. Esimerkki 4

• M

·*· • • * ··· *. Rakennettiin kolmiosastoinen kenno modifioimalla kahden osaston kennoa, jota käytettiin • * «

esimerkeissä 1-3 niin, että siinä oli toinenkin kationinvaihtokalvo (molemmat NAFION

• · • * "* 30 417). Anodiosastoon syötettiin 1 M natriumseskvisulfaatm vesiliuos ja 2 M natriumklo- ·· # · * ** raattia, keskiosastoon syötettiin natnumseskvisulfaatin vesiliuos, jonka konsentraatio oli • • · · *· " noin 0,5 - 1,5 M ja katodiosastoon syötettiin natriumhydroksidin 5 painoprosenttinen vesi- liuos.

118535 22

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa ΙΠ:

TAULUKKO III

Koe Kesto Anolyytin Keskiosaston Katolyytin Virranteho nro (min) happamuu- koostumus happamuu- emäksisyy- Anolyytti Katolyytti denmuutos denmuutos denmuutos (mmol H4) (mmol H4) (mmol OH') 1 185 +3098 1,13 M -265 ~ +2585 90 75 2 167 +2755 1,03 M -267 +2410 88 77 3 164 +2662 0,69 M 030 +2417 87 79 5

Edellä olevan taulukon ΠΙ tulokset taas näyttävät, että saadaan korkeampi virran teho, kun hydroksyyli-ionin siirtyminen minimoidaan, tässä tapauksessa käyttämällä hapon syöttöä keskiosastoon, joka erottaa anodi- ja katodiosastot.

10 Selityksen yhteenveto Tämän selityksen yhteenvetona todetaan, että esillä oleva keksintö saa aikaan uuden sähkökemiallisen prosessin, joka mahdollistaa, että natriumsulfaattisivutuotteen määrä, jota ..;Γ muodostuu klooridioksidia tuottavassa prosessissa, vähenee. Muutokset ovat mahdollisia • ♦ : 15 tämän keksinnön puitteissa.

« · · • ♦ · ··· · • · • · · • * · ··· · • · • · ♦ • ·· • · «·· • · e • · ♦ ·· • · • ·· ··· • * • · ··» • « · • t · ··* ·*· • · * φ • e • ·· • * « *· f « • · · • ·· • ·

Claims (22)

118535 23

1. Menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa: 5 saadaan aikaan vesipitoinen hapan kloondioksidia tuottava reaktioväliaine, joka sisältää rikkihappoa ja alkalimetalli-ioneja reaktiovyöhykkeessä, pidetään mainittua vesipitoista hapanta reaktioväliainetta kiehumispisteessään samalla, kun 10 ilmakehän painetta alempi paine säädetään reaktiovyöhykkeeseen, muodostetaan vesipitoinen liuos kiinteäfaasisista materiaaleista peräisin olevan alkalime-tallikloraatin ja alkalimetallisulfaatin seoksista, jolloin mainittu vesipitoinen liuos sisältää alkalimetalli-ioneja ja vetyioneja moolisuhteessa 1 000:1 -1:2, 15 happamoidaan mainittu vesipitoinen liuos sähkökemiallisesti virrantehokkuuden ollessa vähintään 70 %, edulhsesti vähintään 80 %, poistetaan alkalimetalli-ioneja sähkökemiallisesti mainitusta vesipitoisesta liuoksesta hap- «i· “•j 20 pamoidun alkalimetallisuolasyöttöliuoksen tuottamiseksi, • · · t · f «·« t • · S * * “*.* annetaan mainitun happamoidun alkalimetallisuolasyöttöliuoksen edetä happamoituna • » i • e · I kloraatti-ioneja sisältävänä liuoksena mainittuun reaktiovyöhykkeeseen kloraatti-ioni- ja • · * • ·· vetyionireaktanttien aikaansaamiseksi mainittuun vesipitoiseen happamaan klooridioksidia « · « 25 tuottavaan reaktioväliaineeseen, ·· * ♦ • *· .···. kiteytetään alkalimetallisulfaatti mainitusta vesipitoisesta happamasta reaktioväliaineesta « « • · # •, mainitussa reaktiovyöhykkeessä ja otetaan talteen mainitusta reaktiovyöhykkeestä kiteistä • · · alkalimetallisulfaattia. *·:** 30

« · '· ** 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yhden ai- • t • t · *· kalimetallisuolan mainitun vesipitoisen liuoksen sähkökemiallinen happamointi ja alkali- metalli-ionien sähkökemiallinen poistaminen suoritetaan samanaikaisesti: 118535 24 aikaansaamalla elektrolyyttinen kenno, joka käsittää kationivaihtokalvon, joka jakaa mainitun kennon anoditilaan ja katodi tilaan, syöttämällä ainakin yhden alkalimetallisuolan mainittu vesipitoinen liuos mainittuun ano-5 ditilaan, tuottamalla vetyioneja elektrolyyttisesti mainitussa anoditilassa samanaikaisesti, kun suoritetaan alkalimetallikationien siirto mainitusta anoditilasta mainitun kationinvaihtokalvon läpi mainittuun katoditilaan, ja 10 poistamalla mainittua happamoitua alkalimetallisuolaliuosta mainitusta anoditilasta ja valinnaisesti kierrättämällä mainittua happamoitua alkalimetallisuolaliuosta anoditilan läpi, kunnes saavutetaan haluttu happamuus.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yhden al kalimetallisuolan mainitun vesipitoisen liuoksen mainittu sähkökemiallinen happamointi ja alkalimetalli-ionien sähkökemiallinen poistaminen suoritetaan samanaikaisesti: aikaansaamalla elektrolyyttinen kenno, joka käsittää ensimmäisen ja toisen kationin- »·« •••j 20 vaihtokalvon, jotka jakavat mainitun kennon anoditilaan, keskitilaan ja katoditilaan, » « « • « · ··· · • · « · · j*Y syöttämällä ainakin yhden alkalimetallisuolan mainittua vesipitoista liuosta mainittuun • · · *" l keskitilaan, • » · • · · • · « « · • 4 · 25 tuottamalla vetyioneja elektrolyyttisesti mainitussa anoditilassa ja siirtämällä mainittuja vetyioneja yhden kationinvaihtokalvon läpi mainittuun keskitilaan samanaikaisesti, kun • ·· [···, suoritetaan alkalimetallikationien siirto mainitusta keskitilasta toisen kationinvaihtokalvon • · • # läpi katoditilaan, j a ♦ · * • * · • · * «·* • · • · 30 poistamalla mainittua happamoitua alkalimetallisuolaliuosta mainitusta keskitilasta ja va- • · : 1 linnaisesti kierrättämällä mainittua happamoitua alkalimetallisuolaliuosta mainitun keskiti- • · * * · “ lan läpi, kunnes saavutetaan haluttu happamuus. • 118535 25

4, Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoista rikkihappo liuosta syötetään mainittuun anoditilaan ja valinnaisesti rikkihapon hapettaminen perrikkihapoksi suoritetaan mainitussa anoditilassa.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainit tu alkalimetallisulfaatti valitaan neutraalin natriumsulfaatin, natriumseskvisulfaatin, natri-umbisulfaatin ja niiden seosten joukosta.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ve- 10 tyionien elektrolyyttinen tuotanto saadaan aikaan kalvon virrantiheydellä 0,01 -10 kA/m2.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kalvon virrantiheys on 1 - 5 kA/m2.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 2-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hyd- roksyyli-ioneja tuotetaan elektrolyyttisesti mainitussa katoditilassa samanaikaisesti, kun vetyioneja tuotetaan elektrolyyttisesti mainitussa anoditilassa, ja valinnaisesti alkalimetal-lihydroksyyliliuosta poistetaan mainitusta katoditilasta, ja kun mainittua alkalimetallihyd-roksyyliliuosta poistetaan, sitä valinnaisesti kierrätetään mainitun katoditilan läpi, kunnes ··· ···! 20 haluttu konsentraatio saavutetaan. • * • · · • · · ··· · • ύ • · · ”7

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa katodi- « · · *** * tilassa tuotettujen hydroksyyli-ionien takaisinkulkeutuminen mainitun kationinvaihtokal- • e · • ·· von läpi minimoidaan. • ♦ · » * · • 25

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumhapposul- • »t faattia syötetään mainittuun katoditilaan sen neutralisoimiseksi ainakin osittain mainitussa *, katoditilassa tuotetuilla hydroksyyli-ioneilla. • 9 9 • · * 999 999 9 9 7 30

11. Jonkin patenttivaatimuksista 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nat- ·« : * · riumkarbonaattia lisätään mainittuun katoditilaan katalyytin kovuuden vähentämiseksi. • · • · « • ·· 9 · 118535 26

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumditioniitin sähkösynteesi suoritetaan mainitussa katoditilassa siinä olevan bisulfiitin elektrolyyttisellä pelkistyksellä tai natriumkloriitin sähkösynteesi suoritetaan mainitussa katoditilassa kloo-ridioksidin elektrolyyttisellä pelkistyksellä. 5

13. Jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu elektrolyyttinen kenno varustetaan ylimääräisellä kationinvaihtokalvolla niin, että mainitun anoditilan ja mainitun katoditilan väliin aikaansaadaan keskitila ja mainittuun keskitilaan syötetään puskuroivaa elektrolyyttiä, valinnaisesti natriumhapposulfaatin vesi- 10 pitoista liuosta, hydroksyyli-ionien suhteen.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu natriumhapposulfaatin vesipitoinen liuos käsittää klooridioksidia tuottavasta prosessista peräisin olevaa sivutuotetta vähintään osittain. 15

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natrium-kloraatin ja natriumhapposulfaatin vesipitoista liuosta syötetään mainittuun keskitilaan mainittuna puskuroivana elektrolyyttinä ja sen jälkeen se etenee mainittuun anoditilaan.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ai- ··*· • ;*· nakin yhden alkalimetallisuolan vesipitoinen liuos käsittää natriumsulfaatin ja natriumklo- Ml « : raatin vesipitoisen liuoksen, valinnaisesti lietteen muodossa. *·♦ ♦ • « • ♦ · • · · ··♦ ·

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu natri- ··· V : 25 umsulfaatti käsittää rikkihappoon perustuvasta klooridioksidia tuottavasta prosessista pe räisin olevaa natriumseskvisulfaattia. • · • · * ·· ···

18. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natrium- : sulfaatin ja natriumkloraatin vesipitoinen liuos sisältää riittävästi natriumioneja aikaansaa- * · · 30 maan mainittu moolisuhde mainitussa anoditilassa vetyionien mainitun elektrolyyttisen tuotannon aikana. • ·* • · • · * • ·« • ·

19. Jonkin patenttivaatimuksista 16-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu anoditila varustetaan ylimääräisellä erottimella anodin ja syöttövirran välillä. 118535 27

20. Jonkin patenttivaatimuksista 16 - 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu elektrolyyttinen kenno käsittää yhden yksikkökennon, jossa on useita yksikkö-kennoja, joita kutakin erottaa toisistaan kaksinapaiset kalvot ja joissa on anodi ja katodi päätetiloissa yksi useiden yksikkökennojen kummassakin päässä, ja mainittu natrium- 5 sulfaatin ja natriumkloraatin vesipitoinen liuos syötetään rinnakkaisina virtoina kunkin yksikkökennon happotilaan ja mainittu happamoitu liuos poistetaan rinnakkaisina virtoina kunkin yksikkökennon happotilasta ja valinnaisesti hydroksyyli-ioneja tuotetaan elektrolyyttisesti kunkin yksikkökennon emästilassa samanaikaisesti, kun vetyioneja tuotetaan elektrolyyttisesti kunkin yksikkökennon happotilassa, ja natriumhydroksidin vesipitoista 10 liuosta poistetaan kunkin yksikkökennon kustakin emästilasta.

21. Patenttivaatimuksen 1 tai S mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yhden alkalimetallisuolan mainitun vesipitoisen liuoksen mainittu sähkökemiallinen happa-mointi suoritetaan anodisella vetykaasun hapettamisella vetyioneiksi ja lisäämällä mainit- 15 tuja vetyioneja mainittuun vesipitoiseen liuokseen, ja alkalimetalli-ionien mainittu sähkökemiallinen poistaminen suoritetaan siirtämällä alkalimetalli-ioneja mainitusta vesipitoisesta liuoksesta kationinvaihtokalvon läpi vastaanottavaan väliaineeseen ja valinnaisesti suoritetaan happikaasun katodinen elektrolyyttinen pelkistys, jolloin mainitut anodi- ja ( katodireaktiot muodostavat polttokennon, joka tuottaa sähköenergiaa, ja valinnaisesti ve- • · ® " * * 20 den katodinen pelkistys suoritetaan mainitussa vastaanottavassa väliaineessa vedyn j a hyd- • · · • · · roksyyli-ionien tuottamiseksi niiden yhdistämiseksi mainittujen siirrettyjen alkalimetalli- • · · j*V ionien kanssa, jolloin muodostuu vesipitoinen alkalimetallihydroksidiliuos, ja mainittu • · · vety syötetään mainittuun anodiseen vetykaasun hapettamiseen. • ·* • · • · · • · · • · · «

22. Patenttivaatimuksen 1 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yh- den alkalimetallisuolan mainitun vesipitoisen liuoksen mainittu sähkökemiallinen happa- ;***. mointi suoritetaan veden anodisella hapettamisella mainitussa vesipitoisessa liuoksessa • · · ( vetyioneiksi ja hapeksi ja alkalimetalli-ionien mainittu sähkökemiallinen poistaminen suo- • · · ritetaan siirtämällä alkalimetalli-ioneja mainitusta vesipitoisesta liuoksesta kationinvaihto- • # « ·* ti* 30 kalvon läpi vastaanottavaan väliaineeseen ja valinnaisesti suoritetaan mainitun hapen kato- • · *. *] dinen elektrolyyttinen pelkistys. • ♦ · • ♦· ♦ · 118535 28