FI118300B - Dried reinforced films having good tear resistance - reinforced with coalescent water insol. polymer particles which are non-coalesced - Google Patents

Abstract

A dried film reinforced with coalescable water insoluble polymer particles is claimed. The particles are uncoalesced, and the film comprises a water insoluble component (I) and a water soluble component (II). (I) comprises coalescable polymer particles having a Tg less than 55 deg.C. and a majority of which have a particle size of less than 1 micron. (II) comprises a water soluble polymer capable of inhibiting coalescence of the polymer particles, or a water soluble polymer and a component capable of inhibiting coalescence of the polymer particles. (I) comprises greater than 3 wt.% of the film solids and (II) comprises greater than 25 wt.% of the solids. Also claimed are: (i) a stable aq. dispersion capable of forming, at 70 deg.F., the above film; (ii) a dried powder capable of being dispersed in water to form (i); (iii) prepn. of the above dried film; (iv) the prepn. of (ii); (v) the prepn. of (i); (vi) a coating colour compsn., and a method for applying this compsn.; and (vii) a paper coated with the colour coating compsn., which can then be printed.

Description

118300118300

Vesiliukoisista polymeereistä valmistettuja lujitekalvoja Keksinnön taustaBackground of the Invention

Keksintö koskee lujitekalvoja, jotka muodostuvat 5 vesiliukoisista polymeereistä ja stabiileista polymeeridis-persioista, jotka voidaan kuivata tällaisten kalvojen valmistamiseksi. Erityisemmin keksintö koskee vesiliukoisista polymeereistä kuivattuja kalvoja, joita on lujitettu yh-teenkasvamattomilla veteen liukenemattomilla polymeeripar-10 tikkeleilla, jolloin kalvo käsittää veteen liukenemattoman komponentin ja vesiliukoisen komponentin.The invention relates to reinforcing films consisting of water-soluble polymers and stable polymer dispersions which can be dried to make such films. More particularly, the invention relates to water-soluble polymer-dried films reinforced with non-cohesive water-insoluble polymer particles, wherein the film comprises a water-insoluble component and a water-soluble component.

Tärkkelys on vesiliukoinen kalvon muodostava polymeeri, mutta tärkkelyskalvoja ei ole käytetty monissakaan sovellutuksissa, koska ne ovat hauraita, lujuudeltaan 15 yleensä alhaisia eikä niillä saada oleellista kiiltoa pape-rinpäällysteissä ja usein ne ovat yhteensopimattomia muihin polymeereihin sekoitettuina. Vaikka parhaita tärkkelyskalvoja onkin arveltu muodostuvan tärkkelyspolymeereilla, joiden molekyylipaino ön korkea ja suoraketjuisten polymeerien 20 pitoisuus suuri, on näillä tärkkelysvesiliuoksilla ei-toivotun korkea viskositeetti (alalla tulee ymmärtää, että • · tärkkelys on vesiliukoinen polymeeri) . Vahvojen tärkkelys- kalvojen valmistukseen käytetäänkin hyvin laimeita tärkke- ··· lysliuoksia, mikä edellyttää erittäin suurten vesimäärien • · · · 25 poistamista kalliissa kuivausvaiheessa.Starch is a water-soluble film-forming polymer, but starch films have not been used in many applications because they are brittle, generally of low strength, lacking essential gloss in paper coatings, and are often incompatible when mixed with other polymers. Although the best starch films have been thought to be formed by high molecular weight starch polymers and high content of straight chain polymers, these starch aqueous solutions have an undesirably high viscosity (in the art it should be understood that starch is a water soluble polymer). Indeed, very dilute starch solutions are used to make strong starch films, which requires the removal of very large amounts of water in an expensive drying step.

• · · · .·. : Eräs tapa viskositeetin alentamiseksi ja kiinto- • · · ainepitoisuuden nostamiseksi ennen kalvon muodostusta on • « * ohentaa tärkkelys tärkkelysketjujen hydrolysoinnilla. Vali- ,, tettavasti ohentaminen vähentää saadun kalvon lujuutta ja • · 30 taipuisuutta. Tärkkelyskalvon kuivuessa polymeeriketjut ve- * · '···* tysilloittuvat toisiinsa, mistä tuloksena on suuri kutistu- minen. Kutistuminen saa aikaan jännityksiä lopullisessa .*·*. kalvossa, mikä voi vääristää, säröttää, kihartaa tai murtaa • * ' ' ' ··· kalvon. Lisäksi tärkkelysmolekyylien väliset vetysidokset • · « ’···* 35 saavat aikaan ilmiön, joka tunnetaan nimellä "retrohajoami- *...* nen" tai "setback". Siinä tapauksessa ketjut voivat sitou- 2 118300 tua toisiinsa niin lujasti, etteivät ne uudelleen disper-goidu edes kuumassa vedessä. Muut hiilihydraattia ja ei-hiilihydraattia olevat kalvonmuodostavat vesiliukoiset polymeerit kärsivät monista samoista ongelmista. Monia yri-5 tyksiä on tehty alalla tärkkelys- ja muiden vesiliukoisten kalvojen ominaisuuksien parantamiseksi, mutta useimmat ovat tuoneet ominaisuuksiin vain marginaalisia parannuksia. Eräs mielenkiintoinen parannus on ollut lisätä suoraketjuista fraktiota tärkkelyksessä, joka fraktio on amyloosi. Vaikka 10 näin on saatukin lujempia kalvoja, on kalvojen käyttö ollut rajoitettua korkeiden kustannusten, alkuperäisten, suuren amyloosipitoisuuden omaavien tärkkelysrakeiden dispergoin-tivaikeuksien ja lineaaristen molekyylien lisääntyneen ret~ rohajoamisen vuoksi. Jotta kalvoista saataisiin käyttökel-15 poisia, on niihin tarvinnut lisätä pehmittimiä tai kostu-tusaineita. Muilla hiilihydraateilla samoin kuin monilla ei-hiilihyraattisilla vesiliukoisilla kalvonmuodostajilla on taaskin samankaltaisia vaikeuksia.• · · ·. ·. : One way to reduce viscosity and increase solids content before film formation is to reduce the starch by hydrolyzing the starch chains. Unfortunately, thinning reduces the strength and • · 30 flexibility of the resulting film. As the starch film dries, the polymer chains are hydrogenated to each other, resulting in high shrinkage. Shrinkage causes tension in the final. * · *. film that can distort, crack, curl, or break • * '' '··· the film. In addition, the hydrogen bonds between the starch molecules provide a phenomenon known as "retro-degradation" or "setback". In this case, the chains can bind to each other so firmly that they do not re-disperse even in hot water. Other water-soluble polymers of carbohydrate and non-carbohydrate suffer from many of the same problems. Many attempts have been made in the art to improve the properties of starches and other water soluble films, but most have provided only marginal improvements in properties. One interesting improvement has been to add a straight-chain fraction in starch, which fraction is amylose. Although more robust films have been obtained in this way, the use of the films has been limited due to the high cost, the difficulty in dispersion of the original high amylose starch granules and the increased retardation of linear molecules. In order to render the films usable, it was necessary to add plasticizers or wetting agents to them. Other carbohydrates, as well as many non-carbohydrate water-soluble film-makers, again have similar difficulties.

Kalvonmuodostuskoostumuksina on pitkän aikaa käy-20 tetty seoksia tärkkelyksestä ja muusta vesiliukoisesta polymeeristä ja latekseista. Näissä tapauksissa kuitenkin • ♦ ·.*·· muodostuvat kalvot koostuvat yhteenkasvaneista veteen liu- >#*;* kenemattomista lateksipolymeeripartikkeleista sirottuneina ·:· niiden alueiden sekaan, joissa hydrofiilista vesiliukoista ··· 25 polymeeriä on paljon. Arvellaan, että kalvonmuodostumiseen .*. ί lateksista yhteenkasvamalla kuuluu ensimmäisessä vaiheessa .···, veden häviäminen, jota seuraa polymeeripartikkeleiden liit- • · · tyminen ja lopuksi seuraa polymeerikuitujen sekoittuminen, .. mistä tuloksena on erillisen partikkelirakenteen katoami- • «Mixtures of starch and other water-soluble polymer and latex have long been used as film-forming compositions. However, in these cases, the films formed are: • soluble in water-soluble latex polymer particles dispersed in: · · areas where hydrophilic water-soluble ··· 25 polymers are high. It is believed that film formation. ί from latex coalescence involves the first step. ···, the loss of water followed by the attachment of polymer particles and finally the mixing of the polymer fibers, resulting in the disappearance of the separate particle structure.

• ·· -»A• ·· - »A

• 3 0 nen.• 3 0 nen.

• * · • · *···* Näiden vesiliukoisista polymeereistä ja latekseista ·*·.. muodostuneiden kalvojen arvellaan koostuvan pääasiassa yh- • teenkasvaneesta lateksista jatkuvana faasina sirottuneena • · * *, niiden alueiden välille, joissa vesiliukoista polymeeriä on • · *»;* 35 paljon. Yrityksiä lateksin yhteenkasvun estämiseksi ei ole • · *···* tehty. Tosiasiassa on tehty yrityksiä veteen liukenematto- 3 118300 mien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvamisen lisäämiseksi, koska on arveltu yhteenkasvamisen olevan välttämätöntä sellaisten kalvojen muodostamiseksi, joilla on halutut ominaisuudet, lujuus mukaan luettuna.These water-soluble polymers and latex films are believed to consist primarily of co-growing latex dispersed in a continuous phase • · * *, between the areas where the water-soluble polymer is present. ; * 35 lots. No attempts have been made to prevent latex coalescence • · * ··· *. In fact, attempts have been made to increase the coalescence of water insoluble polymer particles, since coalescence is believed to be necessary to form films having the desired properties, including strength.

5 Toinen alue, jossa näitä materiaaleja on käytetty, on ollut paperipäällysteet. Paperinpäällystyssovellutuksissa tärkkelys on usein sekoitettu lateksiin sellaisen si-deainesysteemin muodostamiseksi, jotka pigmentin kanssa sekoitettuna muodostavat polymeeripäällystevärin. Valitetta-10 vasti kalvoilla, joissa paperipäällystekoostumuksen sideaineena on yhteenkasvaneita polymeeripartikkeleita, on taipumusta kutistua. Myös niiden dispergoituvuus veteen on paljon pienempi kuin vesiliukoisilla polymeereillä. Lisäksi kun lateksipartikkelit muodostavat kalvon, tuloksena oleva 15 kutistuminen voi myötävaikuttaa marmorityyppisiin virheisiin, jotka voivat olla haitallisia kiillolle. Päällysteet, joissa sideaineena on pelkkä tärkkelys, ovat heikkoja ja pyrkivät kutistumaan, mistä seuraa karhea pinta, jonka kiilto on alhainen. Alalla on siis tarve löytää vesidisper-20 sio, jonka kalvonmuodostusominaisuudet ovat parantuneet ja jota voidaan käyttää sideaineena päällystevärikoostumuksis- • ·.*· sa ja muissa loppukäytöissä.5 Another area where these materials have been used is paper coatings. In paper coating applications, starch is often blended with latex to form a binder system which, when mixed with the pigment, forms a polymer coating color. Similar to Compound-10, films in which the binder of the paper coating composition is cohesive polymer particles have a tendency to shrink. They also have a much lower water dispersibility than water-soluble polymers. In addition, when the latex particles form a film, the resulting shrinkage may contribute to marble-like defects that can be detrimental to gloss. Coatings with starch as the only binder are weak and tend to shrink, resulting in a rough surface with low gloss. Thus, there is a need in the art to find an aqueous dispersion of pigs with improved film-forming properties that can be used as a binder in coating color compositions and other end uses.

’.* Yhteenveto keksinnöstä ·»· ··· Keksintö koskee lujitekalvoja, mukaan luettuna hei- • · · · ... 25 posti veteen dispergoituvat kalvot ja stabiilit polymeeri- Φ · · : dispersiot, jotka voidaan kuivata näiden kalvojen muodosta- miseksi. Lähemmin keksintö koskee patenttivaatimuksissa · · määriteltyjä kalvoja, jotka käsittävät veteen liukenematto- .. man komponentin ja vesiliukoisen komponentin lujitettuna · 3 0 veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, jotka • · *·.·* ovat oleellisesti yhteenkasvamattornia, vaikkakin ne pysty- vät kasvamaan yhteen. Nämä kalvot voivat uudelleen disper- • .***. goitua vedessä helposti mutta ei välttämättä. Haluamatta ·. sitoutua mihinkään keksinnön teoriaan, arvellaan, että yh- • ♦ · 35 teenkasvavien veteen liukenemattomien part ikke le iden oleel-linen yhteenkasvamattomuus tekee kalvot helposti uudelleen 4 118300 dispergoituviksi olettaen, että erillisiä valmisteluja sil-loittamisen tai liukenemattomuuden suhteen ei ole tehty. Keksintö koskee myös stabiileja vesidispersioita, jotka kykenevät muodostamaan lujitettuja kalvoja. Stabiilit poly-5 meeridispersiot voivat käsittää seoksia veteen liukenemattomista ja vesiliukoisista komponenteista tai yhden tai useamman tyydyttymättömän monomeerin reaktiotuotteesta po-lymeroinnissa, joka tapahtuu vesiliukoisten komponenttien läsnä ollessa. Näitä reaktiotuotteita ovat oksaskopolymeerit 10 mukaan luettuna tärkkelysoksaskopolymeerit. Vesidispersioil-le on ominaista kyky muodostaa kalvo, joka on lujitettu yh-teenkasvamattomilla veteen liukenemattomilla polymeeripar-tikkeleilla, vietäessä ne ilmakuivaukseen noin 70 °P:ssa. Vaikka veteen liukenemattomien polymeripartikkeleiden yh-15 teenkasvatus on mahdollista muissa lämpötiloissa ja olosuhteissa, kaikista keksinnön mukaisista dipsersioista voidaan muodostaa kalvoja, jotka on lujitettu yhteenkasvamattomilla mutta yhteenkasvamaan pystyvillä partikkeleilla kuivattuina noin 70 °F:ssa.SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to reinforcing films including water-dispersible films and stable polymeric dispersions which can be dried to form these films. More particularly, the invention relates to films as defined in the claims · · comprising a water-insoluble component and a water-soluble component reinforced with · water-insoluble polymer particles which, although capable of growing together, are essentially coalescent. These films may re-disperse. easily, but not necessarily, in the water. Without wishing ·. To be bound to any theory of the invention, it is believed that the essential non-coalescence of water-insoluble particles of tea-growing tea makes the membranes readily re-dispersible, assuming no separate preparations for crosslinking or insolubility have been made. The invention also relates to stable aqueous dispersions capable of forming reinforced films. Stable poly-5 polymer dispersions may comprise mixtures of water-insoluble and water-soluble components or the reaction product of one or more unsaturated monomers in the polymerization that takes place in the presence of water-soluble components. These reaction products include graft copolymers 10 including starch graft copolymers. The aqueous dispersions are characterized by the ability to form a film reinforced with non-cohesive water-insoluble polymer particles by subjecting them to air drying at about 70 ° C. Although tea cultivation of water-insoluble polymer particles is possible under other temperatures and conditions, all of the dispersions of the invention can be formed into films reinforced with non-cohesive but capable of cohesive particles at about 70 ° F.

20 Keksinnön mukaisille vettä sisältäville polymeeri- dispersioille ja kalvoille on ominaista ainutlaatuiset omi- • · ·.**: naisuudet, jotka ovat arvokkaita päällystesovellutuksissa yleensä ja erityisesti paperinpäällystyssovellutuksissa.The aqueous polymeric dispersions and films of the invention are characterized by unique properties that are valuable in coating applications in general and in paper coating applications in particular.

··· Lähemmin keksinnön mukaisista dispersioista muodostetuille ··· ... 25 kalvoille on ominaista suuri lujuus ja sitkeys. Käytettäes- ·φ· : sä dispersioita sideaineena päällystevärikoostumuksissa, • · .·;·] tuloksena on korkea painatuskiilto. Kalvot käsittävät jät- • · kuvan faasin vesiliukoisesta polymeeristä lujitettuna yh- .. teenkasvamattomilla, alle mikronin kokoisilla partikkeleil- • · 1 30 la, jotka antavat kalvolle sitkeyttä ja mekaanista lujuut- • · *·..* ta. Yhteenkasvamattomat partikkelit myös absorboivat kutis- ·*·,. tus jännityksiä ja voivat siten auttaa sileän jatkuvan kai- .*·*. vopinnan saamiseen.··· The ··· ... 25 films formed more closely from the dispersions of the invention are characterized by high strength and toughness. When using dispersions as a binder in coating color compositions, a high print gloss is obtained. The films comprise a waste image of a phase-soluble water-soluble polymer, reinforced with non-growing particles of less than a micron size, which provide the film with toughness and mechanical strength. Non-homogeneous particles also absorb shrinkage. t · tension and can thus help smooth continuous echo. * · *. to get a tread.

··· •# Tapauksissa, joissa saadaan helposti veteen disper- • · ♦ *···* 35 goituvia kalvoja, keksintönä ovat kuivatut pulverit, jotka pystytään helposti uudelleen dispergoimaan veteen stabiilien 5 118300 vesidispersioiden muodostamiseksi, sekä niiden valmistus- ja dispergointimenetelmät. Lisäksi keksintö koskee päällystevä-rikoostumuksia, jotka käsittävät keksinnön mukaisia vesidis-persioita, mukaan luettuna sellaiset päällystevärikoostumuk-5 set, joissa kiintoainepitoisuus on yli 60 paino-%, sekä menetelmiä alustojen, mukaan luettuna paperi, päällystämiseksi sekä näin päällystettyjä alustoja.In cases where films that are readily dispersible in water are obtained, the invention relates to dried powders which can be readily redispersed in water to form stable aqueous dispersions, and methods for their preparation and dispersion. The invention further relates to coating compositions comprising the aqueous dispersions of the invention, including coating color compositions having a solids content of more than 60% by weight, and methods for coating substrates, including paper, as well as coated substrates.

Keksinnön mukaisilla kuivilla, stabiileilla reaktiotuotteilla on useita etuja. Erityisesti tuotteet pysty-10 tään uudelleen dispergoimaan veteen lisättäessä ja niillä on oleellisesti samat fysikaaliset ominaisuudet, partikkelikoko mukaan luettuna, sen jälkeen kun ne on kuivattu ja dispergoitu uudelleen kuin niillä oli alunperin ennen kuivausta. Tästä on lukuisia kaupallisia etuja, mukaan luettu-15 na mahdollisuus valmistaa ja varastoida kuiva tuote, joka myöhemmin voidaan helposti dispergoida uudelleen. Kuivat, uudelleen dispergoituvat tuotteet voivat alentaa materiaalien, kuten päällystevärisideaineiden, kuljetuskustannuksia kun vettä ei tarvitse kuljettaa. Keksintö tarjoaa myös mah-20 dollisuuden kuivan tuotteen valmistamiseksi ja varastoimiseksi pitemmän aikaa, kun tuotetta ei voitaisi varastoida • · stabiilina nestedispersiona yhtä kauaa. Keksintö tarjoaa myös mahdollisuuden kuivan materiaalin uudelleen hydratoi- miseksi suurempaan kiintoainepitoisuuteen kuin se kiinto- ··· 25 ainepitoisuus, jossa se alunperin valmistettiin. Lisäksi ···· .*. : kuivatuotetta voidaan käyttää suoraan kuivana aineena so- • · vellutuksissa, joissa nestettä ei voitaisi käyttää. Vaihto- * I * ehtoisesti sitä voidaan käyttää kuivana sellaisissa sovel-lutuksissa kuin lisääminen suoraan päällysteväripigmentin 30 sisältävään vesidispersioon.The dry, stable reaction products of the invention have several advantages. In particular, the products can be redispersed upon addition to water and have substantially the same physical properties, including particle size, after being dried and redispersed as they were originally before drying. There are numerous commercial advantages to this, including the ability to produce and store a dry product that can be easily redispersed later. Dry, re-dispersible products can reduce the cost of transporting materials, such as coating color binders, without the need to transport water. The invention also provides the ability to manufacture and store a dry product for a longer period of time when the product could not be stored as a stable liquid dispersion for the same amount of time. The invention also provides the ability to re-hydrate the dry material to a higher solids content than the solids content at which it was originally prepared. In addition, ····. *. : The dry product can be used directly as a dry substance in applications where liquid cannot be used. Alternatively, it may be used dry in applications such as direct application to an aqueous dispersion containing the coating color pigment 30.

• · *·;·* Lyhyt selostus kuvista• Brief description of the pictures

Kuva la on valokuva 100 % entsyymiohennetusta tärk- :***· kelyskalvosta; ··· *. Kuva Ib on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys- • · · **j·* 35 kalvosta, joka sisältää 3 paino-% lateksia; • · ♦ » ··· 6 118300Figure la is a photograph of 100% enzyme-reduced starch: *** · membrane film; ··· *. Figure Ib is a photograph of enzyme-diluted starch film containing 35% by weight of latex; • · ♦ »··· 6 118300

Kuva le on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-kalvosta, joka sisältää 6 paino-% lateksia;Figure le is a photograph of an enzyme-diluted starch film containing 6% by weight of latex;

Kuva Id on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-kalvosta, joka sisältää 12 paino-% lateksia; 5 Kuva le on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys- kalvosta, joka sisältää 24 paino-% lateksia,·Figure Id is a photograph of an enzyme-diluted starch film containing 12% by weight of latex; 5 le is a photograph of an enzyme-reduced starch film containing 24% by weight of latex, ·

Kuva lf on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-kalvosta, joka sisältää 30 paino-% lateksia;Figure 1f is a photograph of an enzyme-diluted starch film containing 30% by weight of latex;

Kuva lg on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-10 kalvosta, joka sisältää 40 paino-% lateksia;Figure 1g is a photograph of an enzyme-diluted starch-10 film containing 40% by weight of latex;

Kuva lh on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-kalvosta, joka sisältää 60 paino-% lateksia;Figure 1h is a photograph of an enzyme-diluted starch film containing 60% by weight of latex;

Kuvat 2a ja 2b ovat mikrovalokuvia, jotka kuvaavat styreenibutadieeni/tärkkelys-reaktiotuotteen dispersiota ja 15 siitä muodostettua tuotetta,Figures 2a and 2b are photomicrographs showing the dispersion of the styrene butadiene / starch reaction product and the product formed therefrom,

Kuvat 3a ja 3b ovat mikrovalokuvia, jotka kuvaavat lateksin ja tärkkelyksen seoksesta muodostunutta dispersiota ja siitä muodostettua tuotetta;Figures 3a and 3b are photomicrographs of a dispersion of a latex / starch mixture and a product thereof;

Kuva 4a on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva la-20 teksikalvosta;Fig. 4a is a scanning electron microscope image of a la-20 textual film;

Kuva 4b on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva la- • · V*: teksi/tärkkelys - seoskalvosta ; ##*J· Kuva 4c on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva la- ··· teksi/entsyymiohennetusta tärkkelyskalvosta; ···· .j. 25 Kuva 4d on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva sty- ···· .·. : reenibutadieeni/tärkkelysoksaskopolymeerikalvosta; ** ·· ,···. Yksityiskohtainen kuvaus keksinnöstä • * ·Figure 4b is a scanning electron microscope image of a la · · V *: starch / alloy film; ## * J · Figure 4c is a scanning electron microscope image of a la ··· tex / enzyme-diluted starch film; ···· .j. 25 Figure 4d is a scanning electron microscope image of sty- ····. ·. : a film of rhenobutadiene / graft copolymer of starch; ** ··, ···. Detailed Description of the Invention • * ·

Keksintö koskee koostumuksia, jotka parantavat suu-resti niiden kalvojen ominaisuuksia, jotka on valmistettu • · : 30 tärkkelyksestä ja muista kalvonmuodostavista polymeereistä, • · välttäen samalla ongelmat, jotka tulevat esiin muissa yri- t *·,. tyksissä parantaa näitä ominaisuuksia. Esillä olevassa kek- t ,···. sinnössä käytetään pieniä veteen liukenemattomia polymeeri- • t· *t partikkeleita lujittamaan vesiliukoisista polymeereistä • · *”·* 35 koostuvaa hydrofiilista jatkuvaa faasia. Lujittaminen yh- ··* teenkasvavilla veteen liukenemattomilla partikkeleilla tuo 7 118300 kalvoille edullisia ominaisuuksia, kuten sitkeyttä, puh-kaisukestävyyttä ja vastaavaa. Lisäksi lujite on erittäin tärkeä tapauksissa, joissa tarvitaan alhaisen molekyylipai-non omaavia vesiliukoisia polymeerejä vaativampiin kiinto-5 ainesovellutuksiin. Lisäksi myös sellaisten kalvojen ominaisuudet, jotka on valmistettu suuren molekyylipainon omaavista vesiliukoisista polymeereistä, voivat saada etua tästä lujituksesta.The invention relates to compositions which greatly improve the properties of films made from starch and other film-forming polymers, while avoiding the problems encountered in other companies. work to improve these features. In the present, biscuits, ···. small water-insoluble polymer particles are used to reinforce the hydrophilic continuous phase consisting of water-soluble polymers. Strengthening with · · * * tea-growing water-insoluble particles provides 7118300 films with beneficial properties such as toughness, puncture resistance and the like. In addition, the reinforcement is very important in cases where low molecular weight water soluble polymers are required for more demanding solids applications. Additionally, the properties of films made from high molecular weight water soluble polymers may also benefit from this reinforcement.

Toinen yllättävä piirre keksinnössä koskee kykyä 10 säilyttää alle mikronin kokoiset hydrofobiset polymeeripar-tikkelit vesiliukoisessa polymeerikalvossa kuivauksen jälkeen. Alle mikronin kokoisten vesiliukoisten polymeeripar-tikkeleiden palautumaton liittyminen kuivauksessa tunnetaan hyvin. Kun vesi poistetaan, partikkelit liittyvät tyypilli-15 sesti yhteen oleellisesti palautumattomasti, mitä alalla oikein kutsutaan yhteenkasvamiseksi, mutta joskus myös koa-guloitumiseksi, aggregoitumiseksi tai agglomeroitumiseksi. Tässä käytettynä termi "yhteenkasvaminen" tarkoittaa partikkelien oleellisesti palautumatonta yhdistymistä, mihin 20 liittyy muodonmuutos ja polymeerikuitujen liittyminen yhteen partikkelirajojen yli, jolloin syntyy laaja-alainen • · järjestys. Mitä yllättävimmin yhteenkasvamaan pystyvillä „*·* polymeeripartikkeleilla ei ole taipumusta yhteenkasvamiseen *ϊ* edes melko ankarissa kuivausolosuhteissa korotetussa lämpö- ···· *·· 25 tilassa.Another surprising feature of the invention relates to the ability to retain hydrophobic polymer particles less than one micron in a water-soluble polymer film after drying. The irreversible incorporation of water-soluble polymer particles less than one micron in drying is well known. When the water is removed, the particles typically typically join together in a substantially irreversible manner, which is rightly referred to in the art as coalescing, but sometimes also as coagulation, aggregation or agglomeration. As used herein, the term "coalescence" refers to the substantially irreversible association of particles, which involves deformation and bonding of polymeric fibers across the boundaries of the particles to produce a wide range of order. Most surprisingly, the '* · * polymer particles capable of coalescing have no tendency to coalesce *, even under relatively harsh drying conditions at elevated temperature.

··*· .·. : Keksinnön mukaiset kalvot käsittävät ainutlaatuisen • ·· • · ,···, rakenteen, kun niitä lujittavat yhteenkasvavat veteen liu- • « · kenemattomat polymeeripartikkelit, jotka usein ovat elasto-.. meerisia ja jotka siksi, etteivät ne ole yhteenkasvaneita • t 30 ja ovat jakautuneet tasaisesti kaikkialle kalvoon, tekevät • · *·«* kalvosta sitkeän ja mekaanisesti lujan. Keksinnön mukaiset kalvot edellyttävät seuraavia aineosia: (1) pieniä yhteen- ·*”; kasvavia veteen liukenemattomia polymeeripartikkeleita, ··« *. esimerkiksi sellaisia, jotka on valmistettu emulsiopolyme- m e · *·|·* 35 roimalla; (2) yhtä tai useampaa vesiliukoista polymeeriä; • m *···* ja (3) komponenttia, joka pystyy estämään veteen liukene- 8 118300 mattomien partikkeleiden yhteenkasvua ellei tätä vaikutusta saada vesiliukoisella polymeerillä (polymeereillä). Keksinnön mukaiset kuivatut kalvot voidaan valmistaa keksinnön mukaisista stabiileista vesidispersioista päällystämällä 5 dipsersio jollekin pinnalle ja kuivaamalla. Dispersiot käsittävät veteen liukenemattoman komponentin ja vesiliukoisen komponentin, jolloin (a) veteen liukenematon komponentti käsittää yhteenkasvamaan pystyviä polymeeripartikkelei-ta, joiden lasiutumislämpötila (Tg) on alle 55 °C ja josta 10 suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoinen komponentti käsittää vesiliukoisen polymeerin, kuten tärkkelyksen tai tärkkelyshydrolysaatin, joka pystyy hidastamaan polymeeripartikkeleiden yhteenkasvua, tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka pystyy 15 hidastamaan yhteenkasvua, ei-rajoittavana esimerkkinä poly- oli. Yhteenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit dispersiossa käsittävät yli 3 % kiintoaineen painosta. Vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 % mainitun kiintoaineen painosta. Vesiliukoiset polymeerit voivat olla 20 kaivonmuodostavia polymeerejä, kuten tärkkelys, mutta ne voivat olla myös kalvon muodostamattomia, jotka siitä huo- • e ·.*·: limatta muodostavat kalvon keksintöä suoritettaessa. Kui- tenkin silloin, kun vesiliukoisena komponenttina on tärkke- ^j* lys yksinään, on tärkkelyksenä tärkkelyshydrolysaattituote, ··. 25 jonka rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g.·· * ·. ·. : The films according to the invention comprise a unique structure, · · · ·, when reinforced by coalescing water-insoluble polymer particles, which are often elastomeric and because they are not coalescent. and evenly distributed throughout the film, make the film tough and mechanically strong. The films according to the invention require the following ingredients: (1) small assemblies; growing water-insoluble polymer particles, ·· «*. for example, those made by emulsion polymer e · * · | · * 35 rolls; (2) one or more water-soluble polymers; • m * ··· * and (3) a component capable of inhibiting the coalescence of water-insoluble particles unless this effect is achieved by the water-soluble polymer (s). The dried films of the invention may be prepared from the stable aqueous dispersions of the invention by coating the dispersion on a surface and drying. The dispersions comprise a water-insoluble component and a water-soluble component, wherein (a) the water-insoluble component comprises cohesive polymer particles having a glass transition temperature (Tg) below 55 and most of which have a particle size of less than 1 micron; and (b) the water-soluble component comprises a water-soluble polymer, such as starch or starch hydrolyzate, which is capable of retarding the growth of polymer particles, or a water-soluble polymer and the component, which is capable of retarding growth, as a non-limiting example of a polyol. The cohesive water-insoluble particles in the dispersion comprise more than 3% by weight of the solid. The water-soluble component comprises more than 25% by weight of said solid. Water-soluble polymers may be film-forming polymers, such as starch, but they may also be non-film forming, which will provide a film for the invention. However, when the water-soluble component is starch alone, the starch is the starch hydrolyzate product, ···. 25 having an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g.

········

Keksintö koskee edelleen kuivattua pulveria, joka ,···* pystyy helposti dispergoitumaan veteen muodostaen stabiilin • · · vesidispersion, joka muodostuu veteen liukenemattomasta .. komponentista ja vesiliukoisesta komponentista ja jossa yh- • · *tt“ 30 teenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit käsittävät • · *···* yli 3 % dispersion muodostavan kiintoaineen painosta kun ·*·., taas vesiliukoinen komponentti muodostaa enemmän kuin 25 % * kyseisen kiintoaineen painosta. Erityisesti veteen liukene- ·· \ maton komponentti koostuu yhteenkasvavista polymeeripartik- • · · *·;· 35 keleistä, joiden Tg on alle 55 °C ja suurin osa partikke- *...: leista on partikkelikooltaan alle 1 mikronin suuruisia. Ve- 9 118300 siliukoinen komponentti on vesiliukoinen polymeeri, joka pystyy hidastamaan mainittujen polymeeripartikkeleiden yh-teenkasvua, tai vesiliukoinen polymeeri ja komponentti, joka pystyy hidastamaan mainittujen partikkeleiden yhteenkas-5 vua. Keksinnön mukainen uudelleen dispergoituva pulveri voidaan saada valmistamalla keksinnön mukainen stabiili vesidispersio ja kuivaamalla dispersio valituissa olosuhteissa, joissa vältetään veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvaminen. Dispersiot voidaan kuivata 10 monin tavoin, koska partikkelien pyrkimys kasvaa yhteen on vähäistä jopa äärimmäisissä lämpötiloissa. Kuivausmenetelmiä ovat muun muassa spraykuivaus, rumpukuivaus ja vakuumi-kuivaus (mukaan luettuna pakastuskuivaus) spraykuivauksen ja pakastuskuivauksen ollessa edullisia. Dispersiot voidaan 15 käsitellä myös selektiivisellä liuotinuutolla. Lisäksi keksinnön mukaisista uudelleen dispergoituvista kalvoista voidaan valmistaa dispergoituvia pulvereita fragmentoimalla kalvo. Kuivatut pulverit voidaan helposti siirtää ja uudelleen dispergoida veteen kun halutaan vesidispersio.The invention further relates to a dried powder which, ··· *, is readily dispersible in water to form a stable · · · aqueous dispersion consisting of a water-insoluble component and a water-soluble component, wherein the tea-growing water-insoluble particles comprise * ··· * more than 3% by weight of the solids forming the dispersion when · * ·., While the water soluble component represents more than 25% * by weight of the solids in question. In particular, the water-insoluble component of the mat consists of cohesive polymer particles having a Tg of less than 55 ° C and most particle size of less than 1 micron. The water-soluble component of 11830000 is a water-soluble polymer capable of retarding the aggregate growth of said polymer particles, or a water-soluble polymer and a component capable of retarding the aggregate growth of said particles. The redispersible powder of the invention can be obtained by preparing a stable aqueous dispersion of the invention and drying the dispersion under selected conditions that avoid the coalescence of water insoluble polymer particles. The dispersions can be dried in many ways because the tendency of the particles to coalesce is low even at extreme temperatures. Drying methods include spray drying, tumble drying and vacuum drying (including freeze drying), with spray drying and freeze drying being preferred. The dispersions may also be treated with selective solvent extraction. Further, dispersible powders according to the invention can be made into dispersible powders by fragmenting the film. The dried powders can be easily transferred and redispersed in water when an aqueous dispersion is desired.

20 Stabiili vesidispersio voidaan valmistaa polymeroi- malla tyydyttymättömiä monomeeriyhdisteitä tärkkelyksen tai ♦ · ·.**: muiden vesiliukoisten komponenttien läsnä ollessa, jolloin muodostuu reaktiotuote, esimerkiksi tärkkelysoksaskopoly- ##*J* meeri. Vaihtoehtoisesti dispersiot voidaan valmistaa yksin- ··· 25 kertaisesti hämmentämällä ja sekoittamalla veteen liukene- ···· .\J maton komponentti, joka käsittää yhteenkasvamaan pystyviä * « · polymeeripartikkeleita, vesiliukoisen komponentin kanssa, mukaan luettuna vesiliukoinen polymeeri ja mahdollisesti .. tarvittaessa komponentti, joka pystyy hidastamaan yhteen- *..!* 30 kasvua. Monenlaiset sekoitusmenetelmät ovat mahdollisia mu- *···* kaan luettuna (1) kuivien polymeeripartikkeleiden lisäämi- j*·.. nen vesiliukoisen komponentin vesidispersioon; (2) kuivien :***· vesiliukoisten komponenttien lisääminen veteen liukenemat- *, tornien polymeeripartikkeleiden vesidispersioon; (3) kuivien • · · ";* 35 veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhdistämi- • * '···' nen kuivaan vesiliukoiseen komponenttiin ja kuivien kompo- ίο 118300 nenttien dispergoiminen veteen; ja (4) vesiliukoisen komponentin vesidispersion yhdistäminen veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden vesidispersioon. Kuivasekoitus-menetelmällä saadaan edullisesti korkean kiintoainepitoi-5 suuden, 60 paino-% tai enemmän, omaavia dispersioita.A stable aqueous dispersion can be prepared by polymerizing unsaturated monomer compounds in the presence of starch or ♦ · ·. **: other water-soluble components to form a reaction product, for example starch graft copolymer. Alternatively, the dispersions may be prepared by stirring and mixing the water-soluble matrix alone with a water-soluble component, including a water-soluble polymer and optionally, if necessary, by stirring and mixing the water-soluble mat. , which can slow the growth of one- * ..! * 30. A variety of mixing methods are possible, including the addition of (1) dry polymer particles to an aqueous dispersion of a water-soluble component; (2) adding dry: *** · water-soluble components to an aqueous dispersion of water-soluble * polymer towers; (3) combining the dry water-insoluble polymer particles with a dry water-soluble component and dispersing the dry component 118300 in water; and (4) combining the aqueous dispersion of the water-soluble component with water-insoluble polymer particles. The dry mixing process preferably provides dispersions with a high solids content of 60% by weight or more.

Erään lisämenetelmän mukaan kuivat uudelleendisper-goituvat pulverit voidaan valmistaa selektiivisellä liu-otinuutolla. Tarkemmin sanoen vesidispersio, esimerkiksi sellainen, joka sisältää styreeni/1,3-butadieeni-tärkkelys-10 oksaskopolymeeriä (Penford Products Co., Cedar rapids, IA) PENGL0SSr, voidaan lisätä hitaasti liuottimeen, kuten iso-propanoliin, ja saostaa isopropanolista ja vakuumisuodattaa. Sakka voidaan sitten kuivata uunissa ja jauhaa kuula-myllyssä kevyen pulverin valmistamiseksi.According to a further method, dry redispersible powders may be prepared by selective Liu extractor extraction. More specifically, an aqueous dispersion, for example containing a styrene / 1,3-butadiene-starch graft copolymer (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA) PENGL0SSr, can be added slowly to a solvent such as iso-propanol and precipitated from isopropanol and vacuum filtrate. The precipitate can then be oven dried and ground in a ball mill to produce a light powder.

15 Keksintö koskee myös päällystevärikoostumuksia, jotka käsittävät pigmentin ja sideaineen, jossa on keksinnön mukaista dispersiota. Päällystevärit voidaan valmistaa myös korkeilla kiintoainepitoisuuksilla, 60 paino-% tai suuremmilla. Keksinnön mukaiset kuiva-aineet voidaan tosi-20 asiassa sekoittaa suoraan pigmentin, kuten kaoliinin, kanssa käyttövaiheessa. Päällystevärejä voidaan käyttää paperin • · *,**: ja muiden alustojen päällystykseen levittämällä alustalle t ja kuivaamalla päällyste. Keksinnön mukaisilla sideaineilla päällystetyllä paperilla on parempi painovärikiilto, jäyk-··· 25 kyys, kirkkaus samoin kuin opasiteetti, parempi huokoisuus M·· : ja painolaatu. Näiden parantuneiden ominaisuuksien arvel- • * laan johtuvan keksinnön mukaisesti saatavasta lujitetusta • · « rakenteesta.The invention also relates to coating color compositions comprising a pigment and a binder having a dispersion according to the invention. Coating inks can also be prepared with high solids contents of 60% by weight or more. In fact, the solids of the invention may be directly mixed with a pigment, such as kaolin, during use. Coating inks can be used to coat paper · · *, **, and other substrates by applying to substrate t and drying. The paper coated with the binders of the invention has improved ink gloss, stiffness, brightness as well as opacity, M porosity and printing quality. These improved properties are believed to be due to the reinforced structure obtained according to the invention.

.. Vesiliukoinen komponentti 30 Vesiliukoinen komponentti käsittää vesiliukoisen • · *···* polymeerin, joka pystyy hidastamaan yhteenkasvavien veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvua, tai ·*". vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka pystyy hidas- • tt *. tamaan polymeeripartikkeleiden yhteenkasvamista. Vesi- • · *;j·* 35 liukoinen komponentti käsittää noin 25 - 97 % loppukoostu- • · *···* muksen kiintoaineesta. Vesiliukoinen komponentti käsittää 11 118300 vähintään noin 25 % kokonaiskiintoaineesta, koska tämän määrän arvellaan olevan minimimäärä, joka sallii keksinnön mukaisen kalvon muodostumisen. Edullisesti vesiliukoinen komponentti käsittää 50 - 80 % koko kiintoaineesta... Water-soluble component 30 The water-soluble component comprises a water-soluble • · * ··· * polymer capable of retarding the growth of cohesive water-insoluble polymer particles, or · * ". A water-soluble polymer and a component capable of retarding the polymeric particles. The soluble component comprises from about 25% to about 97% solids of the final formulation The water soluble component comprises 11118300 at least about 25% of the total solids since this amount is believed to be the minimum amount that permits the invention. Preferably, the water-soluble component comprises 50-80% of the total solids.

5 Keksinnössä käyttökelpoiset vesiliukoiset polymee rit ovat sellaisia, jotka pystyvät muodostamaan kalvoja. Sopivia vesiliukoisia polymeerejä ovat hiilihydraatit, esimerkiksi erilaista kasveista peräisin oleva tärkkelys, mukaan luettuna korkean amyloosi- ja korkean amylopektiinipi-10 toisuuden omaavat muunnokset. Sanalla "tärkkelys" tarkoitetaan tässä myös vesiliukoisia kalvon muodostavia polymeeri-materiaaleja, jotka on johdettu tärkkelyksestä, mukaan luettuna tärkkelysjohdannaiset kuten tärkkelyshydrolysaatti-tuotteet, modifioidut tärkkelykset, modifioidut tärkkelys-15 johdannaiset sekä maltodekstriinit. Muita keksinnössä käyttökelpoisia vesiliukoisia polymeerejä ovat polyvinyylialko-holi, selluloosajohdannaiset, luonnon polysakkaridikumit ja niiden johdannaiset, polyetyleeniglykoli, vesiliukoiset akryylit, vesiliukoiset polyesterit, polyvinyylipyrrolidoni, 20 kaseiini, gelatiini, liukenevat proteiinit, polyakryyliami-di, polyamiinit, polykvaternaariset amiinit, styreenimale- • · ·.**: iinianhydridi (SMA) -hartsit, polyetyleeniamiini ja kaikki vesiliukoiset polymeerit. Erityisen edullisia ovat tarkkeni* lys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelykset ja ·!· 25 johdannaiset, ohennetut hydroksialkyylitärkkelykset, poly- ···· : vinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, polysakkaridiku- .···. mit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini. Edullisimpia • » » ovat modifioidut tärkkelysjohdannaiset ja hydrolysoidut tärkkelykset.Water-soluble polymers useful in the invention are those capable of forming films. Suitable water-soluble polymers include carbohydrates, for example starches from various plants, including variants with high amylose and high amylopectin content. The term "starch" as used herein also refers to water-soluble film-forming polymeric materials derived from starch, including starch derivatives such as starch hydrolyzate products, modified starches, modified starch derivatives, and maltodextrins. Other water-soluble polymers useful in the invention include polyvinylalcohol, cellulose derivatives, natural polysaccharide gums and derivatives thereof, polyethylene glycol, water-soluble acrylics, water-soluble polyesters, polyvinylpyrrolidone, · casein, gelatin, solenic, solenic, **: Anhydride (SMA) resins, polyethylene amine and all water soluble polymers. Particularly preferred are starch, starch derivatives, modified starches, and derivatives derived from hydroxyalkyl thinnings, poly ····: vinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide, ···. mit, polyethylene glycol and maltodextrin. Most preferred are modified starch derivatives and hydrolyzed starches.

30 Eräs keksinnöllä saatava etu on se, että vesi- ·«* liukoisen polymeerin depolymeroituminen voidaan suorittaa, Γ*.. jolloin saadaan etu korkeasta kiintoainepitoisuudesta, ai- haisesta viskositeetista levityksessä ja vähentyneestä ku-One advantage of the invention is that depolymerization of the water-soluble polymer can be carried out to give the advantage of high solids content, low viscosity in application and reduced dryness.

• M• M

*. tistumisesta luopumatta lujitetun kalvon joustavuudesta tai • « t 35 lujuudesta. Erityisen edullinen materiaali on tärkkelyshy- • · • · ·** 12 1 1 8300 drolysaattituote, joka on ohennettu siten, että sen raja-viskositeetti on alle 0,12 dl/g.*. • without tearing the elasticity of the reinforced film, or • «t 35 strength. A particularly preferred material is a starch glycolate 12 1 1 8300, diluted to an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g.

Yhteenkasvamista hidastamaan pystyvät komponentitComponents capable of retarding growth

Monissa tapauksissa vesiliukoinen polymeeri itses-5 sään tai sen komponentit estävät veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvamista. Esimerkiksi ohennetut tärkkelykset, mukaan luettuna maltodekstriinit ja erityisesti ne tärkkelyshydrolysaattituotteet, joiden raja-viskositeetti on alle 0,12 dl/g, voivat estää veteen liu-10 kenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvamista.In many cases, the water-soluble polymer itself or its components inhibit the coalescence of water-insoluble polymer particles. For example, thinned starches, including maltodextrins, and in particular starch hydrolyzate products having an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g, may inhibit the coalescence of Liu-10 insoluble polymer particles in water.

Muissa tapauksissa voi olla välttämätöntä lisätä muuta ainetta tämän veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvun estämiseksi vesiliukoisessa poly-meerikalvossa. Siten vesiliukoiseen komponenttiin voidaan 15 lisätä alhaisen tai medium-molekyylipainon omaavaa komponenttia yhteenkasvun hidastamiseksi. Sopivia komponentteja ovat veteen hyvin liukenevat ja veteen sekoittuvat komponentit kuten urea, alhaisen molekyylipainon omaava poly-vinyylipyrrolidoni (PVP), aminohapot ja polyolit, esim. 20 glukoosi, sakkaroosi, maltoosi, maltodekstriinit, glyseroli, propaanidioli, sorbitoli, pentaerytritoli, syklodekst- • · riinit, polydekstroosi, polyvinyylialkoholi. Yhteenkasvua ·:1 hidastavat komponentit voidaan sekoittaa kuivaan tai neste- * · « · ··· mäiseen liuokseen kuivan tai dispergoidun vesiliukoisen po- ···· 25 lymeerin kanssa, tai veteen liukenemattomien partikkeleiden • 1 1· .·. : seokseen tai seokseen, jossa on veteen liukenemattomia po- Φ · · lymeeripartikkeleita ja vesiliukoista polymeeriä. Yhteen- • · · kasvua hidastamaan pystyvän komponentin pitoisuudet ovat ,, käytännössä tyypillisesti 5 - 10 % tai enemmän, mutta alan • · • 30 ammattilainen voi helposti määrittää sopivan konsentraation • · *·..1 lisättävälle komponentille missä tahansa tietyssä seokses- sa, kun kalvon muodostavan polymeerin ja veteen liukenemat-toman komponentin tyypit ja osuudet on annettu.In other cases, it may be necessary to add another substance to prevent this water-insoluble polymer particles from coalescing in the water-soluble polymer film. Thus, a low or medium molecular weight component can be added to the water-soluble component to retard growth. Suitable components include water soluble and water miscible components such as urea, low molecular weight polyvinylpyrrolidone (PVP), amino acids and polyols, e.g., 20 glucose, sucrose, maltose, maltodextrins, glycerol, propanediol, sorbitol, penta rinses, polydextrose, polyvinyl alcohol. The cohesive components ·: 1 can be mixed in a dry or liquid solution with a dry or dispersed water-soluble polymer · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · : to a mixture or mixture of water-insoluble polymer particles and a water-soluble polymer. Concentrations of the compound capable of retarding growth are, in practice, typically 5 to 10% or more, but one skilled in the art can readily determine the appropriate concentration of the component to be added in any particular mixture, once the types and proportions of the film-forming polymer and the water-insoluble component are given.

·1» • · 1 • · · • · · « 1 • 1 • 1 • · · 13 118300· 1 »• · 1 • · · • ·« 1 • 1 • 1 • · · 13 118300

Veteen liukenemattomat komponentitWater insoluble components

Veteen liukenemattomat komponentit käsittävät yh-teenkasvavia veteen liukenemattomia polymeeripartikkeleita ja mahdollisesti yhteenkasvamattomia veteen liukenemattomia 5 polymeeripartikkeleita. Keksinnössä veteen liukenematon po-lymeeripartikkeli on "yhteenkasvava", jos näistä polymeeri-partikkeleista valettu kalvo veteen dispergoituna ei tarvitse 85 °C korkeampaa lämpötilaa yhteenkasvaakseen ilmanpaineessa. Partikkeleiden katsotaan olevan yhteenkasvavia, 10 jos ei tapahdu oleellista palautumatonta yhdistymistä, johon liittyy muodonmuutos ja polymeeriketjujen liittyminen partikkelirajojen yli, jolloin laaja-alainen järjestys. Yhteenkasvavien polymeeripartikkeleiden lisäksi veteen liukenematon komponentti voi mahdollisesti käsittää myös yh-15 teenkasvamattomia veteen liukenemattomia polymeeripartikkeleita, jotka eivät kasva yhteen kuivattuina. Yhteenkasvamattomia polymeeripartikkeleita ovat sellaiset aineet kuten polystyreenipartikkelit ja niitä voi mahdollisesti olla koostumuksen veteen liukenemattomassa komponentissa sellai-20 sena pitoisuutena, ettei niillä ole vaikutusta yhteenkasva-viin veteen liukenemattomiin polymeeripartikkeleihin.The water-insoluble components comprise co-growing water-insoluble polymer particles and optionally non-co-growing water-insoluble polymer particles. In the invention, a water-insoluble polymer particle is "cohesive" if the film cast from these polymer particles dispersed in water does not need a higher temperature of 85 ° C to coalesce at atmospheric pressure. The particles are considered to be cohesive if there is no substantial irreversible association involving deformation and bonding of polymer chains across the particle boundaries, resulting in a broad order. In addition to the cohesive polymer particles, the water-insoluble component may optionally also comprise non-cohesive water-insoluble polymer particles that do not grow together when dried. Non-cohesive polymer particles are substances such as polystyrene particles and may be present in the water-insoluble component of the composition in such concentration that they have no effect on the cohesive water-insoluble polymer particles.

Veteen liukenemattomat polymeeripartikkelit käsit- *" tävät noin 3 - 75 % kiintoaineen painosta keksinnön mukai- *:* sessa koostumuksessa, edullisesti 10 - 66 % ja edullisimmin ···· ·;. 25 20 - 50 %.The water-insoluble polymer particles comprise from about 3% to about 75% by weight of the solids in the composition of the invention, preferably from 10% to 66% and most preferably from 20% to 50%.

··« : Vaikka hakijat eivät haluakaan rajoittua mihinkään ♦♦ % · ^ teoriaan, arvellaan, että yhteenkasvavat veteen liukenemat- • · · tomat polymeeripartikkelit lujittavat keksinnön mukaisia .. kalvoja ja tuovat niille edullisia ominaisuuksia absorboi- • · 30 maila rasitusta ja jännitystä kalvon muodostumuksen aikana • · *···* ja sen jälkeen. Lisäksi veteen liukenemattomien partikke- leiden pysyminen yhteenkasvamattomina läpi kuivauksen vä- ·***· hentää oleellisesti kalvon kutistumista, jota tavallisesti ··· ·. esiintyy. Lisäksi suhteellisen suurten alueiden muodostumi- • · · *·|·* 35 nen yhteenkasvaneista veteen liukenemattomista partikkelis- • · *···* ta kalvossa estyy, mikä johtaa tasaisempaan kalvorakentee- 14 1 1 8300 seen ja kalvopintaan. Tasaisuudesta on seurauksena tasaisempi kostuvuus kalvon pinnan kostuessa monenlaisilla aineilla. Tästä on etua levitettäessä keksinnön mukainen kalvo päällystesideaineeksi paperinpäällysteelle offset-5 litografiaa ja muita painomenetelmiä varten. Paperin pinnan suhteellisen suurimittakaavaiset vaihtelut johtavat kostu-vuuseroihin vesiliuoksella ja vedettömällä painovärillä tapahtuvan painatuksen aikana. Tavallisilla sideaineilla, jotka käsittävät lateksia ja tärkkelystä ja joissa lateksi-10 partikkelit kasvavat yhteen kuivauksen aikana, johtaa vaih-televaan pinnan kostuvuuteen. Paperinpäällystyksen alalla ilmiö tunnetaan sideainemigraationa ja siitä tuloksena voi olla painatusvirheitä, joita kutsutaan täpliksi.·· «: While applicants do not wish to be limited to any ♦♦% · ^ theory, it is believed that coalescing water-insoluble polymer particles reinforce the films of the invention and provide them with beneficial properties for absorbing • · 30 clubs of stress and tension in the film. during the formation • · * ··· * and thereafter. In addition, the persistence of water-insoluble particles throughout the drying process substantially reduces the shrinkage of the film, which is usually ··· ·. occurs. In addition, the formation of relatively large areas of coalescing insoluble water-insoluble particles in the film is prevented, resulting in a smoother film structure and film surface. The uniformity results in a smoother wettability as the surface of the film is wetted with a variety of agents. This is advantageous in applying the film of the invention as a coating binder to a paper coating for offset-5 lithography and other printing methods. Relatively large variations in the surface of the paper lead to differences in wettability during printing with aqueous solution and non-aqueous ink. Conventional binders comprising latex and starch, in which the latex-10 particles grow together during drying, lead to variable surface wettability. In the field of paper coating, the phenomenon is known as binder migration and can result in printing errors called dots.

Keksintöä toteutettaessa on edullista, että valta-15 osa veteen liukenemattomista polymeeripartikkeleista on partikkelikooltaan alle 1 mikronia, ja erityisen edullista on, että vähintään 90 % partikkeleista on partikkelikooltaan alle 0,5 mikronia ja edullisinta, että vähintään 90 % partikkeleista on partikkelikooltaan alle 0,3 mikronia. 20 Vaikka pienemmillä veteen liukenemattomilla polymeeripar-tikkeleilla onkin taipumusta kasvaa yhteen, niillä saadaan « · myös ylivoimaiset luj itusominaisuudet verrattuna samaan massaan suurempia partikkeleita.In carrying out the invention, it is preferred that the majority of the water-insoluble polymer particles have a particle size of less than 1 micron, and it is particularly preferred that at least 90% of the particles have a particle size of less than 0.5 microns. microns. 20 Although smaller water-insoluble polymer particles tend to grow together, they also have superior strength properties compared to larger particles of the same mass.

··· Keksinnössä on huomattu voitavan käyttää laajasti • · · · • ·· 25 monenlaisia veteen liukenemattomia partikkeleita. Erityisen • ·« « .·. : sopivia keksinnössä käytettäviksi ovat dieenistä ja muita ,·;·[ tyydyttymättömistä (vinyyli)monomeereista muodostuneet par- * · * tikkelit. Näitä dieenimonomeereja ovat 1,3-butadieeni, iso- ,, preeni, kloropreeni, syklobutadieeni ja divinyylibentseeni.··· The invention has found that a wide variety of water-insoluble particles can be widely used. Particularly • · ««. ·. : suitable for use in the invention are particles of diene and other, unsaturated (vinyl) monomers. These diene monomers include 1,3-butadiene, iso-prene, chloroprene, cyclobutadiene and divinylbenzene.

• · 30 Sopivia tyydyttymättömiä monomeereja ovat akrylaatit, hyd- • * *···* roksyloidut alkyylimetakrylaatit, alkyylivinyyliketonit, ·**.. substituoidut akryyliamidit, metakryylihappo, N- ♦ .***. metyloliakryyliamidi, 2-hydroksietyyliakrylaatti, krotoni- ··· \ happo, itakonihappo, fumaarihappo, maleiinihappo, male- • · · *;j·* 35 iinianhydridi, vinyylihalidit, vinyl ideenihal idit, vinyy- *...: liesterit, vinyylieetterit, vinyylikarbatsoli, N-vinyy- 15 118300 lipyrrolidoni, vinyylipyrideeni, klooristyreeni, alkyyli-styreeni, eteeni, propeeni, isobuteeni, vinyylitrietoksi-silaani, vinyylidietyylimetyylisilaani, vinyylimetyylidi-kloorisilaani, trifenyylivinyylisilaani, 1-vinyyli-1-etyy-5 lipii-14-kruunu-5. Edullisia monomeereja ovat metyylimeta-krylaatti, vinyyliasetaatti, akrylonitriili, akryylihappo, akryyliamidi, maleiinianhydridi, monovinyylipiiyhdisteet mukaan lutettuna vinyylitrimetyylisilaani, etyylivinyyli-eetteri, klooristyreeni, vinyylipyridiini, butyylivinyyli-10 eetteri, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, isopreeni, kloropree-ni, joista erityisen edullisia ovat vinylideenikloridi, bu-tyylivinyylieetteri ja styreeni ja edullisin on styreeni.Suitable unsaturated monomers include acrylates, hydroxylated hydroxymethyl acrylates, alkyl vinyl ketones, · ** .. substituted acrylamides, methacrylic acid, N- ♦. ***. methylol acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, vinyl halides, vinyl ideenal halides, vinyl esters, vinyl vinylcarbazole, N-vinyl-11830000 lipyrrolidone, vinylpyridine, chlorystyrene, alkylstyrene, ethylene, propylene, isobutene, vinyltriethoxysilane, vinyldiethylmethylsilane, vinylmethyldi-chlorosilane, triphenyl-1 -5. Preferred monomers include methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, acrylamide, maleic anhydride, monovinyl silicone, preferred vinyl trimethyl silane, ethyl vinyl ether, chloristyrene, vinyl ether, , butyl vinyl ether and styrene, and most preferred is styrene.

Polymeeripartikkeleista, jotka on valmistettu poly-meroimalla edellisen ryhmän monomeereista, erityisen edul-15 lisiä ovat ne, jotka on valmistettu eteenistä ja vinyyli-asetaatista sekä 1,3-butadieenistä ja styreenistä. Sty-reenibutadieenilateksit ovat erityisen edullisia ja niitä ovat puhtaat styreenibutadieenilateksit samoin kuin styreenin ja butadieenin kopolymeerit muiden monomeerien kanssa. 20 Nämä veteen liukenemattomat polymeeripartikkelit voi daan valmistaa riippumattomasti ja sekoittaa myöhemmin märki- • · *.**: nä tai kuivina vesiliukoisen komponentin kanssa tai ne voi- daan valmistaa suorittamalla reaktio vesiliukoisen polymeerin <t|j* läsnä ollessa, kuten esitetään US-patentissa 5 003 022, joka ··· 25 mainitaan viitteksi. Patentti esittää oksaskopolymeerejä, »·«* jotka ovat reaktiotuotteita ohennetusta gelatinoidusta • · tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksastus- • · · monomeerista, vinyylioksastusmonomeerien käsittäessä vähin-.. tään 10 paino-% dieeniä. Arvellaan, että keksinnön mukainen 30 tärkkelyksen ja muiden vesiliukoisten polymeerien läsnä oi- * » *···* lessa tapahtunut polymerointi voi johtaa tyydyttymättömien j*·.. monomeerien oksastumiseen vesiliukoisiin polymeerimolekyy- ·**'. leihin, kuten tärkkelykseen. Siten tässä käytetyn termin ··· *. "reaktiotuote" tulisi katsoa pitävän sisällään tärkkelysok- • · ♦ *···* 35 saskopolymeerit, kun viitataan hakemuksessa esitettyihin • · *.·.* peroksidi- ja persulfaatti-initioituihin reaktioihin.Of the polymer particles prepared by polymerization from the monomers of the preceding group, those made from ethylene and vinyl acetate, and 1,3-butadiene and styrene are particularly preferred. Styrene-butadiene latexes are particularly preferred and are pure styrene-butadiene latexes as well as copolymers of styrene and butadiene with other monomers. These water-insoluble polymer particles can be independently prepared and subsequently mixed with either a · · *. ** or a dry water-soluble component, or can be prepared by reaction in the presence of a water-soluble polymer, as disclosed in U.S. Pat. 5,003,022, which ··· 25 are cited as references. The patent discloses graft copolymers, which are reaction products of diluted gelatinized starch and one or more vinyl grafting monomers, the vinyl grafting monomers comprising at least 10% by weight of diene. It is believed that polymerization in the presence of starch and other water-soluble polymers of the invention can lead to grafting of unsaturated monomers to water-soluble polymer molecules. lei, such as starch. Thus, the term ··· * used here. the "reaction product" should be considered to include starch copolymers when referring to the peroxide- and persulfate-initiated reactions disclosed in the application.

16 11830016 118300

Ketjunsiirtäjäaineetchain transfer

Kim dispersio käsittää "reaktiotuotetta", voidaan käyttää tavallisia ketjunsiirtäjäaineita, jotka synteettisessä kumiteollisuudessa tunnetaan nimellä "modifiointiai-5 neet", säätelemään muodostuvan polymeerin molekyylipainoa. Sopivia ketjunsiirtäjäaineita ovat sellaiset aineet kuten n-dodekyylimerkaptaani, n-setyylimerkaptaani, bromoformi, hiilitetrakloridi ja vastaavat määrinä 0,01 - 5 % monomee-rin painosta, edullisesti 0,10 - noin 1 %.The Kim dispersion comprises a "reaction product", common chain transfer agents known in the synthetic rubber industry as "modifiers" can be used to control the molecular weight of the polymer formed. Suitable chain transfer agents include agents such as n-dodecylmercaptan, n-cetylmercaptan, bromoform, carbon tetrachloride and the like in amounts of 0.01 to 5% by weight of the monomer, preferably 0.10 to about 1%.

10 Initiaattorit10 Initiators

Keksintöön sopivat initiaattorit (katalyytit) ovat aineita, jotka toimivat initioimassa vapaaradikaalipolyme-roitumista tärkkelykseen ja muihin vesiliukoisiin polymeereihin ja tärkkelyksen ja muiden vesiliukoisten polymeerien 15 läsnä ollessa, jolloin saadaan keksinnön mukaisia dispersioita. Vesiliukoisten polymeerien polymeroitumisen initioin-ti voi johtaa oksastumiseen. Sopivia initiaattoreita ovat orgaaniset ja epäorgaaniset peroksiyhdisteet, atsoyhdisteet ja persulfaattiyhdisteet. Vetyperoksidi ja persulfaatti- 20 ioni vapaaradikaali-initiaattorit ovat edullisia kaliumper-sulfaatin ollessa erityisen edullinen käytettäväksi keksin- • · V*: nön mukaisessa menetelmässä johdettujen ja/tai ohennettujen t>\* tärkkelysten kanssa. Persulfaatteja voidaan käyttää vähin- ·· tään noin 0,01 % käytetyn monomeerin painosta, mutta edul- · · · •j. 25 lisesti sitä käytetään noin l - 10 %. Persulfaatteja voi- ···· .·. ; daan käyttää kiinteinä. Tämä käyttö sallii sellaisten dis- ,··/ persioiden tuotannon, joiden kiintoainepitoisuus on korke- • φ · ampi. Persulfaatti-initiaattoria voidaan käyttää yksinään tai seoksena muiden initiaattoreiden kanssa. Lisäksi initi- • i 30 aattori voidaan lisätä heti tai polymeroitumisajan kulues- • · • · _ _ ·· SSL·Suitable initiators (catalysts) for the invention are substances which act to initiate free radical polymerization in starch and other water-soluble polymers and in the presence of starch and other water-soluble polymers to give dispersions of the invention. Initiation of polymerization of water-soluble polymers can lead to grafting. Suitable initiators include organic and inorganic peroxy compounds, azo compounds and persulfate compounds. Hydrogen peroxide and persulfate ion free radical initiators are preferred, with potassium per sulfate being particularly preferred for use in the inventive and / or thinned starches. Persulphates may be used in at least about 0.01% by weight of the monomer used, but preferably. It is used approximately 1 to 10%. Persulfates can ····. ·. ; used as solid. This use allows the production of dis, ·· / persics with a higher solids content. The persulfate initiator may be used alone or in admixture with other initiators. In addition, the initiator may be added immediately or within the polymerization time SSL ·

Tilanne on joskus sellainen, että tarvitaan pel-kistysaineita aktivoimaan edellä esitettyjen vapaaradikaa- t · · \ li-initiaattoreiden hajoamista. Sopivia pelkistysaineita • · · 35 voivat olla rauta (XV) ammoniumsulfaatti, askorbiinihappo, *·..· natriumbisulfiitti, natriummetabisulf iitti ja natriumtio- 118300 17 sulfaatti. Nämä pelkistysaineet voidaan lisätä heti reaktion alussa tai sen kuluessa.The situation is sometimes such that reducing agents are required to activate the decomposition of the free radicals described above. Suitable reducing agents may be iron (XV) ammonium sulfate, ascorbic acid, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, and sodium thiophosphate. These reducing agents may be added at the beginning of the reaction or during it.

Pinta-aktiiviset aineetSurfactants

Pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää vesidis-5 persioiden stabiloinnissa ja ne voidaan lisätä joko ennen reaktiota tai sen jälkeen kun reaktio on mennyt loppuun. Sopivan tyyppisiä pinta-aktiivisia aineita ovat anioniset, kationiset, amfoteeriset ja ionittomat pinta-aktiiviset aineet. Pinta-aktiivisen aineen valinnassa tulisi noudattaa 10 huolellisuutta niin, ettei se vaikuttaisi reaktioon tai lopullisen dispersion käyttöön paperinpäällystysprosessissa esimerkiksi flokkuloimalla kaoliinin tai tekemällä dispersion viskositeetin ei-toivotuksi. Pinta-aktiivisia aineita voidaan yleensä käyttää noin 10 % monomeerin painosta, noin 15 0 - 5 % pitoisuuden ollessa edullinen käytettäväksi natri- umdodekyylibentseenisulfonaatille.Surfactants can be used to stabilize the aqueous dis-perses and can be added either before or after the reaction is complete. Suitable types of surfactants include anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants. The selection of the surfactant should be done with care so as not to affect the reaction or the use of the final dispersion in the paper coating process, for example by flocculating kaolin or by making the dispersion viscosity undesirable. Surfactants may generally be used in an amount of about 10% by weight of the monomer, with a concentration of about 15% to about 5% being preferred for use with sodium dodecylbenzenesulfonate.

Reaktio-olosuhteetReaction Conditions

Tapauksessa, jossa keksinnön mukaiset polymeeri-dispersiot ovat tuotteita vapaaradikaali-initioidusta poly-20 meraatiosta, joka tapahtuu vesiliukoisen polymeerin läsnä ollessa, on polymeeri edullisesti ohennettu johdettu tärk- • · kelys. Keksinnössä käytettävä tärkkelys on tällöin gelati- t4*j* noitu keittämällä noin 20 - 40 % (kuiva-aineesta) kiinto- ainepitoisuudessa, kiintoainepitoisuuden 30 - 40 % ollessa •j· 25 erityisen edullinen. Keitetty, gelatinoitu, ohennettu tärk- »··· .·, : kelyspasta pannaan sitten reaktioastiaan, joka pystyy kes- ,*··[ tämään reaktiopaineen. Huolimatta siitä, käytetäänkö tärk- • « · kelystä vai muita vesiliukoisia polymeerejä, monenlaiset ,, monomeerit voivat reagoida muodostaen keksinnön mukaisia • · 30 polymeeridispersioita. Edullinen monomeeriyhdistelmä on • f *···* styreeni ja 1,3-butadieeni. 1,3-Butadieenin suhteellisen ·*·,, suuren haihtuvuuden vuoksi se (ja muut kaasumaiset monomee- • rit) saatetaan reagoimaan paineen alaisina. Yleensä mitä ·*· \ enemmän 1,3-butadieeniä reaktioseoksessa on mukana, sitä « · · **j·* 35 korkeampi on paine, jossa reaktio tapahtuu. Maksimipaine reaktion aikana on yleensä 25 - 300 psig (tai enemmän) .In the case where the polymer dispersions of the invention are products of the free radical-initiated poly-20 polymerization that occurs in the presence of a water-soluble polymer, the polymer is preferably thinned derived starch. The starch used in the invention is then gelatinized by boiling at about 20-40% solids, with a solids content of 30-40% being particularly preferred. The boiled, gelatinized, thinned starch »···. ·,: The kernel paste is then placed in a reaction vessel capable of centralizing the reaction pressure. Whether starch or other water-soluble polymers are used, various monomers may react to form polymer dispersions of the invention. The preferred monomer combination is • f * ··· * styrene and 1,3-butadiene. Due to the high volatility of 1,3-butadiene, it (and other gaseous monomers) is reacted under pressure. In general, the more 1,3-butadiene present in the reaction mixture, the higher the pressure at which the reaction occurs. The maximum pressure during the reaction is usually 25 to 300 psig (or more).

18 11830018 118300

Yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta voidaan lisätä milloin tahansa reaktion aikana. Edulliset lisätyt määrät ovat niinkin korkeita kuin 10 % monomeerin kokonaispainosta laskettuna, erityisen edullisen määrän 5 ollessa 1 - 5 %.One or more surfactants may be added at any time during the reaction. Preferred amounts added are as high as 10% based on the total weight of the monomer, with a particularly preferred amount being 1 to 5%.

Vapaaradikaali-initiaattori tai -initiaattorit voidaan lisätä milloin tahansa reaktion aikana. Edullinen menetelmä vapaaradikaali-initiaattorin lisäämiseksi olisi lisätä 1 - 5 % (monomeerin kokonaispainosta laskettuna) vesi-10 liukoiseen polymeeriin ennen monomeerilisäystä, korkeintaan 5 % tullessa lisätyksi reaktion aikana.The free radical initiator or initiators may be added at any time during the reaction. A preferred method of adding the free radical initiator would be to add 1-5% (based on the total weight of the monomer) to the water-10 soluble polymer before adding the monomer, up to 5% during the reaction.

Koko tyydyttymättömän monomeerin painosuhde vesiliukoiseen polymeeriin on edullisesti noin 2:10 - 30:10 ja edullisimmin suhde on noin 6:10 - 8:10. 1,3-Butadieeni voi-15 daan saattaa reagoimaan vesiliukoisten polymeerien kanssa muiden monomeerien läsnä ollessa. Kun tyydyttymättöminä mo-nomeereina käytetään 1,3-butadieeniä ja styreeniä, 1,3-butadieenin määrä on edullisesti vähintään 10 % ja edullisesti korkeintaan noin 70 % monomeerien painosta. Edulli-20 simmin 1,3-butadieeniä on läsnä painokonsentraationa noin 20 - 40 ja styreeniä konsentraationa noin 60 - 80 %. Mono- • · meeri tai monomeerit voidaan lisätä polymeraation alussa ip*;* tai sen kuluessa reaktio-olosuhteista riippuen. Monomeerit •j* lisätään edullisesti pinta-aktiivisen aineen ja vapaaradi- ···· ··· 25 kaali-initiaattorin lisäämisen jälkeen. Edullisesti vähem- ···· : män haihtuvat reaktantit lisätään ensin ja haihtuvammat re- .···, aktantit viimeksi.The weight ratio of the total unsaturated monomer to the water soluble polymer is preferably about 2:10 to 30:10 and most preferably about 6:10 to 8:10. 1,3-Butadiene can be reacted with water-soluble polymers in the presence of other monomers. When 1,3-butadiene and styrene are used as unsaturated monomers, the amount of 1,3-butadiene is preferably at least 10% and preferably at most about 70% by weight of the monomers. Most preferably, the 20-butane 1,3-butadiene is present at a weight concentration of about 20-40% and the styrene at a concentration of about 60-80%. The monomer or monomers or monomers may be added at the beginning of the polymerization or thereafter, depending on the reaction conditions. The monomers • j * are preferably added after the addition of the surfactant and the free radical ···· ··· 25 potassium initiator. Preferably, the less volatile reactants are added first and the more volatile reactants are added first.

Vesiliukoinen polymeeri/tyydyttymätön monomeeri-reaktio voi tapahtua laajalla lämpötila-alueella riippuen • · 30 käytettyjen monomeerien ja initiaattoreiden tyypistä. Ta- • · *···' vallisesti lämpötila on 25 - 120 °C, reaktiolämpötilan 50 - ·*., 90 °C ollessa edullinen. Reaktioseosta on edullista sekoit- • ;*·*. taa lämmityksen aikana.The water-soluble polymer / unsaturated monomer reaction can occur over a wide temperature range depending on the type of monomers and initiators used. Typically, the temperature is from 25 ° C to 120 ° C, the reaction temperature from 50 ° C to 90 ° C being preferred. The reaction mixture is preferably stirred. during heating.

·. 0,5-24 tunnin reaktioaika initiaattorilisäyksen • « · 35 jälkeen on tavallisesti riittävä tuottamaan ominaisuuksil- • · *·..* taan sopivan lopullisen dispersion. Erityisesti noin 2-12 19 118300 tunnin reaktioaika on todettu erityisen edulliseksi sopivan tuotteen valmistuksessa.·. A reaction time of 0.5-24 hours after the addition of the initiator is usually sufficient to produce a final dispersion of suitable properties. In particular, a reaction time of about 2 to 12 19 118300 hours has been found to be particularly advantageous in the preparation of a suitable product.

On suotavaa, että jäännösmonomeeripitoisuus minimoidaan lopullisessa reagoineessa tuotteessa. Reaktion jäl-5 keinen käsittely voi siten olla tarpeen. Edulliseen käsittelyyn liittyy lisäinitiaattorin tuominen. Höyryvakuumitislauksen käytön on todettu alentavan jäännösstyree-nipitoisuuksia samalla kun saadaan tuote, jonka viskositeetti on alhainen ja kiintoainepitoisuus korkea. Toinen 10 menetelmä käsittää reaktion suorittamisen 70 °C:ssa kolmen tunnin ajan ja sitten 90 °C:ssa kaksi tuntia höyryvakuumi-tislauksessa samalla kun eräs toinen menetelmä käsittää suihkukeittimen käytön jäännösmonomeerin tehokkaaksi poistamiseksi .It is desirable to minimize residual monomer content in the final reacted product. Post-reaction treatment may thus be necessary. Preferred treatment involves the introduction of an additional initiator. The use of steam vacuum distillation has been found to reduce residual styrene concentrations while obtaining a low viscosity and high solids content product. Another method involves performing the reaction at 70 ° C for three hours and then at 90 ° C for two hours by steam vacuum distillation, while another method involves using a jet cooker to efficiently remove the residual monomer.

15 Päällystevärit15 Coating Colors

Uudelleen dispergoituvien kuivien pulvereiden muodossa olevia keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää edullisesti sideaineina paperinpäällystysprosesseissa. Pääl-lystevärikoostumukset käsittävät tyypillisesti pigmenttejä 20 kuten kaoliinia ja sideaineita sekä monenlaisia eri-kosilisäaineita, kuten silloitusaineita ja voiteluaineita.The products of the invention in the form of re-dispersible dry powders can advantageously be used as binders in paper coating processes. Coating paint compositions typically comprise pigments 20 such as kaolin and binders, and various miscellaneous cosolvents such as crosslinking agents and lubricants.

• t ·.**· Nestemäinen päällysteväri levitetään sitten paper ialus tai le « käyttäen alalla hyvin tunnettuja ja useissa myöhemmissä ·;* esimerkeissä esitettyjä menetelmiä.The liquid coating ink is then applied to a paper substrate or le using methods well known in the art and described in several subsequent examples;

M·· ··· 25 Päällystevärin sideaineosa käsittää tyypillisesti ···· lateksin ja tärkkelyksen seoksen, jossa lateksia on tyypil-.··· lisesti käytetty noin 50 % kiintoainepitoisuuden omaavana « · i lateksina. Vaikka onkin yleensä suotavaa käyttää suuremman kiintoainepitoisuuden omaavaa sideainetta ei näitä sideai- • · *>t“ 30 neita ole laajasti saatavana. Päällysteissä käytetty tärk- • · '···' kelys on yleensä gelatinoitu tai keitetty vedessä noin 30 % ·*·,, tai sitä pienemmässä kiintoainepitoisuudessa. Pigmentit • j***. voidaan tuoda kuivina tai noin 70 % kiintoainepitoisuudenM ····· 25 The binder component of the coating paint typically comprises a mixture of ···· latex and starch, where latex is typically used as a latex with a solids content of about 50%. Although it is generally desirable to use a binder with a higher solids content, these binders are not widely available. The starch used in the coatings is generally gelatinized or boiled in water at a solids content of about 30% · * · ,, or less. Pigments • j ***. can be brought dry or about 70% solids

IMIM

*, omaavina lietteinä. Päällystevärejä formuloitaessa koko- • · * *···* 35 naiskiintoainepitoisuutta voi rajoittaa kunkin värikom- • ♦ *·.** ponentin mukana tuleva vesi ja voi olla hyvin vaikeaa tai 20 118300 kallista nostaa kiintoainepitoisuus maksimiin, jota voitaisiin käyttää varsinaisessa päällystyslaitteistossa.*, as slurries. When formulating coat colors, the size of • · * * ··· * 35 women solids may be limited by the water supplied with each color • component, and may be very difficult or expensive to raise the solids content to the maximum that could be used in the actual coating equipment.

Keksinnön mukainen uudelleen dispergoituva pulveri tekee mahdolliseksi veden eliminoimisen, jota tavallisesti 5 tulee päällystevärissä olevan lateksin ja tärkkelyksen mukana ja siten yksinkertaistaa suuresti sellaisten päällys-tevärien valmistusta, joilla on hyvin korkea kiintoainepitoisuus. Paitsi että vettä täytyy poistaa vähemmän kuivauksen aikana vähemmästä vesimäärästä on seurauksena myös 10 päällysteen poikkisuuntaisen kutistumisen väheneminen paperissa kuivauksen aikana. Pienempi vesipitoisuus parantaa paperipäällysteen sileyttä ja tasaisuutta. Keksinnön mukainen uudelleen dispergoitava pulveri voidaan dispergoida uudelleen veteen kiintoainepitoisuudella, joka on oleellises-15 ti korkeampi kuin alkuperäisellä dispersiolla ja käyttää sellaisenaan suuren kiintoainepitoisuuden omaavan päällysteen, jossa kiintoainepitoisuus on 60 % tai suurempi, formuloinnissa. Vaihtoehtoisesti pulveri voidaan lisätä sekoittaen suoraan pigmentin vesilietteeseen pulverin disper-20 goimiseksi uudelleen pigmentin läsnä ollessa. Silloinkin kun korkean kiintoainepitoisuuden omaavia värejä ei haluta, • · ·.’·· pulveria voidaan käyttää päällystevärien formuloinnissa tt*j* millä tahansa kiintoainepitoisuusalueella eikä näin synty- **· nyttä päällysteväriä voida käytännöllisesti katsoen erottaa »!· 25 päällysteväristä, joka on valmistettu alkuperäisestä dis-The redispersible powder according to the invention makes it possible to eliminate the water that usually comes with the latex and starch in the coating paint and thus greatly simplifies the preparation of coatings with a very high solids content. Not only does less water have to be removed during drying, the less amount of water also results in a reduction in the transverse shrinkage of the coating on paper during drying. Lower water content improves the smoothness and smoothness of the paper coating. The redispersible powder of the invention may be redispersed in water at a solids content substantially higher than the original dispersion and used as such in the formulation of a high solids coating having a solids content of 60% or greater. Alternatively, the powder may be added directly to the aqueous pigment slurry with stirring to re-disperse the powder in the presence of the pigment. Even when high solids colors are not desired, the powder can be used in the formulation of coating colors tt * j * in any solids range and the resulting coating color is practically indistinguishable from! · 25 coating colors made from! from the original dis-

MMMM

.*. : persiosta ennen kuivausta.. *. : Peach before drying.

*· ·{ ,···, Käytettäessä keksinnön mukaista kuivaa pulveria edullisimmassa muodossaan ei näin syntynyttä päällysteväriä „ voida käytännöllisesti katsoen erottaa päällysteväristä, • * 30 joka on valmistettu alkuperäisestä dispersiosta ennen kui- • · *···* vausta, mikä määritetään tutkimalla molemmilla väreillä sa- ·**,, maila tavalla päällystettyjen paperien ominaisuuksia.When using the dry powder of the invention in its most advantageous form, the resulting coating color "is practically indistinguishable from the coating color, prepared from the original dispersion before drying, determined by examination. The properties of paper coated with both colors are the same as those used in the club.

**

Keksinnössä kalvolla tarkoitetaan kalvoa, jolla on ··· ·„ sileä oleellisesti tasomainen jatkuva pinta. Vaikka kaivos- • · · *·*·* 35 sa voi olla vähän oleellista murtumista, paljaalle silmälle *·..* se näyttää jatkuvalta kalvolta eikä pulveri- tai hiukkas- 21 118300 päällysteeltä. Vesiliukoinen kalvo on kalvo, jossa jatkuva faasi koostuu oleellisesti vesiliukoisesta polymeeristä.In the present invention, a film is understood to mean a film having a ··· · “smooth substantially planar continuous surface. Although there may be a small amount of substantial fracture in the mine, it appears to the naked eye * · .. * as a continuous film and not as a powder or particulate coating. A water-soluble film is a film in which the continuous phase consists essentially of a water-soluble polymer.

Keksinnössä veteen liukenemattomat polymeeripartik-kelit katsotaan "yhteenkasvaviksi", jos tällaisista poly-5 meeripartikkeleista valettu kalvo veteen dispergoituneena vaatii yhteenkasvaakseen yli 85 °C:n lämpötilan ilmanpaineessa. Partikkeleiden katsotaan olevan yhteenkasvavia, jos tapahtuu oleellisesti palautumatonta partikkelien yhdistymistä, johon liittyy muodonmuutos ja polymeeriketjujen 10 liittyminen partikkelirajojen poikki, jolloin syntyy laaja-alainen järjestys. Kun vesidispersio käsittää seoksen vesiliukoisesta ja veteen liukenemattomista komponenteista, voidaan veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yh-teenkasvavuus määrittää testaamalla veteen liukenemattomas-15 ta komponentista valmistettua kalvoa ilman vesiliukoisia komponenttja, jotka saattaisivat käsittää yhteenkasvua hidastavia komponenttej a.For purposes of the present invention, water-insoluble polymer particles are considered "cohesive" if a film cast from such polymer-5 polymer particles dispersed in water requires a temperature of greater than 85 ° C to coalesce. The particles are considered to be cohesive if a substantially irreversible particle fusion occurs which involves deformation and attachment of the polymer chains 10 across the particle boundaries, resulting in a broad order. When the aqueous dispersion comprises a mixture of water-soluble and water-insoluble components, the cohesiveness of the water-insoluble polymer particles can be determined by testing a film made of a water-insoluble component without water-soluble components which may comprise co-growth retardant components.

Kun vesidispersio on reaktiotuote, esimerkiksi ok-saskopolymeeri, vesiliukoisesta ja veteen liukenemattomista 20 komponenteista, ei ole mahdollista erottaa kaikkia yhtee-kasvamista hidastavia vesiliukoisia komponentteja veteen • · ·.*·· liukenemattomista polymeeripartikkeleista. Lisäksi veteen * ,,*·* liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvaminen t*:· määritetään arvioimalla sellaisten polymeeripartikkeleiden ··· 25 yhteenkasvamista, joka olisi tuloksena silloin, kun polyme- ♦ ·»· .'. j rointireaktio tapahtuu ilman vesiliukoisia komponentteja.When the aqueous dispersion is a reaction product, for example an oxo copolymer, from the water-soluble and water-insoluble components, it is not possible to separate all the water-soluble components of the water-insoluble retardant cohesive polymer. In addition, the coalescence t *: * of water insoluble polymer particles * * is determined by evaluating the coalescence of polymer particles that would result when the polymer ♦ · »·. '. The jetting reaction occurs without water-soluble components.

,···[ Keksinnössä veteen liukenemattomat polymeeripartik- • * · keleiden syntyessä styreeni/butadieeni-tärkkelysoksaspoly- „ merointireaktiossa partikkeleiden katsotaan olevan yhteen- * » 30 kasvavia, jos samanlaisesta styreeni/butadieeni-polyme- • · *···* rointireaktiosta saatava tuote olisi yhteenkasvava., ··· [In the invention, when water-insoluble polymer particles are formed, the particles in the styrene / butadiene-starch oxo-polymerization reaction are considered to be co-growing if the same styrene / butadiene polymer is obtained. the product would grow together.

Keksinnössä katsotaan aineen olevan täysin uudel- .***. leen dispergoituva, jos sillä on oleellisesti samat fysi- • · · *, kaaliset ominaisuudet sen jälkeen kun se on kuivattu ja uu- t · » *···* 35 delleen dispergoitu ilman kuumennusta tai äärimmäistä se- • *·..* koitusta kuin sillä oli vesidispersiona ennen kuivaamia- 22 118300 taan. Aineen katsotaan olevan täysin uudelleen dipsergoitu-va, jos se läpäisee seuraavan kokeen. Tässä kokeessa kuivattu kalvo tai pulveri pannaan mikroskoopin objektilasil-le, jossa sitä tutkitaan binokulaarimikroskoopilla suuren-5 noksella 10-70X. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin objektilasille ja kalvoa tai pulveria tarkkailtiin 10 minuutin ajan. Kuivan aineen kykyä dispergoitua vesitip-paan arvioitiin sitten. Kun tipan kanssa kosketuksiin saatettu aine näytti muodostavan valkoisen partikkelidispersi-10 on, joka näytti samanlaiselta kuin lateksi ilman kuumennusta, sekoitusta tai sondia, aineen katsottiin keksinnön mukaan olevan täysin uudelleen dispergoituva. Edelleen aineen katsottiin olevan täysin ja helposti uudelleen dispergoituva, jos se näytti muuttuvan valkoiseksi "savuksi" tulles-15 saan kosketuksiin veden kanssa ja komponentit, sekä vesiliukoiset että veteen liukenemattomat, siirtyvät vesitip-paan nopeasti 10 minuutin kokeen alussa ilman kuumennusta, sekoitusta tai sondia. Helposti uudelleen dispergoituvat aineet ovat siis se erityinen osajoukko täysin uudelleen 20 dispergoituvista aineista, jolla uudelleen dispergoitumis-ilmiö tapahtuu erityisen nopeasti. Näiden kokeiden läpäisy • · ',*·· ei välttämättä edellytä, että kaikki vesi tipan kanssa kos- ketuksiin tullut kalvo tai pulveri dispergoituisi yhteen •j* ainoaan vesitippaan. Kuitenkin jos kalvo pelkästään vaale- lii· ··· 25 nee tai repeää kappaleiksi tai edellyttää sondia revetäk- *··» ,·, : seen eikä edellä kuvattua "savua" tai valkoista partikkeli- « · ,···, dispersiota muodostu, sitä ei luokitella täysin tai helpos- I I · ti dispergoituvaksi.The substance is considered to be completely new in the invention. • lye dispersible if it has substantially the same physical properties of cabbage after drying and redispersing it without heating or extreme agitation. as an aqueous dispersion prior to drying. The substance is considered to be completely redispersible if it passes the following test. In this experiment, the dried film or powder is placed on a microscope slide, where it is examined with a binocular microscope at a magnification of 10-70X. A drop of room temperature distilled water was placed on a slide and the membrane or powder was observed for 10 minutes. The ability of the dry material to disperse into a drop of water was then evaluated. When the substance contacted with the droplet appeared to form a white particle dispersion-10 which looked similar to latex without heating, mixing or probe, the material was considered to be completely redispersible according to the invention. Further, the substance was considered to be completely and readily redispersible if it appeared to become white "smoke" upon contact with water and the components, both water soluble and insoluble, rapidly transfer into the water drop at the beginning of the 10 min test without heating, agitation or probe. Thus, readily re-dispersible substances are the particular subset of completely redispersible substances with which the phenomenon of redispersion occurs particularly rapidly. Passing these tests • · ', * ·· does not necessarily require that any film or powder in contact with the water droplet be dispersed in a single droplet of water. However, if the membrane merely lightens or breaks, or requires a probe to rupture, and no "smoke" or white particle dispersion as described above, it is not classified as fully or readily dispersible.

„ Edellisiin uudelleen dispergoituvuuden määritelmiin • * 30 perustuen todettiin, että lukuisilla tärkkelys/tyydyt- • · *···* tymätön monomeeri -reaktiotuotteilla, mukaan luettuina kau- ·*·.. palliset tärkkelysoksaskopolymeerit, PENGL0SSR (Penford .***. Products Co., Cedar Rapids, IA) sekä seokset kaupallisista #·· ·. lateksipolymeeripartikkeleista ja hiilihydraateista, on * · · *.!.* 35 epätavallinen kyky kuivua kalvoksi tai pulveriksi ja uudel- *·..* leen dispergoitua täysin ja helposti. Kalvon kyky disper- 23 1 1 8 3 0 0 goitua uudelleen riippuu käytetyn vesiliukoisen polymeerin tyypistä, polymeerimolekyylin koosta, polymeerin luonteesta ja substituutioasteesta, niiden veteen liukenemattomien po-lymeeripartikkeleiden tyypistä, joiden kanssa se yhdiste-5 tään, tai sen (niiden) monomeeri(e)n tyypistä tai määrästä, jonka kanssa se saatetaan reaktioon, sekä aineen kuivaukseen käytetystä menetelmästä. Eräänä piirteenä keksinnössä on se, että tietyillä substituoiduilla ja/tai ohennetuilla vesiliukoisilla polymeereillä on kyky stabiloida lateksi-10 dispersiota. Lisäksi on todettu, että vesiliukoiset polymeerit sallivat tärkkelys/vinyylimonomeeri-reaktiotuotteen tai kaupallisten lateksien ja/tai ohennettujen hiilihydraattien kuivumisen ja uudelleen dispergoitumisen siten, että aineilla on oleellisesti samat fysikaaliset ominaisuu-15 det, mukaan luettuna partikkelikoko, sen jälkeen kun ne on kuivattu ja dispergoitu uudelleen kuin niillä oli ennen kuivausta kalvoksi tai pulveriksi.Based on previous definitions of redispersibility, * * 30 it was found that numerous starch / saturated monomer reaction products, including commercial starch graft copolymers, PENGL0SSR (Penford. ***. Products. Co., Cedar Rapids, IA), as well as commercial alloys. latex polymer particles and carbohydrates, has an unusual ability to dry into a film or powder and to be redispersed completely and easily. The ability of the film to re-disperse depends on the type of water-soluble polymer used, the size of the polymer molecule, the nature and degree of substitution of the polymer, the type of water-insoluble polymer particles with which it is compounded, or its (their) monomer. (e) the type or amount of reaction with which it is reacted and the method used to dry the substance. One feature of the invention is that certain substituted and / or thinned water-soluble polymers have the ability to stabilize the latex-10 dispersion. In addition, it has been found that water-soluble polymers allow the starch / vinyl monomer reaction product or commercial latexes and / or thinned carbohydrates to be dried and redispersed so that the substances have substantially the same physical properties, including particle size, after drying and dispersion. again as they had before drying into a film or powder.

Keksinnön mukaiset täysin uudelleen dispergoituvat kalvot ja pulverit sisältävät lateksi/hiilihydraatti-seok-20 siä tai tärkkelys/tyydyttymätön monomeeri-reaktiotuotteita, joita käytetään sideaineina päällystevärikoostumuksissa pa- • · :.*·· perinpäällystyksessä. Sellaisilla päällysteväreillä pääl- >#*j* lystetyt paperit, jotka sisältävät uudelleen dispergoitu- ··· vista aineista tehtyjä sideaineita, olisi täysin samat omi- ···· • ·· 25 naisuudet mitattuna kiiltona ja kuivatartuntalujuutena kuin ···· .*. : papereilla, jotka on päällystetty päällysteväreillä, jotka .·;·[ sisältävät samoista aineista valmistettuja sideaineita en- • · · nen niiden kuivausta ja uudelleen dispergoimista.The fully re-dispersible films and powders according to the invention contain latex / carbohydrate blends or starch / unsaturated monomer reaction products used as binders in coating color compositions for paper coating. Papers coated with coating inks containing binders made from redispersible materials would have exactly the same properties in terms of gloss and dry tack strength. * . : papers coated with coating inks which contain binders made from the same materials before drying and redispersing them;

.. Esimerkit • · 3 0 Esimerkki 1 esittää vesiliukoisia kalvoja, jotka on • * *···* lujitettu enentyvillä määrillä yhteenkasvavia veteen liu- **·.. kenemattomia partikkeleita. Esimerkki 2 esittää siirtymä- • elektronimikrovalokuvia keksinnön mukaisista dispersioista φ · · ·. ennen kuivausta ja uudelleen dispergoimista ja sen jälkeen... Examples • · 3 0 Example 1 shows water-soluble membranes reinforced with increasing amounts of co-soluble water-soluble ** · .. insoluble particles. Example 2 shows transition electron micrographs of the dispersions of the invention · · · ·. before drying and redispersing and afterwards.

• · · *···* 35 Esimerkki 3 esittää pyyhkäisyelektronimikroskooppivalokuvia • · • · ··· 24 118300 kalvoista, joissa on oleellisesti yhteenkasvamattornia poly-meeripartikkeleita, ja kalvoista joissa niitä ei ole. Esimerkki 1 Tässä esimerkissä yhteenkasvavan styreeni/butadi-5 eeni-lateksin, jonka Tg oli 12,0 °C (Dow-lateksi, Dow Chemical Co., Midland, MI), ja entsyymiohennetun lievästi hapetetun hydroksietyylitärkkelyseetterituotteen, jonka DE oli 10 (entsyymiohennettu PencoteR, Penford Products Co., Cedar Rapids, IA) , erisuhteisia seoksia sekoitettiin ja 10 kuivattiin lujitettujen kalvojen valmistamiseksi. Styree-ni/butadieeni-lateksit näissä kalvoissa olivat yhteenkasva-mattomia ja lujittavat kalvoa ja helpottavat murtumisjän-nistystä.Example 3 shows scanning electron microscope photographs of 24,113,300 membranes with substantially coalescent matrix polymer particles, and membranes lacking them. Example 1 In this example, a styrene / butadiene-5 ene latex having a Tg of 12.0 ° C (Dow latex, Dow Chemical Co., Midland, MI) and an enzyme-diluted slightly oxidized hydroxyethyl starch ether product having a DE of 10 (enzyme-diluted Pencote , Penford Products Co., Cedar Rapids, IA), mixed ratios were blended and dried to prepare reinforced films. The styrene-ni / butadiene latexes in these films were non-cohesive and strengthened the film and facilitated fracture stress.

Kuvassa la ohut kalvo, joka käsittää oleellisesti 15 100 % ohennettua tärkkelystä eikä lateksia, murtuu ja sä- röilee huomattavasti. Kuvassa Ib kalvon, joka käsittää 3 % lateksipartikkeleita, katsotaan muodostavan keksinnön mukaisen yhteenkasvavilla polymeeripartikkeleilla lujitetun vesiliukoisen polymeerikalvon. Jopa vain 3 % elastomeerisen 20 lateksin läsnä olon on huomattu antavan paremman kalvon absorboimalla ja lieventämällä kutistusjännityksiä. Silloin- • · kin kun kalvo sisältää lukuisia murtumia, on kalvon luonne #>)j* sellainen, että paperipäällysteväreille, joihin sitä on li- ··· sätty sideaineeksi, saadaan paremmat ominaisuudet.In Fig. 1a, a thin film comprising essentially 15 to 100% thinned starch and not latex is substantially broken and cracked. In Figure Ib, a film comprising 3% of latex particles is considered to form a water soluble polymer film reinforced by cohesive polymer particles according to the invention. Even the presence of only 3% elastomeric 20 latex has been found to provide a better film by absorbing and relieving shrinkage stresses. Even when the film has a number of fractures, the nature of the film is such that the paper coating inks to which it is added as a binder have better properties.

• IM• IM

•j. 25 Kuvio le esittää kalvoa, jossa lateksia on 6 % ja • · · · .·, : jolla on sileämpi pinta ja murtumia on harvemmassa. Kuviot .·;·! Id, le, lf, lg ja lh esittävät vastaavasti kalvoja, joissa • · · on 12 %, 24 %, 30 %, 40 % ja 60 % lateksia ja ne havainnoi- .. listavat edelleen parantuneita kalvo-ominaisuuksia ja lu- • · 30 jittumista ja jännityksen lievittymistä, joka saadaan yh- • · *·..* teenkasvamattomilla lateksipartikkeleilla. Kun lateksikon- ·*·.. sentraatio saavuttaa 30 paino-%, kalvo on lähes täysin si- leä ja vailla murtumia. 40 % ja 60 % pitoisuuksilla kai- ··· ·, voissa ei ole lainkaan murtumia.• j. Fig. Le shows a film with 6% latex and a · · · ·. ·: With a smoother surface and less fractures. Patterns.;; ·! Id, le, lf, lg, and lh, respectively, represent films having 12%, 24%, 30%, 40%, and 60% latex and further demonstrating improved film properties and readings. 30 strain and tension relief obtained with non-tea • latex particles. When the concentration of the latex compound reaches 30% by weight, the film is almost completely smooth and free of fractures. At 40% and 60%, the butter has no fractures at all.

• Φ · • * · rt T- ··· 35 • · · • m • · • · · 25 118300• Φ · • * · rt T- ··· 35 • · · • m • · · · 25 118300

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä käytettiin elektronimikroskopiaa sellaisten dispersiopartikkeleiden tutkimiseen, joka käsittää styreenibutadieeni/tärkkelys-reaktiotuotetta ja fysi-5 kaalista seosta Dow 620-lateksista ja entsyymiohennetusta tärkkelyksestä ennen kuivausta ja uudelleen dispergointia ja sen jälkeen.Example 2 In this example, electron microscopy was used to examine dispersion particles comprising a styrene butadiene / starch reaction product and a physical mixture of Dow 620 latex and enzyme-diluted starch before and after dispersion.

Kalvot, jotka muodostuivat styreenibutadieeni/tärkkelys -reaktiotuotedispersiosta, jonka monomeeri/tärkkelys-10 suhde oli 60/100, kiintoainepitoisuus 45,6 % kuiva-aineena ja Tg 14,5 °C (PENGLOSSR-sideaine, Penford Products Co., Cedar rapids, IA), ja fysikaalisesta seoksesta Dow 620-lateksista ja entsyymiohennetusta lievästi hapetetusta hydrok-sietyylitärkkelyseetterituotteesta (entsyymiohennettu Pen-15 coteR) , jossa lateksi/tärkkelys-suhde oli 62/100 ja kiintoainepitoisuus 45 % kuiva-aineena, kuivattiin huoneen lämpötilassa ja uudelleen dispergoitiin ionivaihdetulla vedellä. Elektronimikroskooppitutkimuksissa dispersiot laimennettiin 0,5 % kiintoainepitoisuuteen tislatulla vedellä, pieni tip-20 pa kutakin näytettä pantiin kahden kuparikaivon väliin, pi-kapakastettiin nestemäisessä kryogeenissa ja siirrettiin · ·,*·· vakuumi säiliöön, jossa oli kylmä vaihe. Siellä näytteen ίφ·;' pinta murrettiin, syövytettiin ja päällystettiin sitten *:* ultraohuella, johtavalla platinalla ja hiilikantajakalvol- ··· ··· 25 la. Metalli poistettiin sitten, puhdistettiin hapolla ja • ·· · .*. : pestiin perusteellisesti tislatulla vedellä. Metallikanta- ,·;·] jakalvo, jossa oli varjo dispersiopartikkeleista, kuvattiin ♦ · · sitten siirtymäelektronimikroskoopilla (TEM) (malli H-7000 .. Hitachi). Kuvio 2a esittää TEM-valokuvan PENGLOSSR styree- • · • # # “ 30 ni/butadieeni-tärkkelys-reaktiotuotedispersios ideaineista • · *···* 20 OOOx suurennoksena ja kuvio 2b esittää uudelleenjärjes- ·*·,. tynyttä PENGLOSSR-sideainetta 20 OOOx suurennoksena. Kuvio .·**. 3a esittää TEM-kuvaa Dow-lateksi/entsyymiohennettu tärkke- • · · \ lys -seoksesta ja kuvio 3b esittää samaa tuotetta uudelleen • « · ’···* 35 rakentuneena suurennoksena 10 OOOx. Käy selvästi esille, ··· *...* että kuivauksen ja uudelleen dispergoinnin jälkeen näiden 26 118300 dispersioiden polymeeripartikkelit ovat yhteenkasvamattomia ja säilyttävät edelleen alkuperäisen erillisen kokonsa ja muotonsa.Films consisting of a styrene butadiene / starch reaction product dispersion having a 60/100 monomer / starch 10 ratio, 45.6% solids content and Tg 14.5 ° C (PENGLOSSR binder, Penford Products Co., Cedar Rapids, IA), and a physical mixture of Dow 620 latex and an enzyme-diluted slightly oxidized hydroxyethyl starch ether product (Pen-15 coteR enzyme-diluted) with a latex / starch ratio of 62/100 and a dry solids content of 45% solids, with water. In electron microscope studies, the dispersions were diluted to 0.5% solids in distilled water, a small tip-20 pa of each sample was placed between two copper wells, pi-immersed in liquid cryogen, and transferred to a · ·, * ·· vacuum with a cold stage. There sample ίφ ·; ' the surface was fractured, etched and then coated with *: * ultra-thin, conductive platinum and carbon support film. The metal was then removed, purified with acid and • ·· ·. *. : Washed thoroughly with distilled water. The metal parent, ·; ·] membrane with a shadow on the dispersion particles was then imaged ♦ · · using a Transient Electron Microscope (TEM) (Model H-7000 .. Hitachi). Figure 2a shows a TEM photograph of a PENGLOSSR styrene dispersion of 30 n / butadiene-starch reaction product from ideas • · * ··· * at 20,000x and Figure 2b shows a reordering of *. saturated PENGLOSSR binder at 20,000x magnification. Figure. **. Fig. 3a shows a TEM image of a Dow latex / enzyme-diluted starch mixture and Fig. 3b shows the same product again at a magnification of 10,000x. It is clear that ··· * ... * that after drying and redispersing the polymer particles of these 26118300 dispersions are non-homogeneous and still retain their original distinct size and shape.

Esimerkki 3 5 Tässä esimerkissä arvioitiin erilaisia kalvoja pyyhkäisyelektronimikroskoopilla, jotta saatiin suoraan määritettyä, olivatko veteen liukenemattomat polymeeripartikkelit yhteenkasvaneita. Vaikka helposti ja täysin dis-pergoituvissa kalvoissa välttämättä olikin yhteenkasvamat-10 tornia partikkeleita, saattoi silti olla kalvoja, joissa oli yhteenkasvamattomia partikkeleita ja jotka eivät liuenneet helposti. Näitä kalvoja olivat muun muassa sellaiset, joissa oli retrohajonnutta tärkkelystä tai silloittunutta vesiliukoista komponenttia.Example 3 In this example, various membranes were evaluated with a scanning electron microscope to directly determine whether the water-insoluble polymer particles were coalescent. Although the easily and completely dispersible membranes may have coalescence-10 towers of particles, there may still have been membranes with non-homogeneous particles which did not dissolve easily. These membranes included, among others, retarded starch or crosslinked water soluble component.

15 Kalvot valmistettiin seuraavista dispersioista (A) 100 % styreeni/butadieeni-lateksidispersio (Dow 620 lateksi) ; (B) styreeni/butadieeni-lateksi (Dow 620 lateksi) se koitettuna painosuhteessa 1:2 ohuen hydroksietyylitärkke-lyseetteri tuot teen kanssa (PencoteR- tärkkelys) ; (C) styree- 20 ni/butadieeni-lateksi (Dow 620 lateksi) sekoitettuna painosuhteessa 1:2 entsyymiohennetun hydroksietyylitärkkelys • ·,*·· eetterituotteen (E.T. PencoteR-tärkkelys) kanssa, joka oli 4t*·* merkittävästi ohuempi kuin tuote kohdassa (B) ; ja styreeni* ni/butadieeni-tärkkelysoksaskopolymeeridispersio (PENG- ···· ··· 25 L0SSR-sideaine) , jossa oli 1 osa alkuperäistä monomeeria ja ···· : 2 osaa tärkkelystä.Films were prepared from the following dispersions (A) 100% styrene / butadiene latex dispersion (Dow 620 latex); (B) styrene / butadiene latex (Dow 620 latex) mixed with a 1: 2 weight ratio of a thin hydroxyethyl starch lysether product (PencoteR starch); (C) styrene / butadiene latex (Dow 620 latex) mixed with 1: 2 weight ratio of enzyme-diluted hydroxyethyl starch • ·, * ·· ether product (ET PencoteR starch), which was significantly thinner than the product at ( B); and styrene * ni / butadiene starch graft copolymer dispersion (PENG ···· ··· 25 L0SSR binder) with 1 part original monomer and ····: 2 parts starch.

• *! ,···, Kuivatut kalvot murrettiin niin, että voitiin tar- • i · kastella tuoretta murtoreunaa. Niissä tapauksissa, joissa .. levy oli liian taipuisa helposti murrettavaksi, näytteet Φ * 30 kastettiin hetkittäin nestemäiseen typpeen ja murrettiin • * *··' sitten. Murretut kaistaleet ja tasolevypalaset asennettiin ·*·., tappeihin kupari teipeillä. Kaistaleet suunnattiin sitten .***. niin, että murrettu pinta oli ylöspäin tutkimuksen helpot- • ·· ·, tamiseksi. Näytteitä metalloitiin sitten 3 minuuttia kulta- • · · *·"' 35 palladiumilla argonkaasun läsnä ollessa ennen tutkimusta JEOL JSM-840 -pyyhkäisyelektronimikroskoopilla.• *! , ···, The dried films were punctured so that the fresh • fracture edge could be observed. In cases where .. the plate was too flexible to break easily, samples Φ * 30 were momentarily dipped in liquid nitrogen and then broken * * * ·· '. The broken strips and flat plate pieces were mounted · * · on the pins with copper tape. The strips were then oriented. ***. so that the fractured surface was upward to facilitate • ·· · investigation. The samples were then metallized with gold palladium for 3 minutes in the presence of argon gas before examination with a JEOL JSM-840 scanning electron microscope.

27 11830027 118300

Kuvioissa 4a-4d 100 % lateksikalvon lateksipartik-kelit kasvoivat täysin yhteen toisin kuin polymeeripartik-kelit kalvoissa, jotka oli valmistettu kuvion 4c mukaisesta ohennetusta tärkkelysseoksesta ja kuvion 4d mukaisesta ok-5 sastärkkelyskopolymeeristä. Kuvion 4b mukaisen lateksi/- tärkkelys-seoksen lateksipartikkelit olivat oleellisesti yhteenkasvaneita. Yhteenkasvaneet partikkelit tekivät kalvosta osittain dispergoituvan. Sellaisena kalvon ei voida katsoa kuuluvan keksinnön piiriin.In Figures 4a-4d, 100% latex film particles of latex film grew completely together, unlike polymer particles in films made from the thinned starch mixture of Figure 4c and the ok-5 starch copolymer of Figure 4d. The latex particles of the latex / starch mixture of Figure 4b were substantially coalesced. The cohesive particles made the film partially dispersible. As such, the film cannot be considered within the scope of the invention.

10 Esimerkeissä 4-9 valmistettiin erilaisia seoksia vesiliukoisista ja veteen liukenemattomista komponenteista vesidispersioina. Saaduista dispersioista valettiin kalvot ja tutkittiin jäljempänä esitetyllä tavalla kuivatun kalvon uudelleen dispergoituvuusasteen määrittämiseksi. Näiden 15 tutkimusten perusteella tehtiin johtopäätökset kalvoissa olevien yhteenkasvuun pystyvien vesiliukoisten polymeeri-partikkeleiden yhteenkasvamisesta. Tarkemmin sanoen kun kuivatut kalvot jäivät koskemattomiksi eivätkä uudelleen dispergoituneet helposti ja/tai täysin, oli johtopäätökse-20 nä, että kalvossa olevat veteen liukenemattomat partikkelit olivat kasvaneet yhteen. Tämä johtopäätös voitiin tehdä, • · *.*·· koska kalvo, jossa veteen liukenemattomat polymeeripartik- <t*;‘ kelit kasvavat yhteen, ei uudelleen dispergoidu helposti ··· eikä täydellisesti. Tapauksissa, joissa kuivattu kalvo dis- *··· ... 25 pergoitui osittain vesitipan levitessä ja kalvo säilyi pää- • ·· · asiassa koskemattomana, oli johtopäätöksenä, että liukene-mattomat polymeeripartikkelit olivat osittain tai suurim- • * · maksi osaksi yhteenkasvaneita. Kun kalvo dispergoitui hel-.. posti tai täysin tislatun vesitipan levitessä, oli johto- 30 päätös, etteivät liukenemattomat partikkelit olleet kasva- • · *···* neet yhteen.In Examples 4-9, various mixtures of water-soluble and water-insoluble components were prepared as aqueous dispersions. The resulting dispersions were film molded and examined as described below to determine the degree of redispersibility of the dried film. Based on these 15 studies, conclusions were drawn about the coalescence of water-soluble polymer particles in membranes capable of coalescing. Specifically, when the dried films remained intact and did not readily and / or completely redisperse, it was concluded that the water-insoluble particles in the film had grown together. This conclusion could be reached because the membrane, where the water-insoluble polymer particles grow together, is not readily dispersed ··· or completely. In cases where the dried membrane dis- * ··· ... 25 was partially perched as the water drop spread and the membrane remained virtually unaffected, it was concluded that the insoluble polymer particles were partially or predominantly • * · maximal . When the membrane dispersed readily or as a drop of fully distilled water spread, it was concluded that the insoluble particles did not grow together • · * ··· *.

Esimerkki 4 ·’**; Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupal- • · · *, linen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow • · · 35 CP620NA) , keitetty PencoteR-tärkkelysliuos ja dekstroosi- *···* liuos. Seokset valmistettiin painosuhteissa (laskettu kiin- 28 118300 toaineesta), jotka on esitetty seuraavassa tulukossa 1. Pelkkää lateksia sisältävä näyte on vertailunäyte (a).Example 4 · '**; Mixtures of the following were prepared: commercially available carboxylated styrene / butadiene latex (Dow · · · 35 CP620NA), cooked PencoteR starch solution and dextrose * ··· * solution. Mixtures were prepared in weight ratios (calculated on a solid basis of 28118300 ingredients) as shown in the following Table 1. A sample containing latex alone is a control sample (a).

Taulukko 1 5 (Paino-osia)Table 1 5 (parts by weight)

λ B £ D Eλ B £ D E

Dow 620-lateksi 100 30 30 30 80Dow 620 Latex 100 30 30 30 80

PencoteR-tärkkelys - 70 67 64PencoteR Starch - 70 67 64

Dekstroosi 3 6 20 10Dextrose 3 6 20 10

Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut kalvot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa (noin 70 °F) 18 tuntia. Kokeiden A - D dispersiot kuivattiin oleellisesti ta-15 saisiksi murtumattorniksi kalvoiksi. Dispersio E kuivui hyvin hitaasti seurauksena dekstroosin vettä muodostavista ominaisuuksista eikä muodostanut kalvoa. Kuivatut näytteet tutkittiin sitten binokulaarimikroskoopilla suurennoksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin 20 näytteelle ja sitä tarkkailtiin 10 minuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin kostutettujen näytteiden uudelleen dispergoitu-vuudesta ja tehtiin johtopäätökset näytteessä olevien veteen ..*♦* liukenemattomien partikkeleiden yhteenkasvamisesta.Films made from the above materials were cast on a glass microscope slide and allowed to dry thoroughly at room temperature (about 70 ° F) for 18 hours. The dispersions from Experiments A-D were dried to substantially non-fracture tower films. Dispersion E dried very slowly as a result of the water-forming properties of dextrose and did not form a film. The dried samples were then examined with a binocular microscope at 10-70X magnification as follows. A drop of room temperature distilled water was applied to 20 samples and monitored for 10 minutes. The following considerations were made regarding the redispersibility of the wetted samples and conclusions were drawn on the coalescence of the insoluble particles in the sample. * ♦ *.

M· ·*·· •j* 25 Taulukko 2 **·♦M · · * ·· • j * 25 Table 2 ** · ♦

Kalvo Mikroskooppihavainto JO.frtOPäfttOBTransparency Microscope Observation JO.frtOPäfttOB

* # A Kalvo säilyi koskemattomana. Yhteenkasvanut B Kalvo säilyi koskemattomana. Yhteenkasvanut C Kalvo ei ollut yhtä sitkeä kuin Pääasiassa *..] 30 B, mutta säilyi koskemattomana. yhteenkasvanut • ♦ ’···* D Kalvo dispergoitui helposti. Ei yhteen-* # A The membrane remained intact. Fused B The membrane remained intact. Merged C The membrane was not as tough as in the Main * ..] 30 B, but remained intact. coalesced • ♦ '··· * D The film was easily dispersed. Not together-

Maitomainen partikkelidispersio kasvamista ·***: ilmaantui muutamassa sekunnissa.Milky Particle Dispersion on Growth · ***: Appeared within seconds.

··· *. Uudelleen dispergoituvuus lähes 35 täydellisestä täydelliseen.··· *. Redispersibility from almost 35 to perfect.

* · *··** E Näyte dispergoitui helposti. Ei yhteen- 29 118300* · * ·· ** E The sample dispersed easily. Not compatible with 29 118300

Maitomainen lateksidispersio il- kasvamista maantui heti. Uudelleen disper-tuvuus täydellinen.The milky latex dispersion immediately recovered from growth. Re-dispersion complete.

Esimerkki 5 5 Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupallinen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), keitetystä PencoteR-tärkkelysliuoksesta, ohuesta, lievästi hapettuneesta hyd-roksietyylitärkkelyseetterituotteesta (myy Penford products 10 Co.) ja entsyymiohennetusta PencoteR (ET PencoteR) -tärkkelyksestä, Penford products Co. Seokset valmistettiin suhteissa (laskettu kuiva-aineesta), jotka on esitetty seuraa- vassa taulukossa 3.Example 5 Mixtures were prepared from commercial carboxylated styrene / butadiene latex (Dow CP620NA, manufactured by Dow Chemical Co.), boiled PencoteR starch solution, thin, slightly oxidized hydroxyethyl starch product (sold by Penford®) ET Pencote®), Penford products Co. Mixtures were prepared in the ratios (calculated on dry basis) as shown in Table 3 below.

15 Taulukko 3 (Paino-osia)15 Table 3 (parts by weight)

A fi £ D EA fi £ D E

Dow 620-lateksi 30 30 30 30Dow 620 Latex 30 30 30 30

PencoteR-tärkkelys 70 67 61 0 20 ET PencoteR o 3 9 70 - PENGL0SSr 100 ·.**: Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dis- persiot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden ^•J* annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa.PencoteR Starch 70 67 61 0 20 ET PencoteR o 3 9 70 - PENGL0SSr 100 ·. **: Dispersions of the above materials were cast on a glass microscope slide and allowed to dry thoroughly at room temperature.

·;· 25 Kirjaimella "E" merkitty PENGL0SSR-sideaine (Penford Pro- •\! ducts Co., styreeni/butadieeni-entsyymiohennettu tärkkelys- t · reaktiotuote, joka on valmistettu US-patentin 5 003 022 mukaisilla menetelmillä) esitettiin vertailun vuoksi. Kuiva- .. tut kalvot olivat jatkuvia ja murtumattomia. Kalvot tutkit- * ··The PENGL0SSR binder marked with the letter "E" (Penford Products Co., styrene / butadiene-enzyme-diluted starch · reaction product prepared by the processes of U.S. Patent No. 5,003,022) was provided for comparison. The dried films were continuous and friable. Membranes Examined- * ··

*... 30 tiin sitten binokulaarimikroskoopilla suurennoksella 10-70X* ... 30 was then observed with a binocular microscope at 10-70X magnification

• *·;·* seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin j kullekin kalvolle, josta tarkkailtiin 10 minuutin aikana :***· dispergoituiko se helposti. Seuraavat huomiot tehtiin.• * ·; · * as follows. A drop of room temperature distilled water was applied to each membrane observed for 10 minutes: *** · readily dispersed. The following observations were made.

·*· *. Taulukko 4 • · · ::: 35 Kalvo Havainto Johtopäätös • · *···* A Kalvo säilyi koskemattomana ja Yhteenkasvanut 30 118300 sitkeänä.· * · *. Table 4 • · · ::: 35 Membrane Observation Conclusion • · * ··· * A The membrane remained intact and Fused 30 118300 dense.

B Kalvo sitkeä, joskin vähemmän Yhteenkasvanut kuin A, säilyi suurimmaksi osaksi koskemattomana.B The film tough, although less cohesive than A, remained largely intact.

5 C Kalvo dispergoitui. Maitomainen Ei yhteen- partikkelidispersio ilmaantui kasvamista muutamassa minuutissa. Uudelleen dispergoituminen täydellisestä täydelliseen.5 C The film was dispersed. A milky dispersion of the non-single particle appeared within minutes of growth. Redispersion from perfect to perfect.

10 D Kalvo dispergoitui helposti ja Ei yhteen- maitomainen partikkelidispersio kasvamista ilmaantui heti. Uudelleen dis-pergoituvuus täydellinen.10 D The membrane was easily dispersed and a non-uniform particle dispersion of growth appeared immediately. Re-disgorging is complete.

E Kalvo dispergoitui helposti ja Ei yhteen- 15 maitomainen partikkelidispersio kasvamista ilmaantui heti. Uudelleen disper-tuvuus täydellinen.E The membrane was readily dispersed and a non-milky particle dispersion of growth appeared immediately. Re-dispersion complete.

Esimerkki 5 20 Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupal linen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow • t !.*·· CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), liuos osittain hyd- ti*j' rolysoidusta polyvinyylialkoholista (Airvol 203-Air Pro- ·;· ducts & Chemicals Inc.) ja dekstroosiliuoksesta. Seokset ··· 25 valmistettiin seuraavan taulukon 5 mukaisissa suhteissa ···· .·. ! (laskettu kuiva-aineesta) .Example 5 20 Mixtures of the following materials were prepared: commercial carboxylated styrene / butadiene latex (Dow • t! * ·· CP620NA, manufactured by Dow Chemical Co.), a solution of partially hydrolyzed polyvinyl alcohol (Airvol 203-Air Pro). Ducts & Chemicals Inc.) and dextrose solution. Mixtures ··· 25 were prepared in the proportions ···· in Table 5 below. ! (calculated on the dry matter).

• ·· • · ··· • ♦ · • e ♦• ·· • · ··· • ♦ · • e ♦

Taulukko 5 „ (Paino-osia) m mTable 5 „(parts by weight) m m

30 A S S E30 A S S E

:···! Dow 620-lateksi 30 30 30 70 ·*·.. Polyvinyylialkoholi 61 64 70 30 e .***· Dekstroosi 9 6 • *e • e • m · *·|·* 35 Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dis- persiot valettiin lasimikroskoopin objekti las il le ja niiden 31 118300 annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa. Kuivat kalvot olivat sileitä ja jatkuvia. Kalvot tutkittiin sitten binokulaarimikroskoopilla suurennoksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin 5 kalvolle ja kalvoa tarkkailtiin 10 minuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin.: · · ·! Dow 620 latex 30 30 30 70 · * · .. Polyvinyl alcohol 61 64 70 30 e. *** · Dextrose 9 6 • * e • e · m · * · · · * 35 Dispersions of the above materials were cast under a glass microscope the object and the 31 118300 were allowed to dry thoroughly at room temperature. The dry films were smooth and continuous. The membranes were then examined with a binocular microscope at 10-70X magnification as follows. A drop of room temperature distilled water was applied to 5 membranes and observed for 10 minutes. The following observations were made.

Taulukko 6Table 6

Kalvo Havainto Johtopäätös 10 A Kalvo dispergoitui helposti. Ei yhteen-Membrane Observation Conclusion 10 A The membrane was easily dispersed. Not together-

Maitomainen partikkelidispersio kasvamista muodostui heti.A milky particle dispersion of growth formed immediately.

B Kalvo dispergoitui helposti. Ei yhteen-B The film was easily dispersed. Not together-

Maitomainen partikkelidispersio kasvamista 15 muodostui heti.A milky particle dispersion of growth was formed immediately.

C Kalvo dispergoitui helposti. Ei yhteen-C The film dispersed easily. Not together-

Maitomainen partikkelidispersio kasvamista muodostui heti.A milky particle dispersion of growth formed immediately.

D Kalvo tuli pian epäyhtenäiseksi Ei yhteen- 20 ja maitomainen partikkelidisper- kasvamista sio kehittyi pian. Kalvo disper- • · ϊ,*·ί goitui uudelleen täydellisesti.D The membrane soon became inconsistent No and the pig milky particle dispersion soon developed. The film dispersed • · ϊ, * · ί completely.

*!' Esimerkki 7 ···* ··· Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupal- ···· 25 linen karboksyloitu styreeni/butadieeni- lateksi (Dow*! ' Example 7 ··· * ··· Mixtures of the following substances were prepared: commercial ···· 25-carboxylated styrene / butadiene latex (Dow

St·· ,·, · CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), guarkumista (Jaguar- « ·· I..* kumi HP-8 Rhone Poulenc Inc.) valmistetusta liuoksesta, • · · • · ·St.

* hydroksipropyylimetyyliselluloosaliuoksesta (metocel J12MS* hydroxypropylmethylcellulose solution (methocel J12MS

- Dow Chemical Co), dekstroosiliuoksesta ja entsyymiohenne- • · ? " 30 tusta PencoteR-tärkkelysliuoksesta (ET Pencote ) . Seokset ··· !...! valmistettiin seuraavan taulukon 7 mukaisissa suhteissa !*· (laskettu kuiva-aineesta) .- Dow Chemical Co.), dextrose solution and enzyme dilution. "30 in PencoteR Starch Solution (ET Pencote). Mixtures ···! ...! Were prepared in the ratios shown in Table 7 below! * · (Calculated on dry basis).

SS

Taulukko 7 • ·Table 7 • ·

St· *( (Paino-osia) 35 A B £ D £ £ S·· ·.*.* Dow 620-lateksi 30 30 30 30 30 30 32 118300St · * ((parts by weight) 35 A B £ D £ £ S ·· ·. *. * Dow 620 Latex 30 30 30 30 30 30 32 118300

Guarkumi -- -- -- 70 64 61Guarkumi - - - 70 64 61

Metocel 70 64 61Metocel 70 64 61

Dekstroosi -- 6 -- -- 6 ET PencoteR -- -- 9 -- -- 9 5Dextrose - 6 - - 6 ET PencoteR - - 9 - - 9 5

Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dispersiot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa kalvoja muodostaen. Kalvot tutkittiin sitten binokulaarimikro-10 skoopilla suurennoksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin kullekin kalvolle ja kalvoa tarkkailtiin 10 minuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin.Dispersions of the above materials were cast on a glass microscope slide and allowed to dry thoroughly at room temperature to form films. The membranes were then examined with a binocular micro-10 at 10-70X magnification as follows. A drop of room temperature distilled water was applied to each membrane and the membrane was observed for 10 minutes. The following observations were made.

Taulukko 8 15 Kalvo Havainto Johtopäätös A Kalvo murtuu, muttei dispergoidu Yhteenkasvanut uudelleen; yleisesti säilyy koskemattomana .Table 8 15 Membrane Observation Conclusion A The membrane ruptures but does not disperse Single growth; generally remains intact.

B Kalvo dispergoituu metocelin liu- Ei yhteen- 20 etessa. Maitomainen partikkeli- kasvamista dispersio ilmaantuu pian. Kalvo *.*; uudelleen dispergoitui täysin.B The membrane is dispersed in methocel solution. A milky particle growth dispersion will soon appear. Film *. *; completely redispersed.

,,)·* C Kalvo dispergoituu metocelin liu- Ei yhteen- *:· etessa. Maitomainen partikkeli- kasvamista ··· 25 dispersio ilmaantuu pian. Kalvo 4··· ;\ϊ uudelleen dispergoitui täysin.,,) · * C The film is dispersed in the methocel solution - *: ·. A milky particle growth ··· 25 dispersion will soon appear. Slide 4 ···; \ ϊ was completely dispersed again.

• · D Kalvo murtuu, muttei dispergoidu Yhteenkasvanut uudelleen; yleisesti säilyy kos- .. kemat tomana.• · D The membrane bursts but does not disperse Single-growth; generally remains the subject.

• · • ·· *... 30 E Kalvo dispergoituu guarkumin liu- Ei yhteen- • · **··* etessa. Maitomainen partikkeli- kasvamista : dispersio ilmaantuu pian. Kalvo •M*j uudelleen dispergoitui täysin.• · · ·· * ... 30 E The film disperses on the guar gum solution. Milky particle growth: dispersion will soon appear. Membrane • M * j was completely dispersed again.

\ F Kalvo dispergoituu guarkumin liu- Ei yhteen- ·"’ 35 etessa. Maitomainen partikkeli- kasvamista • ' · *···* dispersio ilmaantuu pian. Kalvo 33 118300 uudelleen dispergoitui täysin.\ F The membrane is dispersed in the solution of guar gum. "" 35 The milky particle growth • '· * ··· * dispersion will soon appear. The membrane 33 118300 was completely dispersed again.

Esimerkki 8Example 8

Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupal-5 linen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), polyetyleeniglykoli 1000 (PEG 1000) -liuoksesta ja maltodekstriiniliuoksesta, jonka dekstroosiekvivalentti oli 10 (Maltrin 100 - Grain Processing Co.). Seokset valmistettiin seuraavan taulukon 9 10 mukaisissa suhteissa (laskettu kuiva-aineesta). Pelkkää lateksia sisältävä näyte on vertailunäytteenä (C).Mixtures of the following materials were prepared: commercially available carboxylated styrene / butadiene latex (Dow CP620NA, manufactured by Dow Chemical Co.), polyethylene glycol 1000 (PEG 1000) solution and maltodextrin solution having a dextrose equivalent of 10 (Maltrin 100 to Grain Processing). . Mixtures were prepared in the ratios (calculated on dry basis) of the following Table 9-10. The latex-only sample is the control sample (C).

Taulukko 9 (Paino-osia) 15 Ä £ £Table 9 (parts by weight) 15 £

Dow 620-lateksi 30 30 100 PEG 1000 70Dow 620 latex 30 30 100 PEG 1000 70

Maltrin 100 -- 70 20 Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dis persiot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden • · V*i annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa.Maltrin 100-70 20 Dispersions made from the above materials were cast on a glass microscope slide and allowed to dry thoroughly at room temperature.

,,*·* Kalvot tutkittiin sitten binokulaarimikroskoopilla suurensi* noksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislat- ··· 25 tua vettä pantiin kalvolle ja kalvoa tarkkailtiin 10 mi- *··· j\i nuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin.,, * · * Membranes were then examined with a binocular microscope at * 10-70X magnification as follows. A drop of room temperature distillate was placed on a membrane and the membrane was observed for 10 min. * ···. The following observations were made.

' m e *·· • · · ft · · ·· • · * «· ··· • · • · • •s « ·· • · * ft * * ··* ft ft ft ft ft* ft ft ft ft ft ft ft ft • ft*'me * ·· • · · ft · · · ··············································································································hing «« ft ft ft ft • ft *

Vftft ft ft ft ft • ft# 34 118300Vftft ft ft ft ft • ft # 34 118300

Taulukko 10Table 10

Kalvo Havainto Johtopäätös A Kalvo dispergoitui osittain. OsittainMembrane Observation Conclusion A The membrane was partially dispersed. Partially

Muodostuu maitomainen dispersio yhteenkasvanut 5 joistakin partikkeleista.A milky dispersion is formed which is a cohesive 5 of some particles.

B Kalvo dispergoituu helposti; Ei yhteen- maitomainen partikkelidispersio kasvamista muodostuu heti.B The film is easily dispersed; A non-uniform particle dispersion of growth is formed immediately.

C Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut 10C The membrane remains intact. Cohesive 10

Esimerkki 9Example 9

Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupallinen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), vinyyliasetaatti-15 eteenikopolymeerilateksiemulsiosta, jonka Tg oli noin 5 °C (Airflex 500 - Air Product & Chemicals Inc.), luonnonkumi-lateksista, jonka Tg-arvoa ei kerrottu mutta se oli oleellisesti alle -20 °C (H-1400 - Heveatex Corp.), neopreenila-teksista, jonka Tg-arvoa ei tiedetty mutta se oli oleelli-20 sesti alle -20 °C (Neoprene Ltex 654, DuPont) ja entsyy-miohennetusta PencoteR-tärkkelyksestä. Seokset valmis tet- • · \**i tiin seuraavan taulukon 11 mukaisissa suhteissa (laskettu * ,,V kuiva-aineesta). Kaikki neljä lateksinäytettä olivat ver- t4*j* tailunäytteitä (D, E, F & G) .Mixtures of the following materials were prepared: commercial carboxylated styrene / butadiene latex (Dow CP620NA, manufactured by Dow Chemical Co.), vinyl acetate-15 from an ethylene copolymer latex emulsion having a Tg of about 5 ° C (Airflex 500 - Air Product & Chemicals Inc.), natural rubber latex. with Tg not reported but substantially below -20 ° C (H-1400 - Heveatex Corp.), from neoprene latex with unknown Tg but substantially 20-below -20 ° C (Neoprene Ltex 654, DuPont) and enzyme-diluted PencoteR starch. The mixtures were prepared in the ratios according to the following Table 11 (calculated as *, V solids). All four latex specimens were ver4 * j * specimens (D, E, F & G).

25 « · » · .*· : Taulukko 11 • ·· • · ,·*·, (Paino-osia)25 «·» ·. * ·: Table 11 • ·· · ·, · * ·, (parts by weight)

A S £ E £ E SA S £ E £ E S

Dow 620-lateksi -- -- -- 100 • · 30 Airflex 500 50 -- -- -- 100 -- • · *···* Luonnonkumilateksi -- 50 -- -- -- 100 « Ϊ*·.. (Heveatex H-1400) * ·***· Neopreeni lateksi -- -- 30 -- -- -- 100 ··· *. (DuPont 654) • f a ···* 35 E.T. PencoteR 50 50 70Dow 620 Latex - - - 100 • · 30 Airflex 500 50 - - - 100 - • · * ··· * Natural Rubber Latex - 50 - - - 100 «Ϊ * · .. (Heveatex H-1400) * · *** · Neoprene Latex - - 30 - - - 100 ··· *. (DuPont 654) • f a ··· * 35 E.T. PencoteR 50 50 70

• M• M

• · • · ··· 35 118300• · • · ··· 35 118300

Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dispersiot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa kalvoja muodostaen. Ne tutkittiin sitten binokulaarimikroskoo-5 pilla suurennoksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneen lämpöistä tislattua vettä pantiin kullekin kalvolle ja kalvoa tarkkailtiin 10 minuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin ja ne havainnollistavat sitä, että lateksien taipumus yhteenkas-vamiseen on vaihteleva ja että suurikaan pitoisuus vesi-10 liukoisia polymeerejä ei välttämättä hidasta niiden lateksien yhteenkasvua, joiden Tg-arvot ovat hyvin alhaiset. Tg on ensisijassa se tekijä, joka vaikuttaa veteen liukenemattomien partikkeleiden yhteenkasvamiseen. Muita tekijöitä ovat molekyylipaino, silloittumisaste, partikkelikoko ja 15 pinnan luonne.Dispersions of the above materials were cast on a glass microscope slide and allowed to dry thoroughly at room temperature to form films. They were then examined with binocular microscope-5 at 10-70X magnification as follows. A drop of room temperature distilled water was applied to each membrane and the membrane was observed for 10 minutes. The following observations were made and illustrated that the tendency of latexes to coalesce is variable and that even high concentrations of water-soluble polymers do not necessarily slow the coexistence of latexes with very low Tg values. Tg is primarily a factor that affects the coalescence of water-insoluble particles. Other factors include molecular weight, degree of crosslinking, particle size, and surface nature.

Taulukko 12Table 12

Kalvo Havainto Johtop&ätÖBMembrane Observation Lead & ätÖB

A Kalvo säilyy koskemattomana jon- Osittain 20 kin aikaa mutta useiden minuuttien yhteenkasvanut kuluttua se ei säily ennallaan ja • · V·· maitomainen partikkelidispersio "* vapautuu.A The membrane remains intact for about 20 minutes, but after several minutes of coalescence, it remains intact and the · · V ·· milky particle dispersion "* is released.

··· B Kalvo säilyy enimmäkseen koskemat- Suurelta osin ···· ·{. 25 tomana ja melko sitkeänä yhteenkasvanut ···· .·, : C Kalvo säilyy koskemattomana jon- Osittain ·· .···, kin aikaa mutta useiden minuuttien yhteenkasvanut • · · kuluttua se ei säily ennallaan ja .. maitomainen partikkelidispersio • · • 30 vapautuu.··· B The film remains mostly untouched- To a large extent ···· · {. 25 Tomanic and relatively dense · · · · · · · · · · ·: The membrane remains intact for some time · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 30 is released.

• · **··* D Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut E Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut • F Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut ··· ·, G Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut • · · • · · _ ··· 35 ··· • · • · «·· 36 118300• · ** ·· * D The film remains intact. Fused E The membrane remains intact. Fused • F The membrane remains intact. Merged ··· ·, G The membrane remains intact. Unified • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · «

Esimerkeissä 10 - 16 erilaisia monomeereja saatettiin reagoimaan ohennetun tärkkelyksen läsnä ollessa vettä sisältävien polymeeridispersioiden muodostamiseksi. Nämä reaktiotuotteet, tärkkelysoksaskopolymeerit mukaan luettu-5 na, kuivattiin sitten kalvojen valmistamiseksi ja niiden dispergoitavuus testattiin.In Examples 10-16, various monomers were reacted in the presence of diluted starch to form aqueous dispersions of the polymer. These reaction products, including starch graft copolymers, were then dried to make films and tested for dispersibility.

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä ohut, lievästi hapetettu hydrok-sietyylitärkkelyseetteri PencoteR (Penford Products Co., 10 Cedar Rapids, IA) entsyymiohennettiin ja saatettiin reagoimaan butadieenin ja metyylimetakrylaatin (10A) tai butadi-eenin ja akrylonitriilin (10B) kanssa 2 litran Parr-reak-toreissa (Parr Instruments) kaliumpersulfaatti-initi-aattorin läsnä ollessa, jolloin saatiin stabiili vettä si-15 sältävä polymeeridispersio, joka kuivattiin ja dispergoi-tiin uudelleen.Example 10 In this example, a thin, mildly oxidized hydroxyethyl starch ether PencoteR (Penford Products Co., 10 Cedar Rapids, IA) was enzyme diluted and reacted with butadiene and methyl methacrylate (10A) or butadiene and acrylonitrile (10B) (Parr Instruments) in the presence of a potassium persulfate initiator to obtain a stable water-containing polymer dispersion which was dried and redispersed.

Näytteiden valmistuksessa tärkkelysliete, joka sisälsi 1200 grammaa kuivaa PencoteR-tärkkelystä, keitettiin kiinteässä laboratoriokeittimessä noin 30 minuuttia noin 20 34,4 % kiintoainepitoisuudella. Keitetty tärkkelys jäähdy tettiin sitten 88 °C:seen ja ohennettiin lisäämällä 360 • · ·.**: mikrolitraa alfa-amylaasia (Canalpha, Biocon, Sarasota, FL) keitettyyn tärkkelyspastaan. Seosta pidettiin sekoittaen *:* 88 °C:ssa 1 tunti 40 minuuttia. Tähän aineeseen lisättiin ···· ··· 25 3 ml hypokloriittia (16 % käytettävissä olevaa klooria) ···· : entsyymin deaktivoimiseksi. Tässä menetelmässä 1307 grammaa Φ · keitettyä, ohennettua pastaa lisättiin kahteen 2 litran • · · (Parr Instrument) reaktoriin ja sen jälkeen 13,5 grammaa kaliumpersulfaattia ja 173 grammaa vettä. Ensimmäiseen 2 • · :t>[* 30 litran reaktoriin (esimerkki 10A) lisättiin myös 292 gram- • · *·;·* maa metyylimetakrylaattia ja 158 grammaa butadieeniä. Toi- seen 2 litran reaktoriin (esimerkki 10B) lisättiin myös 223 grammaa akrylonitriiliä ja 227 grammaa butadieeniä. Seoksia ··· *. sekoitettiin ja kuumennettiin noin 70 °C:seen ja pidettiin • · * *;“* 35 siinä 10 tuntia. Seosten annettiin jäähtyä huoneen lämpöti- • · *···* laan ja pH säädettiin arvoon noin 5,5 kuivalla Na2C03:lla.For sample preparation, a starch slurry containing 1200 grams of dry PencoteR starch was cooked in a solid laboratory cooker for about 30 minutes at a solids content of about 34.4%. The cooked starch was then cooled to 88 ° C and diluted by the addition of 360 microliter alpha-amylase (Canalpha, Biocon, Sarasota, FL) into the cooked starch paste. The mixture was kept under stirring at 88 ° C for 1 hour 40 minutes. To this material was added ···· ··· 25 mL of hypochlorite (16% available chlorine) ····: to deactivate the enzyme. In this process, 1307 grams keit · of cooked thinned pasta was added to two 2-liter · · · (Parr Instrument) reactors followed by 13.5 grams of potassium persulfate and 173 grams of water. 292 grams of methyl methacrylate and 158 grams of butadiene were also added to the first 2L · 30L reactor (Example 10A). Another 2 L reactor (Example 10B) was also charged with 223 grams of acrylonitrile and 227 grams of butadiene. Mixtures ··· *. was stirred and heated to about 70 ° C and kept at 35 ° C for 10 hours. The mixtures were allowed to cool to room temperature and the pH was adjusted to about 5.5 with dry Na 2 CO 3.

37 11830037 118300

Reaktiotuotteet suodatettiin 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi.Reaction products were filtered through a 63 micron (0.0024 inch) wire.

Molemmat tuotteet vedettiin kalvoiksi ja niiden annettiin kuivua ilmassa yön yli. Aineet uudelleen dispergoi-5 tiin seuraavalla menetelmällä. Noin 10 grammaa kuivattua ainetta punnittiin 100 ml dekantterissa. Kuhunkin näytteeseen lisätiin riittävästi ionivaihdettua vettä 0,2 mikronin suodattimen läpi, jotta kokonaiskuiva-aineeksi saatiin noin 15 %. Kutakin näytettä sekoitettiin kuumentamatta noin 30 10 minuuttia ja liukenematon aine tarkastettiin. Jos kaikki aine (tai melkein kaikki aine, ts. yli 99 %) oli mennyt dispersioon, näyte suodatettiin 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi ja tehtiin arvio dispergoitumattoman aineen määrästä.Both products were drawn into films and allowed to air dry overnight. The agents were redispersed by the following method. About 10 grams of dried material were weighed in a 100 ml beaker. Sufficient deionized water was added to each sample through a 0.2 micron filter to obtain approximately 15% total solids. Each sample was stirred without heating for about 30 to 10 minutes and the insoluble matter was checked. If all (or almost all, i.e., greater than 99%) of the material had gone into the dispersion, the sample was filtered through a 63 micron (0.0024 inch) wire and the amount of undispersed material was estimated.

15 Jos näytteessä oli oleellinen määrä dispergoituma tonta ainetta (yli 1 tai 2 %), käytettiin lämmitystä sekoitetun aineen lämpötilan nostamiseksi 55 - 75 °C:seen ja sitä pidettiin 15-60 minuuttia siitä riippuen, kuinka nopeasti näyte näytti dispergoituvan. Näyte suodatettiin sitten 20 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi sen määrittämisek si, oliko kaikki aine dispergoitunut. Edellisen menetelmän Φ a mukaisesti kalvo 10A dispergoitui kuumennuksessa 60 °C:seen #<*·* ja paakkuja jäi alle 1 %. Kalvo 10B dispergoitui ilman kuu-If the sample had a substantial amount of non-dispersible material (greater than 1 or 2%), heating was applied to raise the temperature of the mixed material to 55-75 ° C and held for 15-60 minutes, depending on how quickly the sample appeared to be dispersible. The sample was then filtered through a 20 63 micron (0.0024 inch) wire to determine if all of the material was dispersed. According to the above method Φa, the film 10A was dispersed under heating to 60 ° C # <* · * and the lumps were less than 1%. The membrane 10B dispersed without

*:· mennusta ja paakkuja jäi alle 1 %. Siten vaikka kalvo 10A*: · Less than 1% go-losing and lumps. Thus, even membrane 10A

··· 25 lopulta dispergoituikin uudelleen mekaanista sekoitusta ja φφφφ .*. : kuumennusta käytettäessä, ei sitä katsottu helposti tai • · täysin uudelleen dispergoituvaksi esimerkin 4 mukaisen tes- • · · timenetelmän mukaan, kun taas kalvon 10B katsotaan olleen .. tällainen. Tästä on siis vedettävissä johtopäätös, että yh- ·„[* 30 teenkasvavat polymeeripartikkelit kalvossa 10A olivat kas- • a *”·* vaneet yhteen kun taas kalvossa 10B ne eivät olleet yhteen- kasvaneita.··· 25 eventually redispersed mechanical mixing and φφφφ. *. : when heated, it was not readily or · · completely redispersible according to the test method of Example 4, whereas film 10B is considered to be .. such. Thus, it can be inferred that the tea-growing polymer particles in membrane 10A had grown together, while in membrane 10B they had not grown together.

Φ :***: Esimerkki 11 • ·φ *. Tässä esimerkissä entsyymiohennettu tärkkelys saa- Φ φ a *···* 35 tettiin reagoimaan styreenin, butadieenin ja 2-etyyli- Φ · *···* heksyyliakrylaatin kanssa 2 litran Parr-reaktorissa kalium- 38 118300 persulfaatti-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin reaktiotuotteena saatiin stabiili vettä sisältävä polymeeridis-persio.Φ: ***: Example 11 • · φ *. In this example, the enzyme-diluted starch was reacted with styrene, butadiene, and 2-ethyl-Φ · * ··· * hexyl acrylate in a 2-liter Parr reactor in the presence of potassium 38 118300 persulfate initiator, the reaction product gave a stable aqueous dispersion of polymer.

Tarkemmin sanoen 1277 grammaan kuivaa PencoteR-5 tärkkelystä keitettiin kiinteässä laboratoriokeittimessä noin 30 minuuttia noin 38,1 % kiintoainepitoisuudella. Keitetty tärkkelys jäähdytettiin sitten 88 °C:seen ja ohennettiin 280 mikrolitralla alfa-amylaasia 1 tunnin ja 10 minuutin ajan. Tähän materiaaliin lisättiin 3 ml hypokloriittia 10 (16 % käytettävissä olevaa klooria) entsyymin deaktivoimi- seksi. 2 litran Parr-reaktoriin lisättiin noin 1394 grammaa ohennettua tärkkelyspastaa, 13,8 grammaa kaliumpersulfaat-tia, 7,2 grammaa NaHC03, 34 grammaa vettä, 223 grammaa styreeniä, 106 grammaa butadieeniä ja 16 grammaa 2-15 etyyliheksyyliakrylaattia. Seosta sekoitettiin ja kuumen nettiin noin 70 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 8 tuntia. Seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja ja pH säädettiin arvoon 7,0. Reaktiotuotemateriaali vedettiin kalvoksi ja sen annettiin kuivua ilmassa yön yli. Kuiva 20 kalvo uudelleen dispergoitiin esimerkin 10 mukaisella menetelmällä. Kalvo dispergoitui kuumentamatta ja paakkuja oli • · alle 1%. Kalvon katsottiin olevan täysin uudelleen disper- *:* goituva esimerkin 4 mukaisessa menetelmässä ja siitä teh- ··· tiin johtopäätös, että kalvon yhteenkasvavat polymeeripar- • · * · 25 tikkelit eivät ollet kasvaneet yhteen.Specifically, 1277 grams of dry PencoteR-5 starch was cooked in a solid laboratory cooker for about 30 minutes at a solids content of about 38.1%. The cooked starch was then cooled to 88 ° C and diluted with 280 microliters of alpha-amylase for 1 hour and 10 minutes. To this material was added 3 mL of hypochlorite to deactivate 10 (16% available chlorine). Approximately 1394 grams of diluted starch paste, 13.8 grams of potassium persulfate, 7.2 grams of NaHCO 3, 34 grams of water, 223 grams of styrene, 106 grams of butadiene and 16 grams of 2-15 ethylhexyl acrylate were added to a 2 liter Parr reactor. The mixture was stirred and heated to about 70 ° C and held at this temperature for 8 hours. The mixture was cooled to room temperature and adjusted to pH 7.0. The reaction product material was drawn into a film and allowed to air dry overnight. The dry film was redispersed by the method of Example 10. The film dispersed without heating and lumps were less than 1%. The membrane was considered to be completely redispersible in the method of Example 4 and it was concluded that the cohesive polymer particles of the membrane did not grow together.

• · · i : Esimerkki 12 • i* ,···, Tässä esimerkissä entsyymimuunnettu modif ioimaton • · · maissitärkkelys (ET Pearl) saatettiin reagoimaan styreeni- .. ja butadieenimonomeerien kanssa kaliumpersulfaattivapaara- • · •^ ** 30 dikaali-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin saatiin sta- • · *···* biili vettä sisältävä polymeeridispersio. Aine kuivattiin sitten kalvoksi ja dispergoitiin uudelleen.Example 12 In this example, enzyme modified unmodified maize starch (ET Pearl) was reacted with styrene and butadiene monomers in the presence of a potassium persulfate-free initiator. to obtain a stable aqueous dispersion of polymer. The material was then dried to a film and redispersed.

.*··. Tarkemmin sanoen modifioimattoman, käsittelemättömän m · · •# tärkkelyslietteen, joka sisälsi 1100 grammaa tärkkelystä 42 • · · **j·* 35 % kiintoainepitoisuudessa, pH säädettiin noin arvoon 6,5 vä- *·..* kevällä Ca(OH)2-liuoksella. Liete ohennettiin lisäämällä 280 39 118300 mikrolitraa alfa-amylaasia. Liete ja vesi lisättiin höyry-kuumenteiseen tärkkelyskeittimeen, jolloin lopulliseksi kiintoainepitoisuudeksi saatiin laskettua noin 37,0 %. Vesi kuumennettiin noin 195 °F:seen (sekoittaen) ja tärkke-5 lys/entsyymi-liete lisättiin juuri riittävällä nopeudella, niin että hyvää sekoitusta voitiin pitää yllä (lisäysaika yhteensä noin 22 minuuttia). Lietteen lämpötila pidettiin sitten 88 °C:ssa vielä noin 40 minuuttia. Tähän aineeseen lisättiin 5 ml hypokloriittia (16 % käytettävissä olevaa 10 klooria) entsyymin deaktivoimiseksi. Veden haihdutus jäähdytyksen aikana ja tärkkelyksen ohentaminen antoivat lopulliseksi mitatuksi kiintoainepitoisuudeksi noin 45,5 %. Noin 1222 grammaa keitettyä, ohennettua pastaa, 13,8 grammaa ka-liumpersulfaattia, 364,5 grammaa vettä, 233 grammaa sty-15 reeniä ja 111 grammaa butadieeniä lisättiin 2 litran Parr-reaktoriin. Seosta sekoitettiin ja se kuumennettiin noin 69 °C:seen ja pidettiin siinä 8 tuntia. Seoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ja pH säädettiin arvoon noin 5,5 Na2C03:lla. Reaktiotuote suodatettiin 63 mikronin 20 (0,0024 tuumaa) viiran läpi.. * ··. Specifically, the unmodified, untreated m · · • # starch slurry containing 1100 grams of starch at 42% · · · · 35% solids was adjusted to pH 6.5 in the spring with Ca (OH) 2. solution. The slurry was diluted by the addition of 280 39 118300 microliters of alpha-amylase. The slurry and water were added to the steam-heated starch digester to give a final solids content of about 37.0%. The water was heated to about 195 ° F (with stirring) and the starch 5 lys / enzyme slurry was added at just enough speed to maintain good agitation (total addition time of about 22 minutes). The slurry temperature was then maintained at 88 ° C for a further 40 minutes. To this substance was added 5 ml of hypochlorite (16% of available 10 chlorine) to deactivate the enzyme. Evaporation of water during cooling and thinning of the starch yielded a final measured solids content of about 45.5%. About 1222 grams of cooked thinned pasta, 13.8 grams of potassium persulfate, 364.5 grams of water, 233 grams of sty-15 rhenium and 111 grams of butadiene were added to a 2 liter Parr reactor. The mixture was stirred and heated to about 69 ° C and held for 8 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature and the pH was adjusted to about 5.5 with Na 2 CO 3. The reaction product was filtered through a 63 micron 20 (0.0024 inch) wire.

Vedetty kalvo uudelleen dispergoitiin esimerkissä • · V·· 10 esitetyn menetelmän mukaisesti. Kuivattu aine vaati läm- tt*j* mityksen 60 °C.seen dispergoituakseen uudelleen veteen ja ··· paakkuja oli alle 1 %. Aineen ei voitu katsoa olevan täysin ···« 25 uudelleen dispergoituva esimerkin 4 testimenetelmän mukaan.The drawn film was redispersed according to the procedure of Example · · V ·· 10. The dried material required heating to 60 ° C to redisperse in water and ··· less than 1% lumps. The substance could not be considered to be completely ··· «25 re-dispersible according to the test method of Example 4.

·*·· .·. : Siitä vedettiin johtopäätös, että kalvon yhteenkasvavat po- .·Σ·# lymeeripartikkelit olivat kasvaneet yhteen.· * ··. ·. : It was deduced that the film's coalescing poly · Σ · # polymer particles had grown together.

• · *• · *

Esimerkki 13 Tässä esimerkissä Polaris LV (Penford Products Co., • · !ι(" 30 Cedar Rapids, IA), ohut hydroksietyyliperunatärkkelyseette- • *· *·.·* ri saatettiin reagoimaan styreenin ja butadieenin kanssa kaliumpersulfaatti-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin .*·*. saatiin stabiili, vettä sisältävä polymeeriä!spersio, joka *«· ·, vedettiin kalvoksi, kuivattiin ja uudelleen dispergoitiin.Example 13 In this example, Polaris LV (Penford Products Co.,? 30 Cedar Rapids, IA), a thin hydroxyethyl potato starch ethyl acetate, was reacted with styrene and butadiene in the presence of a potassium persulfate initiator, A stable, aqueous polymeric dispersion was obtained which was drawn, dried and redispersed.

• · · *·!·' 35 38,3 % kiintoainepitoisuuden omaava tärkkelysliete, ***** *...· joka sisälsi 1100 grammaa kuivaa Polaris LV.ta, ohennettiin 40 118300 lisäämällä 300 mikrolitraa alfa-amylaasia. Liete kuumennettiin sekoittaen höyrykuumenteisessa laboratoriokeittimessä 88 °C:seen ja pidettiin siinä noin 1 tunti ja 30 minuuttia. Entsyymi deaktivoitiin sitten 3 ml:11a hypokloriittia (16 % 5 käytettävissä olevaa klooria). Menetelmän mukaisesti noin 1470 grammaa keitettyä, ohennettua pastaa lisättiin 2 litran Parr-reaktoriin ja NaC03/ 15,5 grammaa vettä, 236 grammaa styreeniä ja 92 grammaa butadieeniä. Seosta sekoitettiin ja se kuumennettiin 69 °C:seen ja pidettiin tässä läm-10 pötilassa 8 tuntia. Seoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ja pH säädettiin arvoon noin 7,0. Reaktiotuote suodatettiin 63 mikronin (0,0025 tuumaa) viiran läpi.35 · 38.3% solids starch slurry, ***** * ... · containing 1100 grams of dry Polaris LV was thinned 40 to 118,300 by addition of 300 microliters alpha-amylase. The slurry was heated with stirring in a steam heated laboratory cooker to 88 ° C and held for about 1 hour and 30 minutes. The enzyme was then deactivated with 3 mL of hypochlorite (16% 5 available chlorine). According to the method, approximately 1470 grams of cooked diluted pasta were added to a 2 liter Parr reactor and NaCO 3 / 15.5 grams water, 236 grams styrene and 92 grams butadiene. The mixture was stirred and heated to 69 ° C and maintained at this temperature for 8 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature and the pH was adjusted to about 7.0. The reaction product was filtered through a 63 micron (0.0025 inch) wire.

Esimerkin 10 mukaisella menetelmällä vedettiin kalvo ja se uudelleen dispergoitiin. Kalvo dispergoitui hyvin 15 kuumentamatta ja paakkuja syntyi alle 1 %. Arvellaan, että kalvo voitaisiin katsoa täysin dispergoituvaksi esimerkin 4 mukaisessa menetelmässä ja siitä tehdäänkin johtopäätös, että kalvon yhteenkasvavat polymeeripartikkelit eivät olleet kasvaneet yhteen.The film of the method of Example 10 was drawn and redispersed. The film dispersed well without heating and lumps of less than 1% were formed. It is believed that the film could be considered as fully dispersible in the process of Example 4, and it is concluded that the cohesive polymer particles of the film had not grown together.

20 Esimerkki 14 Tässä esimerkissä Amaizo 839 (American Maize Pro- • · :/·· ducts Co., Hammond, IN), suuresti ohennettu, vahamainen •j* maissi tärkkelys, saatettiin reagoimaan styreenin ja butadi- ··· eenin kanssa kaliumpersulfaatti-initiaattorin kanssa, joi- f * · · 25 loin saatiin stabiili, vettä sisältävä polymeeridispersio.Example 14 In this example, Amaizo 839 (American Maize Pro- ducts Co., Hammond, IN), a heavily thinned, waxy • * * corn starch, was reacted with styrene and butadiene potassium persulphate. with an initiator to obtain a stable aqueous dispersion of polymer.

t · · · : Tarkemmin sanoen 752 grammaa kuivaa Amaizo 839- • ·· tärkkelystä keitettiin kiinteässä laboratoriokeittimessä * « · * noin 2 tuntia 15 minuuttia noin 36,9 % kuiva-ainepitoi suudessa. Jäähdytyksen jälkeen 470 grammaa keitettyä pastaa * * ! " 30 pantiin 1 litran Parr-reaktoriin yhdessä 4,7 gramman kanssa kaliumpersulfaattia, 2,9 gramman kanssa NaHC03:a, 366 gram- man kanssa vettä, 76 gramman kanssa styreeniä ja 33 gramman .···. kanssa butadieeniä. Seos kuumennettiin sekoittaen noin • * 69 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 8 tuntia. Seos 35 jäähdytettiin ja suodatettiin 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi. Reaktiotuote vedettiin kalvoksi ja annettiin 41 118300 jäähtyä ilmassa yön yli. Kuiva kalvo uudelleen dispergoi-tiin esimerkissä 10 käytetyn menetelmän mukaisesti. Kalvo dispergoitui kuumennettaessa 60 °C:seen ja paakkuja oli alle 1 %. Arvellaan, että ainetta ei voitu katsoa täysin dis-5 pergoituneeksi esimerkin 4 testimenetelmän mukaan ja siitä pääteltiin, että kalvon yhteenkasvavat polymeeripartikkelit olivat kasvaneet yhteen.t · · ·: Specifically, 752 grams of dry Amaizo 839- • ·· starch was cooked in a solid laboratory cooker for about 2 hours 15 minutes at a dry content of about 36.9%. After cooling, 470 grams of cooked pasta * *! "30 was charged into a 1 liter Parr reactor with 4.7 grams of potassium persulfate, 2.9 grams of NaHCO 3, 366 grams of water, 76 grams of styrene, and 33 grams. ···. Butadiene. The mixture was heated with stirring. at about 69 DEG C. and held at this temperature for 8 hours .The mixture was cooled and filtered through a 63 micron (0.0024 inch) wire. The reaction product was drawn into a film and allowed to cool in air overnight. The dry film was redispersed in Example 10 The membrane dispersed upon heating to 60 ° C and lumps less than 1% It is believed that the substance could not be considered fully dis-5 pergified according to the test method of Example 4 and it was concluded that the membrane coalescing polymer particles had grown together.

Esimerkki 15 Tässä esimerkissä Star-Dri 5 (A.E. Staley Manufac-10 turing Co., Decatur, IL), vahamainen maissitärkklys 5 DE maltodekstriini saatettiin reagoimaan styreenin ja butadi-eenin kanssa kaliumpersulfaatti-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin saatiin stabiili, vettä sisältävä polymeeridis-persio.Example 15 In this example, Star-Dri 5 (AE Staley Manufac-10 Turing Co., Decatur, IL), waxy maize starch 5 DE maltodextrin was reacted with styrene and butadiene in the presence of a potassium persulfate initiator to give a stable, water-containing polymer. dispersion.

15 Tarkemmin sanoen 270 grammaa kuivaa Star Dri 5 -tärkkelystä yhdistettiin 1 litran Parr-reaktorissa 442 gramman kanssa vettä, 6,6 gramman kanssa kaliumpersulfaat-tia, 112 gramman kanssa styreeniä ja 53 gramman kanssa bu-tadieeniä. Seos kuumennettiin sekoittaen noin 69 °C:seen ja 20 pidettiin tässä lämpötilassa 8 tuntia. Seos jäähdytettiin ja suodatettiin 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi.More specifically, 270 grams of dry Star Dri 5 starch were combined in a 1 liter Parr reactor with 442 grams of water, 6.6 grams of potassium persulfate, 112 grams of styrene, and 53 grams of butadiene. The mixture was heated with stirring to about 69 ° C and held at this temperature for 8 hours. The mixture was cooled and filtered through a 63 micron (0.0024 inch) wire.

§ · ·.*·; Reaktiotuote vedettiin kalvoksi ja annettiin jäähtyä ilmas- tt*;* sa yön yli. Kuiva kalvo uudelleen dispergoitiin esimerkissä ·|· 10 käytetyn menetelmän mukaisesti. Kalvo dispergoitui oi- ··· 25 kein hyvin kuumentamatta ja paakkuja oli alle 1 %. Arvel- **·· : laan, että aine voitiin katsoa täysin dispergoituneeksi t · ,···, esimerkin 4 mukaisessa testimenetelmässä ja siitä päätel- • « · tiin, että kalvon yhteenkasvavat polymeeripartikkelit eivät .. olleet kasvaneet yhteen.§ · ·. * ·; The reaction product was drawn into a film and allowed to cool under air overnight. The dry film was redispersed according to the procedure used in Example · 10. The film dispersed 25% well without heating and the lumps were less than 1%. It was estimated that the substance could be considered as fully dispersed in the test method of Example 4 and it was concluded that the membrane adhering polymer particles had not grown together.

• · 30 Esimerkki 16 • · *···* Tässä esimerkissä Dow 620-lateksi (Dow Chemical• · 30 Example 16 • · * ··· * In this example, Dow 620 latex (Dow Chemical

Co., Midland MI) yhdistettiin lukuisiin erityyppisiin modi- ;***; fioituihin maissitärkkelyksiin. Saadut dispersiot kuivat- • · · ·, tiin kalvoiksi, uudelleen dispergoitiin ja käytettiin side- · *"·* 35 aineina päällystevärikoostumusten valmistuksessa, joilla *···* sitten päällystettiin paperia. Päällystettyjä papereita 42 118300 verrattiin sitten papereihin, jotka oli päällystetty samanlaisella dispersiolla ennen kuivausta ja uudelleen disper-gointia.Co., Midland MI) were combined with a number of different types of mod; ***; corned starches. The resulting dispersions were dried, re-dispersed, and used as binders in the preparation of coating color compositions, which were then * ··· * coated with paper. The coated papers 42118300 were then compared to papers coated with the same. dispersion before drying and redispersion.

Tässä esimerkissä päällystettiin viisi paperisar-5 jaa. Puolet testisarjasta koostui papereista, jotka oli päällystetty sellaisilla päällystevärikoostumuksilla, jotka oli valmistettu käyttäen kuivatusta ja uudelleen disper-goidusta Dow 620-lateksista yhdessä modifioidun maissitärk-kelyksen kanssa valmistettua sideainetta. Toinen puoli kus-10 takin sarjasta koostui sellaisilla päällystevärikoostumuksilla päällystetyistä papereista, jotka oli valmistettu samoja sideaineita käyttäen mutta kuivauksen ja uudelleen dispergoinnin jälkeen.In this example, five sets of paper were coated. Half of the test series consisted of papers coated with coating color formulations prepared using a binder made from dried and re-dispersed Dow 620 latex in combination with modified corn starch. The other half of the Kus-10 jacket series consisted of papers coated with coating color compositions prepared using the same binders but after drying and redispersing.

Tarkemmin sanoen Dow 620-lateksi yhdistettiin vii-15 den erilaisen modifioidun maissitärkkelyksen kanssa suhteessa 38,3 kuivapaino-% Dow 620-lateksia ja 61,7 kuivapai-no-% modifioimatonta maissitärkkelystä. Lateksi ja tärkkelys yhdistettiin lisäämällä lateksi hitaasti tärkkelykseen erittäin hyvin sekoittaen. Ensimmäinen paperisarja (13A ja 20 13B taulukossa 13) päällystettiin sellaisen paperinpäällys- tesideaineen avulla valmistetulla päällystevärikoostumuk- • * !.*·· sella, jossa oli 38,3 kuivapaino-% Dow 620-lateksia ja 61,7 4ί*ϊ* kuivapaino-% entsyymiohennettua, modif ioimatonta maissi- t4*:* tärkkelystä (ET Pearl) . ET Pearl-tärkkelys oli valmistettu *·· 25 samalla menetelmällä kuin käytettiin esimerkissä 12 käyte- ·»·· tyn ET Pearl-maissitärkkelyksen valmistuksessa. Seuraava • · ,···, paperisarja (13C ja 13D taulukossa 13) päällystettiin sei- • * · laisen paperinpäällystesideaineen avulla valmistetulla „ päällystevärikoostumuksella, jossa oli 38,3 kuivapaino-% • · 30 Dow 620-lateksia ja 61,7 kuivapaino-% Penford Gum 290- * · *·;·' tärkkelystä (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA). Pen- ford Gum 290-tärkkelys keitettiin muttei entsyymiohennettu ;***· kiinteässä laboratoriokeittimessä käyttäen esimerkissä 11 ··· *, esitettyä menetelmää.More specifically, the Dow 620 latex was combined with five different modified corn starches in a ratio of 38.3% by weight of Dow 620 latex and 61.7% by weight of unmodified corn starch. The latex and starch were combined by slowly adding the latex to the starch with very good mixing. The first set of papers (13A and 20 13B in Table 13) was coated with a coating color composition made with a paper coating binder of 38.3% by weight of Dow 620 latex and 61.7% by weight of dry weight. % enzyme-reduced, unmodified maize4 *: * starch (ET Pearl). ET Pearl starch was prepared by the same method as used in the preparation of the ET Pearl corn starch used in Example 12. The following • ·, ··· paper series (13C and 13D in Table 13) were coated with a * * · coating paper composition comprising 38.3% by weight of dry weight • · 30 Dow 620 latex and 61.7% by weight of dry weight. % Penford Gum 290- * · * ·; · 'Starch (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA). Penford Gum 290 starch was cooked but not enzyme diluted; *** · in a solid laboratory cooker using the method described in Example 11 ··· *.

• I · *"·* 35 Seuraava paperisarja (13E ja 13F taulukossa 13) t · '···* päällystettiin sellaisen paperinpäällystesideaineen avulla 43 118300 valmistetulla päällystevärikoostumuksella, jossa oli 38,3 kuivapaino-% Dow 620-lateksia ja 61,7 kuivapaino-% Star Dri 5-maltodekstriiniä. Star Dri 5-maltodekstriini lietettiin ensin veteen 49 % kiintoainepitoisuudella kuivapainosta 5 laskettuna. Dow 620-lateksi yhdistettiin sitten tähän lietteeseen.• I · * "· * 35 The following series of papers (13E and 13F in Table 13) t · '··· * were coated with a paper coating binder of 43 118300 coated 38.3% by weight Dow 620 latex and 61.7% dry weight by weight. -% Star Dri 5 maltodextrin: Star Dri 5 maltodextrin was first slurried in water at 49% solids dry weight 5. The Dow 620 latex was then combined with this slurry.

Seuraava paperisarja (13G ja 13H taulukossa 13) päällystettiin sellaisen paperinpäällystesideaineen avulla valmistetulla päällystevärikoostumuksella, jossa oli 38,3 10 kuivapaino-% Dow 620-lateksia ja 61,7 kuivapaino-% Fro-dex 22-tärkkelystä (American Maize Products Co., Hammond, IN). Fro Dex 22 lietettiin ensin veteen 50 % kuiva-aine pitoisuudella kuivapainosta laskettuna. Dow 620-lateksi yhdistettiin sitten tähän lietteeseen.The following set of papers (13G and 13H in Table 13) was coated with a coating composition made from a paper coating binder containing 38.3% by weight of Dow 620 dry weight and 61.7% by weight of Fro-dex 22 starch (American Maize Products Co., Hammond). , IN). Fro Dex 22 was first slurried in water at a dry matter content of 50% dry weight. The Dow 620 latex was then combined with this slurry.

15 Viimeinen paperisarja (131 ja 13J taulukossa 13) päällystettiin sellaisen paperinpäällystesideaineen avulla valmistetulla päällystevärikoostumuksella, jossa oli esimerkissä 8 esitettyä keitettyä Penford Gum 290-tärkkelystä yhdessä CANTABR-maissisiirappikiintoainelietteen kanssa. 20 (97 DE 95 % dekstroosimaissisiirappikiintoainetta, PenfordThe final set of papers (131 and 13J in Table 13) was coated with a coating composition made with a paper coating binder containing the cooked Penford Gum 290 starch shown in Example 8 together with a CANTABR corn syrup solids slurry. 20 (97 DE 95% dextrose corn syrup solids, Penford

Products Co., Cedar rapids, IA) ja vettä suhteessa 70 kui- • · *,*·· vapaino-% penford Gum 290-tärkkelystä ja 30 kuivapaino-% βι||· CANTABR-maissisiirappikiintoainetta. Dow 620-lateksi lisät- ·*· tiin sitten hitaasti tähän seokseen sekoittaen suhteessa ···* 25 38,3 % Dow 620-lateksia ja 61,7 % kuivapainosta Penford Gum t·*· _ .·, : 290-tärkkelys/CANTAB -maissisiirappikiintoaineseosta • *♦ (38,3 % Dow 620-lateksia, 43,2 % Penford Gum 290-tärk- f · · ' 1 r ' • · · * kelystä, 18,5 % CANTAB -maissisiirappikiintoainetta).Products Co., Cedar Rapids, IA) and water at a ratio of 70% dry weight, * · *, * ··% penford Gum 290 starch and 30% dry weight βι || · CANTABR corn syrup solids. Dow 620 latex was then added slowly to this blend with a mixing ratio of ··· * 25 38.3% Dow 620 latex and 61.7% dry weight Penford Gum t · * · _. ·,: 290 starch / CANTAB corn syrup solids blend • * ♦ (38.3% Dow 620 latex, 43.2% Penford Gum 290 starch, 18.5% CANTAB corn syrup solids).

.. Tämän esimerkin mukaiset paperin päällystevärikoos- • · * ** 30 tumukset valmistettiin sekoittamalla sideaineet edellä esi- tetyllä tavalla 70 % kanssa kaoliinimassaa ja pH säädettiin j\, sitten välille 8,3 - 8,8. Kaoliinimassa valmistettiin li- .···. säämällä Nuclay-kaoliinia (Englehard) vesijohtoveteen, joka sisälsi 0,04 % polyakrylaatti/NaOH-dispergointiainetta (42 % • · · *·ϊ·* 35 kiintoainepitoisuus) kaoliinista laskettuna (kaupallinen :...J kiintoaineperusta) . Kun edelliset sideaineet oli lisätty 44 118300 kaoliinimassaan ja pH säädetty amraoniumhydroksidillä, pääl-lystevärit sekoitettiin perusteellisesti. Tyypillinen pääl-lystekoostumus sisälsi: 5 Koostumus aaaaThe paper coating color compositions of this example were prepared by mixing the binders as described above with 70% kaolin mass and adjusting the pH to between 8.3 and 8.8. Kaolin was prepared with li ···. by adjusting Nuclay kaolin (Englehard) with tap water containing 0.04% polyacrylate / NaOH dispersant (42% • · · * · ϊ · * 35 solids) based on kaolin (commercial: ... J solids basis). After adding the above binders to 44118300 kaolin masses and adjusting the pH with ammonium hydroxide, the coating dyes were thoroughly mixed. A typical coating composition included: 5 Composition aaaa

No 1 delaminoitu kaoliini (Nuclay) 100No. 1 Delaminated Kaolin (Nuclay) 100

Sideaine 18Binder 18

Kiintoaineita yhteensä 59 - 66 % pH 8,3-8,8 10 28 Ib per 3300 neliöjalan liistaamaton, kalanteroi-maton, peruspaperi päällystettiin päällystevärillä pöytäko-koisessa liikuteltavassa teräpäällystäjässä. Päällystevärit levitetiin huoneen lämpötilassa ja kuivattiin välittömästi 15 infrapunakuivaajalla (CCR Enterprises, St. Louis, MO). Päällystepainot säädettiin muuttelemalla teräpäällystimen painetta. Kaikki päällystetyt näytteet ilmastoitiin 50 % suhteellisessa kosteudessa ja 23 °C:ssa ennen koetta.Total solids 59-66% pH 8.3-8.8 10 28 Ib per 3300 square feet of non-calendered, calendered, base paper was coated with a coating color in a table-top movable blade coater. The coating dyes were applied at room temperature and immediately dried on an infrared dryer (CCR Enterprises, St. Louis, MO). The coating weights were adjusted by varying the blade coating pressure. All coated samples were aerated at 50% relative humidity and 23 ° C prior to the experiment.

Päällystetyt arkit kalanteroitiin B.F. Perkins & 20 Sons-superkalanterissa (Chicopee, MA) . Kalanterointiolosuh-teet olivat: telapaine 1000 Ib/juoksutuuma; telanopeus 78 *.*·· jalkaa minuutissa ja tela lämpötila 150 °F. Kukin kalvo ka- *:* lanteroitiin 4 nipissä.The coated sheets were calendered to B.F. Perkins & 20 in a Sons supercalender (Chicopee, MA). The calendering conditions were: roll pressure 1000 lb / inch; roll speed 78 *. * ·· feet per minute and roll temperature 150 ° F. Each membrane was cantilevered in 4 nips.

··· Peruspaperin päällystyksen ja kalanteroinnin jäi- ·«·· .{. 25 keen sen kiilto ja IGT testattiin. Kiiltomääritykset teh- ···« .·. ί tiin karkeana keskiarvona kymmenestä mittauksesta arkkia ,···] kohti kolmelle tai neljälle kunkin tyyppiselle päällystetyl- • · » le ja kalanteroidulle arkille 75° Glossgard II-kiilto- .. mittarilla (Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland).··· Basic Paper Coating and Calendering · · · ·. {. 25 glosses and IGT were tested. Gloss Specifications made ··· «. ·. were roughly averaged over ten measurements per sheet, ···] for three or four coated sheets of each type and calendered on a 75 ° Glossgard II gloss meter (Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland).

• · 30 IGT-analyysi suoritettiin Reprotest IGT-painatustestaus- • · *··.* laittessa (Reprotest North America, Cherry Hill, NJ) .• · 30 IGT analysis was performed on a Reprotest IGT printing tester (Reprotest North America, Cherry Hill, NJ).

·*·.. Päällys tevärikoostumus testaus ten tulokset osoitta- .1. vat merkittäviä eroja tuoreen ja uudelleen dispergoidun Dow • 91 \ 620-lateksista ja entsyymiohennetusta Pearl-tärkkelyksestä I « 9 *···* 35 tai Penford Gum 290-tärkkelyksestä koostuvan seoksen omi- *...i naisuuksien välillä. Raju nousu päällystevärin viskositee- 45 118300 tissa osoittaa, etteivät näistä aineista valmistetut kuivatut seokset uudelleen dispergoituneet täydellisesti niin, että tuoreiden sideaineseosten ominaisuudet olisivat kaksinkertaistuneet. Tästä pääteltiin siis, että ainakin osa 5 yhteenkasvavista partikkelista seoksessa oli kasvanut yhteen.· * · .. Coating ink color testing results show- .1. There are significant differences in the properties of a mixture of fresh and re-dispersed Dow • 91 \ 620 latex and enzyme-diluted Pearl starch I 9 * ··· * 35 or Penford Gum 290 starch. The sharp increase in the viscosity of the coating ink 45 118300 indicates that the dried blends of these materials were not completely redispersed so that the properties of the fresh binder blends were doubled. Thus, it was concluded that at least a portion of the 5 coalescing particles in the mixture had grown together.

Sitä vastoin seokset Star Dri 5-maltodekstriini- ja Fro Dex 22-tärkkelyshydrolysaattituotteista Dow 620-lateksin kanssa näyttivät uudelleen dispergoituvan täydel- 10 lisesti tuoretta ja uudelleen dispergoitua seosta käsittävien päällystevärikoostumusten ollessa samanlaiset. Tästä pääteltiin tällöin, että kuivatuissa dispersioissa yhteen-kasvavat lateksipartikkelit olivat säilyneet oleellisesti yhteenkasvamattomina.In contrast, blends of Star Dri 5 maltodextrin and Fro Dex 22 starch hydrolyzate products with Dow 620 latex appeared to be completely redispersible, with the coating compositions comprising the fresh and redispersed mixture being identical. From this it was concluded that in the dried dispersions the coalescing latex particles had remained substantially non-homogeneous.

15 Dow 620-lateksi/CANTABR-maissisiirappikiintoaine/-15 Dow 620 latex / CANTABR corn syrup solid / -

Penford Gum 290-seoksella oli merkittävä viskositeetin nousu kuivauksessa ja uudelleen dispergoinnissa, mikä osoitti, että yhteenkasvavat polymeeripartikkelit eivät kyenneet pysymään yhteenkasvamattomina.Penford Gum 290 had a significant increase in viscosity in drying and redispersing, indicating that the cohesive polymer particles were not able to remain non-cohesive.

20 .·.: I ·« ' · » • * · ···« ··· ···· ««· ···♦ ♦ I t « t * ·♦ • · ··· • · ♦ • · * ·· • · • ·· ··· • · • · ··· ·· • · • ·· ··· • · • ♦ ··· • f · • · · ··* 1 ♦ ♦ • · ···20. ·.: I · «'·' • * · ···« ··· ·············································································································· * ··· · · ······································································································································ ··

Taulukko 13 „ 118300 46Table 13 "118300 46

Koe Sideainekoostumus Päällys- Päällyste- tevärien värikiinto-viskosi- aineiden 5 teetti viskositeetti (cps) (%) 13A Dow 620/ET Pearl (tuore) 6901 64,7 13B Dow 620/ET Pearl (uudel- 10 leen dispergoitu) 19251 65,0 13C Dow 620/PG 290 (tuore) 54502 61,0 13D Dow 620/PG 290 (uudelleen dispergoitu) 92003 61,0 13E Dow 620/Star Dri 5 (tuore) 13201 64,0 15 13F Dow 620/Star Dri 5 (uudelleen dispergoitu) 12251 64,0 13G Dow 620/Fro-Dex 22 (tuore) 1904 66,0 13H Dow 620/Fro-Dex 22 (uudelleen dispergoitu) 1724 66,0 20 131 Dow 620/CANTAB/PG 290 (tuore) 28902 62,0 • · \**! 13J Dow 620/CANTAB/PG 290 4>'j1 2 3 (uudelleen dispergoitu) 49802 62,0 ·· · «··· - - - 25 ···« • · a · 1 • ·· • ·»· f » · • 1 · ·· • · • ·· « • · · « · • · • m * ·· • « • · 1 *·1 • · • 1 ·«· « « · 2 • · · ·· 3 « t • · ·♦· (Taulukko 13 - jatkuu) 47 1 1 8300Test Binder Composition Coating Coating Dyes Color Solid Viscosity 5 cc Viscosity (cps) (%) 13A Dow 620 / ET Pearl (fresh) 6901 64.7 13B Dow 620 / ET Pearl (re-dispersed) 19251 65, 0 13C Dow 620 / PG 290 (Fresh) 54502 61.0 13D Dow 620 / PG 290 (Redispersed) 92003 61.0 13E Dow 620 / Star Dri 5 (Fresh) 13201 64.0 15 13F Dow 620 / Star Dri 5 (re-dispersed) 12251 64.0 13G Dow 620 / Fro-Dex 22 (fresh) 1904 66.0 13H Dow 620 / Fro-Dex 22 (re-dispersed) 1724 66.0 20 131 Dow 620 / CANTAB / PG 290 (fresh) ) 28902 62.0 • · \ **! 13J Dow 620 / CANTAB / PG 290 4> 'j1 2 3 (re-dispersed) 49802 62.0 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · »· • 1 · ·· • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·–– · ··· «T • · · ♦ · (Table 13 - continued) 47 1 1 8300

Koe Sideainekoostumus Päällys- Kiilto IGT5 tekiinto- (%) (cm/s) aine 5 (%) 13A Dow 620/ET Pearl (tuore) 64,7 68,0 35 13B Dow 620/ET Pearl (uudelleen dispergoitu) 62,5 69,2 37 10 13C Dow 620/PG 290 (tuore) 61,0 62,8 37 13D Dow 620/PG 290 (uudelleen dispergoitu) 59,0 66,1 34 13E Dow 620/Star Dri 5 (tuore) 64 67,5 35 13F Dow 620/Star Dri 5 (uudel- 15 leen dispergoitu) 64 67,3 34 13G Dow 620/Fro-Dex 22 (tuore) 66 69,2 35 13H Dow 620/Fro-Dex 22 (uudelleen dispergoitu) 66 69,4 35 131 Dow 620/CANTAB/PG 290 20 (tuore) 62 62,59 37 13J Dow 620/CANTAB/PG 290 • « \*·· (uudelleen dispergoitu) 61 62,51 37 *·· * • 999 ——***»P^^—^^^^ 9··· ··· 25 1) Malli RVF Brookfield-viskometri, kara no 3,20 rpm «··· : 2) Malli RVF Brookfield-viskometri, kara no 4,20 rpm ,···, 3) Malli RVF Brookfield-viskometri, kara no 5,20 rpm • · · 4) Malli RVF Brookfield-viskometri, kara no 2,20 rpm .. 5) Jousiasetus 35 kg, keskiviskoottinen Öljy.Test Binder Composition Coating Gloss IGT5 Articulated (%) (cm / s) Substance 5 (%) 13A Dow 620 / ET Pearl (Fresh) 64.7 68.0 35 13B Dow 620 / ET Pearl (Redispersed) 62.5 69.2 37 10 13C Dow 620 / PG 290 (Fresh) 61.0 62.8 37 13D Dow 620 / PG 290 (Redispersed) 59.0 66.1 34 13E Dow 620 / Star Dri 5 (Fresh) 64 67 , 5 35 13F Dow 620 / Star Dri 5 (re-dispersed) 64 67.3 34 13G Dow 620 / Fro-Dex 22 (fresh) 66 69.2 35 13H Dow 620 / Fro-Dex 22 (re-dispersed) 66 69.4 35 131 Dow 620 / CANTAB / PG 290 20 (fresh) 62 62.59 37 13J Dow 620 / CANTAB / PG 290 • «\ * ·· (re-dispersed) 61 62.51 37 * ·· * • 999 —— *** »P ^^ - ^^^^ 9 ··· ··· 25 1) Model RVF Brookfield Viscometer, Kara no 3.20 rpm« ···: 2) Model RVF Brookfield Viscometer, spindle from 4.20 rpm, ···, 3) RVF Brookfield viscometer, spindle from 5.20 rpm • · · 4) RVF Brookfield viscometer, spindle from 2.20 rpm .. 5) Spring setting 35 kg, medium viscous Oil.

• * • 30 Pendulum Drive.• * • 30 Pendulum Drive.

9·· 9 · *···* 6) Kiintoaine-% viskositeettimittauksissa 9 :*·„ 7) Kiintoaine-% päällystyksessä 9 999 * · 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 999 999 9 9 9 9 999 48 1183009 ·· 9 · * ··· * 6)% solids in viscosity measurements 9: * · „7)% solids in coating 9 999 * · 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 999 999 48 118300

Esimerkki 17 Tässä esimerkissä PENGLOSSR-sideaine (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA) pakastuskuivattiin, uudelleen dispergoitiin ja käytettiin sideaineena päällystevärissä 5 paperin päällystyksessä.Example 17 In this example, the PENGLOSSR binder (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA) was freeze-dried, redispersed and used as a binder in a coating color 5 for paper coating.

PENGLOSSR-näyte laimennettiin ensin 20 % kiinto- ainepitoisuuteen ionivaihdetulla vedellä ja pakastuskuivattiin sitten Lyph-Lock 6-pakastuskuivurissa (Labconco Corporation, Kansas City, Missouri). Pakastuskuivattu tuote dis-10 pergoitiin uudelleen ionivaihdettuun veteen 50 % kiinto- ainepitoisuudella. Uudelleen dispergoitua ainetta käytettiin sitten sideaineena päällystevärissä paperin päällyste-yksessä esimerkin 16 mukaisella menetelmällä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 14.The PENGLOSSR sample was first diluted to 20% solids in deionized water and then freeze-dried in a Lyph-Lock 6 freeze dryer (Labconco Corporation, Kansas City, Missouri). The freeze-dried product dis-10 was resuspended in deionized water at 50% solids. The redispersed material was then used as a binder in the coating ink in the paper coating unit according to the method of Example 16. The results are shown in Table 14 below.

1515

Taulukko 14 Päällystystulokset uudelleen diepergoidulle pakastuskuivatulle PENGLOSSr-sideaineelle Näytq Kiilto % Ityr (ft/pip) 20 PENGLOSSr 69,9 96,1Table 14 Coating Results for Re-Dieperged Freeze Dried PENGLOSSr Binder Example Gloss% Ityr (ft / pip) 20 PENGLOSSr 69.9 96.1

Uudelleen dispergoitu PENGLOSSR 68,0 91,3 • e • * 1 • ·· • * *:1 Esimerkki 18 • ••e •j* Tässä esimerkissä pilot plant-mittakaavassa valmis- ···· •j. 25 tettu styreenibutadieeni/tärkkelys-reaktiotuote (PENGLOSSR- ··1· : sideaine) spraykuivattiin laboratoriospraykuivurissa. Tar- ,··/ kemmin sanoen PENGLOSSR-sideaine valmistettiin entsyymi- • · · ohennetusta PencoteR-tärkkelyksestä saattamalla se reagoi- .. maan kuivan styreenin ja butadieenikiintoaineen kanssa pai- • · 30 nosuhteessa 100 osaa ET. PencoteR-tärkkelystä ja 42 osaa • · *··.* styreeniä/20 osaa butadieeniä. Reaktio initioitiin 1,8 %:lla kaliumpersulfaattia tärkkelyskuiva-aineesta. Reaktiomassa e .2. kuumennettiin 162 °F:seen ja pidettiin 160 °F:ssa yhteensä ··· _ •4 8 tuntia. Saadun PENGLOSS -sideaineen kuiva-ainepitoisuus ί·! 35 oli 50,4 %.Re-dispersed PENGLOSSR 68.0 91.3 • e • * 1 • ··· * *: 1 Example 18 • •• e • j * In this example, the pilot plant scale is ready- ···· • j. The styrene-butadiene / starch reaction product (PENGLOSSR ·····: binder) was spray dried in a laboratory spray drier. More specifically, the PENGLOSSR binder was prepared from the enzymatically diluted PencoteR starch by reacting it with dry styrene and a butadiene solid in 30% by weight 100 parts ET. PencoteR starch and 42 parts • · * ··. * Styrene / 20 parts butadiene. The reaction was initiated with 1.8% potassium persulfate from starch dry matter. Reaction mass e .2. was heated to 162 ° F and held at 160 ° F for a total of ··· _ • 4 8 hours. The PENGLOSS binder obtained has a solids content of ß ·! 35 was 50.4%.

·«· • m 2 • a ·· 49 118300 PENGLOSSR-sideaine spraykuivattiin Niro (Nichols Engineering Research Corp.) laboratoriopilotspraykuivaus-yksikössä. Sisääntuleva ilma kuumennettiin suoralla kaasu-liekillä. Sisääntulolämpötila asetettiin 356 °F:seen ja 5 PENGLOSSR-sideaine virtaus aloitettiin nopeudella 5 gal/h. Poistolämpötila oli 221 °F. Systeemin tasapaino!tuttua kerättiin näytteet. Aine seulottiin 45 meshin vakioseulna läpi ennen uudelleen dispergointi- ja päällystystestaustulok-sia. Päällystystulokset saatiin esimerkeissä 16 ja 19 käy-10 tetyllä menetelmällä. Fäällystystulokset on esitetty taulukossa 15. Nämä tulokset osoittavat, että spraykuivatusta ja uudelleen dispergoidusta PENGL0SSR-sideaineesta saadaan päällystevärikoostumuksia, joiden fysikaaliset ominaisuudet ovat oleellisesti samat kuin kuivaamattomalla ja uudelleen 15 dispergoidulla aineella.49,88300 PENGLOSSR binder was spray dried in a Niro (Nichols Engineering Research Corp.) laboratory pilot spray drying unit. The incoming air was heated with a direct gas flame. The inlet temperature was set at 356 ° F and the flow of 5 PENGLOSSR binder was started at 5 gal / h. The outlet temperature was 221 ° F. After system equilibrium, samples were collected. The material was screened through a 45 mesh standard screen prior to redispersion and coating test results. Coating results were obtained by the method of Examples 16 and 19. The coating results are shown in Table 15. These results indicate that the spray-dried and re-dispersed PENGL0SSR binder provides coating color compositions having substantially the same physical properties as the non-dried and re-dispersed material.

• 9 • · · • ·· • · 9 ··♦ *··» 9 ·· · ···· 9 • · · ···· • · • · · • ·· • · ··· • · · • · ♦ *· • · 0 00 m • •0 • 0 0 0 000 0 0 * • · • ·· 0 000 0 0 0 0 000 0 0 0 9 0 0 0 9 000 •00 0 0 • 0 •00• 9 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ··· • · ♦ * · • · 0 00 m • • 0 • 0 0 0 000 0 0 * • · • ··· 0 000 0 0 0 0 000 0 0 0 9 0 0 0 9 000 • 00 0 0 • 0 • 00

Taulukko 15 50 118300 Päällyste ja tulokset spray-kuivatulle ja uudelleen disper-goidulle PENGLOSS*-sideaineelle 5 PäällystystuloksetTable 15 50 118300 Coating and Results for PENGLOSS * Spray-Dried and Redispersed Coating 5 Coating Results

Koe Näyte Päällys- Päällys- Kiilto IGT2 tevärin tevärin (%) (cm/s) viskosi- kiinto- teetti aine 10 _ 15A PENGLOSSR 13351 63,0 64 46 sideaine ennen spray- 15 kuivausta 15B PENGL0SSR 12801 63,0 66 47 sideaine spray- 20 kuivauksen ja uudel- · *.**: leen disper- ..li* goinnin jäl- *ϊ* keen • · · · .:· 25 *··· — • · * · · *· ** 1) Malli Brookfield-viskometri, kara 3,20 rpm • · » 2) Jousiasetus 35 kg, keskiviskoottinen öljy.Test Sample Coating- Coating- Gloss IGT2 Tinting Tint (%) (cm / s) Viscosity Solidity 10 _ 15A PENGLOSSR 13351 63,0 64 46 binder before spray 15B PENGL0SSR 12801 63,0 66 47 binder spray - 20 drying and re-dispensing into * *. ** * * * *: • 25 * ··· - • * * · · * · ** 1) Model Brookfield Viscometer, Spindle 3.20 rpm • · »2) Spring setting 35 kg, medium viscous oil.

., Pendulum Drive.., Pendulum Drive.

: ** 30 ··· • · *···* Esimerkki 19 Tässä esimerkissä valmistettiin päällystevärikoos-.***; tumuksia, joissa oli nestemäistä PENGLOSSR-sideainetta,: ** 30 ··· • · * ··· * Example 19 In this example, a coating color composition was prepared -. ***; nuclei containing PENGLOSSR liquid binder,

***** R***** R

*. esimerkin 18 mukaista spraykuivattua PENGLOSS -sideainetta • · · *···* 35 ja nestemäistä uudelleen konstruoitua kuivattua PENGLOSSR- ··· v • · *·..’ sideainetta, joka oli esimerkin 18 mukainen spraykuivattu 51 118300 tuote uudelleen konstruoituna veteen. Kutakin sideaineista lisättiin kahteen pigmenttisysteemiin, joissa oli vastaavasti 70 % ja 76 % kiintoainetta ja joihinkin päällystevä-rikoostumuksiin tuotiin voiteluaineita.*. spray-dried PENGLOSS binder of Example 18 35 and reconstituted dried PENGLOSSR liquid binder of spray-dried 51 118300 product of Example 18 reconstituted in water. Each of the binders was added to two pigment systems containing 70% and 76% solids, respectively, and lubricants were added to some of the coating compositions.

5 Nuclay (Englehard) ja Hydrasperse (J.M. Huber5 Nuclay (Englehard) and Hydrasperse (J.M. Huber

Corp.) -kaoliinimassat valmistettiin 70 % kiintoainepitoi-suudella lisäämällä kaoliini vesijohtoveteen, joka sisälsi 0,04 - 0,05 % polyakrylaatti/NaOH-dispergointiainetta (kaupallinen kiintoaineperusta) kaoliinista laskettuna. Carbi-10 tai 90-kalsiumkarbonaatti (E.C.C. America Inc.), kiinto-ainepitoisuus 76 %, käytettiin saatavassa lietemuodossa.Corp.) kaolin masses were prepared at 70% solids by adding kaolin to tap water containing 0.04 to 0.05% polyacrylate / NaOH dispersant (commercial solids base) based on kaolin. Carbi-10 or 90-calcium carbonate (E.C.C. America Inc.), 76% solids, was used in the resulting slurry form.

Päällystevärikoostumukset valmistettiin voiteluainetta käyttäen ja ilman sitä. Päällystevärikoostumusten, joissa voiteluaineena käytettiin Nopcote C-104 (Henkel 15 Corp.), pH asetettiin välille 8,3 - 8,6 ammoniumhydroksi-dilla ennen voiteluaineen lisäämistä. Päällystevärikoostu-muksilla, joissa käytetty voiteluaine oli Berghem 4113 (Bercen Inc.), pH asetettiin ammoniumhydroksidillä välille 8,3 - 8,6 voiteluainelisäyksen jälkeen. Kaikki päällystevä-20 rit sekoitettiin perusteellisesti.Coating paint compositions were prepared with and without lubricant. The coating color formulations using Nopcote C-104 (Henkel 15 Corp.) as lubricant were adjusted to a pH of 8.3 to 8.6 with ammonium hydroxide prior to the addition of the lubricant. For coating paint compositions using Berghem 4113 (Bercen Inc.) as the lubricant used, the pH was adjusted to 8.3 to 8.6 after the addition of the lubricant with ammonium hydroxide. All coatings were thoroughly mixed.

28 paunaa 3300 neliöjalan liistaamaton, kalanteroi- • · ·,1 2 3·· maton peruspaperi päällystettiin, kalanteroitiin ja testat- *:1 tiin esimerkin 16 mukaisilla laitteilla ja olosuhteissa.28 pounds of 3300 sq. Ft. Non-calendered, calendering base paper was coated, calendered and tested using the equipment and conditions of Example 16.

·· Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 16. Kokeiden • 1 · · 1 25 16A ja 16 B vertailu osoittaa, että kuivatun ja uudelleen *··· .·. : dispergoidun PENGLOSS -sideaineen avulla saadulla päällys- .···] tevärillä oli oleellisesti sama viskositeetti kuin sideai- • · 1 neella, jota ei oltu kuivattu. Kokeet 16D ja 16E havainnoi- .. listavat sideaineen käyttökelpoisuutta paperinpäällystyk- • · 30 sessä korkealla 70 % kiintoainepitoisuudella, joka lisät- • · *···1 tiin joko nestemäisenä dispersiona (16D) tai kuiva-aineena (16E) . Kokeet 16F ja 16G havainnollistavat sideaineen käyt- • tökelpoisuutta valmistettaessa päällystevärejä erittäin • · · •# korkeilla 74 % kiintoainepitoisuuksilla.·· The results are shown in the following table 16. Comparison of the experiments • 1 · · 1 25 16A and 16 B shows that the dried and re-* ···. ·. : The coating color obtained with the dispersed PENGLOSS binder ···] had substantially the same viscosity as the non-dried binder. Experiments 16D and 16E demonstrate the utility of the binder in paper coating at a high 70% solids content, which was added either as a liquid dispersion (16D) or as a solid (16E). Tests 16F and 16G illustrate the usefulness of the binder • in the preparation of coating colors at very high 74% solids.

• · · • · ··· « 2 • · 3 52 118300 1ϊ tn ^ to Oh Ch o SS n " 1 M — I T ^ °1• · · • · ··· «2 • · 3 52 118300 1ϊ tn ^ to Oh Ch o SS n« 1 M - I T ^ ° 1

•H <1 rt td N• H <1 rt td N

Ή —» td to td td *4 01 « 1· -rtΉ - »td to td td * 4 01« 1 · -rt

I II I

noo p1 c 3 •h -h a» m tn p> v HIJN « t · 4 n1 d n d to 1o <9 m ni h m 1noo p1 c 3 • h -h a »m tn p> v HIJN« t · 4 n1 d n d to 1o <9 m ni h m 1

& tJ v H& tJ v H

t i 1 öu m δ 14 rt « »>1»·♦ rt G 4 S. rt, rt rt rt rt .-ι m S u n o o o ot i 1 öu m δ 14 rt «»> 1 »· ♦ rt G 4 S. rt, rt rt rt rt.-ι m S u n o o o o

Sh ti O) r- m n· © 94 1h o u <-( m >H r» 0. fr B PJ —' 1h h ro i i « n x wSh ti O) r- m n · © 94 1h o u <- (m> H r »0. fr B PJ - '1h h ro i i« n x w

2 5 | 3 S S S2 5 | 3 S S S

Mbdmbd

3D H} O3D H} O

EU 91 SEU 91 S

*» I M d O* »I M d O

I 8 ^ & fi1 m s 5 «s •4 b d i un β ♦1 Λ V M 010I 8 ^ & fi1 m s 5 «s • 4 b d i un β ♦ 1 Λ V M 010

4J » M JC {S O O4J »M JC {S O O

·· rt G B » 1H fi» rt Q·· rt G B »1H fi» rt Q

• I · Oh 4 "· H 0 I 1 H• I · Oh 4 "· H 0 I 1 H

• 1· > 4 1 w h w u £ u 1< ω • · *·· · ·1·· ··· ··«· • « ·· · 2 • » I O <D J-» ··«· 71 rt 4 H fi u .o n δ • t a» « 4 « n ΐ o 4 rt ·«· > n u u u n n a I 1! ai .£ u u u u o u i *. "? us nrooto « i « to « Ό • · «g n -s, a e n 1v. n c S 4 e s a h .«1 Cm o e h 4 h a >< 4 14 a hi · m 4 O n . I 1 «HU p 4 B 4 D 4 «t 4 0444 Β Ot 4 ! I ! rt 1 rt O 4 rt 0 « rl o « 0114 • · 1 $4 O O II <U O U U ου ·Ό rt Ό 4 * ™ δ SsiO^oSo-ri 5 o ω ^ o 4 h1 n• 1 ·> 4 1 whwu £ u 1 <ω • · * ·· · · 1 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · r 71 H fi u .on δ • ta »« 4 «n ΐ o 4 rt ·« ·> nun I 1! ai. £ u u u u o u i *. "? us nrooto« i «to« Ό • · «gn -s, aen 1v. nc S 4 esah.« 1 Cm oeh 4 ha> <4 14 a hi · m 4 O n. I 1 «HU p 4 B. 4 D 4 «t 4 0444 Β Ot 4! I! Rt 1 rt O 4 rt 0« rl o «0114 • · 1 $ 4 OO II <UOUU ου · Ό rt Ό 4 * ™ δ SsiO ^ oSo-ri 5 o ω ^ o 4 h1 n

0< ϋ rt £ rt g rt ft rt B rt « rt O tn u ft Q0 <ϋ rt £ rt g rt ft rt B rt «rt O tn u ft Q

· « · • ·1 ··» « • : u . , §· «· • · 1 ··» «•: u. , §

* 1 4 3 0 30 3l_C* 1 4 3 0 30 3l_C

*·1 U) c U U I ff U U I c U « ij • X K K V rt G rt KtirtgrtJeVrtCBn 43 M « 4 Q rt 0 M«DrtOUJ40rt3“ ** Gj| ώ m rt & rt u mrHDtMutfl vHpuns • · -w 3 O 0 rt h J£ «H Q rt U JC rt Q Η H O V , ·1· 4U «j a1iua-^j«4fL3«4u^^-' • un o a <O a, 2 v n δοα1«ιησ1οαβο2 ... s s a sgjo-sl s s ; o ί § s s i 3 ; . - ·· mx a. a. ό « o u Bto-otooSoivO^cutDo* · 1 U) c U U I ff U U I c U «ij • X K K V rt G rt KtirtgrtJeVrtCBn 43 M« 4 Q rt 0 M «DrtOUJ40rt3« ** Gj | ώ m rt & rt u mrHDtMutfl vHpuns • · -w 3 O 0 rt h J £ «HQ rt U JC rt Q Η HOV, · 1 · 4U« j a1iua- ^ j «4fL3« 4u ^^ - '• un oa. <O a, 2 vn δοα1 «ιησ1οαβο2 ... sgjo-sl ss; o ί § s s i 3; . - ·· mx a. A. Ό «o u Bto-otooSoivO ^ cutDo

• · g 2L• · g 2L

1 i • ·2 ?! 4 «CO u n § ! : ! m o to «o to «o h \{e1 H K rt rt rt rt ·— · · » • · 2 • •k 53 118300 "tt1 i • · 2 ?! 4 «CO u n §! :! m o to «o to« o h \ {e1 H K rt rt rt rt · - · · »• · 2 • • k 53 118300« tt.

% I S S S% I S S S

Λ ph * *Λ ph * *

-Jo*? *2 JS-Already*? * 2 JS

^ 2 L « m m t i ti o o rt fi 3 M -H O, M ti N* Λ ft Λ »*· ir w in (0 «| *-| rt * * ‘ O* *> «rt Hl Iti *7» Cp O _^ 2 L «mmti ti oo rt fi 3 M -HO, M ti N * Λ ft Λ» * · ir w in {0 «| * - | rt * * 'O * *>« rt Hl Iti * 7 »Cp. O _

IiM rt « tt *i M rt 0 U) t» *J -.IiM rt «tt * i M rt 0 U) t» * J -.

& V ti W& V ti W

«H β « & *» ·* ™ g«H β« & * »· * ™ g

rt «< «i u α o O Ort «<« i u α o O O

90 u ** a. *-< n O90 u ** a. * - <n O

S0 0} rt O U o» m *; k > m tv ^ t*) no i i 5 * ί rS0 0} rt O U o »m *; k> m tv ^ t *) no i i 5 * ί r

a a Ja a J

rt Ij ti rt rt O O rt rt e» > ** r* t> r*rt Ij ti rt rt O O rt rt e »> ** r * t> r *

Ai i rtAi i rt

rt 0 o O Qrt 0 o O Q

& m a rt rt rt ~ ~ O ί e ** ! 3 H »fl 3 * « « g ti ··* rt k U ti *> 10 w » * * Ο ·» «J « rt 00 X 0& m a rt rt rt ~ ~ O ί e **! 3 H »fl 3 *« «g ti ·· * rt k U ti *> 10 w» * * Ο · »« J «rt 00 X 0

Aitittijeco • rt c B a rt 0, O Ρξ Φ *· 0 rt ti rt Q % rt M * *· > tg ia r-ι rt £ h u ta o • Ml • · · ·· ·· ·:· 8 ···· ϊ .·. : s , . g *. *: j, : s s s s s ss * ·« s ··· St ί s ϊ I 1 ; . ss« a g „· ::: ϊ | ficSS 3 » ϊ “«s . " s • 5 3 IA V Ό e rt ti tirtti ? P Tl ti E ti V. Q. rt ti *V ES e ^ C Z 3 £Aitittijeco • rt c B a rt 0, O Ρξ Φ * · 0 rt ti rt Q% rt M * * ·> tg ia r-ι rt £ hu ta o • Ml • · · · · · ·: · 8 · ··· ϊ. ·. : s,. g *. *: j,: s s s s s s ss * · «s ··· St ί s ϊ I 1; . ss «a g„ · ::: ϊ | ficSS 3 »ϊ„ «s. 's • 5 3 IA V Ό e rt ti tirtti? P Tl ti E ti V. Q. rt ti * V ES e ^ C Z 3 £

h 3 ti O ti ti 19 O rt 2°¾ 5 5 Qh 3 ti O ti ti 19 O rt 2 ° ¾ 5 5 Q

rt L· K Oi ti 0 Oi S O OI β AArt L · K Oi ti 0 Oi S O OI β AA

rt ti 0 U ti ti _ ® .5rt ti 0 U ti ti _ ® .5

»80 rt *0 0 Ö rt T3 O rt *T3 * * JJ»80 rt * 0 0 Ö rt T3 O rt * T3 * * JJ

:·. Π g 2 £ 3 Ξ s S 5 s Ϊ s s S·. Π g 2 £ 3 Ξ s S 5 s Ϊ s S

: ** i ? e: ** i? e

Q d CUQ d CU

**· -k; 4 • · ia ie · • · «H rt >« ··· ^ > —> _ I T rt** · -k; 4 • · ia ie · • · «H rt>« ··· ^> -> _ I T rt

• *0 Ό JO• * 0 Ό JO

•» rt rt • · ,, V v o • ·· ti ** _ rt rt ti ! o ti oi i i rt rt e * S tt c -L» ® M I I rt I I jZjZrt .·*·. 1 4 f β« ϊ S 3 3 | S | ! S i ·...· -'ί I SSffSä S i, . * 8 J, . * £ £ 8 ** I ifl *J *J ti ti *> rt «— 2 ti 3 rt i— J » 3 U « J£ • * 0 M U Φ Q* C 0 tt 5 μ *J li ti ϋ H 4J i» 10 rtliiti 4 10*00 SgtirtP Ä & U ^ £ fc ft £ ± £ SS" * JS rt o u 5 rt rt rt o {S tt ti m ti Qiotiititi at ta > ··· ^«J£ E - n ϋ a S £,->«> e. ~ !> B ► KK| ·_· · o rt rt 3 • * * B rt rt rt •••5 *ä *3 ·3• »rt rt • · ,, V v o • ·· ti ** _ rt rt ti! o ti oi i i rt rt e * S tt c -L »® M I I rt I I jZjZrt. · * ·. 1 4 f β «ϊ S 3 3 | S | ! S i · ... · -'ί I SSffSä S i ,. * 8 J ,. * £ £ 8 ** I ifl * J * J ti ti *> rt «- 2 ti 3 rt i— J» 3 U «J £ • * 0 MU Φ Q * C 0 tt 5 μ * J li ti ϋ H 4J i »10 rtliiti 4 10 * 00 SgtirtP Ä & U ^ £ fc ft £ ± £ SS« * JS rt ou 5 rt rt rt o {S tt ti m ti Qiotiititi at ta> ··· ^ «J £ E - n ϋ a S £, -> «> e. ~!> B ► KK | · _ · · o rt rt 3 • * * B rt rt rt ••• 5 * ä * 3 · 3

: : 1 k S I:: 1 k S I

··· g g e & s --- HS 3 rH - rtntn 54 118300··· g g e & s --- HS 3 rH - rtntn 54 118300

Esimerkki 20 Tässä esimerkissä polyvinyyliasetaatti/polyvinyyli-alkoholikalvo valmistettiin US-patentin 3 442 845, Columbus et ai., esimerkin 1 mukaisella tavalla. Esimerkin mukaista 5 menetelmää seuraten käytettiin 62,86 grammaa polyvinyyli-asetaattilateksia (55 % kiintoainetta, 5000 cps, ioniton, keskimääräinen partikkelikoko 3 mikronia, Unocal 6206, Unocal corp.); 14,06 grammaa polyvinyylialkoholia (hydro-lyysiaste 87 - 89 %, medium-molekyylipaino ja 23 - 27 cps 10 (4 % vesiliuos 20 °C:ssa), Airvol 523, Air Products andExample 20 In this example, a polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol film was prepared according to Example 1 of U.S. Patent 3,442,845 to Columbus et al. Following the method of Example 5, 62.86 grams of polyvinyl acetate latex (55% solids, 5000 cps, nonionic, average particle size 3 microns, Unocal 6206, Unocal corp.) Was used; 14.06 grams polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis 87-89%, medium molecular weight and 23-27 cps 10 (4% aqueous solution at 20 ° C), Airvol 523, Air Products and

Chemicals, Inc.), 4,88 grammaa säilöntäainetta (orto-fenyylifenoli, Aldrich Chemical Co.); 0,66 grammaa vaah- toamisenestoainetta (Colloid 581, Rhone Poulenc); ja 117,2 grammaa vettä.Chemicals, Inc.), 4.88 grams of preservative (orthophenylphenol, Aldrich Chemical Co.); 0.66 grams of anti-foaming agent (Colloid 581, Rhone Poulenc); and 117.2 grams of water.

15 Tuoteseos suodatettiin 100 meshin seulan läpi ja vedettiin kalvoksi Mylar-kalvolle. Kalvo kuivattiin perusteellisesti huoneen lämpötilassa 3 päivän ajan. Kun kalvo vietiin esimerkin 4 mukaiseen objektilasitestiin, se oli hyvin hidas murtumaan (4-5 minuuttia) ja siten se muuttui 20 hiutaleiseksi tullen nopeasti paksuksi ja saippuamaiseksi polyvinyylialkoholin liuetessa. Kalvoa ei näin ollen voitu * 9 :,'1ϊ pitää täysin uudelleen dispergoituvana ja pääteltiin, että te1I1 yhteenkasvavat polymeeripartikkelit olivat ainakin osaksi ··· kasvaneet yhteen.The product mixture was filtered through a 100 mesh screen and drawn on a Mylar membrane. The film was thoroughly dried at room temperature for 3 days. When the film was subjected to the slide test of Example 4, it was very slow to break (4-5 minutes) and thus became flaky, rapidly becoming thick and soapy as the polyvinyl alcohol dissolved. Thus, the membrane could not be * 9: '1ϊ considered completely re-dispersible and it was concluded that the te1I1 cohesive polymer particles had at least partially ··· grown together.

·2· 25 Lukuisat muunnokset ja muutokset edellä esitetystä ··1· .·. : keksinnöstä ovat ilmeisen odotettavissa alan ammattilaisil- .···. le. Näin ollen niitä rajoittavat vain patenttivaatimuksissa • · · esille tulevat rajoitukset.· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · Several. : The invention is obviously expected by those skilled in the art. Ic. They are therefore limited only by the limitations that appear in the claims.

9· 9 9 9 99 9 999 9 9 9 9 999 9 99 9 9 9 ·· • ·1 • · • 1 ·1· 9 9 9 9 9 9 999 999 9 9 9 9 2 9999 · 9 9 9 99 9 999 9 9 9 9 999 9 99 9 9 9 ·· • · 1 • · • 1 · 1 · 9 9 9 9 9 9 999 999 9 9 9 9 2 999

Claims (45)

55 11830055 118300 1. Kuivattu kalvo, joka on lujitettu yhteenkasva-villa veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, 5 jotka partikkelit ovat oleellisesti yhteenkasvamattornina, tunnettu siitä, että se käsittää veteen liukenemattoman komponentin ja vesiliukoisen komponentin, joista: (a) veteen liukenematon komponentti käsittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista 10 suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) ves il ilakoinen komponentti käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, po- 15 lysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-20 lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 • · J/.j paino-% kalvon kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti ·;· käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; ja • •ti ·!· kalvossa ei ole reaktiotuotetta ohennetusta, gelatinoidusta MM 25 tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksastus- ···· ,·, · monomeensta, vinyylioksasmonomeerien käsittäessä vähintään • ·· I..* 10 paino-% dieeniä. • I1. A dried film reinforced with a cohesive water insoluble polymer particles, which particles are essentially a cohesive mat, characterized in that they comprise a water-insoluble component and a water-soluble component, of which: (a) a water-insoluble component comprising T less than 55 ° C, and most of which have a particle size of less than 1 micron; and (b) the aqueous volatile component comprises a water soluble polymer selected from starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide gums, polyethylene glycol, and polyethylene glycol; or a water soluble polymer and a component which is urea, low molecular weight polyvinylpyrrolidone, amino acid or polyol; and when the water-soluble component comprises a starch hydro-20 lysate product, it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; and wherein the water-insoluble component comprises more than 3% by weight of the film solids and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of the solids; and • • Ti ·! · the reaction product does not contain diluted gelatinized MM 25 starch and one or more vinyl grafting monomers, the vinyl oxo monomers comprising at least 10% by weight of diene. • I · * 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuivattu kalvo, tunnettu siitä, että kalvo valmistetaan menetelmäl- ·· • * ί ** 30 lä, jossa veteen liukenematon komponentti sekoitetaan vesi- ·*« liukoisen komponentin kanssa ja seos kuivataan.The dried film according to claim 1, characterized in that the film is produced by a process wherein the water-insoluble component is mixed with the water-soluble component and the mixture is dried. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuivattu • · .···. kalvo, tunnettu siitä, että vähintään 90 % yhteen- « · *·] kasvavista veteen liukenemattomista polymeeripartikkeleista *.?.· 35 on partikkelikooltaan pienempiä kuin 0,3 mikronia. ··· • · • · ··· 56 118300Dried • ·. ··· according to claim 1 or 2. film characterized in that at least 90% of the co-growing water-insoluble polymer particles *. · · · 35 have a particle size smaller than 0.3 microns. ··· • · · · ··· 56 118300 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuivattu kalvo, tunnettu siitä, että se dispergoituu veteen helposti.A dried film according to claim 1 or 2, characterized in that it is readily dispersible in water. 5. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen kui-5 vattu kalvo, tunnettu siitä, että kalvo on täysin veteen dispergoituva.A dried film according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the film is completely water-dispersible. 6. Stabiili vesidispersio, joka pystyy muodostamaan noin 21 °C:ssa (70 °F) kalvon, joka on lujitettu yhteenkas-vavilla veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, 10 jotka partikkelit ovat oleellisesti yhteenkasvamattomina, tunnettu siitä, että dispersio käsittää veteen liukenemattoman komponentin ja vesiliukoisen komponentin, joista: (a) veteen liukenematon komponentti käsittää yhteenkasvavia 15 polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoinen komponentti käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjoh- 20 dannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, po lys akkari di kumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; • · tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, V pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai ·1· polyoli; jolloin kun vesiliukoinen komponentti käsittää • •t· 25 pelkän tärkkelyksen, tärkkelys on tärkkelyshydrolysaatti- ···· ,·, · tuote, jonka rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; • ·· ja jossa yhteenkasvavat, veteen liukenemattomat partikkelit * « · * käsittävät yli 3 paino-% dispersion kiintoaineesta ja vesi- liukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% * 30 kiintoaineesta; ja ·2 3 *...1 dispersio ei sisällä reaktiotuotetta ohennetusta, gelati- noidusta tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyy- » ,···. lioksastusmonomeerista, vinyylioksasmonomeerien käsittäessä t vähintään 10 paino-% dieeniä. 2 *·!·1 356. A stable aqueous dispersion capable of forming at about 21 ° C (70 ° F) a film reinforced with cohesive water-insoluble polymer particles which are substantially non-cohesive, characterized in that the dispersion comprises a water-insoluble component and a water-soluble component , of which: (a) the water-insoluble component comprises cohesive polymer particles having a Tg of less than 55 ° C, most of which have a particle size of less than 1 micron; and (b) the water-soluble component comprises a water-soluble polymer selected from starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide diol, polyethylene glycol; Or · a water-soluble polymer and a component which is urea, V low molecular weight polyvinylpyrrolidone, amino acid or · 1 · polyol; wherein, when the water-soluble component comprises • • t · 25 starch alone, the starch is a starch hydrolyzate ····, ·, · product with an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; And wherein the coalescing, water-insoluble particles * «· * comprise more than 3% by weight of the solids and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of the * 30 solids; and · 2 3 * ... 1 dispersion does not contain the reaction product of diluted, gelatinized starch and one or more vinyl », ···. slip monomer, the vinyl oxo monomers comprising at least 10% by weight of diene. 2 * ·! · 1 35 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen stabiili vesidis- 3 *...· persio, tunnettu siitä, että se valmistetaan mene- 57 118300 telmällä, jossa veteen liukenematon komponentti sekoitetaan vesiliukoisen komponentin kanssa.The stable aqueous disulphide according to claim 6, characterized in that it is prepared by the process of mixing a water-insoluble component with a water-soluble component. 8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili vesidispersio, tunnettu siitä, että dispersio pys- 5 tyy muodostamaan 21 °C:ssa (70 °F) kalvon, joka on lujitettu yhteenkasvavilla veteen liukenemattomilla polymeeri-partikkeleilla, jotka partikkelit ovat oleellisesti yhteen-kasvamattornia, ja joka kalvo dispergoituu veteen täysin.Stable aqueous dispersion according to claim 6 or 7, characterized in that the dispersion is capable of forming at 21 ° C (70 ° F) a film reinforced with coalescing water-insoluble polymer particles, which are essentially co-matrix, and which membrane is completely dispersed in water. 9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili 10 dispersio, tunnettu siitä, että vähintään 90 % yh- teenkasvavista veteen liukenemattomista polymeeripartikke-leista on partikkelikooltaan pienempiä kuin 0,3 mikronia.Stable dispersion 10 according to claim 6 or 7, characterized in that at least 90% of the co-growing water insoluble polymer particles have a particle size smaller than 0.3 microns. 10. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili dispersio, tunnettu siitä, että sen kiintoainepi- 15 toisuus on vähintään 30 paino-%.Stable dispersion according to claim 6 or 7, characterized in that it has a solids content of at least 30% by weight. 11. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili dispersio, tunnettu siitä, että sen kiintoainepi-toisuus on vähintään 60 paino-%.Stable dispersion according to claim 6 or 7, characterized in that it has a solids content of at least 60% by weight. 12. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili 20 dispersio, tunnettu siitä, että se sisältää sil- loitusainetta. • · J/.jA stable dispersion according to claim 6 or 7, characterized in that it contains a crosslinking agent. • · J / .j 13. Kuivattu pulveri, joka voidaan dispergoida ve- V teen, jolloin muodostuu stabiili vesidispersio, jonka kiin- ♦ ··· ·;· toainepi toisuus on vähintään 20 paino-%, tunnettu ···· .ί, 25 siitä, että se käsittää veteen liukenemattoman komponentin .·, · ja vesiliukoisen komponentin, joista: • M (a) veteen liukenematon komponentti käsittää yhteenkasvavia • « · polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista .. suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja • * * 30 (b) vesiliukoinen komponentti käsittää vesiliukoisen poly- ··· meerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjoh- .···, dannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, po- ··· •# lysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; • · · *·Σ·* 35 tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, ··· t · • · II» 58 118300 pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti on tärkkelyshydrolysaatti-tuote, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g, 5 ja jossa yhteenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit käsittävät yli 3 paino-% kuivatun pulverin kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta.13. A dried powder that can be dispersed in water to form a stable aqueous dispersion having a solids content of at least 20% by weight, characterized by ····. comprising a water-insoluble component ·, · and a water-soluble component, of which: • M (a) the water-insoluble component comprises cohesive polymer particles having a Tg of less than 55 ° C and having a particle size of less than 1 micron; and • * * 30 (b) the water-soluble component comprises a water-soluble poly ··· polymer selected from starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, ·,, derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, ··· Lysaccharide gums, polyethylene glycol and maltodextrin; Or a water-soluble polymer and the urea-soluble polymer and component 58 118300 low molecular weight polyvinylpyrrolidone, amino acid or polyol; and when the water-soluble component is a starch hydrolyzate product, has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g, 5, wherein the soluble water-insoluble particles comprise more than 3% by weight of the dried powder solids and the water-soluble component comprises more than 25% by weight. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulve-10 ri, tunnettu siitä, että vesiliukoinen komponentti käsittää yli 50 paino-% kiintoaineesta.Dried powder 10 according to claim 13, characterized in that the water-soluble component comprises more than 50% by weight of the solid. 15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulveri, tunnettu siitä, että vähintään 90 % veteen liukenemattomista polymeeripartikkeleista on partikkeli- 15 kooltaan pienempiä kuin 0,5 mikronia.A dried powder according to claim 13, characterized in that at least 90% of the water-insoluble polymer particles have a particle size smaller than 0.5 microns. 16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulveri, tunnettu siitä, että vähintään 90 % veteen liukenemattomista polymeeripartikkeleista on partikkeli-kooltaan pienempiä kuin 0,3 mikronia.Dried powder according to claim 13, characterized in that at least 90% of the water-insoluble polymer particles have a particle size of less than 0.3 microns. 17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulve ri, tunnettu siitä, että se sisältää silloi- • t ϊ/.ϊ tusainetta. *1*Dried powder according to claim 13, characterized in that it contains a crosslinking agent. * 1 * 18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulve- ··· ri, tunnettu siitä, että se käsittää reaktiotuot- • •M 25 teen ohennetusta, gelatinoidusta tärkkelyksestä ja yhdestä ·*· : tai useammasta tyydyttymättömästä monomeerista, tyydytty- • M .··/ mättömien monomeerien käsittäessä vähintään 10 paino-% di- • i * eeniä ja suhde tyydyttymätön monomeeri:tärkkelys on 2:10 -30:10. • · ! ** 30A dried powder as claimed in claim 13, characterized in that it comprises the reaction product of M 25, thinned, gelatinized starch and one or more unsaturated monomers, saturated or unsaturated. monomers comprising at least 10% by weight di-i * ene and a ratio of unsaturated monomer: starch of from 2:10 to 30:10. • ·! ** 30 19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulve- • f· r t · *·..* ri, tunnettu siitä, että se on persulfaatti-ionin ·*·,, initioiman reaktion tuote.The dried pulp according to claim 13, characterized in that it is the product of a reaction initiated by the persulphate ion. 20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen kuivattu pulve- ··· •t ri, tunnettu siitä, että dieeni on 1,3-butadieeni, * * » *·*·* 35 toinen tyydyttymätön monomeeri on styreeni ja että suhde ··· *...· tyydyttymätön monomeeri: tärkkelys on 2:10 - 23:10. 59 118300Dried pulverulent powder according to Claim 18, characterized in that the diene is 1,3-butadiene, the other unsaturated monomer is styrene and the ratio ··· * .. · Unsaturated monomer: starch is 2:10 - 23:10. 59 118300 21. Menetelmä kuivan kalvon valmistamiseksi, joka kalvo on lujitettu yhteenkasvamattorni11a veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, tunnettu siitä, että 5 valmistetaan stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, jossa on: (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka kä sittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsitit) tää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosa johdannaiset , polysakkaridikumit, polyetyleeniglyko-li ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja kom-15 ponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyr-rolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 20 paino-% dispersion kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; * · !.*·· dispersio ei sisällä reaktiotuotetta ohennetusta, gela- tinoidusta tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyyli* lioksastusmonomeerista, vinyylioksasmonomeerien käsittäessä • · · · ··. 25 vähintään 10 paino-% dieeniä; • ·· · .·. : ja kuivataan dispersio kalvoksi. • * ·A process for producing a dry film reinforced with a monolayer tower water insoluble polymer particles, characterized in that a stable water-containing polymer dispersion is prepared, comprising: (a) a water-insoluble component comprising cohesive polymer particles having and most of which have a particle size of less than 1 micron; and (b) a water-soluble component comprising a water-soluble polymer selected from the group consisting of starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide gums, polyethylene glycol; or a water-soluble polymer and a component of urea, a low molecular weight polyvinylpyrrolidone, an amino acid, or a polyol; and when the water-soluble component comprises a starch hydrolyzate product, it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; and wherein the water-insoluble component comprises more than 3 to 20% by weight of the solids dispersion and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of the solids; * ·!. * ·· The dispersion does not contain the reaction product of diluted, gelatinized starch and one or more vinyl * grafting monomers, the vinyl oxo monomers comprising • · · · ··. At least 10% by weight of diene; • ·· ·. ·. and drying the dispersion into a film. • * · 22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, * « * tunnettu siitä, että kalvo valmistetaan menetelmäl- .. lä, jossa veteen liukenematon komponentti sekoitetaan vesi- • · 30 liukoisen komponentin kanssa.The process according to claim 21, characterized in that the film is produced by a process wherein the water-insoluble component is mixed with the water-soluble component. • · *···* 23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetel- mä, tunnettu siitä, että kalvo on helposti veteen ·*'*; dispergoituva kalvo.A process according to claim 21 or 22, characterized in that the membrane is readily immersed in water · * '*; dispersible film. ··* *. 24. Menetelmä kuivan pulverin valmistamiseksi, joka * · · *···* 35 voidaan dispergoida veteen, jolloin muodostuu stabiili, • · • · ··· 60 118300 vettä sisältävä polymeeridispersio, jonka kiintoainepatoi-suus on vähintään 20 paino-%, tunnettu siitä, että valmistetaan stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, jossa on: (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka kä-5 sittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, mo-10 difioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosa johdannaiset, polysakkaridikumit, polyetyleeniglyko-li ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyr-rolidoni, aminohappo tai polyoli; 15 ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro- lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa yhteenkasvavat, veteen liukenemattomat partikkelit käsittävät yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoainees-20 ta; dispersio kuivataan; ja • · ·.*·· kuivatusta dispersiosta muodostetaan pulveri.·· * *. A process for the preparation of a dry powder which can be dispersed in water to form a stable polymer dispersion containing 60 118300 water having a solids content of at least 20% by weight, known in the art. preparing a stable water-containing polymer dispersion comprising: (a) a water-insoluble component comprising cohesive polymer particles having a Tg of less than 55 ° C, most of which have a particle size of less than 1 micron; and (b) a water-soluble component comprising a water-soluble polymer selected from starch, modified starch, starch derivatives, mono-modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide gums, polyethylene glycol, and polyethylene glycol; or a water-soluble polymer and a component which is urea, low molecular weight polyvinylpyrrolidone, amino acid or polyol; And when the water-soluble component comprises a starch hydrolyzate product, it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; and wherein the cohesive, water-insoluble particles comprise more than 3% by weight of the solids and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of the solids; drying the dispersion; and • · ·. * ·· a powder is formed from the dried dispersion. *!' 25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, »··· ' ··· tunnettu siitä, että vesidispersio kuivataan spray- • · » · ··. 25 kuivaamalla, rumpukuivauksella tai vakuumikuivauksella.*! ' A process according to claim 24, characterized in that the aqueous dispersion is spray-dried. 25 drying, tumble drying or vacuum drying. ·*»· : 26. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, *· ** tunnettu siitä, että siinä on selektiivinen liuos- • · « saostusvaihe.The process according to claim 24, characterized in that it has a selective solution precipitation step. 27. Menetelmä kuivan pulverin valmistamiseksi, joka • · *..!* 30 voidaan dispergoida veteen, jolloin muodostuu stabiili, • · *···' vettä sisältävä polymeeridispersio, jonka kiintoainepitoi- suus on vähintään 20 paino-%, tunnettu siitä, että * ;***. valmistetaan stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, ··· *. jonka kiintoainepitoisuus on vähintään 20 % ja jossa on: • · · *·“* 35 (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka käsittää yh- • · *·..· teenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 61 118300 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifi-5 oidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosa johdannaiset, polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; 10 ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; dispersio kuivataan; ja kuivatusta dispersiosta muodostetaan pulveri.27. A process for the preparation of a dry powder which can be dispersed in water to form a stable polymeric dispersion having a solids content of at least 20% by weight, characterized in that: *; ***. preparing a stable aqueous dispersion of polymer, ··· *. with a solids content of at least 20% and having: • 35 (a) a water-insoluble component comprising one or more water-soluble polymer particles having a Tg of less than 61 118300 at 55 ° C, of which: most have a particle size of less than 1 micron; and (b) a water-soluble component comprising a water-soluble polymer selected from starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide gums, polyethylene glycol; and when the water-soluble component comprises a starch hydrolyzate product, it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; 10 and wherein the water-insoluble component comprises more than 3% by weight of the solid and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of the solid; drying the dispersion; and forming a powder from the dried dispersion. 28. Kuivattu pulveri, tunnettu siitä, että se on muodostettu patenttivaatimuksen 24 mukaisella menetelmällä.Dried powder, characterized in that it is formed by the process according to claim 24. 29. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee-ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiinto-20 ainepitoisuus on vähintään 20 paino-%, tunnettu siitä, että • · !,*· valmistetaan kuiva, veteen dispergoituva kalvo tai pulveri, *1* jossa on: (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka kä- ··· sittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on • · · · 25 alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle • ·· · .·. : 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsit- • · · tää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: • · · tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, mo- ,, difioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, sei- • · 30 luloosajohdannaiset, polysakkaridikumit, polyetyleeniglyko- *...* li ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja kom- ·*·,, ponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyr- .**·. rolidoni, aminohappo tai polyoli; • · · •t ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro- • · · 35 lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; I·· • · • · • · · 62 118300 ja jossa yhteenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit käsittävät yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; ja sekoitetaan kuivattu kalvo tai pulveri veteen, jol-5 loin muodostuu stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, jonka kiintoainepitoisuus on vähintään 20 paino-%.29. A process for the preparation of a stable aqueous dispersion of a polymer having a solids content of at least 20% by weight, characterized in that a dry, water-dispersible film or powder, * 1 *, comprising: (a) a water-insoluble component consisting of cohesive polymer particles having a Tg of · · · · 25 below 55 ° C, most of which have a particle size of less than · · · ·. : 1 micron; and (b) a water-soluble component comprising a water-soluble polymer selected from the group consisting of: starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, polysaccharide derivatives, polyethylene glycol * ... * li and maltodextrin; or a low molecular weight polyvinylpyrrolidone of a water-soluble polymer and a component which is urea ** ·. rolidone, amino acid or polyol; And, when the water-soluble component comprises a starch hydrolysis product, has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; 62 118300 and wherein the co-soluble water-insoluble particles comprise more than 3% by weight of the solids and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of the solids; and mixing the dried film or powder with water to form a stable aqueous polymer dispersion having a solids content of at least 20% by weight. 30. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee-ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiintoainepitoisuus on vähintään 20 paino-%, tunnettu 10 siitä, että menetelmä käsittää vaiheet: valmistetaan kuiva, veteen dispergoituva kalvo tai pulveri, jossa on: (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka kä sittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 15 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsit tää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosa johdannaiset , polysakkaridikumit, polyetyleeniglyko-20 li ja maltodekstriini; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro- • · :,**i lysaatti tuot teen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; •j* ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 ♦·· paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsit- ···· •J. 25 tää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; ja »·»· .·. : sekoitetaan kuivattu kalvo tai pulveri veteen, jolloin • ·· .···. muodostuu stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, jon- • » · ka kiintoainepitoisuus on vähintään 20 paino-%.30. A process for the preparation of a stable water-containing polymer dispersion having a solids content of at least 20% by weight, characterized in that the process comprises the steps of: preparing a dry, water-dispersible film or powder comprising: (a) a water-insoluble component; comprising cohesive polymer particles having a Tg of less than 55 ° C, most of which have a particle size of less than 15 µm; and (b) a water-soluble component comprising a water-soluble polymer selected from the group consisting of starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide gums, polyethylene glycol, and polyethylene glycol; and when the water-soluble component comprises a starch hydro ·, ** i lysate product, it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; • j * and wherein the water-insoluble component comprises more than 3% by weight of solids and the water-soluble component comprises ···· • J. 25 to more than 25% by weight of solids; and »·» ·. ·. : Mix the dried film or powder with water to make • ··. ···. a stable water-containing polymer dispersion is formed with a solids content of at least 20% by weight. .. 31. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee- *φι** 30 ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiinto- • · *···* ainepitoisuus on vähintään 20 paino-% ja josta voidaan muo- dostaa 21 °C:ssa (70 °F) kalvo, joka on lujitettu yhteen-kasvavilla veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleil- ··· \ la, jotka ovat oleellisesti yhteenkasvamattomia, t u n - • · » ’···’ 35 n e t t u siitä, että sekoitetaan: ·«* • · • · • m 63 118300 (a) veteen liukenematon komponentti, joka käsittää yhteen-kasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoinen komponentti, joka käsittää vesiliukoisen 5 polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelys-johdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, 10 pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa yhteenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit 15 käsittävät yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta... 31. Process for the preparation of a stable aqueous dispersion of polymeric * φι ** 30 with a solids content of · · * ··· * at least 20% by weight and capable of being formed at 21 ° C (70 ° C). ° F) a film reinforced with coalescing water-insoluble polymer particles that are substantially non-cohesive, characterized by mixing: • m 63 118300 (a) a water-insoluble component comprising cohesive polymer particles having a Tg of less than 55 ° C, most of which have a particle size of less than 1 micron; and (b) a water-soluble component comprising a water-soluble polymer selected from the group consisting of starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide gums, and polyethylene glycol; or a water soluble polymer and a component which is urea, low molecular weight polyvinylpyrrolidone, amino acid or polyol; and when the water-soluble component comprises a starch hydrolyzate product, it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; and wherein the cohesive water-insoluble particles 15 comprise more than 3% by weight of the solid and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of the solid. 32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersiossa on yli 60 % kiin- 20 toainetta.A process according to claim 31, characterized in that the dispersion contains more than 60% solids. 33. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee- • · !,’·· ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiintoaine- *;· pitoisuus on vähintään 20 paino-% ja josta voidaan muodos- ··«« ··· taa 21 °C:ssa (70 °F) kalvo, joka on lujitettu yhteenkasva- ·«·· 25 villa veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, ··«· ,·. · jotka ovat oleellisesti yhteenkasvamattomia, tunnet- · I..* t u siitä, että sekoitetaan: • · · * i » (a) veteen liukenematon komponentti, joka käsittää yhteen- ,, kasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja • · 30 joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja * · *..·* (b) vesiliukoinen komponentti, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioi- .**. tu tärkkelys, tärkkelys johdannaiset, modifioidut tärkkelys- • ·, johdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, • · · *·«* 35 polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; ··· • · • · • m 64 118300 ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsit-5 tää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta.33. A process for preparing a stable, aqueous polymeric dispersion having a solids content of at least 20% by weight and capable of forming at 21 ° C: (70 ° F) film reinforced with cohesive wool · · · · · 25 insoluble polymer particles, ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·. · Substantially non-growing, characterized by admixing: (a) a water-insoluble component consisting of growing polymer particles having a Tg of less than 55 ° C and • · 30, most of which have a particle size of less than 1 micron; and * · * .. · * (b) a water-soluble component comprising a water-soluble polymer which is one of the following: a starch, modifies **. starch, starch derivatives, modified starches, derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide gums, polyethylene glycol and maltodextrin; ··· · 64 · 183,300 and when the water-soluble component comprises a starch hydrolyzate product, it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; and wherein the water-insoluble component comprises more than 3% by weight of the solid and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of the solid. 34. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee-ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiinto-ainepitoisuus on vähintään 20 paino-% ja josta voidaan muodostaa 21 °C:ssa (70 °F) kalvo, joka on lujitettu yhteen-10 kasvamattorni11a veteen liukenemattomilla polymeeripartikke- leilla, tunnettu siitä, että dispersio käsittää: (a) veteen liukenemattoman komponentin, joka käsittää yh-teenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 15 mikronia; ja (b) vesiliukoisen komponentin, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelys-johdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, 20 polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, • · ·.** pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ··· ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro- ···· ·!. 25 lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; • m» .\j ja jossa menetelmässä veteen liukenematon komponentti val- ,·;·[ mistetaan polymeroimalla vesiliukoisen polymeerin läsnä oi- • * · lessa, jolloin muodostuu stabiili vesidispersio, jonka „ kiintoainepitoisuus on vähintään 20 paino-% ja josta voi- · •e#|* 30 daan muodostaa 21 °C:ssa (70 °F) kalvo, joka on lujitettu m « *···’ yhteenkasvamattomilla veteen liukenemattomilla polymeeri- ·*·.. partikkeleilla.34. A process for preparing a stable, water-containing polymer dispersion having a solids content of at least 20% by weight and capable of forming at 21 ° C (70 ° F) a film reinforced with one-10 growth towers with water-insoluble polymer particles. characterized in that the dispersion comprises: (a) a water-insoluble component comprising cohesive polymer particles having a Tg of less than 55 ° C, most of which have a particle size of less than 1 µm; and (b) a water-soluble component comprising a water-soluble polymer selected from the group consisting of starch, modified starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide gums, polyethylene glycol, and polyethylene glycol; or a low molecular weight polyvinylpyrrolidone, amino acid or polyol of a water soluble polymer and a component which is urea; ··· and when the water-soluble component comprises starch hydro ···· · !. 25 lysate products, having an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; And wherein the water-insoluble component is formed by polymerizing in the presence of a water-soluble polymer to form a stable aqueous dispersion having a solids content of at least 20% by weight. Forming a film at 21 ° C (70 ° F) reinforced with non-homogeneous water-insoluble polymeric particles. .**·. 35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, «·· ·, tunnettu siitä, että dispersio ei sisällä reak- » · · *···* 35 tiotuotetta ohennetusta, gelatinoidusta tärkkelyksestä ja • · *·..* yhdestä tai useammasta vinyylioksastusmonomeerista, vinyy- 65 118300 lioksasmonomeerien käsittäessä vähintään 10 paino-% diee-niä.. ** ·. The process according to claim 34, characterized in that the dispersion contains no reaction product of thinned, gelatinized starch and one or more vinyl grafting monomers, vinyl 65-18300, the monomers of which are at least 10% by weight of diene. 36. Päällystevärikoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää pigmentin ja sideaineen, jossa on pa- 5 tenttivaatimuksen 6 tai 7 mukaista dispersiota.36. A coating color composition comprising a pigment and a binder having a dispersion according to claim 6 or 7. 37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen päällystevärikoostumus, tunnettu siitä, että sideaineessa ei ole oksaskopolymeeridispersiota, joka on valmistettu ohennetusta, gelatinoidusta tärkkelyksestä, jolle on ominaista 10 pienempi rajaviskositeetti kuin 0,12 dl/g.A coating color composition according to claim 36, characterized in that the binder does not contain a graft copolymer dispersion made from thinned, gelatinized starch which has a intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g. 38. Patenttivaatimuksen 36 mukainen päällystevärikoostumus, tunnettu siitä, että siinä on yli 60 paino-% kiintoainetta.A coating color composition according to claim 36, characterized in that it contains more than 60% by weight of solids. 39. Menetelmä alustan päällystämiseksi, t u n -15 n e t t u siitä, että alustalle levitetään päällysteeksi patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukainen päällystevärikoostumus ja päällyste kuivataan.A method for coating a substrate, characterized in that the coating color composition of claim 36 or 37 is applied to the substrate and the coating is dried. 40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alusta on paperi.A method according to claim 39, characterized in that the substrate is paper. 41. Patenttivaatimuksen 39 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällystevärikoostumus levite- • * ·.**: tään suuremmalla kuin 60 paino-% kiintoainepitoisuudella.A method according to claim 39, characterized in that the coating color composition has a solids content of greater than 60% by weight. 42. Päällystevärikoostumuksella päällystetty pape-;· ri, tunnettu siitä, että se on päällystetty pa- «t·* •i. 25 tenttivaatimuksen 39 mukaisella menetelmällä.42. A paper coated with a coating color composition, characterized in that it is coated with paper. 25 according to claim 39. ·*·· : 43. Päällystetty paperi, tunnettu siitä, *· *# .···. että päällystesideaine käsittää (a) veteen liukenemattoman komponentin, joka käsittää yh-teenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle • · *4i]* 30 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 • · mikronia; ja (b) vesiliukoisen komponentin, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioi- «a· ·. tu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelys- • · · *«·’ 35 johdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, *···* polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; 66 118300 tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-5 lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 pai-no-% sideaineen kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% mainitusta kiintoaineesta; ja 10 kalvossa ei ole reaktiotuotetta ohennetusta, gelatinoidusta tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksastus-monomeerista, vinyylioksasmonomeerien käsittäessä vähintään 10 paino-% dieeniä.· * ··: 43. Coated paper, known as * · * #. ···. that the coating binder comprises (a) a water-insoluble component comprising cohesive polymer particles having a Tg of less than 1 · 4 · 1 · 30 · 55 ° C, most of which have a particle size of less than 1 · · micron; and (b) modifying a water-soluble component comprising a water-soluble polymer selected from starch. starch, starch derivatives, modified starch derivatives, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, * ··· * polysaccharide gums, polyethylene glycol and maltodextrin; 66 118300 or a low molecular weight polyvinylpyrrolidone, amino acid or polyol of a water soluble polymer and a component which is urea; and when the water-soluble component comprises a starch hydro-5 lysate product, it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g; wherein the water-insoluble component comprises more than 3% by weight of the binder solids and the water-soluble component comprises more than 25% by weight of said solids; and 10 films are free of the reaction product of diluted, gelatinized starch and one or more vinyl grafting monomers, the vinyl oxo monomers comprising at least 10% by weight of diene. 44. Päällystevärikoostumuksella päällystetty paino-15 paperi, tunnettu siitä, että se on päällystetty patenttivaatimuksen 40 mukaisella menetelmällä ennen painatusta.44. Coated ink composition-coated paper, characterized in that it has been coated by the process of claim 40 prior to printing. 45. Patenttivaatimuksen 43 mukaisen päällystetyn paperin käyttö painamiseen. • · f * « * ·· • · ·· · « •M ··· ·*#· ··· *♦·· • « • ♦ ♦ • ·· • ♦ ·«· • * · • · » ·· • · • ·« ··· • * • · « « · • · ♦ · f · · • * • · ··» • · * • · · *· Ml • · • · M» 67 118300Use of the coated paper of claim 43 for printing. • · f * «* ·· • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · • • • «· ··· • * • ·« «· • ♦ · f · · • * • · · · · Ml • · • · M» 67 118300