JP2668909B2 - Alkali-swellable polymer particles, polymer particles having pores inside, and paper coating compositions using these - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紙，繊維，皮革等のコーティング剤や塗料
などに使用し得る光散乱剤あるいは光散乱助剤として有
用な内部に孔を有するポリマー粒子、このポリマー粒子
の製造に適用することができるアルカリ膨潤性のポリマ
ー粒子、およびこれらのポリマー粒子を用いた紙被覆用
組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention has a pore inside which is useful as a light scattering agent or a light scattering auxiliary which can be used for a coating agent or a paint for paper, fiber, leather or the like. The present invention relates to polymer particles, alkali-swellable polymer particles applicable to the production of the polymer particles, and a paper coating composition using the polymer particles.

［従来の技術］ 粒子内部に孔を有するポリマー粒子は、その内孔に各
種の物質を内蔵させることにより、マイクロカプセル粒
子として、あるいはその内孔を中空にすることで例えば
光散乱剤として利用される中空ポリマー粒子などの有機
素材として利用されている。[Prior Art] Polymer particles having pores inside the particles are used as microcapsule particles by incorporating various substances into the inner hole, or used as, for example, a light scattering agent by making the inner hole hollow. It is used as an organic material such as hollow polymer particles.

従来、内孔を有するポリマー粒子を製造するための方
法としては、 （Ｉ）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させておき、後に
この発泡剤を発泡させる方法、 （II）ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入してお
き、後にこの揮発性物質をガス化膨脹させる方法、 （III）ポリマーを溶解させ、これに空気等の気体ジェ
ットを吹き付け、気泡を封入する方法、 （IV）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を浸
透させてアルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方法、 （Ｖ）水−油−水（W/O/W）型モノマーエマルジョンを
作成し、重合を行う方法、 （VI）ポリメチルメタクリレートの微粒子をシード粒子
として用い、このシード粒子の存在下においてスチレン
を乳化重合する方法、 （VII）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた
懸濁液中でモノマーを重合する方法、 （VIII）架橋ポリマー粒子をシード粒子として用い、そ
のシード粒子の上に相溶性の異なるポリマーを架橋重合
する方法、 などが知られている。Conventionally, as a method for producing polymer particles having inner pores, (I) a method in which a foaming agent is contained in the polymer particles and the foaming agent is subsequently foamed, (II) volatilization of butane or the like in the polymer (III) dissolving the polymer and spraying a gas jet such as air on this to enclose air bubbles; (IV) polymer particles A method of permeating an alkali-swellable substance into the interior thereof to swell the alkali-swellable substance, (V) a method of preparing a water-oil-water (W / O / W) type monomer emulsion, and performing polymerization, (VI) ) A method in which fine particles of polymethylmethacrylate are used as seed particles and styrene is emulsion-polymerized in the presence of the seed particles. (VII) A suspension of a pigment in an unsaturated polyester solution Process for polymerizing mer, is used, a method for crosslinking polymerization of polymers having different compatibility on the seed particles, and knowing (VIII) crosslinked polymer particles as seed particles.

しかし、これらの方法は、いずれも条件のコントロー
ルが難しく、所望の内孔を有するポリマー粒子を収率よ
く確実に製造することが困難である。また、これらの粒
子を光散乱剤として塗膜形成物質に添加した場合に要求
される物性、すなわち隠蔽性、光沢、塗膜強度、耐水
性、耐アルカリ性、耐候性などをバランス良く備えるこ
とが困難であるという問題を有する。However, in any of these methods, it is difficult to control the conditions, and it is difficult to reliably produce polymer particles having desired inner pores in good yield. Further, it is difficult to provide a well-balanced physical property required when these particles are added as a light scattering agent to a coating film-forming substance, that is, hiding power, gloss, coating film strength, water resistance, alkali resistance, weather resistance and the like. Is problematic.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、以上のような従来技術の有する問題点を解
決し、塗工性が優れ、かつ塗膜の特性、例えば隠蔽性、
光沢、塗膜強度、耐水性、耐アルカリ性、耐候性などの
バランスが優れた塗膜形成物質として有用な内孔を有す
るポリマー粒子、およびこのポリマー粒子を簡易なプロ
セスによって収率良く製造することができるアルカリ膨
潤性のポリマー粒子、さらにこれらのポリマーを用いた
紙被覆用組成物を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has excellent coating properties, and has properties of a coating film, for example, concealing properties,
Polymer particles having an inner pore useful as a film-forming substance having an excellent balance of gloss, coating strength, water resistance, alkali resistance, weather resistance, and the like. It is an object of the present invention to provide an alkali-swellable polymer particle which can be produced, and a paper coating composition using these polymers.

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１の発明は、モノマー成分として不飽和カ
ルボン酸モノマーを５重量％以上含むポリマー粒子0.5
〜90重量％の存在下において、下記の条件（ａ）および
（ｂ）を満たすモノマー組成物10〜99.5重量％を乳化重
合して得られるアルカリ膨潤性のポリマー粒子に関す
る。[Means for Solving the Problems] The first invention of the present invention is directed to polymer particles containing 0.5% by weight or more of an unsaturated carboxylic acid monomer as a monomer component.
To 90% by weight of alkali-swellable polymer particles obtained by emulsion polymerization of 10 to 99.5% by weight of a monomer composition satisfying the following conditions (a) and (b).

条件； （ａ）不飽和カルボン酸モノマーが、モノマー組成物に
対し１〜80重量％の割合で含有されること。Conditions: (a) The unsaturated carboxylic acid monomer is contained in a proportion of 1 to 80% by weight based on the monomer composition.

（ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうちの少なくとも１
種類は、カルボキシル基１個当りに対し100以上の分子
量を有すること。(B) at least one of unsaturated carboxylic acid monomers
The type must have a molecular weight of 100 or more per one carboxyl group.

本発明における第２の発明は、モノマー成分として不
飽和カルボン酸モノマーを５重量％以上含むポリマー粒
子0.5〜90重量％の存在下において、下記の条件（ａ）
および（ｂ）を満たすモノマー組成物10〜99.5重量％を
乳化重合し、ついで得られたエマルジョンを塩基によっ
て中和させてポリマー粒子を膨潤させることにより得ら
れる内部に孔を有するポリマー粒子に関する。According to a second aspect of the present invention, the following condition (a) is provided in the presence of 0.5 to 90% by weight of polymer particles containing 5% by weight or more of an unsaturated carboxylic acid monomer as a monomer component.
And 9 to 99.5% by weight of the monomer composition satisfying the condition (b), and then polymerizing the resulting emulsion by neutralizing the resulting emulsion with a base to swell the polymer particles.

条件； （ａ）不飽和カルボン酸モノマーが、モノマー組成物に
対し１〜80重量％の割合で含有されること。Conditions; (a) The unsaturated carboxylic acid monomer is contained in a proportion of 1 to 80% by weight based on the monomer composition.

（ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうちの少なくとも１
種類は、カルボキシル基１個当りに対し100以上の分子
量を有すること。(B) at least one of unsaturated carboxylic acid monomers
The type must have a molecular weight of 100 or more per carboxyl group.

本発明の第３の発明は、前記第１の発明または第２の
発明、好ましくは第２の発明におけるポリマー粒子１〜
50重量％および鉱物性顔料50〜99重量％からなる顔料10
0重量部と、顔料結合剤３〜30重量部とを含有する紙被
覆用組成物に関する。A third invention of the present invention is the polymer particles 1 to 1 in the first invention or the second invention, preferably the second invention.
Pigment 10 consisting of 50% by weight and 50-99% by weight of a mineral pigment
It relates to a paper coating composition containing 0 parts by weight and 3 to 30 parts by weight of a pigment binder.

すなわち、この発明においては、不飽和カルボン酸モ
ノマーを５重量％以上含むモノマー組成物を重合して得
られるポリマー粒子をコア粒子とし、このコア粒子0.5
〜90重量％の存在下において、前記条件（ａ）および
（ｂ）を満たすシェル形成用のモノマー組成物99.5〜10
重量％を乳化重合することによりコア−シェル型のアル
カリ膨潤性ポリマー粒子を形成する。ついで塩基によっ
て中和させてポリマー粒子を膨潤させることによって内
部に孔を有するポリマー粒子を製造することができる。
また、この内孔を有するポリマー粒子は、必要に応じて
乾燥処理をすることにより、粉末の状態とすることがで
きる。That is, in the present invention, polymer particles obtained by polymerizing a monomer composition containing 5% by weight or more of an unsaturated carboxylic acid monomer are used as core particles,
In the presence of ˜90% by weight, a monomer composition for forming a shell 99.5 to 10 satisfying the above conditions (a) and (b).
Emulsion polymerization of wt% forms core-shell type alkali-swellable polymer particles. Then, the polymer particles having internal pores can be produced by swelling the polymer particles by neutralizing with a base.
Further, the polymer particles having the inner pores can be made into a powder state by performing a drying treatment as needed.

これらのポリマー粒子は、いずれも各種のコーティン
グ剤やバインダーなどの塗膜形成物質としてあるいはト
ナーの製造における中間原料として有用であるが、特に
内孔を有するポリマー粒子は紙の塗膜形成物質として優
れたものである。All of these polymer particles are useful as film-forming substances such as various coating agents and binders or as an intermediate raw material in the production of toners, but polymer particles having inner pores are particularly excellent as film-forming substances for paper. It is a thing.

本発明において、前記コア粒子を構成するポリマー粒
子は、通常、不飽和カルボン酸モノマー（Ａ）、非イオ
ン性不飽和モノマー（Ｂ）、および必要に応じて加えら
れる架橋性モノマー（Ｃ）からなるモノマー組成物を乳
化重合することにより得られる。In the present invention, the polymer particles constituting the core particles are usually composed of an unsaturated carboxylic acid monomer (A), a nonionic unsaturated monomer (B), and a crosslinkable monomer (C) added as necessary. It is obtained by emulsion polymerization of the monomer composition.

前記不飽和カルボン酸モノマー（Ａ）としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げ
ることができ、さらにジカルボン酸の酸無水物またはモ
ノアルキルエステル、モノアミド類などがあり、これら
の１種または２種以上を組み合せて用いることができ
る。Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (A) include mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and further, an acid anhydride or monocarboxylic acid of dicarboxylic acid. There are alkyl esters, monoamides and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

不飽和カルボン酸モノマー（Ａ）は、コアポリマー粒
子を構成するためのモノマー組成物全体に対して５重量
％以上、好ましくは８〜90重量％、より好ましくは10〜
60重量％の割合で使用する。不飽和カルボン酸モノマー
（Ａ）の使用量が５重量％より少ないと、アルカリによ
る膨潤作用が低く、内孔の形成が不十分となり、その結
果塗膜形成物質として用いたときにその隠蔽性が劣った
ものとなる。また、不飽和カルボン酸モノマー（Ａ）の
使用量が90重量％を超えると、ポリマー粒子がいびつな
形状となるなど形態の面で劣り、また塗膜形成物質とし
て用いたときにその耐水性、耐アルカリ性が不十分とな
る傾向があるので好ましくない。The unsaturated carboxylic acid monomer (A) is at least 5% by weight, preferably 8 to 90% by weight, more preferably 10 to 10% by weight, based on the whole monomer composition for constituting the core polymer particles.
Used at a rate of 60% by weight. When the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer (A) used is less than 5% by weight, the swelling effect of the alkali is low, and the formation of the inner hole becomes insufficient. It will be inferior. When the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer (A) exceeds 90% by weight, the polymer particles are inferior in form such as an irregular shape, and when used as a film-forming substance, have poor water resistance. It is not preferable because the alkali resistance tends to be insufficient.

前記非イオン性不飽和モノマーとしては親水性のもの
と疎水性のものがある。The nonionic unsaturated monomer includes hydrophilic ones and hydrophobic ones.

非イオン性親水性不飽和モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸の
アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリルなどのビニルシアン化合物、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの有機酸ビニ
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなど
のビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、イタ
コンアミド、メチルイタコンアミド、マレイン酸モノア
ミド、エチレンジアクリルアミド等のアミド系モノマ
ー、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β
−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシエチルアクリルア
ミド、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロ
キシル基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等のグリシジル基含有モノマーなどが
挙げられる。As the nonionic hydrophilic unsaturated monomer, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, 2-
Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; organic acid vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; and vinyl methyl ether , Vinyl ethers such as vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether and vinyl phenyl ether, acrylamide, methacrylamide, n-methylol methacrylamide, diacetone acrylamide, ethacrylamide, crotonamide, itaconamide, methylitaconamide, maleic monoamide, ethylenediacrylamide Amide monomers such as, β-hydroxyethyl acrylate, β methacrylate
-Hydroxy group-containing monomers such as -hydroxyethyl, n-hydroxyethyl acrylamide, 1-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Is mentioned.

また非イオン性疎水性不飽和モノマーとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソ
プレン、２−クロル−1,3−ブタジエン、１−クロル−
1,3−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、４−メチルペンテン−１等
のα−オレフィン、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニルなどが挙げられる。これらのモノマーは
単独で使用することができ、また２種以上を併用するこ
ともできる。As the nonionic hydrophobic unsaturated monomer, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and paramethylstyrene, butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-
Examples thereof include aliphatic conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, α-olefins such as ethylene, propylene, butylene, and 4-methylpentene-1, and vinyl halides such as vinyl fluoride and vinyl bromide. These monomers can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記非イオン性不飽和モノマーの使用量は、コアポリ
マー粒子に要求されるアルカリ膨潤性と親水性のバラン
スにより決定される。非イオン性親水性不飽和モノマー
は、コアポリマー粒子を形成するための全モノマーに対
して、好ましくは10〜95重量％、さらに好ましくは20〜
90重量％、特に好ましくは40〜90重量％使用される。ま
た、非イオン性疎水性不飽和モノマーは、コアポリマー
粒子を形成するための全モノマーに対して、好ましくは
40重量％以下、さらに好ましくは20重量％以下で使用さ
れる。The amount of the nonionic unsaturated monomer used is determined by the balance between the alkali swelling property and the hydrophilicity required for the core polymer particles. The nonionic hydrophilic unsaturated monomer is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, based on the total monomers for forming the core polymer particles.
90% by weight, particularly preferably 40 to 90% by weight, are used. Further, the nonionic hydrophobic unsaturated monomer is preferably, relative to all monomers for forming the core polymer particles,
It is used up to 40% by weight, more preferably up to 20% by weight.

前記架橋性モノマー（Ｃ）としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの
ジビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノマーを例
示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートが好ましい。この架橋性モノマー
（Ｃ）の使用量は、コアポリマー粒子を形成するための
モノマー組成物100重量部に対して、好ましくは0.1〜40
重量部、さらに好ましくは0.1〜20重量部である。な
お、ここにおける架橋性モノマー（Ｃ）の使用量は、通
常架橋性モノマー材料に含まれている不活性溶剤および
単官能の非架橋性モノマー成分を除いた純品換算とす
る。Examples of the crosslinkable monomer (C) include divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate, or trivinyl monomers. Particularly preferred are divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate. The amount of the crosslinkable monomer (C) used is preferably 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer composition for forming the core polymer particles.
Parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight. The amount of the crosslinkable monomer (C) used here is calculated as a pure product excluding the inert solvent and the monofunctional non-crosslinkable monomer component normally contained in the crosslinkable monomer material.

本発明において用いられるコアを構成するポリマー粒
子の粒子径は好ましくは0.01〜1.5μｍ、より好ましく
は0.04〜1.0μｍであり、またコアポリマー粒子の製造
においてはその固形分濃度が好ましくは５〜60重量％、
より好ましくは15〜50重量％とされる。The particle size of the polymer particles constituting the core used in the present invention is preferably 0.01 to 1.5 μm, more preferably 0.04 to 1.0 μm, and in the production of the core polymer particles, the solid concentration is preferably 5 to 60 μm. weight%,
It is more preferably 15 to 50% by weight.

コアポリマー粒子は、通常の乳化重合または懸濁重合
で製造することができる。アルカリ膨潤性または内部に
孔を有するポリマー粒子の目的とする粒子径が比較的大
きいときは、その重合に用いるコアポリマー粒子の粒子
径も比較的大きいものを用いるのが好ましい。このよう
なときには、通常の１段だけの重合で得られるポリマー
粒子をそのままコアに用いるのではなく、１段目の重合
で得られたポリマー粒子をシードポリマー粒子として２
段目の重合を行って１段目のものよりさらに大きい粒子
径となったものをコアとして用いることが好ましい。コ
アポリマー粒子は、必要に応じて１段または２段、また
はさらに３段以上の重合を繰返して製造したものを使用
することができる。The core polymer particles can be produced by usual emulsion polymerization or suspension polymerization. When the target particle size of the polymer particles having alkali swellability or having pores therein is relatively large, it is preferable to use a relatively large particle size of the core polymer particles used for the polymerization. In such a case, the polymer particles obtained by the ordinary one-step polymerization are not used as they are for the core, but the polymer particles obtained by the first-step polymerization are used as seed polymer particles.
It is preferable to use, as the core, one having a larger particle diameter than that of the first stage by performing the second stage polymerization. As the core polymer particles, those produced by repeating one or two stages, or further three or more stages of polymerization as necessary can be used.

また、コアを構成するポリマー粒子の使用量は、全ポ
リマーに対して0.5〜90重量％、好ましくは0.7〜60重量
％、より好ましくは1.0〜40重量％である。コアを構成
するポリマー粒子の使用量が0.5重量％未満では、最終
的に得られる粒子において内孔の形成が不十分となり、
これを塗膜形成物質として用いた場合にその隠蔽性が劣
ったものとなる。また、コアを構成するポリマー粒子の
使用量が90重量％を超えると、系の重合安定性が低下す
るばかりでなく、最終的に得られる粒子の形状がいびつ
となり、またこれを塗膜形成物質として用いた場合にそ
の配合安定性、隠蔽性、塗膜の耐水性および耐アルカリ
性などが劣ったものとなる。The amount of the polymer particles constituting the core is 0.5 to 90% by weight, preferably 0.7 to 60% by weight, more preferably 1.0 to 40% by weight based on the whole polymer. If the amount of the polymer particles constituting the core is less than 0.5% by weight, the formation of inner pores in the finally obtained particles becomes insufficient,
When this is used as a coating film-forming substance, its hiding property becomes poor. If the amount of the polymer particles constituting the core exceeds 90% by weight, not only does the polymerization stability of the system decrease, but also the shape of the particles finally obtained becomes distorted, When used as such, the compounding stability, hiding property, water resistance and alkali resistance of the coating film are inferior.

本発明においては、上述したコアを構成するポリマー
粒子の存在下において以下に述べるようなモノマー組成
物を重合し、コア−シェル型のポリマー粒子を形成す
る。In the present invention, a monomer composition described below is polymerized in the presence of the polymer particles constituting the core to form core-shell type polymer particles.

本発明において用いられるシェルを形成するためのモ
ノマーとしては、通常、不飽和カルボン酸モノマー
（A^-）、カルボキシル基１個当り100以上の分子量を有
する高級不飽和カルボン酸モノマー（Ｄ）、非イオン性
不飽和モノマー（B^-）および必要に応じて使用される架
橋性モノマー（C^-）が使用される。As the monomer for forming the shell used in the present invention, an unsaturated carboxylic acid monomer (A ⁻ ), a higher unsaturated carboxylic acid monomer having a molecular weight of 100 or more per carboxyl group (D), a nonionic The unsaturated monomer (B ⁻ ) and the crosslinking monomer (C ⁻ ) used as needed are used.

そして、シェルを形成するためのモノマー組成物は、
以下の条件（ａ）、（ｂ）を満たす必要がある。And the monomer composition for forming the shell is
The following conditions (a) and (b) must be satisfied.

（ａ）不飽和カルボン酸（A^-）および高級不飽和カルボ
ン酸（Ｄ）は両者を合せて、シェルを形成するためのモ
ノマー組成物に対し１〜80重量％、好ましくは２〜70重
量％、より好ましくは10〜60重量％の割合で含有され
る。上記モノマー（A^-）および（Ｄ）の使用量が１重量
％未満であると、重合安定性が悪く、また得られるポリ
マー粒子を塗膜形成物質として用いた場合にその隠蔽性
と塗膜強度のバランスが劣ったものとなる。また上記モ
ノマー（A^-）および（Ｄ）の使用量が80重量％を超える
と、得られたポリマー粒子を塗膜形成物質として用いた
場合にその配合安定性、塗工性、隠蔽性および塗膜の耐
水性、耐アルカリ性が劣るようになる。(A) The unsaturated carboxylic acid (A ⁻ ) and the higher unsaturated carboxylic acid (D) are combined together and are 1 to 80% by weight, preferably 2 to 70% by weight based on the monomer composition for forming the shell. , More preferably 10 to 60% by weight. The monomer (A ^-) and the amount of (D) is less than 1 wt%, the concealing property and film strength in the case of using polymerization stability is poor, also the polymer particles obtained as a film-forming substance The balance will be poor. When the amount of the above-mentioned monomers (A ⁻ ) and (D) exceeds 80% by weight, the composition stability, coating property, hiding property and coating property of the obtained polymer particles when used as a film-forming substance. The film has poor water resistance and alkali resistance.

（ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうち少なくとも１種
類は高級不飽和カルボン酸（Ｄ）を使用する。この高級
不飽和カルボン酸（Ｄ）は単独で使用することもでき、
また不飽和カルボン酸（A^-）と併用することもできる。
高級不飽和カルボン酸（Ｄ）を用いずに不飽和カルボン
酸（A^-）のみを用いた場合には、得られるポリマー粒子
を塗膜形成物質として用いた場合にその光沢性、隠蔽性
および塗膜強度が劣ったものとなる。(B) At least one of the unsaturated carboxylic acid monomers uses a higher unsaturated carboxylic acid (D). This higher unsaturated carboxylic acid (D) can be used alone,
Further, it can be used in combination with the unsaturated carboxylic acid (A ⁻ ).
When only the unsaturated carboxylic acid (A ⁻ ) is used without using the higher unsaturated carboxylic acid (D), when the obtained polymer particles are used as a film-forming substance, their gloss, hiding property and coating property are reduced. The film strength is inferior.

前記不飽和カルボン酸（A^-）と高級不飽和カルボン酸
（Ｄ）の比率は上記条件（ａ）、（ｂ）を満たせぼどの
ようなものであっても良いが、塗膜形成物質として用い
た場合の隠蔽性、耐水性、耐アルカリ性等の物性面から
みて、好ましくはモノマー（A^-）／モノマー（Ｄ）＝9/
1〜0/10、より好ましくは（A^-）／（Ｄ）＝5/1〜0/10、
特に好ましくは（A^-）／（Ｄ）＝4/1〜0/10である。The ratio of the unsaturated carboxylic acid (A ⁻ ) to the higher unsaturated carboxylic acid (D) may be any value as long as the above conditions (a) and (b) are satisfied, but it is used as a coating film forming substance. In view of the physical properties such as hiding properties, water resistance, and alkali resistance, the monomer (A ⁻ ) / monomer (D) = 9 /
1 to 0/10, more preferably (A ⁻ ) / (D) = 5/1 to 0/10,
Particularly preferably, (A ⁻ ) / (D) = 4/1 to 0/10.

高級不飽和カルボン酸（Ｄ）としては以下のようなも
のを例示することができる。Examples of the higher unsaturated carboxylic acid (D) include the following.

（R₁,R₂,R₃；水素原子または炭素数１〜20のアルキル
基） （R₄,R₅,R₆；水素原子または炭素数１〜12のアルキル
基、EO;エチレンオキサイド、PO;プロピレンオキサイ
ド） （R₇,R₈；水素原子または炭素数１〜20のアルキル基） 高級不飽和カルボン酸（Ｄ）としてはこれらに限られ
るものではなく、カルボキシル基１個当りの分子量がお
およそ100以上、好ましくは150〜500であるものを用い
ることができる。 (R ₁ , R ₂ , R ₃ ; hydrogen atom or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) (R ₄ , R ₅ , R ₆ ; hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, EO; ethylene oxide, PO; propylene oxide) (R ₇ , R ₈ ; hydrogen atom or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) The higher unsaturated carboxylic acid (D) is not limited to these, and the molecular weight per carboxyl group is about 100 or more, preferably Is from 150 to 500.

また、不飽和カルボン酸（A^-）としては、前述したコ
アを構成するポリマー粒子のモノマーとして例示した不
飽和カルボン酸（Ａ）と同様なモノマーを用いることが
でき、特にアクリル酸、メタクリル酸を好ましく用いる
ことができる。As the unsaturated carboxylic acid (A ⁻ ), the same monomers as the unsaturated carboxylic acid (A) exemplified as the monomer of the polymer particles constituting the core described above can be used. In particular, acrylic acid and methacrylic acid can be used. It can be preferably used.

非イオン性不飽和モノマー（B^-）としては、前述した
コアを構成するポリマー粒子のモノマーとして例示した
非イオン性不飽和モノマー（Ｂ）と同様なものを用いる
ことができる。非イオン性不飽和モノマー（B^-）の使用
量は、シェルを形成するためのモノマー組成物に対して
20〜99重量％、好ましくは30〜98重量％、より好ましく
は40〜90重量％である。As the nonionic unsaturated monomer (B ⁻ ), the same one as the nonionic unsaturated monomer (B) exemplified as the monomer of the polymer particles constituting the core described above can be used. Nonionic unsaturated monomer (B ^-) amount of the monomer composition for forming the shell
It is 20 to 99% by weight, preferably 30 to 98% by weight, more preferably 40 to 90% by weight.

また、架橋性モノマー（C^-）としては、前述したコア
を構成するポリマー粒子のモノマーとして例示した架橋
性モノマー（Ｃ）と同様なものを用いるものができる。
架橋性モノマー（C^-）を含むことは、形成されたポリマ
ー粒子の機械的強度や耐溶剤性などの点で好ましく、シ
ェルを形成するためのモノマー組成物に対し好ましくは
0.1〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％の割合で
使用される。架橋性モノマー（C^-）の使用量が30重量％
を超えると、系の重合安定性が低下しポリマー粒子の製
造が困難となる。As the crosslinkable monomer (C ⁻ ), those similar to the crosslinkable monomer (C) exemplified as the monomer of the polymer particles constituting the core described above can be used.
Including a crosslinkable monomer (C ⁻ ) is preferable in terms of mechanical strength and solvent resistance of the formed polymer particles, and is preferable for a monomer composition for forming a shell.
It is used in a proportion of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. Crosslinking monomer (C ^-) amount of 30 wt%
When it exceeds, the polymerization stability of the system is lowered and it becomes difficult to produce polymer particles.

シェルを形成するためのモノマー組成物の使用量は、
全ポリマーに対して10〜99.5重量％、好ましくは40〜9
9.5重量％、より好ましくは60〜99.5重量％である。シ
ェルを形成するモノマー組成物の使用量が10重量％未満
であると、シェルの形成が不完全となり、一方99.5重量
％を越えると相対的にコアを構成するポリマー量が不十
分となって内孔の形成が困難となる。The amount of the monomer composition used to form the shell is
10-99.5% by weight, based on the total polymer, preferably 40-9
It is 9.5% by weight, more preferably 60 to 99.5% by weight. If the amount of the monomer composition forming the shell is less than 10% by weight, the formation of the shell is incomplete, while if it exceeds 99.5% by weight, the amount of the polymer constituting the core becomes relatively insufficient. It is difficult to form holes.

本発明のアルカリ膨潤性のポリマー粒子の重合におい
ては、通常、乳化剤および触媒が用いられる。An emulsifier and a catalyst are usually used in the polymerization of the alkali-swellable polymer particles of the present invention.

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、
有機懸濁保護剤などの界面活性能を有する物質を挙げる
ことができ、特にアニオン性界面活性剤や非イオン性界
面活性剤を好ましく用いることができる。これらの乳化
剤は１種を単独でもしくは２種以上組み合せて用いるこ
とができる。As emulsifiers, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants,
Substances having a surface activity such as an organic suspension protective agent can be exemplified, and particularly, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

アニオン性界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、
ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウ
ム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸
のナトリウム塩もしくは、カリウム塩、ラウリル硫酸ナ
トリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩および
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルア
リルスルホン酸などを挙げることができる。As the anionic surfactant, potassium rosinate,
Rosinates such as sodium rosinate, sodium or potassium salts of fatty acids such as potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate, and sulfates of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate Examples thereof include salts and alkylallyl sulfonic acids such as sodium dodecylbenzene sulfonate.

非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコ
ールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキル
フェニルエーテルなどを挙げることができる。Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol alkyl esters, alkyl ethers, and alkyl phenyl ethers.

有機懸濁保護剤としては、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールな
どの親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性でんぷん
などの天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロ
ースなどの親水性半合成高分子物質などを挙げることが
できる。Organic suspending agents include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydrophilic synthetic high molecular substances such as polyethylene glycol, gelatin, and natural hydrophilic high molecular substances such as water-soluble starch And hydrophilic semi-synthetic polymer substances such as carboxymethyl cellulose.

前記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表され
る有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処
方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スル
ホキシレート処方の混合系処方等で代表される還元剤と
の組合せによるレドックス系の開始剤、さらに過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド等を任意に使用することができ、特
に好ましくは、過硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等
の亜硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイドに必要に応じて還元剤を組み合せたもの
である。Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, organic hydroperoxides represented by paramenthane hydroperoxide and the like, sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation, sugar-containing pyrophosphate formulation. / Redox initiators in combination with reducing agents represented by mixed formulations of sulfoxylate formulations, etc., further, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide or the like can be used arbitrarily, particularly preferably potassium persulfate, a sulfite such as ammonium sulfite, azobisisobutyronitrile, a combination of benzoyl peroxide and a reducing agent as necessary. is there.

重合を行わせる温度としては、通常５〜95℃が良好で
あり、特に50〜90℃が好ましい。The polymerization temperature is usually 5 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C.

また、前述した各種のモノマーは、これを一括しても
しくは分割して、あるいは連続的に滴下して系に加える
ことができる。Further, the various monomers described above can be added to the system all at once or in divided portions, or continuously by dropping.

このようにして得られたアルカリ膨潤性のポリマー粒
子は、コア−シェル状の樹脂粒子であって、塩基によっ
て中和する前は内孔をほとんど有さないが、このポリマ
ー粒子を塩基による中和によって膨潤させることによっ
て内孔を有するポリマー粒子となる。The alkali-swellable polymer particles thus obtained are core-shell resin particles and have few inner pores before being neutralized with a base, but the polymer particles are neutralized with a base. The polymer particles having inner pores are obtained by swelling with.

これらのアルカリ膨潤性のポリマー粒子および内孔を
有するポリマー粒子は分散体（エマルジョン）の状態で
得られ、必要に応じてポリマー粒子を分離して乾燥させ
ることにより、粉末状のポリマー粒子を得ることができ
る。These alkali-swellable polymer particles and polymer particles having internal pores are obtained in the form of a dispersion (emulsion). If necessary, the polymer particles are separated and dried to obtain powdery polymer particles. Can be.

乾燥前においては、前記内孔を有するポリマー粒子は
通常内孔に水が存在した状態をなしており、乾燥によっ
て内孔の水が除去されて空隙となって中空ポリマー粒子
となる。Before drying, the polymer particles having the inner pores are usually in a state in which water is present in the inner pores, and the water in the inner pores is removed by drying to form voids and become hollow polymer particles.

ポリマー粒子を乾燥させて粉末状のポリマー粒子を得
る方法としては、一般に行われているエマルジョンの粉
末化法を用いることができ、例えば噴霧乾燥法（135〜1
55℃）、熱風乾燥機を用いたトレイ乾燥法（50〜70℃）
および流動床乾燥法（常温〜70℃）などを用いることが
できる。As a method of drying the polymer particles to obtain powdery polymer particles, a commonly used method of pulverizing an emulsion can be used, for example, a spray drying method (135 to 1).
55 ℃), tray drying method using hot air dryer (50-70 ℃)
And a fluidized bed drying method (normal temperature to 70 ° C.) can be used.

またアルカリ膨潤性のポリマー粒子の粒子径は、好ま
しくは0.08〜４μｍ、さらに好ましくは0.1〜３μｍで
あり、塩基による中和・膨潤の後のポリマー粒子の粒子
径は、好ましくは0.09〜5.7μｍ、さらに好ましくは0.1
2〜4.3μｍである。また内孔を有するポリマー粒子にお
ける内孔の好ましい直径は、外径の0.1〜0.9倍、さらに
好ましくは0.2〜0.8倍、特に好ましくは0.4〜0.75倍で
ある。The particle size of the alkali-swellable polymer particles is preferably 0.08 to 4 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, and the particle size of the polymer particles after neutralization and swelling with a base is preferably 0.09 to 5.7 μm. More preferably 0.1
2 to 4.3 μm. The diameter of the inner hole in the polymer particle having the inner hole is preferably 0.1 to 0.9 times, more preferably 0.2 to 0.8 times, particularly preferably 0.4 to 0.75 times the outer diameter.

本発明のポリマー粒子は紙被覆用組成物の顔料として
好適に用いることができる。特に、内孔を有するポリマ
ー粒子を鉱物顔料とともに、紙被覆用組成物の顔料の一
部として使用すると、得られる塗工紙は隠蔽性、光沢、
表面強度等の物性バランスが優れたものとなる。The polymer particles of the present invention can be suitably used as a pigment in a paper coating composition. In particular, when the polymer particles having inner pores are used together with the mineral pigment as a part of the pigment of the paper coating composition, the resulting coated paper has concealing properties, gloss,
The balance of physical properties such as surface strength is excellent.

鉱物顔料とポリマー粒子の組成割合は、前者と後者の
比が重量で50〜99/1〜50、好ましくは60〜97/3〜40であ
る。後者が１重量％未満であると、十分な隠蔽性、光
沢、表面強度が得られず、一方50重量％を超えると印刷
適性が劣るので好ましくない。The composition ratio of the mineral pigment and the polymer particles is such that the ratio of the former to the latter is 50 to 99/1 to 50, preferably 60 to 97/3 to 40 by weight. If the content of the latter is less than 1% by weight, sufficient concealing properties, gloss and surface strength cannot be obtained, while if it exceeds 50% by weight, printability is inferior.

鉱物顔料としては、例えばカオリンクレー、タルク、
硫酸バリウム、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチン
ホワイト等が挙げられる。As mineral pigments, for example, kaolin clay, talc,
Examples thereof include barium sulfate, titanium oxide (rutile, anatase), calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, satin white and the like.

顔料結合剤としては、通常の紙被覆用組成物に使用さ
れる結合剤であれば特に制限されずに使用することがで
きる。結合剤としては、例えば、デンプン、変性デンプ
ン、カゼイン等の天然結合剤、スチレン−ブタジエン系
共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジ
エン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン、アクリル系重合体エマルジョン、ポリクロロプレン
ラテックス、ポリビニルアルコール等の合成結合剤が挙
げられる。As the pigment binder, any binder can be used without particular limitation as long as it is a binder used in a usual paper coating composition. As the binder, for example, starch, modified starch, natural binders such as casein, styrene-butadiene-based copolymer latex, carboxy-modified styrene-butadiene-based copolymer latex, polyvinyl acetate emulsion, acrylic polymer emulsion, Examples thereof include synthetic binders such as polychloroprene latex and polyvinyl alcohol.

以上に挙げた結合剤は単独または２種以上で使用する
ことができる。これらの顔料結合剤のうち、スチレン−
ブタジエン系共重合体ラテックス、特にカルボキシ変性
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを単独または
デンプン、カゼインなどの天然結合剤と併用することが
好ましい。The above-mentioned binders can be used alone or in combination of two or more. Of these pigment binders, styrene-
It is preferable to use a butadiene-based copolymer latex, particularly a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex, alone or in combination with a natural binder such as starch or casein.

結合剤の使用量は、顔料100重量部に対して３〜30重
量部、好ましくは５〜25重量部である。結合剤の使用量
が３重量部未満であると、結合剤としての効果が得られ
ず、一方30重量部を超えると紙被覆用組成物の粘度が上
昇して塗工作業性が劣る。紙被覆用組成物に配合する助
剤として、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、ポリカルボン酸ナトリウム等の顔料分散剤、
ポリグリコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリ
コンオイルなどの消泡剤などを適宜添加することができ
る。The binder is used in an amount of 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount of the binder used is less than 3 parts by weight, the effect as a binder cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the paper coating composition increases and the coating workability deteriorates. As an auxiliary agent to be added to the paper coating composition, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, a pigment dispersant such as sodium polycarboxylate,
An antifoaming agent such as polyglycol fatty acid ester, phosphoric acid ester, and silicone oil can be added as appropriate.

原紙への紙被覆用組成物の塗工方法としては、例えば
エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコータ
ーなどの方法がある。Examples of the method for applying the paper coating composition onto the base paper include methods such as an air knife coater, a blade coater, and a roll coater.

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。以下の記載において「部」および「％」は重量部お
よび重量％を表す。なお、実施例および比較例における
重合はすべて窒素ガス雰囲気下において行った。また、
ポリマー粒子の数平均粒子径および内孔の直径の数平均
値は、電子顕微鏡による観察において無作為に抽出した
100個の粒子の測定結果による。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. In the following description, "parts" and "%" represent parts by weight and% by weight. The polymerization in Examples and Comparative Examples was all performed in a nitrogen gas atmosphere. Also,
The number average particle diameter of the polymer particles and the number average value of the diameter of the inner pores were randomly extracted in observation with an electron microscope.
Based on the measurement results of 100 particles.

（コアエマルジョンＢ−１〜Ｂ−７の製造） コアエマルジョン Ｂ−1,B−3,B−4,B−７ 容量2lの反応容器に水324.4部、乳化剤「f-65」（花
王（株）製）0.6部および過硫酸アンモニウム0.34部を
添加する。一方、アクリル酸ｎ−ブチル46.5部、メタク
リル酸メチル36.8部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル５部、メタクリル酸11.7部、乳化剤f-65 0.045部およ
び水29.8部を混合攪拌してモノマーエマルジョンを調整
する。このモノマーエマルジョンのうち21部を前記反応
容器に添加し、反応容器中で攪拌しながら温度85℃まで
昇温した。この反応容器を85℃に保ちながら前記モノマ
ーエマルジョンの残りを連続的に２時間かけて反応容器
に添加し、さらに１時間熟成を行った。(Production of Core Emulsion B-1 to B-7) Core Emulsion B-1, B-3, B-4, B-7 324.4 parts of water and an emulsifier "f-65" in a reaction vessel having a volume of 2 liters (Kao (stock) )) And 0.34 parts of ammonium persulfate. On the other hand, 46.5 parts of n-butyl acrylate, 36.8 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 11.7 parts of methacrylic acid, 0.045 part of emulsifier f-65 and 29.8 parts of water are mixed and stirred to prepare a monomer emulsion. . Twenty-one parts of this monomer emulsion was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 85 ° C while stirring in the reaction vessel. While maintaining the reaction vessel at 85 ° C., the remainder of the monomer emulsion was continuously added to the reaction vessel over 2 hours, and aging was performed for 1 hour.

得られたポリマーエマルジョンをシードエマルジョン
Ａ−１とする。The resulting polymer emulsion is referred to as a seed emulsion A-1.

次に、反応容器に水300.6部、過硫酸アンモニウム0.6
部、上記の方法で得られたシードエマルジョンＡ−1 1.
7部をし込み、撹拌しながら75℃まで昇温した。Next, 300.6 parts of water and 0.6 parts of ammonium persulfate were placed in a reaction vessel.
Part, seed emulsion A-1 obtained by the above method 1.
7 parts were added, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring.

一方、メタクリル酸メチル69.6部、メタクリル酸29.9
部、エチレングリコールジメタクリレート0.5部、乳化
剤F-65 0.11部および水33.4部を混合撹拌してモノマー
エマルジョンを得た。このモノマーエマルジョンを反応
容器に連続的に添加しながら重合系の温度を85℃まで昇
温し、さらに系の温度を85℃に保ちながらモノマーエマ
ルジョンを合計２時間にわたって添加した。その後さら
に系の温度を85℃に保ちながら１時間熟成を行い、エマ
ルジョンを得た。このようにして得られたエマルジョン
をコアエマルジョンＢ−１とする。On the other hand, methyl methacrylate 69.6 parts, methacrylic acid 29.9
Parts, ethylene glycol dimethacrylate 0.5 part, emulsifier F-65 0.11 part and water 33.4 parts were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion. The temperature of the polymerization system was raised to 85 ° C. while continuously adding this monomer emulsion to the reaction vessel, and the monomer emulsion was added over a total of 2 hours while maintaining the system temperature at 85 ° C. After that, aging was further performed for 1 hour while maintaining the system temperature at 85 ° C. to obtain an emulsion. The emulsion thus obtained is referred to as a core emulsion B-1.

次に、モノマー組成、重合開始剤およびシードエマル
ジョンの使用量（固形分）を第１表のようにしたほかは
上記コアエマルジョンＢ−１と同様な方法によって重合
を行い、３種のコアエマルジョンを得た。Next, polymerization was carried out in the same manner as in the core emulsion B-1 except that the monomer composition, the polymerization initiator, and the amount (solid content) of the seed emulsion used were as shown in Table 1 to obtain three core emulsions. Obtained.

これらのコアエマルジョンをそれぞれれＢ−3,B−４
およびＢ−７とする。なおコアエマルジョンＢ−７は本
発明の範囲に該当しないものである。Add these core emulsions B-3 and B-4, respectively.
And B-7. The core emulsion B-7 does not fall within the scope of the present invention.

コアエマルジョンＢ−２ 前記シードエマルジョンＡ−１の製造において反応開
始時に反応容器に直接添加される乳化剤F-65の使用量を
0.6部から0.8部に変えた他はシードエマルジョンＡ−１
の場合と同様な方法で重合を行った。Core Emulsion B-2 In the production of the seed emulsion A-1, the amount of the emulsifier F-65 directly added to the reaction vessel at the start of the reaction was adjusted.
Seed emulsion A-1 except changed from 0.6 part to 0.8 part
Polymerization was carried out in the same manner as in the above case.

得られたポリマーエマルジョンをシードエマルジョン
Ａ−２とする。The obtained polymer emulsion is referred to as a seed emulsion A-2.

ついで、シードエマルジョンとして上記Ａ−２を3.4
部使用した他は前述のコアエマルジョンＢ−１の場合と
同様な方法で重合を行いポリマーエマルジョンを得た。Then, the above A-2 was used as a seed emulsion for 3.4
Polymerization was carried out in the same manner as in the case of the core emulsion B-1 except that a part thereof was used to obtain a polymer emulsion.

このポリマーエマルジョンをコアエマルジョンＢ−２
とする。This polymer emulsion is used as core emulsion B-2.
And

コアエマルジョンＢ−5,B−６ 容量2lの反応容器に水250部、乳化剤F-65 0.2部、ベ
ンゾイルパーオキサイド0.7部およびピロ重亜硫酸ナト
リウム0.1部を添加した。一方、アクリル酸メチル15
部、アクリル酸ｎ−ブチル23.5部、メタクリル酸メチル
25.6部、アクリロニトリル10部、ジエチレングリコール
ジメタクリレート0.5部、メタクリル酸25.4部、乳化剤F
-65 0.11部および水33.4部を混合撹拌してモノマーエマ
ルジョンを調整した。Core emulsion B-5, B-6 To a reaction vessel having a volume of 2 liters, 250 parts of water, 0.2 part of emulsifier F-65, 0.7 part of benzoyl peroxide and 0.1 part of sodium pyrobisulfite were added. Meanwhile, methyl acrylate 15
Parts, n-butyl acrylate 23.5 parts, methyl methacrylate
25.6 parts, acrylonitrile 10 parts, diethylene glycol dimethacrylate 0.5 parts, methacrylic acid 25.4 parts, emulsifier F
-65 0.11 parts and 33.4 parts of water were mixed and stirred to prepare a monomer emulsion.

このモノマーエマルジョン10部を前記反応容器に仕込
み、撹拌しながら系を50℃に昇温し、50℃で30分間反応
させた。その後、系を50℃に保ちながらモノマーエマル
ジョンの残りを２時間にわたって連続的に添加した。さ
らに温度を50℃に保ちながら１時間熟成を行い、ポリマ
ーエマルジョンを得た。10 parts of this monomer emulsion was charged into the reaction vessel, the system was heated to 50 ° C. with stirring, and reacted at 50 ° C. for 30 minutes. After that, the rest of the monomer emulsion was continuously added over a period of 2 hours while maintaining the system at 50 ° C. Further, aging was carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 50 ° C. to obtain a polymer emulsion.

このポリマーエマルジョンをコアエマルジョンＢ−５
とする。This polymer emulsion is used as a core emulsion B-5.
And

上記コアエマルジョンＢ−５の製造におけるモノマー
組成および重合開始剤を第１表に示したように変え、さ
らに重合温度を65℃とした他はコアエマルジョンＢ−５
の場合と同様な方法で重合を行い、ポリマーエマルジョ
ンを得た。Except that the monomer composition and the polymerization initiator in the production of the core emulsion B-5 were changed as shown in Table 1, and the polymerization temperature was changed to 65 ° C., the core emulsion B-5 was used.
Polymerization was carried out in the same manner as in the above to obtain a polymer emulsion.

このポリマーエマルジョンをコアエマルジョンＢ−６
とする。This polymer emulsion is used as a core emulsion B-6.
And

実施例１ （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の合成 容量5lの反応容器に水150部、コアエマルジョンＢ−1
5.6部（固形分）および過硫酸アンモニウム0.39部を仕
込み、撹拌しながら85℃まで昇温した。一方、スチレン
89部、高級不飽和カルボン酸「V-2000」（大阪有機
（株）製）11部、水30部および乳化剤「ハイテノールN
o.8」（第一工業製薬（株）製）0.1部を混合撹拌してモ
ノマーエマルジョンを調整した。このモノマーエマルジ
ョンを内温を85℃に保持した前記反応容器内に３時間に
わたって連続的に添加した。モノマーエマルジョンを添
加した後、さらに１時間にわたって温度85℃で熟成を行
った。このようにして得られたエマルジョンにおけるア
ルカリ膨潤性ポリマー粒子の平均粒子径は0.52μｍであ
った。Example 1 (1) Synthesis of Alkali-Swellable Polymer Particles 150 parts of water and a core emulsion B-1 were placed in a reaction vessel having a volume of 5 l.
5.6 parts (solid content) and 0.39 parts of ammonium persulfate were charged, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring. Meanwhile, styrene
89 parts, higher unsaturated carboxylic acid "V-2000" (manufactured by Osaka Organic Co., Ltd.) 11 parts, water 30 parts and emulsifier "HITENOL N"
o.8 ”(manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was mixed and stirred to prepare a monomer emulsion. This monomer emulsion was continuously added into the reaction vessel whose internal temperature was kept at 85 ° C. over 3 hours. After addition of the monomer emulsion, aging was carried out at a temperature of 85 ° C. for 1 hour. The average particle size of the alkali-swellable polymer particles in the emulsion thus obtained was 0.52 μm.

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造 （１）で得られたアルカリ膨潤性ポリマー粒子のエマル
ジョンを25％のアンモニア水で中和してpH9.0に調整し
た。その後、このエマルジョンを70℃で２時間加熱し
た。得られたエマルジョンにおけるポリマー粒子の数平
均粒子径は0.55μｍであり、内部に数平均値で0.27μｍ
の直径を有する孔を有していることが確認された。(2) Production of polymer particles having inner pores The emulsion of the alkali-swellable polymer particles obtained in (1) was neutralized with 25% aqueous ammonia to adjust the pH to 9.0. The emulsion was then heated at 70 ° C for 2 hours. The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained emulsion is 0.55 μm, and the internal number average value is 0.27 μm
It was confirmed to have a hole having a diameter of.

実施例２〜5,比較例１〜6,17 実施例１におけるスチレンおよび高級不飽和カルボン
酸V-2000の使用量を第２表（Ｉ），（II）のように変え
た他は実施例１と同様にして重合を行い、実施例につき
４種および比較例につき１種の内孔を有するポリマー粒
子を製造した。Examples 2-5, Comparative Examples 1-6, 17 Examples except that the amounts of styrene and higher unsaturated carboxylic acid V-2000 used in Example 1 were changed as shown in Table 2 (I) and (II). Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to produce polymer particles having 4 types of inner pores in Examples and 1 type in Comparative Examples.

これらを実施例２〜５および比較例17とする。 These are Examples 2 to 5 and Comparative Example 17.

また、実施例１における高級不飽和カルボン酸V-2000
の代わりにメタクリル酸を第２表（Ｉ）に示す割合で用
いて重合を行い、その後の中和・加熱処理における加熱
温度を70℃〜90℃に変えた他は実施例１と同様にして内
孔を有するポリマー粒子を得た。In addition, the higher unsaturated carboxylic acid V-2000 in Example 1
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out using methacrylic acid in place of the ratio shown in Table 2 (I), and the heating temperature in the subsequent neutralization / heating treatment was changed to 70 ° C to 90 ° C. Polymer particles having inner pores were obtained.

これらを比較例１〜６とする。 These are referred to as Comparative Examples 1 to 6.

実施例６ （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造 容量3lの反応容器に水150部、コアエマルジョンＢ−1
5部（固形分）、過硫酸カリウム0.5部、亜硫酸水素ナ
トリウム0.05部を仕込み、撹拌しながら70℃まで昇温し
た。一方、メタクリル酸メチル15部、スチレン50部、メ
タクリル酸５部、高級不飽和カルボン酸V-2000 30部、
水28部および乳化剤ハイテノールNo.8 0.1部を混合撹拌
してモノマーエマルジョンを調整した。Example 6 (1) Production of Alkali-Swellable Polymer Particles 150 parts of water and a core emulsion B-1 were placed in a reaction vessel having a volume of 3 liters.
5 parts (solid content), 0.5 parts of potassium persulfate, and 0.05 parts of sodium hydrogen sulfite were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. On the other hand, methyl methacrylate 15 parts, styrene 50 parts, methacrylic acid 5 parts, higher unsaturated carboxylic acid V-2000 30 parts,
28 parts of water and 0.1 part of emulsifier Hytenol No. 8 were mixed and stirred to prepare a monomer emulsion.

そして、前記反応容器の内温を70℃に保ちながら、モ
ノマーエマルジョンを３時間にわたって連続的に添加し
た。さらに系を70℃に保ちながら45分間熟成を行い、ア
ルカリ膨潤性ポリマー粒子のエマルジョンを得た。Then, the monomer emulsion was continuously added over 3 hours while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 70 ° C. Further, while aging the system at 70 ° C. for 45 minutes, an emulsion of alkali-swellable polymer particles was obtained.

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造 （１）で得られたエマルジョンに25％のアンモニア水を
加えてpH9.2に調整し、その後エマルジョンを80℃で２
時間加熱した。得られたエマルジョンのポリマー粒子
は、数平均粒子径が0.53μｍ、内孔の直径が数平均で0.
30μｍであった。(2) Production of polymer particles having inner pores 25% aqueous ammonia was added to the emulsion obtained in (1) to adjust the pH to 9.2.
Heated for hours. The polymer particles of the obtained emulsion had a number-average particle diameter of 0.53 μm and an inner hole diameter of 0.
It was 30 μm.

実施例７〜9,比較例15,16 コアエマルジョンの種類および使用量を第２表
（Ｉ）、（II）のようにした他は実施例６（１）と同様
にしてアルカリ膨潤性ポリマー粒子のエマルジョンを
得、さらに実施例６（２）と同様にして中和・加熱処理
し、実施例につき３種、比較例につき２種の内孔を有す
るポリマー粒子を得た。これらを実施例７〜９および比
較例15,16とした。Examples 7 to 9, Comparative Examples 15, 16 Alkali-swellable polymer particles were prepared in the same manner as in Example 6 (1), except that the type and amount of the core emulsion were changed as shown in Tables (I) and (II). The resulting emulsion was subjected to neutralization and heat treatment in the same manner as in Example 6 (2) to obtain polymer particles having three kinds of inner pores in Examples and two kinds in Comparative Examples. These were named Examples 7 to 9 and Comparative Examples 15 and 16.

実施例10 （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造 先に得られたコアエマルジョンＢ−3 20部（固形
分）、ベンゾイルパーオキサイド0.7部、ピロ重亜硫酸
ナトリウム0.1部、乳化剤エマール10N（花王（株）製）
0.2部および水100部を容量5lの反応容器に仕込み、撹拌
しながら80℃まで昇温した。ついで、アクリロニトリル
５部、スチレン26.5部、1,3−ブタジエン38部、ジビニ
ルベンゼン0.5部、イタコン酸３部、高級不飽和カルボ
ン酸「V-2100」（大阪有機（株）製）25部、高級不飽和
カルボン酸「PA-HAMA」（三菱レーヨン（株）製）２部
からなるモノマー組成物を、重合系の温度を65℃に保ち
ながら10時間にわたって連続的に反応容器に添加し、ア
ルカリ膨潤性ポリマー粒子のエマルジョンを得た。Example 10 (1) Production of Alkali Swellable Polymer Particles 20 parts (solid content) of core emulsion B-3 previously obtained, 0.7 part of benzoyl peroxide, 0.1 part of sodium pyrobisulfite, emulsifier Emal 10N (Kao Corporation )
0.2 parts and 100 parts of water were charged into a reaction vessel having a volume of 5 l, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring. Then, 5 parts of acrylonitrile, 26.5 parts of styrene, 38 parts of 1,3-butadiene, 0.5 part of divinylbenzene, 3 parts of itaconic acid, 25 parts of higher unsaturated carboxylic acid "V-2100" (manufactured by Osaka Organic Co., Ltd.), 25 parts of higher grade A monomer composition consisting of 2 parts of unsaturated carboxylic acid “PA-HAMA” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was continuously added to the reaction vessel for 10 hours while maintaining the temperature of the polymerization system at 65 ° C. to swell with alkali. An emulsion of conductive polymer particles was obtained.

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造 （１）で得られたエマルジョンに25％のアンモニア水
を添加してpH9.5に調整し、その後これを60℃で２時間
加熱処理した。得られたエマルジョンのポリマー粒子
は、数平均粒子径が0.5μｍ、内孔の直径が数平均値で
0.35μｍであった。(2) Production of Polymer Particles Having Inner Porosity The emulsion obtained in (1) was adjusted to pH 9.5 by adding 25% aqueous ammonia, and then heat-treated at 60 ° C. for 2 hours. The polymer particles of the obtained emulsion have a number average particle diameter of 0.5 μm and an inner pore diameter of a number average value.
It was 0.35 μm.

実施例11 実施例10（１）におけるモノマー、コアエマルジョン
の種類と量を第２表（Ｉ）に示したように変えた他は実
施例10（１）と同様な方法で重合を行い、さらに実施例
10（２）と同様にして中和・加熱処理を行い、内孔を有
するポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、数
平均粒子径が0.75μｍ、内孔の直径の数平均値が0.41μ
ｍであった。Example 11 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 (1) except that the types and amounts of the monomer and core emulsion in Example 10 (1) were changed as shown in Table 2 (I). Example
Neutralization and heat treatment were performed in the same manner as in 10 (2) to obtain polymer particles having inner pores. The obtained polymer particles have a number average particle diameter of 0.75 μm and a number average value of the diameter of the inner pores of 0.41 μm.
m.

実施例12 （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造 先に得られたコアエマルジョンＢ−5 4.5部（固形
分）、過硫酸アンモニウム0.5部および水150部を反応容
器に仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。一方、ア
クリル酸ｎ−ブチル12部、メタクリル酸メチル15部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド4.5部、エチレン27部、ジエチレング
リコールジメタクリレート1.5部、アクリル酸５部、高
級不飽和カルボン酸「アクリエステルHH」（三菱レーヨ
ン（株）製）30部、水29.9部および乳化剤ハイテノール
No.8 0.1部を混合撹拌してモノマーエマルジョンを得
た。そして内温を80℃に保った前記反応容器にモノマー
エマルジョンを２時間30分にわたって連続的に添加し、
重合を行った。更に系の温度を85℃に昇温し45分間熟成
させた。Example 12 (1) Production of Alkali-Swellable Polymer Particles 4.5 parts (solid content) of the core emulsion B-5 obtained earlier, 0.5 parts of ammonium persulfate and 150 parts of water were charged into a reaction vessel, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. The temperature was raised. On the other hand, n-butyl acrylate 12 parts, methyl methacrylate 15 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 parts, N-methylol methacrylamide 4.5 parts, ethylene 27 parts, diethylene glycol dimethacrylate 1.5 parts, acrylic acid 5 parts, higher 30 parts of saturated carboxylic acid "Acryester HH" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 29.9 parts of water and emulsifier Hitenol
No. 8 0.1 part was mixed and stirred to obtain a monomer emulsion. Then, the monomer emulsion was continuously added to the reaction vessel whose internal temperature was kept at 80 ° C. for 2 hours and 30 minutes,
Polymerization was performed. Further, the temperature of the system was raised to 85 ° C. and aged for 45 minutes.

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造 （１）で得られたエマルジョンに25％のアンモニア水
を添加してpH9.0に調整し、ついでこれを80℃で２時間
加熱処理した。このようにして得られたエマルジョンの
ポリマー粒子は、数平均粒子径が0.54μｍ、内孔の直径
が数平均値で0.28μｍであった。(2) Production of Polymer Particles with Inner Porosity The emulsion obtained in (1) was adjusted to pH 9.0 by adding 25% aqueous ammonia, and then heat-treated at 80 ° C. for 2 hours. The polymer particles of the emulsion thus obtained had a number-average particle diameter of 0.54 μm and an inner hole diameter of 0.28 μm in number-average value.

実施例13 実施例12におけるコアエマルジョンＢ−５に変えてＢ
−６を用いた他は実施例12と同様にして重合を行い、得
られたエマルジョンについて実施例12（２）と同様にし
て中和・加熱処理を行い、内孔を有するポリマー粒子を
得た。このポリマー粒子は、数平均粒子径が0.52μｍ、
内孔の直径の数平均値が0.15μｍであった。Example 13 B was changed from the core emulsion B-5 in Example 12 to B
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 12 except that -6 was used, and the obtained emulsion was subjected to neutralization and heat treatment in the same manner as in Example 12 (2) to obtain polymer particles having inner pores. . The polymer particles have a number average particle size of 0.52 μm,
The number average value of the diameters of the inner holes was 0.15 μm.

比較例７ （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造 先に得られたコアエマルジョンＢ−7 5部（固形
分）、過硫酸アンモニウム0.4部および水150部を容量5l
の反応容器に仕込み、撹拌しながら85℃まで昇温した。
一方、メタクリル酸メチル15部、スチレン53部、メタク
リル酸２部、高級不飽和カルボン酸V-2000 30部、水30
部および乳化剤ハイテノールNo.8 0.1部を混合撹拌して
モノマーエマルジョンを調整した。Comparative Example 7 (1) Production of Alkali-Swellable Polymer Particles 5 parts (solid content) of the core emulsion B-7 obtained previously, 0.4 part of ammonium persulfate and 150 parts of water were added to a volume of 5 liters.
And heated to 85 ° C. while stirring.
On the other hand, methyl methacrylate 15 parts, styrene 53 parts, methacrylic acid 2 parts, higher unsaturated carboxylic acid V-2000 30 parts, water 30
And 0.1 part of emulsifier Hitenol No. 8 were mixed and stirred to prepare a monomer emulsion.

ついで、内温を85℃に保った反応容器に前記モノマー
エマルジョンを３時間にわたって連続的に添加し、重合
を行った。さらに85℃で45分間熟成させ、アルカリ膨潤
性ポリマー粒子のエマルジョンを得た。Then, the monomer emulsion was continuously added to a reaction vessel whose internal temperature was kept at 85 ° C. for 3 hours to carry out polymerization. Further, it was aged at 85 ° C. for 45 minutes to obtain an emulsion of alkali-swellable polymer particles.

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造 （１）で得られたエマルジョンに25％のアンモニア水
を添加してpH9.2に調整し、ついでこれを70℃で２時間
加熱処理を行った。(2) Production of polymer particles having inner pores The emulsion obtained in (1) was adjusted to pH 9.2 by adding 25% aqueous ammonia, and then heated at 70 ° C. for 2 hours.

得られたエマルジョンのポリマー粒子は、平均粒子径
が0.59μｍ、内孔の直径が数平均値で0.13μｍであっ
た。The polymer particles of the obtained emulsion had an average particle diameter of 0.59 μm and an inner hole diameter of 0.13 μm as a number average value.

比較例８〜10 比較例７におけるモノマーの使用量を第２表（II）の
ようにした他は比較例７（１）と同様に重合を行い、さ
らに比較例７（２）と同様に中和・加熱処理を行い、３
種のポリマー粒子を得た。これらを比較例８〜10とす
る。各比較例８〜10において得られたポリマー粒子の数
平均粒子径および内孔の直径の数平均値を第２表（II）
に示す。Comparative Examples 8 to 10 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 7 (1) except that the amount of the monomer used in Comparative Example 7 was changed to that shown in Table 2 (II), and the same as in Comparative Example 7 (2). Perform sum and heat treatment, 3
Seed polymer particles were obtained. These are Comparative Examples 8-10. Table 2 (II) shows the number average particle diameter of the polymer particles and the number average value of the inner hole diameter of the polymer particles obtained in Comparative Examples 8 to 10.
Shown in

実施例14 （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造 先に得られたコアエマルジョンＢ−2 5部（固形
分）、過硫酸アンモニウム0.35部および水125部を反応
容器に仕込み、撹拌しながら80℃に昇温した。一方、ア
クリル酸ｎ−ブチル15部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル５部、メタクリル酸25部、スチレン15部、メタクリル
酸10部、高級不飽和カルボン酸PA-HEMA30部、水30部お
よび乳化剤ハイテノールNo.8 0.3部を混合撹拌してモノ
マーエマルジョンを調整した。そして、内温を80℃に保
った反応容器に前記モノマーエマルジョンを３時間にわ
たって連続的に添加して重合を行った。さらに系を85℃
に昇温して２時間熟成を行い、アルカリ膨潤性ポリマー
粒子のエマルジョンを得た。Example 14 (1) Production of Alkali-Swellable Polymer Particles 5 parts (solid content) of the core emulsion B-2 obtained above, 0.35 part of ammonium persulfate and 125 parts of water were charged into a reaction vessel, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. The temperature was raised. On the other hand, 15 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 25 parts of methacrylic acid, 15 parts of styrene, 10 parts of methacrylic acid, 30 parts of higher unsaturated carboxylic acid PA-HEMA, 30 parts of water and emulsifier Hitenol No. .8 0.3 part was mixed and stirred to prepare a monomer emulsion. Then, the monomer emulsion was continuously added to the reaction vessel whose internal temperature was kept at 80 ° C. for 3 hours to carry out polymerization. 85 ° C
And ripened for 2 hours to obtain an emulsion of alkali-swellable polymer particles.

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造 （１）で得られたエマルジョンに25％のアンモニア水
を添加してpH9.5に調整し、ついでこれを65℃で２時間
加熱処理した。得られたエマルジョンのポリマー粒子
は、数平均粒子径が0.33μｍ、内孔の直径が数平均値で
0.2μｍであった。(2) Production of Polymer Particles Having Inner Porosity The emulsion obtained in (1) was adjusted to pH 9.5 by adding 25% aqueous ammonia, and then heat-treated at 65 ° C. for 2 hours. The polymer particles of the obtained emulsion have a number average particle diameter of 0.33 μm and an inner pore diameter of a number average value.
0.2 μm.

実施例15〜18,比較例11〜14 実施例14におけるモノマーの使用量を第２表（II）の
ように変えた他は実施例14（１）と同様にして重合を行
い、ついで実施例14（２）と同様に中和、加熱処理を行
い、実施例につき４種、比較例につき４種のポリマー粒
子を得た。これらを実施例15〜18および比較例11〜14と
する。これらのポリマー粒子の数平均粒子径および内孔
の直径の数平均値を第２表（II）に示す。なお、比較例
11〜14においては、重合安定性が悪く、ポリマー粒子を
得ることができなかった。Examples 15 to 18, Comparative Examples 11 to 14 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 14 (1) except that the amount of the monomer used in Example 14 was changed as shown in Table 2 (II), and then Examples Neutralization and heat treatment were carried out in the same manner as in 14 (2) to obtain four types of polymer particles for the examples and four types of polymer particles for the comparative examples. These are Examples 15-18 and Comparative Examples 11-14. Table 2 (II) shows the number average particle diameter and the inner diameter of these polymer particles. In addition, the comparative example
In Nos. 11 to 14, polymerization stability was poor and polymer particles could not be obtained.

実施例19 容量5lの反応容器に水150部、コアエマルジョンＢ−1
5.6部（固形分）および過硫酸アンモニウム0.39部を仕
込み撹拌しながら85℃まで昇温した。一方、高級不飽和
カルボン酸アクリエステルHH15部、スチレン85部、水30
部およびハイテノールNo.8 0.1部を混合撹拌してモノマ
ーエマルジョンを調製した。このモノマーエマルジョン
を内温を85℃に保持した前記反応容器内に３時間にわた
って連続的に添加した。モノマーエマルジョンを添加し
た後、さらに１時間にわたって温度85℃で熟成を行っ
た。このようにして得られたエマルジョンのpHは2.0で
あり、このアルカリ膨潤性ポリマー粒子の平均粒子径は
0.5μｍであった。これを実施例19とする。Example 19 150 parts of water in a reaction vessel having a volume of 5 liters, core emulsion B-1
5.6 parts (solid content) and 0.39 parts of ammonium persulfate were charged and heated to 85 ° C. with stirring. On the other hand, higher unsaturated carboxylic acid acrylate HH 15 parts, styrene 85 parts, water 30
And 0.1 part of Hitenol No. 8 were mixed and stirred to prepare a monomer emulsion. This monomer emulsion was continuously added over 3 hours into the reaction vessel maintained at an internal temperature of 85 ° C. After addition of the monomer emulsion, aging was carried out at a temperature of 85 ° C. for 1 hour. The pH of the emulsion thus obtained is 2.0, and the average particle size of the alkali-swellable polymer particles is
It was 0.5 μm. This is Example 19.

実施例20 実施例19で得られたアルカリ膨潤性ポリマー粒子のエ
マルジョンを25％のアンモニア水で中和してpH9.0に調
製した。その後、このエマルジョンを70℃で２時間加熱
した。得られたエマルジョンにおけるポリマー粒子の数
平均粒子径は0.55μｍであり、内部に数平均値で0.29μ
ｍの直径を故する孔を有していることが確認された。Example 20 The emulsion of the alkali-swellable polymer particles obtained in Example 19 was neutralized with 25% aqueous ammonia to adjust the pH to 9.0. The emulsion was then heated at 70 ° C for 2 hours. The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained emulsion is 0.55 μm, and the number average value is 0.29 μm inside.
It was confirmed to have holes with a diameter of m.

ついで、得られた内孔を有するポリマー粒子のエマル
ジョンをトレイに入れ熱風乾燥機を用いて55℃に保って
５時間で乾燥し、白色の粉体状のポリマー粒子を得た。
得られた粉体は内孔を有していることが確認された。Then, the obtained emulsion of polymer particles having inner pores was placed in a tray and dried at a temperature of 55 ° C. for 5 hours using a hot air drier to obtain white powdery polymer particles.
It was confirmed that the obtained powder had an inner hole.

実施例21 実施例19で得られたアルカリ膨潤性ポリマー粒子のエ
マルジョンを実施例20と同様に乾燥させて白色の粉体状
のポリマー粒子を得た。Example 21 The emulsion of the alkali-swellable polymer particles obtained in Example 19 was dried in the same manner as in Example 20, to obtain white powdery polymer particles.

なお、以下に実施例および比較例において用いた高級
不飽和カルボン酸の構造を示す。The structures of the higher unsaturated carboxylic acids used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（適用例） 実施例3,6,8,10,15,19〜21および比較例8,15,16,3,1
7,6において得られたポリマー粒子を用い、以下の
（１）に示す処方で紙被覆用組成物を調整し、さらに
（２）に示す塗工条件で塗工紙を作成した。そして、得
られた塗工紙について（３）に示す条件で塗工テストを
行った。各紙被覆用組成物におけるポリマー粒子の特性
および塗工テストの結果を第３表に示した。 (Application example) Examples 3,6,8,10,15,19-21 and comparative examples 8,15,16,3,1
Using the polymer particles obtained in Nos. 7 and 6, a paper coating composition was prepared according to the formulation shown in (1) below, and a coated paper was prepared under the coating conditions shown in (2). Then, a coating test was performed on the obtained coated paper under the conditions shown in (3). The properties of the polymer particles in each paper coating composition and the results of the coating test are shown in Table 3.

（１）紙被覆用組成物の処方 ・ピグメント （固形分重量部） カオリンクレー 60 （ミネラルケミカルフィリップ社製） 重質炭酸カルシウム 30 ポリマー粒子 10 ・バインダー ラテックス 0619 （日本合成ゴム（株）製） 13 スターチ MS4600 2 （日本食品化工（株）製） ・分散剤 アロンT-40（東亜合成化学工業（株）製） 0.12 ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.03 ・塩基 NH₄OH 0.1 ・耐水化剤 スミレーズ−633 1.3 （住友化学（株）製） ・潤滑剤 ノプコートC-104 0.1 （サンノプユ社製） ・総固形分濃度 62％ （２）塗工条件 原紙；市販の上質紙（53.7g/m²） 塗工；ロッド手塗り 乾燥；電気乾燥機により120℃で10分間乾燥 カレンダー；スーパーカレンダー方式を用い、50℃,100
kg/cmの条件で２回繰り返し行う。(1) Formulation of composition for paper coating-Pigment (part by weight of solid content) Kaolin clay 60 (Mineral Chemical Phillips) Heavy calcium carbonate 30 Polymer particles 10-Binder latex 0619 (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 13 Starch MS4600 2 (Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) ・ Dispersant Aron T-40 (Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 0.12 Sodium hexametaphosphate 0.03 ・ Base NH ₄ OH 0.1 ・ Waterproofing agent Sumirez-633 1.3 (Sumitomo) chemical Co., Ltd.) lubricant NOPCOAT C-104 0.1 (San'nopuyu Co.) total solids concentration of 62% (2) coating conditions sheet; commercially available high quality paper (53.7 g / m ²⁾ coating; rod hand Coating Drying: Drying at 120 ° C for 10 minutes with an electric dryer Calendar: Using a super calender method, 50 ° C, 100
Repeat twice under the condition of kg / cm.

（３）テスト条件 ドライピック;IR印刷機を使用し、タックNo.9のインキ
で数回重ね刷りを行い、印刷面のピッキング状態を肉眼
で判定する（５点満点で数値が大きいほうが良好）。(3) Test conditions Dry pick; using an IR printer, perform multiple overprints with ink No. 9 tack, and visually judge the picking state of the printing surface (larger value out of 5 is better) .

ウェットピッグ;IR印刷機を使用し、モルトンロールで
試験片上に給水を行い、ピッキング状態を肉眼で判定す
る（５点満点で数値の大きいほうが良好）。Wet pig: Using an IR printing machine, water is supplied on the test piece with a molton roll, and the picking state is judged with the naked eye (the larger the value out of 5 is, the better).

インキセット;IR印刷機を使用し、インキ乾燥性を比較
する（５点満点で数値の大きいほど乾燥が早い）。Ink set; Use an IR printer to compare the ink drying properties (out of 5 points, the larger the value, the faster the drying).

白紙光沢；未印刷塗工紙を村山式光沢計を用い、入射角
75度，反射角75度で測定する。White paper gloss; unprinted coated paper using Murayama gloss meter, incident angle
Measure at 75 ° and reflection angle of 75 °.

印刷光沢;IR印刷機を使用してウェブオフセット用イン
キをべた刷りし、村山式光沢計を用いて入射角75度、反
射角75度で測定する。Printing gloss: The ink for web offset is solid printed using an IR printer, and measured at an incident angle of 75 degrees and a reflection angle of 75 degrees using a Murayama gloss meter.

白色度；ハンター比色，白色度計を用いてブルーフィル
ターによって測定する。Whiteness: Measured by a blue filter using a Hunter colorimeter and whiteness meter.

不透明度；ハンター比色，白色度計を用いてグリーンフ
ィルターで測定する。Opacity: Measured with a green filter using a Hunter colorimetric and whiteness meter.

以上の試験結果より次のことが判明した。 From the above test results, the following was found.

比較例８は、コアポリマー粒子における不飽和カルボ
ン酸モノマーの量が５重量％未満の場合の例であり、こ
の例においてはコアの膨潤性が低く、内孔の形成が不十
分であり、紙被覆用組成物として用いた場合に白色度、
不透明度の点で劣る。Comparative Example 8 is an example in which the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer in the core polymer particles is less than 5% by weight, and in this example, the swelling property of the core is low, the formation of inner pores is insufficient, and Whiteness when used as a coating composition,
Inferior in opacity.

比較例15は、シェルを形成するモノマー組成物100重
量部に対するコアポリマー粒子の使用量が0.5重量部未
満の場合であり、この例においてはコアの膨潤能力がな
く、内孔の形成が困難であり、紙被覆用組成物として用
いた場合に光沢、白色度および不透明度の点で劣る。Comparative Example 15 is a case where the amount of the core polymer particles used is less than 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the monomer composition forming the shell, and in this example, there is no swelling ability of the core and it is difficult to form the inner pores. And inferior in gloss, whiteness and opacity when used as a paper coating composition.

比較例16は、シェルを形成するモノマー組成物に対す
るコアポリマー粒子の使用量が過多である場合の例であ
る。この例においては塩基による中和・膨潤処理時の安
定性が悪く、また紙被覆用組成物の調整時にゲル化して
しまい、塗工ができなかった。Comparative Example 16 is an example in which the amount of core polymer particles used in the monomer composition forming the shell is excessive. In this example, the stability at the time of neutralization and swelling treatment with a base was poor, and gelation occurred at the time of preparation of the paper coating composition, and coating was not possible.

比較例17はシェル形成モノマー組成物中の不飽和カル
ボン酸モノマーの使用量が80重量％を越える場合の例で
ある。この例においては紙被覆用組成物の粘性が非常に
高くなって塗工性が不十分となり、また塗膜強度、光
沢、白色度、不透明度が著しく劣ったものとなる。Comparative Example 17 is an example in which the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer used in the shell-forming monomer composition exceeds 80% by weight. In this example, the viscosity of the paper coating composition is very high, the coatability is insufficient, and the coating strength, gloss, whiteness and opacity are remarkably inferior.

比較例３および比較例６は、シェル形成モノマー中に
高級不飽和カルボン酸モノマーを含まない例である。こ
の例においては紙被覆用組成物における塗膜強度、光
沢、白色度、不透明度などが劣ったものとなる。Comparative Examples 3 and 6 are examples in which the higher unsaturated carboxylic acid monomer was not contained in the shell-forming monomer. In this example, the coating strength, gloss, whiteness, opacity and the like of the paper coating composition are inferior.

（参考例） 本発明の紙被覆用組成物と比較するために、ピグメン
トとして本発明のポリマー粒子のかわりに酸化チタン
「A-220」（石原産業（株）製）を用いたほかは前述し
た適用例の場合と同じ条件で紙被覆用組成物を調製し、
さらに得られた塗工紙について塗工テストを行なった。Reference Example As described above, titanium oxide “A-220” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used as a pigment in place of the polymer particles of the present invention for comparison with the paper coating composition of the present invention. Prepare a paper coating composition under the same conditions as in the application example,
Further, a coating test was conducted on the obtained coated paper.

その結果を参考例１として第３表に示す。 The results are shown in Table 3 as Reference Example 1.

また、ピグメントとしてポリマー粒子を用いずにカオ
リンクレーのみを用いた場合を参考例２とする。Further, the case where only kaolin clay was used without using polymer particles as the pigment is referred to as Reference Example 2.

第３表の結果より次のことが判明した。すなわち、本
発明の紙被覆用組成物は、ピグメントとしてカオリンク
レーのみを用いた場合よりウェットピック（塗膜強
度）、光沢、隠蔽性などの点で優れている。また、本発
明の紙被覆用組成物は、ピグメントの一部として酸化チ
タンを用いた場合と比較して、隠蔽性（白色度、不透明
度）においてこれにせまる物性を有し、さらに塗膜強
度、光沢、軽量性の点ではこれをしのぐ物性を有してい
る。The results of Table 3 revealed the following. That is, the paper coating composition of the present invention is superior in terms of wet pick (coating strength), gloss, hiding power and the like to the case where only kaolin clay is used as a pigment. Further, the paper coating composition of the present invention has physical properties comparable to those in the case of using titanium oxide as a part of the pigment in terms of hiding power (whiteness, opacity), and further has coating strength. In terms of gloss, lightness and lightness, it has properties that surpass these.

［発明の効果］ 本発明によれば、塗工性が優れ、かつ塗膜の特性、た
とえば隠蔽性、光沢、塗膜強度、耐水性、耐アルカリ
性、耐光性などが優れた塗膜形成物質、特に紙被覆用組
成物として有用に用いることができる、内孔を有するポ
リマー粒子を提供することができ、さらにこのポリマー
粒子を簡易なプロセスによって収率よく製造することが
できるアルカリ膨潤性のポリマー粒子を提供することが
できる。EFFECT OF THE INVENTION According to the present invention, a coating film-forming substance having excellent coatability and excellent coating film properties such as hiding power, gloss, coating film strength, water resistance, alkali resistance, and light resistance, Particularly, it is possible to provide polymer particles having inner pores which can be usefully used as a paper coating composition, and further, it is possible to produce the polymer particles by a simple process at a high yield, and to obtain alkali-swellable polymer particles. Can be provided.

本発明のポリマー粒子、特に内孔を有するポリマー粒
子は種々の用途に用いることができ、たとえば塗料、イ
ンキ、繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸水性充
填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン
用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料あるいは電子
写真に用いられるトナーの中間材料などとして利用する
ことができる。The polymer particles of the present invention, particularly the polymer particles having inner pores, can be used in various applications, for example, paints, inks, textile / leather treatment agents, water-absorbent fillers for inkjet paper, internal fillers for papermaking processes, It can be used as a correction ink, a highly opaque pigment for a correction ribbon, a microcapsule material, or an intermediate material of a toner used in electrophotography.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/00 Ｃ０８Ｊ 9/00 Ｚ Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ //(Ｃ０８Ｆ 291/00 220:04） (Ｃ０８Ｆ 265/00 220:04） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C08J 9/00 C08J 9/00 Z D21H 19/20 D21H 1/34 E // (C08F 291/00 220: 04) (C08F 265/00 220: 04)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】モノマー成分として不飽和カルボン酸モノ
マーを５重量％以上含むポリマー粒子0.5〜90重量％の
存在下において、下記の条件（ａ）および（ｂ）を満た
すモノマー組成物10〜99.5重量％を乳化重合して得られ
るアルカリ膨潤性のポリマー粒子。 条件； （ａ）不飽和カルボン酸モノマーが、モノマー組成物に
対し１〜80重量％の割合で含有されること。 （ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうちの少なくとも１
種類は、カルボキシル基１個当りに対し100以上の分子
量を有すること。1. A monomer composition satisfying the following conditions (a) and (b) in the presence of 0.5 to 90% by weight of polymer particles containing 5% by weight or more of an unsaturated carboxylic acid monomer as a monomer component: 10 to 99.5% by weight. % Of the alkali-swellable polymer particles obtained by emulsion polymerization. Conditions: (a) The unsaturated carboxylic acid monomer is contained in a proportion of 1 to 80% by weight based on the monomer composition. (B) at least one of the unsaturated carboxylic acid monomers
The type must have a molecular weight of 100 or more per one carboxyl group. 【請求項２】モノマー成分として不飽和カルボン酸モノ
マーを５重量％以上含むポリマー粒子0.5〜90重量％の
存在下において、下記の条件（ａ）および（ｂ）を満た
すモノマー組成物10〜99.5重量％を乳化重合し、ついで
得られたエマルジョンを塩基によって中和させてポリマ
ー粒子を膨潤させることにより得られる内部に孔を有す
るポリマー粒子。 条件； （ａ）不飽和カルボン酸モノマーが、モノマー組成物に
対し１〜80重量％の割合で含有されること。 （ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうちの少なくとも１
種類は、カルボキシル基１個当りに対し100以上の分子
量を有すること。2. In the presence of 0.5 to 90% by weight of polymer particles containing 5% by weight or more of an unsaturated carboxylic acid monomer as a monomer component, 10 to 99.5% by weight of a monomer composition satisfying the following conditions (a) and (b): % Of the polymer particles obtained by subjecting the resulting emulsion to emulsion polymerization and then neutralizing the resulting emulsion with a base to swell the polymer particles. Conditions: (a) The unsaturated carboxylic acid monomer is contained in a proportion of 1 to 80% by weight based on the monomer composition. (B) at least one of the unsaturated carboxylic acid monomers
The type must have a molecular weight of 100 or more per one carboxyl group. 【請求項３】特許請求の範囲第１項または第２項記載の
ポリマー粒子を乾燥して得られる粉体状のポリマー粒
子。3. Powdery polymer particles obtained by drying the polymer particles according to claim 1 or 2. 【請求項４】特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項記載のポリマー粒子１〜50重量％および鉱物性顔料50
〜99重量％からなる顔料100重量部と、顔料結合剤３〜3
0重量部とを含有する紙被覆用組成物。4. The first, second or third aspect of the present invention.
Item 1 to 50% by weight of polymer particles and mineral pigment 50
100 parts by weight of a pigment comprising 99 to 99% by weight, and 3 to 3 pigment binders.
A paper coating composition containing 0 part by weight.