FI115213B - Lineaaristen ainakin 7 hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen isomerointimenetelmä katalyyttien avulla, jotka perustuvat molybdeenioksikarbidiin - Google Patents
Lineaaristen ainakin 7 hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen isomerointimenetelmä katalyyttien avulla, jotka perustuvat molybdeenioksikarbidiin Download PDFInfo
- Publication number
- FI115213B FI115213B FI945279A FI945279A FI115213B FI 115213 B FI115213 B FI 115213B FI 945279 A FI945279 A FI 945279A FI 945279 A FI945279 A FI 945279A FI 115213 B FI115213 B FI 115213B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- molybdenum
- hydrocarbons
- catalyst
- hydrocarbon
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
Description
115213
Lineaaristen, ainakin 7 hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen isomerointimenetelmä katalyyttien avulla, jotka perustuvat molybdeenioksikarbidiin - Isomerisationsprocess av lineära kolväten, som innehäller minst 7 kolatomer med hjälp av kata-5 lyter som baserar sig pä molybdenoxikarbid
Keksintö koskee katalyyttejä lineaaristen hiilivetyjen isome-roimista varten haaraketjuisiksi hiilivedyiksi, joilla on sen 10 johdosta parempi oktaaniluku.
Näillä isomerointireaktioilla on huomattava merkitys teollisuudessa. Polttomoottorien toiminta vaatii nimittäin polttoaineita, joiden oktaaniluku on korkea. Tämä korkea oktaanilu-15 ku saatiin aikaan lisäämällä bensiiniin lyijytetraetyyliä.
Lyijyn saastuttamisen vähentämiseksi lyijytetraetyyli korvataan muilla tuotteilla, joiden oktaaniluku on korkea, joko aromaattisilla tuotteilla, jotka nekin ovat turmiollisia ympäristölle, tai tertiaarisilla eettereillä. Näitä aineita si-20 sältyy lyijyttömien bensiinien koostumukseen.
# · · !t·* ί Asian havainnollistamista varten mainittakoon, että iso-ok- taanin, (2-dimetyyli-3-metyylipentaanin) oktaaniluku on mää- :’*.· ritelmän mukaan 100 ja n-heptaanin on 0. Nafta-C5-C9 raakaöl- » » : .*. 25 jyjakeen oktaaniluku on 70, mikä reformoinnin jälkeen on noin !. 91 ja lyijytetraetyylin lisäämisen jälkeen 94. Puhtaan tolu- • ^ eenin oktaaniluku on 97.
Lyijytetraetyylin ja aromaattisten yhdisteiden kielto polt- 30 toaineissa on synnyttänyt hyvin suuren kiinnostuksen isome- ’ t 1 ·.* risointimenetelmien tutkimukseen, joiden avulla on mahdollis- ta saada lineaarisista alifaattisista hiilivedyistä haara-ketjuisia isomeerejä, joiden oktaaniluku on suurempi kuin ;t niiden lineaaristen homologien.
y 35 . Eräs tällainen isomerointireaktio on asiantuntijoiden hyvin tuntema; se suoritetaan antamalla vedyn kanssa laimennetun 115213 2 isomeroitavan hiilivedyn kulkea sopivan katalyytin päältä noin 350°C lämpötilassa. Reaktorista poistuessa otetaan talteen seos enemmän tai vähemmän haarautuneita erilaisia isomeerejä, krakkaustuotteita jotka sisältävät siis vähemmän 5 hiiliatomeja kuin lähtöhiilivety, ja syklisiä yhdisteitä.
Reaktion tehokkuus voidaan arvioida lähtöhiilivedyn molekyylien prosenttiluvun mukaan, jotka ovat muuntuneet haarautuneiksi hilivedyiksi; krakkaustuotteet tai sykliset yhdisteet katsotaan ei-toivotuiksi.
10
Tavallisesti käytetyt katalyytit ovat bifunktionaalista tyyppiä: dehydraus-hydrausfunktio jalometallien, kuten plati-na-renium tai platina-iridium, avulla ja isomeroiva happo-funktio kantimen avulla, tavallisesti gamma-alumiinioksidi 15 johon on lisätty klooria. Sen jälkeen on ilmestynyt muita katalyyttejä, jotka muodostuvat platinasta zeoliittikantimen päällä.
Lopuksi on keksitty, aivan äskettäin, uusi katalyyttiluokka, 20 joka perustuu aivan erilaisiin kemiallisiin lajeihin, sillä kyseessä ovat raskasmetallien karbideihin perustuvat katalyytit. Tällaisia katalyyttejä samoin kuin niiden valmistusme-
• · I
’·* netelmiä on selostettu seuraavissa patenttianomuksissa: -/2=5 EP-A 0 396 475 (PECHINEY ELECTROMETALLURGIE) : Suuren ominais- • · : : : pinnan omaavien raskasmetallien karbidien valmistaminen.
* «itä /·’: Tässä patenttianomuksessa selostetaan suuren ominaispinnan omaavien raskasmetallien karbidien valmistusmenetelmää, joka 30 on tunnettu siitä, että annetaan mainitun metallin kaasumai- '!*/. sen yhdisteen reagoida reaktiokykyisen hiilen kanssa, jonka *. ominaispinta on ainakin 200 m2/g, lämpötilavälillä 900°C - • · *./.; 1400°C, ja näin saatuja karbideja.
35 Tämän patenttianomuksen esimerkeissä verrataan tämän uuden tyyppisen katalyytin, erikoisesti tungsteeni- ja molybdeeni-’· karbideiden perustuvien, tehokkuutta klassisen katalyytin, 115213 3
Al203 + 0,25 % platinaa, kanssa metyylisyklopentaanin ja n-heksaanin isomeroinnissa.
EP-A 0 440 569 (PECHINEY ELECTROMETALLURGIE): Tulenkestävään 5 karbidiin perustuvien huokoisten kiinteiden aineiden valmistusmenetelmä orgaanisten yhdisteiden ja metalli- tai epäme-talliyhdisteen avulla.
Tämä patenttianomus tekee selkoa menetelmästä, jonka avulla 10 saadaan patenttianomukseen soveltuvia, muodoltaan kiinteitä ja huokoisia aineita, jotka ovat suuren ominaispinnan omaavaa karbidia, ja menetelmä on tunnettu siitä, että yksinomaan orgaanista yhdistettä, joka on polymeerinen ja/tai kopoly-meroituva, joka voidaan karbonoida ja pystyy antamaan hiili-15 pitoisen kiinteän rungon, tai jotakin sen hiilen avulla pelkistyvää yhdistettä, sekoitetaan metalli- tai epämetallijauheen kanssa, muotoillaan seos, verkkoutetaan tai kovetetaan orgaaninen yhdiste, käsitellään termisesti niin että orgaaninen yhdiste karbonoituu välillä 500-1000°C, ja sen jälkeen 20 karburoidaan.
EP-A-0 474 570 (GIE PECHINEY RECHERCHE): Menetelmä, jonka ’·* avulla voidaan aktivoida suuren ominaispinnan omaavien ras- i ” kasmetallikarbidien pinta katalyyttisiä reaktioita varten.
*,2*5 : : : Tämä patenttianomus selostaa suuren ominaispinnan omaavien ·;· raskasmetallikarbidien aktivoimismenetelmää niiden käyttämis- tä varten katalyyttinä kemiallisissa tai petrokemiallisissa reaktioissa siten, että käsitellään karbideja oksidoimalla, ,3P mikä suoritetaan hapettavan kaasuvirran avulla lämpötilassa joka on välillä 250-450°C, ylläpitämällä tämä lämpötilaväli ainakin 3 h ajan, jäähdyttämällä sen jälkeen ympäristön läm-potilaan saakka, edelleen hapettavassa virrassa. Esimerkki 1 :**: havainnollistaa vertailua keksinnön mukaan aktivoidun, mo- /35 lybdeenikarbidiin perustuvan katalyytin ja klassisen, Pt:aan perustuvan katalyytin välillä n-heksaanin isomeroinnissa.
4 11521? ΕΡ-Α-0 511 919 ((peitemassaus) PECHINEY ELECTROMETALLURGIE): Katalyyttinen systeemi, erikoisesti poistokaasujen jälki-polttamista varten, ja sen valmistusmenetelmä.
5 Tämä patenttianomus selostaa katalyyttistä systeemiä, joka muodostuu kantimesta, jonka päälle katalyyttisesti aktiivinen aine on saostettu. Kantimella on arvokkaita mekaanisia tai fysikaalisia ominaisuuksia vaadituille toimintaolosuhteille, mutta ominaispinta on keskinkertainen. Katalyyttisesti aktii-10 vista ainetta, metallikarbidia, saadaan peitemassaamalla kännin pelkistyvän metalliyhdisteen suspensiolla orgaanisen yhdisteen liuoksessa, karbonoimalla tämä yhdiste, pelkistämällä metalliyhdiste ja karburoimalla metalli. Näin saadulla karbidilla on suuri ominaispinta.
15 Kännin muodostuu mieluummin piikarbidista, joka on valmistettu karbonoimalla piitä, hiiltä ja orgaanista hartsia sisältävää tahnaa. Esimerkeissä on katalyyttisesti aktiivinen karbidi molybdeeni-, rauta-, tungsteeni- tai vanadiinikarbidia.
20 EP-A-0 534 867 (GIE PECHINEY RECHERCHE): Katalyytin valmista-... minen lähtemällä metallioksideista reaktiokaasujen osittaisen pelkistämisen ja karburoinnin avulla.
. 2:5 Tämä patenttianomus selostaa katalyyttiä kemiallisia ja pet-*.: · rokemiallisia reaktioita varten, ja muodostuu yhden transi- j' tiometallin, harvinaisen maametallin tai aktinidin, kuten ;T: esimerkiksi molybdeenin, oksidista ja sisältää pinnalla kar bideja ja oksikarbideja.
JO
*|·. Valmistusmenetelmässä annetaan kulkea oksidin päältä reak-» * * tiokykyisen kaasuseoksen, joka sisältää hiilipitoisia aineita ·,'· joissa halutaan suorittaa katalyyttinen kemiallinen muutos ‘i"· tämän reaktion lämpötilassa. Seoksessa olevat hiilipitoiset .,3.5 aineet aiheuttavat oksidin pinnan progressiivisen karburoi-... tumisen ja samoin katalyytin tehokkuuden vähittäisen kasvamisen.
115213 5
Menetelmää voidaan soveltaa erikoisesti hiilivetyjen isome-rointiin, joille molybdeenioksidi Mo03 on parhaana pidetty katalyytti. Esimerkit selostavat vedyllä laimennetun n-hek-saanin isomerointia.
5
Kysymys ja sen ratkaisu.
Tutkijoille asetetun kysymyksen ymmärtämiseksi on määriteltävä tietty määrä isomerointireaktiolle tyypillisiä parametrejä. Nämä parametrit ovat seuraavat: 10
Konversioaste C (%): joko isomeroinnin tai krakkauksen avulla muunneltujen hiilivetymolekyylien lukumäärän suhde katalyytin päältä kulkeneiden molekyylien lukumäärään.
15 Kokonaisselektiivisyys S tot. (%): isomeroituneiden hiilivetymolekyylien lukumäärän suhde joko isomeroinnin tai krakkauksen avulla muunneltujen molekyylien kokonaislukumäärään.
Asyklisten yhdisteiden selektiivisyys S acy. (%): asyklisiksi 20 tuotteiksi isomeroitujen hiilivetymolekyylien lukumäärän suhde joko isomeroinnin tai krakkauksen avulla muunneltujen mo-... lekyylien kokonaislukumäärään.
: '* Aikaisemman tekniikan mukaiset, klassiset platinakatalyytit -.25 panevat odottamaan korkeata konversioastetta ja selektiivi- i syyttä silloin, kun isomeroitava molekyyli sisältää 6 hii- ·:· liatomia (n-heksaani) . Mutta yli 6 hiiliatomia sisältävillä hiilivedyillä, jopa n-heptaanista lähtien, selektiivisyys pienenee voimakkaasti silloin, kun konversioaste nousee, .3P ("C4-C7 paraffiinien isomerointi zeoliittikatalyyttien pääl- » !!! lä", M.Belloum et coll., Revue de 1'Institut Francais du < t t
Petrole - 1991 osa 41 s. 89-107).
• · · Tämä ilmiö on havainnollistettu myös kuviossa 6, jossa on ,,*ä$ esitetty abskissoilla konversioasteet stationaarisessa vaiheessa ja ordinaatoilla vastaava isomeroitujen aineiden selektiivisyys.
115213 6 Tämä kuvio 6 vaatii joitakin selityksiä: ensiksikin, ilmoitetut konversioasteet ja selektiivisyydet ovat niitä, jotka on havaittu joidenkin toimintatuntien jälkeen, kun katalyytti on saavuttanut stationaarisen tehonsa ja nämä arvot ovat sta-5 biloituneet. Sen jälkeen on konversioaste riippuvainen reaktio-olosuhteista: katalyytin massa, kaasun virtaama, hiilivedyn konsentraatio reaktioseoksessa hiilivety-vety, lämpötila, paine; näin on myös selektiivisyyden osalta.
10 Havaitaan kuitenkin voimakas negatiivinen korrelaatio selektiivisyyden ja konversion välillä, joka korrelaatio tavanmukaisessa kielenkäytössä merkitsee, että mitä enemmän muunnellaan molekyylejä (eli konversioaste nousee), sitä enemmän haluttujen haaraketjuisten tuotteiden prosenttimäärä vähenee.
15 Tämä väheneminen on selvästi vakavana esteenä suurempien kuin C6-hiilivetyjen käyttämiselle haaraketjuisten hiilivetyjen lähteenä. Lisäksi, tällaisilla enemmän hiiltä sisältävillä molekyyleillä aiheuttaa krakkaus vapaan hiilen muodostumista, joka tukkii katalyyttien aktiivisen pinnan ja tekee ne prog-20 ressiivisesti tehottomiksi.
C7-C8-jakeista peräisin olevat hiilivedyt muunnetaan nykyisin '·' * katalyyttisen reformoinnin avulla, jolloin muodostuu aro-* · : “ maattisia yhdisteitä, joita käytetään bensiineissä lisäai-.25 neina niiden oktaaniluvun suurentamiseksi. Mutta uusi lain-·,· · säädäntö määrää vähentämään voimakkaasti aromaattisten yhdis- teiden osuuksia bensiineissä, kuten on ilmoitettu jo edellä.
Siten, vaikka aromaattisten yhdisteiden lisääminen on voinut 30 menneisyydessä olla yksi ratkaisu, se ei nykyään enää ole mahdollinen ja on löydettävä tyydyttävä menetelmä isomeroitu-jen tuotteiden saamiseksi pitkäketjuisista hiilivedyistä ·. I lähtemällä. Tällaista menetelmää ei ole olemassa nykyään käy-tettyjen katalyyttisten menetelmien kanssa, joissa on joko ,,3,5 riittämätön haaraket juisten isomeerien selektiivisyys, tai ... konversiotuotos (konversioasteen tuotos selektiivisyyden 115213 7 kautta) samaten riittämätön tekemään siitä taloudellista teollisuusmenetelmää.
On siis tärkeätä löytää muun tyyppisiä katalyyttejä, jotka 5 pystyvät isomeroimaan hiilivetyjakeita, jotka ovat > C6 ja joilla on alifaattisten yksi- tai monihaaraisten isomeerien korkeat konversioasteet ja korkeat selektiivisyydet, ja minimimäärä aromaattisia yhdisteitä ja krakkaushiiltä.
10 Keksijät ovat havainneet, että katalyytit, jotka perustuvat molybdeenikarbideihin ja -oksikarbideihin, ja jotka on valmistettu jonkin edellä mainituista menetelmistä mukaan käytettyinä tyydytettyjen, ainakin 7 hiiliatomia sisältävien karbidien, ja erikoisesti n-heptaanin, isomeroinnissa, omaa-15 vat tämän merkittävän selektiivisyysominaisuuden.
KEKSINNÖN KOHDE
Keksinnön kohteena on lineaaristen, ainakin 7 (so. yli 6) hiiliatomia sisältävien hiilihydraattien isomerointimenetelmä 20 käyttämällä katalyyttejä, jotka perustuvat molybdeenikarbi- diin ja -oksikarbidiin.
• · «
' LYHYT SELOSTUS KUVIOISTA
: “ Kuvio 1 esittää molybdeenioksikarbidiin perustuvan katalyytin ,23 vaikutusmekanismin vaiheita, jotka johtavat n-heptaanista 2-· metyyliheksaaniin.
Mlt
Kuvio 2 esittää lisäksi samanlaisia mekanismeja, jotka johta- ♦ vat kahteen haaraketjuiseen heksaani-isomeeriin, 2-metyyli-3P heksaani ja 3-metyyliheksaani.
Kuvio 3 esittää ajan funktiona ja aikaisemman tekniikan mu-kaisen katalyytin, platina alumiinioksidin päällä, kanssa *:*: saadun konversioasteen (reagoineiden, so. isomeroituneiden ,,3,5 tai krakkautettujen heptaanimolekyylien prosenttimäärän), kuvio 4 selektiivisyydet krakkaustuotteiden, syklisten tuotteiden ja asyklisten tuotteiden osalta.
8 115213
Kuvio 5 esittää samaten ajan funktiona ja aikaisemman tekniikan mukaisen katalyytin avulla, joka perustuu platinaan zeoliitin päällä, joka on edullinen isomeroinnille, konver-sionopeuden (n-heptaanin molekyylien prosenttimäärän, jotka 5 ovat reagoineet aikayksikköä kohti ja käytetyn katalyytin painoa kohti laskettuna perustuen ensimmäisen asteen reaktioon C7:n suhteen); tämä nopeus on suhteessa konversioastee-seen ja vastaa tässä alhaista konversioastetta, alle 20 %.
10 Kuvio 6 esittää selektiivisyysarvoja konversioasteiden funktiona tasapainotilassa, jotka on saatu eri kokeiden aikana ja joissa on vaihdeltu isomerointireaktion parametrejä: lämpötilaa, painetta, seoksessa olevan n-heptaanin konsentraatiota, virtaamaa, aikaisemman tekniikan mukaisen katalyytin, Pt-15 zeoliitin kanssa.
Kuvio 7 esittää ajan funktiona konversioastetta (heptaanimo-lekyylien prosenttimäärää, jotka ovat reagoineet, so. isome-roituneet tai krakkautuneet), kuvio 8 esittää selektiivisyyt-20 tä (isomeroituneiden molekyylien prosenttimäärää suhteessa reagoineiden molekyylien määrään) keksinnön mukaisen katalyytin kanssa kokonaispaineen erilaisilla arvoilla.
: " Kuvio 9 esittää konversioasteiden ja selektiivisyyksien ar-, 25 voja tasapainotilassa, jotka on saatu eri kokeissa joissa on j.j · vaihdeltu isomerointireaktion parametrejä: lämpötilaa, pai- ·;· netta, seoksen sisältämän n-heptaanin konsentraatiota, vir-
« · M
taamaa, keksinnön mukaisen katalyytin kanssa.
,3.0 Kuvio 10 esittää selektiivisyyttä konversioasteen funktiona 'y' n-oktaanin isomeroinnin aikana, joka on suoritettu keksinnön
t I I
mukaisten, molybdeenioksikarbidiin perustuvien katalyyttien ,*· mukanaollessa, tai aikaisemman tekniikan mukaisen katalyytin Pt-zeoliitin mukanaollessa.
e· 115213 9
KEKSINNÖN SELOSTUS
Keksinnön kohteena oleva menetelmä on tunnettu spesifisen katalyytin ja reaktioseoksen kombinaatiosta erikoisissa työskentelyolosuhteissa.
5 Käytetty katalyytti sisältää molybdeeniyhdisteitä, joilla ainakin käsiteltävän kaasuseoksen kanssa kontaktissa oleva aktiivinen pinta on molybdeenikarbidia, joka on osittain hapetettu yhden tai useamman oksikarbidin muotoon. Tämä ok-10 sikarbidin pintafaasi on todistettu erilaisten fysikokemial-listen tekniikoiden avulla, kuten röntgensädediffraktion, lämpötilan ohjelmoidun alenemisen, röntgensäteillä indusoitujen fotolektronien spektroskopian, pyyhkäisyelektronimikroskopian, transmissioelektronimikroskopian ja röntgensäde-15 energian dispersioanalyysin avulla.
Tämän pinnalla olevan oksikarbidin valmistuksessa voidaan käyttää useita menetelmiä.
20 a) Lähtemällä molybdeenikarbidista Mo2C
Aivan ensiksi voidaan valmistaa molybdeenikarbidia, jolla on ,t, suuri ominaispinta: I f · '* - joko antamalla molybdeenin haihtuvan yhdisteen, Mo03:n i ’* reagoida suuren ominaispinnan omaavan hiilen kanssa patentti-.’2*5 anomuksen EP-A-0 396 475 ohjeiden mukaisesti; ei ole välttä-;,· \ mätöntä muuntaa kaikkea hiiltä Mo2C:ksi, voidaan tyytyä Mo2C:n :* pintakerrokseen ja hiiltä, tai mieluummin toista karbidia > **; olevaan ytimeen, kuten esimerkiksi SiC, joka toimii kantime- na;
,3P
‘ - tai karbonoimalla tahnaa, joka muodostuu orgaanisen hart sin, molybdeenijauheen tai pelkistyvän molybdeeniyhdisteen •/I seoksesta ja kuumentamalla sitten karbonoitua seosta riittä-. : vässä lämpötilassa molybdeeniyhdisteen pelkistämistä varten ja karburoimalla saatu molybdeeni patenttianomuksen EP-A-0 440 569:n ohjeiden mukaan. Kuten edellisessä menetelmässä, voidaan saada aktiivinen molybdeenikarbidikerros 115213 10 kantimen päälle upottamalla tämä kännin, esimerkiksi piikar-bidia oleva, Mo:n tai Mo:n pelkistyvän yhdisteen suspensioon karbonisoituvassa orgaanisessa nesteessä. Kantimen impreg-nointisuspensio karbonoidaan sen jälkeen, Mo:n yhdiste pel-5 kistetään ja saatu molybdeeni karburoidaan kuumentamalla patenttianomuksen EP-A-0 511 919 ohjeiden mukaan.
Kumman tahansa näistä menetelmistä mukaan valmistettu molyb-deenikarbidi on sen jälkeen aktivoitava, jotta pinnalla kelo hittyisivät katalyyttisestä vaikutuksesta vastaavat oksikar-bidit. Tämä aktivointi suoritetaan patenttianomuksen EP-A-0 474 570:n ohjeiden mukaan käsittelemällä karbidia hapettamalla, mikä suoritetaan hapettavassa kaasuvirrassa lämpötilassa välillä 250-450°C.
15 Tämän aktivointikäsittelyn jälkeen on seurattava tasapainoi-tuskäsittely, jossa annetaan aktivoidun katalyytin päältä kulkea lämpötilassa 250-450°C ja mieluummin noin 350°C:ssa joko n-heksaanin ja vedyn seoksen tai itse reaktioseoksen, 20 joka muodostuu vedyn ja yli 6 hiiliatomia sisältävän hiilivedyn seoksesta.
t * I
1 ‘ b) Lähtemällä metallisesta molybdeenistä tai molybdeenioksi-dista Mo03 t » .25 Voidaan lähteä myös metallisesta molybdeenistä tai molyb-·,· > deenioksidista Mo03. Jos lähdetään metallisesta Morsta, niin t< ’:' ensimmäisessä vaiheessa hapetetaan pinnalta molybdeenijau- hetta tai -jyväsiä molybdeenioksidiksi Mo03. Lähtemällä joko metallisesta Morsta, jonka päällä on kerros Mo03:a, tai puh-,30 taasta Mo03:sta, on mahdollista patenttianomuksen i 5’( EP-A-0 534 867 ohjeiden mukaan kehittää Mo03:n pinnalle ok-sikarbidifaasi. Tätä varten riittää, että annetaan lämpöti-·, ! lassa 250-450°C pinnalla olevan Mo03:n päältä kulkea joko >’*: n-heksaanin ja vedyn seoksen tai itse reaktioseoksen, joka ,,35 muodostuu vedyn ja yli 6 hiiliatomia sisältävän hiilivedyn seoksesta. Hapettavan kaasun avulla tapahtuva 115213 11 aktivointikäsittely on luonnollisesti tarpeeton, koska lähdetään oksidista eikä karbidista.
Edellä mainittujen katalyyttien lisäksi voidaan mainita 5 erikoisesti katalyytti, joka muodostuu i) kantimesta, joka koostuu aineesta jolla on heikko vuorovaikutus molybdeeniok-sidin Mo03:n kanssa ja ii) pinnasta tai aktiivisesta kerroksesta molybdeenioksidia Mo03. Kantimia, joilla esiintyy tämä heikko vuorovaikutus Mo03:n kanssa, ovat erikoisesti Ti02, 10 Si02, Zr02, ja ennen kaikkea piikarbidi SiC.
Näitä kantimen kanssa olevia katalyyttejä valmistetaan seu-raavalla tavalla: 15 Huokoinen kännin impregnoidaan ammoniumheptamolybdaatin vesi-liuoksella, sellaisella määrällä että pitoisuus laskettuna metallisena molybdeeninä on välillä 5-16 paino-% kantimesta.
Liuos kaadetaan tipottain kantimelle. Kuivaamisen jälkeen 8-20 h ajan 100-150°C:ssa katalyytti kalsinoidaan ilmassa läm-20 pötilavälillä noin 400-600°C molybdaatin kalsinoimiseksi ja saadaan Mo03:a.
Reaktioseos, jossa näitä katalyyttejä käytetään ja jotka on saatu minkä tahansa edellä selostetun menetelmän mukaan, on I · 25 keksinnön tärkein osa. Kun jalometalleihin perustuvien kata-; '·· lyyttien kanssa yli 6 hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen ja ./.· erikoisesti n-heptaanin isomeroinnille on tyypillistä selek- * tiivisyyden huomattava väheneminen silloin, kun konversioaste ·*· nousee, ja kraukkauksesta peräisin oleva hiili laskeutuu, ,·;30 niin molybdeenioksikarbidiin perustuvien katalyyttien kanssa se johtaa voimakkaaseen haaraketjuisten alifaattisten hiiliin vetyjen osuuteen ja syklisten yhdisteiden ja hiilen heikkoon osuuteen, sillä tämä korkea selektiivisyys pysyy käytännölli-*’ ’ sesti katsoen vakiona huolimatta siitä, mikä on konversioas-: *35 te.
115213 12
Keksinnön mukainen reaktioseos sisältää yhtä tai useampaa lineaarista hiilivetyä, jonka hiiliatomien lukumäärä on ainakin 7, laimennettuna vedyn kanssa. Se voi sisältää myös lineaarisia hiilivetyjä, joissa hiiliatomien lukumäärä on 5 alle 7.
Isomerointireaktion parhaana pidetyt työskentelyolosuhteet ovat seuraavat:
- lämpötila välillä 250-450°C
10 - hiilivedyn tai hiilivetyjen tilavuuskonsentraatio vedyssä on välillä 1-70 % - reaktioseoksen kokonaispaine 100-2000 kPa.
Tämä molybdeenioksikarbidiin perustuvien katalyyttien yli-15 voimainen paremmuus Pt-alumiinioksidi tai Pt-zeoliitti katalyyttien suhteen selittyy erilaisesta katalyysimekanismista.
Kuten edellä on selitetty, ovat tavallisesti käytetyt katalyytit bifunktionaalista tyyppiä: dehydraus-hydrausfunktio 20 jalometallien avulla: platina-renium tai platina-iridium, ja isomeroiva happofunktio kantimen, tavallisesti gamma-alumiinioksidin avulla johon on lisätty klooria tai happamia tseo-liittejä. Siten ei ainoastaan jalometalli osallistu katalyyt-tivaikutukseen, vaan myös alumiinioksidi- tai zeoliittikan- i * ' *25 nin. Reaktion mekanismi selittyy seuraavalla tavalla: ensim- : ’·* mäisessä vaiheessa tapahtuu hiilivetymolekyylin dehydraus ,*· platinan katalysoimana; toisessa vaiheessa dehydrattu mole- : kyyli isomeroituu, mitä reaktiota katalysoi alumiinioksidin ·*· tai zeoliitin happofunktio ja lopuksi kolmannessa vaiheessa <111 ‘•“30 saatu isomeeri hydrataan uudelleen, ja muodostuu lähtöaineen isomeeri.
i.l Kun kyseessä ovat molybdeenioksikarbidiin perustuvat katalyy tit, ehdotettu mekanismi on aivan erilainen. Sitä ovat selos-:,'·$5 taneet C6-jakeen suhteen Cuong Pham-Huu, Marc-J.Ledoux ja
Jean Guille artikkelissa "Reactions of 2- and 3-methylpenta-ne, methylcyclopentane, cyclopentane and cyclohexane on 115213 13 activated Mo2C", julkaisussa "Journal of Catalysis, 143, 249-291". Se esitetään kaavamaisesti C7-jakeen suhteen kuvioissa 1 ja 2.
5 Kuvio 1 esittää yksityiskohtaisemmin vaiheet, jotka johtavat n-heptaanista 2-metyyliheksaaniin. Kuvio 2 esittää lisäksi muita mahdollisuuksia, jotka perustuvat samanlaiseen mekanismiin josta päästään kahteen haaraketjuisten heksaanien isomeeriin, 2-metyyliheksaani ja 3-metyyliheksaani, 10
Ensimmäinen vaihe (kuvio 1) käsittää kaikissa tapauksissa, lähdettäessä normaalista heptaanista (1) metallosyklisen yhdisteen (2) muodostumisen, jossa on kolme hiiliatomia ja yksi molybdeeniatomi. Nämä kolme hiiliatomia voivat olla 15 hiilet 1, 2 ja 3 (kuviot 1 ja 2A) tai hiilet 2, 3 ja 4 (kuvio 2B), tai lopuksi hiilet 3, 4 ja 5 (kuvio 2C). Toisessa vaiheessa, kuvio 1, sidos hiilien 1 ja 2 välillä katkeaa ja saadaan kaksi yhdistettä (3): yksi metalliyhdiste, jossa on metylideeniradikaali, ja 1-2-hekseeni.
20
Hekseenimolekyyliin palaaminen johtaa kolmannessa vaiheessa konfiguraatioon (4).
Neljännessä vaiheessa kaksoissidosten avautuminen johtaa uu- > · · ·' 25 delleen metallosykliseen yhdisteeseen (5), joka on yhdisteen : *· (2) isomeeri.
: : Lopuksi viidennen vaiheen aikana tämä metallosyklinen yhdiste ·;· hajoaa antaen 2-metyyliheksaania.
j'30
Kuviot 2B ja 2C havainnollistavat analogisia mekanismeja, jotka kilpailevat edellä selostetun kanssa.
On huomattava, että lineaaristen, ainakin 7 hiiliatomia si-’•,'•35 sältävien hiilivetyjen isomerointimenetelmä keksinnön mukaan osoittautuu molybdeenikarbidiin ja oksikarbidiin perustuvien 115213 14 katalyyttien sovellutukseksi, joka on erikoisen mielenkiintoinen ja hyvin arvokas.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on nimittäin mahdollista 5 saada hyvin korkeita asyklisten yhdisteiden isomerointituo-toksia; tämä korkea tuotos tulee siitä, että menetelmä voidaan suorittaa niin, että saadaan korkea konversioaste (joka ylittää helposti 50 %, jopa termodynaamiseen tasapainoon asti, so. 80-95 % saatujen molekyylien mukaan), ilman että se 10 vaikuttaisi merkittävästi selektiivisyyteen, joka pysyy samaten hyvin korkealla tasolla. Toisin sanoen, selektiivisyys on riippumaton konversioasteesta, siitä huolimatta mikä on iso-meroitavan hiilivedyn hiiliatomien lukumäärä.
15 Vertailun vuoksi mainittakoon, että bifunktionaalisia katalyyttejä (Pt tai jalometallit saostettuina alumiinioksidi-tai zeoliittikantimelle) käyttävillä isomerointimenetelmillä ei ole mahdollista päästä tällaiseen tulokseen.
20 Siten on huomattava, että bifunktionaalisen katalyysin mekanismi ei sovellu kaikkiin hiilivetyihin, varsinkaan niihin joissa on yli 6 hiiliatomia, kun taas päinvastoin iso-merointimekanismi oksikarbidin mukanaollessa onnistuu yhtä hyvin kevyille hiilivedyille, joissa on korkeintaan 6 hiili-•‘25 atomia kuin pitkäketjuisille hiilivedyille, joissa on 7 tai ; ’** siitä yli hiiliatomeja.
• » : : : Sen vuoksi tulee olemaan mahdollista käsitellä teollisesti ei * * » » ·· ainoastaan kaikkein raskaimpia naftajakeita (esimerkiksi Ce- ,':-30 C10) niiden muuttamiseksi asyklisiksi isomeereiksi, joilla on korkea oktaaniluku, vaan myös paljon raskaampia jakeita, nimenomaan niitä jotka kuuluvat Diesel moottorien polttoaine-koostumukseen (C10 ja siitä yli), tai vielä niitä, joista saadaan öljyjä ja voiteluaineita (C17 ja siitä yli), joille • /•2f5 isomerointi mahdollistaa paraffiinin poistamisen ja viskosi-•;"i teetin alentamisen (öljyillä).
115213 15
ESIMERKIT
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää sovellettuna eri hiilivetyihin.
5 Tulokset esitetään taulukkojen muodossa, jotka ilmoittavat kuluneen ajan t funktiona reaktion alkamisesta lähtien, so. isomeroitavan aineen katalyytin päältä kulkemisen alkamisesta, arvot tietylle lukumäärälle parametrejä, jotka määritellään seuraavasti: 10
Konversio C (%): isomeroinnin tai krakkauksen avulla muunneltujen n-heptaanin molekyylien lukumäärän suhde katalyytin päältä kulkeneiden molekyylien lukumäärään.
15 Kokonaisselektiivisyys S tot. (%): isomeroituneiden n-heptaa-nin molekyylien lukumäärän suhde joko isomeroinnin tai krakkauksen avulla muunneltujen molekyylien kokonaislukumäärään.
Asyklisten yhdisteiden selektiivisyys S acy.(%): asyklisiksi 20 yhdisteiksi isomeroituneiden n-heptaanin molekyylien lukumäärän suhde joko isomeroinnin tai krakkauksen avulla muunneltujen molekyylien kokonaislukumäärään.
Krakkautettujen yhdisteiden selektiivisyys S crq.(%): krak- t · *25 kautettujen n-heptaanin molekyylien lukumäärän suhde joko ; ’·· isomeroinnin tai krakkauksen avulla muunneltujen molekyylien /·· kokonaislukumäärään.
t < · I
··· On olemassa siis yhtälö: Stot + Scrq = 100 %.
//30
Esimerkit 1-4 koskevat n-heptaanin isomerointia aikaisemman tekniikan mukaisesti bifunktionaalisen, Pt:hen ja gamma alu-‘i;; miinioksidiin perustuvan katalyytin mukanaollessa (esimerkki ·’ * 1) tai Pt:hen ja zeoliittiin perustuvan katalyytin mukanaol- ‘./•35 lessa (esimerkki 2), esillä olevan keksinnön mukaisesti mo--:/ lybdeenioksikarbidiin perustuvan katalyytin mukanaollessa ' . (esimerkki 3), ja selektiivisyyskäyrien vertailua 16 115213 konversioasteen funktiona keksinnön mukaisen katalyytin kanssa ja aikaisemman tekniikan mukaisen Pt-zeoliitti katalyytin mukanaollessa.
5 Esimerkki 5 on näiden samojen käyrien vertailua n-oktaanin suhteen, kun taas esimerkit 6 ja 7 koskevat karbidien isome-rointia C10:ksi ja C20:ksi, ja esimerkki 8 koskee n-heptaanin isomerointia molybdeenioksikarbidiin perustuvan katalyytin mukanaollessa, joka on saostettu karbidikantimen päälle.
10
Esimerkki 1 - vertailu aikaisemman tekniikan kanssa.
Platinaan perustuva katalyytti, joka saostettu gamma alumiinioksidin päälle n-heptaanin katalyyttisestä reaktiosta peräisin olevat ke-15 mialliset yhdisteet ovat seuraavat: 1) Isomerointituotteet: - Asykliset -DMP = yhdistelmä 2,2-dimetyylipentaani + 2,3-dimetyyli-pentaani + 2,4-dimetyylipentaani; 20 -M2H, M3H = 2-metyyli- ja 3-metyyliheksaani; -E3P = 3-etyylipentaani; -Multibr. = erilaisia monihaaarautuneita heptaaneja.
- Sykliset -MeCyH = metyylisykloheksaani; •‘25 -EcyP = etyylisyklopentaani; ; *·· -tolueeni.
,'· -Cyc = yhdistelmä syklisiä yhdisteitä C5.
;· 2) Krakkaustuotteet: , :'30 -C6 + Cl =1 mooli heksaania + 1 mooli metaania; -C5 + C2 =1 mooli pentaania + 1 mooli etaania; -C4 + C3 =1 mooli butaania + 1 mooli propaania, -2C3 + Cl = 2 moolia propaania + 1 mooli metaania; -3C2 + Cl = 3 moolia etaania + 1 mooli metaania; » · ·,’0{5 -7C1 = 7 moolia metaania.
» · 115213 17
Katalyytti valmistetaan gamma alumiinioksidista, jolla on seuraavat tyypilliset ominaisuudet: - huokostilavuus: 0,62 era/g; - raekoon jakautuma välillä 0,250 μπι - 0,425 μπι; 5 - ominaispinta: 217 m2/g.
Tämä alumiinioksidi impregnoidaan liuoksella H2PtCl6, x H20. Impregnoinnin jälkeen katalyytti kuivataan ilmassa ympäristön lämpötilassa 8 h ajan, sen jälkeen kalsinoidaan 400°C:ssa 2 h 10 ajan. Klooriplatinahapon pelkistys tapahtuu vetyvirrassa 400°C:ssa 2 h ajan. Tällä tavoin saadaan katalyyttiä, joka sisältää 1,3 paino-% platinaa. Sen jälkeen alennetaan lämpötilaa 350°C:een ja vety korvataan n-heptaanin ja vedyn seoksella kokonaispaineessa 1013 hPa = 1 atm., n-heptaanin osa-15 paineen ollessa 16,15 hPa.
Tässä esimerkissä on kaasuseoksen virtaama 40 cm3/min ja katalyytin massa on 0,0245 g.
20 Konversioasteet ja selektiivisyydet ovat seuraavassa taulukossa 1.
TAULUKKO 1
Aika (h) • 25 ' 0,25 2,5 8 10,5 15 25 ί Konv.c (%) 65 44 34 33 31 28 ••.•JO-------- ; sel.tot. (%) 43 51 62 63 65 64 j35 ;;; Sel.acy. (%) 15 19,5 24,3 25 26 25 40 Sei.crag. (%) 57 49 38 37 35 36 » :'1’45 Nämä tulokset vaativat seuraavat kommentit: ; Katalyytin konversioaste vähenee voimakkaasti reaktion 8 ensimmäisen tunnin aikana, muuttuen 65 %:sta 34 %:iin, sen jäl-: keen heikommin.
115213 18
Krakkautettujen molekyylien selektiivisyys, joka on aloitettaessa korkea (57 %), vähenee pysyäkseen noin 36 % arvossa. Vastaavasti tuotteiden kokonaisselektiivisyys kasvaa 43 %:sta 64 %:iin. Mutta saaduille isomeereille on tyypillistä voima-5 kas syklisten hiilivetyjen, metyylisykloheksaanin, etyylisyk-lopentaanin ja tolueenin osuus. Tämä syklisten isomeerien osuus kasvaa nopeammin kuin asyklisten isomeerien osuus sillä, jos kokonaisselektiivisyys kasvaa suunnilleen 20 pisteen verran, asyklisten isomeerien selektiivisyys ei nouse 10 kuin 10 pistettä ja pysyy stationaarisessa vaiheessa heikossa arvossa 25 %.
Tulokset on havainnollistettu kuvioissa 3 ja 4. Kuvio 3 esittää ajan funktiona konversioasteen kehittymistä ja kuvio 15 4, ajan funktiona, krakkaustuotteiden, syklisten yhdisteiden ja asyklisten yhdisteiden selektiivisyyksiä.
Esimerkki 2 n-heptaanin isomeroiminti katalyytin mukanaollessa, joka pe-20 rustuu platinaan zeoliittikantimella aikaisemman tekniikan mukaisesti
Katalyytti sisältää 0,8 % Pt beta-zeoliittikantimella.
Vastaava konversio eri lämpötila- ja painearvoille.
» »
* I
,25 Lämpötila K 523 523 523 548 573 ,· >30 Paine baria 6,5 6,5 16,5 16,5 16,5 •'35
Konversio % 8 8 16 30 62 •*40 Selektiivisyys C7 84 85 90 81 52 ,‘. 45 Kuvio 5 esittää lisäksi ajan funktiona isomeroimisnopeuden, joka saadaan konversioasteesta aikayksikköä kohti, ja käyte-* tyn katalyytin painoyksikköä kohti perustuen ensimmäisen ‘ * asteen reaktioon suhteessa C7-jakeeseen. Tämä nopeus on i i > 115213 19 suhteessa konversioasteeseen ja vastaa esillä olevassa tapauksessa alhaista konversioastetta, joka on aina alle 20 %.
Mitä tulee kuvioon 6, se esittää selektiivisyyttä konversio-5 asteen funktiona.
Tämän esimerkin avulla voidaan nähdä, ettei voida koskaan saada samanaikaisesti voimakasta konversioastetta ja voimakasta selektiivisyyttä, siis korkeata konversiotuotosta (joka 10 on näiden kahden arvon tulosta).
Tällaista katalyyttiä ei siis voida käyttää teollisesti lineaaristen, ainakin 7 hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen isomerointiin.
15
Esimerkki 3 n-heptaanin isomerointi molybdeenioksikarbidin päällä, joka on valmistettu lähtemällä Mo03:sta. Systeemin kokonaispaineen vaikutus.
20 Käytetään samaa reaktoria, kuin esimerkissä 1 on selostettu, mutta kokeet on tehty käyttäen kolmea eri kokonaispainetta: 3 baria = 300 kPa koe 5 6 baria = 600 kPa koe 6 20 baria = 2000 kPa koe 7 : *25
Muut työskentelyolosuhteet ovat seuraavat: , » » » . i
> t f I
: t i > · * » ! ♦ * • ? t f > * * « I > *
t I I
r % i * I « t i ' * » 115213 20
Testit 5 ja 6 Testi 7 5---
Lämpötila 350°C 350°C
10
MoOa:n massa 0,3 g 0,33 g 15 Virtaamat 2Q nestem.n-heptaani 0,02 cm3/min 0,025 cm3/min kaasum.n-heptaani 3,05 cm3/min 3,82 cm3/min 25 (CNTP) vedyn virtaama 120 cm3/min 150 cm3/min 30 (CNTP) 35 suhde H2/heptaani 39 39
Saadut tulokset on esitetty kuvioissa 7 ja 8. Kuvio 7 esittää 40 ajan funktiona konversioasteen (reagoineiden, so. isomeroitu-jen tai krakkautettujen heptaanimolekyylien prosenttimäärän), kuvio 8 selektiivisyyden (isomeroitujen molekyylien prosenttimäärän suhteessa reagoineisiin molekyyleihin).
.'•.•45 Todetaan, että konversioaste saavuttaa stationaarisessa vai-heessa kokeessa 5 noin 41 % 20 h kuluttua, kokeessa 6 noin t a · *. . 70 % 25 h kuluttua, ja lopuksi kokeessa 7 noin 85 % 20 h ku- luttua. Selektiivisyys stationaarisessa vaiheessa on 62 % I » ♦ :,: · kokeessa 5, 75 % kokeessa 6 ja 78 % kokeessa 7.
::‘50 , « » ·.· ' Vertailu esimerkki l:n kanssa on tässä tapauksessa vielä vakuuttavampi .
»
I I f I
21 115213
Konversioaste Selektiivisyys
Esimerkki 1 34 % 25 % 5____
Koe 5 41 % 62 %
Koe 6 70 % 75 % 10 Koe 7 85 % 78 %
Esimerkki 4 Tulosten synteesi 15 Kuviossa 9 esitetään konversioasteiden ja selektiivisyyksien arvot tasapainotilassa eri kokeiden aikana, joissa vaihdellaan isomerointireaktion erilaisia parametrejä: lämpötilaa, painetta, n-heptaanin konsentraatiota seoksessa, virtaamaa. Konversioasteet esitetään abskissoilla ja selektiivisyydet 20 ordinaatoilla. Huolimatta tietystä hajonnasta todetaan, ettei käytännöllisesti katsoen ole olemassa ainoatakaan pistettä, jossa konversioaste olisi alle 60 % ja että sitä vastoin pis-;·, teissä joissa on konversioaste noin 75 %, on selektiivisyys I I · . noin 90 %. Sitä paitsi pistesumun pääakseli on yhdensuuntai- .25 nen abskissa-akselin kanssa, mikä merkitsee että selektiivi- ’ syys ei ole riippuvainen konversioasteesta.
« * · V ’ Tätä kuviota voidaan edullisesti verrata kuvioon 6 (esimerkki 2) mitä tulee n-heptaanin isomerointiin Pt-zeoliitin muka-iro naollessa, jossa selektiivisyys-konversioaste korrelaatio on :T: selvästi negatiivinen ja jossa 75 % arvolla selektiivisyys ei . ylitä noin 40 %.
:·35 115213 22
Esimerkki 5
Selektiivisyyskäyrät konversioasteen funktiona on tehty n-oktaanin isomeroinnista (kuvio 10). Käytetyt katalyytit ovat aikaisemman tekniikan mukainen Pt-zeoliitti (kuten esimerkis-5 sä 4) ja molybdeenioksikarbidi, jota on valmistettu kahdella tavalla: lähtemällä Mo03:sta jolloin on saatu oksikarbidia, jonka ominaispinta on edellä esitetyn mukainen, 140 m2/g, tai lähtemällä M02C:sta jolla on suuri ominaispinta (125 m2/g), ja jota on saatu antamalla kaasumaisen MoOa:n reagoida reaktio-10 kykyisen hiilen kanssa jonka ominaispinta on suuri (kuten selostetaan edellä mainitussa patenttianomuksessa EP 0396475), jonka jälkeen karbidia käsitellään hapen kanssa (ilman vaikutuksen alaisena, 350°C:ssa 14 h ajan).
15 Katalyyttiset reaktiot on suoritettu paineessa. Kuviossa 10 merkinnät Mo03 ja Mo2C esittävät vastaavia oksikarbideja.
Tässäkin havaitaan, että hyvin korkeilla konversioasteilla selektiivisyys, joka on olennaisesti asyklinen (syklisten yh-20 disteiden määrä ei nimittäin ylitä noin 2 %) vaihtelee jonkin verran reaktioilla joissa on mukana molybdeenioksikarbidia, jota taas ei tapahdu klassisen katalyytin ollessa kyseessä.
Tällä on suuri merkitys teollisuudessa, sillä havaitaan että • * 25 konversioaste on korkea, kun sen sijaan katalyytin Pt-zeo- lyytti kanssa on tyydyttävä konversioasteeseen, joka ei ylitä .'·: 40 %.
s · · :· Esimerkki 6 ;':*30 Tämä esimerkki koskee hiilivetyjen isomerointia C10:ksi ja C20:ksi. Se on suoritettu oksikarbidin mukanaollessa, jota saatiin lähtemällä Mo03:sta kuten edellisessä esimerkissä, ja ;·, paineessa 7 baria.
•.’•35 Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa 2, jossa ovat vastaava konversioaste ja selektiivisyys.
5 23 115213 TAULUKKO 2
Konversio (%) Selektiivisyys (%) CIO 40 94 60 90 C20 39 91 10 62 89
Voidaan havaita, että saavutetaan samalla kertaa sekä korkea konversioaste että selektiivisyys; sen lisäksi oli mahdollis-15 ta havaita, että yli puolet saaduista isomeereistä oli moni-haarautuneita; so. niillä on kaksi tai enemmän hiiliatomeja substituoituja, mikä on tietty etu, ja syklisten isomeerien mukanaolo on edelleen hyvin pieni.
20 Nämä tulokset ovat melko epätavallisia tämän tyyppisille pit-käketjuisille hiilivedyille.
Esimerkki 7 I * * ; 25 Tämä esimerkki koskee n-heptaanin isomerointia oksikarbidiin
: ” perustuvan katalyytin mukanaollessa, joka on saostettu SiC
kantimen päälle, jonka ominaispinta on korkea, 127 m2/g.
Kännin on saatu ranskalaisen patentin 2621904 menetelmän :‘:30 mukaan lähtemällä reaktiokykyisen hiilen jyväsistä, joiden ominaispinta BET on 987 m2/g.
• * » Kännin on impregnoitu ammoniumheptamolybdaatilla, joka on kalsinoitu 550°C:ssa 2 h ajan ja sen jälkeen käsitelty suo-\35 raan reaktiokykyisen kaasun kanssa, joka sisältää n-heptaa-”"· nia, 350°C:ssa paineessa 20 baria, suhde H2/n-heptaani on 40, 115213 24 jolloin saadaan molybdeenioksikarbidiin perustuvaa katalyyttiä, jonka ominaispinta on korkea.
Isomerointikäsittely suoritettiin samoissa olosuhteissa.
5
Painosuhde molybdeenioksikarbidi/SiC kännin oli 15 %.
Kuten edellisissä esimerkeissä, saatiin korkeita selektiivi-syyden arvoja (92 %) voimakkaalla konversiolla (83 %), jotka 10 lisäksi pysyvät vakioina ajan kanssa.
c · • · ♦ • · • ·
Claims (17)
1. Lineaaristen, ainakin 7 hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että annetaan 5 reaktioseoksen, joka sisältää yhtä tai useampaa isomeroitavaa hiilivetyä ja vetyä, kulkea katalyytin päältä, joka sisältää molybdeeniyhdisteitä ja jossa ainakin pinta muodostuu molyb-deenikarbidista joka on osittain hapetettu yhden tai useamman oksikarbidin muotoon. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen kulkeminen katalyytin päältä suoritetaan lämpötilavälillä 250-450 °C, ja hiilivedyn tai hiilivetyjen tilavuuskonsentraatio vedyssä on välillä 1-70 %, 15 ja reaktioseoksen kokonaispaine on 100-2000 kPa.
3. Jommankumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen hiilivetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti valmistetaan antamalla molybdeenin haihtuvan yhdisteen
20 Mo03:n reagoida suuren ominaispinnan omaavan hiilen päällä ja aktivoimalla sen jälkeen muodostunut molybdeenikarbidi hapettamalla hapettavassa kaasuvirrassa lämpötilavälillä 250-450 °C. : , , 25
4. Jommankumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen hii- ’ livetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että kata- ‘1 lyytti valmistetaan karbonoimalla tahnaa, joka muodostuu or gaanisen hartsin, molybdeenijauheen tai molybdeenin pelkistyvän yhdisteen seoksesta ja kuumentamalla sitten karbonoitua .. ‘ 30 seosta lämpötilassa, joka on riittävä pelkistämään molybdee- niyhdiste ja karburoimaan saatu molybdeeni, aktivoidaan sit-, ! ten muodostunut molybdeenikarbidi hapettamalla hapettavassa ; kaasuvirrassa lämpötilavälillä 250-450 °C. ‘ 35 5. Jommankumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen hii- • livetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että kata lyytti saadaan upottamalla epäorgaaninen kännin Mo:n tai Mo:n pelkistyvän yhdisteen suspensioon orgaanisessa karbonoituvas- 115213 26 sa nesteessä, karbonoimalla kantimen impregnoiva suspensio, pelkistämällä Mo:n yhdiste, karburoimalla saatu molybdeeni, ja lopuksi aktivoimalla muodostunut molybdeenikarbidi hapettamalla hapettavan kaasun virrassa lämpötilavä-Iillä 250-5 450 °C.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 3-5 mukainen hiilivetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti joutuu, ennen isomeroitavan reaktioseoksen kulkemista sen päältä, 10 käsittelyyn jossa annetaan n-heksaanin ja vedyn seoksen, läm-pötilavälillä 250-450 °C ja atmosfäärin paineessa, kulkea aktivoidun katalyytin päältä.
7. Jommankumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen hii- 15 livetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että kata lyytti saadaan hapettamalla metallisen Mo:n pinta oksidiksi Mo03 ja että pinnalla oleva Mo03 karburoidaan osittain antamalla reaktioseoksen, joka itse sisältää vetyä ja hiilivetyä tai hiilivetyjä, kulkea yli lämpötilavälillä 250-450 °C. 20
8. Jommankumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen hii- .: livetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että kata- lyytti saadaan lähtemällä Mo03:sta, joka karburoidaan osit-,: tain antamalla reaktioseoksen, joka itse sisältää vetyä ja 25 hiilivetyä tai hiilivetyjä, kulkea yli lämpötilavälillä 250- * » V 450 °c. ‘ 9. Jommankumman patenttivaatimuksista 7 tai 8 mukainen hii livetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että ennen . ' 30 kuin annetaan reaktioseoksen kulkea molybdeenioksidin Mo03:n ’ , ‘ ylitse, tämä oksidi karburoidaan osittain antamalla n-heksaa- : nin ja vedyn seoksen kulkea yli lämpötilavälillä 250-450 °C.
10. Jommankumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen hii-• 35 livetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että kata- ·* lyytti saadaan lähtemällä huokoisesta kantimesta joka on ainetta jolla on heikko vuorovaikutus molybdeenioksidin M03:n kanssa, päällystettynä molybdeenioksidin Mo03:n kerroksella, 115213 27 joka sitten karburoidaan osittain antamalla hiilivetyjen ja vedyn seoksen kulkea ylitse lämpötilavälillä 250-450 °C.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen hiilivetyjen isomerointi-5 menetelmä, tunnettu siitä, että kännin, jolla on heikko vuorovaikutus molybdeenioksidin kanssa, kuuluu oksidien Ti02, Si02, Zr02 ryhmään.
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen hiilivetyjen isomerointi-10 menetelmä, tunnettu siitä, että kännin jolla on heikko vuorovaikutus molybdeenioksidin kanssa, on piikarbidia SiC.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 10-12 mukainen hiilivetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen kännin 15 päällystetään Mo03:n kerroksella impregnoimalla ammoniumhep-tamolybdaatin vesiliuoksella, jota on sellainen määrä että pitoisuus mitattuna metallisena molybdeeninä on välillä 5-16 paino-% kantimesta, kuivataan 8-20 h ajan lämpötilavälillä 100-150 °C, kalsinoidaan sen jälkeen ilmassa lämpötilavälillä 20 400-600 °C molybdaatin muuttamiseksi Mo03:ksi.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 10-13 mukainen hiilivetyjen _ isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyjen ja : vedyn seos on itse reaktioseos, joka sisältää hiilivetyä tai ; t-t 25 hiilivetyjä, joissa on yli 6 hiiliatomia, ja vetyä. ;;; 15. Jonkin patenttivaatimuksista 10-13 mukainen hiilivetyjen ’ * isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että hiilivedyn ja ve dyn seos on ensiksi n-heksaanin ja vedyn seosta ja toiseksi I *i · 30 reaktioseos, joka sisältää hiilivetyä tai hiilivetyjä joissa « » i ,,,· on ainakin 7 hiiliatomia, ja vetyä. »
16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukainen hiilivetyjen . isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen ,* · 35 hiilivety, jossa on ainakin 7 hiiliatomia, on n-heptaania. 715213 28
17. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukainen hiilivetyjen isomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos sisältää hiilivetyjä, joissa on 8-10 hiiliatomia.
5 Patentkrav
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9314199 | 1993-11-18 | ||
| FR9314199A FR2712587B1 (fr) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures linéaires contenant plus de six atomes de carbone à l'aide de catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI945279A0 FI945279A0 (fi) | 1994-11-09 |
| FI945279A FI945279A (fi) | 1995-05-19 |
| FI115213B true FI115213B (fi) | 2005-03-31 |
Family
ID=9453279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI945279A FI115213B (fi) | 1993-11-18 | 1994-11-09 | Lineaaristen ainakin 7 hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen isomerointimenetelmä katalyyttien avulla, jotka perustuvat molybdeenioksikarbidiin |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5576466A (fi) |
| EP (1) | EP0654458B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0830194B2 (fi) |
| KR (1) | KR0150508B1 (fi) |
| AU (1) | AU683097B2 (fi) |
| BR (1) | BR9404495A (fi) |
| CA (1) | CA2135258C (fi) |
| DE (1) | DE69403179T2 (fi) |
| DK (1) | DK0654458T3 (fi) |
| ES (1) | ES2101472T3 (fi) |
| FI (1) | FI115213B (fi) |
| FR (1) | FR2712587B1 (fi) |
| NO (1) | NO306340B1 (fi) |
| ZA (1) | ZA948866B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2760979B1 (fr) * | 1997-03-21 | 1999-04-23 | Pechiney Recherche | Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention |
| FR2782933B1 (fr) * | 1998-09-09 | 2000-11-17 | Univ Pasteur | Catalyseur bifonctionnel polyvalent et procedes d'obtention d'un tel catalyseur |
| US6090992A (en) * | 1998-12-08 | 2000-07-18 | Phillips Petroleum Company | Isomerization catalyst system, method of making and method of using such catalyst system in the isomerization of saturated hydrocarbons |
| US6936565B2 (en) | 1999-01-12 | 2005-08-30 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof |
| US6514897B1 (en) | 1999-01-12 | 2003-02-04 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same |
| EP1152827A4 (en) * | 1999-01-12 | 2002-11-06 | Hyperion Catalysis Int | CARBIDE AND OXYCARBON COMPOSITIONS AND NANOTUBES |
| US6809229B2 (en) * | 1999-01-12 | 2004-10-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions |
| EP1920837A3 (en) | 1999-01-12 | 2008-11-19 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods |
| US6124516A (en) * | 1999-01-21 | 2000-09-26 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and processes therefor and therewith |
| DE10319437A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Metathese an einem Carbid oder Oxicarbid eines Nebengruppenmetalls |
| JP5018161B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2012-09-05 | 株式会社明電舎 | 低級炭化水素改質触媒の製造方法 |
| WO2014207096A1 (en) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | Sicat | Method for manufacturing shaped beta-sic mesoporous products and products obtained by this method |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271041A (en) * | 1979-02-08 | 1981-06-02 | The Board Of Trustees Of Leland Stanford Junior University | High surface area molybdenum oxycarbide catalysts |
| ATE124666T1 (de) * | 1989-03-28 | 1995-07-15 | Pechiney Recherche | Herstellung von schwermetallkarbiden mit erhöhter spezifischer oberfläche. |
| FR2657603B1 (fr) * | 1990-01-29 | 1993-07-09 | Pechiney Electrometallurgie | Procede d'obtention de corps solides poreux a base de carbure refractaire a l'aide de composes organiques et de metal ou metallouide. |
| FR2666520B1 (fr) * | 1990-09-06 | 1993-12-31 | Pechiney Recherche | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques. |
| FR2675713B1 (fr) * | 1991-04-29 | 1993-07-02 | Pechiney Electrometallurgie | Systeme catalytique, notamment pour la postcombustion de gaz d'echappement et procede pour le fabriquer. |
| FR2680984B1 (fr) * | 1991-09-06 | 1993-11-05 | Pechiney Recherche | Preparation de catalyseur a partir d'oxydes metalliques par reduction et carburation partielle par les gaz reactionnels. |
-
1993
- 1993-11-18 FR FR9314199A patent/FR2712587B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-07 CA CA002135258A patent/CA2135258C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 US US08/337,368 patent/US5576466A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-09 ZA ZA948866A patent/ZA948866B/xx unknown
- 1994-11-09 FI FI945279A patent/FI115213B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 NO NO944363A patent/NO306340B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-11-16 ES ES94420320T patent/ES2101472T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-16 DE DE69403179T patent/DE69403179T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-16 DK DK94420320.7T patent/DK0654458T3/da active
- 1994-11-16 AU AU78863/94A patent/AU683097B2/en not_active Ceased
- 1994-11-16 EP EP94420320A patent/EP0654458B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 KR KR1019940030197A patent/KR0150508B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-18 JP JP6309866A patent/JPH0830194B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-18 BR BR9404495A patent/BR9404495A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9404495A (pt) | 1995-07-11 |
| FR2712587A1 (fr) | 1995-05-24 |
| NO306340B1 (no) | 1999-10-25 |
| ES2101472T3 (es) | 1997-07-01 |
| AU7886394A (en) | 1995-05-25 |
| US5576466A (en) | 1996-11-19 |
| KR950014043A (ko) | 1995-06-15 |
| DE69403179D1 (de) | 1997-06-19 |
| CA2135258C (fr) | 2001-01-16 |
| NO944363L (no) | 1995-05-19 |
| DE69403179T2 (de) | 1997-08-28 |
| NO944363D0 (no) | 1994-11-15 |
| EP0654458A1 (fr) | 1995-05-24 |
| KR0150508B1 (ko) | 1998-10-15 |
| EP0654458B1 (fr) | 1997-05-14 |
| DK0654458T3 (da) | 1997-07-28 |
| JPH07224286A (ja) | 1995-08-22 |
| CA2135258A1 (fr) | 1995-05-19 |
| JPH0830194B2 (ja) | 1996-03-27 |
| FI945279A0 (fi) | 1994-11-09 |
| AU683097B2 (en) | 1997-10-30 |
| FI945279A (fi) | 1995-05-19 |
| FR2712587B1 (fr) | 1995-12-15 |
| ZA948866B (en) | 1995-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI115213B (fi) | Lineaaristen ainakin 7 hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen isomerointimenetelmä katalyyttien avulla, jotka perustuvat molybdeenioksikarbidiin | |
| Szöke et al. | Selective oxidation of methane to benzene over K2MoO4/ZSM-5 catalysts | |
| GB2052556A (en) | Selective hydrogenation c2-3 hydrocarbon fractions | |
| EP2167230A1 (en) | Co-catalysts for hybrid catalysts, hybrid catalysts comprising same, monocomponent catalysts, methods of manufacture and uses thereof | |
| US4607129A (en) | Catalytic dehydrocyclization and dehydrogenation of hydrocarbons | |
| Aboul-Gheit et al. | Effect of combining the metals of group VI supported on H-ZSM-5 zeolite as catalysts for non-oxidative conversion of natural gas to petrochemicals | |
| Cuong et al. | Reactions of n-heptane and methylcyclopentane over an oxygen-modified molybdenum carbide catalyst. Study of coke formation, catalyst deactivation, and regeneration | |
| CA1168647A (en) | Catalytic oxycracking of polynuclear aromatic hydrocarbons | |
| US4263132A (en) | Catalytic reforming and hydrocracking of organic compounds employing promoted zinc titanate as the catalytic agent | |
| CH452493A (fr) | Procédé pour l'oxydation d'oléfines | |
| US6610195B2 (en) | Process of paraffin isomerization and heteropoly acids supported on inert supports as isomerization catalysts | |
| Matusek et al. | Reactions of n-alkanes on and removal of carbonaceous residues from Pt catalysts | |
| JPS61153140A (ja) | 固体酸触媒の製造方法 | |
| Goundani et al. | Benzene elimination from reformate gasoline by high pressure hydrogenation in a fixed-bed reactor | |
| US5384027A (en) | Reforming hydrocarbons using transition metal carbide catalyst and gaseous oxygen | |
| Matsuda et al. | Effects of the amount of MoO3 on the catalytic properties of H2-reduced Pt/MoO3–SiO2 for heptane isomerization | |
| Fedotov et al. | Synthesis of 1, 3-Butadiene from 1-Butanol on a Porous Ceramic [Fe, Cr]/γ-Al 2 O 3 (K, Ce)/α-Al 2 O 3 Catalytic Converter | |
| JPH0529503B2 (fi) | ||
| Temirova et al. | Conversion of Light Hydrocarbons on Modified Zeolite Catalysts | |
| RU2342189C1 (ru) | Катализатор, способ превращения углеводородов и способ изомеризации парафинового сырья | |
| US4415437A (en) | Hydrocarbon cracking using transition metal oxide Bronsted acid catalysts | |
| US3250699A (en) | Treatment of aromatic extracts | |
| Kazakova et al. | Conversion of methane and n-pentane over Pt-Sn/γ-Al 2 O 3 systems under non-oxidative conditions | |
| JP6892187B2 (ja) | 共役ジエンの製造方法 | |
| WO1996033802A1 (de) | Katalysator zur selektiven dehydrierung und aromatisierung von aliphatischen oder alicyclischen kohlenwasserstoffen, herstellungsverfahren und verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 115213 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |