FI115072B - Menetelmä ja spektrometri Raman-spektrin mittaamiseksi - Google Patents

Description

115072

Menetelmä ja spektrometri Raman-spektrin mittaamiseksi

Ala

Keksinnön kohteena on menetelmä ja spektrometri, jotka soveltuvat laajakaistaiseen optiseen spektroskopiaan, erityisesti Raman-spektroskopiaan.

5 Tausta

Kun mittausaallonpituudella Raman-aktiiviseen aineeseen kohdistetaan monokromaattista herätesäteilyä, aineesta emittoituu polykromaattista säteilyä, jota kutsutaan Raman-sirontasäteilyksi. Raman-sirontasäteilyn intensiteetti on tyypillisesti useita kertalukuja pienempi herätesäteilyn intensiteettiin 10 verrattuna. Raman-sirontasäteiiyn synnyttää säteilykvanttien ja aineen molekyylien välinen energianvaihto. Molekyyleiltä energiaa saavilla Raman-kvanteilla on herätetaajuutta pienempi taajuus. Molekyyleille energiaa luovuttaneilla raman-kvanteilla on taas herätetaajuutta suurempi taajuus. Raman-il-miötä mittaamalla saadaan tietoa esimerkiksi mitattavan aineen molekylaari-15 sesta rakenteesta.

Raman-spektroskopiassa mitattavan kohteen jokin energiaviritystila viritetään voimakkaalla sähkömagneettisella herätetaajuudella vE, joka viritystila purkautuu emittoiden Raman-sirontataajuuden vR siten, että vR~ vE-vc, jossa vc on jokin mitattavalle kohteelle karakteristinen taajuus. Karakteristista taa-20 juutta kutsutaan yleisesti myös Raman-siirtymäksi (Raman-shift). Raman- • · spektroskopiassa pyritään määrittämään mitattavan kohteen Raman-sironta-, taajuudet vR, joista karakteristiset taajuudet vc voidaan laskea, kun herätetaa- juus VE tunnetaan.

*’ Yleensä karakteristiset taajuudet vc sijoittuvat sähkömagneettisen 25 spektrin infrapuna-alueelle, jolla suoritettavat mittaukset ovat teknisesti vaativia .: lähinnä detektorien termisestä kohinasta ja havaittavien säteilykvanttien alhai sesta energiasta johtuen. Raman-spektroskopiassa siirretään karakteristisen taajuuden sisältämä informaatio Raman-sirontataajuuteen vR, joka sopivalla “': herätetaajuuden vE valinnalla voidaan sijoittaa spektroskooppisesti helpommin ' . 30 mitattavalle sähkömagneettisen spektrin alueelle, esimerkiksi optiselle spektri- ; alueelle. Raman-spektroskopiaa hyödynnetään muun muassa analysoitaessa kvantitatiivisesti kemiallisten näytteiden ainesosia, joilla kullakin on oma karak-:V: teristinen Raman-spektrinsä.

Matalan resoluution Raman-spektrometrit voidaan toteuttaa edulli-35 sesti lasersäteilylähteiden, hilaspektrografin ja matriisi-ilmaisimien avulla, jossa 2 115072 toteutuksessa mitattavan sähkömagneettisen säteilyn jakaminen aallonpituuksiin tapahtuu spatiaalisesti eri osiin detektoria.

Tunnetuissa CCD-Raman-spektrometreissä mitattavaan kohteeseen suunnataan optinen säde, joka sisältää herätetaajuuden ve. Mitattava 5 kohde voi olla kiinteää ainetta, nestettä tai kaasua tai niiden sekoitusta. Tunnetun tekniikan mukaisissa ratkaisuissa Raman-spektrin kaistanleveys määräytyy pääasiallisesti mitattavan kohteen karakteristisen spektrin kaistanleveydestä. Määritettäessä kohteen karakteristista spektriä CCD-Raman-sirontaspektrin avulla kaistaa rajoittavaksi tekijäksi muodostuu usein CCD-detektorin äärelli-10 nen spektraalivaste, joka heikkenee merkittävästi mentäessä näkyvän sähkömagneettisen spektrialueen ulkopuolelle. Näin ollen sellaiset mittauskohteet, joiden karakteristisiin taajuuksiin liittyvät Raman-sirontataajuudet annetulla he-rätetaajuudella ovat CCD-detektorin toiminta-alueen äärialueilla tai ulkopuolella, ovat huonosti ilmaistavissa.

15 Tunnetuissa CCD-Raman-spektrometritoteutuksissa laajan karakte ristisen spektrikaistan määritys edellyttää riittävän suurta herätetaajuutta ve, mikä aiheuttaa mitattavalle spektrialueelle sijoittuvaa monikomponenttisen näytteen fluoresenssispektriä, joka muodostaa Raman-spektrin ylätaajuuksille voimakkaan taustakomponentin huonontaen Raman-spektrin efektiivistä sig-20 naali-kohina-suhdetta.

Lisäksi tunnetun tekniikan mukaisissa ratkaisuissa edellytetään, että :.*‘i CCD-detektorin pikseleiden lukumäärä mitattavassa dimensiossa vastaa spektrografin spatiaalista kaistanleveyttä ja haluttua erotuskykyä. Tällöin laajani.: kaistaisen spektrin mittaaminen edellyttää joko huomattavan suurta ja kallista 25 CCD-detektoria tai optisia ja mekaanisia erikoisratkaisuja. Tällaisia ovat esi- : \ · merkiksi säädettävät hilat tai hilan jako erilaiset hilavakiot omaaviin osiin, jolloin • » .·*·. eri spektrialueet kuvataan samalle detektorille. Eräissä toteutusmuodoissa on kombinoitu hiloja ja prismoja, jolloin eri spektrialueet yhdistetään toisiinsa oh- jelmallisesti. Yhteistä edellä mainituille CCD-detektorin pikselimäärää sääs- ;;; 30 taville ratkaisuille on liikkuvien osien tai optisten komponenttien käyttö, mitkä • » ’ *; · ‘ vähentävät spektrometrin luotettavuutta ja lisäävät sen hintaa.

• ·

Lyhyt selostus

* I

Keksinnön tavoitteena on toteuttaa mittausmenetelmä, jolla voidaan · ' ·' vähentää edellä mainittuja laajakaistaisen karakteristisen spektrin mittaukseen 35 liittyviä ongelmia. Tämän saavuttaa menetelmä Raman-spektrin mittaamiseksi, jossa menetelmässä käytetään mitattavan kohteen mittaamiseen taajuudeltaan 3 115072 tunnettua monokromaattista optista herätesäteilyä ja mitataan mitattavalle kohteelle ominainen Raman-spektri mitattavasta kohteesta emittoituneen säteilyn avulla. Menetelmälle on tunnusomaista, että muodostetaan ainakin kaksi tunnetun taajuista monokromaattista optista herätesädettä, joiden taajuudet poik-5 keavat toisistaan, muodostetaan kullakin herätesäteellä oma kohtionsa mitattavaan kohteeseen sekä mitataan kustakin kohtiosta emittoituneesta säteilystä herätesäteiden indusoima Raman-spektri käyttäen piipohjaista säteilyn ilmaisinta.

Keksinnön kohteena on myös menetelmän toteuttava spektrometri 10 Raman-spektrin mittaamiseksi, joka spektrometri käsittää herätelinjan monokromaattisen taajuudeltaan tunnetun optisen herätesäteilyn kohdistamiseksi mitattavaan kohteeseen ja spektrianalysaattorin, joka spektrianalysaattori käsittää säteilynilmaisimen, ja joka spektrianalysaattori mittaa säteilynilmaisimella mitattavasta kohteesta vastaanotetun ja mitattavalle kohteelle ominaisen Ra-15 man-spektrin käyttäen kohteesta emittoitunutta säteilyä. Spektrometrille on tunnusomaista, että herätelinja on sovitettu muodostamaan ainakin kaksi tunnetun taajuista monokromaattista optista herätesädettä, joiden taajuudet poikkeavat toisistaan, ja että herätelinja on sovitettu muodostamaan kullekin herä-tesäteelle oman kohtionsa mitattavaan kohteeseen, ja että spektrianalysaattori 20 on sovitettu mittaamaan kustakin kohtiosta emittoituneesta säteilystä herätesäteiden indusoima Raman-spektri käyttäen piipohjaista säteilynilmaisinta.

Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat epäitsenäisten patenttivaa-”* · timusten kohteena.

: : : Keksintö perustuu siihen, että Raman-spektrometri hyödyntää kahta : 25 tai useampaa herätetaajuutta, jotka herätetaajuudet on valittu siten, että halu- . ·. : tut karakteristista taajuutta vc vastaavat Raman-sirontataajuudet vR sijoittuvat . · · ’ käytetyn detektorin efektiiviselle toiminta-alueelle.

Keksinnön mukaisella ratkaisulla saavutetaan useita etuja. Käyttämällä kahta tai useampaa herätetaajuutta ja valitsemalla kukin herätetaajuus · 30 sopivasti voidaan mitattavan näytteen karakteristisiin taajuuksiin sisältyvä in- ‘ ‘ formaatio siirtää optisesti halutulle sähkömagneettisen säteilyn spektrikaistalle.

Γ · Menetelmä mahdollistaa sen, että optinen järjestely laajakaistaisen Raman- . . : spektrin mittaamiseksi voidaan suorittaa yhdellä laitteistolla, joka on optimoitu halutun spektrikaistan mittaukseen. Näin ollen ratkaisu yksinkertaistaa spekt-35 rometrin rakennetta ja pienentää spektrometrin valmistuskuluja.

4 115072

Kuvioluettelo

Keksintöä selostetaan nyt lähemmin edullisten suoritusmuotojen yhteydessä viitaten oheisiin piirroksiin, joissa kuvio 1 esittää emissiosiirtymän mekanismia energiatasokaavion 5 avulla, kuvio 2A esittää Raman-spektrin syntymekanismin, kuvio 2B esittää Raman-spektrin mittauksen kohinalähteitä, kuvio 2C esittää Raman-spektrin syntymekanismin, kuvio 3 esittää kaavion esitetyn ratkaisun eräästä edullisesta toteu-10 tusmuodosta, kuvio 4 esittää esimerkin optisen säteilyn spektrin mittaamiseksi, kuvio 5A esittää esimerkin optisen mittapään toteuttamiseksi, kuvio 5B esittää toisen esimerkin optisen mittapään toteuttamiseksi, kuvio 5C esittää kolmannen esimerkin optisen mittapään toteuttami-15 seksi, ja kuvio 5D esittää neljännen esimerkin optisen mittapään toteuttamiseksi.

Suoritusmuotojen kuvaus

Esitetty menetelmä soveltuu erityisesti Raman-sironnan mittauk-20 seen, mutta sitä voidaan soveltaa mihin tahansa spektroskooppiseen mene-telmään, jossa mitattavan spektrin kaista riippuu mitattavaan kohteeseen " ·' kohdistetun säteilyn taajuudesta.

: Kuviossa 1 on kuvattu emissiospektrin kuten Raman-spektrin muo- dostumisen fysikaalista mekanismia, joka yksinkertaisimmillaan voidaan selit-: 25 tää energiatasosysteemin 100 avulla. Energiatasosysteemin 100 pystyakselilla ,···, 102 on energian esimerkiksi aaltoluvun yksikkö. Aaltoluku määritellään myö- • t hemmin. Energiatasosysteemi 100 kuvaa mitattavan kohteen ominaisuutta vuorovaikuttaa siihen kohdistuvan ulkoisen häiriön, kuten sähkömagneettisen ·;;; säteilyn, kanssa, ja sen yksityiskohdat riippuvat mitattavan kohteen fysikaali- 30 sista ominaisuuksista ja ympäristöstä. Mitattava kohde käsittää yhden tai use-ämmän kuviossa 1 esitetyn kaltaisen energiatasosysteemin 100, jotka voivat .;. ·; olla toisistaan poikkeavia.

Kukin energiatasosysteemi 100 muodostuu kolmesta tai useammas-ta energiatasoryhmästä 120, 130 ja 140, jotka kukin käsittävät yhden tai use-35 ämmän energia-alitason 122, 132 ja 142. Energiatasoryhmän 130 energia- 5 115072 alitasot ovat virtuaalisia tasoja, joiden elinikä on tyypillisesti hyvin lyhyt, ja joita ei välttämättä voida identifioida. Identifioinnilla ei kuitenkaan ole esitetyn ratkaisun kannalta merkitystä. Kuviossa 1 energia-alitasojen välisten etäisyyksien suuruusluokka kussakin energiatasoryhmässä 120,130 ja 140 on selvyyden 5 vuoksi asetettu pienemmäksi kuin energiatasoryhmien välisten etäisyyksien suuruusluokka, mutta yleisesti niin ei tarvitse olla.

Energiatasosysteemin 100 määritettävissä olevia suureita ovat ainakin kolme spektrisiirtymää 126, 136 ja 146, joista kukin tapahtuu kuhunkin siirtymään liittyvän alkutason ja lopputason välillä. Siirtymä 146 on esitetyssä 10 ratkaisussa laskennallinen apusuure, jota mittauksissa ei suoraan havaita, mutta joka voidaan määrittää siirtymien 126 ja 136 avulla. Vastaavia spektrisiir-tymiä tapahtuu samanaikaisesti tai lähes samanaikaisesti kohteen muissa energiatasosysteemeissä, joiden spektrisiirtymien kombinaationa muodostuu havaittavat kohteelle ominaiset siirtymäspektrit. Siirtymän alkutaso on jonkin 15 energiatasoryhmän 120-140 energia-alitaso, jolla mitattava kohde on ennen spektrisiirtymää. Siirtymän lopputaso on vastaavasti jonkin energiatasoryhmän 120-140 energia-alitaso, jolla mitattava kohde on spektrisiirtymän jälkeen.

Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutusmuodossa mitattavaan kohteeseen suunnataan optista säteilyä, jota kutsutaan herätesäteilyksi 20 ja jonka sähkömagneettisen kentän värähdystaajuudet sisältävät kahta tai useampaa taajuutta vh, joita kutsutaan herätetaajuuksiksi. Optisen säteilyn V : kaista määritellään sähkömagneettisen spektrin aallonpituusvälinä 1 mm-40 nm, joka vastaa aaltolukukaistaa (cm'1 yksikössä) 10 cm'1-250000 cm'1 ja jotka : vastaavat yksiselitteisesti optisia taajuuksia. Aaltolukuyksikkö määritellään aal- : 25 lonpituuden λ käänteisarvona 1/λ, kun aallonpituus λ esitetään senttimetriyksi- : kössä. Tässä yhteydessä aaltolukuyksikköä käytetään taajuuden ja energian .·*·! yksikkönä. Taajuus hertsiyksikössä (Hz =1/s) saadaan aaltolukuyksiköstä ker tomalla aaltolukuyksikkö kertoimella 29979,2458 Hz/ cm'1, kun optisena väliaineena on tyhjiö.

; 30 Kunkin herätetaajuuden vh energian lähestyessä kahden energiata- * soryhmän 120 yhden tai useamman energia-alitason 122 ja energiatasoryh-• i män 130 yhden tai useamman energia-alitason 132 välistä erotusta todennä- köisyys energia-alitasojen 122 ja 132 väliseen spektrisiirtymään 126 kasvaa voimakkaasti. Tällöin kohde vastaanottaa herätetaajuuden vh mukaisen mää-35 rän energiaa, jolloin kohde asettuu energiatasoryhmän 130 energia-alitasolle 132. Yleensä mitattava kohde pyrkii tämän jälkeen siirtymään energiatasoryh- 6 115072 män 140 jollekin energia-alitasolle 142. Tätä voi myös edeltää energiataso-ryhmän 140 sisällä tapahtuva siirtymä energia-alitasosta toiseen, mitä ei mittauksissa havaita. Energia-alitasojen 132 ja 142 välistä erotusta 136 vastaa emittoituvan säteilyn taajuus vRl jota tässä yhteydessä kutsutaan Raman-taa-5 juudeksi, joka on mitattava suure. Samanaikaisesti kohteesta emittoituu spekt-raaliselta jakaumaltaan lähes jatkuvaa fluoresenssisäteilyä, jonka syntymekanismia ei ole esitetty kuviossa 1. Fluoresenssisäteilyn ominaisuuksia esitetään tarkemmin kuviossa 2B.

Energiatasoryhmä 140 ja energiatasoryhmän energia-alitasoraken-10 ne aiheutuu tyypillisesti kohteen elementaarisesta rakenteesta kuten esimerkiksi molekyylirakenteesta aiheutuvista energiamuodoista, joihin liittyvät energiat on tunnettu ja jotka karakterisoivat mitattavaa kohdetta tai sen osia siten, että niiden avulla mitattava kohde tai sen osat voidaan tunnistaa. Karakteristiset taajuudet vc voidaan määrittää käytetyn herätetaajuuden vH ja havaitun 15 Raman-taajuuden vR erotuksena.

Kuvioissa 2A-2C esitetään esitetyn ratkaisun erään edullisen toteutusmuodon mukainen Raman-spektrin muodostuminen, kun mitattavaan kohteeseen kohdistetaan optista säteilyä, joka sisältää herätetaajuuksia, ja joka kohde on Raman-aktiivinen. Kuvioissa 2A-2C vaaka-akseli 202 esittää kaavi-20 ossa 1 esitettyjen spektrisiirtymien 126,136 ja 146 kaltaisten siirtymien taajuudet aaltolukuasteikolla. Pystyakseli 200 esittää kunkin siirtymän intensiteetin siten, että kukin siirtymä voidaan graafisesti tunnistaa kuvien välillä. Intensitee-·: i tit eivät ole todellisia intensiteettejä. Akselien 200 ja 202 origot ja skaalaukset : on valittu mielivaltaisesti.

.' “. 25 Kuviossa 2A esitetään ainakin kaksi karakteristista spektriviivaa : 204, 206, herätespektriviiva 212 sekä herätetaajuuden 212 aikaansaamat ai- ,···’ nakin kaksi Raman-spektriviivaa 208, 210. Tässä yhteydessä mittauksessa havaittava suure on jokin spektriviiva, josta taajuus voidaan yksiselitteisesti sinänsä tunnetulla tavalla määrittää. Näin ollen spektriviivat voidaan ymmärtää · ;; 30 taajuuksina ja toisinpäin. Karakteristiset spektriviivat 204, 206 ovat hypoteetti- siä viivoja, ja ne voidaan ymmärtää myös kahtena tai useampana toisistaan :’· i taajuudeltaan poikkeavina spektrikaistoina, jotka voivat mennä osittain pääl- ...,: lekkäin, ja joista kukin käsittää ainakin yhden karakteristisen taajuuden. Osoitin 214 esittää karakteristisesta taajuudesta 204 syntyvän ainakin yhden Raman-‘35 taajuuden 208. Osoitin 216 osoittaa karakteristista taajuutta 206 vastaavan ai-*...· nakin yhden Raman-spektriviivan 210. Osoittimet 214, 216 näyttävät myös 7 115072 sen, kuinka karakteristisen spektrin taajuudet 204, 206 saadaan havaituista Raman-taajuuksista 208, 210. Osoittimet 218, 220 esittävät herätetaajuuden 212 indusoimat ainakin kaksi Raman-spektriviivaa 208, 210. Valitsemalla herä-tetaajuus 212 sopivasti, esitetyn ratkaisun edullinen toteutusmuoto mahdollis-5 taa spektriviivaryhmän 222 liikuttamisen taajuusasteikolla 202.

Kuviossa 2B esitetään käyrästö, joka muodostuu esitetyssä ratkaisussa esitetyn kaltaisen säteilyilmaisimen vastekäyrästä 224, sekä ainakin kahdesta fluoresenssisäteilyn spektrijakaumasta 226, 228, jotka on aikaansaatu kohdistamalla mitattavaan kohteeseen ainakin kahta taajuudeltaan toisis-10 taan poikkeavaa mutta intensiteeteiltään samankaltaista kuvion 2A mukaista herätetaajuutta 212. Säteilyilmaisimen vastekäyrä 224 kuvaa säteilyilmaisimen kykyä tuottaa signaali, josta ilmaisimeen kohdistuneen säteilyn intensiteetti voidaan määrittää. Vastekäyrä 224 voidaan myös ymmärtää esitetyn ratkaisun mukaisen spektrometrin optisena vastekäyränä, joka kuvaa koko mittalaitteen 15 kykyä siirtää optinen signaali mitattavaan muotoon. Näin ollen käyrä 224 voidaan tulkita mittalaitteen tuottamana spektri-informaationa, kun mittalaitteeseen kohdistetaan spektrijakaumaltaan lähes tasaista säteilyä.

Ainakin kahdesta fluoresenssikäyrästä 226, 228 käyrä 228 vastaa esimerkiksi kuvion 2A herätetaajuutta 212. Fluoresenssikäyrän 226 synnyttävä 20 herätetaajuus on suurempi kuin herätetaajuus 212. Fluoresenssikäyrät kuvaavat kohteesta emittoituneen fluoresenssisäteilyn taajuusjakaumaa, josta aina-:. * · · kin osa voi sijoittua kuvioiden 2A ja 2B mukaisesti Raman-spektrin taajuuskais- ·:· ! talle. Fluoresenssispektri 226 muodostaa havaittavaan Raman-spektriin taus- : takomponentin, jonka alle Raman-spektri voi jäädä osittain tai kokonaan. Fluo- .*··. 25 resenssispektrin vaikutukset on hankalasti eliminoitavissa, ja näin ollen fluore- .·!*: senssispektri voidaan ymmärtää yhtenä spektrimittauksen signaali-kohina- t' suhteeseen vaikuttavana tekijänä.

• »

Kuvioista 2A ja 2B ilmenee, että kuvion 2A mukainen herätetaajuus 212 mahdollistaa Raman-spektriviivan 210 määrittämisen, koska Raman-30 spektriviiva 210 sijoittuu ilmaisimen vastekäyrän 224 edulliselle osalle eikä he-rätetaajuutta 212 vastaava fluoresenssikäyrä 228 peitä alleen Raman-spektri-: viivaa 210. Herätetaajuudella 212 karakteristista taajuutta 204 vastaava aina- kin yksi Raman-spektriviiva 208 jää kuitenkin säteilyilmaisimen vastekäyrän 224 epäedulliselle alueelle, eikä sitä havaita riittävällä voimakkuudella. Jos he-v-: 35 rätetaajuutta 212 kasvatetaan riittävästi, voidaan viivaryhmää 222 siirtää kor- keammalle taajuudelle. Tällöin Raman-spektriviiva 208 siirtyy säteilynilmaisi- 8 115072 men edulliselle vastekäyrän 224 osalle, mutta tällöin Raman-spektriviiva 210 peittyy korkeampaa herätetaajuutta vastaavan fluoresenssikäyrän 226 alle ja jää havaitsematta. Näin ollen herätetaajuuden suurentaminen ei kasvata mitattavaa spektrikaistaa.

5 Kuviossa 2C esitetään esitetyn ratkaisun eräs edullinen toteutus- muoto, jossa yhden herätetaajuuden sijasta käytetään kahta tai useampaa herätetaajuutta 212, 234, jolloin herätetaajuutta 234 vastaa fluoresenssikäyrä 226. Tällöin herätetaajuus 234 synnyttää osoittimien 236 ja 232 mukaisesti karakteristista taajuutta 204 vastaavan Raman-spektriviivan 230 säteilyilmasimen 10 vastekäyrän 224 edulliselle toiminta-alueelle. Tällöin kutakin karakteristista taajuutta 204, 206 vastaavat Raman-spektriviivat 230, 210 voidaan havaita samalla ilmaisimella vastekäyrän 224 mukaisesti, ja karakteristiset taajuudet 204, 206 voidaan määrittää, kun niitä vastaavat Raman-spektriviivat 210, 230 ja herätetaajuudet 212, 234 tunnetaan osoittimien 216, 232, 220 ja 236 mukai-15 sesti. Havaittava efektiivinen fluoresenssikäyrä muodostuu herätetaajuutta 212 vastaavasta osasta 238 ja herätetaajuutta 234 vastaavasta osasta 240. Kuvion 2C fluoresenssikäyrässä 238, 240 on lisäksi huomioitu säteilyilmaisimen vas-tekäyrä 224. Edellä esitetty esimerkki osoittaa, että valitsemalla herätetaajuu-det sopivasti mitattavan taajuuskaistan efektiiviseen signaali-kohina-suhtee-20 seen voidaan vaikuttaa. Tällöin efektiivinen signaali-kohinasuhde voidaan määritellä efektiivisen signaalin ja efektiivisen kohinan suhteena, missä efektii- • · V : vinen signaali määräytyy esimerkiksi kullakin taajuuskaistalla sijaitsevista Ra- ·:· i man-spektriviivojen voimakkuuksista. Efektiivinen kohina puolestaan muodos- : tuu spektrometrissä syntyneestä kohinasta kuten ilmaisimen kohinasta sekä 25 näytteen fluoresenssin tuottamasta kohinasta. Eräässä toteutusmuodossa he- : rätetaajuudet valitaan siten, että mittauksen efektiivinen signaali-kohinasuhde .*··[ optimoituu, jolla herätetaajuuksien valinnalla ainakin yksi Raman-spektriviiva • * voidaan sijoittaa sellaiseen kohtaan havaittavaa spektrikaistaa, jossa efektiivinen signaali-kohinasuhde maksimoituu. Tämä voidaan selittää sillä, että herä-•; ; 30 tetaajuuden kasvattaminen vähentää spektrometristä aiheutuvaa kohinaa, mut- ta toisaalta kasvattaa fluoresenssista aiheutuvaa kohinaa, jolloin on olemassa :' · | herätetaajuus, jolla efektiivinen signaali-kohinasuhde voidaan maksimoida.

Esitetyn ratkaisun mukaisessa toteutusmuodossa säteilylähteen tuottamasta säteilystä muodostetaan ainakin kaksi tunnetun taajuista mono-35 kromaattista herätetaajuutta 212,234, joiden taajuudet poikkeavat toisistaan siten, että mitattavan kohteen eri karakteristisia taajuuksia vastaavat Raman- 9 115072 spektriviivat voidaan havaita. Tämän jälkeen kukin herätetaajuus 212, 234 kohdistetaan mitattavaan kohteeseen joko ajallisesti tai paikallisesti erotettuna, siten että eri herätetaajuuksilla syntyvät spektrit voidaan ilmaista toisistaan erotettuna fluoresenssiefektien eliminoimiseksi. Tämän jälkeen kohteesta emittoi-5 tuneesta säteilystä määritetään kutakin herätetaajuutta 212, 234 vastaavat Raman-spektriviivat 210,230, joiden herätetaajuuksien 212,234 ja Raman-spektriviivojen avulla voidaan määrittää mitattavalle kohteelle ominaiset karakteristiset taajuudet. Karakterististen taajuuksien avulla voidaan määrittää esimerkiksi mitattavan kohteen kemiallinen koostumus.

10 Tarkastellaan esitetyn ratkaisun erästä toteutusmuotoa, jossa mitat tava kohde sisältää paperinpäällystyspastaa. Paperinpäällytyspastan Raman-aktiivisia pääkomponentteja ovat karbonaatti, kaoliini ja SB-lateksi. Karbonaatin karakteristisen spektrin pääkomponentit ovat 278 cm'1, 712 cm'1 ja 1084 cm'1. Kaoliinin pääkomponentit ovat 430 cm'1, 474 cm'1, 3620 cm"1 ja 3700 15 cm'1. SB-lateksin pääkomponentit ovat 1002 cm'1, 2940 cm'1 ja 3060 cm'1.

Edellä lueteltujen spektriviivojen perusteella mitattava karakteristisen spektrin kaista koostuu alemmasta osasta 200 cm'1-1100 cm'1 ja ylemmästä osasta 3000 cm'1 -4000 cm'1. Haluttu mittausalue sijoittuu välille 10000 cm'1-20000 cm'1, joka vastaa aallonpituusväliä 1000 nm-500 nm. Esitetyn ratkaisun erääs-20 sä toteutusmuodossa kohteen karakteristinen spektri määritetään kahta herätetaajuutta käyttäen. Tällöin herätetaajuudella 12048 cm'1 (830 nm) määrite-tään karakteristisen spektrin alempi osa, jolloin Raman-spektrin kaistaksi muo-·:*·: dostuu 10784 cm'1-11648 cm'1. Tällöin karbonaatin viivat 712 cm'1 ja 1084 : cm'1 sekä SB-lateksin viiva 1002 cm'1 voidaan havaita, kun taas kaoliinin hei- .***. 25 kot viivat 430 cm'1 ja 474 cm'1 jäävät kokonaan kaoliinin fluoresenssispektrin : alle. Karakteristisen ylempi osa puolestaan määritetään käyttäen herätetaajuut- ta 14286 cm'1 (700 nm), jolloin havaittava Raman-spektri mitataan kaistalla “* 10286 cm'1-11286 cm'1. Tällöin kaoliinin viivat 3620 cm'1 ja 3700 cm'1 ja SB- lateksin viivat 2940 cm"1 ja 3060 cm'1 sijoittuvat havaittavalle spektrialueelle. 30 Näin ollen kaikista paperinpäällystepastan komponenteista on suoritettu aina-: kin yksi mittaus. Eräässä toisessa esitetyn ratkaisun mukaisessa toteutusmuo- • dossa herätetaajuudet ovat 12739 cm'1 (785 nm) ja 14706 cm'1 (680 nm). Täl- ....: löin havaittavat Raman-spektrikaistat ovat 11639 cm'1-12539 cm'1 vastaten he rätetaajuutta 12739 cm'1 ja karakteristisen alempaa osaa 200 cm'1-1100 cm'1, v 35 Herätetaajuutta 14706 cm'1 ja karakteristisen ylempää osaa vastaa Raman-spektrikaista 10706 cm'1- 11706 cm'1. Esitetyssä ratkaisussa paperinpäällys- 10 115072 tepastan koostumus voidaan määrittää mittaamalla edellä mainitun paperin-päällystepastan pääkomponenttien yksi tai useampi spektriviiva.

Edellä kuvattu emissiospektrin syntymekanismi on kuvattu pelkästään esitetyn ratkaisun kuvaamiseen tarvittavan terminologian määrittämiseksi 5 ja selventämiseksi. Näin ollen on selvää, ettei esitetty ratkaisu ole rajoittunut siinä esitettyihin yksityiskohtiin.

Kuviossa 3 on esitetty kaavio esitetyn ratkaisun eräästä edullisesta toteutusmuodosta Raman-spektrin mittaamiseksi. Mittausjärjestely käsittää spektrometrin 300, mitattavan kohteen 380 ja järjestelmän 364 mittaustulosten 10 prosessointia, käsittelyä ja taltiointia varten.

Spektrometri 300 käsittää herätelinjan 326 optisen säteilyn 320, 322 muodostamiseksi ja kohdistamiseksi kohteeseen 380 sekä spektrianalysaatto-rin 368 kohteesta 380 emittoituneen optisen säteilyn 340, 342 analysoimiseksi. Herätelinja 326 käsittää säteilylähteen 310 ja lähetinoptiikan 324. Spektrinaly-15 saattori 368 käsittää vastaanotto-optiikan 350 mitattavasta kohteesta 380 emittoituneen optisen säteilyn 340, 342 viemiseksi spektrografille 356, jossa kohteesta 380 emittoitunut optinen säteily jaetaan eri taajuuksiin. Lisäksi spekt-rianalysaattori 368 käsittää ilmaisimen 362 optisen säteilyn ilmaisemiseksi.

Tietojenkäsittelylaite 364 muuttaa ilmaisimen 362 muodostaman va-20 lon määrää kuvaavan suureen numeeriseen muotoon, muodostaa spektridatan sekä tallentaa spektridatan. Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutus-muodossa tietojenkäsittelylaite 364 on tietokone, johon on kytketty vaadittavat :·*: muuntimet analogiasignaalin muuttamiseksi digitaaliseen muotoon, vaadittavat . . ·. tietokoneohjelmat sekä vaadittavat käyttäjäliittymät.

25 Eräässä toteutusmuodossa säteilylähde 310 on konfiguroitu siten, että se pystyy tuottamaan ainakin kahta eritaajuista monokromaattista optista säteilyä 320, 322, joista kullakin on vähintään halutun suuruinen intensiteetti. ’·· *‘ Säteilylähde 310 käsittää ainakin yhden optisen teholähteen 312,3 14.

Monokromaattinen säteily käsittää periaatteessa vain yhden taajuu-, 30 den ja siten vain yhden aallonpituuden. Tällaista säteilyä ei kuitenkaan tällä ..hetkellä tuota mikään optinen säteilylähde, vaan esimerkiksi parhaankin laserin : monokromaattisella säteilyllä on yhden aallonpituuden sijasta kapea spektrin , ’,, · kaista. Herätesäteilyn kaistan leveys voidaan määritellä esimerkiksi herätetaa- . juutta vastaavan spektriviivan puoliarvoleveytenä FWHM (Full Width at Half v,: 35 Maximum). Tässä yhteydessä monokromaattiseksi herätesäteilyksi katsotaan 11 115072 sellainen säteilyn spektraalinen kaista (taajuuskaista), joka on saman suuruinen tai kapeampi kuin mittauksessa käytetyn spektrometrin erotuskyky.

Säteilylähteen 310 muodostamat ainakin kaksi optista säteilyä 320, 322 kohdistetaan lähetinoptiikkaan 324, joka muodostaa optisista sätei-5 lyistä 320, 322 herätesäteet 330, 332. Tässä yhteydessä käsite säde on säteilyn tai sen osan eräs olomuoto, johon liittyy ohjattavuus. Säde voi myös poiketa siihen liittyvästä säteilystä optisen suodatuksen seurauksena. Näin ollen herätesäteiden 330, 332 sanotaan olevan säteilylähteen 310 muodostamia.

Eräässä edullisessa toteutusmuodossa optisten teholähteiden 10 312, 314 tuottamien herätesäteiden 320, 322 taajuudet valitaan siten, että herätesäteiden 330, 332 indusoimien Raman-spektrien informaatiosisältö kattaa kohteen 380 halutun karakteristisen spektrin alueen. Herätesäteiden 330, 332 taajuudet vastaavat esimerkiksi kuviossa 2C esitettyjä herätetaajuuksia 212, 234.

15 Eräässä toisessa toteutusmuodossa säteilylähteen 310 tuottamien herätesäteiden 320, 322 taajuudet ovat halutun suuruisia esimerkiksi silloin, kun kukin herätesädettä 330, 332 vastaava Raman-spektri sijoittuu halutulle optiselle taajuuskaistalle. Haluttu taajuuskaista voi määräytyä esimerkiksi spektrometrin 300 halutusta toiminta-alueesta, joka puolestaan voi määräytyä 20 esimerkiksi käytetyn säteilyilmaisimen 362 vastekäyrästä 224.

Eräässä toteutusmuodossa säteilylähteen 310 tuottamien herä-tesäteiden 320, 322 taajuudet ovat halutun suuruisia silloin, kun halutulla mitat-·;· · tavalla taajuuskaistalla kohteesta 380 emittoituvan fluoresenssisäteilyn määrä . on kontrolloitu. Tällöin esimerkiksi kutakin herätesädettä 330,332 vastaava . · · *. 25 fluoresenssispektri on minimissään halutussa spektrinosassa.

Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa herä-!,.* tesäteiden 330, 332 taajuudet valitaan siten, että herätesäteiden 320, 322 taa- ’ juusero on vähintään spektrometrin 300 erotuskyvyn suuruusluokkaa. Herä tesäteiden 330, 332 taajuusero voidaan määrätä myös siitä, että eri herä-; ‘ 30 tesäteet 330, 332 kykenevät tuottamaan spektraaliselta informaatiosisällöltään , toisistaan poikkeavan Raman-spektrin, joista kukin sijoittuu halutulle taajuus- , : kaistalle. Spektraalinen informaatiosisältö käsittää sen tiedon, joka kullakin he- ..rätetaajuudella saadaan kohteen karakteristisesta spektristä.

Säteilylähteen 310 tuottaman säteilyn 320, 322 intensiteetti on halu-,’· 35 tun suuruinen esimerkiksi silloin, kun kunkin herätesäteilyn aikaansaama Ra- man-sironta on halutun voimakasta. Raman-sironnan intensiteettiin vaikuttaa 12 115072 herätesäteilyn intensiteetin lisäksi kohteen 380 Raman-vaikutusala, joka riippuu tyypillisesti kohteessa olevien Raman-aktiivisten ainesosien Raman-vaikutusalasta ja pitoisuudesta. Raman-säteilyn voimakkuuden täytyy täyttää myös spektrometrin 300 asettamat ehdot, jotka määräytyvät esimerkiksi il-5 maisimen 362 optisesta vasteesta, spektrografin 356 optisesta tehokkuudesta, halutusta mittauksen erotuskyvystä sekä tavoitteena olevasta mittausajasta.

Esitetyn ratkaisun eräässä toteutusmuodossa säteilylähde 310 käsittää ainakin kaksi monokromaattista optista teholähdettä 312, 314, joista kukin muodostaa ainakin yhden herätesäteen 330, 332.

10 Esitetyn ratkaisun eräässä toisessa edullisessa toteutusmuodossa säteilylähde 310 käsittää vähintään yhden optisen teholähteen 312, jonka taajuutta säätämällä muodostetaan ainakin kaksi optista herätesädettä 330, 332.

Esitetyn ratkaisun eräässä muussa edullisessa toteutusmuodossa säteilylähde 310 käsittää vähintään yhden optisen teholähteen 312, joka kyke-15 nee muodostamaan ainakin kahta eritaajuista säteilyä, joista herätesäteet 330, 332 valitaan.

Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutusmuodossa optiset teholähteet 312,314 ovat lasersäteilylähteitä. Tällöin optiset teholähteet 312, 314 ovat esimerkiksi diodilasereita, joiden kaistanleveys on tyypillisesti 20 0,1 cm'1- 1 cm"1 ja joiden säteilytehot vaihtelevat välillä 100 mW -300 mW. La- sersäteilylähteet voivat olla myös kaasulasereita, väriainelasereita ja kemialli-siä lasereita. Eräässä edullisessa toteutusmuodossa optinen tehonlähde on * « : · · laserjärjestely, jossa ainakin yksi laser pumppaa optisesti toista laseria, jossa . . tapahtuva indusoitu emissio muodostaa käytetyn säteilyn. Taajuuksien säädet- 25 tävyys voidaan toteuttaa esimerkiksi diodilasereiden tai epälineaarista optiik-/ ‘. kaa hyödyntävien lasereiden avulla.

Säteilylähteen 310 tuottamat ainakin kaksi eritaajuista sädettä * " ’ 320, 322 johdetaan lähetinoptiikkaan 324. Eräässä toteutusmuodossa ainakin kahden säteen 320, 322 siirtyminen säteilylähteestä 310 lähetinoptiikkaan 324 30 tapahtuu optisia kuituja pitkin, mutta kyseessä voi olla myös vapaassa tilassa , : kuten ilmassa tai tyhjiössä tapahtuva säteen siirtyminen.

! : Lähetinoptiikka 324 muodostaa siihen kohdistuneista vähintään ' I kahdesta eritaajuisesta säteilystä 320, 322 ainakin kaksi eritaajuista sädettä » 330, 332, jotka voivat poiketa säteilyistä 320, 322 esimerkiksi optisen suoda-35 tuksen, polarisoinnin tai suuntauksen seurauksena. Esitetyn ratkaisun eräässä , edullisessa toimintamuodossa lähetinoptiikka 324 käsittää optisia suodattimia 13 115072 optisten säteilyjen 320, 322 optiseksi suodattamiseksi. Lisäksi lähetinoptiikka 324 voi käsittää optisten säteiden fokusointiin konfiguroidun optiikan, joilla säteilyistä 320, 322 muodostetaan säteet 330, 332. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa lähetinoptiikka käsittää peilioptiikan, jolla sätei-5 lyistä 320, 322 muodostetaan säteet 330, 332.

Säteet 330, 332 voidaan esitetyn ratkaisun eräässä toteutusmuodossa johtaa ulos lähetinoptiikasta 324 optisia kuituja pitkin kohteeseen 380, mutta väliaineena voi olla myös ilma tai tyhjiö.

Mitattava kohde 380 käsittää ainakin kaksi kohtiota 382, 384, jotka 10 ainakin kaksi sädettä 330, 332 muodostaa kohteeseen 380. Kohtiot 382, 384 sinänsä kuuluvat osaksi kohdetta 380, mutta niiden paikat ja dimensiot määräytyvät säteistä 330,332. Näin ollen puhutaan kohteen 380 kohtioista 382, 384. Ainakin kahdella kohteen 380 kohtiolla 382, 384 on kuviossa 1 esitetyn kaltaiset spektraaliset ominaisuudet. Säteet 330, 332 indusoivat kohteessa 15 380 Raman-ilmiön. Ainakin kahden kohtion 382, 384 kuviossa 1 esitetyn kaltaiset spektraaliset ominaisuudet voivat keskenään poiketa toisistaan. Ainakin kahden kohtion 382, 384 muoto ja koko määräytyvät esimerkiksi niihin kohdistuvien säteiden 330, 332 halkaisijoista ja muodosta. Esitetyssä ratkaisussa kohtion halkaisija on 0,1 mm-1 mm, mutta esitetty ratkaisu ei ole rajoittunut tä-20 hän.

Esitetyn ratkaisun mukaisessa eräässä edullisessa toimintamuo- :'· dossa lähetinoptiikalla on ainakin kaksi toimintamoodia, jotka määräävät koh- • · .;. : teeseen 380 kohdistettujen eritaajuisten säteiden 330, 332 keskinäisen modu- ... laation.

* # « 25 Paikkaerotteisessa moodissa lähetinoptiikka on konfiguroitu muo- ♦ * dostamaan ainakin kaksi eritaajuista paikkaerotteista herätesädettä 330, 332, ; / jotka kohdistetaan kohtioihin 382,384 samanaikaisesti. Tällöin kohtiot 382, 384 ovat oleellisesti toisistaan erillään.

Aikaerotteisessa moodissa eritaajuiset säteet 330, 332 kohdistetaan 30 omiin kohtioihinsa 382,384 eriaikaisesti. Tällöin kohtiot 382,384 voivat olla : osittain tai kokonaan päällekkäin.

Paikkaerotteisessa moodissa ainakin kaksi kohtiota 382, 384 ovat | olennaisesti toisistaan erillään. Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteu tusmuodossa ainakin kahden kohtion 382, 384 välinen etäisyys 386 määräytyy : 35 havaitusta fluoresenssispektristä 226. Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa * » 14 115072 toteutusmuodossa ainakin kahden kohtion 382, 384 välinen etäisyys 386 on 1 cm.

Vastaanotto-optiikka 350 vastaanottaa kohteen 380 ainakin kahdesta kohtiosta 382,384 emittoituneet ainakin kaksi optista säteilyä 340, 342, jotka 5 vastaavat esimerkiksi kuvion 2C Raman-taajuuksia 210, 230. Vastaanotto-optiikka 350 voi käsittää optisten säteilyjen 340, 342 käsittelemiseen tarvittavan fokusointioptiikan, optisia suodattimia sekä peilejä, jotka voivat olla osittain läpäiseviä. Vastaanotto-optiikan optisista säteilyistä 340, 342 muodostamat ainakin kaksi sädettä 352, 354 viedään spektrografille 356 esimerkiksi optista 10 kuitua pitkin, mutta optisena väliaineena voi olla myös ilma tai tyhjiö.

Paikkaerotteisessa moodissa vastaanotto-optiikka 350 kerää ainakin kaksi paikkaerotteista optista säteilyä 340, 342 kohtioista 382, 384 samanaikaisesti. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa ainakin kahta säteilyä 340, 342 suodatetaan optisesti haluttujen taajuuskomponenttien 15 kuten herätetaajuuden suuruisen komponentin poistamiseksi. Tuloksena syntyvät ainakin kaksi paikkaerotteista sädettä 352, 354 johdetaan spektrografille 356.

Aikaerotteisen moodin eräässä edullisessa toteutusmuodossa vastaanotto-optiikka 350 kerää ainakin kaksi aikaerotteista optista säteilyä 20 340, 342 kohtioista 382, 384 eriaikaisesti. Aikaerotteisen moodin eräässä edul lisessa toteutusmuodossa säteilyt 340, 342 kulkevat samaa reittiä, jolloin ne V i eivät ole paikkaerotteisia. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toimintamuo- dossa ainakin kahteen säteilyyn 340, 342 kohdistetaan optinen suodatus halut-tujen taajuuskomponenttien poistamiseksi. Tuloksena syntyvät ainakin kaksi ’ : 25 aikaerotteista sädettä 352, 354 johdetaan spektrografille 356.

: Kuvassa 4 esitetään esitetyn ratkaisun erään edullisen toteutus- muodon mukainen spektrografi 356 ja ilmaisin 362. Vastaanotto-optiikan 350 muodostama ainakin yksi säde 352 viedään spektrografin 356 tuloaukkoon 410, josta säde 352 viedään dispersioelementille 420. Dispersioelementti 420 30 jakaa siihen tulleen säteilyn 352 taajuuksiin siten että, säteilyn 352 spektrija- » ; ’ kauma 358 poistuu dispersioelementistä 420 siten, että spektrijakauman eri • ! taajuudet voidaan erottaa toisistaan spatiaalisesti ilmaisimella 362. Dispersio- j elementti voi olla esimerkiksi läpäisyhila, heijastushila tai holografinen lä- päisyhila. Kukin dispersioelementistä 420 poistuva spektrijakauma 358 voi kä-35 sittää ainakin yhden Raman-spektriviivan 230, mutta spektrijakauma 358 voi olla myös sisältämättä spektriviivoja.

15 115072

Ilmaisin 362 ottaa vastaan ainakin kaksi spektrijakaumaa 358, 360 pinnalle, joka on herkkä optiselle säteilylle. Ilmaisin 362 mittaa siihen kohdistuneen valon määrän ja muodostaa valon määrää kuvaavan suureen. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa ilmaisin 362 käsittää ainakin 5 yhden ilmaisinelementtirivin 450, joka käsittää ainakin yhden ilmaisinelementin 460. Ilmaisinelementti voi olla esimerkiksi matriisi-ilmaisimen pikseli. Kukin il-maisinelementti 460 on piipohjainen puolijohde. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa ilmaisimen 362 ilmaisinelementti 460 on piipohjainen monielementti-ilmaisin kuten CCD-ilmaisin (Charge Coupled Device). 10 Eräässä toisessa toteutusmuodossa ilmaisimen ilmaisinelementit 460 ovat pii-pohjaisia diodeja. Joissakin tapauksissa ilmaisin 362 voi olla myös CID-ilmaisin (Charge Injection Device) pikseli, jonka rakenne on CCD-kennon kaltainen, mutta jossa kunkin pikselin lukeminen voidaan suorittaa yksittäin. Ilmaisimessa 362 säteilyn määrää kuvaava suure on tyypillisesti ilmaisinelementin sähköisen 15 tilan muutos. Tällainen sähköinen tila on esimerkiksi elementin resistanssi tai elementissä indusoituva jännite tai virta.

Esitetyn ratkaisun mukaisessa paikkaerotteisessa moodissa ainakin kaksi paikkaerotteista sädettä 352, 354 viedään spektrografin 356 tuloaukkoon 410 siten, että dispersioelementistä lähtevät ainakin kaksi spektrijakaumaa 20 358,360 osuvat ilmaisimen 362 ainakin kahdelle ilmaisinelementtiriville 440,450. Tällöin kullekin ilmaisinelementtiriville 450 kohdistuu vain yksi spekt-

* I

:‘ : rijakauma 358, 360. Kukin spektrijakauma 358, 360 voi jakautua useammalle : ’ ‘ · kuin yhdelle ilmaisinelementtiriville 450.

: Aikaerotteisessa moodissa ainakin kaksi aikaerotteista optista sä- 25 dettä 352, 354 viedään spektrografin 356 tuloaukkoon 410 siten, että disper- j sioelementistä 420 lähtevät ainakin kaksi spektrijakaumaa 358,360 osuvat • · . * · , eriaikaisesti ilmaisimen 362 ainakin yhdelle ilmaisinelementtiriville 440, 450.

Kukin spektrijakauma 358, 360 vastaa käytettyä herätetaajuutta. Tällöin kullekin ilmaisinelementtiriville 450 kohdistuu ainakin yksi spektrijakauma 358, 360. 30 Kukin spektrijakauma 358, 360 voi jakautua useammalle kuin yhdelle il-; ' maisinelementtiriville 450. Eräässä aikaerotteisen moodin edullisessa toteu- tusmuodossa optiset säteet 352, 354 viedään spektrografin 356 tuloaukkoon ·:· · 410 siten, että kaikki spektrijakaumat 358, 360 osuvat eriaikaisesti ilmaisimen ainakin yhdelle ilmaisinelementtiriville 450. Tällöin kullakin ajanhetkellä kaikille ; ’; ‘ 35 yhdelle tai useammalle ilmaisinelementtiriville 450 kohdistuu sama spektrija kauma 358.

16 115072

Paikkaerotteisessa moodissa ilmaisimen 362 kullekin ilmaisinele-menttiriville 440, 450 kohdistunut spektrijakauma 358, 360 rekisteröidään samanaikaisesti tietojenkäsittelylaitteen 364 muistivälineeseen, joka voi olla esimerkiksi suorahakumuisti Random Access Memory (RAM) tai kiintolevy. Kun-5 kin vähintään yhden spektrijakauman 358 spektridata talletetaan muistivälineeseen siten, että kunkin spektrijakauman 358, 360 spektridataa voidaan lukea muiden yhden tai useamman spektrijakautuman 358, 360 spektridatasta riippumatta. Kutakin spektrijakaumaa 358, 360 vastaa yksi herätetaajuus.

Aikaerotteisessa moodissa ilmaisimen 362 kullekin ilmaisinelement-10 tiriville 450 kohdistunut spektrijakauma 358,360 rekisteröidään eriaikaisesti tietojenkäsittelylaitteen 364 muistivälineeseen. Kunkin vähintään yhden spektrijakauman 358, 360 spektridata talletetaan muistivälineeseen siten, että kunkin spektrijakauman 358, 360 spektridataa voidaan lukea muiden yhden tai useamman spektrijakautuman 358, 360 spektridatasta riippumatta.

15 Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutusmuodossa tietojen käsittelylaitteen muistivälineeseen talletetut kunkin ainakin kahden spektrijakauman 358, 360 spektridatat voidaan yhdistää karakteristisen spektrin muotoon. Tällöin kutakin spektrijakaumaa vastaava herätetaajuus täytyy tuntea. Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutusmuodossa kukin spektrija-20 kauma 358 voidaan identifioida herätetaajuuteensa sen perusteella, mihin tietojenkäsittelylaitteen muistivälineen muistiavaruuden kohtaan kyseinen spekt-’·: ridata on talletettu. Tällöin kukin herätetaajuus identifioidaan kyseiseen muis- tiavaruuden kohtaan. Tällöin eri herätetaajuuksilla määritetyt karakteristiset : spektrit yhdistetään toisiinsa käyttämällä yhtä tai useampaa sellaista karakte- 25 rististä spektriviivaa, joka voidaan määrittää kahdella tai useammalla heräte-; ’ i taajuudella.

L » ", Eräässä toteutusmuodossa lähetinoptiikka 324 ja vastaanotto- optiikka 350 konfiguroidaan siten, että lähetinoptiikka 324 ja vastaanotto-optiikka 350 yhdessä muodostavat mittapään 370, joka on sovitettu muodos-30 tamaan kullekin herätesäteelle 330, 332 oman kohtionsa 382, 384 mitattavaan kohteeseen 380 ja siirtämään kustakin kohtiosta 382, 384 emittoituneen opti-; sen säteilyn 340, 342 mittaukseen. Eräässä toteutusmuodossa mittapää 370 ; · ; käsittää ainakin yhden optisen johteen siirtää herätesäteet 320, 322 mittapää- hän 370 ja toisen optisen johteen siirtää mitattavasta kohteesta 380 emittoitu-’ 35 nut optinen säteily 340, 342 mittaukseen. Optiset johteet ovat esimerkiksi valo kuituja, ja mittaus suoritetaan spektrografilla 356. Mittapään 370 edullisia to- 17 115072 teutusmuotoja 500A, 500B, 500C ja 500D on esitetty kuvioissa 5A, 5B, 5C ja 5D. Optiset johteet mahdollistavat mittapään käytön useiden metrien päässä spektrografista 356 ja säteilylähteestä 310.

Tarkastellaan seuraavaksi eräitä mittapään 370 toteutusmuotoja 5 500A, 500B, 500C ja 500D. Kuvion 5A mittapää 500A esittää yleistä mittapää- konstruktiota, johon kuvioissa 5B, 5C ja 5D esitetyt toteutusmuodot 500B, 500C ja 500D pitkälti perustuvat. Kuvioissa 500A, 500B, 500C ja 500D on käytetty samoja viitenumerolta niiltä osin, kun viitenumeron kohde pysyy oleellisesti muuttumattomana.

10 Tarkastellaan seuraavaksi mittapään 500A käyttöä paikkaerottei- sessa moodissa, jolloin tarvitaan ainakin kaksi erillistä mittapäätä, yksi kullekin herätesäteelle 320,322. Eräässä toteutusmuodossa yhteen mittapäistä 500A tuodaan optista johdetta 502 pitkin herätesäde 320, joka viedään linssille 504, joka edelleen suuntaa herätesäteen 320 mittapään 500A optiikkaan. Eräässä 15 toteutusmuodossa mittapää 500A käsittää suodattimen 506, jonka avulla säteilylähteen 310 tuottamista optisista säteistä 320 suodatetaan pois mitattavalle Raman-spektrin alueelle mahdollisesti sijoittuvat taajuudet, kuten esimerkiksi lasersäteilylähteiden eri moodit ja mahdollisesti myös optisessa johteessa 502 syntyneen Raman-säteilyn komponentit. Suodatin 506 voi olla esimerkiksi ka-20 pea kaistanpäästösuodatin. Sama vaikutus saadaan aikaan myös kapealla kaistanestosuodattimella kuten holografisella notch-suodattimella, joka on sijoi-tettu peilin 508 tai säteenjakajan 510 pintaan. Tämän jälkeen optinen säteily heijastetaan peilin 508 avulla säteenjakajaan 510, joka suuntaa herätesäteen : t: ’: 330 linssille 512, joka muodostaa säteestä 330 kohtion 382.

25 Kohteesta 380 emittoitunutta säteilyä kerätään linssillä 512 ja kolli- moitu optinen säteily etenee säteenjakajan 510 läpi toiselle linssille 514, joka muodostaa säteen 352 vietäväksi spektrografille 356. Eräässä toteutusmuodossa säteenjakaja 510 on osittain läpäisevä peili. Ennen linssille 514 etene-, mistään fokusoitu säteily suodatetaan suodattimena 516, joka poistaa herä- 30 tesäteilyn taajuisen Rayleigh-sironnan jättäen jäljelle Raman-säteilyn 352 taa-; * juudet.

: Eräässä edullisessa toteutusmuodossa suodatin 516 on kapea kais- i tanestosuodatin, esimerkiksi holografinen notch-suodatin. Myös säteenjakaja 510 voi olla holografinen notch-suodatin, joka tällöin toimii dikroidisena säteen-35 jakajana läpäisten Raman-spektrin ja heijastaen tehokkaasti herätesäteen taa- 18 115072 juuden. Tämän ratkaisun etuna ovat pienemmät optiset häviöt ja tehokkaampi Rayleigh-sironnan vaimennus.

Paikkaerotteisessa moodissa toinen herätesäde 322 johdetaan toiseen kuvion 5A mukaiseen mittapäähän 500A, jonka suodattimet 506 ja 516 5 on valittu vastaamaan herätesäteen 322 taajuutta. Herätesäde 322 muodostaa näytteeseen 380 kohtion 384, joka on olennaisesti erillään herätesäteen 320 muodostamasta kohtiosta 382, koska syntyneet Raman-spektrit 352 ja 354 mitataan samanaikaisesti.

Eräässä aikaerotteisen moodin toteutusmuodossa mittapää 370 10 voidaan konstruoida kuvion 5B mukaisella mittapäällä 500B. Säteilylähteessä 310 tuotetut ainakin kaksi eritaajuista monokromaattista sädettä 320, 322 johdetaan eriaikaisesti optisen mittapään 500B ainakin kahteen eri sisääntuloon 610,622, jotka ovat esimerkiksi optisia kuituja. Tällöin ainakin kahden herätesäteen 330, 332 muodostamat kohtiot 382, 384 ovat osittain tai kokonaan 15 päällekkäin. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa säteily-lähteessä 310 tuotetut ainakin kaksi eritaajuista monokromaattista säteilyä 320, 322 johdetaan vuorottain optisen mittapään 500B ainakin kahteen eri sisääntuloon 610, 622. Tällöin säteiden 320, 322 aikamodulointi suoritetaan sisääntuloina toimivien optisten kuitujen 610, 622 alkupäässä lähellä säteilyläh-20 dettä 310 kuten laseria.

Herätesäteiden 320,322 kulku mittapäässä 500B vastaa herä- :. * j tesäteen kulkua paikkaerotteisessa mittapäässä 500A. Herätesäteet 320, 322 ; i kytketään omien säteenjakajien 620,630 avulla yhteisen keräysoptiikan akselil- ; le linssien 612 ja 626 väliin. Kohtioista 382, 384 emittoituneet säteet 340, 342 : 25 kulkevat saman optiikan kautta optiselle kuidulle 552, jossa säteet etenevät spektrografille 356. Aikaerotteisessa mittapäässä voidaan käyttää samoja . komponentteja, kuin vastaavassa paikkaerotteisessa mittapääparissa, tässä • ♦ ne on vain pakattu samaan koteloon.

Kuvion 5A mukaista yleistä mittapääkonstruktiota 500A voidaan > · 30 käyttää myös kahden tai useamman laserin aikaerotteisessa moodissa, kun kaistanestosuodatin 516 korvataan ylipäästösuodattimella, joka päästää lävit-i seen kohteesta 380 emittoituneet Raman-säteilyn, mutta eliminoi heräteaal- | lonpituudet. Lisäksi kaistanpäästösuodatin 506 korvataan jyrkällä alipääs- tösuodattimella, joka juuri päästää lävitseen suurimman heräteaallonpituuden, 35 mutta poistaa Raman-spektrin alueelle tulevat emissiot. Tällöin kaikki herä-..: tesäteet 330, 332 etenevät näytteeseen ja takaisin sironneet (Rayleigh) säteet 19 115072 absorboituvat ylipäästösuodattimeen 516. Tässä yhteydessä suodattimien yli-tai aiipäästökaistat määritellään kaistoihin aallonpituuksien suhteen. Näin ollen esimerkiksi ylipäästösuodattimen läpäisy on suuri pitkillä aallonpituuksilla.

Eräässä edullisessa toteutusmuodossa ylipäästösuodatin 516 on 5 absorboiva suoran gapin (direct bandcap) puolijohdemateriaaliin perustuva suodatin, jonka käyttöä Rayleigh-sironnan suodattamiseen Raman-mittapääs-sä ja mahdollisuuksia aikaerotteisen mittapääkonstruktion yksinkertaistamiseksi tarkastellaan seuraavaksi. Mainittuun puolijohdesuodattimeen perustuvia mittapääkonstruktioita yhden herätesäteen tapauksessa on aikaisemmin esitet-10 ty suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 20002250.

Suoran gapin puolijohdemateriaalin toiminta perustuu materiaalin omaan absorptioon ja siitä tehty ohut kiekko toimii lähes ideaalisena ylipääs-tösuodattimena: vaimennus estoalueella on suuri ja läpäisevyyden muutos cut-on aallonpituuden kohdalla jyrkkä. Eräs tällainen materiaali on cadmium telluri-15 di (CdTe), joka soveltuu käytettäväksi 830 nm laserin kanssa.

Kuvion 5C mukainen mittapää 500C edustaa erästä edullista suoritusmuotoa puolijohdesuodattimeen 516 perustuvasta kahden tai useamman laserin aikaerotteista moodia käyttävästä mittapääkonstruktiosta. Herätesätei-siin on viitattu viitenumeroilla 320, 322, ja kohteesta 380 emittoituneisiin sätei-20 siin on viitattu viitenumeroilla 340, 342. Konstruktiossa herätepuolen optinen kuitu 502 on olennaisesti ohuempi kuin keräyspuolen kuitu 552, minkä johdos-V·: ta herätesäteet 330, 332 linssien 512 ja 514 välissä ovat kapeampia ja niiden suuntaamiseen voidaan käyttää pientä pintapeiliä 518, joka blokkaa vain pie-: nen osan linssin 512 kohteesta 380 keräämistä säteistä 340,342. Näin välty- 25 tään säteenjakajien tuottamilta ongelmilta, joita ovat osittain läpäisevän peilin •. : suuret häviöt sekä dikroidisen säteenjakajan korkea hinta ja vaikea saatavuus.

,'··! Puolijohdesuodatin 516 voidaan sijoittaa myös fokusoituun säteeseen, jolloin riittää pienempi kiekko. Kun herätesäteet 330, 332 kulkevat mittapäässä samaa reittiä, ne muodostavat päällekkäiset kohtiot 382, 384 kohteeseen 380, 30 eikä erillistä viritystä tarvita.

Kuviossa 5D esitetty mittapää 500D edustaa toista edullista suori-. | tusmuotoa, jolla mittapään 500C rakennetta voidaan edelleen yksinkertaistaa ja kokoa pienentää. Säteilylähteestä 310 aikaeroteltu herätesäteily 320,322 , ·, tulee optista johdetta 502 kuten kuitua pitkin optiseen järjestelyyn 520, joka on 35 oleellisesti mittapään optisella akselilla. Optista järjestelyä 520 on tarkemmin kuvattu myöhemmin. Optisesta järjestelystä 520 kollimoitu säteily 330,332 20 115072 etenee optisessa järjestelyssä 520 olevan alipäästösuodattimen läpi linssille 512, joka muodostaa kohteeseen 380 päällekkäin olevat kohtiot 382,384. Kohteesta 380 emittoituvaa säteilyä 340, 342 kerätään ja suunnataan linssillä 512 kohti linssiä 514, joka fokusoi säteilyn 340, 342 optiseen johteeseen 552, 5 joka puolestaan vie säteilyn mitattavaksi spektrografiin 356.

Optinen järjestely 520 käsittää optisen johteen 502 päässä olevan kollimoivan asteittaistaitekertoimisen GRIN-linssin (GRaded INdex), joka kolli-moi optisesta johteesta 502 tulevan säteilyn 320, 322. Lisäksi optinen järjestely 520 käsittää GRIN-linssin edessä olevan alipäästösuodattimen, joka vastaa 10 mittapään 500C suodatinta 506. Lisäksi optinen järjestely 520 käsittää linssien 512,514 kokoisen puolijohdesuodatinkiekon, jonka keskellä olevaan reikään GRIN linssi ja alipäästösuodatin on sijoitettu. GRIN-linssin halkaisija on pieni, jolloin se blokkaa vain pienen osan linssin 512 kohteesta 380 keräämistä säteistä 340, 342.

15 Paikkaerotteisessa moodissa spektrometri käsittää ainakin kaksi mittapäätä, joista kuhunkin kohdistetaan yksi herätesäde 320. Mittapään rakenne ei ole ratkaiseva, kunhan sen suodatukset on valittu vastaamaan herä-tesäteen taajuutta. Tässä on paikkaerotteista mittapäätä kuvattu yleisellä mit-tapääkonstruktiolla 500A. Kunkin optisen mittapään 500A muodostama opti-20 nen säde 330 kohdistetaan mitattavan kohteen eri kohtioon 382, 384, jotka ovat oleellisesti toisistaan fyysisesti erotetut. Kunkin mittapään 500A kohtios-'·. ·· taan 382, 384 muodostama sädekimppu 354 johdetaan spektrografin 356 tulo- : aukkoon siten, että kukin sädekimppu 354 kohdistuu spektrografin 356 disper- : sioelementtiin 420 siten, että kustakin kohtiosta 382,384 mitattava Raman- :25 spektri 358, 360 muodostuu ilmaisimen 362 eri riville 440,450. Eri optisista . \ : mittapäistä 500A mitatut spektrit 360, 358 voidaan yhdistää karakteristisen , ‘ spektrin muotoon ohjelmallisesti tietojenkäsittelylaitteessa 364. Paikkaerottei- nen mittaus voidaan suorittaa jatkuvana mittauksena tai esimerkiksi 10 sekunnin jaksoissa.

30 Aikaerotteisessa moodissa spektrometri käsittää yhden mittapään, jota tässä edustavat yleisempi konstruktio 500B sekä absorboivaan puolijoh-desuodattimeen perustuvat konstruktiot 500C ja 500D. Mittapäähän kohdistetaan ainakin kaksi herätesädettä 320, 322 ajallisesti toisistaan erotettuna. Kutakin herätesädettä 320, 322 vastaavat kohteesta kerätyt säteet 352, 354 ohja-35 taan spektrografin 356 tuloaukkoon 410 siten, että säteet 352, 354 kohdistuvat ..: spektrografin dispersioelementtiin 420, joka muodostaa spektrijakauman 360.

21 115072

Aikaerotteisessa moodissa eri herätesäteitä 330, 332 vastaavat Raman-spek-trit voidaan havaita samalla ainakin yhdellä ilmaisinelementtirivillä 440 siten, että ilmaisinelementeistä 360 rekisteröidään signaalit ajallisesti erotettuina eri herätesäteiden 320, 322 sekvenssiä vastaavassa järjestyksessä. Eräässä to-5 teutusmuodossa kahdella eri herätetaajuudella suoritetaan mittaussekvenssi, jossa kullakin herätetaajuudella mitataan vuorotellen esimerkiksi yhden sekunnin ajan, ja joka sekvenssi sisältää yhteensä viisi mittausta kullakin heräte-taajuudella. Tällöin kullakin herätetaajuudella mitataan yhteensä viisi sekuntia, ja kokonaismittausajaksi muodostuu kymmenen sekuntia. Kullakin herätetaa-10 juudella mitatut viisi yhden sekunnin Raman-spektriä keskiarvoistetaan ja talletetaan erikseen, ja mittauksen jälkeen eri herätetaajuuksilla määritetyt karakteristiset spektrit yhdistetään ohjelmallisesti tietojenkäsittelylaitteessa 364.

Vaikka keksintöä on edellä selostettu viitaten oheisten piirustusten mukaisiin esimerkkiin, on selvää, ettei keksintö ole rajoittunut siihen, vaan sitä 15 voidaan muunnella monin tavoin oheisten patenttivaatimusten esittämän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa.

*

Claims (47)

115072

1. Menetelmä Raman-spektrin mittaamiseksi, jossa menetelmässä käytetään mitattavan kohteen (380) mittaamiseen taajuudeltaan tunnettua monokromaattista optista herätesäteilyä ja mitataan mitattavalle kohteelle (380) 5 ominainen Raman-spektri mitattavasta kohteesta (380) emittoituneen säteilyn avulla,tunnettu siitä, että: muodostetaan ainakin kaksi tunnetun taajuista monokromaattista optista herätesädettä (330, 332), joiden taajuudet poikkeavat toisistaan; muodostetaan kullakin herätesäteellä (330, 332) oma kohtionsa 10 (382, 384) mitattavaan kohteeseen (380); mitataan kustakin kohtiosta (382, 384) emittoituneesta säteilystä (340, 342) herätesäteiden (330, 332) indusoima Raman-spektri käyttäen pii-pohjaista säteilynilmaisinta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että muodostetaan taajuudeltaan sellaiset herätesäteet (330, 332), joiden in- dusoimat Raman-spektrit kattavat kohteen (380) halutun karakteristisen spektrin alueen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan taajuudeltaan sellaiset herätesäteet (330, 332), joiden in- 20 dusoima Raman-spektri on halutulla optisella taajuuskaistalla.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, » · :.'-j että Raman-spektrien halutut taajuuskaistat ovat spektrometrin (300) halutulla toiminta-alueella.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että menetelmässä käytetään mittapäätä (370,500A,500B, 500C,500D), joka : muodostaa kullekin herätesäteelle (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) mitat tavaan kohteeseen (380) ja siirtää kustakin kohtiosta (382, 384) emittoituneen optisen säteilyn (340, 342) mittaukseen, ja joka mittapää (370.500A, 500B, 500C,500D) käsittää; 30 ensimmäisen optisen johteen (502,610,622) siirtää herätesäteet ; (320, 322) mittapäähän (370,500A, 500B, 500C.500D); ja I toisen optisen johteen (552) siirtää mitattavasta kohteesta (380) . : emittoitunut optinen säteily (340, 342) mittaukseen.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 35 että menetelmässä käytetään mittapäätä (370.500A, 500B, 500C.500D), joka .muodostaa kullekin herätesäteelle (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) mitat- 115072 tavaan kohteeseen (380) ja siirtää kustakin kohtiosta (382, 384) emittoituneen optisen säteilyn (340, 342) mittaukseen, ja joka mittapää (370.500A, 500B, 500C.500D) käsittää; optisen johteen (552) siirtää mitattavasta kohteesta (380) emittoitu-5 nut optinen säteily (340, 342) mittaukseen; ja ainakin kaksi linssiä (512, 514, 612, 626), jotka fokusoivat herä-tesäteen (330, 332) mitattavaan kohteeseen (380) ja jotka linssit (512, 514, 612, 626) ottavat vastaan ja kohdistavat mitattavasta kohteesta (380) emittoituneen optisen säteilyn (340, 342) optiseen johteeseen (552).

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään mittapäätä (370,500C, 500D), joka muodostaa kullekin herätesäteelle (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) mitattavaan kohteeseen (380) ja siirtää kustakin kohtiosta (382, 384) emittoituneen optisen säteilyn (340, 342) mittaukseen, ja joka mittapää (370,500C, 500D) käsittää suo-15 ran gapin absorboivaa puolijohdemateriaalia olevan ylipäästösuodattimen (516) suodattaa herätesäteiden (330, 332) taajuudet pois mitattavasta kohteesta (380) emittoituneesta optisesta säteilystä (340, 342) ennen mittausta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään mittapäätä (370, 500A), joka muodostaa kullekin 20 herätesäteelle (330) oman kohtionsa (382) mitattavaan kohteeseen (380) ja siirtää kustakin kohtiosta (382) emittoituneen optisen säteilyn (340) mittauk- I seen, ja joka mittapää (370, 500A) käsittää holografisen kaistanestosuodatti- : men (516) suodattaa herätesäteiden (330) taajuudet pois mitattavasta kohteesta (380) emittoituneesta optisesta säteilystä (340) ennen mittausta.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään mittapäätä (370, 500C.500D), joka muodostaa [ kullekin herätesäteelle (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) mitattavaan koh teeseen (380) ja siirtää kustakin kohtiosta (382, 384) emittoituneen säteilyn (340, 342) mittaukseen, ja joka mittapää (370, 500C.500D) käsittää alipääs-30 tösuodattimen (506) halutun taajuisten herätesäteiden (330, 332) muodostami-: seksi.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaikutetaan mitattavan taajuuskaistan efektiiviseen signaali-kohinasuhteeseen herätesäteiden (330, 332) taajuuksien valinnalla. 115072

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan sellaiset herätesäteet (330, 332), joiden taajuusero on vähintään spektrometrin (300) erotuskyvyn suuruusluokkaa.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että muodostetaan herätesäteet (330, 332) ainakin kahdella eri optisella teholähteellä (312, 314), joista kukin muodostaa ainakin yhden herätesäteen (330, 332).

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan ainakin kaksi herätesädettä (330, 332) ainakin yhdellä opti- 10 sella teholähteellä (312, 314) ainakin yhden optisen teholähteen (312, 314) taajuutta säätämällä.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan herätesäteet (330, 332) ainakin yhdellä optisella teholähteellä (312, 314) valitsemalla herätesäteet (330, 332) ainakin yhden optisen 15 teholähteen (312, 314) muodostamasta ainakin kahdesta säteilystä, joilla on eri optiset taajuudet.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdistetaan ainakin kaksi herätesädettä (330, 332) omiin kohtioihinsa (382, 384) eriaikaisesti.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että ainakin kaksi kohtiota (382, 384) on ainakin osittain päällekkäin.

:, · 17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, : että kohdistetaan herätesäteet (330, 332) kohtioihin (382, 384) samanaikaises- : ti, jolloin kohtiot (382, 384) ovat fyysisesti erillään.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, : että mitataan Raman-spektri käyttäen ilmaisinta (362), joka sisältää ainakin [ yhden ilmaisinelementtirivin (440, 450), joista kukin sisältää ainakin yhden il- maisinelementin (460).

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että mitataan Raman-spektri käyttäen CCD-ilmaisinta tai CID-ilmaisinta

: 20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • että mitattava kohde (380) sisältää paperinpäällystepastaa.

: 21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mitattava kohde (380) sisältää karbonaattia, jolloin karakteristinen spektri- 35 alue käsittää yhden tai useamman seuraavista spektriviivoista: 278 cm'1, 712 : cm'1 ja 1084 cm'1. 115072

22. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mitattava kohde (380) sisältää lateksia, jolloin karakteristinen spektrialue käsittää yhden tai useamman seuraavista spektriviivoista: 1002 cm'1, 2940 cm'1 ja 3060 cm'1.

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mitattava kohde (380) sisältää kaoliinia, jolloin karakteristinen spektrialue käsittää yhden tai useamman seuraavista spektriviivoista: 430 cm'1, 474 cm'1, 3620 cm'1 ja 3700 cm'1.

24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että yhdistetään eri herätetaajuuksilla määritetyt karakteristiset spektrit toisiinsa käyttämällä yhtä tai useampaa sellaista karakteristista spektriviivaa, joka voidaan määrittää kahdella tai useammalla herätetaajuudella.

25. Spektrometri Raman-spektrin mittaamiseksi, käsittäen: herätelinjan (326) monokromaattisen taajuudeltaan tunnetun opti- 15 sen herätesäteilyn kohdistamiseksi mitattavaan kohteeseen (380); ja spektrianalysaattorin (368), joka käsittää säteilynilmaisimen (362), ! joka spektrianalysaattori (368) mittaa säteilynilmaisimella (362) mitattavasta | kohteesta (380) vastaanotetun ja mitattavalle kohteelle (380) ominaisen Ra man-spektrin käyttäen kohteesta (380) emittoitunutta säteilyä, tunnettu sii-20 tä, että: herätelinja (326) on sovitettu muodostamaan ainakin kaksi tunnetun ‘•j taajuista monokromaattista optista herätesädettä (330, 332), joiden taajuudet i poikkeavat toisistaan; herätelinja (326) on sovitettu muodostamaan kullekin herätesäteelle 25 (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) mitattavaan kohteeseen (380); : spektrianalysaattori (368) on sovitettu mittaamaan kustakin kohtios- r > ta (382, 384) emittoituneesta säteilystä (340, 342) herätesäteiden (330, 332) indusoima Raman-spektri käyttäen piipohjaista säteilynilmaisinta (362).

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu 30 siitä, että herätelinja (326) on sovitettu muodostamaan herätesäteet : (330, 332), joiden herätesäteiden (330, 332) indusoimien Raman-spektrien in- ; formaatiosisältö kattaa kohteen (380) halutun karakteristisen spektrin alueen.

: 27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että herätesäteiden (330, 332) taajuudet ovat sellaiset, että kunkin herä-: 35 tesäteen (330,332) indusoima Raman-spektri on halutulla optisella taajuus- .'· kaistalla. 115072

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että Raman-spektrien halutut taajuuskaistat ovat spektrometrin (300) halutulla toiminta-alueella.

29. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu 5 siitä, että spektrometri käsittää mittapään (370,500A,500B,500C,500D), joka on sovitettu muodostamaan kullekin herätesäteelle (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) mitattavaan kohteeseen (380) ja siirtämään kustakin kohtiosta (382, 384) emittoituneen optisen säteilyn (340, 342) mittaukseen, ja joka mitta-pää (370,500A,500B,500C,500D) käsittää; 10 ensimmäisen optisen johteen (502,610,622) siirtää herätesäteet (320, 322) mittapäähän (370,500A,500B,500C,500D); ja toisen optisen johteen (552) siirtää mitattavasta kohteesta (380) emittoitunut optinen säteily (340, 342) mittaukseen.

30. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu 15 siitä, että spektrometri käsittää mittapään (370,500A,500B,500C,500D), joka on sovitettu muodostamaan kullekin herätesäteelle (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) mitattavaan kohteeseen (380) ja siirtämään kustakin kohtiosta (382, 384) emittoituneen optisen säteilyn (340, 342) mittaukseen, ja joka mitta-pää (370.500A, 500B, 500C.500D) käsittää; 20 optisen johteen (552) siirtää mitattavasta kohteesta (380) emittoitu nut optinen säteily (340, 342) mittaukseen; ja ·· ainakin kaksi linssiä (512, 514, 612, 626), jotka on sovitettu fo- : kusoimaan kukin herätesäde (330, 332) mitattavaan kohteeseen (380) ja jotka *: linssit (512, 514, 612, 626) on sovitettu ottamaan vastaan ja kohdistamaan mi- ·. 25 tattavasta kohteesta (380) emittoitunut optinen säteily (340, 342) optiseen joh- : teeseen (552).

» · / 31. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että spektrometri käsittää mittapään (370.500C, 500D), joka on sovitettu muodostamaan kullekin herätesäteelle (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) 30 mitattavaan kohteeseen (380) ja siirtämään kustakin kohtiosta (382, 384) emit-: toituneen säteilyn (340, 342) mittaukseen, ja joka mittapää (370.500C, 500D) käsittää suoran gapin absorboivaa puolijohdemateriaalia olevan ylipääs- ; tösuodattimen (516) suodattaa herätesäteiden (330, 332) taajuudet pois mitat tavasta kohteesta (380) emittoituneesta optisesta säteilystä (340, 342) ennen .: 35 mittausta. 115072

32. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että spektrometri käsittää mittapään (370.500A), joka on sovitettu muodostamaan kullekin herätesäteelle (330) oman kohtionsa (382) mitattavaan kohteeseen (380) ja siirtämään kustakin kohtiosta (382) emittoituneen säteilyn 5 (340) mittaukseen, ja joka mittapää (370, 500A) käsittää holografisen kais- tanestosuodattimen (516) suodattaa herätesäteiden (330) taajuudet pois mitattavasta kohteesta (380) emittoituneesta optisesta säteilystä (340) ennen mittausta.

33. Patenttivaatimuksen 31 mukainen spektrometri, tunnettu 10 siitä, että spektrometri käsittää mittapään (370, 500C,500D), joka on sovitettu muodostamaan kullekin herätesäteelle (330, 332) oman kohtionsa (382, 384) mitattavaan kohteeseen (380) ja siirtämään kustakin kohtiosta (382, 384) emittoituneen optisen säteilyn (340, 342) mittaukseen, ja joka mittapää (370, 500C,500D) käsittää alipäästösuodattimen (506) halutun taajuisten herä-15 tesäteiden (330, 332) muodostamiseksi.

34. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että herätesäteiden (330, 332) taajuudet ovat sellaiset, että mitattavan taajuuskaistan efektiivinen signaali-kohinasuhde optimoituu.

35. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu 20 siitä, että herätesäteiden (330, 332) taajuusero on vähintään spektrometrin (300) erotuskyvyn suuruusluokkaa.

• 36. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu : siitä, että herätelinja (326) käsittää ainakin kaksi eri optista teholähdettä (312,314), joista kukin on sovitettu muodostamaan ainakin yhden heräte-25 säteen (330, 332).

37. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu ‘ siitä, että herätelinja (326) käsittää ainakin yhden säädettävän optisen teholäh teen (312, 314), joka on sovitettu muodostamaan ainakin kaksi herätesädettä (330, 332).

38. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu : siitä, että herätelinja (326) käsittää ainakin yhden optisen teholähteen * (312, 314), joka on sovitettu muodostamaan ainakin kaksi herätesädettä : (330, 332), joilla on eri optiset taajuudet.

39. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu 35 siitä, että herätelinja (326) on sovitettu kohdistamaan ainakin kaksi herä-,: tesädettä (330, 332) omiin kohtioihinsa (382, 384) eriaikaisesti. 115072

40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että herätelinja (326) on sovitettu muodostamaan ainakin kaksi kohtiota ainakin (382, 384) osittain päällekkäin.

41. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu 5 siitä, että herätelinja (326) on sovitettu kohdistamaan herätesäteet (330, 332) kohtioihin (382, 384) samanaikaisesti, jolloin kohtiot (382, 384) ovat fyysisesti erillään.

42. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että spektrianaiysaattori (368) käsittää ilmaisimen (362), joka käsittää ai- 10 nakin yhden ilmaisinelementtirivin (440,450), ja kukin ilmaisinelementtirivi (440, 450) käsittää ainakin yhden ilmaisinelementin (460).

43. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että ilmaisin (362) on CCD-ilmaisin tai CID-ilmaisin.

44. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu 15 siitä, että spektrometri on sovitettu mittaamaan paperinpäällystepastaa.

45. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että spektrometri on sovitettu mittaamaan karbonaattia, jonka karakteristinen spektrialue käsittää yhden tai useamman seuraavista spektriviivoista: 278 cm'1, 712 cm'1 ja 1084 cm'1.

46. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu siitä, että spektrometri on sovitettu mittaamaan lateksia, jonka karakteristinen i spektrialue käsittää yhden tai useamman seuraavista spektriviivoista: 1002 cm'1,2940 cm'1 ja 3060 cm'1.

47. Patenttivaatimuksen 25 mukainen spektrometri, tunnettu 25 siitä, että spektrometri on sovitettu mittaamaan kaoliinia, jonka karakteristinen ; spektrialue käsittää yhden tai useamman seuraavista spektriviivoista: 430 . * cm'1,474 cm'1, 3620 cm'1 ja 3700 cm'1. ί 115072