FI108646B - Kiteisiä propeenipolymeerejä sisältäviä koostumuksia, joilla on alhainen saumauslämpötila - Google Patents

Description

108646

Kiteisiä propeenipolymeerejä sisältäviä koostumuksia, joilla on alhainen saumauslämpötila

Esillä oleva keksintö koskee kiteisten propeenipo-5 lymeerien koostumuksia, jotka ovat käyttökelpoisia lämmöllä saumattavan kalvon valmistuksessa, sekä saumattavaa kalvoa, joka sisältää mainittuja koostumuksia, ja lisäksi menetelmää mainittujen koostumuksien valmistamiseksi.

Kiteisten kopolymeerien, jotka koostuvat propeenis-10 ta ja olefiinista (pääasiassa eteeni ja/tai 1-buteeni), tai seoksien, jotka käsittävät mainittua propeenia ja muita olefiinipolymeerejä, käyttö materiaaleina, joilla on saumausominaisuuksia, tunnetaan.

Mainittuja kiteisiä kopolymeerejä saadaan polyme-15 roimalla propeenia pienten määrien kanssa olefiinimonomee-rejä koordinaatiokatalyyttien läsnä ollessa.

Komononeerit jakautuvat tilastollisesti syntyvään polymeeriin, ja mainitun polymeerin sulamispiste on alhaisempi kuin propeenin kiteisten homopolymeerien sulamispis-20 te.

Komonomeerien liittäminen johtaa kuitenkin kiteisen rakenteen osittaiseen hajoamiseen, ja lisäksi muodostuu suhteellisen suuria määriä polymeerifraktiota, joka liuke-nee kylmään ksyleeniin (25 °C:ssa).

25 Siten polymeerin mekaaniset ominaisuudet heikkene- j vät ja, vaikka mainittua polymeeriä käytetään esimerkiksi ·· monikerroksisen kalvon valmistukseen, esimerkiksi suulake- • · · · ·:··| puristamalla yhtäaikaisesti polypropeenikerroksen kanssa, .·;·. voi käydä niin, ettei saumaan saada tyydyttävää kestävyyt- 30 tä.

. Ennenkaikkea, kun mukana on suuria määriä ksylee- > · ... niin liukenevia aineita, orgaaniset aineet syövyttävät ·;·’ helposti polymeeriä, jolloin se ei sovi ruokatuotteiden : pakkaamiseen.

108646 2

Edellä mainituista haitoista ei ole helppo päästä, käytettäessä mainittujen kiteisten polymeerien, jotka koostuvat propeenistä ja muista polymeereistä, seoksia, koska saumausominaisuudet näyttävät olevan suhteessa ki-5 teisten fraktioiden ja ksyleeniin liukenevan fraktion luonteeseen ja suhteellisiin määriin ja mahdollisesti niiden jakautumiseen polymeerimateriaalissa.

Seosten valmistaminen vaatisi sitä paitsi käsittelyjä, jotka ovat kalliita sekä ajan että energian (esimer- 10 kiksi rakeistaminen) suhteen, jotta saataisiin komponenttien homogeeninen dispersio.

Siten on olemassa todellinen tarve saada propeeni-polymeerejä, joita voidaan käyttää suoraan sellaisten saumattavien kalvojen valmistuksessa, joilla on alhainen sau- 15 mautumisen alkamislämpötila ja alhainen liuenneiden aineiden pitoisuus (se on korkeat kiteisyystasot).

Tietyllä polymerointimenetelmällä on saatu uusia propeenipolymeerikoostumuksia, jotka täyttävät edellä mainitut tarpeet.

20 Täten keksinnön kohteena ovat koostumukset jotka käsittävät (A) propeenin ja C4-C8-a-olefiinin kopolymeeriä ja (B) propeenin ja eteenin ja valinnaisesti C4-C8-a-ole-fiinin kopolymeeriä ja joille koostumuksille on tun- * · « • nusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tun- • · 25 nusmerkkiosassa.

;.· | Erityisesti koostumukset, jotka koostuvat tämän '!* keksinnön mukaisista propeenin kiteisistä polymeereistä, ·;··· käsittävät (painoprosentteina) : A) 30 - 65 %, edullisesti 35 - 65 %, edullisemmin • · · 30 45-65% kopolymeeriä, joka koostuu propeenistä ja C4-C8- ^ α-olefiinista, sisältäen 98 - 80 %, edullisesti 95 - 85 % propeenia; ·;·’ B) 35 - 70 %, edullisesti 35 - 65 %, edullisemmin 35 - 55 % kopolymeeriä, joka sisältää propeenia ja eteeniä ·:··· 35 ja valinnaisesti 2 - 10 %, edullisesti 3 - 6 % C4-C8-a-ole- 3 108646 fiiniä, ja mainittu kopolymeeri sisältää 2 - 10 % eteeniä, edullisesti 7 - 9 %, kun C4-C8-a-olefiinia ei ole läsnä, ja 0,5 - 5 %, edullisesti 1 - 3 % eteeniä, kun C4-C8-a-olef ii-ni on läsnä.

5 C4-C8-a-olefiini valitaan edullisesti seuraavista: 1-buteeni; 1-penteeni; 1-hekseeni; 4-metyyli-1-penteeni ja 1-okteeni. 1-buteeni on erityisesti edullinen.

Edullisia koostumuksia ovat sellaiset koostumukset, joissa C4-C8-a-olefiinia ei ole mukana kopolymeerissä (B).

10 Edellä olevilla koostumuksilla on seuraavia ominai suuksia: sulamispiste on noin 125 - 140 °C; saumautumisen ; alkamislämpötila (määritetty alla) on 100 - 110 °C; frak tio, joka liukenee ksyleeniin 25 °C:ssa, on pienempi kuin 15 20 paino-%, edullisesti pienempi kuin 15 paino-%, edulli semmin pienempi kuin 10 paino-%; fraktio, joka liukenee n-heksaaniin 50 °C:ssa, on pienempi kuin 5,5 paino-%.

"Saumautumisen alkamislämpötila" tai S.I.T (Seal Initiation Temperature) on pienin mahdollinen saumausläm-20 pötila, jossa monikerroksisen kalvon sauma, jossa on ainakin yksi polypropyleenikerros ja yksi kerros esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta, ei hajoa, kun kalvoon kohdistetaan 200 g:n kuormitus. Yksityiskohdat annetaan esi- < · * merkeissä.

• · 25 Keksinnön kohteena ovat myös saumattavat kalvot, ;t· | jotka sisältävät keksinnön mukaista koostumusta. Keksinnön ·;* mukaiselle menetelmälle uuden propeenipolymeerien koostu- ·:·· muksen valmistamiseksi on tunnusomaista se, mitä on esi- tetty patenttivaatimuksen 7 tunnusmerkkiosassa.

30 Keksinnön koostumukset valmistetaan peräkkäisellä monomeerien polymeroinnilla stereospesifisten Ziegler-Natta -katalyyttien, jotka ovat aktivoiduilla magnesiumdi-·;·* halogenideilla aktiivisessa muodossa, läsnä ollessa. Mai- : : nitut katalyytit sisältävät, perusrakenneosana, kiinteän ·:·· 35 katalyyttikomponentin, joka käsittää titaaniyhdisteen,

' * I

j 108646 4 ! jossa on vähintään yksi titaani-halogeenisidos, ja elekt- roni-donoriyhdisteen, jotka kummatkin ovat magnesiumhalo-genidissa aktiivisessa muodossa.

Keksinnön menetelmässä käytettäville katalyyteille 5 on tunnusomaista se, että ne pystyvät muodostamaan polypropeenin, jonka isotaktisuusindeksi on suurempi kuin 90 %, edullisesti suurempi kuin 95 %. Katalyytit, joilla on edellä mainitut ominaisuudet, ovat patenttikirjallisuu-dessa hyvin tunnettuja.

10 Erityisesti käyttökelpoisia ovat olleet US-paten- tissa nro. 4 339 054 ja EP-patentissa no. 45 977 kuvatut j katalyytit. Muita esimerkkejä katalyyteistä kuvataan US- patentissa nro. 4 472 524 ja 4 473 660.

Kiinteät katalyyttikomponentit, joita on käytetty 15 näiden katalyyttien valmistuksessa, sisältävät elekt-ronidonoriyhdisteinä yhdisteitä, jotka on valittu seuraa-vista: eetterit, ketonit, laktonit, yhdisteet, jotka sisältävät N-, P- ja/tai S-atomeja, ja mono- tai dikarbok-syylihappojen esterit.

20 Erityisesti edullisia ovat ftaalihappoesterit, ku ten di-isobutyyli-, dioktyyli- ja difenyyliftalaatti, ja bentsyylibutyyliftalaatti; malonihappoesterit, kuten di-isobutyyli-ja dietyylimalonaatti; alkyyli- ja aryylipiva-laatit; alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryylimaleaatit; alkyy- ·.'·· 25 li- ja aryylikarbonaatit, kuten di-isobutyylikarbonaatti, ;j J etyylifenyylikarbonaatti ja difenyylikarbonaatti; meripih- ·;· kahappoesterit, kuten mono- ja dietyylisukkinaatti.

·;.·! Muita erityisesti sopivia elektroni-donoreita ovat 1,3-dieetterit, joiden kaava on * · · 30 ·:··: R1 ch2-or111 ^ c

R11 ^ CH,- 0RIV

·:··: 35 » » * · » * * >

• I

%

I t · M

5 Ί08646 jossa R1 ja R11 ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat Οχ_18-alkyyli-, C3_18-sykloalkyyli- tai C6_18-aryyliradikaaleja; ja R111 ja RIV ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat alkyylira-dikaaleja, joissa on 1 - 4 hiiliatomia.

5 Tämän tyyppisiä eettereitä kuvataan julkaistussa eurooppalaisessa patenttihakemuksessa no. 361 493.

Esimerkkeinä mainituista yhdisteistä ovat 2-metyy-li-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli- 1,3-dimetoksipropaani ja 2-isopropyyli-2-syklopentyyli-10 1,3-dimetoksipropaani.

Edellä mainitut katalyyttikomponentit valmistetaan erilaisten menetelmien mukaan.

Esimerkiksi magnesiumhalogenidi (jota käytettiin vedettömässä muodossa, joka sisälsi vähemmän kuin 1 % vet-15 tä), titaaniyhdiste ja elektroni-donoriyhdiste voidaan jauhaa tai rouhia yhdessä olosuhteissa, joissa magnesiumhalogenidi aktivoituu; jauhettua tuotetta käsitellään sitten yksi tai useampia kertoja ylimäärällä TiCl4:a, lämpötilassa, joka on 80 - 135 °C, ja sitä pestään toistaen hii-20 livedyllä (kuten esimerkiksi heksaanilla), kunnes pesuvedestä ei löydy enää kloori-ioneja.

Toisen menetelmän mukaisesti vedetön magnesiumhalogenidi esiaktivoidaan tunnetuilla menetelmillä, ja sitten < i · ·..! se saatetaan reagoimaan ylimäärän kanssa TiCl4:a, joka si- 25 sältää elektroni-donoriyhdisteen liuoksessa. Käsittelynai- • · j kainen lämpötila on myös 80 - 135 °C. Valinnaisesti käsit- ’:· tely TiCl4:lla toistetaan ja kiinteä aine pestään sitten ·;·*· heksaanilla tai toisella hiilivetyliuottimella kaikkien reagoimattomien TiCl4-tähteiden poistamiseksi.

30 Seuraamalla edelleen toista menetelmää, MgCl2.nROH- . additiotuote (erityisesti pallomaisten partikkeleiden muo dossa) , jossa n on tavallisesti 1 - 3 ja RÖH on etanoli, ·;· butanoli tai isobutanoli, saatetaan reagoimaan ylimäärän : kanssa TiCl4:a, joka sisältää elektroni-donoriyhdisteen li- ·:*·· 35 uoksessa. Lämpötila on tavallisesti 80 - 120 °C. Kiinteä 6 108646 aine eristetään sitten ja se saatetaan reagoimaan vielä kerran TiCl4-.n kanssa, sitten se erotetaan ja sitä pestään hiilivedyllä, kunnes pesuvedessä ei ole enää kloori-ioneja.

5 Toisen menetelmän mukaan magnesiumalkoholaatteja ja kloorialkoholaatteja (kloorialkoholaatit valmistettiin erityisesti US-patentissa no 4 220 554 kuvatun menetelmän mukaan) saatetaan reagoimaan ylimäärän kanssa TiCl4:a, joka sisältää elektroni-donoriyhdisteen liuoksessa, reaktio-10 olosuhteiden ollessa edellä kuvatut, i Kiinteässä katalyyttikomponentissa titaaniyhdistet- i tä, joka on kuvattu symbolilla Ti, on mukana yleensä 0,5 - 10 paino-%; elektroni-donoriyhdistettä, joka pysyy muuttumattomana kiinteässä aineessa (sisäinen donori), on yleen-15 sä 5 - 20 mooli-% suhteessa magnesiumdihalogenidiin.

Titaaniyhdisteet, joita voidaan käyttää katalyytti-komponenttien valmistamiseksi, ovat halogenideja ja halo-geenialkoholaatteja. Titaanitetrakloridi on edullinen yhdiste .

20 Tyydyttäviä tuloksia voidaan saada myös titaanitri- halogenideilla, erityisesti TiCl3HR:llä, TiCl3ARA: 11a, ja halogeenialkoholaateilla, kuten TiCl3OR:llä, jossa R on fenyyliradikaali.

··«·' Edellä mainituissa reaktioissa muodostuu aktiivi- :.,-i 25 sessa muodossa oleva magnesiumhalogenidi. Kemiassa muut * » ;.· · reaktiot ovat tunnettuja, paitsi juuri edellä mainitut, ':· joissa muodostuu aktiivisessa muodossa oleva magnesiumha- ·;·*: logenidi, lähtien magnesiumyhdisteistä, jotka eroavat ha- logenideista, kuten esimerkiksi magnesiumkarboksylaateis-30 ta.

>t_ . Magnesiumhalogenidin aktiivisen muodon läsnäolo ... kiinteissä katalyyttikomponenteissa osoitetaan sillä, että ·; katalyyttikomponentin röntgensädespektrissä intensiteet il- : tään suurinta heijastumaa, joka ilmenee ei-aktivoidun ·:·*: 35 magnesiumhalogenidin (pinta-ala vähemmän kuin 3 m2/g) i t 108646 7 spektrissä, ei enää ole mukana, mutta sen tilalla on halo, jolla on maksimi-intensiteetti, joka on siirtynyt suhteessa ei-aktivoidun magnesiumhalogenidin maksimi-intensiteet-tiheijastuman asemaan, tai sillä, että maksimi-intensi-5 teettiheijastuma edustaa puolikkaan piikin leveyttä, joka on vähintään 30 % suurempi kuin maksimi-intensiteettihei-jastuma, joka näkyy ei-aktivoidun Mg-halogenidin spektrissä. Aktiivisimmat muodot ovat sellaisia, joissa röntgensä-despektrissä näkyy halo.

10 Kloridi on edullinen yhdiste magnesiumhalogenideis- ta. Aktiivisimpien Mg-kloridin muotojen tapauksessa kata-lyyttikomponentin röntgensädespektrissä näkyy halo sen heijastuman kohdalla, joka näkyy etäisyydellä 2,56 Ä ei-aktivoidun kloridin spektrissä.

15 Al-alkyyliyhdisteitä, joita voidaan käyttää ko- katalyytteinä, ovat Al-trialkyylit, kuten Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli, ja suorat tai sykliset Al-alkyyliyhdisteet, joissa on kaksi tai useampia Al-atomeja, joita O- tai N-atomit tai S04- ja S03-ryhmät sito- 20 vat niiden välille. Esimerkkeinä mainituista yhdisteistä ovat: (c2h5)2Al-0-Al(C2H5)2 ..:j· (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2 25 c6h5 * · • « · 'V (C2H5)2A1-S02-A1(C2H5)2 tili :··: CH-i v · 30 CH3(A1 0-)nAl(CH3)2 (HM 4 061 EST) ch7

·:· I

C.: (A1-0-) n 1:*‘i 35 jossa n on 1 - 20.

* i » lii* 8 ΊUb ό46

Voidaan käyttää myös AlR2OR'-yhdisteitä, joissa R' on aryyliradikaali, joka on substituoitu yhdestä tai useammasta asemasta, ja R on alkyyliradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia, ja AlR2H-yhdisteitä, joissa R:llä on 5 edellä kuvattu tarkoitus.

Al-alkyyliyhdistettä käytetään tavallisesti sellaisina määrinä, että Al/Ti-suhteeksi saadaan 1 - 1000.

Elektroni-donoriyhdisteitä, joita voidaan käyttää ulkoisina donoreina (lisättyinä Al-alkyyliyhdisteisiin), 10 ovat aromaattiset happoesterit, kuten alkyylibentsoaatit ja erityisesti silikoniyhdisteet, jotka sisältävät ainakin yhden Si-OR -sidoksen (R = hiilivetyradikaali), 2,2,6,6- tetrametyylipiperidiini ja 2,6-di-isopropyylipiperidiini.

Esimerkkeinä silikoniyhdisteistä ovat (tert-butyy-15 li) 2-Si (OCH3) 2, (sykloheksyyli) 2Si (OCH3) 3 ja (fenyyli)2_ Si(OCH3)2. Edellä kuvatun kaavan mukaisia 1,3-dieettereitä voidaan myös käyttää edullisesti. Jos sisäinen donori on jokin näistä dieettereistä, ulkoiset donorit voidaan jättää pois.

20 Polymerointi suoritetaan ainakin kahdessa vaiheessa siten, että fraktiot (A) ja (B) valmistetaan erikseen ja peräkkäisissä vaiheissa, kummankin vaiheen tapahtuessa polymeerin ja edeltävässä vaiheessa käytetyn katalyytin * < · *-J läsnä ollessa. Esimerkiksi fraktio (B) voidaan valmistaa * · V1· 25 yhdessä vaiheessa ja fraktiot (A) seuraavassa vaiheessa.

• · · Järjestys, jossa fraktiot (A) ja (B) valmistetaan, ei ole !· kriittisen tarkka, mutta fraktion (A) valmistaminen ennen llll ·;·· fraktiota (B) on edullista.

Polymerointimenetelmä voi olla jatkuva tai ei-jat-30 kuva, tunnettuja menetelmiä seuraten ja suorittaen ne nes- > tefaasissa siten, että inerttiä laimenninta on mukana tai » » » * » i » sitä ei ole mukana, tai kaasufaasissa tai seoksena neste-*;·' kaasumenetelmillä. Menetelmä on edullista suorittaa kaasu- : : faasissa.

liiti I t till· s · 108646 9

Kahden vaiheen reaktioajat ja -lämpötilat eivät ole kriittisen tarkkoja; parasta on kuitenkin, jos lämpötila on 20 - 100 °C. Molekyylipainon säätö suoritetaan kuitenkin tunnettuja säätelyreagensseja, kuten erityisesti vetyä 5 käyttäen.

Katalyytti voidaan saattaa kosketuksiin pienien määrien kanssa olefiineja (esipolymerointi). Esipolyme-rointi parantaa sekä katalyyttien toimintaa että polymeerien morfologiaa.

10 Esipolymerointi suoritetaan siten, että katalyytti pidetään suspensiossa hiilivetyliuottimessa (heksaani, heptaani jne.), ja polymerointi suoritetaan lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilasta 60 °C:seen, reaktioajan ollessa riittävä, jotta polymeeriä saadaan 0,5 - kolmin-15 kertainen määrä kiinteän katalyyttikomponentin painosta.

Se voidaan suorittaa myös nestemäisessä propyleenissä, edellä osoitetuissa lämpötilaolosuhteissa, jolloin saadaan polymeeriä määrinä, jotka voivat olla 1000 g yhtä grammaa kohden katalyyttikomponenttia.

20 Koska fraktiot (A) ja (B) valmistetaan suoraan po- lymeroinnissa, esillä olevan keksinnön koostumukset ovat suulakepuristamattomien pallomaisten partikkelien muodossa. Mainituissa partikkeleissa olevat fraktiot (A) ja (B) ·· sekoitetaan optimaalisella tavalla siten, että esillä ole- .·. : 2 5 van keksinnön mukaiset koostumukset voidaan käyttää suo- • ,·. raan lämmöllä saumattavan kalvon valmistamiseksi esikäsit- "V telyjä, kuten pelletoimista, käyttämättä.

Edulliset koostumukset ovat polymeroitujen pallomaisten tai suikkopallomaisten partikkelien muodossa, jos-'·’ ’ 30 sa mainittujen pallojen halkaisija on 0,5 - 4,5 mm, ja edullisemmin niillä on kapea partikkelikokojakauma, eli vähintään 90 % partikkeleista on halkaisijaltaan 0,5 -‘ : 3,5 mm. Tämän tyyppisiä partikkeleita voidaan saada esi- merkiksi käyttäen US-patentissa no. 4 472 524 kuvattuja 35 katalyyttejä.

♦ » » , 108646 10

Seuraavat esimerkit valaisevat, mutta eivät rajoita, valmistusmenetelmiä ja edellä mainittujen koostumusten karakterisointia.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 5 Inertissä kaasuatmosfäärissä ja ympäristön lämpöti lassa 48 g vedetöntä magnesiumkloridia, 77 g vedetöntä etyylialkoholia ja 830 ml kerosiinia laitetaan kahden litran autoklaaviin, joka on varustettu turpiinisekoittimellä ja uppoputkella.

10 Autoklaavin sisältöä kuumennetaan 120 °C:seen sa manaikaisesti sekoittaen, ja muodostuu MgCl2:n ja alkoholin additiotuote, joka sulaa ja jää sekoitettuna dispergoivaan aineeseen. Autoklaavin sisäpuolella oleva typpipaine pidetään 1,52 MPa:ssa (15 atm:ssä). Autoklaavin uppoputkea j 15 kuumennetaan sisäisesti 120 °C:ssa kuumennusvaipalla, ja sen sisähalkaisija on 1 mm ja kuumennusvaipan toisesta päästä toiseen on kolme metriä.

Seoksen annetaan sitten virrata putkessa nopeudella 7 m/sek. Dispersio otetaan talteen putken ulostulokohdal-20 la, sekoittaen, viiden litran kolviin, jossa on 2,5 1 kerosiinia ja joka on jäähdytetty ulkoapäin vaipalla, pitäen sisälämpötila -40 °C:ssa. Emulsion lopullinen lämpötila on 0 °C. Pallomainen kiinteä aine, joka muodostaa emulsion ·. dispergoituneen faasin, erotetaan seisottamalla ja suodat- • « t · .1. : 25 tamalla, se pestään heptaanilla ja kuivataan.

* i · • t»t Kaikki nämä toimenpiteet suoritetaan inertissä kaa- "V suatmosf äärissä.

Saadaan 13 0 g MgCl2.3C2H5OH:a, joka on kiinteiden pallomaisten partikkelien muodossa, jossa partikkelien 3 0 suurin mahdollinen halkaisija on vähemmän kuin 50 μτα. Kiinteä tuote, jota on kuivattu tyhjössä kaksi tuntia, painaa 105 g.

: Kiinteää tuotetta kuumennetaan typpivirrassa lämpö- tilaan, joka on noin 60 °C, alkoholin osittaiseksi poista- » > · 11 108646 i miseksi additiotuotteestä, jolloin saadaan MgCl2.2,1C2H50H-additiotuote.

Käyttäen näin valmistettua additiotuotetta, kiinteä katalyyttikomponentti valmistetaan seuraavasti.

5 Yhden litran lasikolviin, jossa on lauhdutin, me kaaninen sekoitin ja lämpömittari, laitetaan vedettömässä typpiatmosfäärissä, sekoittaen 0 °C:ssa, 625 ml TiCl4:a, sitten lisätään 25 g MgCl2.2, lC2H5OH-additiotuotetta.

Kolvin sisältöä kuumennetaan 100 °C:seen yksi tun-10 ti. 9 mmol di-isobutyyliftalaattia lisätään, kun lämpötila on 40 °C. Mainittu lämpötila pidetään 100 °C:ssa kaksi tuntia, jonka jälkeen sen annetaan asettua ja neste otetaan pois lapolla. Lisätään 550 ml TiCl4:a, lämpötila nostetaan 120 °C:seen yhdeksi tunniksi. Lopussa kolvin kiin-15 teän sisällön annetaan asettua ja neste poistetaan lapolla; kiinteä jäännös pestään sitten kuusi kertaa 200 cm3:11a vedetöntä heksaania 60 °C:ssa ja kolme kertaa ympäristön lämpötilassa.

Esimerkit 1 ja 2 20 Suoritetaan kaksi polymerointia, käyttäen edellä kuvattua katalyyttikomponenttia.

Yleiset suoritusolosuhteet

Polymerointi suoritetaan jatkuvalla tavalla reak- ··· tioastioiden sarjassa, jossa reaktioastiat on varustettu : 25 laitteilla, joilla tuote siirretään reaktioastiasta seu-• raavaan inertissä atmosfäärissä.

"V Kaasufaasissa vetyä ja monomeerejä analysoidaan jatkuvasti ja niitä syötetään sisään, jotta halutut kon-sentraatiot pysyvät vakioina.

*' ‘ 30 Seuraavissa esimerkeissä seos, jossa on trietyyli- alumiini (TEAL) -aktivaattoria ja disykloheksyylidimetok-sisilaani-elektroni-donoriyhdistettä sellaisina määrinä, ’ että TEAL/silaani -painosuhde on noin 6,4, saatetaan rea- ··, goimaan kiinteän katalyyttikomponentin kanssa reaktioas- » 108646 12 tiassa -5 °C:ssa noin 15 minuutin ajan siten, että TEAL/Ti -moolisuhde on 65.

Katalyytti siirretään sitten toiseen reaktioas-tiaan, jossa on ylimäärin nestemäistä propeeniä, ja poly-5 meroidaan kolme minuuttia 20 °C:ssa.

Ensimmäisessä vaiheessa esipolymeeri siirretään toiseen reaktioastiaan monomeerien polymeroimiseksi kaasu-faasissa, jolloin muodostuu fraktio (B) esimerkissä 1 ja fraktiot (A) esimerkissä 2.

' 10 Toisessa vaiheessa reaktioastian tuote, joka on j juuri muodostunut, syötetään sen jälkeen, kun kaikki rea- I . , , , | goimattomat monomeent on poistettu, toiseen reaktioas- J tiaan kaasufaasissa monomeerien polymeroimiseksi siten, että muodostuu toinen kahdesta fraktiosta.

15 Toisen polymerointivaiheen lopussa polymeeri pois tetaan pesulaitteessa, jossa kaikki reagoimattomat mono-meerit ja haihtuvat aineet poistetaan höyrykäsittelyllä 105 °C:ssa ja ympäristön paineessa noin 10 minuutin ajan, ja sitten kuivataan tunnetuilla menetelmillä.

20 Lähtöaineet ja suoritusolosuhteet esitetään taulu kossa IA; tulokset polymerointikokeista suhteessa fraktioihin (A) ja (B) , kuin myös lopulliset koostumukset esitetään taulukossa IB.

· Seuraavia analyyttisiä menetelmiä on käytetty tau- : 25 lukossa IB esitettyjen tietojen saamiseksi.

t · • ·_ Eteenipitoisuus (C2) **V Määritetty IR-spektroskopialla.

1-buteenipitoisuus (C4) [ ' Määritetty IR-spektroskopialla.

'·' 1 3 0 Sulamispiste Määritetty DSC :11a.

'!“1· Fraktion liukenevuus ksyleeniin : Määritetty liuottamalla näyte aineesta ksyleeniin ··.^ 125 °C:ssa ja jäähdyttämällä liuos ympäristön lämpötilaan.

· 13 1 08646

Liukenevat ja liukenemattomat fraktiot erotetaan suodattamalla.

Fraktion liukenevuus heksaaniin Määritetty uuttamalla 100 μιτι paksua kalvotuotetta 5 heksaanilla autoklaavissa 50 °C:ssa kaksi tuntia. Heksaani haihdutetaan sitten ja kuiva jäännös määritetään.

Sulaindeksi Määritetty ASTM D 1 238:n mukaan, olosuhde L.

Sisäinen viskositeetti 10 Määritettiin tetrahydronaftaleenissa 135 °C:ssa.

Taulukko IA

Esimerkit 1 2

Ensimmäinen reaktioastia kaasufaasissa 15 Lämpötila, °C 65 65

Paine, MPa 1,72(17 atm) 1,72(17 atm) l Reaktioaika, min 75 75 H2/C3 (mol.) 0,003 0,035 H2/C2 (mol.) 0,151 20 C2/C2 + C3 (mol.) 0,023 C4/C4 + C3 (mol.) 0,044 0,178

Toinen reaktioastia kaasufaasissa Lämpötila, °C 70 70 •i· Paine, MPa 1,72(17 atm) 2,03(20 atm) : 25 Reaktioaika, min 45 45 H2/C3 (mol.) 0,005 0,026 H2/C2 (mol.) -- 0,605 C2/C2 + C3 (mol.) -- 0,041 C4/C4 + c3 (mol.) 0,214 • · · ‘ * s · · * » 108646 14

Taulukko IB

Esimerkit 1 2

Fraktio (A), paino-% 52 45,1

Fraktio (B), paino-% 48 54,9 5 C2 (B:ssä), paino-% 2,5 3,8 C4 (A:ssa), paino-% 14,2 15,3 C4 (B:ssä), paino-% 3,6

Sulamispiste 1, °C 132,8 SI-L1 g/10 min 1,65 6,07 10 Sisäinen viskositeetti1, dl/g 2,31 1,69

Ksyleeniin liukenevat aineet 25 °C:ssa, paino-% 15,72 11,72

Ksyleeniin liukenevien aineiden sisäinen j viskositeetti dl/g 1,78 1,02 I 15 Heksaaniin liukenevat aineet 50 °C:ssa, | paino-% 3 5 1 Saanto, g polymeeriä/g katalyyttikoostu- musta 6500 20000 20 1 viittaa lopulliseen koostumukseen

Esimerkkien 1 ja 2 koostumusten saumautumisen alkamisläm-pötila (SIT) on määritetty seuraavilla menetelmillä.

Kalvon valmistus ··· Erilaisia kalvoja, joiden paksuus on 50 μ,τη, on val- : 25 mistettu suulakepuristamalla esimerkkien 1 ja 2 koostumuk- .·. siä noin 200 °C:ssa.

V Kukin näin saatu kalvo asetetaan polypropeenikal- [’2. voile, joka on valmistettu polypropeenistä, jonka isotak- tisuusindeksi on 97 (kiehuvassa n-heptaanissa) ja sulain-’·’ ‘ 30 deksi on 4,5 g/10 minuuttia. Polypropeenikalvon paksuus oli 560 μπι.

: Kerrostetut kalvot sidotaan levypainossa 200 °C:ssa \>t·’ 9 000 kg:n kuormituksella, jonka annetaan vaikuttaa viisi .···. minuuttia.

* » · · 1 1 » 1 · 2 » « 15 108646

Sidotut kalvot venytetään kuudenkertaisiksi pituudeltaan kummassakin suunnassa, käyttäen kalvonvenytyslai-tetta, jonka on valmistanut TM LONG, ja näin muodostuu 20 μχη paksuja kalvoja.

5 Edellä mainituista kalvoista saadaan 5 x 10 cm:n näytteitä.

SIT:n määrittäminen

Koe suoritettiin asettamalla 200 g:n kuormitus läm-pösaumatuille näytteille.

10 Kutakin koetta varten kaksi edellä olevaa näytettä asetaan päällekkäin lämpösaumattavien kerrosten kanssa (valmistettu esimerkkien 1 ja 2 koostumuksista) vastatusten. Mainitut päällekkäin laitetut näytteet saumataan 5 cm:n sivua pitkin SENTINEL COMBINATION LABORATORY SEALER -15 laitteella, jonka malli on 12-12 AS.

Saumausaika on viisi sekuntia, paine 122 kPa (1,2 atm) ja tiivisteen leveys 2,5 cm. Saumauslämpötilaa nostetaan 2 °C kullekin testattavalle näytteelle.

Saumatut näytteet leikataan sitten, jolloin saadaan 20 2,5 x 10 cm paloja, ja sulkemattomat päät kiinnitetään dynamometriin.

Kuten edellä mainittiin, pienin mahdollinen sau-mautumislämpötila, jossa sauma ei rikkoudu, kun siihen ·1· asetetaan 200 g:n kuormitus, on saumautumisen alkamisläm- .·. : 25 pötila (SIT) .

• ,·, Esimerkkien 1 ja 2 koostumusten SIT-arvot olivat ”V 100 ja 105 °C, tässä järjestyksessä.

» · ·

Claims (10)

108646

1. Koostumus, joka käsittää (A) propeenin ja C4-C8-α-olefiinin kopolymeeriä ja (B) propeenin ja eteenin ja 5 valinnaisesti C4-C8-a-olef iinin kopolymeeriä, tunnet- t u siitä, että fraktio, joka liukenee ksyleeniin 25 °C:ssa, on pienempi kuin 20 paino-%; mainittu kopolymeeri (A) on kiteinen kopolymeeri, 10 joka sisältää 80 - 98 paino-% propeenia, ja mainittua ko polymeeriä (A) on koostumuksessa 30 - 65 paino-%; ja I mainittu kopolymeeri (B) on kiteinen kopolymeeri, joka valinnaisesti sisältää 2-10 paino-% C4-C8-a-olefii-nia ja joka kopolymeeri sisältää 2-10 paino-% eteeniä, 15 kun C4-C8-a-olef iinia ei ole läsnä, ja 0,5 - 5 paino-% eteeniä, kun C4-C8-a-olefiinia on läsnä, ja mainittua kopolymeeriä (B) on koostumuksessa 35 - 70 paino-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittua kopolymeeriä (A) on koos- 20 tumuksessa määrä, joka on yli 40 paino-%, mutta korkein taan 65 paino-%, ja mainittua kopolymeeriä (B) on koostumuksessa määrä, joka on vähintään 35 paino-%, mutta alle 60 paino-%.

··· 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n- .'.25 n e t t u siitä, että mainittua kopolymeeriä (A) on koos- • ,·, tumuksessa 45 - 65 paino-% ja mainittua kopolymeeriä (B) ”V on koostumuksessa 35 - 55 paino-%.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on suula- ’·* 30 kepuristamattomien pallomaisten partikkelien muodossa, joiden partikkelien halkaisija on 0,5 - 4,5 mm.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukai- ' : nen koostumus, tunnettu siitä, että C4-C8-a-ole- fiini on valittu ryhmästä, joka koostuu 1-buteenista, 1-"'35 hekseenistä, 4-metyyli-1-penteenistä ja 1-okteenista. < ♦ » IUÖ 646

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että fraktio, joka liukenee n-heksaaniin 50 °C:ssa, on pienempi kuin 5,5 paino- %.

7. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää asiaan kuuluvien mono-meerien polymeroinnin stereospesifisten katalyyttien läsnä ollessa, jotka katalyytit ovat magnesiumdihalogenideillä 10 aktiivisessa muodossa ja jotka katalyytit pystyvät muodos tamaan polypropeenin, jonka isotaktisuusindeksi on suurempi kuin 90 %, jossa menetelmässä toimitaan vähintään kahdessa vaiheessa, jolloin valmistetaan fraktiot (A) ja (B) erillisissä ja peräkkäisissä vaiheissa, ja kukin peräkkäi- 15 nen vaihe suoritetaan juuri edeltävässä vaiheessa muodos tuneen polymeerin ja siinä käytetyn katalyytin läsnä ollessa .

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaikki polymerointivaiheet 20 suoritetaan kaasufaasissa.

9. Saumattava kalvo, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaista koostumusta.

··· 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kalvo, -‘•25 tunnettu siitä, että se on monikerroksisen kalvon * « · • .·. muodossa, jossa ainakin yksi kerroksista on polypropeenia ,:t ja yksi kerros on jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mu- kaista koostumusta. * * t * · » 108646